JP5382306B2 - Colloidal crystal immobilized with polymer and method for producing the same - Google Patents
Colloidal crystal immobilized with polymer and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5382306B2 JP5382306B2 JP2008309933A JP2008309933A JP5382306B2 JP 5382306 B2 JP5382306 B2 JP 5382306B2 JP 2008309933 A JP2008309933 A JP 2008309933A JP 2008309933 A JP2008309933 A JP 2008309933A JP 5382306 B2 JP5382306 B2 JP 5382306B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- colloidal
- dispersion
- particles
- colloidal crystal
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 177
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 83
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 160
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 88
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 86
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 79
- 239000000306 component Substances 0.000 claims description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 55
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 43
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 43
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 37
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 18
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 229920005553 polystyrene-acrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 7
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 conventionally Substances 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001055 blue pigment Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 210000005056 cell body Anatomy 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000001057 purple pigment Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO GTELLNMUWNJXMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical compound OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)CC1=CC=CC=C1 RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGLVZFOCZLHKOH-UHFFFAOYSA-N 8,18-dichloro-5,15-diethyl-5,15-dihydrodiindolo(3,2-b:3',2'-m)triphenodioxazine Chemical compound CCN1C2=CC=CC=C2C2=C1C=C1OC3=C(Cl)C4=NC(C=C5C6=CC=CC=C6N(C5=C5)CC)=C5OC4=C(Cl)C3=NC1=C2 CGLVZFOCZLHKOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000257465 Echinoidea Species 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920007962 Styrene Methyl Methacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- VVOLVFOSOPJKED-UHFFFAOYSA-N copper phthalocyanine Chemical compound [Cu].N=1C2=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC(C3=CC=CC=C33)=NC3=NC=1C1=CC=CC=C12 VVOLVFOSOPJKED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 ADFPJHOAARPYLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000548 poly(silane) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010907 stover Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、ポリマーで固定化されたコロイド結晶並びにその製造方法に関する。 The present invention relates to a colloidal crystal immobilized with a polymer and a method for producing the colloidal crystal.
コロイド粒子が規則的に配列した秩序構造を有するコロイド結晶は、Ｂｒａｇｇ回折により、その格子定数に対応した波長の光を反射することが知られている。例えば、サブミクロンオーダーのコロイド粒子を規則的に配列させたコロイド結晶の場合、紫外光、可視光から赤外光の範囲の波長の光を反射する。そして、このようなコロイド結晶により可視光を反射させる場合には、イリデセンス（虹彩色）等のいわゆる構造色を発色させることが可能であることが知られている。そのため、このようなコロイド結晶は、その特徴を利用して、構造色を発色させる色材、特定の波長の光を透過しない光フィルター、特定の光を反射するミラー、フォトニック結晶、光スイッチ、光センサー等へ応用することが期待されており、様々なコロイド結晶及びその製造方法が研究されてきた。 A colloidal crystal having an ordered structure in which colloidal particles are regularly arranged is known to reflect light having a wavelength corresponding to the lattice constant by Bragg diffraction. For example, in the case of a colloidal crystal in which submicron order colloidal particles are regularly arranged, light having a wavelength in the range of ultraviolet light and visible light to infrared light is reflected. When visible light is reflected by such a colloidal crystal, it is known that a so-called structural color such as iridescence (irised color) can be developed. For this reason, such colloidal crystals, utilizing their characteristics, color materials that develop structural colors, optical filters that do not transmit light of a specific wavelength, mirrors that reflect specific light, photonic crystals, optical switches, It is expected to be applied to an optical sensor or the like, and various colloidal crystals and production methods thereof have been studied.
例えば、国際公開第２００５／０４５４７８号パンフレット（特許文献１）においては、ＥＴＰＴＡ（エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリアクリレート）からなるモノマーに粒子を含有させて、それをスピンコートし、固定化してコロイド結晶を製造するコロイド結晶の製造方法が開示されている。また、２００８年発行のADVANCED MATERIALS Vol.20の1649〜1655頁（非特許文献１）においては、ＥＴＰＴＡからなるモノマー中に粒子を分散させた分散液を用いるコロイド結晶の製造方法が開示されている。 For example, in International Publication No. 2005/045478 (Patent Document 1), particles are contained in a monomer composed of ETPTA (ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), spin-coated, immobilized, and colloidal crystals. A method for producing a colloidal crystal is disclosed. Further, in ADVANCED MATERIALS Vol.20 published in 2008, pages 1649 to 1655 (Non-Patent Document 1) disclose a method for producing a colloidal crystal using a dispersion liquid in which particles are dispersed in a monomer composed of ETPTA. .
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に記載のような従来のコロイド結晶の製造方法を採用して得られるコロイド結晶体（薄膜等）においては、十分な発色を得るために膜厚を数μｍ以上にする必要があった。他方、その膜厚を数μｍ以上とした場合には粒子による光の散乱を十分に抑制できず、コロイド結晶体自体が白っぽく見えて鮮やかな発色を呈することができなかった。また、特許文献１や非特許文献１に記載のような従来のコロイド結晶の製造方法により得られるコロイド結晶体は、一方で光の透過を生じるものであるため、基材上において薄膜として用いる場合に、基材の色の影響を受けてしまうという問題があり、コロイド結晶体自体の発色をより鮮明にするためには、黒などの明度の低い基材を用いなくてはならないという制約があった。このように、特許文献１や非特許文献１に記載のような従来のコロイド結晶の製造方法により得られるコロイド結晶体は、実用上必ずしも十分なものではなかった。 However, in a colloidal crystal body (thin film, etc.) obtained by adopting a conventional method for producing a colloidal crystal as described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, the film thickness is several μm in order to obtain sufficient color development. It was necessary to make more. On the other hand, when the film thickness was several μm or more, light scattering by the particles could not be sufficiently suppressed, and the colloidal crystal body itself looked whitish and could not show vivid color. Moreover, since the colloidal crystal obtained by the conventional method for producing a colloidal crystal as described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 causes light transmission, it is used as a thin film on a substrate. In addition, there is a problem that it is affected by the color of the substrate, and in order to make the color of the colloidal crystal itself clearer, there is a restriction that a substrate with low brightness such as black must be used. It was. Thus, the colloidal crystal obtained by the conventional method for producing a colloidal crystal as described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 is not always sufficient in practice.
また、特開２００４−２７６４９２号公報（特許文献２）においては、不要な光の散乱や透過を削減させる効果を発揮させるために灰色、黒褐色又は黒色に着色されたコロイド粒子を含有する懸濁液を用い、多数の深堀区分けが平面方向に規則的に配列している基材上に流し込み法でサスペンジョン層を形成した後、前記サスペンジョン層を乾燥させてコロイド結晶を得る方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献２に記載のような従来のコロイド結晶の製造方法においては、コロイド結晶が最密充填型のコロイド結晶となるため、Ｂｒａｇｇ回折による発色を得るためには、コロイド粒子の粒子径を制御する必要があり、コロイド結晶の結晶構造（格子定数、結晶型等）を容易に制御することができなかった。また、コロイド結晶の製造の際に、予め灰色、黒褐色又は黒色に着色されたコロイド粒子を製造することや多数の深堀区分けが平面方向に規則的に配列している基材を準備することが必要であり、工程が煩雑であった。 Moreover, in JP-A-2004-276492 (Patent Document 2), a suspension containing colloidal particles colored in gray, black-brown or black in order to exhibit the effect of reducing scattering and transmission of unnecessary light. A method is disclosed in which a suspension layer is formed by a pouring method on a substrate on which a large number of deep section sections are regularly arranged in the plane direction, and then the suspension layer is dried to obtain a colloidal crystal. However, in the conventional method for producing a colloidal crystal as described in Patent Document 2, since the colloidal crystal is a close-packed colloidal crystal, in order to obtain a color by Bragg diffraction, It was necessary to control the particle size, and the crystal structure (lattice constant, crystal type, etc.) of the colloidal crystal could not be easily controlled. In addition, when producing colloidal crystals, it is necessary to prepare colloidal particles colored in gray, black-brown or black in advance, and to prepare a base material on which many deep sections are regularly arranged in the plane direction. The process was complicated.
なお、水などの溶媒中に形成されるコロイド結晶は、溶媒中においてコロイド粒子が帯電することにより電気二重層が形成され、その電気二重層同士が反発しあうことによって形成される。ここで、溶媒中に不純物が存在すると、この電気二重層の厚さは薄くなり、粒子同士の静電的な相互作用が不十分となるためコロイド結晶を製造できない。そのため、従来のコロイド結晶の製造方法においては、一般的に、コロイド結晶を形成するために溶媒中から不純物を極力排除しており、イオン交換樹脂による脱塩等の操作により不純物イオンを除去すること等が行われていた。例えば、特開平６−１００４３２号公報（特許文献３）においては、コロイド結晶を得るために、水または水−有機溶媒を分散媒とする微粒子分散液から夾雑イオン（陽イオン、陰イオン）を取り除き、高度に脱イオン化する方法が開示されている。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、液中に形成されたコロイド粒子の配列構造を十分に維持して固定化することができるとともにコロイド結晶の結晶構造（格子定数、結晶型等）を容易に制御することができ、しかも光の散乱や透過が十分に抑制されたコロイド結晶を効率よく製造することを可能とするポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法、並びに、その方法を採用して得られるポリマーで固定化されたコロイド結晶を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. The colloidal crystal structure (lattice lattice) can be immobilized while maintaining the arrangement structure of the colloidal particles formed in the liquid sufficiently. A method for producing a colloidal crystal fixed with a polymer, which can easily control a light scattering and transmission of light and can efficiently control a light scattering and transmission of light. In addition, an object of the present invention is to provide a colloidal crystal fixed with a polymer obtained by adopting the method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、コロイド結晶を製造する際に、モノマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含有する分散媒成分と、平均粒径が０．０５〜５μｍであり且つ単分散度が１０％以下であるコロイド粒子とを用いることにより、従来は本来的には不純物として用いられていなかった顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種の着色材料を用いることが可能となることを見出した。そして、このような分散媒成分と、前記コロイド粒子と、前記着色材料とを含有し、前記分散媒成分中に前記コロイド粒子が反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態に分散して、前記３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成されている分散液を準備した後に、前記分散液中の前記分散媒成分を硬化せしめることにより、液中に形成されたコロイド粒子の配列構造を十分に維持しながらコロイド結晶を固定化することができ、光の散乱や透過が十分に抑制されたコロイド結晶を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors firstly produced a dispersion medium component containing at least one selected from the group consisting of a monomer and a polymer when producing a colloidal crystal, By using colloidal particles having an average particle diameter of 0.05 to 5 μm and a monodispersity of 10% or less, it is selected from the group consisting of pigments and dyes that were not originally used as impurities. It has been found that it is possible to use at least one coloring material. Then, containing such a dispersion medium component, the colloid particles, and the coloring material, the colloid particles dispersed in the dispersion medium component in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in a reflection spectrum, After preparing the dispersion liquid in which the colloidal crystals in the three-dimensional ordered arrangement are formed, the dispersion medium component in the dispersion liquid is hardened, so that the arrangement structure of the colloidal particles formed in the liquid is sufficiently obtained. It was found that the colloidal crystal can be fixed while maintaining it, and it becomes possible to efficiently produce a colloidal crystal in which light scattering and transmission are sufficiently suppressed, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法は、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の親水性モノマーからなる分散媒成分と、平均粒径が０．０５〜５μｍであり且つ下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度が１０％以下であるコロイド粒子と、顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種の着色材料とを含有しており、前記分散媒成分中に前記コロイド粒子が反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態に分散しており、前記３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成されている分散液を準備する工程と、
前記分散液中の前記分散媒成分を硬化させて、ポリマーで固定化されたコロイド結晶を得る工程と、
を含むこと、
前記分散液を準備する工程が、超音波を印加することにより前記分散媒成分中に前記コロイド粒子を前記３次元規則配列状態となるように分散させる工程を含むこと、
前記親水性モノマーの含有比率が前記分散媒成分の総量に対して８５質量％以上であること、
前記分散液中の前記コロイド粒子の含有比率が５〜５０体積％であること、及び、
前記着色材料の含有比率が前記分散媒成分及び前記コロイド粒子の総量１００質量部に対して０．０１〜２質量部であること、
を特徴とする方法である。
That is, the method for producing a colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention includes polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol tri (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, and polypropylene glycol. A dispersion medium component composed of at least one hydrophilic monomer selected from the group consisting of di (meth) acrylate and polypropylene glycol tri (meth) acrylate, an average particle diameter of 0.05 to 5 μm, and the following formula (1) ):
[Monodispersity (unit:%)] = ([standard deviation of particle size] / [average particle size]) × 100 (1)
And a colloidal particle having a monodispersity of 10% or less and at least one coloring material selected from the group consisting of a pigment and a dye, and the colloidal particle is contained in the dispersion medium component. Preparing a dispersion in which a colloidal crystal in the three-dimensional regular array state is formed, dispersed in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in the reflection spectrum;
Curing the dispersion medium component in the dispersion to obtain a colloidal crystal fixed with a polymer;
When the son-in-law including,
The step of preparing the dispersion includes the step of dispersing the colloidal particles in the dispersion medium component in the three-dimensional regular array state by applying ultrasonic waves;
The content ratio of the hydrophilic monomer is 85% by mass or more based on the total amount of the dispersion medium component,
The content ratio of the colloidal particles in the dispersion is 5 to 50% by volume; and
The content ratio of the coloring material is 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the dispersion medium component and the colloid particles,
It is the method characterized by this.
