JP5378676B2 - 有機マトリックス複合材基材用の遮熱酸化防止コーティング及び被覆物品 - Google Patents

Description

本発明は一般に、有機マトリックス複合材料用の遮熱酸化防止コーティング及び被覆物品に関する。

有機マトリックス複合材料（ＯＭＣ＝organic matrix composite）は、金属部品の代わりに用いれば軽量化を達成できるので、航空宇宙産業で用いられている。しかし、高温環境への曝露がＯＭＣの機械的特性を低下し、その酸化劣化の原因となる。そのため、ＰＭＲ−１５やＡＦＲ−ＰＥ−４などの耐熱性マトリックス材料を用いる現行の耐熱性ＯＭＣ材料は用途が限られている。

当業界で、上記問題を解決するために肉厚の部品を作成することが試みられている。しかし、厚さの増加は、部品への熱的作用と酸化作用を減らすことで実現できる効果と比較して、部品の重量とコストを増加する。

別に、部品上に犠牲層を設けて材料劣化を遅らせることも試みられている。犠牲層は、ＰＭＣ樹脂を含浸した薄い炭素ベールとすることができる。しかし、犠牲層による保護は時間経過と共に失われる。

現在、ＯＭＣ部品用の溶射コーティングとして設層される、セラミック充填材をポリイミドマトリックスに担持した材料の使用について研究されている。溶射コーティングは、有機マトリックス複合材の環境耐久性と耐侵食性を向上することを意図している。しかし、溶射法には、環境、健康、安全、エネルギー及び労働問題が付随する。その上、溶射堆積プロセス中に完全に硬化したコーティング系を得るのは困難である。
米国特許第６２７１２７３号明細書 Vosevic et al., "Optimal Substrate Preheating Model for Therm. Spray Dep. of Thermosets Onto Polymer Matrix Comp.," NASA Tech Memo 2003-212120 (Mar. 03), http://ntrs.nasa.gov) Erosion Coatings for High-Temp. Polymer Composites: A Collaborative Project With Allison Advanced Development Company, http//www.grc.nasa.gov/WWW/RT1999/5000/5150sutter.html Properties of PMR Polyimides Improved by Preparation of a Polyhedral Oligometric Silsesquioxane (POSS) Nanocomposites, http://www.grc.nasa.gov/WWW/RM/RM05P-compbell.html

したがって、熱的酸化安定性及び機械的性能を向上させるコーティング系を設けることにより、有機マトリックス複合材からなる部品の高温性能を向上することができれば、望ましい。

上述した要求を満たすために、本発明の一実施形態は有機マトリックス複合材構造用の遮熱酸化防止コーティングを提供する。こうすれば、耐熱性ＯＭＣ材料から形成された被覆構造を、例えば、未被覆の耐熱性ＯＭＣ材料の最高作動温度より高い温度の環境において金属部品の代替品として使用することができる。他の実施形態では、低耐熱性ＯＭＣ材料から形成された被覆構造を、未被覆の低耐熱性ＯＭＣ材料の最高作動温度より高い温度の環境において使用することができる。

一実施形態では、有機マトリックス複合材基材用の遮熱酸化防止コーティングが提供される。本コーティングは、基材の少なくとも第１表面上に設けられたボンドコートと、ボンドコートを実質的に覆う１以上の遮熱層とを含む。ボンドコートはポリイミドマトリックス中に分散したナノ粒子を含む。遮熱層はシルセスキオキサン又は無機ポリマーを含有する。

別の実施形態では、有機マトリックス複合材基材と、前記基材の１以上の表面上に設けられた遮熱酸化防止コーティングとを備える物品が提供される。遮熱酸化防止コーティングはボンドコートと１以上の遮熱層とを含む。ボンドコートはポリイミドマトリックス中に分散したナノ粒子を含んでおり、遮熱層はシルセスキオキサン又は無機ポリマーを含有する。

発明の要旨は特許請求の範囲に記載の通りである。しかし、貼付の図面を参照した以下の詳細な説明を参照することで本発明をもっとも良く理解できる。

図面を参照すると、図１は、特にガスタービンエンジンのような高温環境で用いる部品１０を示すが、他の用途も本発明の範囲内で想定されている。部品１０は基材１２と、その少なくとも第１表面１６上の遮熱酸化防止コーティング１４とを含む。第１表面１６は部品１０の「高温側」１８に位置する。部品１０の高温側１８での使用温度は約７２５°Ｆ（３８５℃）以下とすることができる。

一実施形態は、タービンエンジン用途における耐熱性ＯＭＣ用に遮熱酸化防止コーティングを用いることを想定している。遮熱酸化防止コーティングを複合材部品の少なくとも高温側に設けて、下側の基材の最高曝露温度を下げるとともに、構造体複合マトリックスの酸化に対するバリアを形成する。遮熱酸化防止コーティングの用途として、エンジン内に種々の流路を画定するダクトに適用することが挙げられる。

遮熱コーティング（ＴＢＣ＝thermal barrier coating）の形態の熱保護システムは長年にわたって金属に用いられてきた。このような場合、低熱伝導率材料を部品の表面に被覆して、使用環境と部品との間に熱勾配を設定し、表面下の材料がその最高使用温度より高い温度にさらされないようにする。しかし、ＯＭＣのもつ特徴と目標は金属基材とは別のものでユニークである。したがって、本発明のコーティングは、金属基材に用いる遮熱コーティングと区別するために、「遮熱酸化防止コーティング」（thermal oxidative barrier coating）と表記する。

一実施形態では、ＯＭＣマトリックス材料は、耐熱性ポリイミド系、例えばＡＦＲ−７００Ｂ、ＰＥＴＩ−３７５、ＰＭＲ−ＩＩ−５０、ＨＦＰＥ、ＡＦＲ−ＰＥ−４及びＰＭＲ−１５である。しかし、本発明の遮熱酸化防止コーティングは、それより耐熱性の低い樹脂材料、例えば代表的には耐熱性ポリイミド材料と比較して低コストかつ加工容易であるビスマレイミド系ポリイミド材料（ＢＭＩ）（例えばＣｙｃｏｍ５２５０−４（登録商標））と共に使用することもできる。遮熱酸化防止コーティングを設けることにより、低耐熱性材料をこれまで可能であったのより高温の環境で使用することが可能になる。

遮熱酸化防止コーティング１４は、外側の遮熱層２２とボンドコート２４を含む。ボンドコート２４は、外側遮熱層２２の密着に加えて、酸化バリヤとしても機能する。一実施形態では、ボンドコート２４が遮熱層２２で保護されているので、ボンドコート２４のポリマーマトリックスは、基材１２のポリマーマトリックスと同じか類似とすることができる。

一実施形態では、遮熱層２２として用いることを想定している材料を、熱伝導率、熱膨張係数（ＣＴＥ）、損失重量の関数として測定される熱安定性、比重、曲げ強さ及びモジュラスについて評価する。一実施形態では、基材１２のＣＴＥと遮熱層２２のＣＴＥの差を小さくするのが望ましい。例えば、ＯＭＣ基材のＣＴＥは約１ｐｐｍ／°Ｆ（１．８ｐｐｍ／℃）程度であり、一方遮熱層のＣＴＥは約３．５〜６ｐｐｍ／°Ｆ（６．３〜１０．８ｐｐｍ／℃）の範囲にある。一実施形態では、遮熱層２２の所望の密度はＯＭＣ基材１２の密度以下である。しかし、許容可能な最高密度は通常、材料の熱伝導率に依存する。遮熱層の熱伝導率は、必要な熱的効果を実現するのに必要な厚さに影響する。

一実施形態では、コーティング厚さは、基材／コーティング界面２６で少なくとも１００°Ｆ（５６℃）の温度低下をもたらすのに十分である。したがって、一実施形態では、使用温度が約７２５°Ｆ（３８５℃）であれば、基材／コーティング界面２６での曝露温度が約６２５°Ｆ（３２９℃）以下になる。一実施形態では、コーティング１４の厚さが約０．０３０インチ（０．７６ｍｍ）〜約０．０６０インチ（１．５ｍｍ）である。本発明の方法及びコーティングを用いれば、被覆された有機マトリックス複合材基材は、より高い使用温度で、即ち７２５°Ｆ（３８５℃）より高い温度で使用できると考えられる。

遮熱層２２は、例えば、Ｔｈｅｒｍａｂｌｏｃｋ（登録商標）コーティングとして知られる市販のシステムの変種の１つ以上を含有する。このコーティングは、ＭｉｃｒｏＰｈａｓｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ社により耐熱コーティングとして開発された２成分シルセスキオキサン／チタネート材料である。シルセスキオキサンは一般式：（ＲＳＯ_１．５）_ｎで表され、各ケイ素原子が平均して１．５個（sesqui）の酸素原子及び１個（ane）の炭化水素基に結合している化合物である。シルセスキオキサンは多環式オリゴマー、ラダーポリマー及び線状ポリマーの形態で存在できる。このようなコーティングは、熱硬化ＯＭＣを含む種々の基材に強固に密着するとされている。２成分コーティングシステムは５０〜１００°Ｆ（１０〜３８℃）で硬化する。この材料は酸及び塩基に耐え、最高連続使用温度２０００°Ｆ（１０９３℃）である。種々のコーティングのＣＴＥは約３．５〜５ｐｐｍ／°Ｆ（６．３〜９ｐｐｍ／℃）の範囲にあり、熱伝導率は５６０°Ｆ（２９３℃）で０．１５Ｗ／ｍ・Ｋのように低い。

別の実施形態では、遮熱層は、現在Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｇｒｏｕｐ社が開発中のＳｉａｌｙｔｅ（登録商標）ポリ（シアレート）材料として知られる開発途上の材料を含んでもよい。ポリ（シアレート）（poly(sialate)）は、１群の基本構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）を有する無機ポリマーである。ポリ（シアレート）の実際の構造及び特性は、Ｓｉ対Ａｌの原子比に依存する。ＣＴＥは代表的には純正樹脂の場合５ｐｐｍ／°Ｆ（９ｐｐｍ／℃）程度であり、充填材の添加により調整される。完全に硬化乾燥した注型サンプルは、相変態による有意な強度低下が起こる前に、１６５０°Ｆ（８９９℃）に耐える。未充填ポリ（シアレート）の公表データでは、熱伝導率は０．２〜０．４Ｗ／ｍ・Ｋの範囲にある。

一実施形態では、ボンドコート２４はナノ粒子を含有するポリイミドマトリックスから構成できる。ナノ粒子の例には、カゴ状シルセスキオキサン、グラファイトフレーク及びクレイ小板（clay platelet）がある。ポリイミドとナノ粒子のそれぞれの量は、加工性、ＣＴＥ、酸素バリヤ性能及びボンド強さなどの因子により決まる。

ポリイミド樹脂の例には、フッ素化高熱安定性樹脂である未架橋ＭＶＫ−１９と、高Ｔｇ熱可塑性ポリイミドであるＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドの２つが挙げられる。第１のＭＶＫ−１９系は膨張ナノクレイ充填材を含有する。第２のＭＶＫ−１９系は膨張グラファイトフレークを含有する。ポリイミド系はカゴ状シルセスキオキサン・ナノ充填材を含有する。カゴ状シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ＝polyhedral oligomeric silsesquioxane）は、Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社から市販されている、ポリ（アミック酸）とカゴ状シルセスキオキサンのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）への予備混合１５重量％溶液から得られる。これらの３つの系それぞれを溶液として最適に調整し、フィルムとして試験し、最後に選択された遮熱層材料と試験する。

加工性は、系の粘度及び粒子分布の均一性の関数として測定される。粘度と温度の関係をコーティング加工性について評価する。充填材分散は種々の回折法及び顕微鏡法により測定する。ＣＴＥは−６５°Ｆ〜８００°Ｆ（−５３℃〜４２６℃）の温度範囲にわたって膨張試験法により測定する。

耐酸素浸透性は、所定の処方から形成したフィルムについて酸素拡散度を測定することで測定される。被覆ＯＭＣ基材サンプルを熱酸化環境に曝露して熱保護について評価する。例えば、熱酸化安定性試験では、サンプルをチャンバに入れ、チャンバに空気の一定流れをチャンバ容積を５回／時の割合で更新するのに十分な流量で流す。試験温度、圧力及び時間は、保護なしＯＭＣ基材サンプルで劣化が測定できる結果となるように選択する。コーティングの酸素バリヤ能力は、保護なしＯＭＣ基材と比較した保護ありＯＭＣ基材の重量損失により求められる。ボンドコート２４の第一の役割は外側遮熱層２２を密着することであり、酸素バリヤ能力は副次的な利点である。

ボンド強さは室温及び高温で試験する。ボンドコートとＯＭＣ基材のポリイミドが化学的に類似しており、ボンドコートのポリイミドと遮熱層が化学的に類似していないので、初期ボンド強さの評価はボンドコート／遮熱層界面での密着について行う。ボンド強さは平面引張試験により測定する。

遮熱層２２用の２つの候補材料を選び、２つのＯＭＣ基材１２にボンドコート２４用の３つの候補材料で密着させる。ＯＭＣ基材１２はＡＦＲ−ＰＥ−４プリプレグ及びＢＭＩ（Ｃｙｃｏｍ（登録商標）５２５０−４）プリプレグの硬化パネルを含む。これらの１２の組合せを冷熱サイクル試験に供し、ボンドコート／遮熱層界面を評価する。冷熱サイクル試験中に遮熱層のクラック発生や剥落も評価する。冷熱サイクル試験は、等温最高温度（約７５０°Ｆ（３９８℃））に急速に加熱し、次いで室温まで急冷することにより行う。形成直後の及び冷熱試験後の同等サンプルに、室温で平面引張試験を行って、ボンド強さへの影響を測定する。選択したボンドコートを、冷熱サイクル性能、ＯＭＣへの酸素拡散及び熱酸化劣化からのＯＭＣの保護について評価する。

１２の組合せのパネルを、所定の機械的特性への等温酸化エージングの影響について評価する。曲げ強さ及びモジュラスの機械的特性をＡＳＴＭ Ｃ１１６１に準じて測定する。

熱力学的計算、測定した材料特性及び酸化エージング分析を用いて、コーティング１４が特定の使用条件で所望レベルの性能を達成するのに必要な、ボンドコート２４及び遮熱層２２の厚さを求める。

一実施形態では、ナノ粒子改質ボンドコート前駆物質を選択した基材に液体として適用（塗工）し、次いで無機遮熱層前駆物質を液体、成形コンパウンド、プリプレグ又は溶射物として適用し、この際の方法は保護すべき特定の部品により決められる。プリプレグを、例えば不織ベール又は織物（例えば石英繊維布）で支持することができる。

したがって、遮熱酸化防止コーティングを設けることで、有機複合マトリックス基材を高温環境で利用する見込みが立つ。

以上の説明では具体例を挙げて最良の実施形態を含む本発明を開示するとともに、当業者が本発明を再現、利用できるようにしている。本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲に規定したとおりであり、当業者に想起できる他の実施例も包含する。このような他の実施例も、特許請求の範囲の文言から相違しない構造的要素をもつか、特許請求の範囲の文言から非実質的な相違しかない均等な構造的要素をもつならば、本発明の要旨の範囲内に入るものである。

遮熱酸化防止コーティングを有する基材を含む部品の一部を示す断面図である。

符号の説明

１０ 部品
１２ 基材
１４ 遮熱酸化防止コーティング
１６ 第１表面
１８ 高温側
２２ 遮熱層
２４ ボンドコート
２６ 基材／コーティング界面

Claims (8)

1. ポリイミド樹脂系有機マトリックス複合材基材（１２）用の遮熱酸化防止コーティング（１４）であって、
   有機マトリックス複合材基材（１２）の少なくとも第１表面（１６）上に設けられたボンドコート（２４）であってポリイミドマトリックス中に分散したナノ粒子を含むボンドコート（２４）と、
   ボンドコートを実質的に覆う１以上の遮熱層（２２）であってシルセスキオキサン／チタネート材料及び基本構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）を有する無機ポリマーから選択される１種以上を含有する遮熱層（２２）と
   を含んでなり、前記ナノ粒子がクレイ小板、グラファイトフレーク及びカゴ状シルセスキオキサンから選択される１種以上を含有する、遮熱酸化防止コーティング（１４）。
2. 前記無機ポリマーがポリ（シアレート）材料を含有する、請求項１記載の遮熱酸化防止コーティング。
3. 前記コーティングが、３８５℃の使用温度環境で前記基材の１以上の表面の曝露温度を少なくとも５６℃低下させるように作用する、請求項１記載の遮熱酸化防止コーティング。
4. ポリイミド樹脂系有機マトリックス複合材基材（１２）と、
   上記基材の１以上の表面（１６）上に設けられた遮熱酸化防止コーティング（１４）と
   を備える物品（１０）であって、遮熱酸化防止コーティング（１４）が、ボンドコート（２４）と遮熱層（２２）とを含んでなり、ボンドコート（２４）がポリイミドマトリックス中に分散したナノ粒子を含んでおり、遮熱層（２２）がシルセスキオキサン／チタネート材料及び基本構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−）を有する無機ポリマーから選択される１種以上を含有し、前記ナノ粒子がクレイ小板、グラファイトフレーク及びカゴ状シルセスキオキサンから選択される１種以上を含有する、物品（１０）。
5. 前記無機ポリマーがポリ（シアレート）材料を含有する、請求項４記載の物品。
6. 前記物品がガスタービンエンジンに用いる流路ダクトを含む、請求項４又は請求項５記載の物品。
7. 前記コーティングが、３８５℃の使用温度環境で基材の１以上の表面の曝露温度を少なくとも５６℃低下させるように作用する、請求項４乃至請求項６のいずれか１項記載の物品。
8. 前記コーティング（１４）の厚さが０．７６ｍｍ〜１．５ｍｍである、請求項４乃至請求項７のいずれか１項記載の物品。