JP5391923B2 - Method for producing porous glass body - Google Patents

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Description

本発明は、多孔質ガラス体、より具体的には多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、の製造方法に関する。本発明の方法により製造される多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体は、マスクブランクやミラーといったＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用光学基材に好適である。
なお、本明細書において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスとは、ドーパントとしてＴｉＯ2を含有する石英ガラスを指す。
また、本明細書において、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光を指す。 The present invention relates to a method for producing a porous glass body, more specifically, a porous TiO 2 —SiO 2 glass body. The porous TiO 2 —SiO 2 glass body produced by the method of the present invention is suitable for an optical substrate for EUV lithography (EUVL) such as a mask blank or a mirror.
In the present specification, TiO 2 —SiO 2 glass refers to quartz glass containing TiO 2 as a dopant.
In this specification, EUV (Extreme Ultra Violet) light refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm.

従来から、光リソグラフィ技術においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く利用されている。集積回路の高集積化および高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、露光装置には深い焦点深度で高解像度の回路パターンをウェハ面上に結像させることが求められ、露光光源の短波長化が進められている。露光光源は、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）から進んでＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が用いられ始めている。また、さらに回路パターンの線幅が７０ｎｍ以下となる次世代の集積回路に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザを用いた液浸露光技術や二重露光技術が有力視されているが、これも線幅が４５ｎｍ世代までしかカバーできないと見られている。   Conventionally, in an optical lithography technique, an exposure apparatus for manufacturing an integrated circuit by transferring a fine circuit pattern onto a wafer has been widely used. As integrated circuits become highly integrated and highly functional, miniaturization of integrated circuits advances, and the exposure apparatus is required to form a high-resolution circuit pattern on the wafer surface with a deep focal depth. Short wavelength is being promoted. As an exposure light source, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has begun to be used, proceeding from the conventional g-line (wavelength 436 nm), i-line (wavelength 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm). Further, in order to cope with next-generation integrated circuits in which the line width of the circuit pattern is 70 nm or less, immersion exposure technology and double exposure technology using ArF excimer laser are considered promising. Is expected to cover only the 45 nm generation.

このような流れにあって、露光光源としてＥＵＶ光（極端紫外光）のうち代表的には波長１３ｎｍの光を用いたリソグラフィ技術が、回路パターンの線幅が３２ｎｍ以降の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略する）の像形成原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のフォトリソグラフィーと同じである。しかし、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料が無いために、屈折光学系は用いることができず、光学系はすべて反射光学系となる。   In such a flow, it is considered that lithography technology using light having a wavelength of 13 nm, typically EUV light (extreme ultraviolet light) as an exposure light source, can be applied over generations having a circuit pattern line width of 32 nm or later. It is attracting attention. The image forming principle of EUV lithography (hereinafter abbreviated as “EUVL”) is the same as that of conventional photolithography in that a mask pattern is transferred using a projection optical system. However, since there is no material that transmits light in the EUV light energy region, the refractive optical system cannot be used, and all the optical systems are reflective optical systems.

ＥＵＶＬ用露光装置の光学系部材（ＥＵＶＬ用光学部材）はフォトマスクやミラーなどであるが、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層、から基本的に構成される。反射多層膜としては、Ｍｏ層と、Ｓｉ層と、を交互に積層させたＭｏ／Ｓｉ反射多層膜を形成することが検討され、吸収体層には、成膜材料として、ＴａやＣｒが検討されている。ＥＵＶＬ用光学部材の製造に用いられる基材（ＥＵＶＬ用光学基材）としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低線熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低線熱膨張係数を有するガラス等が検討されている。   The optical system member (EUVL optical member) of the EUVL exposure apparatus is a photomask or a mirror, but (1) a base material, (2) a reflective multilayer film formed on the base material, and (3) a reflective multilayer film It is basically composed of an absorber layer formed thereon. As the reflective multilayer film, it is considered to form a Mo / Si reflective multilayer film in which Mo layers and Si layers are alternately stacked. For the absorber layer, Ta and Cr are considered as film forming materials. Has been. As a base material (EUVL optical base material) used for manufacturing an EUVL optical member, a material having a low linear thermal expansion coefficient is required so that distortion does not occur even under EUV light irradiation. A glass having a coefficient has been studied.

ドーパントを含めることでガラス材料の線熱膨張係数を下げることが知られており、特に、ドーパントとしてＴｉＯ2を含めたシリカガラス、すなわち、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスは、シリカガラスよりも小さい線熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またシリカガラス中のＴｉＯ2含有量によって線熱膨張係数を制御できるために、線熱膨張係数が０に近いゼロ膨張ガラスが得られる。したがって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスはＥＵＶＬ用光学基材としての可能性がある。 Inclusion of dopants is known to reduce the coefficient of linear thermal expansion of glass materials, especially silica glass containing TiO 2 as a dopant, ie TiO 2 —SiO 2 glass, has a lower linear heat than silica glass. Known as an ultra-low thermal expansion material having an expansion coefficient, and because the linear thermal expansion coefficient can be controlled by the TiO 2 content in the silica glass, a zero expansion glass having a linear thermal expansion coefficient close to 0 is obtained. Therefore, TiO 2 —SiO 2 glass has a possibility as an optical substrate for EUVL.

特許文献１には、ガラス形成原料を火炎加水分解して得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を形成する工程（多孔質ガラス体形成工程）と、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を緻密化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体を得る工程（緻密化工程）と、Ｈ2濃度が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気中でＴｉＯ2−ＳｉＯ2緻密体をガラス化温度まで昇温して、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る工程（ガラス化工程）と、を含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法、および、ガラス化工程の後に透明ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、軟化点以上の温度に加熱して所望の形状に成形する工程（成形工程）をさらに含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法、ならびに、ガラス化工程、あるいは成形工程の後にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を５００℃を超える温度にて一定時間保持した後に５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程、または、１２００℃以上の成形ガラス体を５００℃まで１００℃／ｈｒ以下の平均降温速度で降温するアニール処理を行う工程（アニール工程）を含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法が開示されている。なお、上記の多孔質ガラス体形成工程は、一般にスート法と呼ばれるものである。 Patent Document 1 discloses a step of forming a porous TiO 2 —SiO 2 glass body by depositing and growing TiO 2 —SiO 2 glass fine particles obtained by flame hydrolysis of a glass forming raw material on a substrate (porous glass). Body forming step), heating the porous TiO 2 —SiO 2 glass body to a densification temperature to obtain a TiO 2 —SiO 2 dense body (densification step), and atmosphere having an H 2 concentration of 1000 ppm or less TiO 2 —SiO 2 dense body is heated to a vitrification temperature therein to obtain a TiO 2 —SiO 2 glass body (vitrification step), and a method for producing a TiO 2 —SiO 2 glass body, and The method for producing a TiO 2 —SiO 2 glass body further comprising a step (molding step) of heating the transparent TiO 2 —SiO 2 glass body to a temperature equal to or higher than the softening point after the vitrification step and forming the glass body into a desired shape, And Gasification process or step of performing an annealing treatment for cooling by TiO 2 -SiO 2 glass body to 500 ° C. After a predetermined holding time at a temperature in excess of 500 ℃ 100 ℃ / hr or less of the average cooling rate after the molding process, Alternatively, a method for producing a TiO 2 —SiO 2 glass body including a step (annealing step) of performing an annealing process for lowering a molded glass body at 1200 ° C. or higher to 500 ° C. at an average temperature decreasing rate of 100 ° C./hr or less is disclosed. Yes. The above porous glass body forming step is generally called a soot method.

上記したスート法による多孔質ガラス体形成工程では、ガラス形成原料となるＴｉＯ2前駆体と、ＳｉＯ2前駆体と、を多重管バーナーから導出させて、酸素および水素を燃焼ガスとする酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造する。 In the porous glass body forming step by the soot method described above, an oxyhydrogen flame using oxygen and hydrogen as combustion gases by deriving a TiO 2 precursor as a glass forming raw material and an SiO 2 precursor from a multi-tube burner. The glass particles are hydrolyzed to generate glass particles, and the generated glass particles are deposited and grown on a substrate to produce a porous glass body.

スート法により多重管バーナーを用いて多孔質ガラス体を製造する場合に、該多孔質ガラス体の嵩密度およびドーパントの固溶分布は、ガラス微粒子の温度および火炎温度分布に依存するので、多重管バーナーにおける火炎温度分布の制御が重要となる。特に、合成速度を上げて大型の多孔質ガラス体を製造する場合、火炎温度分布の制御がさらに重要になる。このため、特許文献２〜４では、多重管バーナーの個々のガス供給ノズルから供給される燃焼ガスの流量の相互関係、若しくは、個々のノズルからの火炎の流量の相互関係について規定されている。   When a porous glass body is produced by a soot method using a multiple tube burner, the bulk density of the porous glass body and the solid solution distribution of the dopant depend on the temperature of the glass fine particles and the flame temperature distribution. It is important to control the flame temperature distribution in the burner. In particular, when a large porous glass body is produced by increasing the synthesis rate, it is more important to control the flame temperature distribution. For this reason, Patent Documents 2 to 4 specify the correlation between the flow rates of the combustion gases supplied from the individual gas supply nozzles of the multi-tube burner or the correlation between the flow rates of the flames from the individual nozzles.

特開２００６−２１０４０４号公報JP 2006-210404 A 特公昭６２−４２８６５号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-42865 特開昭６３−２７４６３７号公報JP-A 63-274637 特開昭６１−１８６２３９号公報JP-A 61-186239

しかしながら、特許文献２〜４に記載の方法では、製造される多孔質ガラス体の嵩密度およびドーパントの固溶分布を必ずしも最適化することができず、大型の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、具体的には、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を高収率かつ安定して製造するには必ずしも適していないことを本願発明者は見出した。 However, in the methods described in Patent Documents 2 to 4, the bulk density of the porous glass body to be produced and the solid solution distribution of the dopant cannot always be optimized, and a large-sized porous TiO 2 —SiO 2 glass body Specifically, the inventors of the present application have found that it is not necessarily suitable for producing a porous TiO 2 —SiO 2 glass body having a mass of 0.5 kg or more in a high yield and stably.

上記した従来技術の問題点を解決するため、本発明は、大型の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、具体的には、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を高収率かつ安定して製造することができる多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体の製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems of the prior art, the present invention provides a large porous TiO 2 —SiO 2 glass body, specifically a porous TiO 2 —SiO 2 glass body having a mass of 0.5 kg or more. It is an object of the present invention to provide a method for producing a porous TiO 2 —SiO 2 glass body that can be produced with high yield and stability.

上記した目的を達成するため、本発明は、ＴｉＯ2前駆体、および、ＳｉＯ2前駆体を、複数のガス供給ノズルが同心円状に配置された多重管バーナーの中央ノズルから供給し、該多重管バーナーの酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造する方法であって、
前記多重管バーナーの先端から前記ガラス微粒子の堆積面までの距離Ｌ（ｍｍ）を前記多重管バーナーから供給される全てのガスの平均流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）で割ることによって得られる前記酸水素火炎中のガス滞留時間Ｔ（ｓｅｃ）が、０．００２≦Ｔ≦０．００４５を満たし、
下記式で示される流速重心ｒ c を、前記多重管バーナーの半径Ｒ（ｍｍ）で規格化した、前記多重管バーナーから供給される全てのガスの流速重心ｒ´が、０．５１≦ｒ´≦０．５８を満たし、かつ、前記ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）が、１１００≦ｔ＜１４００を満たす条件で多孔質ガラス体を製造することを特徴とする多孔質ガラス体の製造方法。
ｒ c ＝ ∫ｕ×ｒｄＳ／∫ｕｄＳ
（式中、ｕは、多重管バーナーの半径方向の個々の部位におけるガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）であり、ｒは当該部位における多重管バーナーの半径（ｍｍ）である。） In order to achieve the above object, the present invention supplies a TiO 2 precursor and a SiO 2 precursor from a central nozzle of a multi-tube burner in which a plurality of gas supply nozzles are concentrically arranged, and the multi-tube A method for producing a porous glass body by hydrolyzing in a oxyhydrogen flame of a burner to produce glass fine particles, and depositing and growing the produced glass fine particles on a substrate,
The oxyhydrogen obtained by dividing the distance L (mm) from the tip of the multi-tube burner to the deposition surface of the glass fine particles by the average flow velocity V (m / sec) of all the gases supplied from the multi-tube burner. Gas residence time T (sec) in the flame satisfies 0.002 ≦ T ≦ 0.0045,
The flow rate centroid r c represented by the following formula, were normalized by the radius R (mm) of the multi-tube burner, the flow rate centroid r'of all of the gas supplied from the multi-tube burner, 0.51 ≦ r' A porous glass body is produced under a condition that satisfies ≦ 0.58 and the average temperature t (° C.) of the deposition surface of the glass fine particles satisfies 1100 ≦ t <1400. Production method.
r c = ∫u × rdS / ∫udS
(In the formula, u is the flow velocity (m / sec) of gas in each radial portion of the multi-tube burner, and r is the radius (mm) of the multi-tube burner in that portion.)

本発明の多孔質ガラス体の製造方法において、前記中央ノズルの半径が、０．３５×Ｒ以下であることが好ましい。   In the method for producing a porous glass body of the present invention, it is preferable that a radius of the central nozzle is 0.35 × R or less.

本発明の多孔質ガラス体の製造方法によれば、大型の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体、具体的には、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を高収率かつ安定して製造することができる。 According to the method for producing a porous glass body of the present invention, a large-scale porous TiO 2 —SiO 2 glass body, specifically, a high yield of a porous TiO 2 —SiO 2 glass body having a mass of 0.5 kg or more is obtained. Can be manufactured efficiently and stably.

図１は、本発明の多孔質ガラス体の製造方法に用いる多重管バーナーの一例を示した斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a multi-tube burner used in the method for producing a porous glass body of the present invention. 図２は、多重管バーナーと、多孔質ガラス体と、の位置関係を示した模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing the positional relationship between the multiple tube burner and the porous glass body. 図３は、多重管バーナーと、多孔質ガラス体と、の位置関係の別の態様を示した模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing another aspect of the positional relationship between the multiple tube burner and the porous glass body. 図４は、実施例における流速重心ｒ´およびガス滞留時間Ｔの関係をプロットしたグラフである。FIG. 4 is a graph plotting the relationship between the flow velocity center of gravity r ′ and the gas residence time T in the example.

以下、図面を参照して本発明の多孔質ガラス体の製造方法を説明する。
図１は、本発明の多孔質ガラス体の製造方法に用いる多重管バーナーの一例を示した斜視図である。図１に示す多重管バーナー１０は、その中心部に中央ノズル１１を有し、該中央ノズル１１に対し同心円状に、第２の外周ノズル１３、および、外周ノズル１２が配置された三重管構造の多重管バーナーである。
スート法により多重管バーナーを用いて多孔質ガラス体を製造する場合、ガラス形成原料、および、酸水素火炎を形成するための燃焼ガスが多重管バーナーから供給される。 Hereinafter, the manufacturing method of the porous glass body of this invention is demonstrated with reference to drawings.
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a multi-tube burner used in the method for producing a porous glass body of the present invention. A multi-tube burner 10 shown in FIG. 1 has a central nozzle 11 at its center, and a triple tube structure in which a second outer peripheral nozzle 13 and an outer peripheral nozzle 12 are arranged concentrically with the central nozzle 11. Is a multi-tube burner.
When a porous glass body is produced by a soot method using a multi-tube burner, a glass forming raw material and a combustion gas for forming an oxyhydrogen flame are supplied from the multi-tube burner.

図１に示す多重管バーナー１０の場合、ガラス形成原料となるＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、該バーナー１０の中央ノズル１１から供給される。
酸水素火炎を形成するための燃焼ガスである酸素および水素は、両者を同一のノズル（この場合、中央ノズル１１）から供給すると、該中央ノズル１１から逆火が発生したり、該中央ノズル１１の直近で燃焼反応が起こり、該中央ノズル１１を損傷するおそれがある。このため、酸素および水素のうち一方（例えば、酸素）を中央ノズル１１から供給し、他方（例えば、水素）を多重管バーナー１０の外周ノズル１２から供給する。
また、酸素および水素を流すそれぞれのノズルの間には、多重管バーナー１０のエッジ（端部）を酸水素火炎から保護する観点で、中央ノズル１１と外周ノズル１２との間にある第２の外周ノズル１３から、不燃性のガスをシールガスとして供給する。
なお、多重管バーナーから供給されるガスの具体例およびその供給量については後述する。 In the case of the multi-tube burner 10 shown in FIG. 1, the TiO 2 precursor and the SiO 2 precursor, which are glass forming raw materials, are supplied from the central nozzle 11 of the burner 10.
When oxygen and hydrogen, which are combustion gases for forming an oxyhydrogen flame, are supplied from the same nozzle (in this case, the central nozzle 11), backfire is generated from the central nozzle 11 or the central nozzle 11 There is a risk that a combustion reaction will occur in the immediate vicinity of the nozzle and damage the central nozzle 11. For this reason, one of oxygen and hydrogen (for example, oxygen) is supplied from the central nozzle 11, and the other (for example, hydrogen) is supplied from the outer peripheral nozzle 12 of the multi-tube burner 10.
In addition, between the nozzles through which oxygen and hydrogen flow, a second pipe between the central nozzle 11 and the outer peripheral nozzle 12 is provided in order to protect the edge of the multi-tube burner 10 from an oxyhydrogen flame. An incombustible gas is supplied from the outer peripheral nozzle 13 as a seal gas.
A specific example of the gas supplied from the multi-tube burner and its supply amount will be described later.

四重管以上の構造の多重管バーナーを使用する場合も、上記と同様の考え方でガスを供給する。すなわち、ガラス形成原料となるＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体を多重管バーナーの中央ノズルから供給する。
上記した中央ノズルからの逆火等の防止の観点から、酸水素火炎を形成するための燃焼ガスである酸素および水素のうち一方（例えば、酸素）を多重管バーナーの中央ノズルから供給し、他方（例えば、水素）を該中央ノズルに対して外周ノズルとなるノズルから供給する。但し、酸素および水素を流すそれぞれのノズルの間には、多重管バーナーのエッジ（端部）を酸水素火炎から保護する観点で、不燃性のガスをシールガスとして供給する。 Even when a multi-tube burner having a structure of quadruple or more is used, gas is supplied in the same manner as described above. That is, a TiO 2 precursor and a SiO 2 precursor as glass forming raw materials are supplied from the central nozzle of the multi-tube burner.
From the viewpoint of preventing the above-mentioned backfire from the central nozzle, one (for example, oxygen) of oxygen and hydrogen, which is a combustion gas for forming an oxyhydrogen flame, is supplied from the central nozzle of the multi-tube burner, (For example, hydrogen) is supplied from a nozzle that is an outer peripheral nozzle to the central nozzle. However, an incombustible gas is supplied as a seal gas between the nozzles for supplying oxygen and hydrogen from the viewpoint of protecting the edge of the multi-tube burner from the oxyhydrogen flame.

多重管バーナー１０の中央ノズル１１から供給されたＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、多重管バーナーの酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子が基材に堆積して、成長することによって多孔質ガラス体が製造される。
図２は、この手順を示した模式図であり、多重管バーナーと、多孔質ガラス体と、の位置関係が示されている。図２において、基材３０上にはガラス微粒子が堆積して多孔質ガラス体４０を形成している。多重管バーナー１０の酸水素火炎２０の先端は該ガラス微粒子の堆積面（図面上は多孔質ガラス体４０の表面）に接している。
ガラス微粒子を基材３０上に均等に堆積させるため、多孔質ガラス体の製造時、基材３０は図２に示すように回転させる。 The TiO 2 precursor and the SiO 2 precursor supplied from the central nozzle 11 of the multi-tube burner 10 are hydrolyzed in an oxyhydrogen flame of the multi-tube burner to generate glass particles, and the generated glass particles are used as a base material. A porous glass body is produced by depositing and growing.
FIG. 2 is a schematic view showing this procedure, and shows the positional relationship between the multi-tube burner and the porous glass body. In FIG. 2, glass fine particles are deposited on a substrate 30 to form a porous glass body 40. The tip of the oxyhydrogen flame 20 of the multi-tube burner 10 is in contact with the deposition surface of the glass fine particles (the surface of the porous glass body 40 in the drawing).
In order to deposit glass fine particles uniformly on the base material 30, the base material 30 is rotated as shown in FIG. 2 during the production of the porous glass body.

本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、多重管バーナー１０の先端からガラス微粒子の堆積面までの距離Ｌ（ｍｍ）を多重管バーナー１０から供給される全てのガスの平均流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）で割ることによって得られる、酸水素火炎２０中のガス滞留時間Ｔ（ｓｅｃ）、多重管バーナー１０の半径Ｒ（ｍｍ）で規格化された該多重管バーナー１０から供給される全てのガスの流速重心ｒ´（ｍｍ）、および、ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔが、以下に述べる特定の条件を満たした状態で多孔質ガラス体を製造する。
なお、図２では、基材３０の直下に多重管バーナー１０が設置されているが、スート法により多重管バーナーを用いて多孔質ガラス体を製造する際には、図３に示すように、基材３０に対して斜め方向から多重管バーナー１０の酸水素火炎２０を当てる状況も存在する。このような状況も含めて、多重管バーナー１０の先端からガラス微粒子の堆積面までの最短距離をＬとする。
また、多重管バーナーの先端側にバーナーフードが設けられている場合、バーナーフードの先端を多重管バーナーの先端とする。 In the method for producing a porous glass body of the present invention, the distance L (mm) from the tip of the multi-tube burner 10 to the deposition surface of the glass fine particles is set to the average flow velocity V (m / m) of all the gases supplied from the multi-tube burner 10. All the gas supplied from the multi-tube burner 10 normalized by the gas residence time T (sec) in the oxyhydrogen flame 20 and the radius R (mm) of the multi-tube burner 10 obtained by dividing by (sec) The porous glass body is manufactured in a state where the flow velocity center of gravity r ′ (mm) and the average temperature t of the deposition surface of the glass fine particles satisfy the specific conditions described below.
In FIG. 2, the multi-tube burner 10 is installed immediately below the base material 30, but when producing a porous glass body using a multi-tube burner by the soot method, as shown in FIG. 3, There is also a situation where the oxyhydrogen flame 20 of the multi-tube burner 10 is applied to the substrate 30 from an oblique direction. Including such a situation, L is the shortest distance from the tip of the multi-tube burner 10 to the deposition surface of the glass fine particles.
Moreover, when the burner hood is provided at the front end side of the multi-tube burner, the front end of the burner hood is the front end of the multi-tube burner.

多重管バーナー１０から供給される全てのガスの平均流速Ｖは、多重管バーナー１０の個々のノズルから供給されるガスの流速の総和を多重管バーナー１０の断面積、より具体的には、多重管バーナー１０の先端側の断面積（多重管バーナーの先端側にバーナーフードが設けられている場合、該バーナーフードの先端側の断面積）で割ることによって求めることができる。   The average flow velocity V of all the gases supplied from the multi-tube burner 10 is the sum of the flow velocities of the gases supplied from the individual nozzles of the multi-tube burner 10, more specifically, the cross-sectional area of the multi-tube burner 10. It can be determined by dividing by the cross-sectional area of the tube burner 10 on the tip side (if the burner hood is provided on the tip side of the multiple tube burner, the cross-sectional area on the tip side of the burner hood).

本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、酸水素火炎２０中のガス滞留時間Ｔが下記式（１）を満たす条件で多孔質ガラス体を製造する。
０．００２≦Ｔ≦０．００４５ （１）
ガス滞留時間Ｔが０．００４５ｓｅｃ超だと、酸水素火炎２０に含まれるガス量が少なすぎるため、ガラス微粒子の堆積面付近での燃焼エンタルピーが不足する。この結果、形成される多孔質ガラス体４０の嵩密度が０．１３ｇ／ｃｍ3未満と低く、機械的強度が不十分となり、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ガラス体４０を製造しようとした場合、該多孔質ガラス体４０が芯折れ崩壊しやすくなる。ここで、芯折れ崩壊とは、多孔質ガラス体の中心軸（芯）が折れて崩壊することをいう。
一方、ガス滞留時間Ｔが０．００２ｓｅｃ未満だと、ガス滞留時間が短すぎるため、ガラス微粒子の生成、および、基材３０上への堆積が十分進行せず、質量が０．５ｋｇ以上となるまで多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体４０が成長させるのに長時間を要し現実的ではない。
ガス滞留時間Ｔは、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（３）を満たすことがより好ましい。
０．００２５≦Ｔ≦０．００４ （２）
０．００３≦Ｔ≦０．００３５ （３） In the method for producing a porous glass body of the present invention, the porous glass body is produced under the condition that the gas residence time T in the oxyhydrogen flame 20 satisfies the following formula (1).
0.002 ≦ T ≦ 0.0045 (1)
If the gas residence time T is more than 0.0045 sec, the amount of gas contained in the oxyhydrogen flame 20 is too small, so that the enthalpy of combustion in the vicinity of the deposition surface of the glass particles is insufficient. As a result, the bulk density of the formed porous glass body 40 is as low as less than 0.13 g / cm 3 , the mechanical strength becomes insufficient, and an attempt is made to produce a porous glass body 40 having a mass of 0.5 kg or more. In this case, the porous glass body 40 is easily broken and collapsed. Here, the broken core collapse means that the central axis (core) of the porous glass body is broken and collapsed.
On the other hand, if the gas residence time T is less than 0.002 sec, the gas residence time is too short, so that generation of glass particles and deposition on the substrate 30 do not proceed sufficiently, and the mass becomes 0.5 kg or more. It takes a long time for the porous TiO 2 —SiO 2 glass body 40 to grow, which is not practical.
The gas residence time T preferably satisfies the following formula (2), and more preferably satisfies the following formula (3).
0.0025 ≦ T ≦ 0.004 (2)
0.003 ≦ T ≦ 0.0035 (3)

全てのガスの流速重心ｒcは、下記式（４）によって求めることができる。
∫ｕ×ｒｄＳ／∫ｕｄＳ （４）
ここで、ｕは、多重管バーナーの半径方向の個々の部位におけるガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）であり、ｒは当該部位における多重管バーナーの半径（ｍｍ）である。∫ｕ×ｒｄＳは、該ｕとｒとの積の多重管バーナーの断面積方向における積分値である。∫ｕｄＳは該ｕの多重管バーナーの断面積方向における積分値であり、ボトム流量に相当する。
但し、上記式（４）によって得られる流速重心ｒcによる影響は、多重管バーナー１０の半径Ｒによって変わってくるため、多重管バーナー１０の半径Ｒで規格化した値（ｒcをＲで割った値）ｒ´を本発明の多孔質ガラス体の製造方法では流速重心として用いる。 Flow rate centroid r c of all gases can be determined by the following equation (4).
∫u × rdS / ∫udS (4)
Here, u is a gas flow velocity (m / sec) at each site in the radial direction of the multi-tube burner, and r is a radius (mm) of the multi-tube burner at the site. ∫u × rdS is an integral value in the cross-sectional area direction of the multi-tube burner of the product of u and r. ∫udS is an integral value in the cross-sectional area direction of the u multiple tube burner, and corresponds to the bottom flow rate.
However, since the influence of the flow velocity center of gravity r c obtained by the above equation (4) varies depending on the radius R of the multi-tube burner 10, the value normalized by the radius R of the multi-tube burner 10 (r c is divided by R. R) is used as the flow velocity center of gravity in the method for producing a porous glass body of the present invention.

本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、流速重心ｒ´が下記式（５）を満たす条件で多孔質ガラス体を製造する。
０．５１≦ｒ´≦０．５８ （５）
流速重心ｒ´が０．５８超だと、多重管バーナー１０から供給されるガスの拡散効果が強くなるので、ガスによって運ばれるガラス微粒子もこの影響を受け、生成したガラス微粒子のうち、基材３０上に堆積するものの割合が低下するため、質量が０．５ｋｇ以上となるまで多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体４０が成長させるのに長時間を要し現実的ではない。また、酸水素火炎そのものも拡散して不安定な形状になるので、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体４０を製造しようとした場合、該多孔質ガラス体４０が外周崩壊しやすくなる。ここで、外周崩壊とは、多孔質ガラス体の中心部（芯）を残して外周部が剥がれて崩壊することをいう。
一方、流速重心ｒ´が０．５１未満だと、多重管バーナー１０から供給されるガスの拡散が不十分となるため、酸素および水素の混合による燃焼が効果的に進まず、ガラス微粒子の堆積面付近に未燃焼の酸素および水素が存在する。この結果、基材３０上に堆積したガラス微粒子の焼結度が低くなり、嵩密度が０．１３ｇ／ｃｍ3未満と低く形成される多孔質ガラス体４０の機械的強度が不十分となり、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ガラス体４０を製造しようとした場合、該多孔質ガラス体４０が芯折れ崩壊しやすくなる。
流速重心ｒ´は、下記式（６）を満たすことが好ましく、下記式（７）を満たすことがより好ましい。
０．５２≦ｒ´≦０．５７ （６）
０．５３≦ｒ´≦０．５６ （７） In the method for producing a porous glass body of the present invention, the porous glass body is produced under the condition that the flow velocity center of gravity r ′ satisfies the following formula (5).
0.51 ≦ r ′ ≦ 0.58 (5)
When the flow velocity center of gravity r ′ is more than 0.58, the diffusion effect of the gas supplied from the multi-tube burner 10 becomes strong, so that the glass fine particles carried by the gas are also affected by this, and among the generated glass fine particles, the substrate Since the ratio of what is deposited on 30 decreases, it takes a long time for the porous TiO 2 —SiO 2 glass body 40 to grow until the mass reaches 0.5 kg or more, which is not practical. Also, since the oxyhydrogen flame itself diffuses into an unstable shape, when trying to produce a porous TiO 2 —SiO 2 glass body 40 having a mass of 0.5 kg or more, the porous glass body 40 It tends to collapse. Here, the outer periphery collapse means that the outer peripheral portion is peeled off and collapses leaving the central portion (core) of the porous glass body.
On the other hand, when the flow velocity center of gravity r ′ is less than 0.51, the diffusion of the gas supplied from the multi-tube burner 10 becomes insufficient, so that combustion due to mixing of oxygen and hydrogen does not proceed effectively, and glass particles are deposited. There is unburned oxygen and hydrogen near the surface. As a result, the degree of sintering of the glass fine particles deposited on the substrate 30 becomes low, and the mechanical strength of the porous glass body 40 formed with a low bulk density of less than 0.13 g / cm 3 becomes insufficient. When an attempt is made to produce a porous glass body 40 having a weight of 0.5 kg or more, the porous glass body 40 is easily broken and collapsed.
The flow velocity center of gravity r ′ preferably satisfies the following formula (6), and more preferably satisfies the following formula (7).
0.52 ≦ r ′ ≦ 0.57 (6)
0.53 ≦ r ′ ≦ 0.56 (7)

但し、流速重心ｒ´が式（５）を満たしていても、多重管バーナー１０の中央ノズル１１の径が極端に大きいと意図した効果を発揮できないおそれがある。一方、多重管バーナー１０の中央ノズル１１の径が極端に小さいと強い圧力がかかるため、ガス供給配管に負担がかかる、バーナー上流で原料ガスが液化し配管が閉塞する、十分なガス流量が得られない、などといった問題が生じるおそれがある。このため、中央ノズルの半径Ｒcが、下記式（８）を満たすことが好ましい。
０．０５×Ｒ≦Ｒc≦０．３５×Ｒ （８） However, even if the flow velocity center of gravity r ′ satisfies the equation (5), the intended effect may not be exhibited if the diameter of the central nozzle 11 of the multi-tube burner 10 is extremely large. On the other hand, if the diameter of the central nozzle 11 of the multi-tube burner 10 is extremely small, a strong pressure is applied, which imposes a burden on the gas supply pipe. A sufficient gas flow rate is obtained in which the raw material gas is liquefied upstream of the burner and the pipe is blocked. There is a risk of problems such as being unable to do so. Therefore, the radius R c of the central nozzle, it is preferable to satisfy the following equation (8).
0.05 × R ≦ R c ≦ 0.35 × R (8)

本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）が下記式（９）を満たす条件で多孔質ガラス体を製造する。
１１００≦ｔ＜１４００ （９）
堆積面の平均温度ｔが１１００℃未満だと、基材３０上に堆積したガラス微粒子が粘性流動を起こすことができないので、堆積面に到達したガラス微粒子の付着確率が低下し多孔質ガラス体が成長しない問題がある。
一方、堆積面の平均温度ｔが１４００℃以上だと、基材３０上に堆積したガラス微粒子が完全に固化してしまうため、製造される多孔質ガラス内に気泡が閉じ込められた状態となる。このようになると、真空炉で熱処理を行っても脱泡できなくなるという問題がある。
なお、ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔは以下の方法で求めることができる。
多重管バーナー１０の酸水素火炎２０と接している基材３０表面（あるいは、該基材３０上に形成された多孔質ガラス体４０表面）を堆積面と定義する。サーモビューワーや放射温度計で該堆積面の温度を数値化し、平均値を求める。
堆積面の平均温度ｔが、下記式（１０）を満たすことがより好ましく、下記式（１１）を満たすことがさらに好ましい。
１１５０≦ｔ≦１３５０ （１０）
１２００≦ｔ≦１３００ （１１） In the method for producing a porous glass body of the present invention, the porous glass body is produced under the condition that the average temperature t (° C.) of the deposition surface of the glass fine particles satisfies the following formula (9).
1100 ≦ t <1400 (9)
If the average temperature t of the deposition surface is less than 1100 ° C., the glass particles deposited on the base material 30 cannot cause viscous flow, so that the adhesion probability of the glass particles reaching the deposition surface decreases, and the porous glass body becomes There is a problem that does not grow.
On the other hand, when the average temperature t of the deposition surface is 1400 ° C. or higher, the glass fine particles deposited on the substrate 30 are completely solidified, so that bubbles are confined in the produced porous glass. In this case, there is a problem that defoaming cannot be performed even if heat treatment is performed in a vacuum furnace.
In addition, the average temperature t of the deposition surface of the glass fine particles can be obtained by the following method.
The surface of the base material 30 (or the surface of the porous glass body 40 formed on the base material 30) in contact with the oxyhydrogen flame 20 of the multi-tube burner 10 is defined as a deposition surface. The temperature of the deposition surface is digitized with a thermo viewer or a radiation thermometer, and an average value is obtained.
The average temperature t of the deposition surface more preferably satisfies the following formula (10), and more preferably satisfies the following formula (11).
1150 ≦ t ≦ 1350 (10)
1200 ≦ t ≦ 1300 (11)

本発明の多孔質ガラス体の製造方法では、上記式（１）、（５）、（９）を満たす条件で多孔質ガラス体を製造することにより、芯折れ崩壊や外周崩壊を起こすことなく、大型の多孔質ガラス体、具体的には、質量が０．５ｋｇ以上の多孔質ガラス体を、高収率かつ安定して製造することができる。   In the manufacturing method of the porous glass body of the present invention, by producing the porous glass body under the conditions satisfying the above formulas (1), (5), (9), without causing the core breakage collapse or the outer periphery collapse, A large porous glass body, specifically, a porous glass body having a mass of 0.5 kg or more can be produced with high yield and stability.

次に、多重管バーナー１０から供給するガスの具体例および供給量等について記載する。   Next, specific examples of gas supplied from the multi-tube burner 10 and the supply amount will be described.

［ＴｉＯ2前駆体、ＳｉＯ2前駆体］
ＴｉＯ2前駆体の具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4などのハロゲン化チタン化合物、またＲnＴｉ（ＯＲ）4-n（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。なお、Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシチタン等が例示される。
一方、ＳｉＯ2前駆体の具体例としては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ4、ＳｉＨＦ3、ＳｉＨ2Ｆ2などのフッ化物、ＳｉＢｒ4、ＳｉＨＢｒ3などの臭化物、ＳｉＩ4などのヨウ化物といったハロゲン化ケイ素化合物、またＲnＳｉ（ＯＲ）4-n（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数。なお、Ｒは同一でも異なっていてもよい。）で示されるアルコキシシラン等が例示される。 [TiO 2 precursor, SiO 2 precursor]
Specific examples of the TiO 2 precursor include titanium halide compounds such as TiCl 4 and TiBr 4, and R n Ti (OR) 4-n (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 0 to 0). An integer of 3. R titanium may be the same or different.)
On the other hand, specific examples of the SiO 2 precursor include chlorides such as SiCl 4 , SiHCl 3 , SiH 2 Cl 2 and SiH 3 Cl, fluorides such as SiF 4 , SiHF 3 and SiH 2 F 2 , SiBr 4 and SiHBr. Silicon halide compounds such as bromides such as 3 and iodides such as SiI 4, and R n Si (OR) 4-n (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3. , R may be the same or different.) And alkoxysilanes represented by

ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占めるこれらのガスの割合が適切になるように供給することが重要である。
多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占めるＴｉＯ2前駆体の割合は０．３ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占めるＳｉＯ2前駆体の割合は１〜５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは１〜４ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１．５〜３ｍｏｌ％である。
上述したように、ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占める割合が低いため、これらのガスを単独で供給した場合、十分な流速を得ることができなくなるおそれがある。このため、ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体は、窒素、アルゴン等の不燃性のキャリアガスと混合した状態で供給してもよい。 It is important to supply the TiO 2 precursor and the SiO 2 precursor so that the ratio of these gases in the supply amount of all the gases supplied from the multi-tube burner 10 is appropriate.
The proportion of the TiO 2 precursor in the supply amount of all gases supplied from the multi-tube burner 10 is preferably less than 0.3 mol%.
The proportion of the SiO 2 precursor in the supply amount of all the gases supplied from the multi-tube burner 10 is preferably 1 to 5 mol%, more preferably 1 to 4 mol%, still more preferably 1.5 to 3 mol%.
As described above, since the proportion of the TiO 2 precursor and the SiO 2 precursor in the supply amount of all the gases supplied from the multi-tube burner 10 is low, a sufficient flow rate can be obtained when these gases are supplied alone. May not be able to be obtained. Therefore, TiO 2 precursor and SiO 2 precursor, nitrogen may be supplied in admixture with non-combustible carrier gas such as argon.

［酸素、水素］
酸素および水素のうち、安全上の理由から、水素は完全に酸水素火炎中で消費させる必要があるため、酸素に対する水素の割合（水素／酸素）は、０．５以上である必要がある。合成の安定性から考えると０．５〜０．７となるように供給することがさらに好ましい。
多重管バーナー１０から供給される全てのガスの供給量に占める酸素および水素の割合は、両者の合計で６０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６５〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは７０〜８５ｍｏｌ％である。 [Oxygen, hydrogen]
Among oxygen and hydrogen, for safety reasons, hydrogen needs to be completely consumed in an oxyhydrogen flame, so the ratio of hydrogen to oxygen (hydrogen / oxygen) needs to be 0.5 or more. Considering the stability of the synthesis, it is more preferable to supply so as to be 0.5 to 0.7.
The ratio of oxygen and hydrogen in the supply amount of all gases supplied from the multi-tube burner 10 is preferably 60 to 95 mol% in total, more preferably 65 to 90 mol%, still more preferably 70 to 85 mol%.

［シールガス］
シールガスとして供給する不燃性のガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスを用いることができる。また、フッ化水素、塩化水素または臭化水素等のハロゲン化水素を用いることができる。また、窒素、二酸化炭素、水蒸気等を用いることができる。また、上記のガスの混合ガスをシールガスとして用いることもできる。ただし、水蒸気は、ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体を供給する多重管バーナー１０の中央ノズル１１に隣接する第２の外周ノズル１３からは供給できない。第２の外周ノズル１３から水蒸気を供給すると多重管バーナー１０のエッジ（端部）にガラス微粒子が堆積してしまうためである。
上記のガスの中でも、アルゴン、窒素および二酸化炭素がコスト面から好ましい。 [Seal gas]
As the nonflammable gas supplied as the seal gas, for example, a rare gas such as helium, neon, or argon can be used. Further, hydrogen halide such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, or hydrogen bromide can be used. Further, nitrogen, carbon dioxide, water vapor or the like can be used. Also, a mixed gas of the above gases can be used as the seal gas. However, water vapor cannot be supplied from the second outer peripheral nozzle 13 adjacent to the central nozzle 11 of the multi-tube burner 10 that supplies the TiO 2 precursor and the SiO 2 precursor. This is because if the water vapor is supplied from the second outer peripheral nozzle 13, glass particles are deposited on the edge (end portion) of the multi-tube burner 10.
Among the above gases, argon, nitrogen and carbon dioxide are preferable from the viewpoint of cost.

シールガスは不燃性のガスであるので、酸水素火炎を形成するための燃焼ガスの供給量に対するシールガスの供給量の割合が高すぎると、バーナーの火炎温度が下がり、ガラス微粒子を効率的に基材に堆積、成長させることができず、多孔質ガラス体を得ることができなくなるおそれがある。
酸水素火炎を形成するための燃焼ガスの供給量、すなわり、酸素および水素の合計供給量に対するシールガスの供給量の割合（シールガスの供給量／酸素および水素の合計供給量）は、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
ＴｉＯ2前駆体およびＳｉＯ2前駆体を窒素、アルゴン等の不燃性のキャリアガスと混合した状態で供給する場合、不燃性のキャリアガスの供給量を上記のシールガスの供給量に含めたうえで、燃焼ガスの供給量に対するシールガスの供給量の割合が上記を満たすようにする。 Since the seal gas is a non-flammable gas, if the ratio of the supply amount of the seal gas to the supply amount of the combustion gas for forming the oxyhydrogen flame is too high, the flame temperature of the burner is lowered and the glass fine particles are efficiently removed. There is a possibility that the porous glass body cannot be obtained because it cannot be deposited and grown on the substrate.
The amount of combustion gas supplied to form the oxyhydrogen flame, that is, the ratio of the amount of seal gas supplied to the total amount of oxygen and hydrogen supplied (seal gas supply rate / total oxygen and hydrogen supply rate) is: It is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and further preferably 20 mol% or less.
When supplying the TiO 2 precursor and the SiO 2 precursor in a state where they are mixed with a non-combustible carrier gas such as nitrogen or argon, the supply amount of the non-combustible carrier gas is included in the supply amount of the seal gas. The ratio of the supply amount of the seal gas to the supply amount of the combustion gas satisfies the above.

以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例１〜１２は実施例、例１３〜２１は比較例である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 12 are examples, and examples 13 to 21 are comparative examples.

実施例では、中央ノズルに対して１０層の外周ノズルが同心円状に配置された１１重管バーナーを使用した。多重管バーナーの半径Ｒは４１．５ｍｍである。また、該Ｒに対する中央ノズルの半径Ｒcの割合（Ｒc／Ｒ）は０．１８である。 In the example, an 11-fold tube burner in which 10 layers of outer peripheral nozzles were concentrically arranged with respect to the central nozzle was used. The radius R of the multi-tube burner is 41.5 mm. The ratio (R c / R) of the radius R c of the central nozzle to R is 0.18.

１１重管バーナーの個々のノズルから供給したガス種は以下の通りである。
中央ノズル：ＴｉＣｌ4（ＴｉＯ2前駆体）、ＳｉＣｌ4（ＳｉＯ2前駆体）、水素、窒素
外周ノズル（第１層）：水素
外周ノズル（第２層）：窒素
外周ノズル（第３層）：酸素
外周ノズル（第４層）：酸素
外周ノズル（第５層）：窒素
外周ノズル（第６層）：水素
外周ノズル（第７層）：窒素
外周ノズル（第８層）：水素
外周ノズル（第９層）：窒素
外周ノズル（第１０層）：酸素 The gas types supplied from the individual nozzles of the 11-tube burner are as follows.
Central nozzle: TiCl 4 (TiO 2 precursor), SiCl 4 (SiO 2 precursor), hydrogen, nitrogen outer peripheral nozzle (first layer): hydrogen outer peripheral nozzle (second layer): nitrogen outer peripheral nozzle (third layer): Oxygen outer peripheral nozzle (fourth layer): Oxygen outer peripheral nozzle (fifth layer): Nitrogen outer peripheral nozzle (sixth layer): Hydrogen outer peripheral nozzle (seventh layer): Nitrogen outer peripheral nozzle (eighth layer): Hydrogen outer peripheral nozzle (first layer) 9th layer): Nitrogen outer peripheral nozzle (10th layer): oxygen

１１重管バーナーから供給される全てのガスの供給量に占める個々のガスの割合は以下の通りであった。
ＴｉＣｌ4：０．３ｍｏｌ％未満
ＳｉＣｌ4：１．５〜３．５ｍｏｌ％
酸素：３０〜４５ｍｏｌ％
水素：３０〜４５ｍｏｌ％
窒素：１０〜３０ｍｏｌ％
なお、各例における燃焼ガスの供給量（酸素および水素の合計供給量）に対する不燃性ガス（窒素）の供給量の割合（Ｎ2／燃焼ガス）は下記表に示した通りであった。 The ratio of each gas to the supply amount of all the gases supplied from the 11-tube burner was as follows.
TiCl 4: less than 0.3mol% SiCl 4: 1.5~3.5mol%
Oxygen: 30-45 mol%
Hydrogen: 30-45 mol%
Nitrogen: 10-30 mol%
In addition, the ratio (N 2 / combustion gas) of the nonflammable gas (nitrogen) to the supply amount of combustion gas (total supply amount of oxygen and hydrogen) in each example was as shown in the following table.

１１重管バーナーの酸水素火炎中でガラス形成原料（ＴｉＣｌ4，ＳｉＣｌ4）を加水分解させることによって生成したガラス微粒子を基材に堆積させて、成長させることによって大型の多孔質ガラス体（質量０．５ｋｇ以上）を製造することを試みた。バーナーフードの先端から基材のガラス微粒子堆積面までの距離Ｌは、１４０ｍｍとなるように常に調整した。
１１重管バーナーの個々のノズルから供給されるガスの流速の総和をバーナーフードの先端側の断面積で割ることによって、１１重管バーナーから供給される全てのガスの平均流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）を求めた。得られたＶでＬを割ることによって、酸水素火炎中のガス滞留時間Ｔ（ｓｅｃ）を求めた。結果を下記表に示す。
また、段落［００２３］に示した手順で流速重心ｒc（ｍｍ）を求め、これをバーナーの半径Ｒで規格化した値（ｒ´）を得た。結果を下記表に示す。 A large porous glass body (mass by depositing and growing glass fine particles generated by hydrolyzing a glass forming raw material (TiCl 4 , SiCl 4 ) in an oxyhydrogen flame of an 11 tube burner. An attempt was made to produce 0.5 kg or more). The distance L from the tip of the burner hood to the glass fine particle deposition surface of the substrate was always adjusted to be 140 mm.
By dividing the sum of the flow velocities of the gases supplied from the individual nozzles of the 11-tube burner by the cross-sectional area on the tip side of the burner hood, the average flow velocity V (m / sec) of all the gases supplied from the 11-tube burner ) By dividing L by the obtained V, the gas residence time T (sec) in the oxyhydrogen flame was determined. The results are shown in the table below.
Further, the flow velocity center of gravity r c (mm) was obtained by the procedure shown in paragraph [0023], and a value (r ′) obtained by normalizing the gravity center with the burner radius R was obtained. The results are shown in the table below.

