JP5371894B2 - Manufacturing method of fiber reinforced composite ceramic material and fiber reinforced composite ceramic material - Google Patents
Manufacturing method of fiber reinforced composite ceramic material and fiber reinforced composite ceramic material Download PDFInfo
- Publication number
- JP5371894B2 JP5371894B2 JP2010148769A JP2010148769A JP5371894B2 JP 5371894 B2 JP5371894 B2 JP 5371894B2 JP 2010148769 A JP2010148769 A JP 2010148769A JP 2010148769 A JP2010148769 A JP 2010148769A JP 5371894 B2 JP5371894 B2 JP 5371894B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- fiber
- reinforced composite
- fibers
- short fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 title claims description 51
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 title claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 243
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 194
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 54
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 49
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007946 ZrB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、セラミックス材料を繊維で強化した繊維強化複合セラミックス材料の製造方法、及び繊維強化複合セラミックス材料に関する。 The present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material in which a ceramic material is reinforced with fibers, and a fiber-reinforced composite ceramic material.
従来から、セラミックス材料を繊維で強化した繊維強化複合セラミックス材料を製造する方法として、種々の方法が知られている。
例えば、セラミックス繊維を３次元形状に編んで、そのセラミックス繊維間の空隙をＣＶＩ（Chemical Vapor Infiltration）によりマトリックスを形成し緻密化する方法が知られている。
Conventionally, various methods are known as a method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material in which a ceramic material is reinforced with fibers.
For example, a method is known in which ceramic fibers are knitted into a three-dimensional shape, and the gaps between the ceramic fibers are formed into a matrix by CVI (Chemical Vapor Infiltration) to be densified.
また、特許文献１に示されるように、短繊維束組成物を含む被覆材で被覆されている炭素含有長繊維を用いることにより、強度を高めた繊維強化複合セラミックス材料の製造方法が知られている。
具体的には、第一段階で束の状態に集められていてもよくかつ短繊維束組成物を含む被覆材で被覆されている炭素含有長繊維、樹脂およびピッチの中から選択されたバインダー、および場合によっては他のフィラーからなる混合物を製造し、この混合物を第二段階で型中に高温高圧で圧縮してグリーンボディーを製造し、第三段階でこのグリーンボディーの炭化および／またはグラファイト化を実施して多孔質成形体、特に炭素繊維で強化された炭素を含む成形体を製造し、そして第四段階で、多孔質成形ディスクに珪素溶融物を浸透させそして炭素と珪素とを少なくとも部分的に反応させてＳｉＣを生成することによって、成形されたＣ／ＳｉＣ−ボディーを形成し、その際に長繊維を選択された方向に巻くかまたは並べそして短繊維束組成物が、珪化した後に長繊維を被覆する短繊維強化されたＣ／ＳｉＣが生成される様に構成されている。
Moreover, as shown in
Specifically, a binder selected from carbon-containing long fibers, resin and pitch, which may be collected in a bundle in the first stage and coated with a coating material comprising a short fiber bundle composition, And optionally a mixture of other fillers, this mixture is compressed in a mold at high temperature and pressure in the second stage to produce a green body, and in this third stage the carbon body is carbonized and / or graphitized. To produce a porous molded body, in particular a molded body containing carbon reinforced with carbon fibers, and in a fourth stage, the porous molding disk is infiltrated with a silicon melt and at least partially contains carbon and silicon. To form SiC by reacting to form a formed C / SiC-body in which long fibers are wound or arranged in a selected direction and bundles of short fibers Things, are configured such that C / SiC reinforced short fibers coating the long fiber after silicide is produced.
しかしながら、上記ＣＶＩによりマトリックスを形成し緻密化する方法にあっては、セラミックス繊維を３次元形状に編み込む作業に多大な時間と労力を要し、またセラミックス繊維間の空隙の内部にガスを反応させてマトリックスを形成させる工程に長時間かかるという技術的課題があった。
また、上記した特許文献１に記載されている方法にあっては、高温または加圧により成形しなければならず、パイプ状またはタンク状の成形が困難であるという技術的課題があった。
However, in the above-mentioned method of forming a matrix by CVI and densifying, it takes a lot of time and labor to knit ceramic fibers into a three-dimensional shape, and the gas is allowed to react inside the voids between the ceramic fibers. Therefore, there has been a technical problem that it takes a long time to form the matrix.
Moreover, in the method described in
そこで、本願発明者らは、上記技術的課題を解決するために鋭意研究し、セラミックススラリーを使用してセラミックス繊維体の空隙を埋める方法を想到するに至った。
即ち、セラミックス繊維体をセラミックススラリーに浸漬し、セラミックス繊維の空隙にセラミックススラリーを含浸させ、その後、前記セラミックス繊維体を焼成する、繊維強化複合セラミックス材料の製造方法を想到するに至った。
Therefore, the inventors of the present application have made intensive studies in order to solve the above technical problem, and came up with a method of filling the voids of the ceramic fiber body using a ceramic slurry.
That is, the inventors have come up with a method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material in which a ceramic fiber body is immersed in a ceramic slurry, the ceramic slurry is impregnated with the ceramic slurry, and then the ceramic fiber body is fired.
しかしながら、上記方法は、セラミックス繊維の空隙にセラミックススラリーを含浸させた後の乾燥・硬化、あるいは焼成の際、マトリックスの収縮が大きいため、マトリックスに大きなクラックが生じやすいという新たな技術的課題を有するものであった。更に言えば、セラミックススラリーにセラミックス繊維を含浸させる方法により製造された繊維強化複合セラミックス材料には、大きなクラックが生じあるいは生じ易く、またクラックが伸張しやすいため、耐衝撃性が小さいという技術的課題があった。 However, the above method has a new technical problem that a large crack is likely to occur in the matrix due to large shrinkage of the matrix during drying / curing or firing after the ceramic slurry is impregnated with the ceramic slurry. It was a thing. More specifically, the fiber reinforced composite ceramic material produced by the method of impregnating ceramic fibers into a ceramic slurry is likely to have large cracks, which are easy to occur, and the cracks are easy to extend, so that the technical problem is low impact resistance. was there.
本願発明者らは、このような課題を解決するために更なる研究を重ね、セラミックススラリーの中にセラミックス短繊維を添加することにより、スラリー法でマトリックスを得る場合に回避できない乾燥・硬化時あるいは焼成時に生じるクラックを細分化でき、より欠陥の少ない緻密なマトリックスを形成できる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法及びこのセラミックス材料を見出し、本発明を完成するに至ったものである。 The inventors of the present invention have made further studies to solve such problems, and by adding ceramic short fibers to the ceramic slurry, it is impossible to avoid drying or curing when obtaining a matrix by the slurry method or The inventors have found a method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material capable of subdividing cracks generated during firing and capable of forming a dense matrix with fewer defects and the ceramic material, and have completed the present invention.
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、セラミックス繊維の空隙にセラミックススラリーを含浸させた後の乾燥・硬化、あるいは焼成の際に生じるクラックを細分化あるいは抑制し、より緻密なマトリックスを形成できる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法を提供することを目的とするものである。また、より緻密なマトリックスを有する繊維強化複合セラミックス材料を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above technical problem, and subdivides or suppresses cracks generated during drying / curing or firing after the ceramic slurry is impregnated with ceramic slurry, An object of the present invention is to provide a method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material capable of forming a denser matrix. It is another object of the present invention to provide a fiber reinforced composite ceramic material having a denser matrix.
