JP5375631B2 - Method for removing metal elements from organic phase - Google Patents
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Description
本発明は、有機相からの金属元素の除去方法に関し、さらに詳しくは、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、脱離されずに残留する鉄、亜鉛、銅等の金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相から、該金属元素を除去する際に、該有機相から形成した金属元素の中和沈澱物に対してハンドリング性やろ過性の面から何かと問題があったろ過操作を全く行なわずに、しかもスクラビング液等の使用液量が少ないやり方で、金属元素を除去することができる有機相からの金属元素の除去方法に関する。
なお、ここで、前記溶媒抽出工程は、有機相を構成するアミン系抽出剤により原料水溶液中に含有される対象金属のクロロ錯イオンを抽出剤上に担持する抽出段と、それに続く、水相を形成する水溶液により有機相に担持された対象金属を脱離する逆抽出段を含む。
The present invention relates to a method for removing a metal element from an organic phase, and more particularly, the chloro of a metal element such as iron, zinc, copper, etc. remaining from a back extraction stage constituting a solvent extraction process and remaining without being desorbed. When removing the metal element from an organic phase containing an amine-based extractant carrying a complex ion, there is a problem in terms of handling and filterability with respect to a neutralized precipitate of the metal element formed from the organic phase. The present invention relates to a method for removing a metal element from an organic phase, which can remove the metal element in a manner in which the amount of liquid used such as a scrubbing liquid is small, without performing any filtration operation.
Here, the solvent extraction step includes an extraction stage in which the chloro complex ion of the target metal contained in the raw material aqueous solution is supported on the extractant by the amine-based extractant constituting the organic phase, followed by the aqueous phase. A back extraction stage for desorbing the target metal supported on the organic phase by an aqueous solution that forms a liquid.
非鉄金属の湿式製錬法においては、鉱石その他の原料から有価金属を浸出し、得られた浸出液からそれらを分離精製する種々の方法が行なわれている。例えば、ニッケルの湿式製錬法において、酸性塩化物水溶液中に含まれるニッケルとコバルトの分離は重要な技術要素であり、一般的には、ニッケルに対しコバルトが酸化されやすいことを利用した酸化中和法、或いは各種の有機抽出剤による溶媒抽出法が用いられている。このうち、ニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出法では、使用する有機抽出剤が、Ｃｙａｎｅｘ２７２に代表される燐酸エステル系酸性抽出剤と、ＴＮＯＡ（Ｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）、ＴＩＯＡ（Ｔｒｉ−ｉ−ｏｃｔｙｌａｍｉｎｅ）等に代表されるアミン系抽出剤とに別けられるが、両者ともに優れたコバルトとニッケルの分離性能を有している。
しかしながら、一般的には、液中の金属イオン及び塩化物イオン濃度が高い塩化物水溶液の場合には、アミン系抽出剤が用いられる。
この理由としては、上記のような条件の水溶液では、コバルトはクロロ錯イオンを形成しているため、アミン系抽出剤の方が、酸性抽出剤に比べてより優れたコバルトとニッケルの分離係数を持つこと、および、抽出操作に際し中和剤を必要とする酸性抽出剤では、コスト高であり、かつクラッドを発生させずに操業することが困難であることによる。
なお、クラッドとは、溶媒抽出工程に流入又は溶媒抽出工程で生成した微粒子状の不溶解性残渣が、溶媒劣化生成物等とともに、有機相と水相の界面に集まり第三相を形成するものであり、生産効率上の重要な問題となるものである。
In the non-ferrous metal hydrometallurgical process, various methods for leaching valuable metals from ore and other raw materials and separating and purifying them from the obtained leachate are performed. For example, in the hydrometallurgical process of nickel, the separation of nickel and cobalt contained in an acidic chloride aqueous solution is an important technical element. In general, during oxidation using the fact that cobalt is easily oxidized to nickel. A sum method or a solvent extraction method using various organic extractants is used. Among these, in the solvent extraction method for separating nickel and cobalt, the organic extractant used is a phosphate ester-based acidic extractant represented by Cyanex272, TNOA (Tri-n-octylamine), TIOA (Tri-i-octylamine). ) And the like, and both have excellent cobalt and nickel separation performance.
However, in general, in the case of an aqueous chloride solution having a high concentration of metal ions and chloride ions in the liquid, an amine-based extractant is used.
The reason for this is that, in the aqueous solution under the above conditions, cobalt forms chloro complex ions, so the amine-based extractant has a better separation factor between cobalt and nickel than the acidic extractant. And the acidic extractant that requires a neutralizing agent for the extraction operation is expensive and difficult to operate without generating clad.
In addition, the clad means that the insoluble residue in the form of fine particles flowing into the solvent extraction process or produced in the solvent extraction process gathers at the interface between the organic phase and the aqueous phase together with the solvent degradation products to form a third phase. This is an important problem in production efficiency.
ところで、溶媒抽出操作において、アミン系抽出剤は、次のような特性を有している。
アミン系抽出剤は、通常、下記の化学反応式１に従って、塩酸付加することにより、十分な抽出特性を有するようになる。また、下記の化学反応式２に従ってクロロ錯イオンの抽出が行われるので、優れたコバルトとニッケルの分離特性を示す。
By the way, in the solvent extraction operation, the amine-based extractant has the following characteristics.
The amine-based extractant usually has sufficient extraction characteristics by adding hydrochloric acid according to the following chemical reaction formula 1. Moreover, since extraction of a chloro complex ion is performed according to the following chemical reaction formula 2, excellent separation characteristics of cobalt and nickel are exhibited.
なお、鉄の場合は、以下の反応が起こる。
In the case of iron, the following reaction occurs.
この反応により、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ等のクロロ錯イオンを形成する金属種が抽出され、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミンを生成する。なお、ニッケルは、クロロ錯イオンを形成しないので、抽出残液に残留して分離される。したがって、ニッケル水溶液中に、コバルトよりもクロロ錯体の形成能が高い、すなわち強く担持される金属、例えば鉄、亜鉛、銅等のクロロ錯イオンが含まれている場合には、これらの金属も抽出される。 By this reaction, metal species that form chloro complex ions such as Zn, Fe, Cu, and Co are extracted, and amines carrying chloro complex ions of metal elements are generated. In addition, since nickel does not form a chloro complex ion, it remains in the extraction residual liquid and is separated. Therefore, if the nickel aqueous solution contains a metal having a higher chloro complex formation capacity than cobalt, that is, a strongly supported metal such as iron, zinc or copper, these metals are also extracted. Is done.
また、上記のような金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤からのコバルトの逆抽出段では、該抽出剤を弱酸性水溶液と接触させることにより、容易に該水溶液中に脱離される。ところが、鉄、亜鉛、銅等のコバルトよりも強く担持される金属元素のクロロ錯イオンは、コバルトほど容易には脱離されない。したがって、溶媒抽出工程でアミン系抽出剤を繰り返し再利用する際には、鉄、亜鉛、銅等が次第に抽出剤中に蓄積するようになる。このため、抽出段でのアミン系抽出剤へのコバルトの担持が妨害され、終にはコバルトの抽出の大幅な低下を招くことになる。 In the back extraction stage of cobalt from the amine-based extractant carrying the metal element chloro complex ion as described above, the extractant is easily desorbed into the aqueous solution by contacting the extractant with a weakly acidic aqueous solution. . However, chloro complex ions of metal elements that are supported more strongly than cobalt such as iron, zinc, and copper are not easily desorbed as much as cobalt. Therefore, when the amine-based extractant is repeatedly reused in the solvent extraction step, iron, zinc, copper, and the like gradually accumulate in the extractant. For this reason, the loading of cobalt on the amine-based extractant in the extraction stage is hindered, and finally the extraction of cobalt is greatly reduced.
この解決策として、例えば、鉄、亜鉛、銅等の金属のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤からこれらの金属を分離除去するスクラビング段を設けることが行われる。スクラビング段において、鉄、亜鉛、銅等の金属のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を、塩化物イオンを含まない水溶液と接触させ、該アミン系抽出剤に含まれるクロロ錯イオンを解消させる濃度にまで塩化物イオンを低減させることにより、これらの金属を分離除去することが可能であるが、そのためには、多量のスクラビング液が必要となり現実的ではない。 As a solution, for example, a scrubbing stage for separating and removing these metals from an amine-based extractant carrying chloro complex ions of metals such as iron, zinc, and copper is performed. In the scrubbing stage, an amine-based extractant supporting a metal chloro complex ion such as iron, zinc or copper is brought into contact with an aqueous solution not containing chloride ions to eliminate the chloro complex ion contained in the amine-based extractant. It is possible to separate and remove these metals by reducing chloride ions to a concentration, but this requires a large amount of scrubbing liquid and is not practical.
そのため、他の方法として、鉄、亜鉛、銅等の金属のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を、強アルカリ水溶液と接触させ、中和して抽出剤に蓄積しているクロロ錯イオンを除去する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。なお、このようなアルカリ中和による方法では、一般的には、下記の化学反応式３に従って、水酸化ナトリウム等のアルカリ液を抽出剤と接触させ、水酸化物として金属クロロ錯イオンを除去する。 For this reason, as another method, an amine-based extractant carrying a metal chloro complex ion such as iron, zinc or copper is brought into contact with a strong alkaline aqueous solution to neutralize and accumulate the chloro complex ion accumulated in the extractant. A removal method (see, for example, Patent Document 1) has been proposed. In such a neutralization method, generally, according to the following chemical reaction formula 3, an alkali solution such as sodium hydroxide is brought into contact with an extractant to remove metal chloro complex ions as hydroxides. .
なお、鉄の場合は、以下の反応が起こる。
In the case of iron, the following reaction occurs.
この方法では、鉄、亜鉛及び銅は、水酸化物沈殿物等として抽出剤から除去されるが、沈殿物形成を伴う反応であるため、危険物である有機相と水相の混合相のろ過を行う必要があり、その際、ハンドリング性及びろ過性に問題があり、そのろ過操作は手間がかかる作業となっていた。また、ろ過後の沈澱物に有機相が付着するため、有機溶媒のロスになり、その上産業廃棄物として処理する場合には環境上問題となっていた。 In this method, iron, zinc and copper are removed from the extractant as hydroxide precipitates, etc., but since this is a reaction involving the formation of precipitates, filtration of the mixed phase of the organic phase and the aqueous phase, which are dangerous substances, is performed. In this case, there is a problem in handling properties and filterability, and the filtration operation is laborious. Moreover, since an organic phase adheres to the precipitate after filtration, it results in a loss of an organic solvent. In addition, when it is treated as industrial waste, it is an environmental problem.
さらに、他の方法として、スクラビング段において、鉄、亜鉛等の金属のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を、硫酸、硝酸、燐酸イオンのいずれかを含有し、かつ塩化物イオンを実質的に含有しない水溶液と接触させて、これら金属を脱離し、その後、脱離されたアミン系抽出剤を塩化物イオン含有溶液と接触させて、アミンを塩化水素化する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
しかし、この方法の場合、このような水溶液からなる水相との接触のみでは、亜鉛等の十分な逆抽出率を得るためには、新鮮な水相を用いた多数回のスクラビングが必要とされ、スクラビング液量が増加するという問題点があった。
Furthermore, as another method, in the scrubbing stage, an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal such as iron or zinc, containing any one of sulfuric acid, nitric acid, and phosphate ions, and substantially containing chloride ions. A method of desorbing these metals by contacting with an aqueous solution not contained in the aqueous solution, and then bringing the desorbed amine-based extractant into contact with a chloride ion-containing solution to hydrogenate the amine (see, for example, Patent Document 2) .) Has been proposed.
However, in this method, scrubbing many times using a fresh aqueous phase is required to obtain a sufficient back-extraction rate of zinc or the like only by contact with the aqueous phase composed of such an aqueous solution. There was a problem that the amount of scrubbing liquid increased.
以上の状況から、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、脱離されずに残留する鉄、亜鉛、銅等の金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相から、該金属元素を除去する際に、該有機相から形成した金属元素の中和沈澱物に対してハンドリング性やろ過性の面から何かと問題があったろ過操作を全く行なわずに、しかもスクラビング液等の使用液量が少ないやり方で、効率的に金属元素を除去する方法が求められている。 From the above situation, from the organic phase containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element such as iron, zinc, copper, etc. that remains without being released, which is produced from the back extraction stage constituting the solvent extraction step. When removing the metal element, the neutralized precipitate of the metal element formed from the organic phase is not subjected to any filtering operation that has any problem in terms of handling properties and filterability, and the scrubbing liquid Thus, there is a demand for a method for efficiently removing a metal element in a manner that uses a small amount of the liquid used.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、脱離されずに残留する鉄、亜鉛、銅等の金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相から、該金属元素を除去する際に、該有機相から形成した金属元素の中和沈澱物に対してハンドリング性やろ過性の面から何かと問題があったろ過操作を全く行なわずに、しかもスクラビング液等の使用液量が少ないやり方で、金属元素を除去することができる、有機相からの金属元素の除去方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to produce a chloro complex ion of a metal element such as iron, zinc, copper, etc. remaining from the back extraction stage constituting the solvent extraction process. When removing the metal element from the organic phase containing the supported amine-based extractant, there was a problem in terms of handling and filterability with respect to the neutralized precipitate of the metal element formed from the organic phase. An object of the present invention is to provide a method for removing a metal element from an organic phase, which can remove the metal element without performing any filtration operation and in a manner that uses a small amount of liquid such as a scrubbing liquid.
本発明者らは、上記目的を達成するために、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相（Ａ）から、該金属元素を除去する方法について、鋭意研究を重ねた結果、有機相（Ａ）を中和処理に付し、前記金属元素が脱離された有機相（Ｂ）、前記金属元素の中和沈殿物、及び水相（Ａ）を形成し、これを油水分離に付し、有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる前記中和沈殿物の混入がない有機相（Ｃ）を、有機相（Ｂ）の一部、前記中和沈殿物及び水相（Ａ）からなる混合相と分別するアルカリ中和工程、及び前記混合相中の中和沈殿物を溶解処理に付し、前記金属元素の一部を含む有機相（Ｄ）及び前記金属元素を含む酸性水溶液からなる水相（Ｂ）を形成し、これを油水分離に付し、有機相（Ｄ）と水相（Ｂ）とに分別する酸溶解工程を行ったところ、該有機相から形成した金属元素の中和沈澱物のろ過操作を全く行なわず、しかもスクラビング液等の使用液量が少ないやり方で、金属元素を除去することができることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above object, the present inventors have produced from an organic phase (A) containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element produced from a back extraction stage constituting a solvent extraction step, As a result of earnest research on the method for removing the metal element, the organic phase (A) is subjected to neutralization treatment, the organic phase (B) from which the metal element is eliminated, and the neutralization precipitation of the metal element. And an aqueous phase (A), which is subjected to oil-water separation, and the organic phase (C) free from contamination by the neutralized precipitate consisting of the supernatant portion of the organic phase (B) is combined with the organic phase (B ), A neutralization step of separating from the mixed phase comprising the neutralized precipitate and the aqueous phase (A), and the neutralized precipitate in the mixed phase are subjected to a dissolution treatment, An organic phase (D) containing a part and an aqueous phase (B) composed of an acidic aqueous solution containing the metal element, When subjected to water separation and an acid dissolution step of separating the organic phase (D) and the aqueous phase (B), the neutralization precipitate of the metal element formed from the organic phase was not filtered at all. In addition, the present inventors have found that the metal element can be removed in a manner that uses a small amount of liquid such as a scrubbing liquid, and thus completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相（Ａ）から、該金属元素を除去する方法であって、
下記の（Ｉ）アルカリ中和工程及び（ＩＩ）酸溶解工程を含むことを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。
（Ｉ）アルカリ中和工程：前記有機相（Ａ）にアルカリ水溶液を添加して混合し、中和処理に付し、前記金属元素が脱離された有機相（Ｂ）、前記金属元素の中和沈殿物、及び水相（Ａ）を形成し、次いで、該有機相（Ｂ）、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）を油水分離に付し、該有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる該中和沈殿物の混入がない有機相（Ｃ）を、該有機相（Ｂ）の一部、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）からなる混合相と分別する。
（ＩＩ）酸溶解工程：前記混合相に、酸性水溶液を添加して混合し、前記中和沈殿物を溶解処理に付し、前記金属元素を含む有機相（Ｄ）及び前記金属元素を含む酸性水溶液からなる水相（Ｂ）を形成し、次いで、該有機相（Ｄ）及び該水相（Ｂ）を油水分離に付し、該有機相（Ｄ）と該水相（Ｂ）とに分別する。
That is, according to the first invention of the present invention, from the organic phase (A) containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element produced from the back extraction stage constituting the solvent extraction step, A method for removing metallic elements,
There is provided a method for removing a metal element from an organic phase, comprising the following (I) alkali neutralization step and (II) acid dissolution step.
(I) Alkali neutralization step: An organic aqueous solution is added to and mixed with the organic phase (A), subjected to neutralization treatment, and the organic phase (B) from which the metal element is desorbed. A sum precipitate and an aqueous phase (A) are formed, and then the organic phase (B), the neutralized precipitate and the aqueous phase (A) are subjected to oil-water separation, and the supernatant of the organic phase (B) The organic phase (C) which is free from the mixing of the neutralized precipitate consisting of a part is separated from the mixed phase consisting of a part of the organic phase (B), the neutralized precipitate and the aqueous phase (A).
(II) Acid dissolution step: An acidic aqueous solution is added to and mixed with the mixed phase, the neutralized precipitate is subjected to a dissolution treatment, and the organic phase (D) containing the metal element and the acid containing the metal element An aqueous phase (B) composed of an aqueous solution is formed, and then the organic phase (D) and the aqueous phase (B) are subjected to oil-water separation to separate the organic phase (D) and the aqueous phase (B). To do.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記有機相（Ｄ）は、前記アルカリ中和工程に供給し、前記有機相（Ａ）と同時に処理することを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a second invention of the present invention, in the first invention, the organic phase (D) is supplied to the alkali neutralization step and is processed simultaneously with the organic phase (A). A method for removing metallic elements from an organic phase is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記有機相（Ａ）は、ニッケルとコバルトとともに微量のその他の金属を含有する酸性塩化物水溶液からなる浸出液中のニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出工程において、それを構成する抽出段で産出されるコバルトを担持した抽出剤から希塩酸水溶液によりコバルトを脱離する逆抽出段において産出される逆抽出された有機相であることを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a third invention of the present invention, in the first invention, the organic phase (A) is composed of nickel in a leachate composed of an acidic chloride aqueous solution containing a trace amount of other metals together with nickel and cobalt. In the solvent extraction process for separating cobalt, it is a back-extracted organic phase produced in the back-extraction stage that desorbs cobalt from the extractant supporting cobalt produced in the extraction stage constituting the cobalt by dilute hydrochloric acid aqueous solution. A method for removing a metal element from an organic phase is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記溶媒抽出工程は、有機相を構成するアミン系抽出剤により酸性塩化物水溶液中に含有される金属元素のクロロ錯イオンを該抽出剤上に担持する抽出段と、それに続く、水相を形成する水溶液により該有機相の抽出剤上に担持されたコバルトを脱離する逆抽出段とを含むことを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in the first invention, the solvent extraction step includes a chloro complex ion of a metal element contained in an acidic chloride aqueous solution by an amine-based extractant constituting the organic phase. And an extraction stage for supporting cobalt on the extractant, followed by a back extraction stage for desorbing cobalt supported on the extractant in the organic phase by an aqueous solution forming an aqueous phase. A method for removing metallic elements from a phase is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記アミン系抽出剤は、トリ−ノルマル−オクチルアミン（ＴＮＯＡ）、又はトリ−イソ−オクチルアミン（ＴＩＯＡ）から選ばれる少なくとも１種の３級アミンであることを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the amine-based extractant is at least selected from tri-normal-octylamine (TNOA) or tri-iso-octylamine (TIOA). Provided is a method for removing a metal element from an organic phase, which is a kind of tertiary amine.
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記３級アミンは、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素からなる希釈剤と混合されて、有機相の全量に対し２０〜４０容量％含有することを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, the tertiary amine is mixed with a diluent composed of an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon, so that the total amount of the organic phase is 20%. Provided is a method for removing a metal element from an organic phase, which is characterized by containing ˜40% by volume.
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記アルカリ中和工程において、アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、水酸化ナトリウムの添加量は、前記有機相（Ａ）中に含有される金属元素の全量を水酸化物沈殿物とする化学反応当量の２〜４倍であることを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a seventh aspect of the present invention, in the first aspect, in the alkali neutralization step, the alkaline aqueous solution is a sodium hydroxide aqueous solution, and the amount of sodium hydroxide added is the organic phase (A The method for removing a metal element from an organic phase is provided, which is 2 to 4 times the chemical reaction equivalent in which the total amount of metal element contained therein is a hydroxide precipitate.
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、前記アルカリ中和工程において、前記有機相（Ａ）と前記水相（Ａ）の容量比（有機相（Ａ）／水相（Ａ）比）は、１．５〜６であることを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to an eighth aspect of the present invention, in the first aspect, in the alkali neutralization step, a volume ratio of the organic phase (A) to the aqueous phase (A) (organic phase (A) / water The phase (A) ratio) is 1.5-6, and a method for removing a metal element from an organic phase is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、前記アルカリ中和工程において、前記有機相（Ｃ）の割合は、前記金属元素が脱離された有機相（Ｂ）の全量に対し８０容量％以上であることを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to the ninth invention of the present invention, in the first invention, in the alkali neutralization step, the proportion of the organic phase (C) is the same as that of the organic phase (B) from which the metal element is eliminated. Provided is a method for removing a metal element from an organic phase, which is 80% by volume or more based on the total amount.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、前記酸溶解工程において、前記酸性水溶液は、硫酸水溶液又は塩酸水溶液であり、該酸性水溶液の添加量は、溶解処理後のｐＨが０〜０．６に調整することを特徴とするの有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, in the first aspect, in the acid dissolution step, the acidic aqueous solution is a sulfuric acid aqueous solution or a hydrochloric acid aqueous solution, and the addition amount of the acidic aqueous solution is adjusted after the dissolution treatment. Provided is a method for removing a metal element from an organic phase, wherein the pH is adjusted to 0 to 0.6.
また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明において、前記酸溶解工程において、前記有機相（Ｄ）及び前記水相（Ｂ）の容量比（有機相（Ｄ）／水相（Ｂ）比）は、０．１〜０．３であることを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to an eleventh aspect of the present invention, in the first aspect, in the acid dissolution step, a volume ratio of the organic phase (D) and the aqueous phase (B) (organic phase (D) / aqueous phase (B) Ratio) is 0.1 to 0.3, and a method for removing a metal element from an organic phase is provided.
また、本発明の第１２の発明によれば、第１〜１１いずれかの発明において、前記金属元素は、亜鉛、鉄又は銅から選ばれる少なくとも１種であり、その合計濃度は、１〜５ｇ／Ｌであることを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a twelfth aspect of the present invention, in any one of the first to eleventh aspects, the metal element is at least one selected from zinc, iron or copper, and the total concentration thereof is 1 to 5 g. A method for removing a metal element from an organic phase is provided.
また、本発明の第１３の発明によれば、第１〜１２いずれかの発明において、前記アルカリ中和工程において、該有機相（Ｂ）、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）を油水分離に付す際に、油水分離器として遠心分離デカンタを使用することを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法が提供される。 According to a thirteenth aspect of the present invention, in any one of the first to twelfth aspects, in the alkali neutralization step, the organic phase (B), the neutralized precipitate, and the aqueous phase (A) Provided is a method for removing a metal element from an organic phase, wherein a centrifugal decanter is used as an oil / water separator when the oil / water separation is performed.
本発明の有機相からの金属元素の除去方法は、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、脱離されずに残留する鉄、亜鉛、銅等の金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相から、該金属元素を除去する方法において、上記アルカリ中和工程及び酸溶解工程を行なうことにより、該有機相から形成した金属元素の中和沈澱物に対してろ過操作を必要としないやり方で金属元素を除去することができるので、ハンドリング性及びろ過性に問題を有する有機相と水相の混合相のろ過が不要であり、したがって、ろ過後の沈澱物に付着して損出する有機溶媒の発生がないのでコスト上も有利であり、その工業的価値は極めて大きい。
さらに、上記酸溶解工程で産出される有機相（Ｄ）を、上記アルカリ中和工程に供給し、有機相（Ａ）と同時に処理すれば、該有機相（Ｄ）に含まれる有機相と金属元素の回収が行なわれるので、生産効率上より有利である。
The method for removing a metal element from an organic phase of the present invention carries a chloro complex ion of a metal element such as iron, zinc, copper, etc., which is produced from the back extraction stage constituting the solvent extraction process and remains without being desorbed. In the method of removing the metal element from the organic phase containing the amine-based extractant, the neutralized precipitate of the metal element formed from the organic phase is filtered by performing the alkali neutralization step and the acid dissolution step. Since metal elements can be removed in a manner that does not require operation, it is not necessary to filter a mixed phase of an organic phase and an aqueous phase, which have problems in handling and filterability, and therefore adhere to precipitates after filtration. Therefore, there is no generation of an organic solvent that is lost, which is advantageous in terms of cost, and its industrial value is extremely large.
Furthermore, if the organic phase (D) produced in the acid dissolution step is supplied to the alkali neutralization step and treated simultaneously with the organic phase (A), the organic phase and metal contained in the organic phase (D) Since element recovery is performed, it is more advantageous in terms of production efficiency.
以下、本発明の有機相からの金属元素の除去方法を詳細に説明する。
本発明の有機相からの金属元素の除去方法は、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相（Ａ）から、該金属元素を除去する方法であって、下記の（Ｉ）アルカリ中和工程及び（ＩＩ）酸溶解工程を含むことを特徴とする。
（Ｉ）アルカリ中和工程：
前記有機相（Ａ）にアルカリ水溶液を添加して混合し、中和処理に付し、前記金属元素が脱離された有機相（Ｂ）、前記金属元素の中和沈殿物、及び水相（Ａ）を形成し、次いで、該有機相（Ｂ）、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）を油水分離に付し、該有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる該中和沈殿物の混入がない有機相（Ｃ）を、該有機相（Ｂ）の一部、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）からなる混合相と分別する。
（ＩＩ）酸溶解工程：
前記混合相に、酸性水溶液を添加して混合し、前記中和沈殿物を溶解処理に付し、前記金属元素を含む有機相（Ｄ）及び前記金属元素を含む酸性水溶液からなる水相（Ｂ）を形成し、次いで、該有機相（Ｄ）及び該水相（Ｂ）を油水分離に付し、該有機相（Ｄ）と該水相（Ｂ）とに分別する。
Hereinafter, the method for removing a metal element from the organic phase of the present invention will be described in detail.
The method for removing a metal element from an organic phase of the present invention comprises an organic phase (A) containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element, which is produced from a back extraction stage constituting a solvent extraction step. A method for removing the metal element, comprising the following (I) alkali neutralization step and (II) acid dissolution step.
(I) Alkali neutralization step:
An aqueous alkali solution is added to the organic phase (A), mixed, and subjected to neutralization treatment. The organic phase (B) from which the metal element has been eliminated, the neutralized precipitate of the metal element, and the aqueous phase ( The organic phase (B), the neutralized precipitate and the aqueous phase (A) are subjected to oil-water separation, and the neutralized precipitate consisting of the supernatant portion of the organic phase (B) The organic phase (C) free from contamination is separated from the mixed phase comprising a part of the organic phase (B), the neutralized precipitate, and the aqueous phase (A).
(II) Acid dissolution step:
An acidic aqueous solution is added to and mixed with the mixed phase, the neutralized precipitate is subjected to a dissolution treatment, and an aqueous phase (B) comprising an organic phase (D) containing the metal element and an acidic aqueous solution containing the metal element (B) Then, the organic phase (D) and the aqueous phase (B) are subjected to oil-water separation and fractionated into the organic phase (D) and the aqueous phase (B).
本発明において、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相（Ａ）を中和処理に付し、次いで油水分離に付して、中和処理で形成された金属元素が脱離された有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる中和沈殿物の混入がない有機相（Ｃ）を分別すること、同時に分別された有機相（Ｂ）の一部、中和沈殿物及び水相（Ａ）からなる混合相を溶解処理に付し、中和沈殿物中の金属元素の一部を含む有機相（Ｄ）及び金属元素の大部分を含む水相（Ｂ）を形成し、次いでこれを油水分離に付して、両者を分別することが重要である。
これによって、有機相から形成した金属元素の中和沈澱物は、ろ過操作を必要としないやり方で処理され、その結果、前記有機相（Ａ）から金属元素を効率的に除去することができる。
In the present invention, the organic phase (A) containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element is subjected to neutralization treatment, then subjected to oil-water separation, and the metal element formed by the neutralization treatment is Fractionating the organic phase (C) which is not mixed with the neutralized precipitate consisting of the supernatant portion of the desorbed organic phase (B), at the same time, part of the fractionated organic phase (B), neutralized precipitate and The mixed phase composed of the aqueous phase (A) is subjected to a dissolution treatment to form an organic phase (D) containing a part of the metal element in the neutralized precipitate and an aqueous phase (B) containing the majority of the metal element. Then, it is important to subject this to oil / water separation to separate them.
Thereby, the neutralized precipitate of the metal element formed from the organic phase is treated in a manner that does not require a filtration operation, and as a result, the metal element can be efficiently removed from the organic phase (A).
上記方法に用いる金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、塩酸付加されたアミンと金属クロロ錯イオンを担持したアミンを含有するアミン系抽出剤と希釈剤とからなるものであり、例えば、ニッケルとコバルトとともに微量のその他の金属を含有する酸性塩化物水溶液からなる浸出液中のニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出工程において、それを構成する抽出段で産出されるコバルトを担持した抽出剤から希塩酸水溶液によりコバルトを脱離する逆抽出段において産出される逆抽出されたアミン系抽出剤を含む有機相が好ましい。 The organic phase (A) containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element used in the above method is not particularly limited, but an amine added with hydrochloric acid and an amine carrying a metal chloro complex ion In a solvent extraction step of separating nickel and cobalt in a leachate composed of an acidic chloride aqueous solution containing a trace amount of other metals together with nickel and cobalt, for example, in a solvent extraction step An organic phase containing a back-extracted amine-based extractant produced in a back-extraction stage in which cobalt is desorbed from the extractant carrying cobalt produced in the extraction stage constituting it with a dilute hydrochloric acid aqueous solution is preferred.
前記ニッケルとコバルトとともに微量のその他の金属を含有する酸性塩化物水溶液からなる浸出液としては、例えば、ニッケル鉱石又はニッケル硫化物の硫酸浸出法又は塩素浸出法から産出される。なお、硫酸浸出法では、浸出液の酸性塩化物水溶液への転換が行われたものである。 The leaching solution comprising an acidic chloride aqueous solution containing a small amount of other metals together with nickel and cobalt is produced from, for example, a sulfuric acid leaching method or a chlorine leaching method of nickel ore or nickel sulfide. In the sulfuric acid leaching method, the leachate is converted into an acidic chloride aqueous solution.
前記溶媒抽出工程は、有機相を構成するアミン系抽出剤により酸性塩化物水溶液中に含有される金属クロロ錯イオンを該抽出剤上に担持する抽出段と、それに続く、水相を形成する水溶液により該有機相の抽出剤上に担持されたコバルトを脱離する逆抽出段とを含むものである。
この溶媒抽出工程の抽出段では、アミン系抽出剤からなる有機相と酸性塩化物水溶液からなる水相が混合接触され、該水溶液中に含有されるコバルトのクロロ錯イオンが抽出剤上に担持され、ニッケルを抽出残液中に残留させる。この際、鉄、亜鉛、銅等のクロロ錯イオンが共存すると、抽出剤上に担持されてしまう。また、それに続く逆抽出段では、抽出段からの有機相と希塩酸水溶液からなる水相が混合接触され、有機相に担持されたコバルトを水相へ移行させて分離する。
The solvent extraction step includes an extraction stage in which a metal chloro complex ion contained in an acidic chloride aqueous solution is supported on the extractant by an amine-based extractant constituting the organic phase, and an aqueous solution that subsequently forms an aqueous phase. And a back-extraction stage for desorbing cobalt supported on the organic phase extractant.
In the extraction stage of this solvent extraction step, an organic phase composed of an amine-based extractant and an aqueous phase composed of an acidic chloride aqueous solution are mixed and contacted, and a cobalt chloro complex ion contained in the aqueous solution is supported on the extractant. Nickel is left in the extraction residue. At this time, if chloro complex ions such as iron, zinc and copper coexist, they are supported on the extractant. Further, in the subsequent back extraction stage, the organic phase from the extraction stage and the aqueous phase composed of dilute hydrochloric acid aqueous solution are mixed and contacted, and cobalt supported on the organic phase is transferred to the aqueous phase and separated.
したがって、前記金属元素としては、特に限定されるものではないが、例えばクロロ錯イオンを形成し、かつコバルトよりも強固なクロロ錯体を形成する、亜鉛、鉄又は銅から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。その際、その合計濃度としては、特に限定されるものではないが、１〜５ｇ／Ｌ、より好ましくは２〜４ｇ／Ｌであるものが好ましく用いられる。 Therefore, the metal element is not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from zinc, iron or copper, which forms a chloro complex ion and forms a chloro complex stronger than cobalt. It is done. At that time, the total concentration is not particularly limited, but preferably 1 to 5 g / L, more preferably 2 to 4 g / L.
上記アミン系抽出剤としては、特に限定されるものではなく、ニッケルとコバルトとの選択性に優れる３級アミンが用いられるが、この中で、トリ−ノルマル−オクチルアミン（ＴＮＯＡ）、又はトリ−イソ−オクチルアミン（ＴＩＯＡ）から選ばれる少なくとも１種の３級アミンが好ましく、ＴＮＯＡがより好ましい。なお、前記３級アミンは、有機相の粘性と抽出効率から、必要により、芳香族炭化水素又は脂肪族炭化水素からなる希釈剤と混合されて、有機相の全量に対し２０〜４０容量％含有するようにして用いることができる。 The amine extractant is not particularly limited, and a tertiary amine having excellent selectivity between nickel and cobalt is used. Among them, tri-normal-octylamine (TNOA) or tri-amine is used. At least one tertiary amine selected from iso-octylamine (TIOA) is preferred, and TNOA is more preferred. The tertiary amine is mixed with a diluent composed of an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon as necessary from the viscosity and extraction efficiency of the organic phase, and contained in an amount of 20 to 40% by volume based on the total amount of the organic phase. Can be used.
以下に、図を用いて、本発明の有機相からの金属元素の除去方法を説明する。図１は、本発明の有機相からの金属元素の除去方法の工程を表す概略図である。
図１において、まず、アルカリ中和工程Ｉで、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相（Ａ）３に、アルカリ水溶液４を添加して混合し、中和処理に付し、次いで油水分離に付し、該金属元素が脱離された有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる中和沈殿物の混入がない有機相（Ｃ）６を、該有機相（Ｂ）の一部、中和沈殿物及び該水相（Ａ）からなる混合相５と分別する。続いて、酸溶解工程２で、前記混合相５に、酸性水溶液７を添加して混合し、中和沈殿物を溶解処理に付し、次いで、油水分離に付し、金属元素を含む有機相（Ｄ）８及び金属元素を含む酸性水溶液からなる水相（Ｂ）９とに分別する。さらに、必要に応じて、前記有機相（Ｄ）８は、アルカリ中和工程Ｉに供給され処理される。
Below, the removal method of the metallic element from the organic phase of this invention is demonstrated using figures. FIG. 1 is a schematic diagram showing the steps of a method for removing a metal element from an organic phase of the present invention.
In FIG. 1, first, in an alkali neutralization step I, an aqueous alkali solution 4 is added to and mixed with an organic phase (A) 3 containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element for neutralization treatment. The organic phase (C) 6 free from the mixing of the neutralized precipitate consisting of the supernatant portion of the organic phase (B) from which the metal element has been removed is subjected to oil-water separation. And a mixed phase 5 consisting of a neutralized precipitate and the aqueous phase (A). Subsequently, in the acid dissolution step 2, the acidic aqueous solution 7 is added to the mixed phase 5 and mixed, the neutralized precipitate is subjected to a dissolution treatment, and then subjected to oil / water separation, and an organic phase containing a metal element. (D) Separation into an aqueous phase (B) 9 comprising an acidic aqueous solution containing 8 and a metal element. Further, if necessary, the organic phase (D) 8 is supplied to the alkali neutralization step I and processed.
（Ｉ）アルカリ中和工程
上記アルカリ中和工程は、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相（Ａ）に、アルカリ水溶液を添加して混合し、中和処理に付し、前記金属元素が脱離された有機相（Ｂ）、前記金属元素の中和沈殿物、及び水相（Ａ）を形成し、次いで、該有機相（Ｂ）、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）を油水分離に付し、該有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる該中和沈殿物の混入がない有機相（Ｃ）を、該有機相（Ｂ）の一部、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）からなる混合相と分別する工程である。
(I) Alkali neutralization step The alkali neutralization step is an organic phase (A) containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element, which is produced from the back extraction stage constituting the solvent extraction step. Adding and mixing an alkaline aqueous solution, subjecting to neutralization treatment, forming an organic phase (B) from which the metal element has been eliminated, a neutralized precipitate of the metal element, and an aqueous phase (A); The organic phase (B), the neutralized precipitate and the aqueous phase (A) are subjected to oil-water separation, and the organic phase free from contamination of the neutralized precipitate consisting of the supernatant portion of the organic phase (B) ( C) is a step of separating a mixed phase comprising a part of the organic phase (B), the neutralized precipitate, and the aqueous phase (A).
ここで、中和処理で形成された中和沈殿物は、前記有機相（Ｂ）と水相（Ａ）との油水界面付近から、水相（Ａ）の下部に沈降して存在するので、油水分離としては、特に限定されるものではなく、有機相（Ｂ）、金属元素の中和沈殿物及び水相（Ａ）を静置させることにより行われる。尚、静置する方法以外に、遠心分離によって油水分離を行なっても良い。その後、油水分離の進行により、これらを分相させた後、上部に形成される有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる中和沈殿物の混入がない有機相（Ｃ）を、油水界面付近の有機相（Ｂ）、中和沈殿物及び水相（Ａ）からなる混合相と分離して抜き出す。 Here, since the neutralized precipitate formed by the neutralization treatment exists from the vicinity of the oil-water interface between the organic phase (B) and the aqueous phase (A), it settles in the lower part of the aqueous phase (A). The oil-water separation is not particularly limited, and is performed by allowing the organic phase (B), the neutralized precipitate of the metal element, and the aqueous phase (A) to stand. In addition, you may perform oil-water separation by centrifugation other than the method of leaving still. Thereafter, the phases are separated by the progress of oil-water separation, and then the organic phase (C) free from the mixing of the neutralized precipitate consisting of the supernatant portion of the organic phase (B) formed at the upper portion is placed near the oil-water interface. Separated and extracted from the mixed phase consisting of the organic phase (B), neutralized precipitate and aqueous phase (A).
上記アルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液が好ましく用いられる。なお、例えば、水酸化カルシウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液では、中和処理後の油水分離の際に、中和沈澱物は有機相と水相の界面及び有機相側に多く存在するので、有機相のみを抜き取ろうとすると中和沈澱物を大量に巻き込んでしまうため、その後の有機相の処理が必要となる。 Although it does not specifically limit as said alkaline aqueous solution, For example, sodium hydroxide aqueous solution is used preferably. In addition, for example, in the case of calcium hydroxide aqueous solution or sodium carbonate aqueous solution, when the oil-water separation after the neutralization treatment, many neutralized precipitates are present at the interface between the organic phase and the aqueous phase and the organic phase side, so that only the organic phase is present. If an attempt is made to remove the water, a large amount of neutralized precipitate will be involved, and the subsequent treatment of the organic phase will be necessary.
ここで、水酸化ナトリウムの添加量としては、特に限定されるものではないが、前記有機相（Ａ）中に含有される金属元素の全量を水酸化物沈殿物とする化学反応当量の２〜４倍、より好ましくは２．５〜３．５倍であることが好ましい。すなわち、その添加量が化学反応当量の２倍未満では、金属元素の沈殿率が低く不十分である。一方、その添加量が化学反応当量の４倍を超えると、それ以上の沈殿率の上昇は得られず、水酸化ナトリウムのコスト上昇とともに、後続の酸添加量の増加に繋がる。 Here, the amount of sodium hydroxide added is not particularly limited, but is 2 to 2 in terms of chemical reaction equivalents in which the total amount of metal elements contained in the organic phase (A) is a hydroxide precipitate. It is preferably 4 times, more preferably 2.5 to 3.5 times. That is, when the addition amount is less than twice the chemical reaction equivalent, the precipitation rate of the metal element is low and insufficient. On the other hand, if the addition amount exceeds 4 times the chemical reaction equivalent, no further increase in the precipitation rate can be obtained, leading to an increase in the subsequent acid addition amount with an increase in the cost of sodium hydroxide.
上記アルカリ中和工程において、有機相（Ａ）と水相（Ａ）の容量比（有機相（Ａ）／水相（Ａ）比）としては、特に限定されるものではないが、１．５〜６、より好ましくは１．５〜５であることが好ましい。なお、水相（Ａ）の容量としては、アルカリ水溶液の添加量に当たるものである。すなわち、有機相（Ａ）／水相（Ａ）比が１．５未満では、有機相の容量に比べて全液量が多くなるので、大きな中和槽を必要とするため好ましくない。一方、有機相（Ａ）／水相（Ａ）比が６を超えると、有機相の容量に対して水相の容量が小さくなるので、金属元素を充分に脱離するには滞留時間が長くなるため好ましくない。 In the alkali neutralization step, the volume ratio (organic phase (A) / water phase (A) ratio) of the organic phase (A) and the aqueous phase (A) is not particularly limited, but is 1.5. -6, more preferably 1.5-5. The capacity of the aqueous phase (A) corresponds to the amount of the aqueous alkali solution added. That is, an organic phase (A) / water phase (A) ratio of less than 1.5 is not preferable because the total amount of liquid is larger than the capacity of the organic phase, and a large neutralization tank is required. On the other hand, if the ratio of organic phase (A) / aqueous phase (A) exceeds 6, the capacity of the aqueous phase becomes smaller than the capacity of the organic phase, so that the residence time is long to sufficiently desorb the metal element. Therefore, it is not preferable.
上記アルカリ中和工程において、有機相（Ｃ）の割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属元素が脱離された有機相（Ｂ）の全量に対し８０容量％以上、より好ましくは８５容量％以上であることが好ましい。すなわち、有機相（Ｃ）の割合が有機相（Ｂ）の全量に対し８０容量％未満では、次工程の酸溶解工程において金属元素の回収効率が低下する。ここで、有機相（Ｃ）の割合としては、多いほど望ましいので、特に油水界面近傍の中和沈殿物の混入がないような範囲で選ばれる。 In the alkali neutralization step, the ratio of the organic phase (C) is not particularly limited. For example, 80% by volume or more based on the total amount of the organic phase (B) from which the metal element has been removed. Preferably it is 85 volume% or more. That is, when the proportion of the organic phase (C) is less than 80% by volume with respect to the total amount of the organic phase (B), the recovery efficiency of the metal element is lowered in the subsequent acid dissolution step. Here, the ratio of the organic phase (C) is preferably as large as possible, and is particularly selected within a range in which the neutralized precipitate in the vicinity of the oil-water interface is not mixed.
上記アルカリ中和工程で用いる設備としては、特に限定されるものではなく、中和処理においては、撹拌により有機相とアルカリ水溶液が混合接触され、また、油水分離においては、静置して有機相と水相が分離されるものが用いられるが、この中で、例えば、撹拌により混合接触し、その後静置して油水分離する機能を備えた、一般的に工業化されているミキサーセトラー方式等の溶媒抽出装置を用いて行われることができる。
尚、油水分離器として、一般的に工業化されている遠心分離デカンタを使用すれば、前記静置の時間を要することなく、連続的に操業を行なうことが可能で、その結果、操業率を向上させることができるので、より好ましい。遠心分離デカンタの仕様や条件については、処理を必要とする液の総量や、中和沈殿物の生成量等によって調整すればよい。
The equipment used in the alkali neutralization step is not particularly limited. In the neutralization treatment, the organic phase and the aqueous alkali solution are mixed and contacted by stirring, and in the oil-water separation, the organic phase is allowed to stand. In this, for example, a mixer-settler system, which is generally industrialized, has a function of mixing and contacting by stirring, and then allowing to stand to separate oil and water. This can be done using a solvent extraction device.
In addition, if a centrifugal decanter that is generally industrialized is used as the oil / water separator, it is possible to operate continuously without requiring the time for the above-mentioned standing, and as a result, the operation rate is improved. This is more preferable. The specifications and conditions of the centrifugal decanter may be adjusted according to the total amount of liquid that requires treatment, the amount of neutralized precipitates produced, and the like.
上記アルカリ中和工程で得られる有機相（Ｃ）は、金属元素が脱離され、かつ中和沈殿物の混入がない清澄な有機相であるので、必要により、抽出段での再利用のため活性化（再生）処理に付される。 The organic phase (C) obtained in the alkali neutralization step is a clear organic phase from which metal elements are eliminated and no neutralized precipitate is mixed, so that it can be reused in the extraction stage if necessary. It is subjected to activation (regeneration) processing.
（ＩＩ）酸溶解工程
上記酸溶解工程は、上記アルカリ中和工程で得られる混合相に、酸性水溶液を添加して混合し、前記中和沈殿物を溶解処理に付し、前記金属元素を含む有機相（Ｄ）及び前記金属元素を含む酸性水溶液からなる水相（Ｂ）を形成し、次いで、該有機相（Ｄ）及び該水相（Ｂ）を油水分離に付し、該有機相（Ｄ）と該水相（Ｂ）とに分別する工程である。
(II) Acid dissolution step In the acid dissolution step, an acidic aqueous solution is added to and mixed with the mixed phase obtained in the alkali neutralization step, the neutralized precipitate is subjected to a dissolution treatment, and includes the metal element. An aqueous phase (B) composed of an organic phase (D) and an acidic aqueous solution containing the metal element is formed, and then the organic phase (D) and the aqueous phase (B) are subjected to oil-water separation. D) is a step of separating into the aqueous phase (B).
ここで、溶解された金属元素の一部は、アミン系抽出剤に担持されて有機相（Ｄ）を形成する。しかしながら、有機相の最大抽出濃度まで抽出されたとしても、上記アルカリ中和工程で有機相の８０容量％以上を抜き取っているため、再抽出量を抑制することができる。例えば、有機相の最大抽出濃度としては、例えば有機相中のアミン系抽出剤濃度が３０容量％のときには、亜鉛量に換算すると０．３４ｍｏｌ／Ｌまでしか再抽出されないことになる。
また、油水分離としては、特に限定されるものではなく、有機相（Ｄ）及び金属元素を含む酸性水溶液を静置させることにより行われる。その後、油水分離の進行により、これらを分相させた後、上部に形成される有機相（Ｄ）を、金属元素を含む酸性水溶液からなる水相（Ｂ）と分離して抜き出す。
Here, a part of the dissolved metal element is supported on the amine-based extractant to form the organic phase (D). However, even if extraction is performed up to the maximum extraction concentration of the organic phase, 80% by volume or more of the organic phase is extracted in the alkali neutralization step, so that the re-extraction amount can be suppressed. For example, as the maximum extraction concentration of the organic phase, for example, when the concentration of the amine-based extractant in the organic phase is 30% by volume, only 0.34 mol / L is re-extracted when converted to the amount of zinc.
Moreover, it is not specifically limited as oil-water separation, It is performed by leaving still the acidic aqueous solution containing an organic phase (D) and a metal element. Thereafter, the phases are separated by the progress of oil-water separation, and then the organic phase (D) formed on the top is separated and extracted from the aqueous phase (B) made of an acidic aqueous solution containing a metal element.
上記酸性水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸水溶液又は塩酸水溶液であることが好ましい。ここで、上記酸性水溶液の添加量としては、特に限定されるものではないが、溶解処理後の液のｐＨが０〜０．６、より好ましくは０〜０．５に調整することが好ましい。すなわち、そのｐＨが０未満では、添加する酸性水溶液のｐＨが大変低く、作業面で強酸の取扱いに留意が必要であり、設備面でも腐食に留意が必要となる。一方、そのｐＨが０．６を超えると、中和沈殿物を完全に溶解することができない。 Although it does not specifically limit as said acidic aqueous solution, For example, it is preferable that they are sulfuric acid aqueous solution or hydrochloric acid aqueous solution. Here, the addition amount of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but the pH of the solution after the dissolution treatment is preferably adjusted to 0 to 0.6, more preferably 0 to 0.5. That is, if the pH is less than 0, the pH of the acidic aqueous solution to be added is very low, and it is necessary to pay attention to the handling of strong acid in terms of work, and attention to corrosion is also required in terms of equipment. On the other hand, when the pH exceeds 0.6, the neutralized precipitate cannot be completely dissolved.
上記酸溶解工程において、前記有機相（Ｄ）と前記水相（Ｂ）の容量比（有機相（Ｄ）／水相（Ｂ）比）としては、特に限定されるものではないが、０．１〜０．３であることが好ましい。すなわち、その有機相（Ｄ）／酸性水溶液比が０．１未満では、大きな溶解処理槽が必要となる。一方、その有機相（Ｄ）／酸性水溶液比が０．３を超えると、前記有機相（Ｃ）の前記有機相（Ｂ）全量に対する割合が高くなればなるほど、酸性水溶液の添加可能な容量に制限が出てくる。 In the acid dissolution step, the volume ratio (organic phase (D) / water phase (B) ratio) of the organic phase (D) and the aqueous phase (B) is not particularly limited. It is preferable that it is 1-0.3. That is, when the organic phase (D) / acidic aqueous solution ratio is less than 0.1, a large dissolution treatment tank is required. On the other hand, when the ratio of the organic phase (D) / acidic aqueous solution exceeds 0.3, the higher the ratio of the organic phase (C) to the total amount of the organic phase (B), the more the acidic aqueous solution can be added. Limit comes out.
上記酸溶解工程で用いる設備としては、特に限定されるものではなく、溶解処理においては、撹拌により混合相と酸性水溶液が混合接触され、また、油水分離においては、静置して有機相と水相が分離されるものが用いられるが、この中で、例えば、撹拌により混合接触し、その後静置して油水分離する機能を備えた、一般的に工業化されているミキサーセトラー方式等の溶媒抽出装置を用いて行われることができる。 The equipment used in the acid dissolution step is not particularly limited. In the dissolution treatment, the mixed phase and the acidic aqueous solution are mixed and contacted by stirring. In the oil-water separation, the organic phase and water are left standing. The phase separation is used. Among them, for example, solvent extraction such as a mixer-settler method which is generally industrialized, which has a function of mixing and contacting by stirring, and then allowing to stand and separating oil and water. This can be done using the device.
上記酸溶解工程で得られる有機相（Ｄ）は、溶解された金属元素の一部を担持しているので、有機物及び金属元素の処理が不可欠であるので、その処理方法としては、焼却等による除害処理が行われるが、必要により、上記（Ｉ）の工程に供給することができる。これにより、有機相（Ｄ）に含まれる有機相の再利用と金属元素の回収を行うことができる。なお、金属元素を含む酸性水溶液は、別途、排水工程等で容易に処理される。 Since the organic phase (D) obtained in the acid dissolving step carries a part of the dissolved metal element, it is indispensable to treat the organic substance and the metal element. Although a detoxification process is performed, if necessary, it can be supplied to the step (I). Thereby, the reuse of the organic phase contained in the organic phase (D) and the recovery of the metal element can be performed. Note that the acidic aqueous solution containing a metal element is easily treated separately in a drainage process or the like.
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The metal used in the examples was analyzed by ICP emission analysis.
（実施例１）
（Ｉ）アルカリ中和工程
まず、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出された、亜鉛、鉄及び銅のクロロ錯イオンを担持したトリ−ノルマル−オクチルアミンを含む有機相（Ａ）（なお、ＴＮＯＡ濃度は、３０容量％であり、亜鉛、鉄及び銅の分析値は、表１に示す。）に、濃度２００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して混合し、中和処理に付し、金属元素が脱離された有機相（Ｂ）、中和沈殿物、及び水相（Ａ）を形成した。なお、有機相（Ａ）と水相（Ａ）の容量比（有機相（Ａ）／水相（Ａ）比）は、４．８であった。
次いで、形成された有機相（Ｂ）、中和沈殿物及び水相（Ａ）を、１５分間静置して油水分離に付し、続いて、有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる有機相（Ｃ）を有機相（Ｂ）の全量に対し９５容量％を抜取り、有機相（Ｂ）の一部、中和沈殿物及び水相（Ａ）からなる混合相と分別した。
ここで、得られた有機相（Ｃ）の亜鉛、鉄及び銅の含有量を分析した。結果を表１に示す。
Example 1
(I) Alkali Neutralization Step First, an organic phase (A) containing tri-normal-octylamine carrying chloro complex ions of zinc, iron and copper, produced from the back extraction stage constituting the solvent extraction step (note that The concentration of TNOA is 30% by volume, and the analytical values of zinc, iron and copper are shown in Table 1.) A 200 g / L sodium hydroxide aqueous solution is added and mixed, and subjected to neutralization treatment. As a result, an organic phase (B) from which the metal element was eliminated, a neutralized precipitate, and an aqueous phase (A) were formed. The volume ratio of the organic phase (A) to the aqueous phase (A) (organic phase (A) / aqueous phase (A) ratio) was 4.8.
Then, the formed organic phase (B), neutralized precipitate and aqueous phase (A) are left to stand for 15 minutes for oil / water separation, followed by the organic phase consisting of the supernatant part of the organic phase (B) 95% by volume of (C) was extracted from the total amount of the organic phase (B), and separated from the mixed phase consisting of a part of the organic phase (B), the neutralized precipitate, and the aqueous phase (A).
Here, the contents of zinc, iron and copper in the obtained organic phase (C) were analyzed. The results are shown in Table 1.
（ＩＩ）酸溶解工程
上記アルカリ中和工程で得られた有機相（Ｂ）の５容量％、中和沈殿物及び水相（Ａ）からなる混合相中に、濃度７０質量％の硫酸水溶液を滴下し混合し、中和沈澱物を全量を溶解し、有機相（Ｄ）及び水相（Ｂ）を形成し、次いで、油水分離に付し、有機相（Ｄ）と該水相（Ｂ）とに分別した。
なお、このときの溶解処理後の液のｐＨは、０．５７であり、有機相（Ｄ）及び水相（Ｂ）の容量比（有機相（Ｄ）／水相（Ｂ）比）は、０．１８であった。
ここで、得られた有機相（Ｄ）の亜鉛、鉄及び銅の含有量を分析した。結果を表１に示す。また、得られた水相（Ｂ）の亜鉛、鉄及び銅の含有量を分析し、亜鉛、鉄及び銅の水相中への除去率を求めた。結果を表２に示す。
(II) Acid dissolving step In a mixed phase comprising 5% by volume of the organic phase (B) obtained in the alkali neutralization step, a neutralized precipitate and an aqueous phase (A), an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 70% by mass is added. Add dropwise and mix to dissolve the whole amount of the neutralized precipitate to form the organic phase (D) and the aqueous phase (B), then subject to oil-water separation, the organic phase (D) and the aqueous phase (B) And separated.
The pH of the solution after the dissolution treatment at this time is 0.57, and the volume ratio (organic phase (D) / water phase (B) ratio) of the organic phase (D) and the aqueous phase (B) is It was 0.18.
Here, the contents of zinc, iron and copper in the obtained organic phase (D) were analyzed. The results are shown in Table 1. Moreover, content of zinc, iron, and copper of the obtained water phase (B) was analyzed, and the removal rate in the water phase of zinc, iron, and copper was calculated | required. The results are shown in Table 2.
表１より、アルカリ中和工程で得られた有機相（Ｃ）から、亜鉛、鉄及び銅が除去されていること、及び、酸溶解工程で得られた有機相（Ｄ）の亜鉛、鉄及び銅の合計濃度は、０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、前述した計算から求められる亜鉛の最大抽出量０．３４ｍｏｌ／Ｌと比較すると、ほぼ近い値となっており、再抽出される金属元素の抽出量が制限されていることが分かる。すなわち、有機相（Ｄ）の量は、有機相（Ｂ）、すなわち有機相（Ａ）の５容量％であるので、有機相（Ａ）１Ｌ中の亜鉛、鉄及び銅の合計量０．０６９ｍｏｌに対し、有機相（Ｄ）５０ｍＬ中の亜鉛、鉄及び銅の合計量は、０．３８×０．０５＝０．０１９ｍｏｌとなる。 From Table 1, zinc, iron, and copper are removed from the organic phase (C) obtained in the alkali neutralization step, and zinc, iron, and the organic phase (D) obtained in the acid dissolution step. The total concentration of copper is 0.38 mol / L, which is close to the maximum extraction amount of 0.34 mol / L of zinc determined from the above-mentioned calculation, and the extraction of metal elements to be re-extracted. It can be seen that the amount is limited. That is, since the amount of the organic phase (D) is 5% by volume of the organic phase (B), that is, the organic phase (A), the total amount of zinc, iron and copper in 1 L of the organic phase (A) is 0.069 mol. On the other hand, the total amount of zinc, iron and copper in 50 mL of the organic phase (D) is 0.38 × 0.05 = 0.199 mol.
表２より、亜鉛、鉄及び銅の７０％以上を水相中へ除去することができることが分かる。 From Table 2, it can be seen that 70% or more of zinc, iron and copper can be removed into the aqueous phase.
（実施例２）
アルカリ中和工程において油水分離する際に、静置するのではなく、遠心分離デカンタ（巴工業社製、ＰＴＭ３４０ＭＢＤＶ型）を使用した以外は、実施例１と同様の操業を行なったところ、表１、表２と同様の結果が得られた。実施例１では油水分離のために１５分の静置時間が必要だったが、遠心分離デカンタを使用することによって、有機相と水相・澱物とを連続的に分離しながら操業することが可能となり、操業効率が向上した。
(Example 2)
When performing the same operation as in Example 1 except that a centrifugal decanter (manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., PTM340MBDV type) was used when oil-water separation was performed in the alkali neutralization step, Table 1 The same results as in Table 2 were obtained. In Example 1, the standing time of 15 minutes was required for oil-water separation, but by using a centrifugal decanter, it was possible to operate while continuously separating the organic phase and the aqueous phase / starch. It became possible and operational efficiency improved.
以上より、実施例１〜２では、アルカリ中和工程及び酸溶解工程で、本発明の方法に従って行われたので、有機相から形成した金属元素の中和沈澱物に対して全くろ過操作を必要としないやり方で処理し、その結果、金属元素を除去することができることが分かる。 As mentioned above, in Examples 1-2, since it was performed according to the method of the present invention in the alkali neutralization step and the acid dissolution step, a filtration operation was absolutely necessary for the neutralized precipitate of the metal element formed from the organic phase. It can be seen that the metal element can be removed as a result.
以上より明らかなように、本発明の方法は、溶媒抽出工程を構成する逆抽出段から産出される、脱離されずに残留された金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミン系抽出剤を含む有機相から、上記アルカリ中和工程及び酸溶解工程により、該有機相から形成した金属元素の中和沈澱物に対して全くろ過操作を必要としないやり方で処理し、該金属元素を除去することができる。そのため、ハンドリング性及びろ過性に問題を有する有機相と水相の混合相のろ過が不要であり、特に、ニッケルとコバルトとともに微量のその他の金属を含有する酸性塩化物水溶液からなる浸出液中のニッケルとコバルトを分離する溶媒抽出工程において、それを構成する抽出段で産出されるコバルトを担持した抽出剤から希塩酸水溶液によりコバルトを脱離する逆抽出段において産出される逆抽出された有機相から、亜鉛、鉄及び銅を除去する方法として好適である。 As is clear from the above, the method of the present invention comprises an organic extractant containing an amine-based extractant carrying a chloro complex ion of a metal element which is produced from the back extraction stage constituting the solvent extraction step and remains without being desorbed. From the phase, the neutralization precipitate of the metal element formed from the organic phase by the alkali neutralization step and the acid dissolution step can be treated in a manner that does not require any filtration operation to remove the metal element. it can. Therefore, it is not necessary to filter the mixed phase of the organic phase and aqueous phase, which have problems in handling and filterability. In particular, nickel in the leachate composed of an acidic chloride aqueous solution containing a small amount of other metals together with nickel and cobalt. From the back-extracted organic phase produced in the back-extraction stage where cobalt is desorbed by dilute hydrochloric acid aqueous solution from the extractant supporting cobalt produced in the extraction stage constituting it in the solvent extraction step of separating the cobalt and the cobalt, It is suitable as a method for removing zinc, iron and copper.
１ アルカリ中和工程
２ 酸溶解工程
３ 有機相（Ａ）
４ アルカリ水溶液
５ 混合相
６ 有機相（Ｃ）
７ 酸性水溶液
８ 有機相（Ｄ）
９ 水相（Ｂ）
1 alkali neutralization process 2 acid dissolution process 3 organic phase (A)
4 Alkaline aqueous solution 5 Mixed phase 6 Organic phase (C)
7 Acidic aqueous solution 8 Organic phase (D)
9 Water phase (B)
Claims (13)
下記の（Ｉ）アルカリ中和工程及び（ＩＩ）酸溶解工程を含むことを特徴とする有機相からの金属元素の除去方法。
（Ｉ）アルカリ中和工程：前記有機相（Ａ）にアルカリ水溶液を添加して混合し、中和処理に付し、前記金属元素が脱離された有機相（Ｂ）、前記金属元素の中和沈殿物、及び水相（Ａ）を形成し、次いで、該有機相（Ｂ）、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）を油水分離に付し、該有機相（Ｂ）の上澄み部分からなる該中和沈殿物の混入がない有機相（Ｃ）を、該有機相（Ｂ）の一部、該中和沈殿物及び該水相（Ａ）からなる混合相と分別する。
（ＩＩ）酸溶解工程：前記混合相に、酸性水溶液を添加して混合し、前記中和沈殿物を溶解処理に付し、前記金属元素を含む有機相（Ｄ）及び前記金属元素を含む酸性水溶液からなる水相（Ｂ）を形成し、次いで、該有機相（Ｄ）及び該水相（Ｂ）を油水分離に付し、該有機相（Ｄ）と該水相（Ｂ）とに分別する。 A method for removing a metal element from an organic phase (A) containing an amine-based extractant loaded with a chloro complex ion of a metal element produced from a back extraction stage constituting a solvent extraction step,
A method for removing a metal element from an organic phase, comprising the following (I) alkali neutralization step and (II) acid dissolution step.
(I) Alkali neutralization step: An organic aqueous solution is added to and mixed with the organic phase (A), subjected to neutralization treatment, and the organic phase (B) from which the metal element is desorbed. A sum precipitate and an aqueous phase (A) are formed, and then the organic phase (B), the neutralized precipitate and the aqueous phase (A) are subjected to oil-water separation, and the supernatant of the organic phase (B) The organic phase (C) which is free from the mixing of the neutralized precipitate consisting of a part is separated from the mixed phase consisting of a part of the organic phase (B), the neutralized precipitate and the aqueous phase (A).
(II) Acid dissolution step: An acidic aqueous solution is added to and mixed with the mixed phase, the neutralized precipitate is subjected to a dissolution treatment, and the organic phase (D) containing the metal element and the acid containing the metal element An aqueous phase (B) composed of an aqueous solution is formed, and then the organic phase (D) and the aqueous phase (B) are subjected to oil-water separation to separate the organic phase (D) and the aqueous phase (B). To do.
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