各例におけるガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）を段落［００２６］に記載の方法で測定した。その結果、ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）はいずれも１１００≦ｔ＜１４００を満たしていた。   The average temperature t (° C.) of the deposition surface of the glass fine particles in each example was measured by the method described in paragraph [0026]. As a result, the average temperature t (° C.) on the glass particulate deposition surface satisfied 1100 ≦ t <1400.

Figure 0005391923
表中、収率が記載されているものは、大型の多孔質ガラス体（質量０．５ｇ以上）が製造できたことを示している。なお、表中の収率は、１１重管バーナーからのガラス形成原料（ＴｉＣｌ4，ＳｉＣｌ4）の供給量から求まる多孔質ガラス体の製造量（質量）の理論値で実際に製造された多孔質ガラス体の質量を割ることで求めた。
図４は、１１重管バーナーの半径Ｒで規格化した流速重心ｒ´と、ガス滞留時間Ｔと、の関係をプロットしたグラフである。図中、◆は大型の多孔質ガラス体（質量０．５ｇ以上）が製造できた例を示しており、◇は外周崩壊や芯折れ崩壊により大型の多孔質ガラス体（質量０．５ｇ以上）が製造できなかった例を示している。
実施例の結果から明らかなように、０．００２≦Ｔ≦０．００４５、かつ、０．５１≦ｒ´≦０．５８を満たす条件で多孔質ガラス体を製造することにより、質量０．５ｋｇ以上の大型の多孔質ガラス体を高収率かつ安定して製造することができた。一方、０．００２≦Ｔ≦０．００４５、または、０．５１≦ｒ´≦０．５８のいずれかを満たさない条件で多孔質ガラス体を製造した場合、外周崩壊や芯折れ崩壊が起こってしまい、質量０．５ｋｇ以上の大型の多孔質ガラス体を安定して製造することができなかった。
Figure 0005391923
 In the table, the yields indicate that large porous glass bodies (mass 0.5 g or more) could be produced. In addition, the yield in the table is the porosity actually produced by the theoretical value of the production amount (mass) of the porous glass body determined from the supply amount of the glass forming raw material (TiCl 4 , SiCl 4 ) from the 11-tube burner. It calculated | required by dividing the mass of a porous glass body.
FIG. 4 is a graph plotting the relationship between the flow velocity center of gravity r ′ normalized by the radius R of the 11-tube burner and the gas residence time T. In the figure, ◆ indicates an example in which a large porous glass body (mass of 0.5 g or more) can be produced, and ◇ indicates a large porous glass body (mass of 0.5 g or more) due to collapse of the outer periphery or core breakage. Shows an example that could not be manufactured.
As is clear from the results of the examples, by producing a porous glass body under the conditions satisfying 0.002 ≦ T ≦ 0.0045 and 0.51 ≦ r ′ ≦ 0.58, a mass of 0.5 kg The large porous glass body described above could be produced with high yield and stability. On the other hand, when a porous glass body is produced under conditions that do not satisfy either 0.002 ≦ T ≦ 0.0045 or 0.51 ≦ r ′ ≦ 0.58, the outer peripheral collapse or the core breakage collapse occurs. Therefore, a large porous glass body having a mass of 0.5 kg or more could not be stably produced.

１０：多重管バーナー
１１：中央ノズル
１２：外周ノズル
１３：第２の外周ノズル
２０：酸水素火炎
３０：基材
４０：多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体 10: Multiple pipe burner 11: Central nozzle 12: Outer peripheral nozzle 13: Second outer peripheral nozzle 20: Oxyhydrogen flame 30: Base material 40: Porous TiO 2 —SiO 2 glass body

Claims (3)

ＴｉＯ2前駆体、および、ＳｉＯ2前駆体を、複数のガス供給ノズルが同心円状に配置された多重管バーナーの中央ノズルから供給し、該多重管バーナーの酸水素火炎中で加水分解してガラス微粒子を生成し、生成したガラス微粒子を基材に堆積、成長させて多孔質ガラス体を製造する方法であって、
前記多重管バーナーの先端から前記基材のガラス微粒子堆積面までの距離Ｌ（ｍｍ）を前記多重管バーナーから供給される全てのガスの平均流速Ｖ（ｍ／ｓｅｃ）で割ることによって得られる前記酸水素火炎中のガス滞留時間Ｔ（ｓｅｃ）が、０．００２≦Ｔ≦０．００４５を満たし、
下記式で示される流速重心ｒ c を、前記多重管バーナーの半径Ｒ（ｍｍ）で規格化した、前記多重管バーナーから供給される全てのガスの流速重心ｒ´が、０．５１≦ｒ´≦０．５８を満たし、かつ、前記ガラス微粒子の堆積面の平均温度ｔ（℃）が、１１００≦ｔ＜１４００を満たす条件で多孔質ガラス体を製造することを特徴とする多孔質ガラス体の製造方法。
ｒ c ＝ ∫ｕ×ｒｄＳ／∫ｕｄＳ
（式中、ｕは、多重管バーナーの半径方向の個々の部位におけるガスの流速（ｍ／ｓｅｃ）であり、ｒは当該部位における多重管バーナーの半径（ｍｍ）である。） A TiO 2 precursor and a SiO 2 precursor are supplied from a central nozzle of a multi-tube burner in which a plurality of gas supply nozzles are arranged concentrically, and are hydrolyzed in an oxyhydrogen flame of the multi-tube burner to produce glass. A method for producing a porous glass body by producing fine particles and depositing and growing the produced glass fine particles on a substrate,
The distance L (mm) from the tip of the multi-tube burner to the glass particulate deposition surface of the substrate is divided by the average flow velocity V (m / sec) of all the gases supplied from the multi-tube burner. The gas residence time T (sec) in the oxyhydrogen flame satisfies 0.002 ≦ T ≦ 0.0045,
The flow rate centroid r c represented by the following formula, were normalized by the radius R (mm) of the multi-tube burner, the flow rate centroid r'of all of the gas supplied from the multi-tube burner, 0.51 ≦ r' A porous glass body is produced under a condition that satisfies ≦ 0.58 and the average temperature t (° C.) of the deposition surface of the glass fine particles satisfies 1100 ≦ t <1400. Production method.
r c = ∫u × rdS / ∫udS
(In the formula, u is the flow velocity (m / sec) of gas in each radial portion of the multi-tube burner, and r is the radius (mm) of the multi-tube burner in that portion.) 前記中央ノズルの半径Ｒcが、Ｒc≦０．３５×Ｒを満たす請求項１に記載の多孔質ガラス体の製造方法。 The method for producing a porous glass body according to claim 1, wherein a radius R c of the central nozzle satisfies R c ≦ 0.35 × R. 請求項１または２の製造方法で得られた多孔質ガラス体を、緻密化温度まで昇温して緻密体を得た後、ガラス化温度まで昇温してガラス体を得ることを特徴とするＴｉＯThe porous glass body obtained by the production method according to claim 1 or 2 is heated to a densification temperature to obtain a dense body, and then heated to the vitrification temperature to obtain a glass body. TiO 22 を含有するシリカガラス体を製造する方法。A process for producing a silica glass body containing
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