上記課題を解決するためになされた本発明にかかる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法は、セラミックス長繊維と、セラミックス短繊維が含まれているセラミックスマトリックスと、を備える繊維強化複合セラミックス材料の製造方法であって、セラミックス粒子をバインダー及び有機溶剤中に分散させてなるセラミックススラリーの中に、長さ０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下で、平均直径が０．１μｍ以下かつ前記セラミックス粒子の平均粒径の０．１５倍以上の直径を有するセラミックス短繊維を、０．２ｖｏｌ％以上１１ｖｏｌ％以下添加、分散させる工程と、前記セラミックス短繊維が分散している前記セラミックススラリーの中に、前記セラミックス長繊維を浸漬し、前記セラミックス長繊維表面に前記セラミックス粒子と前記セラミックス短繊維を付着させる工程と、前記セラミックス長繊維を所定形状に形成し、乾燥、硬化させる工程と、前記工程で得られた硬化体を所定温度で焼成する工程と、を備えることを特徴としている。 A method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material according to the present invention, which has been made to solve the above-mentioned problems, is a method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material comprising ceramic long fibers and a ceramic matrix containing the ceramic short fibers. In a ceramic slurry in which ceramic particles are dispersed in a binder and an organic solvent, the length is 0.5 mm to 10 mm , the average diameter is 0.1 μm or less, and the average particle size of the ceramic particles is 0. the ceramic short fibers having a .15 times the diameter, addition less than 0.2 vol% 11 vol%, a step of dispersing, in the ceramic slurry the ceramic short fibers are dispersed, immersing the ceramic long fibers and, wherein the ceramic particles and before the ceramic long fiber surface Adhering a ceramic short fibers, the ceramic long fibers formed into a predetermined shape, drying, and curing, and a step of firing the cured product obtained in step at a predetermined temperature, as characterized in that it comprises Yes.
また、上記課題を解決するためになされた本発明にかかる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法は、セラミックス長繊維と、セラミックス短繊維が含まれているセラミックスマトリックスと、を備える繊維強化複合セラミックス材料の製造方法であって、前記セラミックス長繊維を所定形状に形成する工程と、セラミックス粒子をバインダー及び有機溶剤中に分散させてなるセラミックススラリーの中に、長さ０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下で、平均直径が０．１μｍ以下かつ前記セラミックス粒子の平均粒径の０．１５倍以上の直径を有するセラミックス短繊維を、０．２ｖｏｌ％以上１１ｖｏｌ％以下添加、分散させる工程と、前記セラミックス短繊維が分散している前記セラミックススラリーの中に、所定形状に形成された前記セラミックス長繊維を浸漬し、前記セラミックス長繊維間にセラミックス粒子と前記セラミックス短繊維を含浸させる工程と、前記セラミックス長繊維間にセラミックス粒子とセラミックス短繊維を含浸させたセラミックス長繊維を乾燥、硬化させる工程と、前記工程で得られた硬化体を所定温度で焼成する工程と、を備えることを特徴としている。 Moreover, the manufacturing method of the fiber reinforced composite ceramic material concerning this invention made | formed in order to solve the said subject is a fiber reinforced composite ceramic material provided with a ceramic long fiber and a ceramic matrix containing the ceramic short fiber. In the manufacturing method, the ceramic long fibers are formed in a predetermined shape, and the ceramic particles are dispersed in a binder and an organic solvent , and the average diameter is 0.5 mm or more and 10 mm or less. Adding and dispersing ceramic short fibers having a diameter of 0.1 μm or less and 0.15 times or more the average particle diameter of the ceramic particles in an amount of 0.2 vol% or more and 11 vol% or less; and in the ceramic slurry has been formed into a predetermined shape wherein the canceller Immersing the box long fibers, impregnating the ceramic short fibers and ceramic particles between the ceramic long fibers, ceramic long fibers impregnated with ceramic particles and ceramic short fibers dried and cured between the ceramic long fiber And a step of firing the cured body obtained in the step at a predetermined temperature.
このように本発明にかかる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法によれば、セラミックススラリーの中にセラミックス短繊維を添加し、そのセラミックススラリーにセラミックス繊維を含浸させる方法により製造することができるため、上記したＣＶＩによりマトリックスを形成し緻密化する方法に比べて、短時間で、容易に製造することができる。しかも、この製造方法により、製造された繊維強化複合セラミックス材料は、セラミックスマトリックスに含まれているセラミックス短繊維によりクラックが細分化されるため、優れた耐衝撃性を備える。 As described above, according to the method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material according to the present invention, the ceramic short fiber can be added to the ceramic slurry and the ceramic slurry can be impregnated with the ceramic fiber. Compared to the method of forming a densified matrix by CVI, it can be easily produced in a short time. In addition, the fiber-reinforced composite ceramic material produced by this production method has excellent impact resistance because the cracks are subdivided by the ceramic short fibers contained in the ceramic matrix.
また、セラミックススラリーに含まれるセラミックス短繊維の長さを０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とするのは、１０ｍｍより長い場合、分散性が低下してセラミックス短繊維の絡みが発生するためである。また、０．５ｍｍより短い場合、セラミックス短繊維の添加の効果が認められないためである。
また、セラミックス短繊維の添加量を０．２ｖｏｌ％以上１１ｖｏｌ％以下とするのは、０．２ｖｏｌ％未満の添加量の場合、セラミックス短繊維を添加することによる効果が認められないためである。また、セラミックス短繊維を、１１ｖｏｌ％を超えて添加した場合、セラミックス短繊維同士が絡まり易くなり、セラミックス短繊維の分散性が低下するため、好ましくない。
更に、前記セラミックス短繊維の平均直径は、セラミックスマトリックスを構成するセラミックス粒子の平均粒径の０．１５倍以上になされている。
このように構成するのは、セラミックス短繊維の平均直径が、セラミックスマトリックスを構成するセラミックス粒子の平均粒径の０．１５倍未満の場合に、セラミックス短繊維とセラミックスマトリックスとの接触箇所が減少し、セラミックス短繊維のセラミックスマトリックスへのアンカー効果が発揮されず、その結果、クラックの伸展を阻止することが困難になるためである。
The length of the ceramic short fibers contained in the ceramic slurry is set to 0.5 mm or more and 10 mm or less because when the length is longer than 10 mm, the dispersibility is lowered and the ceramic short fibers are entangled. Moreover, it is because the effect of addition of a ceramic short fiber is not recognized when it is shorter than 0.5 mm.
The reason why the addition amount of the ceramic short fiber is 0.2 vol% or more and 11 vol% or less is that, when the addition amount is less than 0.2 vol%, the effect of adding the ceramic short fiber is not recognized. Moreover, when the ceramic short fiber is added in excess of 11 vol%, the ceramic short fibers are easily entangled with each other, and the dispersibility of the ceramic short fibers is lowered, which is not preferable.
Furthermore, the average diameter of the ceramic short fibers is 0.15 times or more the average particle diameter of the ceramic particles constituting the ceramic matrix.
This is because when the average diameter of the ceramic short fibers is less than 0.15 times the average particle diameter of the ceramic particles constituting the ceramic matrix, the number of contact points between the ceramic short fibers and the ceramic matrix decreases. This is because the anchor effect of the ceramic short fibers to the ceramic matrix is not exhibited, and as a result, it becomes difficult to prevent the extension of cracks.