上記本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法においては、前記着色材料が顔料であることが好ましい。 In the above method for producing a colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention, the coloring material is preferably a pigment .
さらに、上記本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法においては、前記コロイド粒子がシリカ、ポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルからなる粒子であることが好ましい。 Furthermore, in the method for producing a colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention, the colloidal particles are preferably particles made of silica, polystyrene or polymethyl methacrylate.
また、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶は、上記本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法により得られたものであることを特徴とする。 The colloidal crystal immobilized with the polymer of the present invention is obtained by the above-described method for producing a colloidal crystal immobilized with the polymer of the present invention.
なお、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、分散媒中におけるコロイド結晶は、コロイド粒子が帯電して電気二重層を形成することによって形成されるものであるため、従来は、上述のように水等の分散媒中から不純物を極力排除し、不純物であるところの着色材料は用いていなかった。実際に、特許文献１〜３や非特許文献１においては、分散媒中に着色材料を用いることについては何ら記載されていない。一方、本発明においては、分散液中に、モノマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含有する分散媒成分と、平均粒径が０．０５〜５μｍで前記単分散度が１０％以下であるコロイド粒子ととともに、顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種の着色材料を含有させる。前記分散媒成分と前記コロイド粒子とともに前記着色材料を用いることで、前記着色材料を用いているにもかかわらず、分散液中においてコロイド結晶を形成させることが可能となり、しかも形成せしめたコロイド結晶の規則配列状態を十分に維持することが可能となる。ここで、着色材料を用いているにもかかわらず、分散液中においてコロイド結晶の構造が十分に維持される理由については、本発明者らは以下のように推察する。先ず、本発明においては、前記分散媒線分としてモノマー及び又はポリマーを用いている。このような分散媒成分中に前記コロイド粒子を分散させると、コロイド粒子の帯電によって前記分散媒成分の分子がミセルのように前記コロイド粒子を取り囲むものと推察される。そして、このようにコロイド粒子を取り囲んだ前記分散媒成分の分子は分極するため、粒子同士が静電的に反発しあうようになり、前記分散媒成分中で粒子が規則配列したコロイド結晶を形成される。なお、このようなコロイド結晶の形成時においては、上述のように粒子同士が静電的に反発しあうため、前記分散媒成分中においてコロイド粒子が自己組織的に３次元規則配列状態に配列し、コロイド結晶が効率よく形成されるものと推察される。更に、前述のようにコロイド粒子を前記分散媒成分の分子が取り囲んだミセルのような構造をとると、通常の溶媒を用いた場合と比較して、不純物による電気二重層の厚さに対する影響が小さくなるものと推察される。そのため、本発明においては、着色材料を用いていてもコロイド結晶の状態を十分に維持できるものと本発明者らは推察する。 The reason why the above object is achieved by the method for producing a colloidal crystal immobilized with the polymer of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, since the colloidal crystal in the dispersion medium is formed by charging the colloidal particles to form an electric double layer, conventionally, impurities are dispersed from the dispersion medium such as water as described above. The coloring material which was eliminated as much as possible and was an impurity was not used. Actually, in Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1, there is no description about using a coloring material in the dispersion medium. On the other hand, in the present invention, a dispersion medium component containing at least one selected from the group consisting of a monomer and a polymer in the dispersion, an average particle size of 0.05 to 5 μm, and the monodispersity of 10% Together with the following colloidal particles, at least one coloring material selected from the group consisting of pigments and dyes is contained. By using the coloring material together with the dispersion medium component and the colloidal particles, it is possible to form a colloidal crystal in the dispersion liquid even though the coloring material is used. It becomes possible to maintain the regular arrangement state sufficiently. Here, although the coloring material is used, the present inventors infer the reason why the structure of the colloidal crystal is sufficiently maintained in the dispersion liquid as follows. First, in the present invention, a monomer and / or polymer is used as the dispersion medium segment. When the colloidal particles are dispersed in such a dispersion medium component, it is presumed that the molecules of the dispersion medium component surround the colloidal particles like micelles due to charging of the colloidal particles. Since the molecules of the dispersion medium component surrounding the colloidal particles are polarized in this way, the particles repel each other electrostatically, forming a colloidal crystal in which the particles are regularly arranged in the dispersion medium component. Is done. During the formation of such a colloidal crystal, the particles repel each other as described above, so that the colloidal particles are self-organized in a three-dimensional regular array in the dispersion medium component. It is presumed that colloidal crystals are efficiently formed. Furthermore, if the colloidal particles have a structure like a micelle in which the molecules of the dispersion medium component are surrounded as described above, the influence of impurities on the thickness of the electric double layer is less than when a normal solvent is used. It is assumed that it will be smaller. For this reason, in the present invention, the present inventors infer that the state of the colloidal crystal can be sufficiently maintained even when a coloring material is used.
また、本発明においては、前記分散液中でコロイド結晶の状態を十分に維持することができるため、これを各種基板上に容易に塗布、注入等して固定化することが可能であり、光学材料等への応用性が高い。更に、本発明においては、分散液中でコロイド結晶を製造した状態で、そのままモノマー等を重合させることができるため、液中で形成されたコロイド粒子の配列構造を十分に維持しながら、コロイド結晶をポリマーで固定化することができる。また、本発明においては、分散媒成分やコロイド粒子の種類及びそれらの濃度を変更すれば、前記分散液中に形成されるコロイド粒子の配列構造を変更させることも可能となるため、得られるコロイド結晶の結晶構造（格子定数、結晶型等）を容易に制御することも可能である。 In the present invention, since the state of the colloidal crystal can be sufficiently maintained in the dispersion, it can be easily applied and injected onto various substrates to be immobilized. High applicability to materials. Furthermore, in the present invention, since the monomer or the like can be polymerized as it is in the state of producing the colloidal crystal in the dispersion, the colloidal crystal is maintained while sufficiently maintaining the arrangement structure of the colloidal particles formed in the liquid. Can be immobilized with a polymer. Further, in the present invention, if the type of dispersion medium component or colloidal particles and the concentration thereof are changed, the arrangement structure of the colloidal particles formed in the dispersion can be changed. It is also possible to easily control the crystal structure (lattice constant, crystal type, etc.) of the crystal.
また、このような分散液中の前記分散媒成分を硬化して得られるポリマーで固定化されたコロイド結晶においては、ポリマー中に着色材料が存在するため、その着色材料の光の吸収により、光の散乱や透過が十分に抑制される。すなわち、このようなコロイド結晶においては、着色材料により可視光の一部或いはかなりの部分が吸収され、光の散乱や透過が十分に低減される。そして、このようなポリマーで固定化されたコロイド結晶は、コロイド結晶からの構造色と着色材料からの発色の両方を併せもつ。具体的には、ハイライト条件及びそれに近い条件での照明下ではコロイド結晶からの角度依存性を有する虹彩色が観測され、それ以外の照明下では着色材料からの発色が支配的に観測される。また、このようなポリマーで固定化されたコロイド結晶においては、着色材料により、光の散乱や透過を十分に抑制することができるため、見た目の白っぽさが十分に抑えられるとともに、基材の色の影響が小さくなる（基材の隠蔽性が向上する）。そのため、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法によれば、意匠性が高く、十分に実用性の高いコロイド結晶を得ることが可能である。 Further, in a colloidal crystal fixed with a polymer obtained by curing the dispersion medium component in such a dispersion, a coloring material is present in the polymer. Is sufficiently suppressed. That is, in such a colloidal crystal, a part or a substantial part of visible light is absorbed by the coloring material, and light scattering and transmission are sufficiently reduced. A colloidal crystal fixed with such a polymer has both a structural color from the colloidal crystal and a color from the coloring material. Specifically, an iris color having an angle dependency from a colloidal crystal is observed under illumination under a highlight condition or a condition close thereto, and color development from a coloring material is dominantly observed under other illumination conditions. . Moreover, in the colloidal crystal fixed with such a polymer, since the scattering and transmission of light can be sufficiently suppressed by the coloring material, the apparent whiteness is sufficiently suppressed, and the base material The influence of the color is reduced (the hiding property of the base material is improved). Therefore, according to the method for producing a colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention, it is possible to obtain a colloidal crystal having high design and sufficiently high practicality.
本発明によれば、液中に形成されたコロイド粒子の配列構造を十分に維持して固定化することができるとともにコロイド結晶の結晶構造（格子定数、結晶型等）を容易に制御することができ、しかも光の散乱や透過が十分に抑制されたコロイド結晶を効率よく製造することを可能とするポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法、並びに、その方法を採用して得られるポリマーで固定化されたコロイド結晶を提供することが可能となる。 According to the present invention, the arrangement structure of the colloidal particles formed in the liquid can be sufficiently maintained and immobilized, and the crystal structure (lattice constant, crystal type, etc.) of the colloidal crystal can be easily controlled. A method for producing a colloidal crystal immobilized with a polymer that can efficiently produce a colloidal crystal that is sufficiently inhibited from scattering and transmitting light, and a polymer obtained by adopting the method. An immobilized colloidal crystal can be provided.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法について説明する。すなわち、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法は、モノマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含有する分散媒成分と、平均粒径が０．０５〜５μｍであり且つ下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度が１０％以下であるコロイド粒子と、顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種の着色材料とを含有しており、前記分散媒成分中に前記コロイド粒子が反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態に分散しており、前記３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成されている分散液を準備する工程（第一工程）と、
前記分散液中の前記分散媒成分を硬化させて、ポリマーで固定化されたコロイド結晶を得る工程（第二工程）と、
を含むことを特徴とする方法である。
First, the manufacturing method of the colloidal crystal fixed with the polymer of this invention is demonstrated. That is, the method for producing a colloidal crystal immobilized with a polymer of the present invention comprises a dispersion medium component containing at least one selected from the group consisting of a monomer and a polymer, and an average particle size of 0.05 to 5 μm. And the following formula (1):
[Monodispersity (unit:%)] = ([standard deviation of particle size] / [average particle size]) × 100 (1)
And a colloidal particle having a monodispersity of 10% or less and at least one coloring material selected from the group consisting of a pigment and a dye, and the colloidal particle is contained in the dispersion medium component. A step (first step) of preparing a dispersion liquid in which a colloidal crystal in the three-dimensional regular array state is formed and dispersed in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in a reflection spectrum;
Curing the dispersion medium component in the dispersion to obtain a colloidal crystal fixed with a polymer (second step);
It is the method characterized by including.
先ず、分散液中に含有させる各成分について説明する。 First, each component contained in the dispersion will be described.
前記分散媒成分は、モノマー及びポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである。このような分散媒成分としては、より容易にコロイド結晶を形成できるという観点から、１種以上のモノマーからなるものを用いることが好ましい。 The dispersion medium component contains at least one selected from the group consisting of monomers and polymers. As such a dispersion medium component, it is preferable to use one composed of one or more monomers from the viewpoint that colloidal crystals can be formed more easily.
前記モノマーとしては、コロイド粒子を前記３次元規則配列状態に分散した状態を維持できるものであればよく、特に制限されないが、アクリルモノマーが好ましい。 The monomer is not particularly limited as long as it can maintain a state in which colloidal particles are dispersed in the three-dimensional ordered arrangement state, and an acrylic monomer is preferable.
また、前記モノマーとしては、水に分散させることが可能な親水性のモノマーが好ましく、酸や塩基などのイオン性官能基以外の非イオン性の親水性基を含む親水性モノマーがより好ましい。このような非イオン性の親水性基としては、例えば、水酸基やエチレングリコール基等が挙げられる。なお、酸や塩基などのイオン性官能基を含むモノマーの場合、コロイド結晶を形成させる際にモノマーがコロイド粒子間の相互作用に影響を及ぼし、３次元配列構造を形成させることが困難となる傾向にある。また、水に溶解しない疎水性のモノマーを用いる場合には、コロイド粒子の表面が親水性であるため、コロイド粒子が凝集して均一に分散させることが困難であり、モノマー含有液中においてコロイド結晶を形成し難くなる傾向にある。 The monomer is preferably a hydrophilic monomer that can be dispersed in water, and more preferably a hydrophilic monomer containing a nonionic hydrophilic group other than an ionic functional group such as an acid or a base. Examples of such nonionic hydrophilic groups include hydroxyl groups and ethylene glycol groups. In the case of monomers containing ionic functional groups such as acids and bases, when forming colloidal crystals, the monomers tend to affect the interaction between colloidal particles, making it difficult to form a three-dimensional array structure. It is in. In addition, when using a hydrophobic monomer that does not dissolve in water, the surface of the colloidal particles is hydrophilic, so it is difficult for the colloidal particles to agglomerate and disperse uniformly. Tends to be difficult to form.
このような親水性モノマーとしては特に制限されず、公知の親水性モノマーを適宜利用することができ、例えば、エチレングリコール鎖長が異なるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、あるいは、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。 Such a hydrophilic monomer is not particularly limited, and a known hydrophilic monomer can be appropriately used. For example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene having different ethylene glycol chain lengths can be used. Glycol tri (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples include acrylamide and methylenebisacrylamide.
また、このような親水性モノマーの中でも、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。このようなポリエチレングリコールアクリレート類又はポリプロピレングリコールアクリレート類は、エチレン又はプロピレングリコール鎖長が異なる種々のモノマーを利用することができ、鎖長によって親水性を制御でき、これを用いることでコロイド粒子の配列状態をより効率よく制御できる傾向にある。また、前記分散媒成分が前記親水性モノマーからなるものである場合には、前記親水性モノマーは１種類を単独であるいは２種類以上を混合して用いてもよい。 Among such hydrophilic monomers, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol tri (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene Glycol tri (meth) acrylate is particularly preferred. Such polyethylene glycol acrylates or polypropylene glycol acrylates can use various monomers having different chain lengths of ethylene or propylene glycol, and the hydrophilicity can be controlled by the chain length. It tends to be able to control the state more efficiently. When the dispersion medium component is composed of the hydrophilic monomer, one kind of the hydrophilic monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
さらに、前記分散媒成分が親水性モノマーを含有するものである場合には、前記親水性モノマーの含有比率が、前記分散媒成分の総量に対して８５質量％以上（より好ましくは９０質量％〜１００質量％）であることが好ましい。前記親水性モノマーの含有比率が前記下限未満では、コロイド結晶を形成させることが困難となる傾向にある。 Further, in the case where the dispersion medium component contains a hydrophilic monomer, the content ratio of the hydrophilic monomer is 85% by mass or more (more preferably from 90% by mass to the total amount of the dispersion medium component). 100% by mass). When the content ratio of the hydrophilic monomer is less than the lower limit, it tends to be difficult to form a colloidal crystal.
また、前記モノマーとしては、複数のエチレン性二重結合を有する多官能モノマーと、エチレン性二重結合を１つ有する単官能モノマーとを含有することが好ましい。このような多官能モノマーと単官能モノマーとを組み合わせて用いることにより、ポリマーで固定化した際に、十分な機械的強度と基材等に対する十分な付着性が得られる傾向にある。 The monomer preferably contains a polyfunctional monomer having a plurality of ethylenic double bonds and a monofunctional monomer having one ethylenic double bond. By using a combination of such a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer, there is a tendency that sufficient mechanical strength and sufficient adhesion to a substrate or the like are obtained when immobilized with a polymer.
このような多官能モノマーとしては、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖からなる群から選択される少なくとも１種と複数の（メタ）アクリル基とを有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。このようなエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖からなる群から選択される少なくとも１種を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを多官能モノマーとして用いることにより、多官能モノマーが十分に親水性を有するものとなり、より効率よく３次元規則配列構造を形成させることが可能となる傾向にある。また、前記多官能モノマーとして用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル基を２つ又は３つ有するものがより好ましい。また、このような多官能モノマーとして用いられるエチレングリコール鎖及び／又はプロピレングリコール鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、エチレングリコール鎖又はプロピレングリコール鎖の鎖長が異なる種々のモノマーを利用することができる。 As such a polyfunctional monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer having at least one selected from the group consisting of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain and a plurality of (meth) acrylic groups is preferable. Use of a (meth) acrylic acid ester monomer containing at least one selected from the group consisting of ethylene glycol chain and propylene glycol chain as the polyfunctional monomer, so that the polyfunctional monomer has sufficient hydrophilicity Therefore, it tends to be possible to form a three-dimensional regular array structure more efficiently. Moreover, as a (meth) acrylic acid ester monomer used as the said polyfunctional monomer, what has two or three (meth) acryl groups is more preferable. In addition, as the (meth) acrylic acid ester monomer containing an ethylene glycol chain and / or a propylene glycol chain used as such a polyfunctional monomer, various monomers having different chain lengths of the ethylene glycol chain or the propylene glycol chain are used. can do.
また、このような多官能モノマーとして用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、入手の容易さと、３次元規則配列構造の形成の容易さの観点から、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。このような多官能モノマーとしては１種類を単独であるいは２種類以上混合して用いてもよい。 In addition, as a (meth) acrylic acid ester monomer used as such a polyfunctional monomer, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol are used from the viewpoint of easy availability and formation of a three-dimensional ordered array structure. Tri (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol tri (meth) acrylate are preferred. As such a polyfunctional monomer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
前記単官能モノマーは、エチレン性二重結合を１つ有するモノマーである。このような単官能モノマーとしては特に制限されず、公知の単官能モノマーを適宜用いることができ、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、スチレンモノマー、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。 The monofunctional monomer is a monomer having one ethylenic double bond. Such a monofunctional monomer is not particularly limited, and a known monofunctional monomer can be appropriately used. For example, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), Examples include 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), styrene monomer, ethyl acrylate, and butyl acrylate.
このような単官能モノマーとしては、入手の容易さの観点から、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が特に好ましい。なお、このような単官能モノマーは１種類を単独であるいは２種類以上混合して用いてもよい。 As such a monofunctional monomer, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), 2 from the viewpoint of availability. -Hydroxyethyl methacrylate (HEMA) is particularly preferred. In addition, you may use such a monofunctional monomer individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、前記多官能モノマー及び単官能モノマーを組み合わせて用いる場合には、前記多官能モノマーの含有比率は、前記多官能モノマーと単官能モノマーとの総量に対して１〜９５質量％（より好ましくは３〜９０質量％）であることが好ましい。このような含有比率が前記下限未満では、重合後に得られるポリマーの硬度が低くなって膜としての強度が十分に保てなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、重合後に得られるポリマーの硬度が高くなり、得られるポリマーで固定化されたコロイド結晶が脆くなる傾向にある。 Moreover, when using combining the said polyfunctional monomer and a monofunctional monomer, the content rate of the said polyfunctional monomer is 1-95 mass% (more preferably) with respect to the total amount of the said polyfunctional monomer and a monofunctional monomer. 3 to 90% by mass). When the content ratio is less than the lower limit, the hardness of the polymer obtained after polymerization tends to be low and the strength as a film tends not to be sufficiently maintained. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the polymer obtained after polymerization Hardness increases, and colloidal crystals fixed with the obtained polymer tend to be brittle.
また、前記ポリマーとしては、コロイド粒子を前記３次元規則配列状態に分散した状態を維持できるものであればよく、特に限定されないが、一般的に塗料に用いられるアクリルポリマーやウレタンポリマー等を適宜用いることができる。また、このようなポリマーとしては、前述のモノマーを重合して形成されるポリマー（より好ましくはアクリルポリマー）を好適に用いることができる。また、前記分散媒成分においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記モノマー及び／又はポリマーとともに溶媒を含有させてもよい。 The polymer is not particularly limited as long as it can maintain a state in which colloidal particles are dispersed in the three-dimensional regular array state, and an acrylic polymer, a urethane polymer, or the like generally used for paints is appropriately used. be able to. As such a polymer, a polymer (more preferably an acrylic polymer) formed by polymerizing the above-mentioned monomers can be suitably used. Moreover, in the said dispersion medium component, you may contain a solvent with the said monomer and / or polymer in the range which does not impair the effect of this invention.
前記コロイド粒子は、平均粒径が０．０５〜５μｍ（より好ましくは０．０８〜２μｍ）の範囲にある粒子である。このような粒子の平均粒径が前記下限未満では、粒子表面間の凝集力が強くなり、分散液中にコロイド粒子が均一に分散し難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子が沈降し易くなり、分散液中で均一に分散し難くなる傾向にある。なお、このようなコロイド粒子の平均粒子径は、例えば、コロイド粒子の水分散液を基板上で乾燥させ、それを走査型電子顕微鏡で観察して１００〜５００個の粒子の直径を測定し、平均値を求めることにより測定することができる。 The colloidal particles are particles having an average particle diameter in the range of 0.05 to 5 μm (more preferably 0.08 to 2 μm). When the average particle size of such particles is less than the lower limit, the cohesive force between the particle surfaces becomes strong, and the colloidal particles tend to be difficult to uniformly disperse in the dispersion. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the particles Tends to settle, and tends to be difficult to uniformly disperse in the dispersion. In addition, the average particle diameter of such colloidal particles is, for example, drying an aqueous dispersion of colloidal particles on a substrate, observing it with a scanning electron microscope, and measuring the diameter of 100 to 500 particles, It can be measured by determining the average value.
また、前記コロイド粒子は、下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度が１０％以下の粒子である。すなわち、前記粒子は、このような単分散度を有する粒径が極めて均一な粒子である。本発明においては、コロイド粒子に、このような均一性が極めて高い粒子を用いているため、分散媒成分中において前記粒子を分散させた際に、粒子間の相互作用により容易に３次元規則配列構造を形成させることが可能となる。また、このような粒子としては、単分散度がより小さな値となるほどより高い特性が得られる傾向にあることから、前記単分散度は５％以下であることがより好ましい。
Further, the colloidal particles have the following formula (1):
[Monodispersity (unit:%)] = ([standard deviation of particle size] / [average particle size]) × 100 (1)
The monodispersity represented by the particle is 10% or less. That is, the particles are particles having such a monodispersity and a very uniform particle size. In the present invention, such highly uniform particles are used for the colloidal particles. Therefore, when the particles are dispersed in the dispersion medium component, the three-dimensional regular array can be easily formed by the interaction between the particles. A structure can be formed. In addition, as such particles tend to obtain higher characteristics as the monodispersity becomes smaller, the monodispersity is more preferably 5% or less.
また、このようなコロイド粒子の材料としては特に制限されず、得られるコロイド結晶を応用する分野に合わせて、公知の有機材料、無機材料、有機−無機複合材料及び無機−無機複合材料の中から適宜選択して用いることができる。このような有機材料としては、例えば、ポリスチレン及びその誘導体、アクリル樹脂等の有機高分子材料等が挙げられる。また、前記無機材料としては、例えば、シリカ（二酸化珪素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化亜鉛等が挙げられる。また、前記有機−無機複合材料としては、例えば、ポリスチレン及びその誘導体又はアクリル樹脂等からなる粒子を酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等で覆ったコアシェル型の有機−無機複合粒子などが挙げられる。また、前記無機−無機複合材料としては、例えば、シリカからなる粒子を酸化チタン、酸化セリウム又は酸化亜鉛等で覆ったコアシェル型の無機−無機複合粒子等が挙げられる。 Further, the material of such colloidal particles is not particularly limited, and is selected from known organic materials, inorganic materials, organic-inorganic composite materials, and inorganic-inorganic composite materials according to the field to which the obtained colloidal crystals are applied. It can be appropriately selected and used. Examples of such organic materials include polystyrene and its derivatives, organic polymer materials such as acrylic resins, and the like. Examples of the inorganic material include silica (silicon dioxide), alumina (aluminum oxide), titania (titanium oxide), and zinc oxide. Examples of the organic-inorganic composite material include core-shell type organic-inorganic composite particles in which particles made of polystyrene and derivatives thereof or acrylic resin are covered with titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, and the like. Examples of the inorganic-inorganic composite material include core-shell type inorganic-inorganic composite particles in which particles made of silica are covered with titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, or the like.
さらに、このようなコロイド粒子としては、容易に合成することができるという観点から、シリカ、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチルのうちの少なくとも１種からなる粒子が更に好ましく、シリカ、架橋したポリスチレン、架橋したポリメタクリル酸メチル又は架橋したスチレン−メタクリル酸メチル共重合体からなる粒子が特に好ましい。なお、このようなコロイド粒子としては、例えば、エマルション重合により合成されたポリスチレン粒子又はポリメタクリル酸メチル粒子（ダウケミカル社製、ポリサイエンス社製、日本合成ゴム社製、積水化学社製等）やストーバー法により合成されたシリカ粒子（日本触媒製や触媒化成製等）を適宜用いることができる。また、Ｌａｙｅｒ−Ｂｙ−Ｌａｙｅｒ法で単分散な粒子（テンプレート粒子）に層状化合物をコートすることによって二層構造粒子や中空粒子を形成させて、本発明のコロイド粒子として利用してもよい。 Further, as such colloidal particles, particles composed of at least one of silica, polystyrene and polymethyl methacrylate are more preferable from the viewpoint that they can be easily synthesized. Silica, crosslinked polystyrene, crosslinked Particular preference is given to particles consisting of polymethyl methacrylate or a crosslinked styrene-methyl methacrylate copolymer. As such colloidal particles, for example, polystyrene particles or polymethyl methacrylate particles synthesized by emulsion polymerization (manufactured by Dow Chemical, Polyscience, Nippon Synthetic Rubber, Sekisui Chemical, etc.) Silica particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., made by catalytic conversion, etc.) synthesized by the Stover method can be used as appropriate. Alternatively, monolayer particles (template particles) coated with a layered compound by the Layer-By-Layer method may be used to form bilayer structured particles or hollow particles and use them as colloidal particles of the present invention.
また、このようなコロイド粒子の含有比率としては、前記分散液中、５〜５０体積％であることが好ましく、１０〜４０体積％であることがより好ましい。このようなコロイド粒子の含有量が前記下限未満では、分散媒成分中に分散させた際にコロイド粒子を３次元規則配列状態とすることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コロイド粒子の濃度が高くなりすぎて、形成させる配列構造を制御することが困難となる傾向にある。 The content ratio of such colloidal particles is preferably 5 to 50% by volume, more preferably 10 to 40% by volume in the dispersion. When the content of such colloidal particles is less than the above lower limit, it tends to be difficult to make the colloidal particles into a three-dimensional ordered arrangement state when dispersed in the dispersion medium component. The concentration of colloidal particles becomes too high, and it tends to be difficult to control the array structure to be formed.
前記着色材料は、顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種のものである。このような着色材料としては、コロイド結晶の構造をより十分に維持できるという観点から顔料が好ましい。 The coloring material is at least one selected from the group consisting of pigments and dyes. As such a coloring material, a pigment is preferable from the viewpoint that the structure of the colloidal crystal can be more sufficiently maintained.
このような顔料としては、特に制限されず、公知の顔料を適宜利用することができ、公知の有機顔料や無機顔料を適宜用いることができる。また、このような着色顔料としては、コロイド結晶を構成するコロイド粒子からの散乱光を吸収するという観点からは、明度がそれほど大きくない顔料が好ましく、黒色系、赤色系、青色系等の顔料が好ましい。 Such a pigment is not particularly limited, and a known pigment can be appropriately used, and a known organic pigment or inorganic pigment can be appropriately used. Moreover, as such a colored pigment, from the viewpoint of absorbing scattered light from colloidal particles constituting the colloidal crystal, a pigment having a lightness that is not so large is preferable, and pigments such as black, red, and blue are preferred. preferable.
また、このような顔料としては、明度が５０以下である顔料が好ましく、前記明度が４０以下である顔料が特に好ましく、前記明度が３０以下である顔料がさらに好ましい。このような明度が前記上限を超えると、コロイド粒子からの散乱光を吸収する効果が十分でなくなり、コロイド結晶の白っぽさを抑制する効果が十分でなくなる傾向にある。なお、ここにいう「明度」は、ｘ−ｒｉｔｅ社製のマルチアングル分光測色計ＭＡ６８を測定装置として用いて測定した場合の偏角１５°における明度をいう。また、ここにいう「偏角」は、前記測定装置による測定の際の測定角をいい、図１に記載のように、照射面１０に対して照明１１から入射角度４５度で光Ｌ１を入射させた際の正反射光Ｌ２を基準として求められる角度をいう。 Further, as such a pigment, a pigment having a lightness of 50 or less is preferable, a pigment having a lightness of 40 or less is particularly preferable, and a pigment having a lightness of 30 or less is more preferable. When such brightness exceeds the upper limit, the effect of absorbing scattered light from the colloidal particles is not sufficient, and the effect of suppressing the whitishness of the colloidal crystals tends to be insufficient. The “brightness” here refers to the lightness at a declination of 15 ° when measured using a multi-angle spectrocolorimeter MA68 manufactured by x-rite as a measuring device. In addition, the “deflection angle” here refers to a measurement angle at the time of measurement by the measurement device, and as shown in FIG. This is an angle obtained with reference to the regular reflection light L2 at the time.
さらに、このような顔料としては、市販品を用いてもよく、例えば、チバ・ジャパン株式会社製のＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ Ｒｕｂｉｎｅ ＴＲ、クラリアントジャパン株式会社製のＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ａ４Ｒ、三菱化学製のカーボンブラック「ＭＡ６００」等を利用してもよい。 Further, as such pigments, commercially available products may be used. For example, IRGAZIN DPP Rubin TR manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., HOSTAPER BLUE A4R manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., carbon black “MA600” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Etc. may be used.
また、前記染料としては特に制限されず、公知の染料を適宜用いることができ、例えば、反応染料、酸性染料、直接染料等が挙げられる。 Moreover, it does not restrict | limit especially as said dye, A well-known dye can be used suitably, For example, a reactive dye, an acidic dye, a direct dye etc. are mentioned.
また、前記着色材料の含有比率としては特に限定されないが、前記分散媒成分及び前記コロイド粒子の総量１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましく、０．０１〜１質量部であることがより好ましい。前記着色材料の含有比率が前記下限未満では、着色効果が不十分となる傾向にあり、また、前記上限を超えると、コロイド結晶を形成させることが困難となる。 Further, the content ratio of the coloring material is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the dispersion medium component and the colloidal particles. More preferably, it is a part. If the content ratio of the coloring material is less than the lower limit, the coloring effect tends to be insufficient, and if it exceeds the upper limit, it is difficult to form a colloidal crystal.
次に、各工程について説明する。 Next, each step will be described.
前記第一工程は、前記分散媒成分と、前記コロイド粒子と、前記着色材料とを含有しており、且つ、前記分散媒成分中に前記コロイド粒子が反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態に分散しており、前記３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成されている分散液を準備する工程である。 The first step includes the dispersion medium component, the colloid particles, and the coloring material, and the colloid particles have a reflection peak in a reflection spectrum in the dispersion medium component. This is a step of preparing a dispersion liquid in which the colloidal crystals in the three-dimensional ordered arrangement are formed.
このような分散液を準備する具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記分散媒成分と、前記コロイド粒子と、前記着色材料とを含有する混合液を調製した後、前記混合液中に反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態となるように前記コロイド粒子を分散させることにより前記分散液を得る方法、前記分散媒成分中に反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態となるように前記コロイド粒子を分散させて分散液前駆体を得た後、前記分散液前駆体中に前記着色材料を添加し、分散させて前記分散液を得る方法、前記分散媒成分中に前記着色材料を添加し、分散させた後に、前記コロイド粒子を添加し、前記分散媒成分中に反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態となるように前記コロイド粒子を分散させて前記分散液を得る方法等を適宜採用することができる。このように、本発明においては、分散液を準備する際に、分散媒成分中に反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態となるように前記コロイド粒子を分散させる工程を実施することが好ましい。このような分散工程により、前記分散媒成分中に前記コロイド粒子を分散させることで、コロイド粒子を反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態に配列させることが可能となる。なお、本発明においては、前記コロイド粒子が前記分散媒成分の分子に取り囲まれてミセルのような状態となって分極し、粒子同士が静電的に反発しあうこと、並びに、前記コロイド粒子の単分散性が高く粒子同士の相互作用が十分に均一に働くこと等から、コロイド粒子を十分に分散させることで、自己組織的にコロイド粒子を３次元規則配列状態に配列させることができ、コロイド結晶を効率よく形成できるものと本発明者らは推察する。 A specific method for preparing such a dispersion is not particularly limited. For example, after preparing a mixed liquid containing the dispersion medium component, the colloidal particles, and the coloring material, A method of obtaining the dispersion by dispersing the colloidal particles so as to have a three-dimensional regular array state having a reflection peak in a reflection spectrum; a three-dimensional regular array state having a reflection peak in a reflection spectrum in the dispersion medium component; After the colloidal particles are dispersed so as to obtain a dispersion precursor, the coloring material is added to the dispersion precursor and dispersed to obtain the dispersion, and the dispersion medium component contains the dispersion liquid component. After the coloring material is added and dispersed, the colloidal particles are added, resulting in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in the reflection spectrum in the dispersion medium component. Can be appropriately employed method, such as obtaining the dispersion by dispersing urchin said colloidal particles. Thus, in the present invention, when preparing the dispersion liquid, the step of dispersing the colloidal particles so as to be in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in the reflection spectrum in the dispersion medium component may be performed. preferable. By dispersing the colloidal particles in the dispersion medium component through such a dispersion step, the colloidal particles can be arranged in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in the reflection spectrum. In the present invention, the colloidal particles are surrounded by molecules of the dispersion medium component and polarized in a micelle-like state, the particles repel each other electrostatically, Due to its high monodispersibility and the interaction between particles working sufficiently uniformly, it is possible to arrange colloidal particles in a three-dimensional regular array by self-organizing by sufficiently dispersing colloidal particles. The present inventors speculate that crystals can be formed efficiently.
また、このような工程においては、前記分散媒成分の粘性によってコロイド粒子の分散性が低下することを十分に防止してコロイド粒子間の相互作用を十分に作用させることにより、前記３次元規則配列状態にコロイド粒子を効率よく配列させるという観点から、前記分散媒成分の粘度を低く維持することが好ましく、前記分散媒成分の粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下（更に好ましくは５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲）とすることがより好ましい。なお、このような分散媒成分の粘度の測定方法としては、回転型粘度計、キャピラリー型粘度計、落下型粘度計等があるが、本発明においては、円筒またはコーンプレートを用いた回転型粘度計として、レオメトリックス社製レオメータ「ＡＲＥＳ」を用いて測定する方法を採用する。 Further, in such a step, the three-dimensional regular array is obtained by sufficiently preventing the dispersibility of the colloidal particles from being lowered due to the viscosity of the dispersion medium component and sufficiently causing the interaction between the colloidal particles. From the viewpoint of efficiently arranging colloidal particles in the state, it is preferable to keep the viscosity of the dispersion medium component low, and the viscosity of the dispersion medium component is 50 mPa · s or less (more preferably in the range of 5 to 50 mPa · s). More preferably. In addition, as a method for measuring the viscosity of such a dispersion medium component, there are a rotational viscometer, a capillary viscometer, a drop viscometer, etc. In the present invention, a rotational viscometer using a cylinder or a cone plate is used. As a total, a method of measuring using a rheometer “ARES” manufactured by Rheometrics is employed.
また、前記分散媒成分の粘度を前述のような範囲に調整する方法としては、モノマー又はポリマーそのものの粘度が低いものを使用する方法、２種以上のモノマー及び／又はポリマーを用いる場合には粘度の低いモノマー又はポリマーを少なくとも１種含有させて前記分散媒成分の粘度を低くする方法、前記分散媒成分中に溶媒を混合することによって前記分散媒成分の粘度を低くする方法等が挙げられる。このような粘度の低いモノマー又はポリマーとしては特に制限されず、より粘度の低いモノマー又はポリマーを適宜選択して利用すればよい。また、前記溶媒としては、特に制限されず、アルコール等の親水性溶媒を適宜用いることができる。なお、前記分散媒成分中に溶媒を含有させる場合には固定化の際に溶媒が蒸発することに伴って結晶構造が変化することを防止するという観点から、溶媒の含有量を３０質量％以下とすることが好ましい。 Further, as a method for adjusting the viscosity of the dispersion medium component to the above range, a method using a monomer or polymer having a low viscosity, a viscosity when using two or more monomers and / or polymers, and the like. And a method of lowering the viscosity of the dispersion medium component by adding at least one monomer or polymer having a low viscosity and a method of lowering the viscosity of the dispersion medium component by mixing a solvent in the dispersion medium component. Such a low-viscosity monomer or polymer is not particularly limited, and a lower-viscosity monomer or polymer may be appropriately selected and used. The solvent is not particularly limited, and a hydrophilic solvent such as alcohol can be appropriately used. In addition, when the solvent is contained in the dispersion medium component, the content of the solvent is 30% by mass or less from the viewpoint of preventing the crystal structure from changing as the solvent evaporates during immobilization. It is preferable that
また、本発明においては、前記分散媒成分やコロイド粒子及びそれらの濃度を適宜選択することで、コロイド粒子の配列状態を任意に制御できるため、結晶構造を容易に調整することができる。更に、本発明においては、前記分散媒成分中において、コロイド粒子を前記３次元規則配列状態とさせて分散液を準備した後に、これを各種基板等に塗布したり注入することができ、その配列状態を十分に維持したまま固定化できるため、光機材料等へ容易に応用することが可能である。 In the present invention, the arrangement state of the colloidal particles can be arbitrarily controlled by appropriately selecting the dispersion medium component, the colloidal particles, and their concentrations, so that the crystal structure can be easily adjusted. Further, in the present invention, in the dispersion medium component, colloidal particles can be in the three-dimensional regular array state to prepare a dispersion, which can be applied to or injected into various substrates. Since it can be fixed while maintaining its state sufficiently, it can be easily applied to optical materials and the like.
ここで、本発明にいう「反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態」とは、反射スペクトルを測定し、Ｂｒａｇｇ回折による反射ピーク（半値幅が５０ｎｍ以下の反射ピーク）の存在が確認される状態をいい、「反射ピーク」とは、無反射の状態に対して反射光強度が波長の変化に伴って増加、減少する際の変曲点であって半値幅が５０ｎｍ以下のものをいい、いわゆる反射光強度が上下するノイズとは異なる。このような反射スペクトルの測定方法としては、通常の分光光度計を用いることができるが、本発明においては、相馬光学社製の商品名「マルチチャンネル分光計 Ｆａｓｔｖｅｒｔ」を用いて測定する方法を採用する。なお、このような３次元規則配列構造としては、例えば面心立方構造や体心立方構造等が挙げられる。また、前記ピークは、波長３５０〜１６００ｎｍの間の波長におけるピークであることが好ましい。 Here, the “three-dimensional regular array state having a reflection peak in the reflection spectrum” referred to in the present invention means that the reflection spectrum is measured and the presence of a reflection peak (a reflection peak having a half width of 50 nm or less) by Bragg diffraction is confirmed. The “reflection peak” is an inflection point when the reflected light intensity increases or decreases with a change in wavelength with respect to the non-reflective state and has a half width of 50 nm or less. This is different from the so-called noise in which the reflected light intensity rises and falls. As a method for measuring such a reflection spectrum, an ordinary spectrophotometer can be used, but in the present invention, a method of measuring using a trade name “Multi-channel spectrometer Fastvert” manufactured by Soma Optical Co., Ltd. is employed. To do. Examples of such a three-dimensional regular array structure include a face-centered cubic structure and a body-centered cubic structure. The peak is preferably a peak at a wavelength between 350 and 1600 nm.
また、このような３次元規則配列状態におけるコロイド粒子の最近接粒子間の距離の平均としては、用いる用途等に応じて適宜変更できるものであり、特に制限されないが、コロイド粒子の平均粒径の０．０１〜１０倍の範囲にあることが好ましく、０．０５〜２倍の範囲にあることがより好ましい。前記最近接粒子間の距離の平均が前記下限未満では、ポリマーマトリックスの体積が少なくなるため強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コロイド粒子を３次元規則配列させることが困難になる傾向にある。 Further, the average of the distances between the closest particles of the colloidal particles in such a three-dimensional ordered arrangement state can be appropriately changed according to the application to be used, and is not particularly limited. The range is preferably 0.01 to 10 times, and more preferably 0.05 to 2 times. If the average distance between the closest particles is less than the lower limit, the volume of the polymer matrix tends to decrease and the strength tends to decrease. On the other hand, if the upper limit is exceeded, it is difficult to arrange colloidal particles in a three-dimensional regular array. Tend to be.
また、前記分散媒成分中にコロイド粒子を反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態となるように分散させる方法（以下、単に「分散方法」という。）としては、コロイド粒子を分散させて前記３次元規則配列状態とすることが可能な方法であればよく、特に制限されないが、例えば、超音波を長時間印加する方法、長時間撹拌する方法、加熱する方法、アルコール等の溶媒を加えて分散させる方法等を好適に採用することができる。また、このような分散方法においては、コロイド粒子を３次元規則配列状態とするために、例えば、所定時間ごとに反射スペクトルを測定して反射ピークが現れるまで分散工程を繰り返す方法を採用してもよい。 Further, as a method for dispersing colloidal particles in the dispersion medium component so as to be in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in a reflection spectrum (hereinafter simply referred to as “dispersion method”), the colloidal particles are dispersed. Any method can be used as long as it can be in the three-dimensional regular arrangement state. For example, a method of applying ultrasonic waves for a long time, a method of stirring for a long time, a method of heating, a solvent such as alcohol is added. For example, a method of dispersing the particles can be suitably employed. Further, in such a dispersion method, in order to bring the colloidal particles into a three-dimensional regular arrangement state, for example, a method of measuring the reflection spectrum every predetermined time and repeating the dispersion step until a reflection peak appears may be adopted. Good.
さらに、このような分散方法として超音波を印加する方法を採用する場合においては、用いるモノマーやポリマーの種類、分散媒成分の粘度及びコロイド粒子の濃度等によっても異なるものではあるが、より確実にコロイド粒子を前記３次元規則配列状態に配列させるという観点から、前記分散媒成分の粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であり且つ分散液中のコロイド粒子の濃度が５〜５０体積％の範囲である場合には、超音波を０．５〜２４時間（より好ましくは１〜１０時間）印加することが好ましい。超音波の印加時間が前記下限未満では、コロイド粒子を３次元規則配列状態に配列させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、それ以降の操作が無駄となり、作業効率が低下する傾向にある。 Furthermore, when adopting a method of applying ultrasonic waves as such a dispersion method, it may vary depending on the type of monomer or polymer used, the viscosity of the dispersion medium component, the concentration of colloidal particles, etc., but more reliably. From the viewpoint of arranging the colloidal particles in the three-dimensional regular arrangement state, the viscosity of the dispersion medium component is in the range of 5 to 50 mPa · s and the concentration of the colloidal particles in the dispersion is in the range of 5 to 50% by volume. In some cases, it is preferable to apply ultrasonic waves for 0.5 to 24 hours (more preferably 1 to 10 hours). If the application time of the ultrasonic wave is less than the lower limit, it tends to be difficult to arrange the colloidal particles in a three-dimensional regular arrangement state. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the subsequent operation is wasted, and the work efficiency is reduced. It tends to decrease.
また、このような超音波の周波数は特に制限されず、１６ｋＨｚ以上であればよく、２０〜２００ｋＨｚとすることが好ましい。前記周波数が前記下限未満では、コロイド粒子を３次元規則配列状態に配列させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コロイド粒子が凝集し易くなり、やはり３次元規則配列状態に配列させることが困難となる傾向にある。 Moreover, the frequency in particular of such an ultrasonic wave is not restrict | limited, What is necessary is just 16 kHz or more, and it is preferable to set it as 20-200 kHz. If the frequency is less than the lower limit, it tends to be difficult to arrange the colloidal particles in a three-dimensional ordered arrangement state. On the other hand, if the frequency exceeds the upper limit, the colloidal particles are likely to aggregate, and again the three-dimensional ordered arrangement state. It tends to be difficult to arrange them.
また、このような超音波を印加する際の温度条件としては特に制限されないが、０〜８０℃（より好ましくは１０〜６０℃）であることが好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、コロイド粒子の分散効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、モノマーの重合が進行し、液中に固形物が形成され、均一な分散液が得られなくなる傾向にある。 Moreover, it does not restrict | limit especially as temperature conditions at the time of applying such an ultrasonic wave, However, It is preferable that it is 0-80 degreeC (preferably 10-60 degreeC). When the temperature condition is less than the lower limit, the dispersion efficiency of the colloidal particles tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the polymerization of the monomer proceeds, solids are formed in the liquid, and uniform dispersion is achieved. There is a tendency that liquid cannot be obtained.
さらに、前記分散方法としてアルコール等の溶媒を加える方法を採用する場合においては、より確実にコロイド粒子を前記３次元規則配列状態に配列させるという観点から、前記溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることが好ましい。また、このような溶媒の含有量としては、親水性モノマーにコロイド粒子を含有させた混合物１００質量部に対して、３０質量部以下とすることが好ましい。このような溶媒の含有量が前記上限を超えると、例えば、前記分散媒成分としてモノマーを用いている場合において、モノマーを重合させてポリマーとする際に３次元規則配列状態が乱れたり、溶媒を含んだゲルが形成される傾向にある。 Further, in the case of adopting a method of adding a solvent such as alcohol as the dispersion method, from the viewpoint of more surely arranging the colloidal particles in the three-dimensional regular array state, methanol, ethanol, propanol, butanol are used as the solvent. Etc. are preferably used. Further, the content of such a solvent is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of a mixture in which colloidal particles are contained in a hydrophilic monomer. When the content of the solvent exceeds the upper limit, for example, in the case where a monomer is used as the dispersion medium component, the three-dimensional ordered arrangement state is disturbed when the monomer is polymerized to form a polymer, The contained gel tends to form.
なお、このようなコロイド粒子を分散させる工程は、前記分散媒成分中にコロイド粒子と着色材料とが共存する場合とコロイド粒子のみが存在する場合とのいずれの場合においても、同様の分散方法を採用することができる。そのため、本発明においては、工程の簡略化の観点からは、分散媒成分とコロイド粒子と着色材料とを含有する混合液を得た後に前記分散方法を採用してコロイド粒子を分散させることが好ましい。 The step of dispersing such colloidal particles is carried out by the same dispersion method in both the case where the colloidal particles and the coloring material coexist in the dispersion medium component and the case where only the colloidal particles are present. Can be adopted. Therefore, in the present invention, from the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to disperse the colloidal particles using the dispersion method after obtaining a mixed liquid containing the dispersion medium component, the colloidal particles, and the coloring material. .
また、前記分散媒成分中に前記着色材料を分散させる方法としては特に制限されず、前記着色材料を分散させることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。また、このような分散媒成分中に前記着色材料を分散させる方法としては前記コロイド粒子の分散方法と同様の方法を好適に採用できる。 Further, the method for dispersing the coloring material in the dispersion medium component is not particularly limited, and a known method capable of dispersing the coloring material can be appropriately employed. Moreover, as a method for dispersing the coloring material in such a dispersion medium component, a method similar to the method for dispersing the colloidal particles can be suitably employed.
また、本発明においては、上述のようにして前記分散媒成分中にコロイド粒子及び着色材料を分散させることにより、着色材料を用いながら、反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成された分散液を得ることができる。このような分散液は、分散液中のコロイド結晶状態を維持したまま、各種基板等に塗布、注入等することが可能なものである。そのため、本発明においては、前記分散液を得た後に、前記分散液を基板に塗布又はセル中に注入する工程を更に含むことが好ましい。このような基板又はセルとしては特に制限されず、目的とする用途に応じて、公知の基板又はセルを適宜用いることができる。なお、前記分散媒成分の粘度を調整するために溶媒を加えた場合や前述の溶媒を加える分散方法を採用する場合においては、固定化の際に溶媒の蒸発に伴って結晶構造が崩れることを防止するために、分散液を得た後であって後述する第二工程を施す前に前記溶媒を除去する工程を含むことが好ましい。 Further, in the present invention, colloidal particles and a coloring material are dispersed in the dispersion medium component as described above, so that a colloidal crystal in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in a reflection spectrum while using the coloring material. Can be obtained. Such a dispersion can be applied, injected, or the like onto various substrates while maintaining the colloidal crystal state in the dispersion. Therefore, in the present invention, it is preferable to further include a step of applying the dispersion liquid to a substrate or injecting it into a cell after obtaining the dispersion liquid. Such a substrate or cell is not particularly limited, and a known substrate or cell can be appropriately used according to the intended use. In addition, when a solvent is added to adjust the viscosity of the dispersion medium component or when the above-described dispersion method of adding a solvent is employed, the crystal structure may be destroyed as the solvent evaporates during immobilization. In order to prevent this, it is preferable to include a step of removing the solvent after obtaining the dispersion and before performing the second step described later.
本発明においては、次に、前記分散液中の前記分散媒成分を硬化させて、ポリマーで固定化されたコロイド結晶を得る（第二工程）。 In the present invention, next, the dispersion medium component in the dispersion is cured to obtain a colloidal crystal fixed with a polymer (second step).
第二工程において前記分散液中の前記分散媒成分を硬化させる方法としては、前記分散媒成分がモノマーからなる場合には、モノマーを重合せしめればよい。このようなモノマーを重合させる方法としては特に制限されず、前記分散液中に形成された結晶構造を消失させることなく前記モノマーを重合させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、光重合による方法や加熱による重合方法等が挙げられる。なお、加熱により重合させる場合には、加熱により結晶構造が消失してしまうことを防止するという観点から、８０℃程度以下の温度条件で重合させることが好ましい。 As a method of curing the dispersion medium component in the dispersion in the second step, the monomer may be polymerized when the dispersion medium component is composed of a monomer. The method for polymerizing such a monomer is not particularly limited, and a known method capable of polymerizing the monomer without losing the crystal structure formed in the dispersion can be appropriately employed. Examples thereof include a photopolymerization method and a heating polymerization method. In addition, when making it superpose | polymerize by heating, it is preferable to superpose | polymerize on about 80 degrees C or less temperature conditions from a viewpoint of preventing that a crystal structure lose | disappears by heating.
また、このようなモノマーの重合方法の中でも、加熱を伴うことなく、コロイド粒子の３次元規則配列構造をより十分に維持しながらより効率よくモノマーを重合できるという観点から、前記分散液に光重合開始剤を更に添加して光を照射することでモノマーを重合させることが可能な光重合による方法を採用することが好ましい。 In addition, among these monomer polymerization methods, the dispersion is subjected to photopolymerization from the viewpoint that the monomer can be polymerized more efficiently while maintaining the three-dimensional ordered arrangement structure of the colloidal particles more sufficiently without heating. It is preferable to employ a photopolymerization method in which a monomer can be polymerized by further adding an initiator and irradiating light.
このような光重合の際に用いられる光重合開始剤としては特に制限されず、公知の光重合開始剤を適宜用いることができ、例えば、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサン、ケタール、アセトフェノン等のカルボニル化合物や、ジスルフィド、ジチオカーバメート等のイオウ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、アゾ化合物、遷移金属錯体、ポリシラン化合物、色素増感剤等が挙げられる。 The photopolymerization initiator used in the case of such photopolymerization is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be appropriately used. For example, benzoin ether, benzophenone, anthraquinone, thioxan, ketal, acetophenone, etc. Examples include carbonyl compounds, sulfur compounds such as disulfide and dithiocarbamate, organic peroxides such as benzoyl peroxide, azo compounds, transition metal complexes, polysilane compounds, and dye sensitizers.
また、このような光重合開始剤の添加量としては特に制限されず、用いた親水性モノマーの種類等に応じて適宜変更できるが、前記分散液中の親水性モノマー１００質量部に対して１〜５質量部程度とすることが好ましい。また、このような光重合においては、コロイド結晶中のコロイド粒子の３次元規則配列構造をより十分に維持しながら重合させるという観点から、０〜４０℃程度の温度条件下で重合させることが好ましい。 Further, the amount of such photopolymerization initiator added is not particularly limited and can be appropriately changed according to the type of the hydrophilic monomer used, etc., but is 1 for 100 parts by mass of the hydrophilic monomer in the dispersion. It is preferable to be about ˜5 parts by mass. Moreover, in such photopolymerization, it is preferable to perform the polymerization under a temperature condition of about 0 to 40 ° C. from the viewpoint of polymerization while maintaining the three-dimensional ordered arrangement structure of the colloidal particles in the colloidal crystal more sufficiently. .
また、前記分散媒成分がポリマーからなる場合には、そのポリマーを硬化させる方法は、特に制限されず、前記分散液中に形成された結晶構造を消失させることなく前記ポリマーを硬化させることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射してポリマーを硬化させる方法、溶媒を除去してポリマーを硬化させる方法等を採用してもよい。なお、このような光重合開始剤の存在下に光を照射してポリマーを硬化させる方法としては、上述のモノマーの光重合方法と同様の方法を採用できる。 Further, when the dispersion medium component is made of a polymer, the method for curing the polymer is not particularly limited, and the polymer can be cured without losing the crystal structure formed in the dispersion. Such known methods can be adopted as appropriate. For example, a method of irradiating light in the presence of a photopolymerization initiator to cure the polymer, a method of removing the solvent and curing the polymer, or the like may be employed. In addition, as a method of irradiating light in the presence of such a photopolymerization initiator to cure the polymer, a method similar to the monomer photopolymerization method described above can be employed.
次に、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶について説明する。本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶は、上記本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法により得られたものであることを特徴とするものである。 Next, the colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention will be described. The colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention is obtained by the above-described method for producing a colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention.
このようなポリマーで固定化したコロイド結晶は、上記本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法を採用して得られるものであるため、上述の分散液中に形成されたコロイド結晶の結晶構造が変化することを十分に防止して製造されたものである。また、上述の分散液が鋼板やガラス板など種々な基板や紙や繊維など種々な材料にあらゆる方法で塗布又は塗装したり、型やセルなどの中に注入したりすることが可能なものであるため、それを固定化して得られる本発明のポリマーで固定化したコロイド結晶は、様々な用途に応用することが可能である。また、このようなポリマーで固定化されたコロイド結晶は、前記着色材料を含有するものであるため、コロイド結晶からの構造色と着色材料からの発色の両方を呈するものとなる。具体的には、ハイライト条件及びそれに近い条件での照明下ではコロイド結晶からの角度依存性を有する虹彩色が観測され、それ以外の照明下では着色材料からの発色が支配的に観測されるものとなる。また、このようなポリマーで固定化されたコロイド結晶においては、着色材料により、光の散乱や透過を十分に抑制することができるため、見た目の白っぽさが十分に抑えられるとともに、基材の色の影響が小さくなる（基材の隠蔽性が向上する）。そのため、例えば、イリデセンス（虹彩色）等のいわゆる構造色を発色する構造色色材等に特に好適に使用できる。 Since the colloidal crystal fixed with such a polymer is obtained by employing the above-described method for producing a colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention, the colloidal crystal formed in the above-mentioned dispersion liquid The crystal structure is sufficiently prevented from changing. In addition, the above-mentioned dispersion liquid can be applied or painted on various substrates such as steel plates and glass plates, various materials such as paper and fibers, or injected into a mold or cell. For this reason, the colloidal crystal immobilized with the polymer of the present invention obtained by immobilizing it can be applied to various uses. Further, since the colloidal crystal fixed with such a polymer contains the coloring material, both the structural color from the colloidal crystal and the coloring from the coloring material are exhibited. Specifically, an iris color having an angle dependency from a colloidal crystal is observed under illumination under a highlight condition or a condition close thereto, and color development from a coloring material is dominantly observed under other illumination conditions. It will be a thing. Moreover, in the colloidal crystal fixed with such a polymer, since the scattering and transmission of light can be sufficiently suppressed by the coloring material, the apparent whiteness is sufficiently suppressed, and the base material The influence of the color is reduced (the hiding property of the base material is improved). Therefore, for example, it can be particularly suitably used for a structural color material that develops a so-called structural color such as iridescence (iris color).
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
先ず、ポリエチレングリコールジアクリレートモノマー（新中村科学製の商品名「ＮＫエステルＡ−２００」）とポリエチレングリコールモノアクリレートモノマー（新中村化学製の商品名「ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ」）とを重量比（Ａ−２００：ＡＭ−３０G）が８：２となるようにして混合し、分散媒成分を調製した。次に、前記分散媒成分中に、Ｓｔｏｂｅｒ法にて合成したシリカ粒子（平均粒子径２００ｎｍ、単分散度：５%）を含有量が２７体積％になるようにして添加した後、室温条件（２５℃）下で超音波（４５ｋＨｚ）を３時間印加して分散させ、コロイド粒子（シリカ粒子）がモノマー中に均一分散した分散液前駆体を得た。なお、前記分散液前駆体においては、虹彩色が観察され、コロイド粒子が３次元規則配列状態に分散されていることが分かった。次いで、前記分散液前駆体に、黒色顔料として三菱化学製のカーボンブラック「ＭＡ６００」を、前記分散液前駆体１００質量部に対して０．１質量部添加し、再び室温条件下で超音波（４５ｋＨｚ）を３０分印加して顔料を均一分散させて分散液を得た。なお、このようにして得られた分散液においても前記分散液前駆体と同様に虹彩色が観察された。前記分散液の反射スペクトルを図２に示す。
Example 1
First, a weight ratio of a polyethylene glycol diacrylate monomer (trade name “NK Ester A-200” manufactured by Shin Nakamura Kagaku) and a polyethylene glycol monoacrylate monomer (trade name “NK Ester AM-30G” manufactured by Shin Nakamura Chemical) A-200: AM-30G) was mixed at 8: 2 to prepare a dispersion medium component. Next, silica particles (average particle diameter 200 nm, monodispersity: 5%) synthesized by the Stober method were added to the dispersion medium component so that the content was 27% by volume, and the room temperature condition ( The dispersion liquid precursor in which colloidal particles (silica particles) were uniformly dispersed in the monomer was obtained by applying and dispersing ultrasonic waves (45 kHz) at 25 ° C. for 3 hours. In the dispersion precursor, an iris color was observed, and it was found that the colloidal particles were dispersed in a three-dimensional regular array state. Next, 0.1 parts by mass of carbon black “MA600” manufactured by Mitsubishi Chemical as a black pigment is added to the dispersion precursor with respect to 100 parts by mass of the dispersion precursor. 45 kHz) was applied for 30 minutes to uniformly disperse the pigment to obtain a dispersion. In the dispersion thus obtained, an iris color was observed as in the case of the dispersion precursor. The reflection spectrum of the dispersion is shown in FIG.
次に、前記分散液に、光重合開始剤（チバスペシャリティケミカル社製の商品名「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３」）を１重量％添加した。次いで、前記分散液を２枚のスライドガラスの間に０．５ｍｍ厚のシリコーンシートを挟みこんで作製したセルの隙間に注入した。このようにして注入した分散液からは、ガラスセル内においても構造色を観測することができ、自己組織的にコロイド結晶が形成されていることが確認された。次いで、大気中にて、前記セルの表と裏のそれぞれにＵＶ光を２分間ずつ照射し、前記分散液中のモノマーの光重合を行った。このようにして前記モノマーを重合せしめた後、スライドガラスを取り外し、ポリマーで固定化されたコロイド結晶のバルク体を得た。得られたコロイド結晶の反射スペクトルを図３に示す。なお、得られたコロイド結晶のバルク体を目視により観察したところ、蛍光灯の照明下における鏡面反射条件あるいはそれに近い照射条件では、コロイド結晶のＢｒａｇｇ回折に基づく構造色が観測され、それ以外の照射条件下では顔料の光吸収に起因する黒色が観測された。 Next, 1% by weight of a photopolymerization initiator (trade name “Darocur 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to the dispersion. Next, the dispersion was poured into a gap between cells prepared by sandwiching a 0.5 mm thick silicone sheet between two slide glasses. From the dispersion thus injected, the structural color can be observed even in the glass cell, and it was confirmed that colloidal crystals were formed in a self-organized manner. Subsequently, in the air, each of the front and back of the cell was irradiated with UV light for 2 minutes to perform photopolymerization of the monomer in the dispersion. After the monomers were polymerized in this manner, the slide glass was removed, and a bulk body of colloidal crystals fixed with the polymer was obtained. The reflection spectrum of the obtained colloidal crystal is shown in FIG. In addition, when the bulk body of the obtained colloidal crystal was visually observed, a structural color based on Bragg diffraction of the colloidal crystal was observed under the specular reflection condition under illumination of a fluorescent lamp or an irradiation condition close thereto. Under the conditions, black color due to light absorption of the pigment was observed.
（実施例２）
黒色顔料の代わりにチバ・ジャパン株式会社製のＩＲＧＡＺＩＮ ＤＰＰ Ｒｕｂｉｎｅ ＴＲ（赤色顔料）を用い、前記赤色顔料の添加量を前記分散液前駆体１００質量部に対して０．０５質量部とし、更にＵＶ光の照射時間を１分間に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーで固定化されたコロイド結晶のバルク体を得た。このようなコロイド結晶のバルク体の製造過程において調製された分散液の反射スペクトルを図４に示し、前記コロイド結晶のバルク体の反射スペクトルを図５に示す。なお、得られたコロイド結晶のバルク体を目視により観察したところ、蛍光灯の照明下における鏡面反射条件あるいはそれに近い照射条件ではコロイド結晶のＢｒａｇｇ回折に基づく構造色が観測され、それ以外の照射条件下では顔料の光吸収に起因する赤色が観測された。
(Example 2)
IRGAZIN DPP Rubin TR (red pigment) manufactured by Ciba Japan Co., Ltd. was used instead of the black pigment, and the amount of the red pigment added was 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion precursor, and further UV A bulk body of colloidal crystals immobilized with a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the light irradiation time was changed to 1 minute. FIG. 4 shows the reflection spectrum of the dispersion prepared in the process of manufacturing the bulk body of colloidal crystals, and FIG. 5 shows the reflection spectrum of the bulk body of colloidal crystals. In addition, when the bulk body of the obtained colloidal crystal was visually observed, a structural color based on Bragg diffraction of the colloidal crystal was observed under the condition of specular reflection under illumination of a fluorescent lamp or irradiation conditions close thereto, and other irradiation conditions Below, red color due to light absorption of the pigment was observed.
（実施例３）
赤色顔料の代わりにクラリアントジャパン株式会社製のＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＢＬＵＥ Ａ４Ｒ（青色顔料）を用い、前記青色顔料の添加量を前記分散液前駆体１００質量部に対して０．２質量部とした以外は、実施例２と同様にして、ポリマーで固定化されたコロイド結晶のバルク体を得た。このようなコロイド結晶のバルク体の製造過程において調製された分散液の反射スペクトルを図６に示し、前記コロイド結晶のバルク体の反射スペクトルを図７に示す。なお、得られたコロイド結晶のバルク体を目視により観察したところ、蛍光灯の照明下における鏡面反射条件あるいはそれに近い照射条件では、コロイド結晶のＢｒａｇｇ回折に基づく構造色が観測され、それ以外の照射条件下では、顔料の光吸収に起因する青色が観測された。
(Example 3)
Implementation was performed except that HOSTAPERM BLUE A4R (blue pigment) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. was used instead of the red pigment, and the amount of the blue pigment added was 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion precursor. In the same manner as in Example 2, a bulk body of colloidal crystals immobilized with a polymer was obtained. FIG. 6 shows a reflection spectrum of the dispersion prepared in the manufacturing process of the colloidal crystal bulk body, and FIG. 7 shows a reflection spectrum of the colloidal crystal bulk body. In addition, when the bulk body of the obtained colloidal crystal was visually observed, a structural color based on Bragg diffraction of the colloidal crystal was observed under the specular reflection condition under illumination of a fluorescent lamp or an irradiation condition close thereto. Under conditions, a blue color due to light absorption of the pigment was observed.
（実施例４）
赤色顔料の代わりにクラリアントジャパン株式会社製のＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＶＩＯＬＥＴ ＲＬ ＳＰ（紫色顔料）を用い、前記青色顔料の添加量を前記分散液前駆体１００質量部に対して０．０５重量部とした以外は、実施例２と同様にして、ポリマーで固定化されたコロイド結晶のバルク体を得た。このようなコロイド結晶のバルク体の製造過程において調製された分散液の反射スペクトルを図８に示し、前記コロイド結晶のバルク体の反射スペクトルを図９に示す。なお、得られたコロイド結晶のバルク体を目視により観察したところ、蛍光灯の照明下における鏡面反射条件あるいはそれに近い照射条件では、コロイド結晶のＢｒａｇｇ回折に基づく構造色が観測され、それ以外の照射条件下では、顔料の光吸収に起因する紫色が観測された。
Example 4
A HOSTAPERM VIOLET RL SP (purple pigment) manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. was used instead of the red pigment, and the addition amount of the blue pigment was 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion precursor. In the same manner as in Example 2, a bulk body of colloidal crystals fixed with a polymer was obtained. FIG. 8 shows a reflection spectrum of the dispersion prepared in the manufacturing process of the colloidal crystal bulk body, and FIG. 9 shows a reflection spectrum of the colloidal crystal bulk body. In addition, when the bulk body of the obtained colloidal crystal was visually observed, a structural color based on Bragg diffraction of the colloidal crystal was observed under the specular reflection condition under illumination of a fluorescent lamp or an irradiation condition close thereto. Under the conditions, purple color due to light absorption of the pigment was observed.
（比較例１）
顔料を使用しなかった以外は実施例１と同様にしてポリマーで固定化されたコロイド結晶のバルク体を得た。このようなコロイド結晶のバルク体の製造過程において調製された分散液の反射スペクトルを図１０に示し、前記コロイド結晶のバルク体の反射スペクトルを図１１に示す。なお、得られたコロイド結晶のバルク体を目視により観察したところ、蛍光灯の照明下における鏡面反射条件あるいはそれに近い照射条件では、コロイド結晶のＢｒａｇｇ回折に基づく構造色が観測され、それ以外の照射条件下では、白っぽく観察された。
(Comparative Example 1)
A bulk body of colloidal crystals fixed with a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that no pigment was used. FIG. 10 shows the reflection spectrum of the dispersion prepared in the process of manufacturing the colloidal crystal bulk body, and FIG. 11 shows the reflection spectrum of the colloidal crystal bulk body. In addition, when the bulk body of the obtained colloidal crystal was visually observed, a structural color based on Bragg diffraction of the colloidal crystal was observed under the specular reflection condition under illumination of a fluorescent lamp or an irradiation condition close thereto. Under the conditions, it was observed whitish.
［実施例１〜４及び比較例１で得られたコロイド結晶等の特性の評価］
〈反射スペクトルの測定〉
実施例１〜４及び比較例１で得られた分散液及びポリマーで固定化されたコロイド結晶の反射スペクトルは以下のようにして測定した。すなわち、測定装置として相馬光学製のマルチチャンネル分光器Ｆｉｂｅｒｓｐｅｃ Ｓ−２６５０を用い、本装置内蔵のハロゲンランプを光源にして、同軸光ファイバにより拡散光を直径約１５ｍｍの領域でサンプルに垂直方向から照射し、垂直方向の反射光のスペクトルを測定した。なお、各コロイド結晶の反射スペクトルのグラフは、ガラス基板に蒸着したアルミニウム膜をリファレンスに用い、前記ガラス基板に蒸着したアルミニウム膜の反射スペクトルとの割り算により、反射率を求めて反射スペクトルの縦軸とした。
[Evaluation of properties of colloidal crystals and the like obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1]
<Measurement of reflection spectrum>
The reflection spectra of the colloidal crystals immobilized with the dispersions and polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured as follows. That is, a multi-channel spectrometer Fiberspec S-2650 manufactured by Soma Optical Co., Ltd. is used as a measuring device, a halogen lamp built in the device is used as a light source, and diffused light is irradiated from a vertical direction to a sample in an area of about 15 mm in diameter by a coaxial optical fiber. Then, the spectrum of reflected light in the vertical direction was measured. In addition, the graph of the reflection spectrum of each colloidal crystal uses the aluminum film deposited on the glass substrate as a reference, and the reflectance is obtained by dividing the reflectance spectrum of the aluminum film deposited on the glass substrate by the vertical axis of the reflection spectrum. It was.
図２、図４、図６、図８及び図１０に示す結果からも明らかなように、実施例１〜４で採用した本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法においては、顔料を用いずにコロイド結晶を製造した場合（比較例１）と同様に、製造過程で得られる分散液の反射スペクトルにおいて、反射ピークが観測され、顔料が共存しているにもかかわらず、分散液中においてコロイド粒子が３次元規則配列状態に分散しており、前記３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成されていることが確認された。 As is apparent from the results shown in FIGS. 2, 4, 6, 8, and 10, in the method for producing colloidal crystals immobilized with the polymer of the present invention employed in Examples 1 to 4, pigments are used. In the same manner as in the case of producing colloidal crystals without using (Comparative Example 1), in the reflection spectrum of the dispersion obtained in the production process, a reflection peak was observed and the dispersion was present despite the coexistence of the pigment. It was confirmed that the colloidal particles were dispersed in a three-dimensional ordered arrangement state, and a colloidal crystal in the three-dimensional ordered arrangement state was formed.
また、図３、図５、図７、図９及び図１１に示す結果からも明らかなように、実施例１〜４で採用した本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法においては、顔料を用いずにコロイド結晶を製造した場合（比較例１）と同様に、得られたコロイド結晶のいずれにも、６１０−６２０ｎｍ付近にＢｒａｇｇ回折に起因する反射ピークが観測された。このような結果から、本発明によれば、顔料の添加があるにも関わらず、Ｂｒａｇｇ回折による構造発色を示すコロイド結晶を製造できることが確認された。なお、図３、図５、図７及び図９においては、顔料に起因する発色を示すピークが観測されていない。これは、もともと顔料に起因する発色が吸収に基づくブロードなピークを示す上に、ここで行った拡散光による反射スペクトルの測定では、Ｂｒａｇｇ回折による反射ピークが極めて強く観測されていることと、サンプル表面からの反射光の影響によるものと推察される。 In addition, as is apparent from the results shown in FIGS. 3, 5, 7, 9, and 11, in the method for producing a colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention employed in Examples 1-4. As in the case of producing colloidal crystals without using a pigment (Comparative Example 1), a reflection peak due to Bragg diffraction was observed in the vicinity of 610-620 nm in any of the obtained colloidal crystals. From these results, it was confirmed that according to the present invention, a colloidal crystal showing structural color development by Bragg diffraction can be produced despite the addition of a pigment. In FIGS. 3, 5, 7, and 9, no peak indicating coloration caused by the pigment is observed. This is because the coloration caused by the pigment originally shows a broad peak based on absorption, and in the measurement of the reflection spectrum by diffused light performed here, the reflection peak by Bragg diffraction is observed extremely strongly, and the sample This is presumably due to the influence of reflected light from the surface.
〈各実施例及び比較例１で得られたコロイド結晶のバルク体の色の変角特性測定〉
実施例１〜４及び比較例１で得られたポリマーで固定化されたコロイド結晶について、鏡面反射条件に近い条件と鏡面反射条件から著しくはずれた条件において「色」を定量的に測定した。このような測定には、測定装置として、ｘ−ｒｉｔｅ社製のマルチアングル分光測色計ＭＡ６８を用い、測定面に対して４５°の角度で入射光Ｌ１を照射した場合における正反射光Ｌ２（測定面に対して４５°の角度の反射光）を基準とした図１に示す角度の定義における測定角１５°と７５°における「色」をＣＩＥＬＡＢ方式で測定した。各測定角におけるＬ＊ａ＊ｂ＊の値をそれぞれ表１に示す。なお、Ｌ＊は、色の明度を表し、上限が１００で下限が０の値をとり、この値が大きいほど白く、小さいほど黒いことを表す。また、ａ＊及びｂ＊は色度を表す座標である。これらのうち、ａ＊軸が直交する二つの座標軸のｘ軸に相当し、＋側が赤、−側が緑を意味する。また、ｂ＊軸はｙ軸に相当し、＋側が黄色、−側が青色を意味する。そして、このようなａ＊ｂ＊が表す座標の原点からの距離が、色の鮮やかさである彩度を表す。
<Measurement of the angle change characteristic of the color of the bulk body of colloidal crystals obtained in each Example and Comparative Example 1>
For the colloidal crystals immobilized with the polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, “color” was quantitatively measured under conditions close to the specular reflection condition and conditions significantly deviating from the specular reflection condition. For such measurement, a multi-angle spectrocolorimeter MA68 manufactured by x-rite is used as a measuring device, and the regular reflection light L2 (when the incident light L1 is irradiated at an angle of 45 ° with respect to the measurement surface ( The “color” at the measurement angles 15 ° and 75 ° in the definition of the angle shown in FIG. 1 with reference to the reflected light at an angle of 45 ° with respect to the measurement surface was measured by the CIELAB method. Table 1 shows the values of L * a * b * at each measurement angle. Note that L * represents the lightness of the color, and has an upper limit of 100 and a lower limit of 0. The larger the value, the whiter the color, and the smaller the value, the darker the color. Further, a * and b * are coordinates representing chromaticity. Among these, the a * axis corresponds to the x-axis of two orthogonal coordinate axes, and the + side means red and the − side means green. The b * axis corresponds to the y axis, and the + side means yellow and the-side means blue. The distance from the origin of the coordinates represented by a * b * represents the saturation that is the vividness of the color.
表１に示す結果からも明らかなように、比較例１で得られた顔料を添加していないコロイド結晶のバルク体においては、測定角１５°においてはＬ＊の値が９０．８７であり、明度が大きくかなり白っぽいことが確認され、測定角７５°においてもＬ＊の値が５７．５４であり、実施例１〜４で得られたバルク体の結果と比較してＬ＊の値が大きくかなり白っぽいことが確認された。 As is clear from the results shown in Table 1, in the colloidal crystal bulk material to which no pigment was added obtained in Comparative Example 1, the value of L * was 90.87 at a measurement angle of 15 °. It was confirmed that the brightness was large and quite whitish, and the value of L * was 57.54 even at a measurement angle of 75 °, and the value of L * was larger than the results of the bulk bodies obtained in Examples 1 to 4. It was confirmed to be quite whitish.
これに対して、実施例１で得られた黒色顔料を添加したコロイド結晶のバルク体においては、鏡面反射条件に近い測定角１５°では明度及びａ＊ｂ＊の値から示される彩度が十分なものであり、十分な発色を示していることが確認され、鏡面反射条件から大きくずれた測定角７５°では、明度、彩度とも小さく、黒色に近い色を示していることが確認された。また、実施例２で得られた赤色顔料を添加したコロイド結晶のバルク体においては、測定角１５°では明度が高く黄色っぽい色を示していることが確認され、測定角７５°においては、比較例１で得られたバルク体の結果と比較して明度が小さく、ａ＊ｂ＊の値から比較的彩度の高い赤色を示していることが確認された。さらに、実施例３で得られた青色顔料を添加したコロイド結晶のバルク体においては、測定角１５°では明度が十分に高いことが確認され、測定角７５°では、比較例１で得られたバルク体の結果と比較して明度が低く、ａ＊ｂ＊の値から比較的彩度の高い青色を示していることが確認された。また、実施例４で得られた紫色顔料を添加したコロイド結晶のバルク体においては、測定角１５°では明度が十分に高いことが確認され、測定角７５°では比較例１で得られたバルク体の結果と比較して明度は低く、ａ＊ｂ＊の値からは彩度の高い紫色を呈していることが分かった。 On the other hand, in the bulk body of colloidal crystals to which the black pigment obtained in Example 1 was added, the saturation shown from the value of brightness and a * b * was sufficient at a measurement angle of 15 ° close to the specular reflection condition. It was confirmed that it showed sufficient color development, and at a measurement angle of 75 °, which was greatly deviated from the specular reflection condition, it was confirmed that the brightness and saturation were small and a color close to black was shown. . Moreover, in the bulk body of the colloidal crystal to which the red pigment obtained in Example 2 was added, it was confirmed that the lightness was high and the yellowish color was shown at the measurement angle of 15 °, and the comparison was made at the measurement angle of 75 °. Compared with the result of the bulk body obtained in Example 1, the lightness was small, and it was confirmed from the value of a * b * that a red having a relatively high saturation was shown. Furthermore, in the bulk body of the colloidal crystal to which the blue pigment obtained in Example 3 was added, it was confirmed that the brightness was sufficiently high at a measurement angle of 15 °, and was obtained in Comparative Example 1 at a measurement angle of 75 °. It was confirmed that the lightness was low compared with the result of the bulk body, and the blue color was relatively high from the value of a * b * . Moreover, in the bulk body of the colloidal crystal to which the purple pigment obtained in Example 4 was added, it was confirmed that the brightness was sufficiently high at a measurement angle of 15 °, and the bulk obtained in Comparative Example 1 at a measurement angle of 75 °. It was found that the lightness was lower than the result of the body, and the value of a * b * showed a highly saturated purple color.
このような結果から、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法を利用することで、コロイド結晶に顔料を添加することが可能となるため、得られるコロイド結晶が従来のコロイド結晶と比較して光の散乱等を十分に防止できるものとなり、コロイド結晶の見た目の白っぽさが十分に低減されることが確認された。また、得られるコロイド結晶には顔料による新たな色を付加することができることも確認され、従来にない意匠性を有する色材を提供することが可能となることが分かった。 From these results, it is possible to add a pigment to the colloidal crystal by using the method for producing a colloidal crystal immobilized with the polymer of the present invention. In comparison, light scattering and the like can be sufficiently prevented, and it has been confirmed that the apparent whiteness of the colloidal crystal is sufficiently reduced. In addition, it was confirmed that a new color by a pigment can be added to the obtained colloidal crystal, and it has been found that it is possible to provide a coloring material having an unprecedented design.
以上説明したように、本発明によれば、液中に形成されたコロイド粒子の配列構造を十分に維持して固定化することができるとともにコロイド結晶の結晶構造（格子定数、結晶型等）を容易に制御することができ、しかも光の散乱や透過が十分に抑制されたコロイド結晶を効率よく製造することを可能とするポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法、並びに、その方法を採用して得られるポリマーで固定化されたコロイド結晶を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, the arrangement structure of the colloidal particles formed in the liquid can be sufficiently maintained and immobilized, and the crystal structure (lattice constant, crystal type, etc.) of the colloidal crystal can be improved. Employing a method for producing a colloidal crystal immobilized with a polymer, which can be easily controlled and efficiently producing a colloidal crystal in which light scattering and transmission are sufficiently suppressed, and the method is adopted. Thus, it is possible to provide a colloidal crystal fixed with the polymer obtained.
したがって、本発明のポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法は、意匠性に優れたコロイド結晶を提供することが可能であるため、構造色色材を製造するための方法等として特に有用である。 Therefore, the method for producing a colloidal crystal fixed with the polymer of the present invention is particularly useful as a method for producing a structural color material because it can provide a colloidal crystal having excellent design properties. .
１０…照射面、１１…照明、Ｌ１…入射光、Ｌ２…正反射光。
10 ... Irradiation surface, 11 ... Illumination, L1 ... Incident light, L2 ... Regular reflection light.
Claims (4)
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１）
で表される単分散度が１０％以下であるコロイド粒子と、顔料及び染料からなる群から選択される少なくとも１種の着色材料とを含有しており、前記分散媒成分中に前記コロイド粒子が反射スペクトルにおいて反射ピークを有する３次元規則配列状態に分散しており、前記３次元規則配列状態のコロイド結晶が形成されている分散液を準備する工程と、
前記分散液中の前記分散媒成分を硬化させて、ポリマーで固定化されたコロイド結晶を得る工程と、
を含むこと、
前記分散液を準備する工程が、超音波を印加することにより前記分散媒成分中に前記コロイド粒子を前記３次元規則配列状態となるように分散させる工程を含むこと、
前記親水性モノマーの含有比率が前記分散媒成分の総量に対して８５質量％以上であること、
前記分散液中の前記コロイド粒子の含有比率が５〜５０体積％であること、及び、
前記着色材料の含有比率が前記分散媒成分及び前記コロイド粒子の総量１００質量部に対して０．０１〜２質量部であること、
を特徴とするポリマーで固定化されたコロイド結晶の製造方法。 Selected from the group consisting of polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol tri (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol tri (meth) acrylate A dispersion medium component comprising at least one hydrophilic monomer, an average particle size of 0.05 to 5 μm, and the following formula (1):
[Monodispersity (unit:%)] = ([standard deviation of particle size] / [average particle size]) × 100 (1)
And a colloidal particle having a monodispersity of 10% or less and at least one coloring material selected from the group consisting of a pigment and a dye, and the colloidal particle is contained in the dispersion medium component. Preparing a dispersion in which a colloidal crystal in the three-dimensional regular array state is formed, dispersed in a three-dimensional regular array state having a reflection peak in the reflection spectrum;
Curing the dispersion medium component in the dispersion to obtain a colloidal crystal fixed with a polymer;
When the son-in-law including,
The step of preparing the dispersion includes the step of dispersing the colloidal particles in the dispersion medium component in the three-dimensional regular array state by applying ultrasonic waves;
The content ratio of the hydrophilic monomer is 85% by mass or more based on the total amount of the dispersion medium component,
The content ratio of the colloidal particles in the dispersion is 5 to 50% by volume; and
The content ratio of the coloring material is 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the dispersion medium component and the colloid particles,
A process for producing a colloidal crystal fixed with a polymer characterized by
A colloidal crystal immobilized with a polymer, which is obtained by the method for producing a colloidal crystal immobilized with a polymer according to any one of claims 1 to 3 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008309933A JP5382306B2 (en) | 2008-12-04 | 2008-12-04 | Colloidal crystal immobilized with polymer and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008309933A JP5382306B2 (en) | 2008-12-04 | 2008-12-04 | Colloidal crystal immobilized with polymer and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010132771A JP2010132771A (en) | 2010-06-17 |
| JP5382306B2 true JP5382306B2 (en) | 2014-01-08 |
Family
ID=42344371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008309933A Expired - Fee Related JP5382306B2 (en) | 2008-12-04 | 2008-12-04 | Colloidal crystal immobilized with polymer and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5382306B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2485089B (en) * | 2009-08-24 | 2014-03-12 | Fuji Chemical Company Ltd | Acrylic resin composition, method of manufacturing the same, and architectural material, fashion accessory and optical material formed using the same |
| JP5682824B2 (en) * | 2011-03-24 | 2015-03-11 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing colloidal crystal immobilized with polymer, and colloidal crystal immobilized with polymer |
| CN110328131B (en) * | 2019-07-04 | 2022-02-18 | 深圳劲嘉集团股份有限公司 | Method for preparing butterfly wing/colloidal crystal microsphere composite structure color film by vertical deposition method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6014246A (en) * | 1996-11-06 | 2000-01-11 | University Of Pittsburgh Of The Commonwealth System Of Higher Education | Thermally switchable optical devices |
| JP4386098B2 (en) * | 2007-06-06 | 2009-12-16 | 株式会社豊田中央研究所 | Method for producing colloidal crystal immobilized with polymer and colloidal crystal immobilized with polymer |
-
2008
- 2008-12-04 JP JP2008309933A patent/JP5382306B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010132771A (en) | 2010-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4386098B2 (en) | Method for producing colloidal crystal immobilized with polymer and colloidal crystal immobilized with polymer | |
| JP5541620B2 (en) | Method for producing colloidal crystal film, colloidal crystal film obtained by the method, and colloidal crystal pigment obtained using the same | |
| KR101555368B1 (en) | Pigment for a Paint Composition Consisted of Photonic Crystals and Method for Preparing Thereof | |
| KR101055706B1 (en) | Flowable Colloidal Crystals and Methods of Making Three-Dimensional Alignments Using The Same | |
| RU2591158C2 (en) | Crystalline colloidal arrays with high reflecting capacity, including radiation-absorbing particles | |
| JP5500435B2 (en) | Method for producing patterned colloidal crystal film | |
| US20200247089A1 (en) | Low refractive index layer-containing pressure-sensitive adhesive/adhesive sheet, method for producing the same, and optical device | |
| JP4937827B2 (en) | Method for producing coloring structure | |
| WO2015076897A1 (en) | Core-shell nanoparticles, methods of making same, and uses of same | |
| Tang et al. | Heat-resistant PMMA photonic crystal films with bright structural color | |
| CN1474948A (en) | Color tailorable pigmented optical bodies with surface metalization | |
| JP2018203843A (en) | Particle aggregate | |
| JP2011122152A (en) | Polymer encapsulated aluminum particulate | |
| JP2021518284A (en) | Printing equipment and compositions containing magnetic color variable microcapsules | |
| Xue et al. | Preparation of noniridescent structurally colored PS@ TiO2 and Air@ C@ TiO2 core–shell nanoparticles with enhanced color stability | |
| JP5552791B2 (en) | Method for producing transparent composite sheet and transparent composite sheet | |
| JP5382306B2 (en) | Colloidal crystal immobilized with polymer and method for producing the same | |
| Inci et al. | Colloidal films of SiO2 in elastomeric polyacrylates by photopolymerization: A strain sensor application | |
| KR20100065597A (en) | Pigment for a paint composition consisted of spherical photonic crystals and method for preparing therof | |
| CN107015380B (en) | Color-changing layer material, product and preparation method thereof | |
| JP4663990B2 (en) | A manufacturing method of a three-dimensional particle matching body of spherical fine particles, a three-dimensional particle matching body, and a manufacturing method of the three-dimensional particle matching body coating film. | |
| CN107045212A (en) | Contact lenses using hydrogel films and methods of making same | |
| CN110746744B (en) | Lipophilic photon nanometer magnetic chain with high color saturation and preparation method thereof | |
| Lange et al. | Functional 3D photonic films from polymer beads | |
| JP2008007747A (en) | Method for producing colored structural form |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110912 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130213 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20130213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130904 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130917 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5382306 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |