JP5380617B1 - Electrolyte for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell - Google Patents
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Abstract
【課題】色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池用電解質および色素増感太陽電池を提供すること。
【解決手段】ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、ハロゲン化水素とを含み、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、ハロゲン、ハロゲン化物塩及びハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有し、ハロゲンの体積モル濃度C1が、ハロゲン化水素の体積モル濃度C2よりも大きい色素増感太陽電池用電解質。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide an electrolyte for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell capable of sufficiently improving the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell.
SOLUTION: A halogen, a halide salt, and a hydrogen halide are included, and a redox pair is formed by the halogen and the halide salt, and the halogen, the halide salt, and the hydrogen halide have the same halogen atom. , molarity C 1 halogens, halogenated dye-sensitized solar cell electrolyte greater than the molarity C 2 hydrogen.
[Selection figure] None
Description
本発明は、色素増感太陽電池用電解質および色素増感太陽電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell.
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代太陽電池である。 The dye-sensitized solar cell is a next-generation solar cell that has been developed by Gretzell et al. In Switzerland and has attracted attention because it has advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost.
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。そして電解質には、例えばハロゲン及びハロゲン化物イオンなどからなる酸化還元対が含まれている。 A dye-sensitized solar cell generally includes a working electrode, a counter electrode, a photosensitizing dye supported on the oxide semiconductor layer of the working electrode, and an electrolyte disposed between the working electrode and the counter electrode. The electrolyte contains a redox pair composed of, for example, halogen and halide ions.
色素増感太陽電池においては光電変換特性及び耐久性を向上させることが重要であり、そのために、例えば電解質に着目した種々の提案がなされている。 In dye-sensitized solar cells, it is important to improve photoelectric conversion characteristics and durability, and various proposals focusing on electrolytes, for example, have been made.
例えば下記特許文献1には、イオン液体を含む電解質が開示されており、この電解質によれば、電解質の揮発性が低減されるため、色素増感太陽電池の耐久性を向上させることができることが開示されている。 For example, Patent Document 1 below discloses an electrolyte containing an ionic liquid, and according to this electrolyte, since the volatility of the electrolyte is reduced, the durability of the dye-sensitized solar cell can be improved. It is disclosed.
しかしながら、上記特許文献1に記載の電解質を備えた色素増感太陽電池は、光電変換特性について、未だ改善の余地があった。したがって、色素増感太陽電池の電解質に用いる場合に、色素増感太陽の光電変換特性をさらに向上させることのできる色素増感太陽電池用電解質が望まれていた。 However, the dye-sensitized solar cell provided with the electrolyte described in Patent Document 1 still has room for improvement in photoelectric conversion characteristics. Therefore, when used as an electrolyte for a dye-sensitized solar cell, an electrolyte for a dye-sensitized solar cell that can further improve the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell has been desired.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池用電解質および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the electrolyte for dye-sensitized solar cells which can fully improve the photoelectric conversion characteristic of a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell. And
本発明者は上記課題を解決するために、電解質の成分に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、意外にも、電解質がハロゲン化水素を含む場合に、色素増感太陽電池の光電変換特性が向上することがあることを本発明者は見出した。そこで、本発明者は、ハロゲン化水素を含む電解質の組成について、さらに鋭意研究を重ねた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted extensive studies focusing on the components of the electrolyte. As a result, the present inventor has surprisingly found that the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell may be improved when the electrolyte contains hydrogen halide. Therefore, the present inventor conducted further earnest studies on the composition of the electrolyte containing hydrogen halide.
その結果、本発明者は、電解質がハロゲンとハロゲン化物塩とハロゲン化水素とを含み、かつ電解質中のハロゲンの濃度がハロゲン化水素の濃度よりも大きい場合に、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result, the present inventors have found that the above problem can be solved when the electrolyte contains a halogen, a halide salt, and a hydrogen halide, and the concentration of halogen in the electrolyte is higher than the concentration of hydrogen halide, The present invention has been completed.
すなわち本発明は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、ハロゲン化水素とを含み、前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、前記ハロゲン、前記ハロゲン化物塩及び前記ハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有し、前記ハロゲンの体積モル濃度C1が前記ハロゲン化水素の体積モル濃度C2よりも大きい色素増感太陽電池用電解質である。 That is, the present invention includes a halogen, a halide salt, and a hydrogen halide, and an oxidation-reduction pair is formed by the halogen and the halide salt, and the halogen, the halide salt, and the hydrogen halide are the same. has a halogen atom, molarity C 1 of the halogen is dye-sensitized solar cell electrolyte greater than the molarity C 2 of the hydrogen halide.
本発明の色素増感太陽電池用電解質によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる。 According to the electrolyte for a dye-sensitized solar cell of the present invention, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell can be sufficiently improved.
このような効果が得られる理由について本発明者は以下のように推測している。すなわち、本発明の電解質が、酸化物半導体からなる酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、ハロゲン化水素が、酸化物半導体層の価電子帯の準位を上げ、色素-酸化物半導体間の電子注入効率を向上させることができる。また電解質中の酸化還元対のHOMO(結合性軌道)の準位にずれが生じにくくなる。別言すると、ハロゲン化水素によりレドックス準位が適正位置から変化してしまうことを防ぐことができる。このため、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができるのではないかと本発明者は推測する。 The inventor presumes the reason why such an effect is obtained as follows. That is, when the electrolyte of the present invention is used as an electrolyte of a dye-sensitized solar cell having an oxide semiconductor layer made of an oxide semiconductor, hydrogen halide increases the level of the valence band of the oxide semiconductor layer. In addition, the electron injection efficiency between the dye and the oxide semiconductor can be improved. In addition, the HOMO (bonding orbital) level of the redox couple in the electrolyte is less likely to shift. In other words, it is possible to prevent the redox level from changing from an appropriate position due to hydrogen halide. For this reason, this inventor estimates that the photoelectric conversion characteristic of a dye-sensitized solar cell can fully be improved.
上記色素増感太陽電池用電解質においては、前記ハロゲンの体積モル濃度C1が、前記ハロゲン化水素の体積モル濃度C2の2倍以上であることが好ましい。 In the dye-sensitized solar cell electrolyte, the volume molar concentration C 1 of the halogen is preferably twice or more the volume molar concentration C 2 of the hydrogen halide.
この場合、色素増感太陽電池の光電変換特性を特に十分に向上させることができる。 In this case, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell can be particularly sufficiently improved.
上記色素増感太陽電池用電解質においては、前記ハロゲン化水素の体積モル濃度C2が、0.05〜15mMであることが好ましい。 In the dye-sensitized solar cell electrolyte, molarity C 2 of the hydrogen halide is preferably a 0.05~15MM.
この場合、電解質が、酸化物半導体からなる酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池の電解質として用いられる場合に、C2が0.05mM未満である場合に比べて、ハロゲン化水素が酸化物半導体の価電子帯の準位を上げ、色素-酸化物半導体間の電子注入効率をより向上させることができる。また、C2が15mMを超える場合に比べて、色素増感太陽電池の光電変換特性をより十分に向上させることができる。 In this case, the electrolyte is, when used as an electrolyte of a dye-sensitized solar cell including an oxide semiconductor layer formed of an oxide semiconductor, as compared with the case C 2 is less than 0.05 mM, hydrogen halide oxide The level of the valence band of the semiconductor can be increased, and the electron injection efficiency between the dye and the oxide semiconductor can be further improved. Further, as compared with the case where C 2 is more than 15 mM, it can be more sufficiently improve the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell.
上記色素増感太陽電池用電解質においては、前記ハロゲン原子がヨウ素原子であることが好ましい。 In the dye-sensitized solar cell electrolyte, the halogen atom is preferably an iodine atom.
この場合、色素増感太陽電池に用いる光増感色素のHOMO(結合性軌道)準位と電解質中の酸化還元対の準位が適正な位置となるため、電子注入効率をより向上させることができる。またヨウ素の還元反応が他のハロゲン種よりも優れているため、光励起した光増感色素を瞬時に基底状態に戻すことができ、光増感色素による逆反応等を妨げることができる。 In this case, since the HOMO (bonding orbital) level of the photosensitizing dye used in the dye-sensitized solar cell and the level of the redox pair in the electrolyte are in an appropriate position, the electron injection efficiency can be further improved. it can. In addition, since the iodine reduction reaction is superior to other halogen species, the photosensitized photosensitizing dye can be instantaneously returned to the ground state, and the reverse reaction by the photosensitizing dye can be prevented.
また本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第1電極と、前記第1電極に対向する第2電極と、前記第1電極又は前記第2電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第1電極及び前記第2電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、前記電解質が、上述した色素増感太陽電池用電解質である色素増感太陽電池である。 The present invention also provides a first electrode having a transparent substrate and a transparent conductive film provided on the transparent substrate, a second electrode facing the first electrode, and an oxidation provided on the first electrode or the second electrode. A dye-sensitized solar cell, comprising: an organic semiconductor layer; an electrolyte provided between the first electrode and the second electrode; and a photosensitizing dye adsorbed on the oxide semiconductor layer. It is a dye-sensitized solar cell which is an electrolyte for use.
本発明の色素増感太陽電池によれば、電解質が、上述した色素増感太陽電池用電解質であることで、光電変換特性を十分に向上させることができる。 According to the dye-sensitized solar cell of the present invention, when the electrolyte is the above-described electrolyte for a dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion characteristics can be sufficiently improved.
本発明によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる色素増感太陽電池用電解質および色素増感太陽電池が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrolyte for dye-sensitized solar cells and dye-sensitized solar cell which can fully improve the photoelectric conversion characteristic of a dye-sensitized solar cell are provided.
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the dye-sensitized solar cell of the present invention.
図1に示すように、色素増感太陽電池100は、透明導電性基板15を有する作用極10と、透明導電性基板15に対向する対極20と、透明導電性基板15及び対極20を連結する環状の封止部30とを備えており、透明導電性基板15、対極20及び封止部30によって形成されるセル空間には電解質40が充填されている。
As shown in FIG. 1, the dye-sensitized
対極20は、導電性基板21と、導電性基板21の作用極10側に設けられて電解質40の還元に寄与する触媒層22とを備えている。本実施形態では、導電性基板21によって第2電極が構成されている。
The
一方、作用極10は、透明導電性基板15と、透明導電性基板15上に設けられる少なくとも1つの酸化物半導体層13とを有している。透明導電性基板15は、透明基板11と、透明基板11の上に設けられる透明導電膜12とで構成されている。酸化物半導体層13は、封止部30の内側に配置されている。また酸化物半導体層13には、光増感色素が吸着されている。本実施形態では、透明導電性基板15によって第1電極が構成されている。
On the other hand, the working
上記電解質40は、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、ハロゲン化水素とを含む。電解質40においては、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成されている。ここで、上記ハロゲン、上記ハロゲン化物塩及び上記ハロゲン化水素は、同一のハロゲン原子を有している。そして、上記ハロゲンの体積モル濃度C1は、ハロゲン化水素の体積モル濃度C2よりも大きくなっている。
The
色素増感太陽電池100によれば、電解質40が上記構成を有することで、光電変換特性を十分に向上させることができる。
According to the dye-sensitized
次に、作用極10、対極20、封止部30、電解質40及び光増感色素について詳細に説明する。
Next, the working
(作用極)
作用極10は、上述したように、透明導電性基板15と、透明導電性基板15上に設けられる少なくとも1つの酸化物半導体層13とを有している。透明導電性基板15は、透明基板11と、透明基板11の上に設けられる透明導電膜12とで構成されている。
(Working electrode)
As described above, the working
透明基板11を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、及び、ポリエーテルスルフォン(PES)などが挙げられる。透明基板11の厚さは、色素増感太陽電池100のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば50〜40000μmの範囲にすればよい。
The material which comprises the
透明導電膜12を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム(Indium−Tin−Oxide:ITO)、酸化スズ(SnO2)、及び、フッ素添加酸化スズ(Fluorine−doped−Tin−Oxide:FTO)などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜12は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜12が単層で構成される場合、透明導電膜12は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、FTOで構成されることが好ましい。透明導電膜12の厚さは例えば0.01〜2μmの範囲にすればよい。
Examples of the material constituting the transparent
酸化物半導体層13は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化タングステン(WO3)、酸化ニオブ(Nb2O5)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)、酸化スズ(SnO2)、酸化インジウム(In3O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化タリウム(Ta2O5)、酸化ランタン(La2O3)、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化ホルミウム(Ho2O3)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)又はこれらの2種以上で構成される。酸化物半導体層13の厚さは、例えば0.1〜100μmとすればよい。
The
(対極)
対極20は、上述したように、導電性基板21と、導電性基板21のうち作用極10側に設けられて電解質40の還元に寄与する導電性の触媒層22とを備えるものである。
(Counter electrode)
As described above, the
導電性基板21は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板11にITO、FTO等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板21の厚さは、色素増感太陽電池100のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば0.005〜4mmとすればよい。
The
触媒層22は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。
The
(封止部)
封止部30としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。これらの樹脂は単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。
(Sealing part)
Examples of the sealing
(電解質)
電解質40は、上述したように、ハロゲンと、ハロゲン化物塩と、ハロゲン化水素と、を含んでいる。そして、電解質40においては、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成されている。また上記ハロゲン、上記ハロゲン化物塩及び上記ハロゲン化水素は同一のハロゲン原子を有している。そして、上記ハロゲンの体積モル濃度C1が、上記ハロゲン化水素の体積モル濃度C2よりも大きくなっている、すなわちC1/C2の値が1より大きくなっている。
(Electrolytes)
As described above, the
電解質40において、ハロゲン、ハロゲン化物塩及びハロゲン化水素を構成するハロゲン原子としては、例えば臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
In the
中でも、ハロゲン、ハロゲン化物塩及びハロゲン化水素を構成するハロゲン原子は、ヨウ素原子であることが好ましい。すなわち、ハロゲンがヨウ素であり、ハロゲン化物質塩がヨウ化物塩であり、ハロゲン化水素がヨウ化水素であることが好ましい。 Especially, it is preferable that the halogen atom which comprises a halogen, a halide salt, and a hydrogen halide is an iodine atom. That is, it is preferable that the halogen is iodine, the halide salt is an iodide salt, and the hydrogen halide is hydrogen iodide.
この場合、色素増感太陽電池100に用いる光増感色素のHOMO(結合性軌道)準位と電解質中のレドックス準位が適正な位置となるため、電子注入効率がより向上する。またヨウ素の還元反応が他のハロゲン種よりも優れているため、光励起した光増感色素を瞬時に基底状態に戻すことができ、光増感色素による逆反応等を妨げることができる。
In this case, since the HOMO (bonding orbital) level of the photosensitizing dye used in the dye-sensitized
電解質40に含まれるハロゲン化物塩としては、例えば、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウムブロマイド、ジメチルイミダゾリウムブロマイド、エチルメチルイミダゾリウムブロマイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムブロマイド、ブチルメチルイミダゾリウムブロマイド、メチルプロピルイミダゾリウムブロマイドなどの臭化物塩、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムヨーダイド、テトラヘキシルアンモニウムヨーダイド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムヨーダイド、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムヨーダイド、エチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド、ブチルメチルイミダゾリウムヨーダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ化物塩が挙げられる。
Examples of the halide salt contained in the
また、電解質40に含まれるハロゲン化水素としては、例えば臭化水素、ヨウ化水素などが挙げられる。
Examples of the hydrogen halide contained in the
ハロゲンとハロゲン化塩とによって形成される酸化還元対としては、ハロゲン化物イオンとポリハロゲン化物イオンの組合せ等が挙げられる。具体的には、I−/I3 −やBr−/Br3 −などが挙げられる。 Examples of the redox pair formed by halogen and a halide salt include combinations of halide ions and polyhalide ions. Specific examples include I − / I 3 − and Br − / Br 3 − .
電解質40においては、ハロゲンの体積モル濃度C1がハロゲン化水素の体積モル濃度C2の2倍以上、すなわちC1/C2の値は2以上であることであることが好ましい。
In the
この場合、C1/C2の値が2未満である場合に比べて、色素増感太陽電池100の光電変換特性を特に十分に向上させることができる。
In this case, as compared with the case where the value of C 1 / C 2 is less than 2, it is particularly well improve the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized
C1/C2の値は2.5〜300であることがより好ましく、10〜250であることがさらに好ましい。 The value of C 1 / C 2 is more preferably 2.5 to 300, and further preferably 10 to 250.
ハロゲンの体積モル濃度C1は、上述したように、ハロゲン化水素の体積モル濃度C2より大きければよい。 Molarity C 1 halogen, as described above, may be greater than the volume molar concentration C 2 of the hydrogen halide.
また、ハロゲン化水素の体積モル濃度C2は0.05〜15mMであることが好ましい。 The volume molar concentration C 2 of the hydrogen halide is preferably 0.05~15MM.
ハロゲン化水素の体積モル濃度C2が0.05〜15mMの範囲内にあると、C2が15mMを超える場合に比べて、色素増感太陽電池100の光電変換特性をより十分に向上させることができる。また、ハロゲン化水素の体積モル濃度C2が0.05〜15mMの範囲内にあると、C2が0.05mM未満である場合に比べて、ハロゲン化水素が酸化物半導体の価電子帯の準位を上げ、色素-酸化物半導体間の電子注入効率をより向上させることができる。
When molarity C 2 hydrogen halide is within the range of 0.05~15MM, the C 2 as compared with the case where more than 15 mM, to more sufficiently improve the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized
C2は0.06〜14mMであることがより好ましく、0.07〜13mMであることがさらに好ましい。 C 2 is more preferably from 0.06~14MM, further preferably 0.07~13MM.
電解質40は、さらに有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。これらは1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The
また電解質40は、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤としては、4−t−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、1−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
The
さらに電解質40としては、上記電解質にSiO2、TiO2、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
Further, as the
(光増感色素)
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池100の光電変換特性をより向上させることができる。
(Photosensitizing dye)
Examples of the photosensitizing dye include a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure, and the like, and organic dyes such as porphyrin, eosin, rhodamine, and merocyanine. Among these, a ruthenium complex having a ligand containing a terpyridine structure is preferable. In this case, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized
なお、色素増感太陽電池100が屋内や低照度(10〜10000lux)の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。
In addition, when the dye-sensitized
次に、上述した色素増感太陽電池100の製造方法について説明する。
Next, the manufacturing method of the dye-sensitized
まず1つの透明基板11の上に、透明導電膜12を形成してなる透明導電性基板15を用意する。
First, a transparent
透明導電膜12の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法(SPD:Spray Pyrolysis
Deposition)及びCVD法などが用いられる。
As a method of forming the transparent
Deposition) and CVD methods are used.
次に、透明導電膜12の上に、酸化物半導体層13を形成する。酸化物半導体層13は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。
Next, the
酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。 The oxide semiconductor layer forming paste includes a resin such as polyethylene glycol and a solvent such as terpineol in addition to the oxide semiconductor particles described above.
酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。 As a method for printing the oxide semiconductor layer forming paste, for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like can be used.
焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は350〜600℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は1〜5時間である。 The firing temperature varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 350 to 600 ° C., and the firing time also varies depending on the material of the oxide semiconductor particles, but is usually 1 to 5 hours.
こうして作用極10が得られる。
Thus, the working
次に、作用極10の酸化物半導体層13の表面に光増感色素を吸着させる。このためには、作用極10を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層13に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層13に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層13に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層13に吸着させてもよい。
Next, a photosensitizing dye is adsorbed on the surface of the
次に、電解質40を用意する。電解質40は、上述したハロゲン、ハロゲン化物塩及びハロゲン化水素を含み、C1/C2の値が1より大きくなるように調製することによって得られる。このとき、電解質40においては、ハロゲンとハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成される。
Next, the
そして、酸化物半導体層13の上に、電解質40を配置する。電解質40は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
Then, the
次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに1つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。 Next, an annular sealing portion forming body is prepared. The sealing part forming body can be obtained, for example, by preparing a sealing resin film and forming one rectangular opening in the sealing resin film.
そして、この封止部形成体を、作用極10の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極10への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。
Then, the sealing portion forming body is bonded onto the working
次に、対極20を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極20にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極10側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極20の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。
Next, the
以上のようにして色素増感太陽電池100が得られる。
The dye-sensitized
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板15上に多孔質酸化物半導体層13が設けられ、こちら側から受光する構造となっているが、多孔質酸化物半導体層13が形成される基材に不透明な材料(例えば金属基板)を用い、対極20を形成する基材に透明な材料を用いて対極側から受光する構造をとっても構わず、さらに、両面から受光する構造としても構わない。
The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the porous
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(実施例1〜4及び比較例1〜3)
<色素増感太陽電池用電解質の調製>
ジメチルプロピルイミダゾリウムヨーダイド(DMPImI)3.1g及び3−メトキシプロピオニトリル20mLの混合物に、1−メチルベンゾイミダゾール0.2g、グアニジウムチオシアネート(GuSCN)0.2g、ヨウ素及びヨウ化水素を添加し、色素増感太陽電池用電解質を調製した。このとき、ヨウ素については、電解質中のヨウ素の体積モル濃度C1が30mMとなるように、ヨウ化水素については、電解質中の体積モル濃度C2が表1に記載された体積モル濃度になるように添加した。ここで、ヨウ素の体積モル濃度C1は紫外可視(UV-vis)分光光度計を用いた吸光光度法により、ヨウ化水素の体積モル濃度は水酸化カリウムを用いた中和滴定により定量した。こうして、色素増感太陽電池用電解質を調製した。この電解質においては、ヨウ素とヨウ化水素とによって酸化還元対が形成されていた。
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3)
<Preparation of electrolyte for dye-sensitized solar cell>
To a mixture of 3.1 g of dimethylpropylimidazolium iodide (DMPImI) and 20 mL of 3-methoxypropionitrile, 0.2 g of 1-methylbenzimidazole, 0.2 g of guanidinium thiocyanate (GuSCN), iodine and hydrogen iodide were added. This was added to prepare a dye-sensitized solar cell electrolyte. At this time, for the iodine, as molarity C 1 of iodine in the electrolyte is 30 mM, for hydrogen iodide, molarity C 2 in the electrolyte is molarity listed in Table 1 Was added as follows. Here, molarity C 1 iodine by ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectroscopy using a spectrophotometer, molarity of hydrogen iodide was determined by neutralization titration with potassium hydroxide. Thus, an electrolyte for a dye-sensitized solar cell was prepared. In this electrolyte, an oxidation-reduction pair was formed by iodine and hydrogen iodide.
<色素増感太陽電池の作製>
はじめに、ガラス基板上にFTO膜が形成されたFTO/ガラス基板を準備した。そして、このFTO/ガラス基板を洗浄し、この基板にUV−O3処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、酸化チタンを含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布し、50×50mmの膜を作製し、150℃で10分間乾燥させた。こうして、未焼成基板を得た。その後、この未焼成基板をオーブンに入れて酸化チタンナノ粒子ペーストを500℃で1時間焼成し、FTO膜上に、厚さ14μmの多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。
<Preparation of dye-sensitized solar cell>
First, an FTO / glass substrate having an FTO film formed on a glass substrate was prepared. Then, this FTO / glass substrate is cleaned, this substrate is subjected to UV-O 3 treatment, and a titanium oxide nanoparticle paste containing titanium oxide is applied onto the substrate by screen printing to produce a 50 × 50 mm film. And dried at 150 ° C. for 10 minutes. Thus, an unfired substrate was obtained. Thereafter, this unfired substrate was put in an oven, and the titanium oxide nanoparticle paste was fired at 500 ° C. for 1 hour to form a porous titanium oxide layer having a thickness of 14 μm on the FTO film, thereby obtaining a working electrode.
次に、光増感色素であるZ907色素を、アセトニトリルとt−ブチルアルコールとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を24時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。 Next, Z907 dye, which is a photosensitizing dye, was dissolved in a mixed solvent in which acetonitrile and t-butyl alcohol were mixed at 1: 1 (volume ratio) to prepare a dye solution. Then, the working electrode was immersed in this dye solution for 24 hours, and the photosensitizing dye was supported on the porous titanium oxide layer.
一方、作用極の作製で使用したFTO/ガラス基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってPtを堆積させた。こうして対極を得た。 On the other hand, an FTO / glass substrate used for production of the working electrode was prepared, and Pt was deposited on this substrate by a sputtering method. In this way, a counter electrode was obtained.
次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン(商品名、三井・デュポンポリケミカル社製)からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを180℃で5分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。 Next, on the working electrode, an annular thermoplastic resin sheet made of high Milan (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), which is an ionomer, was placed. At this time, the porous titanium oxide layer was arranged inside the annular thermoplastic resin sheet. The thermoplastic resin sheet was heated and melted at 180 ° C. for 5 minutes to adhere to the working electrode.
他方、上記のようにして調製した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。 On the other hand, the electrolyte prepared as described above was applied to the working electrode so as to cover the porous titanium oxide layer by screen printing.
そして作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下(1000Pa)で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。 Then, the counter electrode was superposed on the working electrode so that the electrolyte was sandwiched between the working electrode and the sealing portion was heated and melted under reduced pressure (1000 Pa) to bond the counter electrode and the sealing portion.
こうして色素増感太陽電池を得た。 Thus, a dye-sensitized solar cell was obtained.
<特性の評価>
(光電変換特性)
上記のようにして得られた上記実施例1〜4及び比較例1〜3の色素増感太陽電池について、光電変換効率η(%)を測定した。そして、比較例1を基準として、下記式に基づいて光電変換効率ηの増大率を算出した。結果を表1に示す。
光電変換効率の増大率(%)=100×(実施例又は比較例の光電変換効率−比較例1の光電変換効率)/比較例1の光電変換効率
このとき、光電変換効率の測定は、Xeランプソーラーシミュレータ(山下電装社製YSS−150)とIVテスタ(英光精機社製MP−160)を使用して行った。
(Photoelectric conversion characteristics)
For the dye-sensitized solar cells of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 obtained as described above, the photoelectric conversion efficiency η (%) was measured. And the increase rate of photoelectric conversion efficiency (eta) was computed based on the following formula on the basis of the comparative example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
Rate of increase in photoelectric conversion efficiency (%) = 100 × (photoelectric conversion efficiency of example or comparative example−photoelectric conversion efficiency of comparative example 1) / photoelectric conversion efficiency of comparative example 1
At this time, the photoelectric conversion efficiency was measured using a Xe lamp solar simulator (YSS-150 manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) and an IV tester (MP-160 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).
表1に示す結果より、比較例1を基準とした実施例1〜4の色素増感太陽電池の光電変換効率は、16%以上と非常に大きくなることがわかった。 From the results shown in Table 1, it was found that the photoelectric conversion efficiencies of the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 4 on the basis of Comparative Example 1 were as large as 16% or more.
以上より、本発明の色素増感太陽電池用電解質によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができることが確認された。 As mentioned above, according to the electrolyte for dye-sensitized solar cells of this invention, it was confirmed that the photoelectric conversion characteristic of a dye-sensitized solar cell can fully be improved.
11…透明基板
12…透明導電膜
13…酸化物半導体層
15…透明導電性基板(第1電極)
20…対極(第2電極)
40…電解質
100…色素増感太陽電池
DESCRIPTION OF
20 ... Counter electrode (second electrode)
40 ...
Claims (5)
ハロゲン化物塩と、
ハロゲン化水素とを含み、
前記ハロゲンと前記ハロゲン化物塩とによって酸化還元対が形成され、
前記ハロゲン、前記ハロゲン化物塩、及び前記ハロゲン化水素が同一のハロゲン原子を有し、
前記ハロゲンの体積モル濃度C1が、前記ハロゲン化水素の体積モル濃度C2よりも大きい色素増感太陽電池用電解質。 Halogen,
A halide salt;
Including hydrogen halide,
A redox pair is formed by the halogen and the halide salt,
The halogen, the halide salt, and the hydrogen halide have the same halogen atom;
An electrolyte for a dye-sensitized solar cell, wherein the halogen molar concentration C 1 is larger than the hydrogen halide volume molar concentration C 2 .
前記第1電極に対向する第2電極と、
前記第1電極又は前記第2電極に設けられる酸化物半導体層と、
前記第1電極及び前記第2電極の間に設けられる電解質と、
前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素とを備え、
前記電解質が、請求項1〜4のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用電解質である色素増感太陽電池。 A first electrode having a transparent substrate and a transparent conductive film provided on the transparent substrate;
A second electrode facing the first electrode;
An oxide semiconductor layer provided on the first electrode or the second electrode;
An electrolyte provided between the first electrode and the second electrode;
A photosensitizing dye adsorbed on the oxide semiconductor layer,
The dye-sensitized solar cell whose electrolyte is the electrolyte for dye-sensitized solar cells as described in any one of Claims 1-4.
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