ここで、前記硬化体を所定温度で焼成した後、Ｓｉで前記繊維強化複合セラミックス材中に存在する気孔を埋めることが望ましく、更に繊維強化複合セラミックス材料中に存在する気孔をＳｉで埋めることにより、より緻密体になすことができ、耐衝撃性をより大きくすることができる。 Here, after firing the cured body at a predetermined temperature, it is desirable to fill the pores present in the fiber-reinforced composite ceramic material with Si, and further fill the pores present in the fiber-reinforced composite ceramic material with Si. , It can be made denser, and the impact resistance can be increased.
また、前記繊維強化複合セラミックス材料の製造方法によって製造された、この繊維強化複合セラミックス材料は、セラミックスマトリックスに含まれているセラミックス短繊維によりクラックが細分化されるため、優れた耐衝撃性を有する。 In addition, the fiber reinforced composite ceramic material manufactured by the method for manufacturing the fiber reinforced composite ceramic material has excellent impact resistance because cracks are subdivided by the ceramic short fibers contained in the ceramic matrix. .
ここで、前記セラミックス短繊維の平均直径は、前記セラミックスマトリックスを構成するセラミックス粒子の平均粒径の０．１５倍以上セラミックス繊維の繊維束平均厚み以下になされていることが望ましく、このように構成することにより、クラックの伸展をより阻止することができる。 Here, it is desirable that the average diameter of the ceramic short fibers is 0.15 times or more the average particle diameter of the ceramic particles constituting the ceramic matrix and is not more than the fiber bundle average thickness of the ceramic fibers. By doing so, the extension of cracks can be further prevented.
本発明によれば、セラミックス繊維の空隙にセラミックススラリーを含浸させた後の乾燥・硬化、あるいは焼成の際に生じるクラックを細分化あるいはクラックを抑制し、より緻密なマトリックスを形成できる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法を得ることができる。また、より緻密なマトリックスを有する繊維強化複合セラミックス材料を得ることができる。 According to the present invention, a fiber-reinforced composite ceramic that can form a dense matrix by subdividing or suppressing cracks generated during drying / curing or firing after impregnating the ceramic slurry with ceramic slurry. A material manufacturing method can be obtained. Further, a fiber reinforced composite ceramic material having a denser matrix can be obtained.
以下、本発明にかかる繊維強化複合セラミックス材料の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
図１に示すように、先ず、セラミックススラリーの中にセラミックス短繊維を添加し、ミキサー等で混合してセラミックススラリー中にセラミックス短繊維を分散させる（Ｓ１）。ここで、セラミックススラリーは、所定粒径を有するＳｉＣ、あるいは、炭素、ケイ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ＺｒＢ2、ＨｆＯ2、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ジルコニア等をセラミックス粒子として、エタノール、２−ブタノール、ＩＰＡ等の溶媒に混合することによって得られる。このとき、所定粒径を有するＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｚｒ及び、前記元素の酸化物、炭化物等を１×１０-5ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下入れ、また混合する際のバインダー成分としてフェノール樹脂、ＰＶＡ、フラン樹脂等を固形分に対し０．００１ｖｏｌ％以上２０ｖｏｌ％以下添加してスラリーを作製することが好ましい。
Hereinafter, the manufacturing method of the fiber reinforced composite ceramic material concerning this invention is demonstrated, referring FIG.
As shown in FIG. 1, first, ceramic short fibers are added to the ceramic slurry and mixed with a mixer or the like to disperse the ceramic short fibers in the ceramic slurry (S1). Here, the ceramic slurry is composed of SiC having a predetermined particle diameter, ethanol, carbon, silicon, boron carbide, boron nitride, silicon nitride, ZrB 2 , HfO 2 , silicon oxide, aluminum oxide, zirconia, etc. as ceramic particles. It can be obtained by mixing in a solvent such as 2-butanol or IPA. At this time, Al, B, Ca, Cr, Fe, Li, Ni, Zr having a predetermined particle diameter, and oxides and carbides of the above elements are added in an amount of 1 × 10 −5 vol% to 5 vol% and mixed. It is preferable to add 0.001 vol% or more and 20 vol% or less of phenol resin, PVA, furan resin or the like as a binder component at the time to make a slurry.
また、セラミックス短繊維としては、セラミックス長繊維の持つ特徴、例えば純度、耐酸化性などの性質を劣化させないため、また熱膨張係数などの物性をそろえ、内部応力を緩和するため、スラリーに浸漬するセラミックス繊維体またはマトリックス粒子と同質のセラミックス短繊維が好ましい。一例を挙げれば、炭化珪素長繊維強化炭化珪素セラミックスでは、炭化珪素短繊維が好ましく、炭素繊維強化炭化珪素セラミックスの場合は炭化珪素または炭素繊維が好ましい。 The ceramic short fibers are immersed in the slurry so as not to degrade the characteristics of the ceramic long fibers, such as properties such as purity and oxidation resistance, and to have physical properties such as a coefficient of thermal expansion to alleviate internal stress. A ceramic short fiber having the same quality as the ceramic fiber body or matrix particles is preferred. For example, silicon carbide short fiber reinforced silicon carbide ceramics are preferably silicon carbide short fibers, and carbon fiber reinforced silicon carbide ceramics are preferably silicon carbide or carbon fibers.
また、セラミックス短繊維の添加量は、０．２ｖｏｌ％以上１１ｖｏｌ％以下の量が好ましいが、分散性を考慮すると０．２ｖｏｌ％以上５ｖｏｌ％以下の量がより好ましい。
このように構成するのは、セラミックス短繊維を、１１ｖｏｌ％を超えて添加した場合、セラミックス短繊維同士が絡まり易くなり、セラミックス短繊維の分散性が低下するためである。なお、セラミックス短繊維に絡まりが生じた場合、得られた成形体にセラミックス短繊維が塊状に存在することになり、乾燥時のクラックの抑制が困難になるためである。
また、セラミックス短繊維の添加量が０．２ｖｏｌ％未満の場合、セラミックス短繊維の添加の効果が認められないためである。
The amount of ceramic short fiber added is preferably 0.2 vol% or more and 11 vol% or less, but more preferably 0.2 vol% or more and 5 vol% or less in consideration of dispersibility.
The reason for this configuration is that when the ceramic short fibers are added in an amount exceeding 11 vol%, the ceramic short fibers are easily entangled with each other and the dispersibility of the ceramic short fibers is reduced. In addition, when entanglement arises in a ceramic short fiber, it is because the ceramic short fiber will exist in a lump shape in the obtained molded object, and it becomes difficult to suppress the crack at the time of drying.
Moreover, it is because the effect of addition of a ceramic short fiber is not recognized when the addition amount of a ceramic short fiber is less than 0.2 vol%.
また、添加するセラミックス短繊維は、長さ寸法が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下になされていることが望ましいが、分散性を考慮すると、１ｍｍ以上６ｍｍ以下になされていることがより好ましい。ここで、セラミックス短繊維の長さとは、平均長さをいう。
このように構成するのは、セラミックス短繊維が１０ｍｍを超える場合、分散性が低下して絡みが発生するためである。また、０．５ｍｍ未満の場合は、セラミックス短繊維の添加の効果が認められないためである。
The length of the ceramic short fiber to be added is desirably 0.5 mm or more and 10 mm or less, but considering dispersibility, it is more preferably 1 mm or more and 6 mm or less. Here, the length of the ceramic short fiber means an average length.
This is because when the ceramic short fiber exceeds 10 mm, the dispersibility is lowered and entanglement occurs. Moreover, it is because the effect of addition of a ceramic short fiber is not recognized when it is less than 0.5 mm.
特に、図２に示すように、セラミックス短繊維１の平均直径ｂは、セラミックスマトリックスを構成するセラミックス粒子２の平均粒径ａの０．１５倍以上（ｂ≧０．１５ａ）になされていることが望ましい。
セラミックスマトリックスを構成するセラミックス粒子２の平均粒径ａを仮想的に球状としたとき、細密充填した場合の粒子間の隙間はセラミックス粒子２の平均粒径ａの０．１５倍程度である。セラミックス短繊維１の平均直径ｂがセラミックス粒子２の平均粒径ａの０．１５倍を下回る場合、セラミックス短繊維１とセラミックス粒子２の接点は３点から２点へと減少する。すなわち、セラミックス短繊維１の平均直径ｂがセラミックス粒子２の平均粒径ａの０．１５倍未満の場合には、セラミックス短繊維１のセラミックスマトリックスへのアンカー効果が発揮されないためである。
In particular, as shown in FIG. 2, the average diameter b of the ceramic
When the average particle diameter a of the
次に、セラミックス短繊維が分散しているセラミックススラリーの中に、セラミックス繊維束を潜らせ浸漬する。そして、セラミックス繊維のセラミックス繊維束表面にセラミックス粒子とセラミックス短繊維の分散したスラリーを付着させ、マトリックスを形成する（Ｓ２）。
このセラミックス繊維は、材質としては、炭素、炭化珪素、酸化アルミニウム、ホウ素、酸化ケイ素、などがあり、またこれらの含繊維を混合した繊維束、等が挙げられる。なお、このセラミックス繊維は、本発明においてはセラミックス短繊維と長さ寸法で区別され、いわゆる長繊維であることが好ましい。
Next, the ceramic fiber bundle is immersed and immersed in the ceramic slurry in which the ceramic short fibers are dispersed. Then, a slurry in which ceramic particles and ceramic short fibers are dispersed is adhered to the surface of the ceramic fiber bundle of the ceramic fibers to form a matrix (S2).
The ceramic fibers include carbon, silicon carbide, aluminum oxide, boron, silicon oxide, and the like, and a fiber bundle in which these fibers are mixed. In the present invention, the ceramic fiber is distinguished from the ceramic short fiber by a length dimension, and is preferably a so-called long fiber.
ここで、図３に示すように、セラミックス短繊維１の平均直径ｂは、前記セラミックス繊維の繊維束３の平均厚みｃ以下であることが望ましい。
このように構成するのは、セラミックス短繊維１の平均直径ｂがセラミックス繊維の繊維束３の平均厚みｃを超える場合、セラミックス繊維束の積層する間隔よりもセラミックス短繊維１の直径が大きくなり、セラミックス繊維束同士で形成された空間以上にセラミックス短繊維１が占有することで、セラミックス繊維束を圧迫して強度低下及び、強度のムラを招いたり、セラミックス繊維束の積層をゆがめるなど、繊維束に不要な荷重を与えるためである。即ち、繊維束同士が重なって図３（ｂ）に示すような空間を形成し、ここに短繊維が挿入されている場合、短繊維直径ｂが繊維束厚さｃより大きいと、接触している各繊維束を圧迫し、繊維束が歪んだ状態となる。この結果、セラミックス繊維束の積層をゆがめて、セラミックス繊維束の強度低下を招くことがある。
Here, as shown in FIG. 3, the average diameter b of the ceramic
This is because when the average diameter b of the ceramic
続いて、マンドレルにより、表面にセラミックス粒子とセラミックス短繊維が付着したセラミックス繊維をパイプ状に巻き取り、マトリックス先駆体を取り込み、乾燥させる（Ｓ３）。本ステップで乾燥させることにより、パイプ状に巻き取り得られたセラミックス繊維が硬化した硬化体が得られる。
なお、フィラメントワインディング成形の際のマンドレルの回転数、繊維の移動速度、繊維の方向などは、所望する製品の応力方向に応じて任意に設計される。
また、マンドレルの直径を部分的に変えることで単純なパイプ形状から複雑なパイプ形状のタンクや、ルツボにも対応できる。また、パイプ形状にしたものをマンドレルから脱型した後で折り曲げ、乾燥、硬化することでエルボーなどの形状になすことも可能である。
Subsequently, the ceramic fiber having ceramic particles and ceramic short fibers attached to the surface is wound into a pipe shape by a mandrel, and the matrix precursor is taken in and dried (S3). By drying in this step, a cured body obtained by curing the ceramic fiber wound up in a pipe shape is obtained.
The mandrel rotation speed, fiber moving speed, fiber direction, and the like during filament winding molding are arbitrarily designed according to the desired stress direction of the product.
Moreover, by changing the diameter of the mandrel partially, it is possible to deal with tanks and crucibles from simple pipe shapes to complex pipe shapes. Moreover, it is also possible to make an elbow or the like by bending, drying, and curing after removing the pipe shape from the mandrel.
次に、Ｓ３で得られた硬化体をＡｒ雰囲気中１６００℃以上２３００℃以下で熱処理を行い、焼成体である繊維強化複合セラミックス材料を得る（Ｓ４）。即ち、本ステップにより、セラミックス繊維と、セラミックス短繊維が含まれているセラミックスマトリックスとを備える繊維強化複合セラミックス材料が得られる。
このように、セラミックス短繊維が含まれたセラミックスマトリックスを備える繊維強化複合セラミックス材料にあっては、添加したセラミックス短繊維の架橋効果によりクラックが細分化されるため、機械特性の低下を抑制でき、耐衝撃性を大きくすることができる。
Next, the hardened body obtained in S3 is heat-treated in an Ar atmosphere at 1600 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower to obtain a fiber-reinforced composite ceramic material as a fired body (S4). That is, by this step, a fiber-reinforced composite ceramic material including ceramic fibers and a ceramic matrix containing ceramic short fibers is obtained.
Thus, in the fiber reinforced composite ceramic material provided with the ceramic matrix containing the ceramic short fibers, since the cracks are subdivided by the crosslinking effect of the added ceramic short fibers, it is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties, Impact resistance can be increased.
ところで、上記工程を経て製造された繊維強化複合セラミックス材料には、気孔が存在するため、緻密体に比べて耐衝撃性は劣る。
そのため、例えば、欠陥となる気孔を埋めるためにＳｉを含浸することが好ましい。この含浸は、上記工程を経て製造された繊維強化複合セラミックス材料上にＳｉ粒子を載せて減圧下で熱処理を行うことができる。あるいは溶融Ｓｉ中に、上記工程を経て製造された繊維強化複合セラミックス材を浸漬させることにより、Ｓｉを前記繊維強化複合セラミックス材中に含浸させても良い。
By the way, since the fiber-reinforced composite ceramic material manufactured through the above steps has pores, its impact resistance is inferior to that of a dense body.
Therefore, for example, it is preferable to impregnate Si in order to fill the pores that become defects. In this impregnation, Si particles can be placed on the fiber-reinforced composite ceramic material produced through the above steps and heat treatment can be performed under reduced pressure. Alternatively, Si may be impregnated in the fiber-reinforced composite ceramic material by immersing the fiber-reinforced composite ceramic material manufactured through the above steps in molten Si.
また、上記実施形態にあっては、セラミックス短繊維が分散しているセラミックススラリーの中に、セラミックス繊維を浸漬し、その後セラミックス繊維をパイプ状に巻き取り、所定形状になした後、乾燥・硬化させているが、セラミックス繊維を所定形状になした後に、セラミックススラリーの中に浸漬し、乾燥・硬化させても良い。 In the above embodiment, the ceramic fibers are immersed in a ceramic slurry in which the ceramic short fibers are dispersed, and then the ceramic fibers are wound into a pipe shape to obtain a predetermined shape, and then dried and cured. However, after the ceramic fiber is made into a predetermined shape, it may be dipped in a ceramic slurry, dried and cured.
続いて、本発明の実施形態の繊維強化複合セラミックス材料のマトリックス中のセラミックス短繊維の分散性とクラック幅について、以下に示す実施例および比較例に基づいて検証する。 Subsequently, the dispersibility and crack width of the ceramic short fibers in the matrix of the fiber-reinforced composite ceramic material of the embodiment of the present invention will be verified based on the following examples and comparative examples.
［実施例１〜３０］
スラリーに添加するセラミックス短繊維の長さ毎に複数の添加量を設定し、その設定した添加量毎に、以下に示す手順にしたがい繊維強化複合セラミックス材料を製造し、その製造した繊維強化複合セラミックス材料のセラミックス短繊維の分散性とクラック幅を検証した。
[Examples 1 to 30]
A plurality of addition amounts are set for each length of the ceramic short fibers to be added to the slurry, and for each set addition amount, a fiber-reinforced composite ceramic material is manufactured according to the procedure shown below, and the manufactured fiber-reinforced composite ceramics The dispersibility and crack width of the ceramic short fiber were verified.
具体的には、平均粒径０．５μｍのＳｉＣに対して、平均粒径０．３μｍのＢ4Ｃを５％入れ、エタノール溶媒中で１０時間ボールミルにて混合した。また、混合する際のバインダー成分としてフェノール樹脂を固形分に対し３％添加してスラリーを作製した。
また、上記スラリーに、ＳｉＣからなるセラミックス短繊維を添加し、せん断力の強いミキサーを用いて混合分散を行った。このセラミックス短繊維の長さ寸法、添加量を変えて、その繊維の分散性を確認した。
Specifically, 5% B 4 C having an average particle size of 0.3 μm was added to SiC having an average particle size of 0.5 μm, and mixed in an ethanol solvent by a ball mill for 10 hours. Moreover, 3% of phenol resin was added with respect to solid content as a binder component at the time of mixing, and the slurry was produced.
Moreover, the ceramic short fiber which consists of SiC was added to the said slurry, and mixing and dispersion | distribution were performed using the mixer with a strong shearing force. The dispersibility of the ceramic short fiber was confirmed by changing the length dimension and addition amount of the ceramic short fiber.
また、セラミックス短繊維が添加されたスラリーをＦＷ装置（フィラメント・ワインディング装置）のバスに移し、セラミックス繊維をスラリー中に潜らせ、φ３０×２００Ｌの金属製のマンドレルに巻き取った（５ｍｍ度の厚みで巻き取った）。
また、上記のようにマンドレルに巻き取った後、マンドレルごと乾燥機に入れて乾燥させ、有機溶媒の除去、及びフェノール樹脂の硬化を行った。このときの温度は、４０℃から徐々に温度を上げて最終的に１８０℃まで昇温させ、その後温度を２０℃（室温）まで下げた。この時点での成形体は硬化体になった。
その後、マンドレルを取り除き、２０００℃で１時間、Ａｒ常圧雰囲気中で焼成処理を行って複合セラミックス（繊維強化複合セラミックス材料）を得た。得られた複合セラミックスの寸法は、φ３７×φ２７×１８０Ｌであった。
そして、この得られた複合セラミックスのクラックの細分化を目視で確認した。
Moreover, the slurry to which the ceramic short fibers were added was transferred to a bath of an FW device (filament winding device), the ceramic fibers were submerged in the slurry, and wound around a metal mandrel of φ30 × 200 L (thickness of 5 mm). I wound up with
Moreover, after winding up on a mandrel as mentioned above, it put into the drier with the mandrel, it was made to dry, the organic solvent was removed, and the phenol resin was hardened. The temperature at this time was gradually raised from 40 ° C. and finally raised to 180 ° C., and then the temperature was lowered to 20 ° C. (room temperature). The molded body at this time became a cured body.
Thereafter, the mandrel was removed, and a firing treatment was performed at 2000 ° C. for 1 hour in an Ar atmospheric pressure to obtain a composite ceramic (fiber-reinforced composite ceramic material). The dimensions of the obtained composite ceramics were φ37 × φ27 × 180L.
And the subdivision of the crack of this obtained composite ceramic was confirmed visually.
そして、実施例１〜１２による確認結果を以下の表１に示し、実施例１３〜３０による確認結果を以下の表２に示す。
なお、表１および表２に示す繊維分散性は、混合分散後の成形体への付着状態を基準とし、短繊維の塊が見られない場合は、「○」で示し、短繊維の塊は見られないが部分的な集中が見られる場合は、「△」で示し、短繊維の塊が見られた場合は、「×」で示した。 また、表１および表２に示すクラック幅は、製造した複合材料に形成されたクラックの平均幅ｄを計測し、その平均幅ｄが「０．１ｍｍ以下（ｄ≦０．１）」のものを「○」で示し、平均幅ｄが「０．１〜１ｍｍ（０．１＜ｄ＜１）」のものを「△」で示し、その平均幅ｄが「１ｍｍ以上（ｄ≧１）」のものを「×」で示したものである。本発明においては、クラックの平均幅ｄが「○」、「△」のものを、本発明の効果が得られたものと判断した。
And the confirmation result by Examples 1-12 is shown in the following Table 1, and the confirmation result by Examples 13-30 is shown in the following Table 2.
The fiber dispersibility shown in Table 1 and Table 2 is based on the state of adhesion to the molded article after mixing and dispersion, and when short fiber mass is not seen, it is indicated by “◯”, and short fiber mass is When it was not observed but partial concentration was observed, it was indicated by “Δ”, and when a short fiber lump was observed, it was indicated by “x”. The crack widths shown in Table 1 and Table 2 are those in which the average width d of cracks formed in the manufactured composite material is measured, and the average width d is “0.1 mm or less (d ≦ 0.1)”. Is indicated by “◯”, those having an average width d of “0.1 to 1 mm (0.1 <d <1)” are indicated by “Δ”, and the average width d is “1 mm or more (d ≧ 1)” Is indicated by "x". In the present invention, it was judged that the effect of the present invention was obtained when the average crack width d was “◯” or “Δ”.
［比較例１〜３４］
スラリーに添加するセラミックス短繊維の長さ毎に複数の添加量を設定し、その設定した添加毎に、上述した実施例１〜３０と同様の手順にしたがい繊維強化複合セラミックス材料を作製し、その作製した繊維強化複合セラミックス材料のセラミックス短繊維の繊維分散性とクラック幅を検証した。
そして、比較例１〜１８による検証結果を以下の表３に示し、比較例１９〜３４による検証結果を以下の表４に示す。
なお、表３および表４に示すクラック幅は、上記の表１および表２と同様の基準にしたがっている。
[Comparative Examples 1-34]
A plurality of addition amounts are set for each length of the ceramic short fibers to be added to the slurry, and for each of the set additions, a fiber reinforced composite ceramic material is prepared according to the same procedure as in the above-described Examples 1 to 30, The fiber dispersibility and crack width of the ceramic short fiber of the produced fiber reinforced composite ceramic material were verified.
And the verification result by Comparative Examples 1-18 is shown in the following Table 3, and the verification result by Comparative Examples 19-34 is shown in the following Table 4.
The crack widths shown in Tables 3 and 4 are based on the same standards as in Tables 1 and 2 above.
そして、上記表１の「実施例１〜６」から、スラリーに長さ寸法が「０．５ｍｍ」のセラミックス短繊維を添加する場合、添加量を「０．８〜８ｖｏｌ％」の範囲にすると、クラック幅が「０．１ｍｍ以下」となり細分化され、添加量を「０．２ｖｏｌ％」或いは「１１ｖｏｌ％」にすると、クラック幅が「０．１〜１ｍｍ」となることが確認された。また、上記表３の「比較例１０」から、長さ寸法は「０．５ｍｍ」であるが添加量を「１６ｖｏｌ％」にすると、製造した複合材料においてクラック幅が「１ｍｍ以上」であったが、その一部でクラック幅が「０．１〜１ｍｍ」となる事が確認され、実施例１〜６と比べると劣るものであった。また、添加量を「比較例９」に示すように、「０．１ｖｏｌ％」にすると、クラック幅が「１ｍｍ以上」となり、クラックを細分化できないことが確認された。 And from the "Examples 1-6" of the said Table 1, when adding the ceramic short fiber whose length dimension is "0.5 mm" to a slurry, when the addition amount is made into the range of "0.8-8 vol%" The crack width was “0.1 mm or less” and was subdivided, and when the addition amount was “0.2 vol%” or “11 vol%”, it was confirmed that the crack width was “0.1 to 1 mm”. Further, from “Comparative Example 10” in Table 3 above, the length was “0.5 mm”, but when the addition amount was “16 vol%”, the crack width was “1 mm or more” in the manufactured composite material. However, it was confirmed that the crack width was “0.1 to 1 mm” in a part thereof, which was inferior to Examples 1 to 6. Further, as shown in “Comparative Example 9”, when “0.1 vol%” was added, the crack width was “1 mm or more”, and it was confirmed that the cracks could not be subdivided.
また、上記表３の「比較例１〜８」から、スラリーに長さ寸法が「０．３ｍｍ」のセラミックス短繊維を添加する場合、セラミックス短繊維は、マトリックス中に分散するが、クラックを細分化させることができないことが確認された。 In addition, according to “Comparative Examples 1 to 8” in Table 3 above, when ceramic short fibers having a length dimension of “0.3 mm” are added to the slurry, the ceramic short fibers are dispersed in the matrix, but cracks are subdivided. It was confirmed that it was not possible to make it.
また、上記表１の「実施例７〜１２」から、スラリーに長さ寸法が「１ｍｍ」のセラミックス短繊維を添加する場合、添加量を「０．２〜８ｖｏｌ％」の範囲にすると、クラック幅が「０．１ｍｍ以下」となり細分化され、添加量を「１１ｖｏｌ％」にすると、クラック幅が「０．１〜１ｍｍ」となることが確認された。また、上記表３の「比較例１２」から、添加量を「１６ｖｏｌ％」にすると、セラミックス短繊維が分散せず、且つ製造した複合材料においてクラック幅が「１ｍｍ以上」であったが、その一部でクラック幅が「０．１〜１ｍｍ」になる事が確認され、実施例７〜１２と比べると劣るものであった。また、添加量を「比較例１１」に示すように、「０．１ｖｏｌ％」にすると、クラック幅が「１ｍｍ以上」となり、クラックを細分化できないことが確認された。 Moreover, when adding the ceramic short fiber whose length dimension is "1 mm" to the slurry from "Examples 7 to 12" in Table 1 above, if the addition amount is in the range of "0.2 to 8 vol%", cracks It was confirmed that when the width was “0.1 mm or less” and subdivided and the addition amount was “11 vol%”, the crack width was “0.1 to 1 mm”. Further, from “Comparative Example 12” in Table 3 above, when the addition amount was set to “16 vol%”, the ceramic short fibers were not dispersed, and the crack width was “1 mm or more” in the manufactured composite material. It was confirmed that the crack width was “0.1 to 1 mm” in part, which was inferior to Examples 7 to 12. Further, as shown in “Comparative Example 11”, when the addition amount was “0.1 vol%”, the crack width was “1 mm or more”, and it was confirmed that the cracks could not be subdivided.
また、上記表２の「実施例１３〜１８」および上記表３の「比較例１３〜１４」から、スラリーに長さ寸法が「３ｍｍ」のセラミックス短繊維を添加する場合、添加量を「０．２〜５．５ｖｏｌ％」の範囲にすると、クラック幅が細分化されることが確認された。また、添加量を「８ｖｏｌ％」或いは「１１ｖｏｌ％」にすると、セラミックス短繊維が分散せず且つクラック幅が「０．１〜１ｍｍ」になる事が確認された。
また、添加量を「０．１ｖｏｌ％」或いは「１６ｖｏｌ％」にすると、クラック幅が「１ｍｍ以上」となり、クラックを細分化できないことが確認された。
Further, when adding ceramic short fibers having a length of “3 mm” to the slurry from “Examples 13 to 18” in Table 2 and “Comparative Examples 13 to 14” in Table 3 above, the addition amount is set to “0”. It was confirmed that the crack width was subdivided when it was in the range of “.2 to 5.5 vol%”. Further, it was confirmed that when the addition amount was “8 vol%” or “11 vol%”, the ceramic short fibers were not dispersed and the crack width was “0.1 to 1 mm”.
Further, when the addition amount was “0.1 vol%” or “16 vol%”, the crack width was “1 mm or more”, and it was confirmed that the cracks could not be subdivided.
また、上記表２の「実施例１９〜２４」および上記表３の「比較例１５〜１６」から、スラリーに長さ寸法が「６ｍｍ」のセラミックス短繊維を添加する場合、添加量を「０．２〜５．５ｖｏｌ％」の範囲にすると、クラック幅が細分化されることが確認された。また、添加量を「８ｖｏｌ％」或いは「１１ｖｏｌ％」にすると、セラミックス短繊維が分散せず且つクラック幅が「０．１〜１ｍｍ」になる事が確認された。
また、添加量を「０．１ｖｏｌ％」或いは「１６ｖｏｌ％」にすると、クラック幅が「１ｍｍ以上」となり、クラックを細分化できないことが確認された。
Further, when adding ceramic short fibers having a length of “6 mm” to the slurry from “Examples 19 to 24” in Table 2 and “Comparative Examples 15 to 16” in Table 3, the addition amount is set to “0”. It was confirmed that the crack width was subdivided when it was in the range of “.2 to 5.5 vol%”. Further, it was confirmed that when the addition amount was “8 vol%” or “11 vol%”, the ceramic short fibers were not dispersed and the crack width was “0.1 to 1 mm”.
Further, when the addition amount was “0.1 vol%” or “16 vol%”, the crack width was “1 mm or more”, and it was confirmed that the cracks could not be subdivided.
また、上記表２の「実施例２５〜３０」および上記表３の「比較例１７〜１８」から、スラリーに長さ寸法が「１０ｍｍ」のセラミックス短繊維を添加する場合、添加量を「０．２〜１１ｖｏｌ％」の範囲にすると、クラック幅が「０．１〜１ｍｍ」になる事が確認された。
また、添加量を「０．１ｖｏｌ％」或いは「１６ｖｏｌ％」にすると、クラック幅が「１ｍｍ以上」となり、クラックを細分化できないことが確認された。
Further, when adding ceramic short fibers having a length of “10 mm” to the slurry from “Examples 25 to 30” in Table 2 and “Comparative Examples 17 to 18” in Table 3, the addition amount is set to “0”. .2 to 11 vol% ", it was confirmed that the crack width was" 0.1 to 1 mm ".
Further, when the addition amount was “0.1 vol%” or “16 vol%”, the crack width was “1 mm or more”, and it was confirmed that the cracks could not be subdivided.
また、上記表４の「比較例１９〜２６」から、スラリーに長さ寸法が「１５ｍｍ」のセラミックス短繊維を添加する場合、添加量を「０．２ｖｏｌ％」或いは「０．８ｖｏｌ％」にすると、製造した複合材料においてクラック幅が「１ｍｍ以上」であったが、その一部でクラック幅が「０．１〜１ｍｍ」になる事が確認された。
また、添加量を「０．１ｖｏｌ％」、又は「２〜１６ｖｏｌ％」にするとクラックを細分化できないことが確認された。
また、上記表４の「比較例２７〜３４」から、スラリーに長さ寸法が「２０ｍｍ」のセラミックス短繊維を添加する場合、クラックを細分化できないことが確認された。
In addition, when adding ceramic short fibers having a length of “15 mm” to the slurry from “Comparative Examples 19 to 26” in Table 4 above, the addition amount is set to “0.2 vol%” or “0.8 vol%”. Then, although the crack width was “1 mm or more” in the manufactured composite material, it was confirmed that the crack width became “0.1 to 1 mm” in a part thereof.
Further, it was confirmed that cracks could not be subdivided when the addition amount was “0.1 vol%” or “2-16 vol%”.
Further, from “Comparative Examples 27 to 34” in Table 4 above, it was confirmed that cracks cannot be subdivided when ceramic short fibers having a length of “20 mm” are added to the slurry.
このように、実施例１〜３０および比較例１〜３４により、スラリーに添加するセラミックス短繊維の添加量は、体積換算で「０．２〜１１ｖｏｌ％」の量が好ましく、さらに、「０．２〜５．５ｖｏｌ％」の量がより好ましいことが確認された。
また、スラリーに添加するセラミックス短繊維の長さ寸法は、「０．５〜１０ｍｍ」になされていることが好ましく、さらに、「１〜６ｍｍ」になされていることがより好ましいことが確認された。
As described above, according to Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 to 34, the amount of the ceramic short fibers added to the slurry is preferably “0.2 to 11 vol%” in terms of volume. It was confirmed that the amount of “2 to 5.5 vol%” is more preferable.
Moreover, it was confirmed that the length dimension of the ceramic short fiber added to the slurry is preferably “0.5 to 10 mm”, and more preferably “1 to 6 mm”. .
さらに、平均粒径０．５μｍのＳｉＣを用いて、エタノール溶媒中で１０時間ボールミルにて混合した。また、混合する際のバインダー成分としてフェノール樹脂を固形分に対し３％添加してスラリーを作製した。このスラリーに、ＳｉＣからなり平均直径が０．０５μｍ，０．０７５μｍ，０．１μｍの３水準になるようなセラミックス短繊維を準備して、それぞれの水準のものを添加し、せん断力の強いミキサーを用いて混合分散を行った。その後は、実施例１〜３０と同様にして、複合セラミックスを作製した。この複合セラミックスを、実施例１〜３０と同様の評価方法でクラック幅を比較した。 Further, SiC having an average particle diameter of 0.5 μm was mixed in an ethanol solvent by a ball mill for 10 hours. Moreover, 3% of phenol resin was added with respect to solid content as a binder component at the time of mixing, and the slurry was produced. To this slurry, ceramic short fibers made of SiC and having an average diameter of 0.05 μm, 0.075 μm, and 0.1 μm are prepared. Was mixed and dispersed. Thereafter, composite ceramics were produced in the same manner as in Examples 1-30. The crack width of this composite ceramic was compared by the same evaluation method as in Examples 1-30.
その結果、セラミックス繊維の平均直径が０．０５μｍのものについては、クラック部分の繊維に対しての粒子付着が少なかった。これに対して、平均直径が０．０７５μｍと０．１μｍのものについては、クラック部分の繊維周囲に対する粒子付着が顕著であった。特に平均直径が０．１μｍの場合は、前記２つの平均直径のものより、よりクラック幅が減少していることが確認された。 As a result, for ceramic fibers having an average diameter of 0.05 μm, there was little adhesion of particles to the cracked fibers. On the other hand, for those having an average diameter of 0.075 μm and 0.1 μm, the adhesion of particles to the periphery of the fiber at the crack portion was remarkable. In particular, when the average diameter was 0.1 μm, it was confirmed that the crack width was reduced more than that of the two average diameters.
以上説明したように、クラックの伸展がセラミックス短繊維により阻害されるため、マトリックスとセラミックス繊維との間がクラックにより完全に乖離することがなく、耐衝撃性に強い繊維強化複合セラミックス材料を得ることができる。 As described above, since the extension of cracks is hindered by the ceramic short fibers, the fiber reinforced composite ceramic material having a strong impact resistance is obtained without completely separating the matrix and the ceramic fibers due to the cracks. Can do.
１ セラミックス短繊維
２ セラミックス粒子
３ セラミックス繊維の繊維束
ａ セラミックス粒子２の平均粒径
ｂ セラミックス短繊維１の平均直径
ｃ セラミックス繊維の繊維束厚さ
DESCRIPTION OF
Claims (5)
セラミックス粒子をバインダー及び有機溶剤中に分散させてなるセラミックススラリーの中に、長さ０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下で、平均直径が０．１μｍ以下かつ前記セラミックス粒子の平均粒径の０．１５倍以上の直径を有するセラミックス短繊維を、０．２ｖｏｌ％以上１１ｖｏｌ％以下添加、分散させる工程と、
前記セラミックス短繊維が分散している前記セラミックススラリーの中に、前記セラミックス長繊維を浸漬し、前記セラミックス長繊維表面に前記セラミックス粒子と前記セラミックス短繊維を付着させる工程と、
前記セラミックス長繊維を所定形状に形成し、乾燥、硬化させる工程と、
前記工程で得られた硬化体を所定温度で焼成する工程と、
を備える繊維強化複合セラミックス材料の製造方法。 A method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material comprising ceramic long fibers and a ceramic matrix containing ceramic short fibers,
In a ceramic slurry in which ceramic particles are dispersed in a binder and an organic solvent, the length is 0.5 mm or more and 10 mm or less , the average diameter is 0.1 μm or less, and the average particle size of the ceramic particles is 0.15 times or more. Adding and dispersing ceramic short fibers having a diameter of 0.2 vol% or more and 11 vol% or less;
In the ceramic slurry the ceramic short fibers are dispersed, the steps of the ceramic long fibers is immersed, to deposit the ceramic short fibers and the ceramic particles in the ceramic long fiber surface,
Forming the ceramic long fibers into a predetermined shape, drying and curing; and
Firing the cured body obtained in the above step at a predetermined temperature;
A method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material.
前記セラミックス長繊維を所定形状に形成する工程と、
セラミックス粒子をバインダー及び有機溶剤中に分散させてなるセラミックススラリーの中に、長さ０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下で、平均直径が０．１μｍ以下かつ前記セラミックス粒子の平均粒径の０．１５倍以上の直径を有するセラミックス短繊維を、０．２ｖｏｌ％以上１１ｖｏｌ％以下添加、分散させる工程と、
前記セラミックス短繊維が分散している前記セラミックススラリーの中に、所定形状に形成された前記セラミックス長繊維を浸漬し、前記セラミックス長繊維間にセラミックス粒子と前記セラミックス短繊維を含浸させる工程と、
前記セラミックス長繊維間にセラミックス粒子とセラミックス短繊維を含浸させたセラミックス長繊維を乾燥、硬化させる工程と、
前記工程で得られた硬化体を所定温度で焼成する工程と、
を備える繊維強化複合セラミックス材料の製造方法。 A method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material comprising ceramic long fibers and a ceramic matrix containing ceramic short fibers,
Forming the ceramic long fibers into a predetermined shape;
In a ceramic slurry in which ceramic particles are dispersed in a binder and an organic solvent , the length is 0.5 mm or more and 10 mm or less , the average diameter is 0.1 μm or less, and the average particle size of the ceramic particles is 0.15 times or more. Adding and dispersing ceramic short fibers having a diameter of 0.2 vol% or more and 11 vol% or less;
In the ceramic slurry in which the ceramic short fibers are dispersed, the step of immersing the said ceramic long fibers formed into a predetermined shape, impregnating the ceramic short fibers and ceramic particles between the ceramic long fibers,
A step of the ceramic long fibers impregnated with ceramic particles and ceramic short fibers dried and cured between said ceramic long fibers,
Firing the cured body obtained in the above step at a predetermined temperature;
A method for producing a fiber-reinforced composite ceramic material.
セラミックス長繊維と、セラミックス短繊維が含まれるセラミックスマトリックスとを備えていることを特徴とする繊維強化複合セラミックス材料。 A fiber-reinforced composite ceramic material comprising ceramic long fibers and a ceramic matrix containing ceramic short fibers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010148769A JP5371894B2 (en) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | Manufacturing method of fiber reinforced composite ceramic material and fiber reinforced composite ceramic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010148769A JP5371894B2 (en) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | Manufacturing method of fiber reinforced composite ceramic material and fiber reinforced composite ceramic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012012240A JP2012012240A (en) | 2012-01-19 |
| JP5371894B2 true JP5371894B2 (en) | 2013-12-18 |
Family
ID=45599122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010148769A Active JP5371894B2 (en) | 2010-06-30 | 2010-06-30 | Manufacturing method of fiber reinforced composite ceramic material and fiber reinforced composite ceramic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5371894B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9102571B2 (en) * | 2013-01-14 | 2015-08-11 | Coi Ceramics, Inc. | Methods of forming ceramic matrix composite structures |
| EA033593B1 (en) * | 2013-08-07 | 2019-11-07 | Ametek Inc | High temperature probe |
| KR101798814B1 (en) * | 2017-01-18 | 2017-11-16 | (주)진영에스티에이 | A Ceramic F.R.P of heat-resistant, incombutible material appled Ceramic agent and manufacturing the same |
| CN113754442B (en) * | 2021-09-11 | 2022-07-05 | 西北工业大学 | High-density multilayer matrix of SiC/SiC composite material and preparation method |
| CN114560712A (en) * | 2022-02-23 | 2022-05-31 | 桂林电子科技大学 | Thermal evaporation coating ceramic target and preparation method thereof |
| CN116330437B (en) * | 2023-02-08 | 2024-03-15 | 浙江致远环境科技股份有限公司 | Production process and equipment of ceramic fiber lengthened filter tube |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63265871A (en) * | 1987-04-20 | 1988-11-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Inorganic fiber reinforced ceramics composite and its production |
| JPH0640764A (en) * | 1991-03-07 | 1994-02-15 | Nippon Cement Co Ltd | Production of composite body |
| JPH06199578A (en) * | 1992-11-16 | 1994-07-19 | Toshiba Corp | Ceramic-base composite material, its production and ceramic fiber for composite material |
| JPH07315947A (en) * | 1994-05-19 | 1995-12-05 | Hitachi Ltd | Fiber reinforced composite material, its production and its member |
| DE10164226C5 (en) * | 2001-12-31 | 2011-04-14 | Audi Ag | Shaped bodies of fiber-reinforced ceramic composite materials, process for their preparation and its use |
-
2010
- 2010-06-30 JP JP2010148769A patent/JP5371894B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012012240A (en) | 2012-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5371894B2 (en) | Manufacturing method of fiber reinforced composite ceramic material and fiber reinforced composite ceramic material | |
| US8309013B2 (en) | Method for the production of components made of ceramic-matrix composite material | |
| US9353013B2 (en) | SiC ceramic material, SiC ceramic structure, and their fabrication methods | |
| CN103266470B (en) | Carbon fiber antioxidation coating and preparation method thereof | |
| RU2668431C2 (en) | Method of fabricating composite parts by low melting point impregnation | |
| JP6078885B2 (en) | Composite refractory and method for producing composite refractory | |
| JP4106086B2 (en) | Ceramic matrix fiber composite material | |
| JP6276514B2 (en) | Method of making internal cavities and mandrels therefor in ceramic matrix composites | |
| CA2960342A1 (en) | Ceramic matrix composites having monomodal pore size distribution and low fiber volume fraction | |
| CN1994974A (en) | Porous ceramics pore wall silicon carbide coating and its preparation method | |
| CN105541387B (en) | Composite refractory and method for producing same | |
| JP2013256436A5 (en) | ||
| CN114621020B (en) | Carbon-ceramic composite structure and preparation method thereof | |
| EP3124459A2 (en) | Improved uniformity of fiber spacing in cmc materials | |
| WO2018037617A1 (en) | Ceramic base composite material and method for producing same | |
| JP6824601B2 (en) | Reinforcing fiber material and its manufacturing method, and fiber reinforced ceramic composite material | |
| JP2005194141A (en) | Composite material and its production method | |
| JP2003252694A (en) | SiC-FIBER-COMPOSITED SiC COMPOSITE MATERIAL | |
| JP2018158874A (en) | Molded heat insulating material and method for producing the same | |
| EP2349948B1 (en) | Method for the production of components made of ceramic-matrix composite material | |
| JP2009120426A (en) | Long fiber reinforced ceramic composite material and its manufacturing method | |
| JP2019522608A (en) | Ceramic matrix composite parts | |
| KR100838825B1 (en) | Sic fiber reinforced reaction bonded sic porous body and its fabrication process | |
| JP2012153601A (en) | Long fiber reinforced ceramic composite material and method of manufacturing the same | |
| CN114230347A (en) | Preparation method and product of continuous fiber reinforced ZrC/SiC composite part |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130620 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130819 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130917 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5371894 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |