JP5376843B2 - Multilayer elastic belt used in image forming apparatus - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer elastic belt which has the advantages that the elasticity of rubber provided as an intermediate layer is not impaired, whatever hardness a surface layer material used therein may have, and that the frictional coefficient of the belt surface is not increased. <P>SOLUTION: There is a multilayer elastic belt for an electrophotographic device at least composed of three layers, consisting of a surface layer comprising a mold releasable material, an elastic layer comprising an elastic rubber material and a base material layer comprising a high-strength resin material, in the order starting from the surface side, and the surface layer has a rugged face which is transferred from a mold face having a rugged face. A method for manufacturing the belt is also disclosed. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真方式を用いた画像形成装置に使用される多層弾性ベルトに関する。具体的には、感光体上に形成された静電潜像上のトナー像を紙等の記録材へ転写するために使用する中間転写ベルト、転写搬送ベルト、紙搬送ベルト等の電子写真用ベルトに関するものである。   The present invention relates to a multilayer elastic belt used in an image forming apparatus using an electrophotographic system such as a copying machine, a printer, a facsimile machine or the like. Specifically, an electrophotographic belt such as an intermediate transfer belt, a transfer conveyance belt, or a paper conveyance belt used for transferring a toner image on an electrostatic latent image formed on a photosensitive member to a recording material such as paper. It is about.

中間転写ベルトの高画質化へ対応するために、特許文献1に記載されるように、弾性材料層を有する2層あるいは3層構成の中間転写ベルトが提案されている。   In order to cope with the high image quality of the intermediate transfer belt, as described in Patent Document 1, an intermediate transfer belt having a two-layer or three-layer structure having an elastic material layer has been proposed.

また、特許文献2などには弾性層にウレタンゴムを使用したものが、また、特許文献3などには弾性層にシリコーンゴムを使用したものが考案されている。これらのベルトは通常、基材層であるポリイミドなどの樹脂ベルト表面に弾性層及び表面層を順次コーティングする方法、金型内面に弾性層及び基材層を順次成型する方法、キャレンダーロールなどでシーティングしたシートをラミネートする方法などで製造される。   Further, Patent Document 2 and the like have devised one using urethane rubber for the elastic layer, and Patent Document 3 and the like have devised one using silicone rubber for the elastic layer. These belts are usually formed by a method in which an elastic layer and a surface layer are sequentially coated on the surface of a resin belt such as polyimide as a base material layer, a method in which an elastic layer and a base material layer are sequentially molded on the inner surface of a mold, a calendar roll, etc. Manufactured by laminating sheeted sheets.

このようなゴム弾性体により構成された又はゴム弾性体層を設けた中間転写ベルトは柔軟性に優れるため、一次転写時に中間転写ベルトと接する感光体等との転写領域を容易に安定して形成できると同時に、感光体等との間でトナーに加えられる応力が軽減され、画像の中抜け不具合の対策や細線印字の鮮明度向上に役立っている。   An intermediate transfer belt made of such a rubber elastic body or provided with a rubber elastic body layer is excellent in flexibility, so that a transfer area with a photoconductor or the like that contacts the intermediate transfer belt during primary transfer can be easily and stably formed. At the same time, the stress applied to the toner between the photosensitive member and the like is reduced, which is useful for countermeasures against image dropout defects and for improving the sharpness of fine line printing.

また、こういった高画質対応の中間転写ベルトはベルトの厚み方向に弾性を付与する目的を達成させる一方で、従来転写ベルトに必要なトナー離型性も重要な要素として同時に要求される。すなわち中間転写ベルト表面から紙等の媒体へトナーを移し替えるうえで、トナーに対する離型性が必要となる。そのため、表面層を構成する部材には、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フッ素系樹脂材料などの表面エネルギーの小さい材料で形成することにより、中間転写ベルト表面からのトナーの離型が容易となり転写効率の向上にうまく利用されてきた。   Further, such an intermediate transfer belt for high image quality achieves the purpose of imparting elasticity in the thickness direction of the belt, while toner releasability required for a conventional transfer belt is simultaneously required as an important factor. That is, when transferring toner from the surface of the intermediate transfer belt to a medium such as paper, releasability with respect to the toner is required. For this reason, the member constituting the surface layer is formed of a material having a low surface energy such as fluoro rubber, silicone rubber, or fluorine resin material, so that the toner can be easily released from the surface of the intermediate transfer belt, and transfer efficiency can be improved. Has been successfully used to improve.

しかしながら、中間転写ベルト表面をフッ素ゴムあるいはシリコーンゴムから形成されるゴム弾性体で形成する場合、ゴムが有する粘着性によりトナーの離型性は必ずしも充分でなく、中間転写ベルト表面に形成されたトナー画像の最下層部のトナーが紙等の媒体へ転写せず中間転写ベルト表面に残留するという不具合を生じる。すなわち、二次転写の効率が低下してしまう。加えて、中間転写ベルト表面に残留したトナーを除去するクリーニング工程で、シリコーンゴムやウレタンゴム等で形成されたクリーニングブレードを使用した場合、中間転写ベルト表面に粘着性があることで、ブレード鳴きの不具合が生じ最悪の場合にはブレードが破損してしまう。   However, when the surface of the intermediate transfer belt is formed of a rubber elastic body made of fluorine rubber or silicone rubber, the toner releasability is not always sufficient due to the adhesiveness of the rubber, and the toner formed on the surface of the intermediate transfer belt There is a problem that the toner in the lowermost layer of the image is not transferred to a medium such as paper and remains on the surface of the intermediate transfer belt. That is, the efficiency of secondary transfer is reduced. In addition, when a cleaning blade made of silicone rubber or urethane rubber is used in the cleaning process to remove the toner remaining on the surface of the intermediate transfer belt, the surface of the intermediate transfer belt is sticky, which In the worst case, the blade will be damaged.

また、特許文献4には、弾性体層上にFEPなどのフッ素樹脂からなる表面層を有する構成が記載されている。   Patent Document 4 describes a configuration having a surface layer made of a fluororesin such as FEP on an elastic layer.

しかしながら該表面層は、離型性、クリーニング性が良好であり、表面層の材質としてはこういったフッ素樹脂が非常に好ましいことがわかっているが、反面、中間のゴム弾性体層より剛直であるため、せっかくの弾性付与中間転写ベルトの柔軟性が低下し、転写領域の安定形成を阻害することとなる。結果、従来の樹脂ベルトと同じく中抜け等の画像欠陥が発生する。加えてフッ素樹脂からなる硬質な表面層は中間転写ベルトに湾曲を加えたときゴム弾性体層の収縮に追従できず、表面に細かい多数のクラックが発生し、画像欠陥や表面層剥離の原因となる。特にゴム弾性体層を構成するゴム硬度がタイプA40度以下の軟らかい場合、前記した表面層のゴム弾性体層への収縮追従性欠如は顕著であり、表面層のクラックもより発生しやすい。   However, the surface layer has good releasability and cleanability, and it has been found that such a fluororesin is very preferable as the material of the surface layer, but it is more rigid than the intermediate rubber elastic layer. For this reason, the flexibility of the elastically imparted intermediate transfer belt is lowered, and the stable formation of the transfer region is hindered. As a result, image defects such as voids occur as in the case of conventional resin belts. In addition, the hard surface layer made of fluororesin cannot follow the shrinkage of the elastic rubber layer when the intermediate transfer belt is curved, causing numerous fine cracks on the surface, causing image defects and surface layer peeling. Become. In particular, when the rubber hardness constituting the rubber elastic body layer is a soft type A of 40 degrees or less, the above-mentioned lack of shrinkage following ability of the surface layer to the rubber elastic body layer is remarkable, and cracks of the surface layer are more likely to occur.

この問題を解決するためにフッ素樹脂表面層の厚みを薄くする試みがなされているが(例えば、特許文献5)、薄い表面層では弾性層の軟らかさの影響を強く受け、ベルト表面の摩擦係数が上がってしまい、本来の離型性とクリーニング性が得られない。同じようにこの問題を解決するために柔軟なフッ素系の材料を使用する方法があるが(例えば、特許文献6)、表面層のゴムへの追従性は向上しクラックの発生は防げる反面、材料本来の軟らかさにより表面の摩擦係数が高く、特に薄膜の場合弾性層の影響も受けて顕著となる。よって、いずれの場合も中抜けなどの画像欠陥と、離型性やクリーニング性の確保は困難である。   In order to solve this problem, attempts have been made to reduce the thickness of the fluororesin surface layer (for example, Patent Document 5). However, the thin surface layer is strongly affected by the softness of the elastic layer, and the friction coefficient of the belt surface. As a result, the original releasability and cleaning properties cannot be obtained. Similarly, in order to solve this problem, there is a method of using a flexible fluorine-based material (for example, Patent Document 6), but the followability to the rubber of the surface layer is improved and the generation of cracks can be prevented. The friction coefficient of the surface is high due to the inherent softness, and particularly in the case of a thin film, it becomes noticeable due to the influence of the elastic layer. Therefore, in any case, it is difficult to ensure image defects such as voids and release or cleaning properties.

一方、中間転写ベルトの機能において寸法精度が非常に重要であり、周長や厚みにバラツキがあると、画像ズレなどの不具合が発生する。多層構造の中間転写ベルトの最も一般的な製造方法は、遠心成型等で得られたポリイミドなどの高強度基材層の表面に、弾性層、表面層を順にコーティングして行くものである。しかしこの方法では塗布量ばらつきやスプレーノズルの目詰まり、エアーの混合具合等により、各層の膜厚は必ずしも均一にならない。結果、厚み精度が悪くなってしまう。   On the other hand, dimensional accuracy is very important in the function of the intermediate transfer belt, and if there are variations in circumference or thickness, problems such as image displacement occur. The most common method for producing a multi-layer intermediate transfer belt is to coat the surface of a high-strength base material layer such as polyimide obtained by centrifugal molding or the like with an elastic layer and a surface layer in this order. However, in this method, the film thickness of each layer is not necessarily uniform due to variations in coating amount, clogging of spray nozzles, air mixing conditions, and the like. As a result, the thickness accuracy is deteriorated.

これを避けるため、回転成型あるいは遠心成型と呼ばれる方法により、各層を金型規制で製膜することにより転写ベルトを製造する方法がある(例えば、特許文献7)。すなわち、金型内面に表面層を製膜し、その内側に弾性層を製膜するという製法をとる。これにより、周長や厚み精度の高い中間転写ベルトが得られる。   In order to avoid this, there is a method of manufacturing a transfer belt by forming a film of each layer according to mold regulation by a method called rotational molding or centrifugal molding (for example, Patent Document 7). That is, a production method is adopted in which a surface layer is formed on the inner surface of the mold and an elastic layer is formed on the inner side. As a result, an intermediate transfer belt having a high circumferential length and thickness accuracy can be obtained.

但し、このように最外層から順に金型内面に製膜して行く製法においては、表面層であるフッ素樹脂層は均一な厚みを持ち、ベルト表面に接触したトナーから局所的応力を受けるとそれよりも広い範囲で受け止めようとする抗力を持つため、中間層である弾性層のトナーを包み込んで受ける効果を阻害してしまうことがある。
特許第3248455号明細書 特開2001-282009号公報 特開2002-292655号公報 特許第3019781号明細書 特開2005-134791号公報 特開2006-178232号公報 特開2007-292851号公報
However, in such a manufacturing method in which the film is formed on the inner surface of the mold in order from the outermost layer, the fluororesin layer as the surface layer has a uniform thickness, and when it receives local stress from the toner contacting the belt surface, Since it has a resistance to try to receive in a wider range, the effect of enveloping and receiving the toner of the elastic layer as the intermediate layer may be hindered.
Japanese Patent No. 3248455 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-282009 JP 2002-292655 A Japanese Patent No. 3019781 JP 2005-134791 A JP 2006-178232 JP JP 2007-292851 A

このように従来技術においては、画像形成装置に使用される多層構造を持った転写ベルトに画像中抜け防止などの一次転写特性、離型性やクリーニング性などの二次転写特性の最適なバランスを付与する手段を得ることが難しい。   As described above, in the conventional technology, an optimal balance of primary transfer characteristics such as prevention of image dropout and secondary transfer characteristics such as releasability and cleaning is applied to a transfer belt having a multilayer structure used in an image forming apparatus. It is difficult to obtain the means to grant.

本発明は、転写ベルトとして良好な膜厚精度を備え、画像中抜けがなく細線印字が鮮明な一次転写特性、離型性やクリーニング性などが良好な二次転写特性の最適なバランスを持った多層弾性ベルトを提供することを目的とする。   The present invention has an optimal balance of primary transfer characteristics with excellent film thickness accuracy as a transfer belt, clear image printing and fine line printing, and secondary transfer characteristics with good releasability and cleaning properties. An object is to provide a multilayer elastic belt.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ベルト表面にランダムな非常に細かな凹凸を持たせることで摩擦係数を下げることができ、一次転写に必要な弾性層の軟らかさ、二次転写に必要な離型性を両立できることを見出した。当初は出来上がったベルト表面を粒度12、30、40μmのラッピングフィルムシート(住友スリーエム株式会社製)で研磨した。ところが、この方法においてはラッピングフィルムシートの目詰まりなどの影響で広い範囲を均一な粗さを持つ凹凸面に仕上げるのは困難であった。   As a result of earnest research to solve the above-mentioned problems, the present inventor can reduce the friction coefficient by giving random and fine irregularities on the belt surface, and an elastic layer necessary for primary transfer. It has been found that both the softness of mold and the releasability required for secondary transfer can be achieved. Initially, the finished belt surface was polished with a lapping film sheet (manufactured by Sumitomo 3M Limited) with a particle size of 12, 30, and 40 μm. However, in this method, it has been difficult to finish a wide range to an uneven surface having a uniform roughness due to clogging of the wrapping film sheet.

また、ダイヤモンドライクカーボン(D L C)コーティングなどを施しても表面に凹凸を持たせることが可能であることを見出したが、コーティングは加工工数が別途かかってしまい費用も高価であるため、工業製品への利用には向かないと判断した。このように研究と工夫を進めた結果、製造方法としては金型内面にブラストを施し、その内面で表面層を成型することで金型の凹凸をベルト表面に転写できることに辿り着いた。こうすることでベルトを画像形成装置に組み込んで使用したとき、転写効率が向上した。これは、表面層を極薄くした場合も、中間層である弾性層の柔らかさの影響で摩擦係数が上がってしまう現象が表面に凹凸を持つことで緩和されたこと、及びベルト表面からトナーの局所的応力を受けても、ベルト表面に存在するランダム凹凸の凹部が優先的に応力を受けて伸ばされることでトナーを包み込むように局所的に変形することが可能になったことなどが原因と推測された。   We have also found that even with diamond-like carbon (DLC) coating, it is possible to make the surface uneven, but since coating requires additional processing steps and is expensive, industrial products Judged not suitable for use. As a result of such research and device development, the manufacturing method has been achieved by blasting the inner surface of the mold and molding the surface layer on the inner surface to transfer the unevenness of the mold to the belt surface. By doing so, the transfer efficiency was improved when the belt was incorporated in the image forming apparatus. This is because even when the surface layer is extremely thin, the phenomenon that the coefficient of friction increases due to the softness of the elastic layer, which is an intermediate layer, has been alleviated by the unevenness of the surface, and the toner surface Caused by the fact that even when subjected to local stress, the concave and convex portions of the random irregularities present on the belt surface can be locally deformed so as to envelop the toner by preferentially stretching under stress. Was guessed.

かかる知見に基づき転写ベルトに要求される良好な膜厚精度を備え、画像中抜けがなく細線印字が鮮明な一次転写特性、離型性やクリーニング性などが良好な二次転写特性の最適なバランスを実現させるには、転写ベルト表面をどのように制御すれば良いか、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。   Based on this knowledge, the optimal balance of the secondary transfer characteristics with the excellent film thickness accuracy required for the transfer belt, clear image transfer and fine line printing, and excellent releasability and cleanability. In order to realize the above, the present invention has been completed by further research on how to control the surface of the transfer belt.

即ち、本発明は下記の弾性ベルトを提供する。   That is, the present invention provides the following elastic belt.

項1 表面側から順に、離型性材料を含む表面層、弾性ゴム材料を含む弾性層、及び高強度樹脂材料を含む基材層の少なくとも三層から成る電子写真装置用多層弾性ベルトであって、該表面層が、凹凸面を持った金型面から転写された凹凸面を有していることを特徴とする電子写真装置用多層弾性ベルト。   Item 1. A multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus, comprising at least three layers of a surface layer containing a releasable material, an elastic layer containing an elastic rubber material, and a base material layer containing a high-strength resin material in order from the surface side. A multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus, wherein the surface layer has an uneven surface transferred from a mold surface having an uneven surface.

項2 表面層及び弾性層が同じ円筒形金型の内面に回転成型によって表面層及び弾性層の順に製膜されたものであり、該円筒金型の内面がブラストによる凹凸面を有する項1に記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。   Item 2: The surface layer and the elastic layer are formed on the inner surface of the same cylindrical mold by rotation molding in the order of the surface layer and the elastic layer, and the inner surface of the cylindrical mold has an uneven surface by blasting The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to the description.

項3 前記表面層の凹凸面の表面粗さ(Ra)が0.1〜1.5μmの範囲である項1又は2に記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。   Item 3 The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to Item 1 or 2, wherein the surface roughness (Ra) of the uneven surface of the surface layer is in the range of 0.1 to 1.5 µm.

項4 前記表面層が、ロックウェル硬度(Rスケール)が100度以下のフッ素樹脂材料を含む層であり、該表面層の厚みが5μm以下である項1〜3のいずれかに記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。   Item 4 The electrophotography according to any one of Items 1 to 3, wherein the surface layer is a layer containing a fluororesin material having a Rockwell hardness (R scale) of 100 degrees or less, and the thickness of the surface layer is 5 μm or less. Multi-layer elastic belt for equipment.

項5 前記表面層の凹凸面の静摩擦係数が0.8以下である項1〜4のいずれかに記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。   Item 5 The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to any one of Items 1 to 4, wherein a static friction coefficient of the uneven surface of the surface layer is 0.8 or less.

項6 前記弾性層がポリウレタンエラストマー材料を含む層である項1〜5のいずれかに記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。   Item 6. The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to any one of Items 1 to 5, wherein the elastic layer is a layer containing a polyurethane elastomer material.

項7 前記基材層の材料がポリイミド又はポリアミドイミドである項1〜6のいずれかに記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。   Item 7 The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to any one of Items 1 to 6, wherein a material of the base material layer is polyimide or polyamideimide.

項8 前記ベルトの形状が無端である項1〜7のいずれかに記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。   Item 8 The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to any one of Items 1 to 7, wherein the shape of the belt is endless.

項9 電子写真装置用多層弾性ベルトの製造方法であって、
(1)内面に凹凸面を持った円筒形金型を用いて、回転成型により、凹凸面を有する離型性材料を含む表面層を形成する工程、
(2)該表面層の内面に、回転成型により、さらに弾性ゴム材料を含む弾性層を形成し、表面層及び弾性層の少なくとも二層から成る第1ベルトを製造する工程、
(3)別の円筒形金型を用いて、回転成型により高強度樹脂材料を含む基材層から成る第2ベルトを製造する工程、
(4)該第1ベルトの弾性層側と第2ベルトとを貼り合わせて電子写真装置用多層弾性ベルトを製造する工程
を含むことを特徴とする製造方法。
Item 9. A method for producing a multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus,
(1) forming a surface layer containing a releasable material having an uneven surface by rotational molding using a cylindrical mold having an uneven surface on the inner surface;
(2) Forming an elastic layer further containing an elastic rubber material on the inner surface of the surface layer by rotational molding to produce a first belt comprising at least two layers of the surface layer and the elastic layer;
(3) The process of manufacturing the 2nd belt which consists of a base material layer containing a high-strength resin material by rotational molding using another cylindrical mold,
(4) A manufacturing method comprising a step of manufacturing a multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus by bonding the elastic layer side of the first belt and the second belt.

本発明の多層弾性ベルトは、回転成型で金型に製膜するため良好な膜厚精度を得られる。また、表面層が凹凸を有しており局所的に変形するために、硬い樹脂性の表面層材料を使用しても中間層ゴムの軟らかさを打ち消すことがないので、画像中抜けがなく細線印字が鮮明な一次転写特性が得られる。更には、軟質樹脂の表面層材料を使用した場合や表面層を薄くした場合においても、通常であれば材料そのものの摩擦係数が上昇したり中間層ゴムの軟らかさの影響が摩擦係数上昇に現れてしまうが、本発明のベルトは表面が凹凸を有していることで表面の摩擦係数を下げることができ、離型性やクリーニング性などが良好な二次転写特性が得られる。このように表面層を構成する材料の硬度選択によらず一次転写と二次転写の最適なバランスを追及することができる。 Since the multilayer elastic belt of the present invention is formed into a mold by rotational molding, good film thickness accuracy can be obtained. In addition, since the surface layer has irregularities and deforms locally, even if a hard resinous surface layer material is used, the softness of the intermediate layer rubber is not negated, so there is no image void and fine line A primary transfer characteristic with clear printing can be obtained. Furthermore, even when a surface layer material of soft resin is used or when the surface layer is thinned, the friction coefficient of the material itself usually increases or the influence of the softness of the intermediate layer rubber appears in the increase of the friction coefficient. However, since the surface of the belt of the present invention has irregularities, the friction coefficient of the surface can be lowered, and secondary transfer characteristics with good releasability and cleaning properties can be obtained. Thus, the optimum balance between primary transfer and secondary transfer can be pursued regardless of the hardness of the material constituting the surface layer.

以下、本発明を詳細に説明する。
I.金型内面の加工
本発明の多層弾性ベルト(特に、中間転写ベルト)の表面に凹凸を備えた表面層を成型するための円筒状金型は、内面にブラスト加工を施す。金型は通常鋼材S20CからS55C程度の硬さの材料で作られ、内外の表面には硬質クロムメッキ等のメッキ処理を行う。メッキとブラストの順番はどちらが先でも良いが、ブラスト後にメッキする場合には、メッキ後の金型の粗さが狙い値となるよう計算するのが肝要となる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
I. Processing of Inner Surface of Mold A cylindrical mold for forming a surface layer having irregularities on the surface of the multilayer elastic belt (particularly, intermediate transfer belt) of the present invention is subjected to blasting on the inner surface. The mold is usually made of a steel material having a hardness of about S20C to S55C, and the inner and outer surfaces are subjected to a plating treatment such as hard chrome plating. Either the order of plating or blasting may be first, but when plating is performed after blasting, it is important to calculate so that the roughness of the mold after plating becomes the target value.

ブラスト方法の種類は、ショットブラスト、エアーブラスト、ウェットブラストがあるが、ショットブラストか、エアーブラストが適している。また、ブラストと同様な効果が得られるものに、放電加工、セラミック溶射などがあり、これらを単独あるいは複数の方法を併用にて代用しても良い。   Types of blasting methods include shot blasting, air blasting, and wet blasting, and shot blasting or air blasting is suitable. Moreover, there are electrical discharge machining, ceramic spraying, and the like that can obtain the same effect as blasting, and these may be used alone or in combination with a plurality of methods.

メディアの選択は金型の粗さ狙い値によって選択できるが、ベルト表面に転写する凹凸粗さと金型内面の凹凸粗さはほぼ同じ値と考えてよい。そのため、金型内面の粗さ(Ra)を1.5以下にすることが必要で、メディアの番手は#60以上の細かいものが良い。例えば、#200から#500程度のアルミナ、セラミック、シリコンカーバイドなどの各メディアを単一あるいは2種以上を順番に使用する。順番に2種以上使用する場合、最初に粗い番手で処理した後に細かい番手で仕上げると良い。こうすることで金型内面粗さはより均一となり鋭角の凸部が残らない。もし、鋭角の凸部が残ってしまうと該金型でベルトを製膜した場合ベルト表面のピンホールとなり、トナーが嵌って取れなくなることでトナー固着の原因になってしまう。   The media can be selected according to the target value of the roughness of the mold, but the unevenness transferred to the belt surface and the unevenness of the inner surface of the mold may be considered to be substantially the same value. Therefore, the roughness (Ra) of the inner surface of the mold must be 1.5 or less, and the media count should be fine # 60 or more. For example, each medium of # 200 to # 500 such as alumina, ceramic, silicon carbide, etc. is used singly or in combination of two or more. When using two or more kinds in order, it is better to finish with a fine count after first processing with a coarse count. By doing so, the inner surface roughness of the mold becomes more uniform and no sharp convex part remains. If an acute-angle convex portion remains, when a belt is formed with the mold, a pinhole is formed on the surface of the belt, and the toner is stuck and cannot be removed.

また、金型素材の硬さによって出来上がりの金型内面粗さは変わることから、適当な番手を選択し、内面粗さ(Ra)の狙い値を0.1〜1.5、望ましくは0.1〜1.0、更に望ましくは0.1〜0.5とすることが肝要である。   Also, since the inner surface roughness of the finished mold will change depending on the hardness of the mold material, select an appropriate count and target value of inner surface roughness (Ra) is 0.1-1.5, preferably 0.1-1.0, more preferably It is important to set 0.1 to 0.5.

なお(Ra)とは、JIS B 0601‐1994”表面粗さ‐定義及び表示“による、算術平均粗さRaを指す。
II.表面層の形成
本発明の多層弾性ベルトにおける表面層は、直接トナーを乗せ、重ね合わせた4色のトナーを紙へ転写、離型するための層である。
Note that (Ra) refers to the arithmetic average roughness Ra according to JIS B 0601-1994 "Surface roughness-definition and indication".
II. Formation of Surface Layer The surface layer in the multilayer elastic belt of the present invention is a layer for directly placing toner and transferring and releasing the superimposed four color toners onto paper.

表面層の材料は、トナーを離型しやすくする観点からフッ素樹脂が好適である。かかるフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン( P T F E )、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキビニルエーテル( P F A )、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフロライドの共重合体( T H V )、ポリビニリデンフルオライド(P V D F)、ビニリデンフロライド(V D F)とヘキサフルオロプロピレン(H F P)の共重合体(V D F - H F P共重合体)、又はそれらの混合物が挙げられる。なお、V D FとH F Pの共重合体は、HFPの割合が1〜15モル%程度が好ましい。   The material of the surface layer is preferably a fluororesin from the viewpoint of facilitating release of the toner. Examples of such fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether (PFA), tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride copolymer (THV), and polyvinylidene fluoride. Ride (PVDF), a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) (VDF-HFP copolymer), or a mixture thereof. The copolymer of V D F and H F P preferably has a HFP ratio of about 1 to 15 mol%.

フッ素樹脂材料は単独では弾性層を構成するゴムとの接着が困難なものが多い。この場合、バインダーとしてウレタン樹脂やアクリル樹脂を用いてもよい。具体的にはこれらのバインダーにP T F Eを分散した塗料が使用に供される。   Many fluororesin materials alone are difficult to adhere to the rubber constituting the elastic layer. In this case, urethane resin or acrylic resin may be used as the binder. Specifically, paints in which PTFE is dispersed in these binders are used.

また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフロライドの共重合体( T H V )、ポリビニリデンフルオライド(P V D F)、ビニリデンフロライド(V D F)とヘキサフルオロプロピレン(H F P)の共重合体(V D F - H F P共重合体)、又はそれらの混合物を選択する場合、固有の表面エネルギーが大きいことから、プライマー等用いることによりゴムとの接着は比較的容易でバインダーなしで使用可能である。   Also, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride copolymer (THV), polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) copolymer (VDF-HFP) When a copolymer) or a mixture thereof is selected, the inherent surface energy is large, and therefore, adhesion to rubber is relatively easy by using a primer or the like and can be used without a binder.

更にこれらの材料に、ポリテトラフルオロエチレン( P T F E )の微粒粉体を添加しても良い。この場合粉体は後述する原料溶液に直接分散しても良いし、あらかじめ溶剤等で希釈した分散液を使用しても良く、原料溶液中のフッ素樹脂原料重量に対しポリテトラフルオロエチレン微粒粉体を20重量%以下、好ましくは10重量%以下程度添加することができる。   Further, a fine powder of polytetrafluoroethylene (PTFE) may be added to these materials. In this case, the powder may be directly dispersed in a raw material solution to be described later, or a dispersion previously diluted with a solvent or the like may be used, and the polytetrafluoroethylene fine particle powder relative to the weight of the fluororesin raw material in the raw material solution Can be added in an amount of not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight.

表面層の体積抵抗率は、通常1013Ω・cm以上であり、さらに1013〜1015Ω・cmが好ましい。また、カーボンブラック等の導電剤を添加することで半導電性の制御は可能であるが、その効果は限定的で均一分散が難しい等のデメリットもあるため、表面層には導電剤を含まなくても良い。かかる表面層は、環境(温度、湿度等)の変化により導電性が左右されないため、安定したトナーの一次及び二次転写が可能となり、高画質化が実現できる。 The volume resistivity of the surface layer is usually 10 13 Ω · cm or more, more preferably 10 13 to 10 15 Ω · cm. In addition, it is possible to control the semiconductivity by adding a conductive agent such as carbon black, but since the effect is limited and uniform dispersion is difficult, the surface layer does not contain a conductive agent. May be. Since the surface layer is not affected by the change in the environment (temperature, humidity, etc.), stable primary and secondary transfer of the toner is possible, and high image quality can be realized.

表面層の厚みは、5μm以下が好ましく、1〜3μmがより好ましい。厚みが厚すぎると弾性層のゴム弾性を損なうことになるため好ましくなく、また、厚みが薄すぎると表面層に穴があきやすい等の耐久性に問題が生じる。   The thickness of the surface layer is preferably 5 μm or less, and more preferably 1 to 3 μm. If the thickness is too large, the rubber elasticity of the elastic layer is impaired, which is not preferable, and if the thickness is too thin, there is a problem in durability such that a hole is easily formed in the surface layer.

表面層の静摩擦係数は、二次転写性を考える上で低いほうが良いが、クリーニング性確保やブレード鳴きを防ぐ観点から下限値も設けることが好ましい。このことから静摩擦係数は0.1〜0.8、さらに0.15〜0.35、特に0.2〜0.3であることが好ましい。   The static friction coefficient of the surface layer is preferably low in view of secondary transfer properties, but it is preferable to provide a lower limit value from the viewpoint of ensuring cleaning properties and preventing blade noise. From this, the static friction coefficient is preferably 0.1 to 0.8, more preferably 0.15 to 0.35, and particularly preferably 0.2 to 0.3.

また、表面層は柔軟性を有していたほうがトナーを包み込む効果が期待できるため、中抜け防止など一次転写画像の転写効率を向上させる上で好ましい。具体的にはJIS K 7202準拠Rスケールにおけるロックウェル硬度で100度以下更に好ましくは80度以下、特に40〜80度が適当である。このとき通常は表面層が1〜3μm程度の薄い場合、静摩擦係数は下地である弾性層の影響を受けて上昇してしまうが、本発明では表面に金型から転写した凹凸があるため、静摩擦係数は前記数値範囲を確保できる。   Further, it is preferable that the surface layer has flexibility to improve the transfer efficiency of the primary transfer image, such as prevention of voids, since the effect of enveloping the toner can be expected. Specifically, the Rockwell hardness on the JIS K 7202 compliant R scale is 100 degrees or less, more preferably 80 degrees or less, particularly 40 to 80 degrees. At this time, when the surface layer is usually as thin as about 1 to 3 μm, the coefficient of static friction increases due to the influence of the elastic layer as a base, but in the present invention there is unevenness transferred from the mold on the surface, The coefficient can secure the numerical range.

表面層の面状態は金型から転写される。表面層材料樹脂の種類、配合、硬度によって前記静摩擦係数を得るための狙いの表面粗さは若干変わるが、研究の結果から表面粗さ(Ra)は0.1〜1.5μm、好ましくは0.1〜1.0μm、より好ましくは0.1〜0.5μmである。表面粗さ(Ra)が1.5μmを越える場合は、トナーが表面の凹凸に嵌まり込む場合がありトナーの固着(フィルミング)の原因や中抜け等の画像欠陥となるため好ましくない。   The surface state of the surface layer is transferred from the mold. The target surface roughness for obtaining the coefficient of static friction varies slightly depending on the type, blending, and hardness of the surface layer material resin, but the surface roughness (Ra) is 0.1 to 1.5 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm, as a result of research. More preferably, the thickness is 0.1 to 0.5 μm. When the surface roughness (Ra) exceeds 1.5 μm, the toner may fit into the irregularities on the surface, which causes image sticking (filming) and image defects such as voids, which is not preferable.

なお、この場合の(Ra)も金型内面粗さの測定及び表記方法と同じく、JIS B 0601‐1994”表面粗さ‐定義及び表示“による、算術平均粗さRaを指す。   Note that (Ra) in this case also indicates the arithmetic average roughness Ra according to JIS B 0601-1994 “Surface Roughness—Definition and Display”, in the same manner as the measurement and description method of the inner surface roughness of the mold.

表面層の製膜について、表面粗さ(Ra)0.1〜1.5μmを有する円筒状金型を用いて、ロックウェル硬度100度以下のフッ素樹脂を遠心成型する場合を典型例とし、以下説明する。   The formation of the surface layer will be described below with a typical example in which a fluororesin having a Rockwell hardness of 100 degrees or less is centrifuged using a cylindrical mold having a surface roughness (Ra) of 0.1 to 1.5 μm.

まず、出来上がりの表面層の厚みが1〜5μmの間で目的の厚みとなるように材料の重量を調整する。秤量された表面層材料を溶媒に溶解して液状原料とし、円筒状金型の内面にキャストし遠心成型して行う。用いる溶媒としては、水;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;或いはこれらの混合溶媒などが用いられる。該液状原料は、固形分濃度が2〜30重量%程度であればよい。このとき、表面層の狙い厚みは金型内面の粗さの最大(Rmax)よりも大きくなるようにすることが必要である。但しその厚みが金型内面最大粗さより小さくなる場合でも溶液の表面張力によって全体に膜を形成することもできるため、その場合は逆転してもその限りではない。   First, the weight of the material is adjusted so that the finished surface layer has a target thickness of 1 to 5 μm. The weighed surface layer material is dissolved in a solvent to obtain a liquid raw material, which is cast on the inner surface of a cylindrical mold and centrifuged. Solvents used include water; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; Alternatively, a mixed solvent thereof or the like is used. The liquid raw material may have a solid content concentration of about 2 to 30% by weight. At this time, the target thickness of the surface layer needs to be larger than the maximum roughness (Rmax) of the inner surface of the mold. However, even when the thickness is smaller than the maximum roughness of the inner surface of the mold, a film can be formed on the whole by the surface tension of the solution.

表面層の遠心成型は、例えば、円筒状金型等を用いて次のようにして実施できる。停止している円筒状金型に、最終厚さを得るに相当する量の液状原料を注入した後、遠心力が働く速度にまで徐々に回転速度を上げて遠心力で内面全体に均一に流延する。   Centrifugal molding of the surface layer can be performed as follows using, for example, a cylindrical mold. After injecting the liquid raw material in an amount equivalent to obtaining the final thickness into the stopped cylindrical mold, the rotational speed is gradually increased to the speed at which the centrifugal force works, and the centrifugal force uniformly flows over the entire inner surface. Extend.

円筒状金型はその内面が所定の表面粗さにブラスト処理されており、この金型の内面状態が無端多層弾性ベルトの表面層外面に転写される。従って、金型の内面の凹凸をブラストによって形成することにより、ベルト表面層に所望の凹凸を持たせるよう調節することができる。なお、使用する金型内面の粗度は、内面凹凸付与時に使用するブラストメディアの番手等により任意に制御できる。   The inner surface of the cylindrical mold is blasted to a predetermined surface roughness, and the inner surface state of the mold is transferred to the outer surface of the surface layer of the endless multilayer elastic belt. Therefore, by forming the irregularities on the inner surface of the mold by blasting, the belt surface layer can be adjusted to have the desired irregularities. In addition, the roughness of the inner surface of the mold to be used can be arbitrarily controlled by the count of the blast media used when the inner surface unevenness is imparted.

更に円筒状金型内面には離型剤を塗布し、原料硬化後の膜がきれいに金型内面から離型できるようにされている。離型剤はフッ素系離型剤、シリコーン系離型剤が用いられる。   Further, a release agent is applied to the inner surface of the cylindrical mold so that the film after the raw material is cured can be released from the inner surface of the mold. As the release agent, a fluorine release agent or a silicone release agent is used.

円筒状金型は回転ローラー上に載置し、該ローラーの回転により間接的に回転が行われる。また金型の大きさは、所望する表面層の大きさすなわち弾性ベルトの外径に応じて適宜選択できる。   The cylindrical mold is placed on a rotating roller, and indirectly rotated by the rotation of the roller. The size of the mold can be appropriately selected according to the desired size of the surface layer, that is, the outer diameter of the elastic belt.

加熱は、該金型の周囲に、例えば遠赤外線ヒータ等の熱源が配置され外側からの間接加熱が行われる。通常、室温から120〜200℃程度まで徐々に昇温し、昇温後の温度で15分〜2時間程度加熱すればよい。これにより、円筒状金型内面に注入された液状原料は硬化し、円筒状金型内面に継目のない(シームレス)管状の表面層が製膜できる。
III.弾性層の形成
本発明の多層弾性ベルトにおける弾性層は、弾性ゴム材料、具体的には液状ウレタンゴムの硬化物からなる。例えば、液状ウレタンゴム、及び必要に応じ該液状ウレタンゴム中に電子導電剤あるいはイオン導電剤等を含む弾性層材料を、上記Iで得られた表面層の内面に塗布、硬化させて製造される。
For the heating, a heat source such as a far-infrared heater is disposed around the mold, and indirect heating from the outside is performed. Usually, the temperature may be gradually raised from room temperature to about 120 to 200 ° C. and heated at the temperature after the temperature raising for about 15 minutes to 2 hours. Thereby, the liquid raw material injected into the inner surface of the cylindrical mold is cured, and a seamless (seamless) tubular surface layer can be formed on the inner surface of the cylindrical mold.
III. Formation of Elastic Layer The elastic layer in the multilayer elastic belt of the present invention is made of an elastic rubber material, specifically, a cured product of liquid urethane rubber. For example, it is manufactured by applying and curing a liquid urethane rubber and, if necessary, an elastic layer material containing an electronic conductive agent or an ionic conductive agent in the liquid urethane rubber on the inner surface of the surface layer obtained in I above .

液状ウレタンゴムとしてはポリウレタンエラストマーが挙げられ、特にその硬化物のタイプ A硬さ(JIS K6253)が30〜80度、さらに40〜65度のものが好ましい。具体的には、大日本インキ化学工業(株)製のパンデックスやウレハイパー、三井化学ポリウレタン(株)製のタケネート等が例示される。   Examples of the liquid urethane rubber include polyurethane elastomers, and those having a cured product of type A hardness (JIS K6253) of 30 to 80 degrees, more preferably 40 to 65 degrees are preferred. Specific examples include Pandex and Urehyper manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Takenate manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes, and the like.

通常これらのウレタンゴムの種類の中には、抵抗調整をせずとも体積固有抵抗率が10Ω・cmから1011Ω・cm程度の極性を持ったものがあるが、ゴム本来のイオン導電性は温湿度環境を振ったときの環境変動が大きい場合が多い。したがって、元来抵抗調整をしていない体積固有抵抗率が1013Ω・cm以上のウレタンゴムを選択するのが望ましい。このウレタンゴムは、電気的特性が環境依存性の少ない導電剤、すなわちカーボンブラックあるいはリチウムイオン塩にて抵抗調整される。 Usually, some of these urethane rubbers have a volume resistivity of about 10 9 Ω · cm to 10 11 Ω · cm without adjusting the resistance. In many cases, the environmental variation is large when the temperature and humidity environment is shaken. Accordingly, it is desirable to select a urethane rubber having a volume resistivity of 10 13 Ω · cm or more that is not originally adjusted for resistance. The resistance of this urethane rubber is adjusted with a conductive agent whose electrical characteristics are less dependent on the environment, that is, carbon black or lithium ion salt.

カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラックの如き導電性カーボンブラックであればよい。カーボンブラックの配合量は、液状ウレタンゴム100重量部に対し、5〜40重量部、好ましくは10〜30重量部、より好ましくは10〜25重量部である。   The carbon black may be a conductive carbon black such as acetylene black or ketjen black. The compounding amount of carbon black is 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, and more preferably 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid urethane rubber.

この様にカーボンブラックを絶縁性ウレタンゴムに添加することで、弾性層に体積抵抗率10〜1013Ω・cm程度(好ましくは10〜1012Ω・cm程度)の半導電性が付与され、多種多様な抵抗値要求に対し目的に合った的確な半導電性が得られる。また、得られるベルトはカーボンブラックによる電子伝導性であるため、温度、湿度等の外部環境にほとんど影響を受けない安定した半導電性を示すことになる。 Thus, by adding carbon black to the insulating urethane rubber, the elastic layer has a semi-conductivity of about 10 7 to 10 13 Ω · cm (preferably about 10 9 to 10 12 Ω · cm). Thus, accurate semiconductivity suitable for the purpose can be obtained for various resistance value requirements. Further, since the obtained belt is electronically conductive by carbon black, it exhibits stable semiconductivity that is hardly affected by the external environment such as temperature and humidity.

また、リチウム塩を用いたイオン導電剤としては、例えば、リチウムビスイミド(CFSONLi、リチウムトリスメチド(CFSOCLiが挙げられる。具体例として、例えば三光化学工業株式会社製サンコノール等が挙げられる。通常のイオン導電剤の種類では、その導電性は吸湿により発現すると考えられ、これがイオン導電の環境依存性の原因となる。しかしリチウムイオンが酸素の分子運動によって移動することで導電性を発現すると考えられているこのイオン導電剤は環境依存性が小さくなり、転写ベルトの弾性層構成ゴムに対しても好適に用いられる。イオン導電剤を添加する場合、その添加量は液状ウレタンゴム100重量部に対し、0.1〜3.0重量部程度である。 Examples of the ionic conductive agent using a lithium salt include lithium bisimide (CF 3 SO 2 ) 2 NLi and lithium trismethide (CF 3 SO 2 ) 3 CLi. Specific examples include Sanconol manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd. In the type of a normal ionic conductive agent, the conductivity is considered to be manifested by moisture absorption, which causes the ionic conductivity to depend on the environment. However, this ionic conductive agent, which is considered to exhibit conductivity when lithium ions move due to the molecular motion of oxygen, is less dependent on the environment, and is preferably used for the elastic layer constituting rubber of the transfer belt. When an ionic conductive agent is added, the addition amount is about 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid urethane rubber.

こうしていずれかの方法によって抵抗調整させた液状ウレタン材料は、金型の内側に製膜された表面層の内面に投入され、遠心成型される。液状ウレタン材料の粘度が遠心成型をする際に高すぎた場合、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤やトルエン、キシレン等の溶剤で適宜希釈しても良い。遠心成型の方法は、例えば前記Iの表面層の成型設備と同じものが用いられる。成型温度は室温から徐々に加熱し、ウレタンゴムの耐熱限界以下の温度である120〜150℃程度にまで上げられ、その状態で0.5〜1時間程度保持されて硬化を完了する。   The liquid urethane material whose resistance is adjusted by any of the methods in this way is put into the inner surface of the surface layer formed on the inner side of the mold and is centrifugally molded. If the viscosity of the liquid urethane material is too high during centrifugal molding, it may be appropriately diluted with an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate, or a solvent such as toluene or xylene. As the centrifugal molding method, for example, the same one as the molding equipment for the I surface layer is used. The molding temperature is gradually heated from room temperature, raised to about 120 to 150 ° C., which is below the heat resistance limit of urethane rubber, and kept in this state for about 0.5 to 1 hour to complete the curing.

表面層と弾性層の間に接着性を向上させる目的で、表面層側にプライマーをスプレー等で塗っておく方法や液状ウレタン材料中にシランカップリング剤を添加する方法、その両方を行う方法などを取っても良い。   For the purpose of improving adhesion between the surface layer and the elastic layer, a method of applying a primer on the surface layer side by spraying, a method of adding a silane coupling agent to the liquid urethane material, a method of performing both, etc. You may take it.

弾性層の体積抵抗率は、ベルトとしてトナーを電気的な制御によって受け渡しを行なう点から、通常10〜1013Ω・cm程度、好ましくは10〜1012Ω・cm程度である。 The volume resistivity of the elastic layer is usually about 10 7 to 10 13 Ω · cm, preferably about 10 9 to 10 12 Ω · cm, from the viewpoint of transferring toner as a belt by electrical control.

弾性層の厚さは、ベルト表面の柔軟性と、使用時の画像ズレ防止を考慮して、通常、50〜400μm、好ましくは120〜300μmである。
IV.基材層の形成
本発明の多層弾性ベルトにおける基材層は、駆動時にベルトにかかる応力で変形しないようにするための層である。そのため機械物性が要求される。
The thickness of the elastic layer is usually 50 to 400 μm, preferably 120 to 300 μm, in consideration of the flexibility of the belt surface and prevention of image displacement during use.
IV. Formation of Base Material Layer The base material layer in the multilayer elastic belt of the present invention is a layer for preventing deformation due to stress applied to the belt during driving. Therefore, mechanical properties are required.

基材層の樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高強度樹脂材料が例示される。   Examples of the resin for the base material layer include high-strength resin materials such as polyimide and polyamideimide.

ポリイミドは、通常、モノマー成分としてテトラカルボン酸二無水物とジアミン又はジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。   Polyimide is usually produced by condensation polymerization of tetracarboxylic dianhydride and diamine or diisocyanate as monomer components by a known method.

ポリイミドのテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸、2,3,5,6−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、アゾベンゼン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、β,β−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、β,β−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等の二無水物が挙げられる。   Examples of polyimide tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic acid, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, 2,3,5,6. -Biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic acid 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, azobenzene-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, bis ( 2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, β, β-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, β, β-bis (3 4-di-carboxyphenyl) dianhydride such as hexafluoropropane, and the like.

ジアミンとしては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノクロロベンゼン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,4−ジアミノナフタレン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4′−ジアミノビフェニル、ベンジジン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノアゾベンゼン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、β,β−ビス(4−アミノフェニル)プロパン等が挙げられる。   Examples of the diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminochlorobenzene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4 -Diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,4'-diaminobiphenyl, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,4'-diamino Diphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminoazobenzene, 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, β, β-bis (4-aminophen Nyl) propane and the like.

前記ジイソシアネートとしては、上記したジアミン成分におけるアミノ基がイソシアネート基に置換した化合物等が挙げられる。   As said diisocyanate, the compound etc. which the amino group in the above-mentioned diamine component substituted by the isocyanate group are mentioned.

ポリアミドイミドは、トリメリット酸とジアミン又はジイソシアネートとを、公知の方法により縮重合して製造される。この場合、ジアミン又はジイソシアネートは、上記のポリイミドの原料と同じものを用いることができる。   Polyamideimide is produced by condensation polymerization of trimellitic acid and diamine or diisocyanate by a known method. In this case, the same diamine or diisocyanate as the above-mentioned polyimide raw material can be used.

基材層の厚さは、駆動時にベルトにかかる応力と柔軟性を考慮して、通常、30〜120μm、好ましくは50〜100μmである。   The thickness of the base material layer is usually 30 to 120 μm, preferably 50 to 100 μm, considering the stress and flexibility applied to the belt during driving.

基材層には、必要に応じて導電剤を含んでいても良い。導電剤としては、上記弾性層で挙げたカーボンブラック等を用いることができる。導電剤を含む場合、その使用量は通常、基材層樹脂100重量部に対して5〜25重量部程度であればよい。これにより基材層に、中間転写ベルトに適した抵抗率を持たせることができる。   The base material layer may contain a conductive agent as necessary. As the conductive agent, carbon black mentioned in the elastic layer can be used. When the conductive agent is included, the amount used is usually about 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base layer resin. As a result, the base material layer can have a resistivity suitable for the intermediate transfer belt.

基材層の樹脂としてポリイミドを用いる場合、例えば、次のようにして基材層を製膜することができる。上記したポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させて、一旦ポリアミック酸溶液とする。このポリアミック酸溶液は、固形分濃度で10〜40重量%程度であればよい。   When polyimide is used as the resin for the base material layer, for example, the base material layer can be formed as follows. Tetracarboxylic dianhydride, which is the raw material of the polyimide, and diamine are reacted in a solvent to obtain a polyamic acid solution once. This polyamic acid solution should just be about 10 to 40 weight% by solid content concentration.

溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と呼ぶ。)、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の非プロトン系有機極性溶媒が使用される。これらのうちの1種又は2種以上の混合溶媒であってもよい。特に、NMPが好ましい。   Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”), N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphospho An aprotic organic polar solvent such as amide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is used. One or two or more of these solvents may be used. In particular, NMP is preferable.

基材層に所望の半導電性を付与するために、前述の通り必要に応じ基材層樹脂100重量部に対して5〜25重量部程度、カーボンブラック等の導電剤をポリアミック酸溶液に添加しても良い。この場合、ボールミルにてカーボンブラックの均一分散を行ってもよい。これにより、ポリアミック酸及び必要に応じ導電剤を含む基材層用材料を得る。   In order to impart desired semiconductivity to the base material layer, as described above, about 5 to 25 parts by weight of conductive agent such as carbon black is added to the polyamic acid solution with respect to 100 parts by weight of the base material resin as necessary. You may do it. In this case, the carbon black may be uniformly dispersed with a ball mill. Thereby, the material for base material layers containing a polyamic acid and a electrically conductive agent as needed is obtained.

得られた基材層用材料を、表面層・弾性層と同じように円筒状金型等を用いた遠心成型を行う。但し、この場合の金型内面はブラストによる凹凸を必ずしも必要とせず、鏡面仕上げでも良い。加熱は、金型内面を徐々に昇温し100〜190℃程度、好ましくは110℃〜130℃程度に到達せしめる(第1加熱段階)。昇温速度は、例えば、1〜2℃/min程度であればよい。上記の温度で20分〜3時間維持し、およそ半分以上の溶剤を揮発させて自己支持性のあるベルトを成型する。   The obtained material for the base layer is subjected to centrifugal molding using a cylindrical mold or the like in the same manner as the surface layer / elastic layer. However, the inner surface of the mold in this case does not necessarily require unevenness by blasting and may be mirror finished. In the heating, the inner surface of the mold is gradually heated to reach about 100 to 190 ° C., preferably about 110 to 130 ° C. (first heating stage). The temperature raising rate may be about 1 to 2 ° C./min, for example. The belt is maintained at the above temperature for 20 minutes to 3 hours, and approximately half or more of the solvent is volatilized to form a self-supporting belt.

次に第2段階加熱として、温度280〜400℃程度(好ましくは300〜380℃程度)で処理してイミド化を完結させる。この場合も、第1段階加熱温度から一挙にこの温度に到達するのではなく、徐々に昇温して、その温度に達するようにするのが良い。なお、第2段階加熱は、無端ベルトを円筒状金型の内面に付着したまま行っても良いし、第1加熱段階を終わったら、金型から無端ベルトを剥離し、取り出して別途イミド化のための加熱手段に供して、280〜400℃に加熱してもよい。このイミド化の所要時間は、通常約20分〜3時間程度である。   Next, as the second stage heating, treatment is performed at a temperature of about 280 to 400 ° C. (preferably about 300 to 380 ° C.) to complete imidization. Also in this case, it is preferable not to reach this temperature from the first stage heating temperature all at once, but to gradually increase the temperature to reach that temperature. The second stage heating may be performed with the endless belt attached to the inner surface of the cylindrical mold, or after the first heating stage, the endless belt is peeled off from the mold and taken out and separately imidized. For heating to 280 to 400 ° C. The time required for this imidization is usually about 20 minutes to 3 hours.

基材層の樹脂としてポリアミドイミドを用いる場合も同様にして、ジアミン或いはジアミンから誘導されたジイソシアネートと、トリメリット酸とを溶媒中で反応させて直接ポリアミドイミドとし、これを遠心成型して、継目のない(シームレス)ポリアミドイミドの基材層を製膜できる。また、基材層に所望の半導電性を付与するために、必要に応じ、基材層樹脂100重量部に対して5〜25重量部程度になるように、上記したカーボンブラック等の導電剤を添加しても良い。   Similarly, when polyamide imide is used as the resin for the base material layer, diamine or diisocyanate derived from diamine and trimellitic acid are reacted in a solvent to directly form polyamide imide, and this is subjected to centrifugal molding to produce a joint. (Seamless) polyamideimide base material layer can be formed. In addition, in order to impart desired semiconductivity to the base material layer, a conductive agent such as carbon black as described above may be added to about 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base material layer resin as necessary. May be added.

これら遠心成型を用いて製膜する基材層は、原料の縮み率や耐熱温度といった観点から前述の表面層、弾性層の製膜に用いた円筒状金型とは内径寸法が異なる基材層製膜専用金型を用いることが好ましい。   The base material layer formed using centrifugal molding is different from the cylindrical mold used for forming the surface layer and elastic layer described above in terms of the shrinkage rate of the raw material and the heat resistance temperature. It is preferable to use a film-dedicated mold.

遠心成型によりこうして得られるポリイミドやポリアミドイミドのヤング率は、通常2500MPa以上である。   The Young's modulus of the polyimide or polyamideimide thus obtained by centrifugal molding is usually 2500 MPa or more.

また、基材層の材料としてポリカーボネート、PVDF、ポリアミド、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いる場合は、これらの樹脂を溶融して押出成型することによりシームレスの基材層を製膜できる。基材層樹脂100重量部に対して5〜25重量部程度になるように、上記したカーボンブラック等の導電剤を添加しても良い。   When polycarbonate, PVDF, polyamide, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer or the like is used as the material for the base material layer, a seamless base material layer can be formed by melting and extruding these resins. You may add electrically conductive agents, such as above-mentioned carbon black, so that it may become about 5-25 weight part with respect to 100 weight part of base material layer resin.

押出成型が可能な樹脂は上記のようなものがあるが、このとき基材としての性能を保持するため、ヤング率1000MPa以上、好ましくは1500MPa以上の材料を選択することができる。   The resins that can be extruded are as described above. In this case, in order to maintain the performance as a substrate, a material having a Young's modulus of 1000 MPa or more, preferably 1500 MPa or more can be selected.

基材層の体積抵抗率は、ベルト基材としてトナーを電気的な制御によって受け渡しを行なう点から、通常10〜1012.5Ω・cm程度、好ましくは10〜1012。5Ω・cm程度である。 The volume resistivity of the base layer, from the viewpoint of performing transfer by electrical control of the toner as a belt substrate, usually 10 4 ~10 12.5 Ω · cm approximately, - preferably 10 9 to 10 12.5 Omega It is about cm.

上記のようにして、継目のない高い強度を有する基材層を得ることができる。
V.多層弾性ベルトの形成(3層化)
最後に、上記III及びIVにおいて遠心成型にて別々に製膜した層同士、すなわち一体化されている表面層及び弾性層の二層から成る第1のベルトと、高強度樹脂材料から成る基材層である第2のベルトとを、該第1のベルトの内面(弾性層側の面)と該第2のベルトの外面とが接触するように重ね合わせる。両者の間には、必要に応じて接着剤やプライマーを塗布してもよい。両者の重ね合わせ後は、両者の間が密閉状態となるようにすることが好ましい。その後、積層体を加熱処理することにより、弾性層の内面と基材層の外面とが接着された無端の3層の弾性ベルトを得る。
As described above, a base material layer having a seamless high strength can be obtained.
V. Formation of multilayer elastic belt (three layers)
Finally, a first belt composed of two layers, ie, a surface layer and an elastic layer, which are separately formed by centrifugal molding in the above III and IV, and a base material composed of a high-strength resin material The second belt, which is a layer, is overlaid so that the inner surface (the elastic layer side surface) of the first belt and the outer surface of the second belt are in contact with each other. You may apply | coat an adhesive agent and a primer between both as needed. After the superposition of both, it is preferable that the space between the two is sealed. Thereafter, the laminate is heat-treated to obtain an endless three-layer elastic belt in which the inner surface of the elastic layer and the outer surface of the base material layer are bonded.

上記3層化工程の具体的例を挙げる。上記Iのブラスト処理された円筒金型内面で規制された状態で製膜された表面層及び弾性層からなる2層膜の内面(弾性層側の面)に、ラミネート接着剤を均一塗布して風乾する。上記IVにて別の専用円筒金型で製膜した基材層の外面にもプライマーを塗布して風乾した後、これを該弾性層内面に重ね合わせ、位置がずれないよう基材層内面に密着する内金型を挿入する。   Specific examples of the three-layer process will be given. A laminate adhesive is uniformly applied to the inner surface (surface on the elastic layer side) of the two-layer film composed of the surface layer and the elastic layer formed in a state regulated by the inner surface of the cylindrical mold subjected to the blasting of I above. Air dry. After applying the primer to the outer surface of the base material layer formed with another dedicated cylindrical mold in the above IV and air-drying it, it is superimposed on the inner surface of the elastic layer, so that the position does not shift on the inner surface of the base material layer. Insert the inner mold that is in close contact.

その後100℃程度で20〜60分程度加熱処理し、接着剤の硬化と同時に層間接着が完了する。必要に応じ、脱型後の3層ベルトをさらに120℃程度で3〜5時間程度加熱処理することにより、アニール処理を施しても良い。こうして、本発明の多層弾性ベルトを得る。   Thereafter, heat treatment is carried out at about 100 ° C. for about 20 to 60 minutes, and interlayer adhesion is completed simultaneously with the curing of the adhesive. If necessary, the three-layer belt after demolding may be further annealed by heating at about 120 ° C. for about 3 to 5 hours. Thus, the multilayer elastic belt of the present invention is obtained.

ラミネート接着剤としては、三井化学ポリウレタン(株)製タケラックA-969や大日本インキ化学工業(株)製タイフォースNT-810が例示される。なお、上記のプライマーの使用は任意であるが、接着強度向上の点から使用するのが好ましい。プライマーとしては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製のDY39-067等が例示される。   Examples of the laminating adhesive include Takelac A-969 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. and Tyforce NT-810 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. In addition, although use of said primer is arbitrary, it is preferable to use from the point of an adhesive strength improvement. Examples of the primer include DY39-067 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.

本発明の多層弾性ベルトは、その表面抵抗率がその体積抵抗率よりも大きいため、良好な転写電解となることでトナーの飛び散り等が発生せず、ゴム弾性付与ベルトの特長である高精細な画像が得られるような半導電性ベルトとして使用することができる。   Since the multilayer elastic belt of the present invention has a surface resistivity larger than its volume resistivity, the toner does not scatter due to good transfer electrolysis, and the high-definition characteristic of the rubber elasticity imparting belt does not occur. It can be used as a semiconductive belt from which an image can be obtained.

以上のように、本発明の多層弾性ベルトは、例えば、画像形成装置に使用される中間転写ベルト、転写搬送ベルト、紙搬送ベルト、転写定着ベルト等の電子写真用ベルトとして好適に用いられる。   As described above, the multilayer elastic belt of the present invention is suitably used as an electrophotographic belt such as an intermediate transfer belt, a transfer conveyance belt, a paper conveyance belt, or a transfer fixing belt used in an image forming apparatus.

以下、比較例と共に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example with a comparative example, this invention is not limited to these Examples.

本明細書に記載の下記の評価は、次のようにして行った。
<基材層固形分濃度>
試料を金属カップ等の耐熱性容器で精秤し、この時の試料の重量をAgとする。試料を入れた耐熱性容器を電気オーブンに入れて、120℃×12分、180℃×12分、260℃×30分、及び300℃×30分で順次昇温しながら加熱、乾燥し、得られる固形分の重量(固形分重量)をBgとする。同一試料について5個のサンプルのA及びBの値を測定し(n=5)、次式(I)にあてはめて固形分濃度を求めた。その5個のサンプルの平均値を、固形分濃度として採用した。
The following evaluation described in this specification was performed as follows.
<Base layer solid content concentration>
The sample is precisely weighed in a heat-resistant container such as a metal cup, and the weight of the sample at this time is Ag. Put the heat-resistant container containing the sample in an electric oven, heat and dry while heating up in order of 120 ℃ × 12min, 180 ℃ × 12min, 260 ℃ × 30min, and 300 ℃ × 30min. The weight of the solid content (solid content weight) is Bg. The values of A and B of five samples of the same sample were measured (n = 5) and applied to the following formula (I) to determine the solid content concentration. The average value of the five samples was adopted as the solid content concentration.

基材層固形分濃度=B/A×100(%) (I)
<表面層及び弾性層固形分濃度>
原料を精秤し、この時の固形あるいは液状原料の重量をCgとする。電子天秤上で原料を溶剤に溶かすために、攪拌しながら溶剤を徐々に加え、最終的な溶液重量をDgとする。固形分濃度は、次式(II)となる。
Base material layer solid content concentration = B / A x 100 (%) (I)
<Surface layer and elastic layer solids concentration>
The raw material is precisely weighed, and the weight of the solid or liquid raw material at this time is Cg. In order to dissolve the raw material in the solvent on the electronic balance, the solvent is gradually added while stirring, and the final solution weight is set to Dg. The solid content concentration is represented by the following formula (II).

弾性層固形分濃度=C/D×100(%) (II)
<厚み>
厚みは、接触式膜厚測定器のフラット型プローブを用いて幅方向3点、周方向8点の合計24点測定し、その平均値として示した。
<表面抵抗率、体積抵抗率>
表面抵抗率(Ω/□)及び体積抵抗率(Ω・cm)は、三菱化学(株)製の抵抗測定器“ハイレスタUP・URブロ−ブ”を用いて23℃、55%RH環境下で測定した。幅方向に長さ360mmにカットしたベルトをサンプルとし、該サンプルの幅方向に等ピッチで3ヶ所、縦(周)方向に4カ所の合計12ヶ所について、印加電圧100V、10秒後に表面抵抗率及び体積抵抗率をそれぞれ測定し、その平均値の常用対数値で示した。
なお該測定サンプルは23℃、55%RH環境下で12時間放置してから測定した。
<静摩擦係数>
静摩擦係数は、新東科学(株)製のHeidon 94iを用いて、同一ベルト内で異なる表面部位を10箇所測定し、その平均値を静摩擦係数とした。
<表面粗さ(Ra)及び(Rz)>
表面粗さ(μm)は、JIS B0601-1994に準拠して測定した。測定機は、東京精密(株)製のサーフコム480Aを用いた。測定条件は、CUTOFF 0.25、測定長2.5mm、T-SPEED 0.06mm/sで行った。同一ベルト内で異なる表面部位を5箇所測定し、その平均値を表面粗さとした。Raは算術平均粗さを意味し、Rzは十点平均粗さを意味する。
<ゴム材料硬度>
JIS K6253に従い、デュロメーターAを用いて、弾性層を構成する材料で厚み6mmのバルク(塊)を作成して評価した。
<表面層構成フッ素樹脂材料硬度>
JIS K7202に従い、Rスケールを使ってロックウェル試験機にて測定した。
Elastic layer solid content concentration = C / D x 100 (%) (II)
<Thickness>
The thickness was measured as a mean value by measuring a total of 24 points of 3 points in the width direction and 8 points in the circumferential direction using a flat probe of a contact-type film thickness measuring instrument.
<Surface resistivity, volume resistivity>
Surface resistivity (Ω / □) and volume resistivity (Ω · cm) were measured at 23 ° C and 55% RH using a resistance meter “HIRESTA UP / UR Blob” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. It was measured. A belt cut to a length of 360 mm in the width direction is used as a sample, and the surface resistivity is 10 seconds after an applied voltage of 100 V at a total of 12 points in the width direction of the sample, 3 places at equal pitch and 4 places in the longitudinal (circumferential) direction. The volume resistivity was measured and the average logarithmic value was shown as a common logarithm value.
The measurement sample was measured after standing for 12 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
<Static friction coefficient>
The static friction coefficient was measured using 10 different surface parts within the same belt using Heidon 94i manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., and the average value was taken as the static friction coefficient.
<Surface roughness (Ra) and (Rz)>
The surface roughness (μm) was measured according to JIS B0601-1994. As a measuring instrument, Surfcom 480A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. was used. The measurement conditions were CUTOFF 0.25, measurement length 2.5 mm, and T-SPEED 0.06 mm / s. Five different surface portions were measured in the same belt, and the average value was defined as the surface roughness. Ra means arithmetic average roughness, and Rz means ten-point average roughness.
<Rubber material hardness>
In accordance with JIS K6253, a durometer A was used to create and evaluate a bulk (lumb) having a thickness of 6 mm from the material constituting the elastic layer.
<Surface layer composition fluororesin material hardness>
According to JIS K7202, the measurement was performed with a Rockwell tester using an R scale.

実施例1
(1)基材層の製膜
窒素流通下、N−メチル−2−ピロリドン488gに、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(ODA)47.6gを加え、50℃に保温、撹拌して完全に溶解させた。この溶液に、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)70gを除々に添加し、ポリアミック酸溶液605.6gを得た。このポリアミック酸溶液の数平均分子量は17000、粘度は35ポイズ、固形分濃度は18.0重量%であった。
Example 1
(1) Film formation of the base material layer Under nitrogen flow, 47.6 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) is added to 488 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and kept at 50 ° C. and stirred until completely dissolved. It was. To this solution, 70 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was gradually added to obtain 605.6 g of a polyamic acid solution. This polyamic acid solution had a number average molecular weight of 17000, a viscosity of 35 poise, and a solid content concentration of 18.0% by weight.

次に、このポリアミック酸溶液450gに、酸性カーボン(pH3.0)21gとN-メチル-2-ピロリドン80gを加えて、ボールミルにてカーボンブラック(CB)の均一分散を行った。このマスターバッチ溶液は、固形分濃度18.5重量%、該固形分中のCB濃度は20.6重量%であった。   Next, 21 g of acidic carbon (pH 3.0) and 80 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added to 450 g of this polyamic acid solution, and carbon black (CB) was uniformly dispersed with a ball mill. This master batch solution had a solid content concentration of 18.5% by weight and a CB concentration in the solid content of 20.6% by weight.

そして該溶液から276gを採取し、基材成型用円筒状金型を用意し、次の条件で成形した。   And 276g was extract | collected from this solution, the cylindrical metal mold | die for base-material shaping | molding was prepared, and it shape | molded on the following conditions.

基材成型用金型・・・内径301.5mm、幅540mmの内面鏡面仕上げの円筒状金型であり、該金型が2本の回転ローラー上に載置され、該ローラーの回転とともに回転する状態に配置した。例えば、図2を参照。   Base mold: A cylindrical mold with an inner diameter of 301.5 mm and a width of 540 mm, with a mirror finish on the inner surface. The mold is placed on two rotating rollers and rotates with the rotation of the rollers. Arranged. For example, see FIG.

加熱装置・・・該金型の外側面に遠赤外線ヒータを配置し、該金型の内面温度が120℃に制御されるように設計した装置である。   Heating device: A device designed so that a far-infrared heater is disposed on the outer surface of the mold, and the inner surface temperature of the mold is controlled to 120 ° C.

まず、円筒状金型を回転した状態で276gの該溶液を金型内面に均一に塗布し、加熱を開始した。加熱は1℃/minで120℃まで昇温して、その温度で60分間その回転を維持しつつ加熱した。   First, 276 g of the solution was uniformly applied to the inner surface of the mold while the cylindrical mold was rotated, and heating was started. The heating was performed at a temperature of 1 ° C./min up to 120 ° C., and heating was performed at that temperature while maintaining its rotation for 60 minutes.

回転、加熱が終了した後、冷却せずそのまま金型を離脱して熱風滞留式オーブン中に静置してイミド化のための加熱を開始した。この加熱も徐々に昇温しつつ320℃に達した。そして、この温度で30分間加熱した後常温に冷却して、該金型内面に形成された半導電性管状ポリイミドベルトを剥離し取り出した。なお、該ベルトは厚さ80μm、外周長944.3mm、表面抵抗率12.85(logΩ/□)、体積抵抗率10.68(LogΩ・cm)であった。
(2)金型の内面処理
本発明で表面層および弾性層の遠心成型に使用する円筒状金型には、S45Cの円筒体から内径、外径を旋盤にて粗研削後、内径をホーニング及び仕上げ研削をして硬質クロムメッキを厚み20から25μmを施した。
After completion of the rotation and heating, the mold was removed as it was without cooling, and left in a hot air retention type oven to start heating for imidization. This heating also reached 320 ° C. while gradually raising the temperature. And after heating for 30 minutes at this temperature, it cooled to normal temperature, peeled and took out the semiconductive tubular polyimide belt formed in this metal mold | die inner surface. The belt had a thickness of 80 μm, an outer peripheral length of 944.3 mm, a surface resistivity of 12.85 (logΩ / □), and a volume resistivity of 10.68 (LogΩ · cm).
(2) Inner surface treatment of mold In the cylindrical mold used for centrifugal molding of the surface layer and the elastic layer in the present invention, the inner diameter and the outer diameter from the cylindrical body of S45C are coarsely ground with a lathe, and the inner diameter is honed and Finish grinding was applied to hard chrome plating to a thickness of 20 to 25 μm.

その後、金型を回転させながら金型内面に#220のシリコンカーバイドを一様に金型軸方向にガンノズルを移動させてショットブラストし、その後#300のセラミックメディアを再度同様の方法でショットブラストした。   Then, while rotating the mold, shot blasting # 220 silicon carbide uniformly on the inner surface of the mold by moving the gun nozzle in the mold axis direction, and then shot blasting the # 300 ceramic media again in the same way .

こうして、最終内径301.0mm、幅540mmの内面ブラスト仕上げの円筒状金属金型が出来上がった。出来上がった金型内面の表面粗さ(Ra)は、0.51μmであった。
(3)表面層の製膜
PVDF樹脂(KFポリマー#850、(株)クレハ製)30gをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)270gとメチルエチルケトン(MEK)300gの混合溶媒に溶解させ固形分濃度5w%の溶液を作製した。
Thus, a cylindrical metal mold with a final inner diameter of 301.0 mm and a width of 540 mm and an internal blast finish was completed. The surface roughness (Ra) of the finished mold inner surface was 0.51 μm.
(3) Surface layer deposition
30 g of PVDF resin (KF polymer # 850, manufactured by Kureha Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of 270 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 300 g of methyl ethyl ketone (MEK) to prepare a solution having a solid content concentration of 5 w%.

そして該溶液から58gを採取し、前記(2)の金型によって、次の条件で成形した。   And 58g was extract | collected from this solution, and it shape | molded on the following conditions with the metal mold | die of said (2).

成型装置・・・内径301.0mm、幅540mmの該金型が2本の回転ローラー上に載置され、該ローラーの回転とともに回転する状態に配置した。例えば、図2を参照。   Molding apparatus: The mold having an inner diameter of 301.0 mm and a width of 540 mm was placed on two rotating rollers and arranged to rotate with the rotation of the rollers. For example, see FIG.

金型を回転した状態で金型内面に均一に塗布し加熱を開始した。加熱は2℃/minで130℃まで昇温して、その温度で20分間その回転を維持しつつ加熱し、金型内面に表面層を形成した後金型を常温まで冷却した。金型内面に形成された表面層の厚みを渦電流式厚み計にて測定したところ3μmであった。
(4)弾性層の製膜
トルエン1250gにポリウレタンエラストマー(ウレハイパーRUP、大日本インキ化学工業(株)製)を1000g溶解させた溶液に酸性カーボン(pH3.5)250gを加え、ボールミルにて均一分散を行い、固形分濃度50重量%、該固形分中のカーボンブラック(CB)濃度は20重量%のマスターバッチ溶液を作成した。このマスターバッチ204gに硬化剤CLH-1を2.41gとCLH-5を3.26g(硬化剤はいずれも大日本インキ化学工業(株)製)添加し撹拌を行った。
While the mold was rotated, it was uniformly applied to the inner surface of the mold and heating was started. Heating was performed at 2 ° C./min up to 130 ° C., and heating was continued for 20 minutes while maintaining the rotation. After forming a surface layer on the inner surface of the die, the die was cooled to room temperature. The thickness of the surface layer formed on the inner surface of the mold was measured with an eddy current thickness gauge and found to be 3 μm.
(4) Formation of elastic layer Add 250 g of acidic carbon (pH 3.5) to a solution of 1000 g of polyurethane elastomer (Urehyper RUP, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) in 1250 g of toluene, and uniformly disperse with a ball mill. A master batch solution having a solid concentration of 50% by weight and a carbon black (CB) concentration of 20% by weight in the solid content was prepared. To 204 g of this master batch, 2.41 g of the curing agent CLH-1 and 3.26 g of CLH-5 (both curing agents are manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) were added and stirred.

この溶液を先に製膜した表面層内面に金型を回転した状態で均一に塗布し、加熱を開始した。加熱は2℃/minで130℃まで昇温して、その温度で30分間その回転を維持しつつ加熱し、金型内面に弾性層を形成した。   This solution was uniformly applied to the inner surface of the surface layer on which the film had been formed in a state where the mold was rotated, and heating was started. Heating was carried out at 2 ° C./min up to 130 ° C., and heating was continued for 30 minutes at that temperature to form an elastic layer on the inner surface of the mold.

予備試験としてこのウレタンゴムマスターバッチ溶液にて作成したウレタンゴム単膜のゴム硬度を測定したところタイプA(JIS K6253)にて63°であった。
(5)弾性層内面と基材層外面の貼り合わせ
上記(4)で製膜した弾性層内面にプライマーDY39−067(東レ・ダウコーニング(株)製)を塗布、風乾した後に、ドライラミ接着剤(三井化学ポリウレタン(株)製タケラックA-969)を薄く外面に塗布した(1)のポリイミドベルト(基材層)を挿入し重ね合わせた。次に基材内面から圧着した状態で加熱(80〜100℃)を行い、貼り合わせを完了させた。貼り合わせた多層ベルトを金型から剥離し両端部をカットし幅360mmの多層ベルトを採取した。
As a preliminary test, the rubber hardness of a urethane rubber single film prepared with this urethane rubber masterbatch solution was measured and found to be 63 ° with Type A (JIS K6253).
(5) Bonding of inner surface of elastic layer and outer surface of base material layer After applying primer DY39-067 (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) to the inner surface of the elastic layer formed in (4) above, air-drying, and then dry dry adhesive The polyimide belt (base material layer) of (1) having a thin coating on the outer surface (Takelac A-969 manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was inserted and overlapped. Next, heating (80 to 100 ° C.) was performed in a state where the substrate was pressure-bonded from the inner surface of the substrate to complete the bonding. The laminated multilayer belt was peeled off from the mold, both ends were cut, and a multilayer belt having a width of 360 mm was collected.

該多層ベルトは厚さ284μm、外周長945.0 mm、表面抵抗率12.49(logΩ/□)、体積抵抗率11.67(LogΩ・cm)であった。   The multilayer belt had a thickness of 284 μm, an outer peripheral length of 945.0 mm, a surface resistivity of 12.49 (logΩ / □), and a volume resistivity of 11.67 (LogΩ · cm).

実施例2
実施例1(3)のPVDF樹脂(KFポリマー#850、(株)クレハ製)の代わりに、ビニリデンフロライド(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)の共重合体であるVDF-HFP共重合樹脂(カイナー#2851、アルケマ製:HFP 5モル%)を選択した以外は、実施例1と同様に多層ベルトを作製した。
Example 2
VDF-HFP copolymer resin, which is a copolymer of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), instead of the PVDF resin (KF polymer # 850, manufactured by Kureha Co., Ltd.) in Example 1 (3) A multilayer belt was produced in the same manner as in Example 1 except that (Kayner # 2851, manufactured by Arkema: 5 mol% of HFP) was selected.

実施例3
実施例2において(2)金型の内面処理のブラスト番手のみ変更した。すなわち、シリコンカーバイドを#220から#60へ変更、セラミックメディアを#300から#400に変更し同様の方法でショットブラストした。出来上がった金型内面の表面粗さ(Ra)は、0.97μmであった。なお、上記以外は、実施例2と同様に多層ベルトを作製した。
Example 3
In Example 2, only (2) the blast count of the inner surface treatment of the mold was changed. That is, the silicon carbide was changed from # 220 to # 60, the ceramic media was changed from # 300 to # 400, and shot blasting was performed in the same manner. The surface roughness (Ra) of the finished mold inner surface was 0.97 μm. Except for the above, a multilayer belt was produced in the same manner as in Example 2.

比較例1
実施例1(2)の金型内面をブラスト処理なしの鏡面仕上げのままとし、該金型を使用した以外は、実施例1と同様に多層ベルトを作製した。なお、鏡面仕上げ金型内面の表面粗さ(Ra)は0.08μmであった。
Comparative Example 1
A multilayer belt was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner surface of the mold of Example 1 (2) was left with a mirror finish without blasting and the mold was used. The surface roughness (Ra) of the inner surface of the mirror finish mold was 0.08 μm.

比較例2
実施例2(2)の金型内面をブラスト処理なしの鏡面仕上げのままとし、該金型を使用した以外は、実施例1と同様に多層ベルトを作製した。なお、鏡面仕上げ金型内面の表面粗さ(Ra)は0.08μmであった。
Comparative Example 2
A multilayer belt was produced in the same manner as in Example 1 except that the inner surface of the mold of Example 2 (2) was left with a mirror finish without blasting and the mold was used. The surface roughness (Ra) of the inner surface of the mirror finish mold was 0.08 μm.

各試料多層ベルトを転写ユニットに組み込んで画像評価した結果を表1に示す。
<一次転写性>
一次転写性は、細線画像の中抜けを二次転写前の転写ベルト上にて観察し評価した。細線は約0.05mmの転写ベルト進行方向と平行なY、Mの二色によるベタ画像細線をレーザ顕微鏡にて300倍の倍率で観察し、細線長さ1mm内にいくつの中抜けが発生しているかを以下の基準で評価した。
Table 1 shows the results of image evaluation of each sample multilayer belt incorporated in the transfer unit.
<Primary transfer properties>
The primary transferability was evaluated by observing the voids in the thin line image on the transfer belt before the secondary transfer. The thin line was observed with a laser microscope at a magnification of 300 times with solid images of two colors Y and M parallel to the transfer belt travel direction of about 0.05mm. It was evaluated according to the following criteria.

○:中抜けが全くない。   ○: There is no void.

△:中抜けが1〜4箇所。   (Triangle | delta): A void is 1-4 places.

×:中抜けが5箇所以上存在する。
<二次転写性>
二次転写性では、ベタ印刷による像抜け観察による紙の凹凸への追従性試験とクリーニングブレードの鳴きの有無を評価した。
<紙の凹凸への追従性>
凹凸の大きな紙として富士ゼロックスオフィスサプライ社の「レザック66」(表面凹凸差80μm、151g/m)を使用してY、M、C色のベタ画像を転写して二次転写効率を、転写前及び転写後の転写ベルト上のトナー重量を測定し下記式から求めた。
X: Five or more hollows exist.
<Secondary transfer properties>
As for secondary transferability, a follow-up test of paper unevenness by observation of image omission by solid printing and the presence or absence of squeal of the cleaning blade were evaluated.
<Followability of paper unevenness>
Using “Rezak 66” (surface roughness difference 80μm, 151g / m 2 ) of Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd. as a paper with large irregularities, transfer Y, M, C color solid images to transfer secondary transfer efficiency. The toner weight on the transfer belt before and after transfer was measured and calculated from the following formula.

転写効率(%)=100×[(転写前トナー重量)−(転写後トナー重量)]/(転写前トナー重量)
○:二次転写効率95%以上
△:二次転写効率90%以上〜95%未満
×:二次転写効率90%未満
<ブレード鳴き>
3万枚の通紙を実施し、ブレード鳴きや破損を観察した。
Transfer efficiency (%) = 100 × [(toner weight before transfer) − (toner weight after transfer)] / (toner weight before transfer)
○: Secondary transfer efficiency 95% or more △: Secondary transfer efficiency 90% or more to less than 95% ×: Secondary transfer efficiency less than 90% <blade squeal>
30,000 sheets were passed and blade squeal and damage were observed.

○:3万枚の通紙までブレード鳴きなし
△:1万枚から3万枚未満の通紙でブレード鳴き発生
×:1万枚未満の通紙でブレード鳴き発生し、ブレード破損に至った
実施例においては硬いR110の表面層材料を用いでも表面層の薄い部分が局所的に変形しトナーに追従できるため、一次転写での細線中抜け不具合がなく、逆に軟らかいR75の表面層材料を用いても表面の凹凸によって摩擦係数が低いため、二次転写における紙へのトナー移動やクリーニングにおけるブレード鳴きは発生しなかった。
○: No blade squeezing until 30,000 sheets passed △: Blade squeaking occurs when 10,000 to less than 30,000 sheets are passed ×: Blade squeaking occurs when less than 10,000 sheets are passed. In the example, even if a hard R110 surface layer material is used, the thin part of the surface layer is locally deformed and can follow the toner, so there is no defect in the thin line in the primary transfer, and on the contrary, a soft R75 surface layer material is used. However, since the coefficient of friction was low due to the unevenness of the surface, toner transfer to the paper in the secondary transfer and blade squealing in the cleaning did not occur.

比較例1では表面が硬いため、細線中抜けが発生し、比較例2では表面が軟らかくタック性があるためトナーがうまく紙に転写せず、摩擦係数も高いためクリーニングブレードの鳴きが発生した。   In Comparative Example 1, since the surface was hard, thin line hollows occurred. In Comparative Example 2, since the surface was soft and tacky, the toner did not transfer onto the paper well, and the cleaning blade squeezed because the friction coefficient was high.

Figure 0005376843
Figure 0005376843

このように、本発明の多層弾性ベルトは、表面層が凹凸を有しており局所的に変形するために、硬い樹脂性の表面層材料を使用しても弾性層の軟らかさを打ち消すことがないので、画像中抜けがなく細線印字が鮮明な一次転写特性が得られた。更に軟質の樹脂から成る表面層材料を使用した場合や表面層を薄くした場合においても、通常の内面が鏡面金型であれば摩擦係数が上昇してしまうが、本発明のベルトは表面が凹凸を有していることで表面の摩擦係数を下げることができ、離型性やクリーニング性などが良好な二次転写特性が得られた。このように表面層を構成する材料の硬度選択によらず一次転写と二次転写の最適なバランスを追及することができ、そのため中間転写ベルト等として好適に用いることができることが証明された。   As described above, the multilayer elastic belt of the present invention has a surface layer having irregularities and is locally deformed, so that even if a hard resinous surface layer material is used, the softness of the elastic layer can be counteracted. As a result, there was obtained a primary transfer characteristic in which fine line printing was clear without image hollowing out. Even when a surface layer material made of a soft resin is used or when the surface layer is thin, the friction coefficient increases if the normal inner surface is a mirror mold, but the belt of the present invention has an uneven surface. Thus, the surface friction coefficient can be lowered, and secondary transfer characteristics with good releasability and cleanability can be obtained. Thus, it has been proved that the optimum balance between the primary transfer and the secondary transfer can be pursued regardless of the hardness of the material constituting the surface layer, so that it can be suitably used as an intermediate transfer belt or the like.

本発明の3層の弾性ベルトの断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the three-layer elastic belt of this invention. 実施例における各層の製膜に用いた装置の模式図である。It is a schematic diagram of the apparatus used for film forming of each layer in an Example. 凹凸を有する表面及び平滑な表面が応力を受けたときの比較模式図である。It is a comparison schematic diagram when the surface which has an unevenness | corrugation, and the smooth surface receive stress.

Claims (7)

表面側から順に、離型性材料を含む表面層、弾性ゴム材料を含む弾性層、及び高強度樹脂材料を含む基材層の少なくとも三層から成る電子写真装置用多層弾性ベルトであって、
該表面層が、凹凸面を持った金型面から転写された凹凸面を有しており、該凹凸面の表面粗さ(Ra)が0.1〜1.5μmの範囲であり、ロックウェル硬度(Rスケール)が110度以下のフッ素樹脂材料を含む層であり、厚みが1〜3μmである、
ことを特徴とする電子写真装置用多層弾性ベルト。
A multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus comprising at least three layers of a surface layer containing a releasable material, an elastic layer containing an elastic rubber material, and a base material layer containing a high-strength resin material in order from the surface side,
The surface layer has an uneven surface transferred from a mold surface having an uneven surface, the surface roughness (Ra) of the uneven surface is in the range of 0.1 to 1.5 μm, and Rockwell hardness (R Scale) is a layer containing a fluororesin material of 110 degrees or less, and the thickness is 1 to 3 μm .
A multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus.
表面層及び弾性層が同じ円筒形金型の内面に回転成型によって表面層及び弾性層の順に製膜されたものであり、該円筒金型の内面がブラストによる凹凸面を有する請求項1に記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。 The surface layer and the elastic layer are formed on the inner surface of the same cylindrical mold by rotation molding in the order of the surface layer and the elastic layer, and the inner surface of the cylindrical mold has an uneven surface by blasting. Multilayer elastic belt for electrophotographic equipment. 前記表面層の凹凸面の静摩擦係数が0.8以下である請求項1又は2に記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。 The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein a static friction coefficient of the uneven surface of the surface layer is 0.8 or less. 前記弾性層がポリウレタンエラストマー材料を含む層である請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。 The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the elastic layer is a layer containing a polyurethane elastomer material. 前記基材層の材料がポリイミド又はポリアミドイミドである請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。 The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein a material of the base material layer is polyimide or polyamideimide. 前記ベルトの形状が無端である請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真装置用多層弾性ベルト。 The multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus according to claim 1, wherein the belt has an endless shape. 電子写真装置用多層弾性ベルトの製造方法であって、
(1)内面に凹凸面を持った円筒形金型を用いて、回転成型により、凹凸面を有する離型性材料を含む表面層を形成する工程、
(2)該表面層の内面に、回転成型により、さらに弾性ゴム材料を含む弾性層を形成し、表面層及び弾性層の少なくとも二層から成る第1ベルトを製造する工程、
(3)別の円筒形金型を用いて、回転成型により高強度樹脂材料を含む基材層から成る第2ベルトを製造する工程、
(4)該第1ベルトの弾性層側と第2ベルトとを貼り合わせて電子写真装置用多層弾性ベルトを製造する工程
を含み、
該表面層が、凹凸面の表面粗さ(Ra)が0.1〜1.5μmの範囲であり、ロックウェル硬度(Rスケール)が110度以下のフッ素樹脂材料を含む層であり、厚みが5μm以下である、
ことを特徴とする製造方法。
A method for producing a multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus,
(1) forming a surface layer containing a releasable material having an uneven surface by rotational molding using a cylindrical mold having an uneven surface on the inner surface;
(2) Forming an elastic layer further containing an elastic rubber material on the inner surface of the surface layer by rotational molding to produce a first belt comprising at least two layers of the surface layer and the elastic layer;
(3) The process of manufacturing the 2nd belt which consists of a base material layer containing a high-strength resin material by rotational molding using another cylindrical mold,
(4) including a step of manufacturing a multilayer elastic belt for an electrophotographic apparatus by bonding the elastic layer side of the first belt and the second belt;
The surface layer is a layer containing a fluororesin material having a surface roughness (Ra) of an uneven surface of 0.1 to 1.5 μm, a Rockwell hardness (R scale) of 110 degrees or less, and a thickness of 5 μm or less. is there,
The manufacturing method characterized by the above-mentioned.
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