JP5385190B2 - Method for producing colored titanium dioxide powder - Google Patents
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Description
本発明は、着色二酸化チタン粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、光触媒活性を有する着色顔料、可視光応答型グレッチェル型湿式太陽電池材料、光電変換用薄膜、光触媒薄膜などに有用な着色二酸化チタンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a colored titanium dioxide powder. More specifically, the present invention relates to a method for producing colored titanium dioxide useful for a coloring pigment having photocatalytic activity, a visible light responsive Gretchel type wet solar cell material, a thin film for photoelectric conversion, a photocatalytic thin film, and the like.
一般に二酸化チタンは、紫外線に対し優れた触媒活性を有することから、紫外線遮蔽材料、光触媒などとして化粧料、光電変換用薄膜、光触媒薄膜などに用いられている（例えば、特許文献１の段落の［０００２］参照）。しかし、二酸化チタンを顔料として使用する場合、そのほとんどのものが白色を有するものであるため、その用途に制約がある。 In general, titanium dioxide has an excellent catalytic activity for ultraviolet rays, and is therefore used as an ultraviolet shielding material, a photocatalyst, etc. in cosmetics, photoelectric conversion thin films, photocatalytic thin films, etc. 0002]). However, when titanium dioxide is used as a pigment, most of them have a white color, so that their use is limited.
着色された二酸化チタンの製造方法として、硫酸法によって二酸化チタンを調製し、得られた含水二酸化チタンを硫酸チタン溶液から沈殿させた後、か焼することにより、着色二酸化チタンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２の段落の［００１０］参照）。しかし、この方法によって得られた着色二酸化チタンは、その色彩が明らかにされておらず、さらにその触媒活性も明らかにされていない。 As a method for producing colored titanium dioxide, a method for producing colored titanium dioxide by preparing titanium dioxide by the sulfuric acid method, precipitating the obtained hydrous titanium dioxide from the titanium sulfate solution, and calcining is proposed. (For example, refer to [0010] in the paragraph of Patent Document 2). However, the colored titanium dioxide obtained by this method has not been clarified in color, and further has not been clarified in its catalytic activity.
したがって、近年、優れた光触媒活性を有し、光触媒としてのみならず、触媒活性を有する有彩色の顔料などとして好適に使用することができる着色二酸化チタン粉末の開発が求められている。 Therefore, in recent years, there has been a demand for the development of colored titanium dioxide powder that has excellent photocatalytic activity and can be suitably used not only as a photocatalyst but also as a chromatic pigment having catalytic activity.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた光触媒活性を有し、光触媒としてのみならず、触媒活性を有する有彩色の顔料などとして好適に使用することができる着色二酸化チタン粉末を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and has excellent photocatalytic activity, and can be suitably used not only as a photocatalyst but also as a chromatic pigment having catalytic activity. It is an object to provide a powder.
本発明は、
（１）二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させた後、得られたフッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液とを混合し、得られた混合物に含まれている固形分を乾燥させることを特徴とする着色二酸化チタン粉末の製造方法、
（２）二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの圧力が０．５〜２００ｋＰａである前記（１）に記載の着色二酸化チタン粉末の製造方法、
（３）二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの温度が０〜４００℃である前記（１）または（２）に記載の着色二酸化チタン粉末の製造方法、
（４）二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させた後、得られたフッ素化された二酸化チタン粒子を１５０〜８００℃の温度で加熱することを特徴とする着色二酸化チタン粉末の製造方法、
（５）二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの圧力が０．５〜２００ｋＰａである前記（４）に記載の着色二酸化チタン粉末の製造方法、
（６）二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの温度が０〜４００℃である前記（４）または（５）に記載の着色二酸化チタン粉末の製造方法、および
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法によって得られた着色二酸化チタン粉末
に関する。
The present invention
(1) After bringing titanium dioxide particles into contact with fluorine gas, the obtained fluorinated titanium dioxide particles and an aqueous peroxide solution are mixed, and the solid content contained in the obtained mixture is dried. A method for producing a colored titanium dioxide powder characterized by
(2) The method for producing a colored titanium dioxide powder according to (1), wherein the pressure of the fluorine gas when the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas is 0.5 to 200 kPa,
(3) The method for producing a colored titanium dioxide powder according to (1) or (2) above, wherein the temperature of the fluorine gas when the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas is 0 to 400 ° C.
(4) A method for producing a colored titanium dioxide powder, characterized in that after the titanium dioxide particles are brought into contact with fluorine gas, the obtained fluorinated titanium dioxide particles are heated at a temperature of 150 to 800 ° C.
(5) The method for producing a colored titanium dioxide powder according to (4), wherein the pressure of the fluorine gas when the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas is 0.5 to 200 kPa,
(6) The method for producing a colored titanium dioxide powder according to (4) or (5), wherein the temperature of the fluorine gas when the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas is 0 to 400 ° C., and (7) It is related with the colored titanium dioxide powder obtained by the manufacturing method in any one of 1)-(6).
本発明によれば、優れた光触媒活性を有し、光触媒としてのみならず、触媒活性を有する有彩色の顔料などとして好適に使用することができる着色二酸化チタン粉末を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a colored titanium dioxide powder that has excellent photocatalytic activity and can be suitably used not only as a photocatalyst but also as a chromatic pigment having catalytic activity.
本発明の着色二酸化チタン粉末の製造方法は、二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させた後、得られたフッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液とを混合し、得られた混合物に含まれている固形分を乾燥させることを特徴とする（以下、第１発明という）。また、本発明の着色二酸化チタン粉末の製造方法の他の態様は、二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させた後、得られたフッ素化された二酸化チタン粒子を１５０〜８００℃の温度で加熱することを特徴とする（以下、第２発明という）。 The method for producing a colored titanium dioxide powder of the present invention comprises contacting titanium dioxide particles with fluorine gas, then mixing the obtained fluorinated titanium dioxide particles with an aqueous peroxide solution, and including the resulting mixture in the mixture. The solid content is dried (hereinafter referred to as the first invention). In another embodiment of the method for producing a colored titanium dioxide powder of the present invention, after the titanium dioxide particles are brought into contact with fluorine gas, the obtained fluorinated titanium dioxide particles are heated at a temperature of 150 to 800 ° C. (Hereinafter referred to as the second invention).
第１発明および第２発明のいずれにおいても、まず、二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させることにより、フッ素化された二酸化チタン粒子を調製する。 In both the first invention and the second invention, first, fluorinated titanium dioxide particles are prepared by contacting the titanium dioxide particles with fluorine gas.
本発明において原料として、二酸化チタン粒子が用いられる。二酸化チタン粒子を構成する二酸化チタンとしては、一般に、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ブルッカイト型二酸化チタン、アモルファス型二酸化チタンなどが知られている。これらのなかでは、光触媒活性の観点から、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。 In the present invention, titanium dioxide particles are used as a raw material. As the titanium dioxide constituting the titanium dioxide particles, anatase type titanium dioxide, rutile type titanium dioxide, brookite type titanium dioxide, amorphous type titanium dioxide and the like are generally known. Among these, anatase type titanium dioxide is preferable from the viewpoint of photocatalytic activity.
二酸化チタン粒子は、乾燥させた二酸化チタン粒子であってもよく、二酸化チタンゲル、二酸化チタンゾルなどであってもよい。なお、二酸化チタンゲル、二酸化チタンゾルなどの二酸化チタンの分散体を用いる場合には、フッ素化効率を高める観点から、二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる前に、当該二酸化チタンの分散体に含まれている溶媒をあらかじめ除去しておくことが好ましい。 The titanium dioxide particles may be dried titanium dioxide particles, titanium dioxide gel, titanium dioxide sol, or the like. When a titanium dioxide dispersion such as titanium dioxide gel or titanium dioxide sol is used, it is contained in the titanium dioxide dispersion before bringing the titanium dioxide particles into contact with the fluorine gas from the viewpoint of increasing the fluorination efficiency. It is preferable to remove the solvent in advance.
二酸化チタンは、商業的に容易に入手することができる。その一例として、例えば、石原産業（株）製、品番：ＳＴ−２１などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Titanium dioxide is readily available commercially. As an example, Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: ST-21, and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to such illustration.
二酸化チタン粒子の粒子径は、特に限定されないが、二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させることにより、二酸化チタン粒子を効率よくフッ素化させる観点から、通常、１０ｎｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。 The particle diameter of the titanium dioxide particles is not particularly limited, but it is usually preferably about 10 nm to 100 μm from the viewpoint of efficiently fluorinating the titanium dioxide particles by bringing the titanium dioxide particles into contact with fluorine gas.
二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させることによって二酸化チタン粒子のフッ素化させる際には、フッ素ガスが大気中に放出されることを防止する観点から、密閉式のバッチ式反応装置などの反応装置を用いることが好ましい。 When the titanium dioxide particles are fluorinated by bringing the titanium dioxide particles into contact with fluorine gas, a reactor such as a sealed batch reactor is used from the viewpoint of preventing the fluorine gas from being released into the atmosphere. It is preferable to use it.
二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際には、まず、反応装置内に二酸化チタン粒子を入れる。反応装置内に入れられる二酸化チタン粒子の量は、特に限定されず、使用される反応装置の規模などに応じて適宜調整すればよい。反応装置内に二酸化チタン粒子を入れた後、反応装置内に空気などの不純物ガスが存在していることから、その内部雰囲気を減圧することにより、当該不純物ガスを反応装置内から排除しておくことが好ましい。 When the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas, first, the titanium dioxide particles are put in the reactor. The amount of the titanium dioxide particles put into the reaction apparatus is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the scale of the reaction apparatus used. After the titanium dioxide particles are placed in the reactor, since there is an impurity gas such as air in the reactor, the impurity gas is excluded from the reactor by reducing the internal atmosphere. It is preferable.
次に、反応装置内にフッ素ガスを導入することにより、二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させて二酸化チタン粒子のフッ素化を行なう。二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの圧力は、効率よく二酸化チタン粒子をフッ素化させる観点から、好ましくは０．５ｋＰａ以上であり、フッ素化された二酸化チタン粒子を効率よく製造する観点および安全性の観点から、好ましくは２００ｋＰａ以下、より好ましくは１００ｋＰａ以下、さらに好ましくは５０ｋＰａ以下、特に好ましくは１５ｋＰａ以下である。また、二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの温度は、効率よく二酸化チタン粒子をフッ素化させる観点から、好ましくは０℃以上であり、過度のフッ素化反応の進行を抑制するとともに反応プロセスにおける安全性を確保する観点から、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。 Next, by introducing fluorine gas into the reactor, the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas to fluorinate the titanium dioxide particles. The pressure of the fluorine gas when the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas is preferably 0.5 kPa or more from the viewpoint of efficiently fluorinating the titanium dioxide particles, and the fluorinated titanium dioxide particles are efficiently produced. From the viewpoint of safety and safety, it is preferably 200 kPa or less, more preferably 100 kPa or less, still more preferably 50 kPa or less, and particularly preferably 15 kPa or less. Further, the temperature of the fluorine gas when the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas is preferably 0 ° C. or more from the viewpoint of efficiently fluorinating the titanium dioxide particles, and suppresses the progress of excessive fluorination reaction. From the viewpoint of ensuring safety in the reaction process, it is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際に要する時間は、二酸化チタン粒子の粒子径およびその量、二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際のフッ素ガスの圧力および温度などによって異なるので一概には決定することができない。二酸化チタン粒子をフッ素ガスと接触させる際に要する時間は、二酸化チタン粒子とフッ素ガスとを十分に接触させるとともに生産効率を高めるのに適した時間であり、通常、０．５〜５時間程度である。 The time required to bring the titanium dioxide particles into contact with the fluorine gas varies depending on the particle size and amount of the titanium dioxide particles and the pressure and temperature of the fluorine gas when the titanium dioxide particles are brought into contact with the fluorine gas. Can not do it. The time required for bringing the titanium dioxide particles into contact with the fluorine gas is a time suitable for sufficiently bringing the titanium dioxide particles and the fluorine gas into contact with each other and increasing the production efficiency, and is usually about 0.5 to 5 hours. is there.
二酸化チタン粒子とフッ素ガスとを接触させることによって二酸化チタン粒子をフッ素化させた後には、安全性の観点から、不活性ガスを反応装置内に導入し、反応装置内の内部雰囲気を当該不活性ガスで置換することが好ましい。不活性ガスの代表例としては、例えば、アルゴンガスなどの希ガスなどが挙げられる。 After the titanium dioxide particles are fluorinated by bringing the titanium dioxide particles into contact with the fluorine gas, an inert gas is introduced into the reactor from the viewpoint of safety, and the internal atmosphere in the reactor is deactivated. Replacement with gas is preferred. Typical examples of the inert gas include a rare gas such as an argon gas.
以上のようにして得られたフッ素化された二酸化チタン粒子は、反応装置から取り出すことにより、第１発明または第２発明における次工程で用いられる。 The fluorinated titanium dioxide particles obtained as described above are used in the next step in the first invention or the second invention by taking out from the reactor.
まず、第１発明の次工程について説明する。
第１発明の次工程では、フッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液とを混合し、得られた混合物に含まれている固形分を乾燥させる。このように、第１発明の次工程では、フッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液とを混合することにより、フッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液とを接触させる点に、１つの大きな特徴がある。
First, the next step of the first invention will be described.
In the next step of the first invention, the fluorinated titanium dioxide particles and the aqueous peroxide solution are mixed, and the solid content contained in the obtained mixture is dried. Thus, in the next step of the first invention, by mixing the fluorinated titanium dioxide particles and the aqueous peroxide solution, the fluorinated titanium dioxide particles and the aqueous peroxide solution are brought into contact with each other. There is one major feature.
過酸化物水溶液に用いられる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、ペルオキソ二硫酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。過酸化物のなかでは、入手が容易であることおよび安全性の面から、過酸化水素が好ましい。また、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニムなどの過硫酸塩；過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの過塩素酸類などを過酸化物と併用することができる。 Examples of the peroxide used in the aqueous peroxide solution include hydrogen peroxide, lithium peroxide, potassium peroxide, sodium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, and peroxodisulfuric acid. Is not limited to such examples. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the peroxides, hydrogen peroxide is preferable from the viewpoint of easy availability and safety. Further, in the present invention, within the range in which the object of the present invention is not inhibited, for example, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; perchlorates such as potassium perchlorate and sodium perchlorate Acids and the like can be used in combination with peroxides.
過酸化物水溶液には、溶媒として水が用いられるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、エタノール、メタノールなどの水性有機溶媒や界面活性剤などが含まれていてもよい。 In the peroxide aqueous solution, water is used as a solvent. For example, an aqueous organic solvent such as ethanol and methanol, a surfactant, and the like may be contained within a range not impairing the object of the present invention.
過酸化物水溶液における過酸化物の濃度は、特に限定されないが、フッ素化された二酸化チタン粒子の溶解性を高める観点から、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、取り扱い時における安全性の面から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。 The concentration of the peroxide in the aqueous peroxide solution is not particularly limited, but is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more from the viewpoint of enhancing the solubility of the fluorinated titanium dioxide particles. From the viewpoint of safety at the time, it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
過酸化物水溶液と混合されるフッ素化された二酸化チタン粒子の量は、特に限定されないが、過酸化物水溶液１００ｍＬあたり、光触媒活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｇ以上、より好ましくは５０ｍｇ以上であり、フッ素化された二酸化チタン粒子の溶解性の観点から、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下である。 The amount of the fluorinated titanium dioxide particles mixed with the peroxide aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 10 mg or more, more preferably 50 mg or more from the viewpoint of enhancing the photocatalytic activity per 100 mL of the peroxide aqueous solution. From the viewpoint of solubility of the fluorinated titanium dioxide particles, it is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less.
フッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液とを混合する際のフッ素化された二酸化チタン粒子および過酸化物水溶液の温度には特に限定がなく、当該温度は、通常、常温であるが、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で加熱してもよく、あるいは冷却してもよい。 There is no particular limitation on the temperature of the fluorinated titanium dioxide particles and the aqueous peroxide solution when mixing the fluorinated titanium dioxide particles and the aqueous peroxide solution, and the temperature is usually room temperature, If necessary, it may be heated or cooled within a range that does not impair the object of the present invention.
なお、フッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液とを混合することによって得られる混合物は、フッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液との接触をより良好に保つために、例えば、撹拌子などを用いて十分に撹拌することが好ましい。 The mixture obtained by mixing the fluorinated titanium dioxide particles and the aqueous peroxide solution is, for example, in order to better maintain the contact between the fluorinated titanium dioxide particles and the aqueous peroxide solution, It is preferable to sufficiently stir using a stirrer or the like.
以上のようにして得られたフッ素化された二酸化チタン粒子と過酸化物水溶液との混合物から、当該混合物に含まれている固形分を回収する。前記混合物に含まれている固形分は、例えば、吸引濾過装置などの濾過装置を用いることにより、濾液と分離することによって回収することができる。回収された固形分および濾液は、いずれも、通常、やや黄味を帯びた色彩に着色されている。 The solid content contained in the mixture is recovered from the mixture of the fluorinated titanium dioxide particles and the aqueous peroxide solution obtained as described above. The solid content contained in the mixture can be recovered by separating it from the filtrate by using a filtration device such as a suction filtration device, for example. Both the collected solid content and the filtrate are usually colored in a slightly yellowish color.
次に、回収された固形分を乾燥させることによって着色二酸化チタン粉末を得ることができる。固形分を乾燥させる方法としては、固形分を加熱によって乾燥させる加熱乾燥法、固形分の周囲の雰囲気を減圧することによって固形分を乾燥させる減圧乾燥法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。前記固形分を加熱乾燥法によって乾燥させる場合、固形分の加熱温度は、乾燥効率を高める観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、着色二酸化チタン粉末の電子状態に大きな変化を与えないようにする観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。 Next, colored titanium dioxide powder can be obtained by drying the collected solid content. Examples of the method for drying the solid content include a heat drying method for drying the solid content by heating, and a reduced pressure drying method for drying the solid content by reducing the atmosphere around the solid content. It is not limited to illustration only. When the solid content is dried by a heat drying method, the heating temperature of the solid content is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the drying efficiency, and is large in the electronic state of the colored titanium dioxide powder. From the viewpoint of preventing the change, it is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower.
以上のようにして固形分を乾燥させることにより、着色二酸化チタン粉末を得ることができる。得られた着色二酸化チタン粉末は、通常、青色に着色されていることから、光触媒活性を有する青色顔料などとして好適に用いることができる。 A colored titanium dioxide powder can be obtained by drying the solid content as described above. Since the obtained colored titanium dioxide powder is usually colored blue, it can be suitably used as a blue pigment having photocatalytic activity.
なお、前記で得られた着色二酸化チタン粉末の粒子径は、原料として用いられた二酸化チタン粒子の粒子径にもよるが、通常、原料として用いられた二酸化チタン粒子とほぼ同程度である。したがって、着色二酸化チタン粉末の粒子径は、通常、１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。 In addition, although the particle diameter of the colored titanium dioxide powder obtained above depends on the particle diameter of the titanium dioxide particles used as a raw material, it is generally about the same as the titanium dioxide particles used as a raw material. Therefore, the particle diameter of the colored titanium dioxide powder is usually about 10 nm to 100 μm.
次に、第２発明の次工程について説明する。
第２発明の次工程では、前記で得られたフッ素化された二酸化チタン粒子を１５０〜８００℃の温度で加熱する。
Next, the next step of the second invention will be described.
In the next step of the second invention, the fluorinated titanium dioxide particles obtained above are heated at a temperature of 150 to 800 ° C.
フッ素化された二酸化チタン粒子の加熱温度は、フッ素化された二酸化チタン粒子を十分に着色させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、フッ素化された二酸化チタン粉末を加熱することによって粒子の大きさが極端に変化することを回避する観点から、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下である。 The heating temperature of the fluorinated titanium dioxide particles is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of sufficiently coloring the fluorinated titanium dioxide particles. From the viewpoint of avoiding an extreme change in particle size by heating, the temperature is preferably 800 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. or lower, and further preferably 600 ° C. or lower.
フッ素化された二酸化チタン粒子の加熱するときの雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気、不活性ガスなどが挙げられるが、経済性の面から大気であることが好ましい。 The atmosphere when heating the fluorinated titanium dioxide particles is not particularly limited, and examples thereof include air and inert gas, but air is preferable from the viewpoint of economy.
また、フッ素化された二酸化チタン粒子を加熱するのに要する時間は、特に限定されず、通常、得られる着色二酸化チタン粉末が十分に着色するのに要する時間が選ばれる。 Further, the time required for heating the fluorinated titanium dioxide particles is not particularly limited, and usually the time required for sufficiently coloring the obtained colored titanium dioxide powder is selected.
なお、フッ素化された二酸化チタン粒子を加熱する際には、例えば、電気炉などの加熱装置を用いることができる。 In addition, when heating the fluorinated titanium dioxide particles, for example, a heating device such as an electric furnace can be used.
以上のようにしてフッ素化された二酸化チタン粒子を加熱することにより、着色二酸化チタン粉末を得ることができる。得られた着色二酸化チタン粉末は、通常、橙色に着色されていることから、光触媒活性を有する橙色顔料などとして好適に用いることができる。 A colored titanium dioxide powder can be obtained by heating the fluorinated titanium dioxide particles as described above. Since the obtained colored titanium dioxide powder is usually colored orange, it can be suitably used as an orange pigment having photocatalytic activity.
なお、前記で得られた着色二酸化チタン粉末の粒子径は、原料として用いられた二酸化チタン粒子の粒子径にもよるが、通常、原料として用いられた二酸化チタン粒子とほぼ同程度である。したがって、着色二酸化チタン粉末の粒子径は、通常、１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。 In addition, although the particle diameter of the colored titanium dioxide powder obtained above depends on the particle diameter of the titanium dioxide particles used as a raw material, it is generally about the same as the titanium dioxide particles used as a raw material. Therefore, the particle diameter of the colored titanium dioxide powder is usually about 10 nm to 100 μm.
以上のようにして得られた本発明の着色二酸化チタン粉末は、所望の色に着色されており、しかも優れた光触媒活性を有することから、例えば、光触媒活性を有する着色顔料、可視光応答型グレッチェル型湿式太陽電池材料、光電変換用薄膜、光触媒薄膜などの種々の用途に幅広く使用することが期待されるものである。 The colored titanium dioxide powder of the present invention obtained as described above is colored in a desired color and has excellent photocatalytic activity. For example, a colored pigment having visible light catalytic activity, a visible light responsive Gretchel It is expected to be widely used in various applications such as type wet solar cell materials, photoelectric conversion thin films, and photocatalytic thin films.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
製造例１〜３
二酸化チタン粉末〔平均一次粒子径が約２０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン粉末、石原産業（株）製、品番：ＳＴ−２１〕１０ｇを密閉式のバッチ式反応装置に投入し、当該反応装置に含まれている不純物ガスを除去するために、室温下で反応装置の内圧が１Ｐａ以下となるまで減圧した。次に、反応装置内にフッ素ガス（純度：９９．７％）を導入し、反応装置内のフッ素ガスの圧力を１．３３ｋＰａ（製造例１）、６．６６ｋＰａ（製造例２）または５０．５ｋＰａ（製造例３）に調整した後、室温で１時間静置することにより、二酸化チタン粉末をフッ素化させ、フッ素化された二酸化チタン粉末を得た。その間に反応装置内では著しい発熱などの挙動が確認されなかった。
Production Examples 1-3
10 g of titanium dioxide powder [anatase-type titanium dioxide powder having an average primary particle size of about 20 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: ST-21] was charged into a closed batch reactor and included in the reactor. In order to remove the impurity gas, the pressure was reduced until the internal pressure of the reactor became 1 Pa or less at room temperature. Next, fluorine gas (purity: 99.7%) is introduced into the reactor, and the pressure of the fluorine gas in the reactor is 1.33 kPa (Production Example 1), 6.66 kPa (Production Example 2), or 50. After adjusting to 5 kPa (Production Example 3), the mixture was allowed to stand at room temperature for 1 hour to fluorinate the titanium dioxide powder to obtain a fluorinated titanium dioxide powder. During that time, no significant exothermic behavior was observed in the reactor.
次に、反応装置の内部を減圧することにより、その内部からフッ素ガスを除去し、アルゴンガスを大気圧となるまで導入した後、フッ素化された二酸化チタン粉末を反応装置から取り出した。 Next, the inside of the reactor was depressurized to remove fluorine gas from the inside of the reactor, and after introducing argon gas to atmospheric pressure, the fluorinated titanium dioxide powder was taken out from the reactor.
製造例４
二酸化チタン粉末〔平均一次粒子径が約２０ｎｍのアナターゼ型二酸化チタン粉末、石原産業（株）製、品番：ＳＴ−２１〕１０ｇを密閉式のバッチ式反応装置に投入し、当該反応装置に含まれている不純物ガスを除去するために、室温下で反応装置の内圧が１Ｐａ以下となるまで減圧した。次に、反応装置の内部雰囲気を２００℃に加熱し、反応装置内にフッ素ガス（純度：９９．７％）を導入し、反応装置内のフッ素ガスの圧力を１０１．３ｋＰａに調整した後、２００℃で１時間静置することにより、二酸化チタン粉末をフッ素化させ、フッ素化された二酸化チタン粉末を得た。その間に反応装置内では著しい発熱などの挙動が確認されなかった。
Production Example 4
10 g of titanium dioxide powder [anatase-type titanium dioxide powder having an average primary particle size of about 20 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: ST-21] was charged into a closed batch reactor and included in the reactor. In order to remove the impurity gas, the pressure was reduced until the internal pressure of the reactor became 1 Pa or less at room temperature. Next, after heating the internal atmosphere of the reactor to 200 ° C., introducing fluorine gas (purity: 99.7%) into the reactor, and adjusting the pressure of the fluorine gas in the reactor to 101.3 kPa, By allowing to stand at 200 ° C. for 1 hour, the titanium dioxide powder was fluorinated to obtain a fluorinated titanium dioxide powder. During that time, no significant exothermic behavior was observed in the reactor.
次に、反応装置の内部を減圧することにより、その内部からフッ素ガスを除去し、アルゴンガスを大気圧となるまで導入した後、フッ素化された二酸化チタン粉末を反応装置から取り出した。 Next, the inside of the reactor was depressurized to remove fluorine gas from the inside of the reactor, and after introducing argon gas to atmospheric pressure, the fluorinated titanium dioxide powder was taken out from the reactor.
実施例１〜４
製造例１〜４で得られたフッ素化された二酸化チタン粉末をそれぞれ別々に０．０１ｇの量で秤量し、各フッ素化された二酸化チタン粉末をそれぞれ別々に、過酸化水素の濃度が１５重量％の過酸化水素水１０ｍＬに添加し、室温下で撹拌子を用いて１日間撹拌した後、得られた混合物から吸引濾過装置で黄色透明に着色された濾液を分離することにより、固形分を回収し、回収された固形分を乾燥炉内に入れ、７０℃に加熱することにより、着色二酸化チタン粉末を得た。各実施例で得られた着色二酸化チタン粉末は、いずれも、青色に着色されていた。
Examples 1-4
Each of the fluorinated titanium dioxide powders obtained in Production Examples 1 to 4 was weighed separately in an amount of 0.01 g, and each fluorinated titanium dioxide powder was separately separated with a hydrogen peroxide concentration of 15 wt. % Of hydrogen peroxide solution was added to 10 mL of hydrogen peroxide, and stirred for 1 day at room temperature using a stirrer. Then, the filtrate was separated from the resulting mixture with a suction filtration device, and the solid content was separated. The recovered solid content was placed in a drying furnace and heated to 70 ° C. to obtain a colored titanium dioxide powder. The colored titanium dioxide powder obtained in each example was colored blue.
なお、実施例１〜４では、着色二酸化チタン粉末の原料として、それぞれ順に、製造例１〜４で得られたフッ素化された二酸化チタン粉末を用いた。 In Examples 1 to 4, the fluorinated titanium dioxide powders obtained in Production Examples 1 to 4 were used as raw materials for the colored titanium dioxide powder, respectively.
次に、各実施例で得られた着色二酸化チタン粉末の結晶構造をＸ線回折法によって調べたところ、いずれの着色二酸化チタン粉末も単相のアナターゼ型の二酸化チタン粉末であることが確認された。 Next, when the crystal structure of the colored titanium dioxide powder obtained in each example was examined by X-ray diffraction, it was confirmed that any colored titanium dioxide powder was a single-phase anatase-type titanium dioxide powder. .
実施例５〜８
製造例１〜４でそれぞれ得られたフッ素化された二酸化チタン粉末を別々に２００℃の大気中で１時間加熱することにより、着色二酸化チタン粉末を得た。得られた着色二酸化チタン粉末は、いずれも橙色に着色されていた。
Examples 5-8
The fluorinated titanium dioxide powder obtained in each of Production Examples 1 to 4 was separately heated in the atmosphere at 200 ° C. for 1 hour to obtain a colored titanium dioxide powder. The obtained colored titanium dioxide powders were all colored orange.
なお、実施例５〜８では、着色二酸化チタン粉末の原料として、それぞれ順に、製造例１〜４で得られたフッ素化された二酸化チタン粉末を用いた。 In Examples 5 to 8, the fluorinated titanium dioxide powders obtained in Production Examples 1 to 4 were used as raw materials for the colored titanium dioxide powder, respectively.
次に、各実施例で得られた着色二酸化チタン粉末の結晶構造をＸ線回折法により調べたところ、いずれも単相のアナターゼ型の二酸化チタン粉末であることが確認された。 Next, when the crystal structure of the colored titanium dioxide powder obtained in each example was examined by X-ray diffraction, it was confirmed that all of them were single-phase anatase-type titanium dioxide powders.
比較例１
従来の二酸化チタン粉末として、アナターゼ型二酸化チタン粉末〔平均一次粒子径：約２０ｎｍ、石原産業（株）製、品番：ＳＴ−２１〕１０ｇをそのままの状態で用いた。この二酸化チタン粉末は、白色を有していた。
Comparative Example 1
As a conventional titanium dioxide powder, 10 g of anatase type titanium dioxide powder [average primary particle size: about 20 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: ST-21] was used as it was. This titanium dioxide powder had a white color.
実験例１
実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末、実施例５で得られた着色二酸化チタン粉末および製造例１で得られたフッ素化された二酸化チタン粉末に白色光（波長：３８０〜８００ｎｍ）を照射し、パナソニック（株）製、デジタルカメラ（品番：ＤＭＣ−ＦＸ３０）を用いて撮影した画像を画像加工ソフト（アドビ社製、商品名：ＰｈｏｔｏｓｈｏｐＣＳ ３）を用いて画像解析を行ない、色のＲＧＢ（赤、緑、青）を算出した。
Experimental example 1
Irradiate the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1, the colored titanium dioxide powder obtained in Example 5 and the fluorinated titanium dioxide powder obtained in Production Example 1 with white light (wavelength: 380 to 800 nm). Then, an image photographed using a digital camera (product number: DMC-FX30) manufactured by Panasonic Corporation is subjected to image analysis using image processing software (manufactured by Adobe, product name: PhotoshopCS 3), and color RGB ( Red, green, blue) were calculated.
その結果、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末の色のＲＧＢは、Ｒ：１７８、Ｇ：１９０、Ｂ：１７８であり、全体的に青みを帯びていることが確認された。実施例５で得られた着色二酸化チタン粉末の色のＲＧＢは、Ｒ：２００、Ｇ：１５７、Ｂ：８８であり、橙色に着色されていることが確認された。また、製造例１で得られたフッ素化された二酸化チタン粉末の色のＲＧＢは、Ｒ：１８５、Ｇ：１７９、Ｂ：１２１であり、全体的に黄味を帯びていることが確認された。 As a result, the RGB colors of the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 were R: 178, G: 190, and B: 178, and it was confirmed that the color was bluish overall. RGB of the color of the colored titanium dioxide powder obtained in Example 5 was R: 200, G: 157, B: 88, and it was confirmed that it was colored orange. Moreover, RGB of the color of the fluorinated titanium dioxide powder obtained in Production Example 1 was R: 185, G: 179, and B: 121, and it was confirmed that the whole was yellowish. .
また、実施例２〜４で得られた着色二酸化チタン粉末の色は、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末の色と同様であった。このことから、実施例１〜４で得られた着色二酸化チタン粉末は、いずれも、青色顔料として用いることができることが確認された。 Moreover, the color of the colored titanium dioxide powder obtained in Examples 2 to 4 was the same as that of the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1. From this, it was confirmed that any of the colored titanium dioxide powders obtained in Examples 1 to 4 can be used as a blue pigment.
また、実施例６〜８で得られた着色二酸化チタン粉末の色は、実施例５で得られた着色二酸化チタン粉末の色と同様であった。このことから、実施例５〜８で得られた着色二酸化チタン粉末は、いずれも、橙色顔料として用いることができることが確認された。 Moreover, the color of the colored titanium dioxide powder obtained in Examples 6 to 8 was the same as the color of the colored titanium dioxide powder obtained in Example 5. From this, it was confirmed that any of the colored titanium dioxide powders obtained in Examples 5 to 8 can be used as an orange pigment.
実験例２
実施例１〜４で得られた各着色二酸化チタン粉末および比較例１の従来の二酸化チタン粉末の粉末Ｘ線回折を調べた。なお、粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折測定装置〔（株）島津製作所製、商品名：粉末Ｘ線回折測定装置ＸＤ−６１００）を用いて測定した。なお、粉末Ｘ線回折の測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、走査モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、走査範囲：５〜８０°、走査速度：２．０°／ｍｉｎ、雰囲気：大気とした。その測定結果を図１に示す。
Experimental example 2
The powder X-ray diffraction of each colored titanium dioxide powder obtained in Examples 1 to 4 and the conventional titanium dioxide powder of Comparative Example 1 was examined. The powder X-ray diffraction was measured using a powder X-ray diffraction measurement device [manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: powder X-ray diffraction measurement device XD-6100]. The measurement conditions of the powder X-ray diffraction were as follows: voltage: 40 kV, current: 20 mA, scanning mode: Continuous, scanning range: 5 to 80 °, scanning speed: 2.0 ° / min, atmosphere: air. The measurement results are shown in FIG.
図１において、Ａ〜Ｅは、それぞれ順に、実施例１〜４で得られた各着色二酸化チタン粉末および比較例１の従来の二酸化チタン粉末のＸ線回折を示す。 In FIG. 1, A to E indicate X-ray diffraction of each colored titanium dioxide powder obtained in Examples 1 to 4 and the conventional titanium dioxide powder of Comparative Example 1 in order.
図１に示された結果から、実施例３で得られた着色二酸化チタン粉末では〔図１中のＣ〕、二酸化チタンの結晶の存在を示すピークが比較例１の未処理の二酸化チタン〔図１中のＥ〕の結晶の存在を示すピークよりも低いことから、その結晶構造が崩れていると考えられる。また、実施例４で得られた着色二酸化チタン粉末では〔図１中のＤ〕、２３．４°の回折角でＴｉＯ−Ｆ2の結晶を示すピークが検出されたことから、ＴｉＯ−Ｆ2の結晶構造を有するものであると考えられる。 From the results shown in FIG. 1, in the colored titanium dioxide powder obtained in Example 3, [C in FIG. 1], the peak indicating the presence of titanium dioxide crystals is the untreated titanium dioxide of Comparative Example 1 [FIG. It is considered that the crystal structure is broken because it is lower than the peak indicating the presence of the crystal of E] in 1. Further, in the colored titanium dioxide powder obtained in Example 4, [D in FIG. 1], a peak indicating a TiO—F 2 crystal at a diffraction angle of 23.4 ° was detected, and thus TiO—F 2. It is thought that it has the following crystal structure.
実験例３
実施例１〜４で得られた各着色二酸化チタン粉末および比較例１の従来の二酸化チタン粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行なった。その際、Ｘ線光電子分光分析装置〔日本電子（株）製、品番：ＸＰＳ−９０１０〕を用い、Ｘ線：Ｍｇ−Ｋα線、電圧：１０ｋＶ、電流：２．５ｍＡの条件でＸ線光電子分光分析を行なった。なお、帯電補正は、炭素の１ｓ電子の結合エネルギーを基準に行なった。Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によるＦ１ｓスペクトルを図２に示す。
Experimental example 3
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of each colored titanium dioxide powder obtained in Examples 1 to 4 and the conventional titanium dioxide powder of Comparative Example 1 was performed. At that time, an X-ray photoelectron spectroscopy analyzer [manufactured by JEOL Ltd., product number: XPS-9010] was used, and X-ray photoelectron spectroscopy was performed under the conditions of X-ray: Mg-Kα ray, voltage: 10 kV, current: 2.5 mA. Analysis was performed. The charge correction was performed based on the binding energy of carbon 1s electrons. The F1s spectrum obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is shown in FIG.
図２において、Ａ〜Ｅは、それぞれ順に、実施例１〜４で得られた各着色二酸化チタン粉末および比較例１の従来の二酸化チタン粉末のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）のデータを示す。 In FIG. 2, A to E indicate X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS) data of the respective colored titanium dioxide powders obtained in Examples 1 to 4 and the conventional titanium dioxide powder of Comparative Example 1 in order.
図２に示された結果から、実施例１〜３および比較例１では〔図２中のＡ〜ＣおよびＥ〕、フッ素原子の結合を示すピークがほとんど検出されないのに対し、実施例４で得られた着色二酸化チタン粉末では〔図２中のＤ〕、フッ素原子の結合を示すピークが極端に大きく検出されたことと、そのピーク位置がＡ〜Ｃでは６８５ｅＶ付近であるのに対し、Ｄについては６８８ｅＶであることから、Ｄは、Ａ〜Ｃとは異なる結合状態のフッ素原子を含むことがわかる。図１に示されるＸ回折図の結果を考慮すれば、このＤに含まれている結合状態は、ＴｉＯ−Ｆ2の結晶構造を有することに基づくものであると考えられる。 From the results shown in FIG. 2, in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 [A to C and E in FIG. In the obtained colored titanium dioxide powder [D in FIG. 2], the peak indicating the bond of fluorine atoms was detected to be extremely large, and the peak position was around 685 eV in A to C, whereas D Is 688 eV, it can be seen that D contains a fluorine atom in a bonded state different from A to C. Considering the result of the X diffraction diagram shown in FIG. 1, it is considered that the bonding state included in D is based on having a crystal structure of TiO—F 2 .
次に、実施例１〜４で得られた各着色二酸化チタン粉末および比較例１の従来の二酸化チタン粉末〔以下、両者をまとめて総称するとき、（着色）二酸化チタン粉末という〕に４００Ｖで５秒間Ａｒ+イオンエッチングを施した後、前記と同様にしてＸ線光電子分光分析を行なったところ、実施例４で得られた着色二酸化チタン粉末では、エッチング前に実施例１〜３で得られていたものと同様の結合状態のフッ素原子を示すピークが検出された。このことから、実施例４においてはＴｉＯ−Ｆ2の結晶構造が少なくとも着色二酸化チタン粉末の表層部分に存在しているものと考えられる。 Next, each colored titanium dioxide powder obtained in Examples 1 to 4 and the conventional titanium dioxide powder of Comparative Example 1 (hereinafter collectively referred to as (colored) titanium dioxide powder when collectively referred to as 5) at 400V, 5 After performing Ar + ion etching for 2 seconds, X-ray photoelectron spectroscopic analysis was performed in the same manner as described above. The colored titanium dioxide powder obtained in Example 4 was obtained in Examples 1 to 3 before etching. A peak indicating a fluorine atom in a bonded state similar to that of the above was detected. From this, it is considered that in Example 4, the crystal structure of TiO—F 2 exists at least in the surface layer portion of the colored titanium dioxide powder.
実験例４
各実施例で得られた着色二酸化チタン粉末および比較例１の従来の二酸化チタン粉末１ｇを試験管内に入れられた水２０ｇ、エタノール２０ｇまたはアセトン２０ｇに添加し、室温にて十分に撹拌し、そのままの状態で２４時間放置した後、得られた分散体の物性を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表１に示す。
Experimental Example 4
The colored titanium dioxide powder obtained in each Example and 1 g of the conventional titanium dioxide powder of Comparative Example 1 were added to 20 g of water, 20 g of ethanol or 20 g of acetone contained in a test tube, and sufficiently stirred at room temperature. After being allowed to stand in this state for 24 hours, the physical properties of the obtained dispersion were measured based on the following method. The results are shown in Table 1.
（１）平均粒子径
分散体を調製する前に、走査型電子顕微鏡〔（株）日立ハイテクノロジーズ製、品番：Ｓ−３４００Ｎ〕で写真撮影された（着色）二酸化チタン粉末５０個の粒子径を測定し、その粒子径の平均値を算出することによって求めた。
(1) Average particle diameter Before preparing the dispersion, the particle diameter of 50 (colored) titanium dioxide powders photographed with a scanning electron microscope [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product number: S-3400N] It was determined by measuring and calculating the average value of the particle diameters.
（２）ゼータ電位
得られた分散体を１０分間超音波処理した後、ゼータ電位測定システム〔大塚電子（株）製、品番：ＥＬＳＺ−２〕を用いてゼータ電位および粒子の電気移動度を求めた。なお、ゼータ電位は、分散性の指標とすることができる。
(2) Zeta potential After the obtained dispersion was subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes, the zeta potential and the electric mobility of the particles were determined using a zeta potential measurement system [manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product number: ELSZ-2]. It was. The zeta potential can be used as an index of dispersibility.
表１に示された結果から、実施例１では、着色二酸化チタン粉末の表面改質の程度が最も大きいことから、ゼータ電位の絶対値が最も大きくなり、その結果、水、エタノールおよびアセトンの各溶媒に対する分散性が改善されていると考えられる。 From the results shown in Table 1, in Example 1, since the degree of surface modification of the colored titanium dioxide powder is the largest, the absolute value of the zeta potential is the largest, and as a result, each of water, ethanol and acetone It is considered that the dispersibility in the solvent is improved.
また、二酸化チタンをフッ素ガスと過剰に接触させたり、あるいは熱処理を施した場合には、着色二酸化チタンの粒子径が大きくなる傾向があるが、溶媒としてエタノールを用いた場合には、他の溶媒と比べて、そのような傾向が顕著ではなかった。 In addition, when titanium dioxide is excessively contacted with fluorine gas or subjected to heat treatment, the particle diameter of the colored titanium dioxide tends to increase, but when ethanol is used as the solvent, other solvents Such a tendency was not remarkable.
水を用いたときのゼータ電位の絶対値が２０ｍＶ以上であれば、実用に耐えることができる分散安定性を有することが経験的に知られているが、この基準を各実施例および比較例１に当てはめてみると、実施例１および実施例５で得られた着色二酸化チタン粉末が最も好ましいものであることがわかる。 It is empirically known that when the absolute value of the zeta potential when water is used is 20 mV or more, it has dispersion stability that can withstand practical use. When applied to the above, it can be seen that the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 and Example 5 is most preferable.
実験例５
実施例１〜８で得られた各着色二酸化チタン粉末１ｇを分散媒として水に添加し、室温にて十分に撹拌することによって水分散体を得た。得られた水分散体をシリカガラスプレート(縦：３０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ)上に塗布し、大気中にて室温下で乾燥させることにより、シリカガラスプレートの表面上に薄膜を形成させた。形成された薄膜の厚さは、いずれも約０．１μｍであった。
Experimental Example 5
1 g of each colored titanium dioxide powder obtained in Examples 1 to 8 was added to water as a dispersion medium, and sufficiently stirred at room temperature to obtain an aqueous dispersion. The obtained aqueous dispersion was applied onto a silica glass plate (length: 30 mm, width: 20 mm, thickness: 2 mm), and dried at room temperature in the atmosphere to form a thin film on the surface of the silica glass plate. Formed. The thicknesses of the formed thin films were all about 0.1 μm.
次に、シリカガラスプレートの当該薄膜が形成されている面に、赤色インク〔（株）パイロットコーポレーション製、商品名：パイロットインキレッド〕をスポイドで直径が約１５ｍｍの円が描かれるように薄膜上に滴下し、試験用サンプルを調製した。 Next, on the surface of the silica glass plate on which the thin film is formed, the red ink (manufactured by Pilot Corporation, trade name: Pilot Ink Red) is formed on the thin film so that a circle with a diameter of about 15 mm is drawn with a dropper. To prepare a test sample.
また、対照として、比較例１の二酸化チタン粉末１ｇを分散媒として水に添加し、室温にて十分に撹拌することによって水分散体を得た。得られた水分散体を前記と同様にしてシリカガラスプレート(縦：３０ｍｍ、横：２０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ)上に塗布し、大気中にて室温下で乾燥させることにより、シリカガラスプレートの表面上に薄膜を形成させた。形成された薄膜の厚さは、約０．１μｍであった。 Further, as a control, 1 g of titanium dioxide powder of Comparative Example 1 was added to water as a dispersion medium and sufficiently stirred at room temperature to obtain an aqueous dispersion. The obtained aqueous dispersion was coated on a silica glass plate (length: 30 mm, width: 20 mm, thickness: 2 mm) in the same manner as described above, and dried at room temperature in the atmosphere, whereby the silica glass plate A thin film was formed on the surface. The thickness of the formed thin film was about 0.1 μm.
次に、各薄膜上に赤色インク〔（株）パイロットコーポレーション製、商品名：パイロットインキレッド〕をスポイドで直径が約１５ｍｍの円が描かれるように薄膜上に滴下した後、可視光線（波長：３８０〜８００ｎｍ）または紫外線（ＵＶ−Ｃ）（波長：２５０〜２６０ｎｍ）を１００時間照射した後、その赤色に着色されている薄膜を観察した。 Next, a red ink (manufactured by Pilot Corporation, trade name: Pilot Ink Red) was dropped on each thin film so that a circle with a diameter of about 15 mm was drawn on each thin film, and then visible light (wavelength: After irradiation with ultraviolet light (UV-C) (wavelength: 250-260 nm) for 100 hours, the thin film colored in red was observed.
各実施例で得られた着色二酸化チタン粉末を用いて形成された薄膜は、可視光線および紫外線のいずれを照射した場合であっても、赤色インクが消色し、薄膜を介してシリカガラスプレートが透けて見えるのに対し、比較例１の二酸化チタン粉末を用いて形成された薄膜では、赤色インクが完全には消色していないことが確認された。このことから、各実施例で得られた着色二酸化チタン粉末を用いて形成された薄膜は、可視光線および紫外線のいずれを照射した場合であっても優れた光触媒活性を呈することがわかる。 In the thin film formed using the colored titanium dioxide powder obtained in each example, the red ink is decolored regardless of whether it is irradiated with visible light or ultraviolet light, and the silica glass plate is formed through the thin film. Although it was seen through, it was confirmed that the red ink was not completely decolored in the thin film formed using the titanium dioxide powder of Comparative Example 1. From this, it can be seen that the thin film formed using the colored titanium dioxide powder obtained in each example exhibits excellent photocatalytic activity even when irradiated with either visible light or ultraviolet light.
実験例６
実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末および比較例１の二酸化チタン粉末を用いて湿式太陽電池を構成し、その特性を評価した。
Experimental Example 6
A wet solar cell was constructed using the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 and the titanium dioxide powder of Comparative Example 1, and the characteristics thereof were evaluated.
まず、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末および比較例１の二酸化チタン粉末をそれぞれ２ｇずつ秤量し、これらにｐＨを３に調節した硝酸水溶液を１ｍＬずつ合計３ｍＬ添加しながら、乳鉢で混合し、二酸化チタンペーストを得た。得られた二酸化チタンペーストは、いずれも粉末の状態で有していた色彩を保持していた。 First, 2 g each of the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 and the titanium dioxide powder of Comparative Example 1 were weighed and mixed in a mortar while adding 3 mL each of nitric acid aqueous solution adjusted to pH 3 to 1 mL each. Thus, a titanium dioxide paste was obtained. All of the obtained titanium dioxide pastes retained the color they had in the powder state.
次に、このペーストに、水１ｍＬに界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎＸ（商標）（ポリオキシエチレン−ｐ−イソオクチルフェノール）１滴を加えたものを添加し、ペーストを安定化させた。得られたペーストを密封容器内に入れて１２時間以上室温中で静置した後、導電性透明電極（ＦＴＯ）の導電面に塗工した。フッ素樹脂シートを用いて縦１５ｍｍ、横１５ｍｍ、深さ４０μｍ程度の塗工部分を導電性透明電極（ＦＴＯ）上で作製し、そこにペーストをバーコーターで充填した。塗工後、室温、４０℃、６０℃および１５０℃の各温度でそれぞれ６時間ずつ乾燥させ、最終的には４００℃で焼き付けを行なった。 Next, 1 mL of water plus 1 drop of TritonX (trademark) (polyoxyethylene-p-isooctylphenol) as a surfactant was added to this paste to stabilize the paste. The obtained paste was put in a sealed container and allowed to stand at room temperature for 12 hours or more, and then applied to the conductive surface of a conductive transparent electrode (FTO). Using a fluororesin sheet, a coated portion having a length of 15 mm, a width of 15 mm, and a depth of about 40 μm was produced on a conductive transparent electrode (FTO), and the paste was filled therewith with a bar coater. After coating, each was dried at room temperature, 40 ° C., 60 ° C. and 150 ° C. for 6 hours, and finally baked at 400 ° C.
導電性透明電極（ＦＴＯ）にグラファイトを塗布した対極を作製し、この対極と二酸化チタン電極との間に、厚さが１００μｍ程度のスペーサーを介して電解液としてヨウ素１０ｇとヨウ化カリウム２０ｇを水８０ｇに溶解したヨウ素ヨウ化カリウム溶液を挟み込むことにより、湿式太陽電池セルを作製した。 A counter electrode in which graphite is applied to a conductive transparent electrode (FTO) is prepared, and 10 g of iodine and 20 g of potassium iodide are added as an electrolyte solution through a spacer having a thickness of about 100 μm between the counter electrode and the titanium dioxide electrode. A wet solar cell was produced by sandwiching a potassium iodide iodide solution dissolved in 80 g.
前記で得られた湿式太陽電池に紫外線（ＵＶ−Ｃ）（波長：２５０〜２６０ｎｍ）および白色蛍光灯による光線を照射し、その際の太陽電池による電圧を測定した。 The wet solar cell obtained above was irradiated with ultraviolet rays (UV-C) (wavelength: 250 to 260 nm) and light from a white fluorescent lamp, and the voltage of the solar cell at that time was measured.
その結果、比較例１の二酸化チタン粉末を用いた場合には、紫外線および白色蛍光灯による光線を照射したときに、それぞれ２３８ｍＶおよび１４０ｍＶの電圧が生じた。これに対し、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末を用いた場合には、紫外線および白色蛍光灯による光線を照射したときに、それぞれ３１０ｍＶおよび２７５ｍＶの電圧が生じた。 As a result, when the titanium dioxide powder of Comparative Example 1 was used, voltages of 238 mV and 140 mV were generated when irradiated with light from ultraviolet rays and white fluorescent lamps, respectively. On the other hand, when the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 was used, voltages of 310 mV and 275 mV were generated when irradiated with light from ultraviolet rays and white fluorescent lamps, respectively.
また、紫外線の照射時に生じた電圧に対する白色蛍光灯による光線の照射時に生じた電圧の比率は、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末を用いた場合および比較例１の二酸化チタン粉末を用いた場合、それぞれ８９％および５９％であった。このことから比較例１の二酸化チタン粉末と対比して、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末のほうが紫外線だけでなく、可視光線に対しても高効率に電圧を生じることがわかる。 In addition, the ratio of the voltage generated during irradiation with light from the white fluorescent lamp to the voltage generated during irradiation with ultraviolet rays is the same as that when using the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 and the titanium dioxide powder of Comparative Example 1. And 89% and 59%, respectively. From this, it can be seen that the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 generates a voltage with higher efficiency not only for ultraviolet rays but also for visible rays as compared with the titanium dioxide powder of Comparative Example 1.
次に、１ＭΩの抵抗を太陽電池セルと直列に接続し、白色蛍光灯による光線の照射したときの電流値を測定した。その結果、その電流値は、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末を用いた場合には２２２ｎＡであり、比較例１の二酸化チタン粉末を用いた場合には８１ｎＡであった。 Next, a resistance of 1 MΩ was connected in series with the solar battery cell, and the current value was measured when irradiated with light from a white fluorescent lamp. As a result, the current value was 222 nA when the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 was used, and 81 nA when the titanium dioxide powder of Comparative Example 1 was used.
このことから、比較例１の二酸化チタン粉末と対比して、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末のほうが、可視光線の照射時に高効率で電流が生じていることがわかる。これは、白色のアナターゼ型二酸化チタンでは、そのバンドギャップが可視光線のエネルギー領域にないため、通常では可視光線を吸収することができないのに対し、実施例１で得られた着色二酸化チタン粉末は、着色されていることにより、可視光線を吸収し、これを電力に変換するので、可視光線を効率よく電気に変換することに基づくものと考えられる。 From this, it can be seen that, compared with the titanium dioxide powder of Comparative Example 1, the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 generates a current with higher efficiency when irradiated with visible light. This is because white anatase-type titanium dioxide does not have a band gap in the visible light energy region, and thus cannot normally absorb visible light, whereas the colored titanium dioxide powder obtained in Example 1 By being colored, it absorbs visible light and converts it into electric power, so it is considered to be based on efficiently converting visible light into electricity.
したがって、本発明の着色二酸化チタン粉末は、可視光線に対しても効率よく電気に変換する能力を有するので、可視光応答型グレッチェル型湿式太陽電池材料、光電変換用薄膜などに使用することができると考えられる。 Therefore, since the colored titanium dioxide powder of the present invention has the ability to efficiently convert visible light into electricity, it can be used for visible light responsive Gretchel type wet solar cell materials, thin films for photoelectric conversion, and the like. it is conceivable that.
本発明の着色二酸化チタン粉末は、従来の白色でなく、有彩色を有するとともに、優れた光触媒活性を有することから、光触媒活性を有する着色顔料、可視光応答型グレッチェル型湿式太陽電池材料、光電変換用薄膜、光触媒薄膜などの用途に使用されることが期待される。 The colored titanium dioxide powder of the present invention has a chromatic color, not a conventional white color, and also has an excellent photocatalytic activity. Therefore, a colored pigment having a photocatalytic activity, a visible light responsive Gretzel type wet solar cell material, and a photoelectric conversion It is expected that it will be used for applications such as industrial thin films and photocatalytic thin films.
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