JP5371269B2 - Process for producing polyphenylene ether - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。より詳しくは、微粒子の含有量の少ないポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polyphenylene ether. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyphenylene ether having a small content of fine particles.
ポリフェニレンエーテルは加工性、生産性に優れ、溶融射出成型法や溶融押出成型法などの成型方法により、所望の形状の製品や部品を効率よく生産できるため、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品用の材料として幅広く用いられている。
一般にポリフェニレンエーテルの工業的製造においては、ポリフェニレンエーテルは平均粒径が１μｍから３００μｍ程度の粒子の形態で得られ、粒径が１０６μｍ以下程度の微粒子が発生することが知られている。
しかし、微粒子は輸送時における粒子の飛散や成形時におけるホッパーから供給される粒子の食い込み不良等の問題の一因となる。
そのため、ポリフェニレンエーテルを工業的に製造するにあたっては、微粒子の発生を抑えることが望まれており、解決方法について様々な検討がなされてきた。
Polyphenylene ether is excellent in processability and productivity, and can efficiently produce products and parts of the desired shape by molding methods such as the melt injection molding method and the melt extrusion molding method. It is widely used as a material for products and parts in various industrial material fields and food packaging fields.
In general, in the industrial production of polyphenylene ether, it is known that polyphenylene ether is obtained in the form of particles having an average particle size of about 1 μm to 300 μm, and fine particles having a particle size of about 106 μm or less are generated.
However, fine particles contribute to problems such as scattering of particles during transportation and poor biting of particles supplied from a hopper during molding.
For this reason, in the industrial production of polyphenylene ether, it is desired to suppress the generation of fine particles, and various studies have been made on solutions.
例えば、特許文献１、特許文献２には、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを水に分散させ熱処理を行うことで、ポリフェニレンエーテル樹脂の粒径を肥大化させる方法が記載されている。しかし、水分散系にするためには湿潤状態のポリフェニレンエーテルと同量以上の水が必要であるため、乾燥処理の際に大量の水を取り除かなければならず、効率的なポリフェニレンエーテル樹脂の粒子肥大化方法ではない。 For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 describe a method of enlarging the particle size of a polyphenylene ether resin by dispersing wet polyphenylene ether in water and performing heat treatment. However, since an amount of water equal to or greater than that of wet polyphenylene ether is required to form an aqueous dispersion, a large amount of water must be removed during the drying process, and efficient polyphenylene ether resin particles. It is not a bloated method.
さらに、特許文献３には、ポリフェニレンエーテル樹脂のスラリー溶液に熱処理を行うことで、ポリフェニレンエーテル樹脂の粒径を肥大化させる方法が記載されている。しかしながら、この造粒方法では熱処理を行うためスラリー中に含まれる貧溶剤に対する良溶剤の割合が増加する。そのためポリフェニレンエーテル樹脂に含まれる良溶剤を取り除くための洗浄過程において、洗浄効率の悪化を招く恐れがある。 Further, Patent Document 3 describes a method of enlarging the particle size of the polyphenylene ether resin by performing a heat treatment on the slurry solution of the polyphenylene ether resin. However, since this granulation method performs heat treatment, the ratio of the good solvent to the poor solvent contained in the slurry increases. Therefore, in the cleaning process for removing the good solvent contained in the polyphenylene ether resin, the cleaning efficiency may be deteriorated.
さらに、特許文献４では、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーを用いた場合の１００μｍ以下の微粒子抑制方法として、重合後のスラリー溶液を濃縮し、ポリフェニレンエーテル樹脂の貧溶剤を加えて熱処理をすることで、ポリフェニレンエーテル樹脂の粒径を肥大化させる方法が報告されている。しかしながら、上記手法では、スラリー溶液の濃縮度を管理する必要がある上、３８μｍ以下の粒子が約４質量％程度発生し微粒子抑制の効果的な解決方法としては十分とは言えない。 Furthermore, in Patent Document 4, as a method for suppressing fine particles of 100 μm or less when a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is used, the slurry solution after polymerization is concentrated to obtain a polyphenylene ether resin. There has been reported a method of enlarging the particle size of polyphenylene ether resin by adding a poor solvent and heat treatment. However, in the above method, it is necessary to control the concentration of the slurry solution, and about 4% by mass of particles of 38 μm or less are generated, which is not sufficient as an effective solution for suppressing fine particles.
さらに、特許文献５には、湿潤状態のポリフェニレンエーテル樹脂と乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂とを混合し加熱することで、ポリフェニレンエーテル樹脂の粒径を肥大化させる方法が記載されている。この方法は、新たな添加物を要しないという良好なプロセスであるが、湿潤状態のポリフェニレンエーテル樹脂と乾燥状態のポリフェニレンエーテル樹脂とを混合攪拌する必要があり、また、一度乾燥させたポリフェニレンエーテル樹脂を湿潤状態に戻すため効率的なポリフェニレンエーテル樹脂の粒子肥大化方法とはいえない。 Furthermore, Patent Document 5 describes a method of enlarging the particle size of a polyphenylene ether resin by mixing and heating a wet polyphenylene ether resin and a dry polyphenylene ether resin. This method is a good process that does not require new additives, but it is necessary to mix and stir the wet polyphenylene ether resin and the dried polyphenylene ether resin, and once dried polyphenylene ether resin Therefore, it cannot be said that it is an efficient method for enlarging the particle size of polyphenylene ether resin.
本発明の課題は、微粒子の含有量の少ないポリフェニレンエーテルの効率的な製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an efficient method for producing polyphenylene ether having a small content of fine particles.
本発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討行った結果、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と特定量の水を含む、湿潤固体状態のポリフェニレンエーテル粒子を加熱することにより、効果的な造粒が可能となり、これにより微粒子の含有量の少ないポリフェニレンエーテルを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
重合反応溶液から固液分離した後のポリフェニレンエーテル粒子を、Ｔｇ−１００（℃）以上、Ｔｇ（℃）以下で加熱する工程（ここで、Ｔｇは、粒子を構成するポリフェニレンエーテルを乾燥状態にしたものについて測定したガラス転移温度を示す）を含むポリフェニレンエーテルの製造方法であって、前記ポリフェニレンエーテル粒子が、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と０．５質量％以上１００質量％以下の水とを含む、ポリフェニレンエーテルの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted effective granulation by heating wet polyphenylene ether particles containing a good solvent of polyphenylene ether and a specific amount of water. As a result, it was found that a polyphenylene ether with a small content of fine particles can be produced, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
A step of heating the polyphenylene ether particles after solid-liquid separation from the polymerization reaction solution at Tg-100 (° C.) or more and Tg (° C.) or less (where Tg is a dry state of the polyphenylene ether constituting the particles) Polyphenylene ether production method, wherein the polyphenylene ether particles comprise a good solvent for polyphenylene ether and 0.5% by mass or more and 100% by mass or less of water. A method for producing ether.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、大きなプロセス変更を行ったり、複雑な後処理工程を追加することなく、微粒子の含有量の少ないポリフェニレンエーテルを製造することが可能となる。 According to the method for producing a polyphenylene ether of the present invention, it is possible to produce a polyphenylene ether having a small content of fine particles without greatly changing the process or adding a complicated post-treatment step.
また、本発明の製造方法により得られるポリフェニレンエーテルは、従来の製造方法で得られるポリフェニレンエーテルと比較して、微粒子の含有量が少なく平均粒径が大きいため、輸送時における微粒子飛散の問題や、成型時における噛みこみ不良の問題等を解決することができ、取扱い性が向上する。 In addition, since the polyphenylene ether obtained by the production method of the present invention has a small content of fine particles and a large average particle size compared to the polyphenylene ether obtained by the conventional production method, the problem of fine particle scattering during transportation, The problem of biting failure at the time of molding can be solved, and the handleability is improved.
本発明について、以下具体的に説明する。
まず、本発明において製造するポリフェニレンエーテルについて説明する。
本発明により製造するポリフェニレンエーテルは、下記式１で表されるものである。
（式１）
First, the polyphenylene ether produced in the present invention will be described.
The polyphenylene ether produced by the present invention is represented by the following formula 1.
(Formula 1)
式中、ａ、ｂは、それぞれ独立して、０または自然数を示す。ただし、ａとｂが同時に０となることはない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。Ｒ５は、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基を示す。 In the formula, a and b each independently represent 0 or a natural number. However, a and b are not 0 at the same time. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group. Represents an optionally substituted alkoxy group. R 5 represents a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted alkoxy group.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」としては、例えば、炭素数が１から６、好ましくは１から３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルであり、より好ましくは、メチル、エチルであり、とりわけ好ましくはメチルである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル、ナフチルなどが挙げられ、好ましくはフェニルである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、アルキル部分が上述した「アルキル基」であり、アリール部分が上述した「アリール基」であるアラルキル基が挙げられ、好ましくは、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、１−ナフチルメチルなどが挙げられ、より好ましくはベンジルである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示される置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」としては、例えば、炭素数が１から６、好ましくは１から３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を示し、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどが挙げられ、より好ましくはメトキシ、エトキシである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で示されるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基は、任意の置換可能な位置で、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１から６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、などが挙げられる。
Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
The “alkyl group” of the optionally substituted alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is, for example, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include a chain-like or branched-chain alkyl group, preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, more preferably methyl, ethyl. Yes, particularly preferably methyl.
Examples of the “aryl group” of the optionally substituted aryl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include phenyl, naphthyl and the like, preferably phenyl.
As the “aralkyl group” of the optionally substituted aralkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 , for example, the alkyl part is the above-mentioned “alkyl group”, and the aryl part is The aralkyl group which is the above-mentioned “aryl group” can be mentioned, preferably benzyl, phenethyl, phenylpropyl, 1-naphthylmethyl and the like, more preferably benzyl.
The “alkoxy group” of the optionally substituted alkoxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is, for example, a straight chain having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. A linear or branched alkoxy group, preferably methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, and the like, more preferably methoxy, ethoxy It is.
The alkyl group, aryl group, aralkyl group and alkoxy group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are substituted with one or more substituents at any substitutable position. Also good. Examples of such a substituent include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl), aralkyl groups (eg, benzyl, phenethyl), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy), and the like.
本発明において製造するポリフェニレンエーテルとしては、下記式２で表されるものが好ましい。
（式２）
(Formula 2)
式中、ａ、ｂは、それぞれ独立して、０または自然数を示す。ただし、ａとｂが同時に０となることはない。 In the formula, a and b each independently represent 0 or a natural number. However, a and b are not 0 at the same time.
本発明においては、重合反応溶液から固液分離した後のポリフェニレンエーテル粒子を加熱する。
本発明において、ポリフェニレンエーテルの重合方法に限定はないが、一般的には、フェノール化合物を酸化重合する方法がよく知られている。
In the present invention, the polyphenylene ether particles after solid-liquid separation from the polymerization reaction solution are heated.
In the present invention, the polymerization method of polyphenylene ether is not limited, but generally, a method of oxidative polymerization of a phenol compound is well known.
酸化重合の原料として用いるフェノール化合物としては、例えば、下記式３で表されるフェノール化合物（Ｐ）及び／又は下記式４で表されるフェノール化合物（Ｑ）が挙げられる。
（式３）
(Formula 3)
式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、フェノール化合物（Ｐ）におけるＲ１〜Ｒ５と同一である。 In the formula, R 1 to R 5 are the same as R 1 to R 5 in the phenol compound (P), respectively.
フェノール化合物（Ｐ）としては、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、等が挙げられる。なかでも、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールが、安価であり入手が容易であるため好ましく、２，６−ジメチルフェノールがより好ましい。
また、フェノール化合物（Ｐ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール化合物（Ｐ）を２種類以上組み合せて用いる場合、その組み合に限定はなく、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールの組み合わせや、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールの組み合わせなどが挙げられ、その際の混合比も任意に選択できる。
また、使用するフェノール化合物（Ｐ）の中に、製造の際の副産物として含まれている少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていても構わない。
Examples of the phenol compound (P) include o-cresol, 2,6-dimethylphenol, 2-ethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-n-propylphenol, 2 -Ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2- Ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2-phenylphenol 2,6-diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl) phenol, - methyl-6-tolyl, 2,6-di-tolyl phenols, and the like. Among these, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, and 2,6-diphenylphenol are preferable because they are inexpensive and easily available, and 2,6-dimethylphenol is more preferable.
Moreover, a phenol compound (P) may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. When two or more types of phenol compounds (P) are used in combination, the combination is not limited. For example, a combination of 2,6-dimethylphenol and 2,6-diethylphenol, 2,6-dimethylphenol and 2, Examples include a combination of 6-diphenylphenol, and the mixing ratio can be arbitrarily selected.
In addition, a small amount of m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol and the like contained as by-products in production are included in the phenol compound (P) used. It may be included.
フェノール化合物（Ｑ）としては、例えば、２、５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２、５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジーｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３―ｔ―ブチルフェノール等が挙げられる。なかでも、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが、安価であり入手が容易であるため好ましく、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましい。
また、フェノール化合物（Ｑ）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノール化合物（Ｑ）を２種類以上組み合せて用いる場合、その組み合に限定はなく、例えば、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールの組み合わせなどが挙げられ、その際の混合比も任意に選択できる。
また、フェノール化合物（Ｑ）の中に、製造の際の副産物として含まれている少量のｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていても構わない。
Examples of the phenol compound (Q) include 2,5-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,5-diethylphenol, 2-methyl-5-ethylphenol, and 2-ethyl-5-methylphenol. 2-allyl-5-methylphenol, 2,5-diallylphenol, 2,3-diethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-5-chlorophenol, 2-methyl-5-bromophenol, 2- Methyl-5-isopropylphenol, 2-methyl-5-n-propylphenol, 2-ethyl-5-bromophenol, 2-methyl-5-n-butylphenol, 2,5-di-n-propylphenol, 2- Ethyl-5-chlorophenol, 2-methyl-5-phenylphenol, 2,5-diphenylphenol, 2, -Bis- (4-fluorophenyl) phenol, 2-methyl-5-tolylphenol, 2,5-ditolylphenol, 2,6-dimethyl-3-allylphenol, 2,3,6-triallylphenol, 2 , 3,6-tributylphenol, 2,6-di-n-butyl-3-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol, 2,6-dimethyl-3-n-butylphenol, 2, , 6-dimethyl-3-t-butylphenol and the like. Of these, 2,3,6-trimethylphenol and 2,5-dimethylphenol are preferable because they are inexpensive and easily available, and 2,3,6-trimethylphenol is more preferable.
Moreover, a phenol compound (Q) may be used independently or may be used in combination of 2 or more type. When two or more phenolic compounds (Q) are used in combination, the combination is not limited, and examples thereof include a combination of 2,3,6-trimethylphenol and 2,5-dimethylphenol. The ratio can also be arbitrarily selected.
In addition, the phenol compound (Q) contains a small amount of o-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol, etc., which are contained as by-products during production. It does not matter.
上記フェノール化合物（Ｐ）及び／又はフェノール化合物（Ｑ）の酸化重合において、両者の仕込み比に特に限定はないが、好ましくはフェノール化合物（Ｐ）がフェノール化合物（Ｐ）とフェノール化合物（Ｑ）との合計に対して、１００質量％から６０質量％及びフェノール化合物（Ｑ）が０質量％から４０質量％であり、更に好ましくはフェノール化合物（Ｐ）が１００質量％から７０質量％及びフェノール化合物（Ｑ）が０質量％から３０質量％である。
フェノール化合物（Ｐ）とフェノール化合物（Ｑ）の仕込み比が上記範囲内であると得られるポリフェニレンエーテルのガラス転移温度が高くなる傾向にあり、樹脂の耐熱性の観点から好ましい。
一方、酸化重合を行う際のフェノール化合物（Ｐ）とフェノール化合物（Ｑ）の仕込み比が上記範囲外であると、機械物性を発現するために必要十分な分子量に達するのに要する重合時間が長くなる可能性がある。
In the oxidative polymerization of the phenol compound (P) and / or the phenol compound (Q), there is no particular limitation on the charging ratio of the two, but the phenol compound (P) is preferably the phenol compound (P) and the phenol compound (Q). 100 mass% to 60 mass% and phenol compound (Q) is 0 mass% to 40 mass%, more preferably 100 mass% to 70 mass% and phenol compound (P) Q) is from 0% to 30% by weight.
When the charging ratio of the phenol compound (P) and the phenol compound (Q) is within the above range, the resulting polyphenylene ether tends to have a high glass transition temperature, which is preferable from the viewpoint of the heat resistance of the resin.
On the other hand, if the charge ratio of the phenol compound (P) and the phenol compound (Q) during the oxidative polymerization is outside the above range, the polymerization time required to reach the molecular weight necessary and sufficient for expressing the mechanical properties is long. There is a possibility.
後述の実施例において示すように、ポリフェニレンエーテルを製造する際に、フェノール化合物として、フェノール化合物（Ｑ）を用いる方が、フェノール化合物（Ｐ）のみを用いる場合と比較して、微粒子が発生する傾向にある。この傾向を考慮すると、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、フェノール化合物（Ｑ）を用いてポリフェニレンエーテル粒子を製造する場合に特に効果があり、著しく有用である。 As shown in Examples described later, when producing polyphenylene ether, the use of the phenol compound (Q) as a phenol compound tends to generate fine particles as compared with the case of using only the phenol compound (P). It is in. Considering this tendency, the method for producing polyphenylene ether of the present invention is particularly effective when producing polyphenylene ether particles using the phenol compound (Q), and is extremely useful.
また、フェノール化合物（Ｐ）とフェノール化合物（Ｑ）を用いてポリフェニレンエーテルを製造する場合、ポリフェニレンエーテル中におけるフェノール化合物（Ｐ）由来の単位とフェノール化合物（Ｑ）由来の単位の配列に限定はなく、ランダム・交互・ブロック・周期等でも構わない。 Moreover, when manufacturing polyphenylene ether using a phenolic compound (P) and a phenolic compound (Q), there is no limitation in the arrangement | sequence of the unit derived from the phenolic compound (P) and the unit derived from a phenolic compound (Q) in polyphenylene ether. Random, alternating, block, period, etc. may be used.
本発明において、加熱処理を施すポリフェニレンエーテル粒子は、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、０．５質量％以上１００質量％以下の水を含む。 In the present invention, the polyphenylene ether particles subjected to the heat treatment contain a good solvent for polyphenylene ether and 0.5% by mass to 100% by mass of water.
本発明において、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とは、具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ジメチルスルホキシド等が例示される。これらの中で、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、廃液となる溶剤の処理方法の観点から特に好ましいのがベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素である。
これらの良溶媒は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
In the present invention, the good solvent for polyphenylene ether to the tool body, for example, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, aromatic hydrocarbons such as styrene, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene Nitro compounds such as nitrobenzene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, cycloheptane; esters such as ethyl acetate and ethyl formate; tetrahydrofuran, diethyl ether, etc. And ethers such as dimethyl sulfoxide. Among these, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and styrene, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene are preferable, and benzene, particularly preferable from the viewpoint of a method for treating a solvent that becomes a waste liquid, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene.
One type of these good solvents may be included, or two or more types may be included.
本発明において、固液分離した後のポリフェニレンエーテル粒子に良溶媒を含ませる方法に限定はない。例えば、重合溶媒として良溶媒を用いた場合、得られるポリフェニレンエーテル粒子中には良溶媒が入り込みやすいので、重合反応溶液からポリフェニレンエーテル粒子を固液分離する際に、これを除去することなく積極的に残存させることによって、ポリフェニレンエーテル粒子に良溶媒を含ませることができる。また、重合反応溶液からポリフェニレンエーテル粒子を固液分離した後に、ポリフェニレンエーテル粒子に良溶媒を添加してもよい。 In the present invention, there is no limitation on the method of adding a good solvent to the polyphenylene ether particles after solid-liquid separation. For example, when a good solvent is used as the polymerization solvent, the good solvent is likely to enter into the resulting polyphenylene ether particles. Therefore, when the polyphenylene ether particles are solid-liquid separated from the polymerization reaction solution, they are actively removed without removing them. By remaining in the polyphenylene ether particles, a good solvent can be included. Further, a good solvent may be added to the polyphenylene ether particles after solid-liquid separation of the polyphenylene ether particles from the polymerization reaction solution.
本発明において、ポリフェニレンエーテル粒子に含まれる良溶媒の量に限定はないが、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子に対して、５〜２３０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜２２０質量％である。 In the present invention, the amount of the good solvent contained in the polyphenylene ether particles is not limited, but is preferably 5 to 230% by mass, more preferably 20 to 220% by mass with respect to the dried polyphenylene ether particles. is there.
本発明においては、ポリフェニレンエーテル粒子中に良溶媒と共に水が含有されることにより、水が粒子内に均一に分散し、その結果、粒子表面が適度に湿潤し造粒が起こると推測されるところ、ポリフェニレンエーテル粒子が良溶媒を多く含むと、粒子中に水が均一に分散されにくいと考えられる。そのため、造粒に必要となるポリフェニレンエーテル中の水の含有量が多くなる恐れがある。 In the present invention, when water is contained in the polyphenylene ether particles together with a good solvent, the water is uniformly dispersed in the particles, and as a result, it is estimated that the particle surface is moderately wet and granulation occurs. If the polyphenylene ether particles contain a large amount of a good solvent, it is considered that water is difficult to be uniformly dispersed in the particles. Therefore, the water content in polyphenylene ether required for granulation may increase.
なお、本発明において、「乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子」とは、固液分離後に１ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃で２４時間乾燥させた後のポリフェニレンエーテル粒子をいう。 In the present invention, “dried polyphenylene ether particles” refers to polyphenylene ether particles that have been dried at 150 ° C. for 24 hours under a reduced pressure of 1 mmHg after solid-liquid separation.
本発明において、ポリフェニレンエーテル粒子に含まれる水の純度は特に限定されるものではない。本発明において、ポリフェニレンエーテル粒子に含まれる水の量は、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子に対して０．５質量％から１００質量％であり、好ましくは１．０質量％から７０質量％、更に好ましくは１．０質量％から５０質量％、最も好ましくは１．５質量％から３０質量％である。
粒子に含まれる水の量が上記範囲よりも少ない場合には、加熱処理による造粒が困難となり、十分な微粒子含有量の低減効果が得られない可能性がある。また、粒子に含まれる水の量が上記範囲よりも多い場合、ポリフェニレンエーテル粒子から水を取り除きにくくなり、加熱処理だけではポリフェニレンエーテル粒子が乾燥しないおそれがある。
In the present invention, the purity of water contained in the polyphenylene ether particles is not particularly limited. In the present invention, the amount of water contained in the polyphenylene ether particles is 0.5% by mass to 100% by mass, preferably 1.0% by mass to 70% by mass, and more preferably based on the dried polyphenylene ether particles. Is from 1.0% to 50% by weight, most preferably from 1.5% to 30% by weight.
When the amount of water contained in the particles is less than the above range, granulation by heat treatment becomes difficult, and a sufficient effect of reducing the content of fine particles may not be obtained. Further, when the amount of water contained in the particles is larger than the above range, it becomes difficult to remove water from the polyphenylene ether particles, and the polyphenylene ether particles may not be dried only by heat treatment.
本発明において、固液分離した後のポリフェニレンエーテル粒子に水を０．５質量％以上１００質量％以下含有させる方法に制限はない。例えば、重合反応溶液に水を添加すると共に、有機溶媒による洗浄等を行うことなく固液分離をすることにより、固液分離後のポリフェニレンエーテル粒子に水を含ませることができる。
また、重合反応溶液からポリフェニレンエーテル粒子を固液分離した後に、別途、ポリフェニレン粒子に水を添加してもよい。
In this invention, there is no restriction | limiting in the method of making the polyphenylene ether particle | grains after solid-liquid separation contain 0.5 mass% or more and 100 mass% or less of water. For example, water can be included in the polyphenylene ether particles after the solid-liquid separation by adding water to the polymerization reaction solution and performing solid-liquid separation without washing with an organic solvent.
Further, after the polyphenylene ether particles are solid-liquid separated from the polymerization reaction solution, water may be separately added to the polyphenylene particles.
本発明において、加熱処理を施すポリフェニレンエーテル粒子は、さらに、貧溶媒を含んでいてもよい。
本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂の貧溶媒とは、ポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルを全く溶解しないか、２０℃におけるポリ（２，６―ジメチルフェニレン）エーテルの溶解度が１未満である溶媒を指す。
例えば、ケトン類、アルコール類が挙げられ、好ましくは炭素数１から１０のアルコールである。具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等を挙げることができ、入手の容易さなどから考えると、特に好ましくはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。
これらの貧溶媒は、２種以上含まれていてもよい。
In the present invention, the polyphenylene ether particles subjected to the heat treatment may further contain a poor solvent.
In the present invention, the poor solvent for the polyphenylene ether resin is a solvent that does not dissolve poly (2,6-dimethylphenylene) ether at all or has a solubility of poly (2,6-dimethylphenylene) ether at 20 ° C. of less than 1. Point to.
Examples thereof include ketones and alcohols, preferably alcohols having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol and the like. Considering availability, methanol, ethanol, 1-propanol, 2 -Propanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol.
Two or more of these poor solvents may be contained.
また、本発明において、ポリフェニレンエーテル粒子に含まれる貧溶媒の量は２４５質量％から２０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２３０質量％から３０質量％である。 In the present invention, the amount of the poor solvent contained in the polyphenylene ether particles is preferably 245% by mass to 20% by mass. More preferably, it is 230 mass% to 30 mass%.
本発明において好ましく採用できるポリフェニレンエーテルの重合方法としては、例えば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号公報、特開昭６４−３３１３１号公報等に記載される、フェノール化合物を、金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて酸化重合する方法が挙げられる。重合時に用いる溶媒としては、例えば、ポリフェニレンエーテルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。また、これらの良溶媒に、メタノール、エタノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等のポリフェニレンエーテルの貧溶媒を、重合時にポリフェニレンエーテルが析出しない範囲で混合し重合溶媒として用いることもできる。 As a polymerization method of polyphenylene ether that can be preferably employed in the present invention, for example, phenol compounds described in JP-B-42-3195, JP-B-45-23555, JP-A-64-33131, etc. Examples thereof include a method of oxidative polymerization using a catalyst comprising a combination of a metal salt and various amines. Examples of the solvent used in the polymerization include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, which are good solvents for polyphenylene ether; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and dichlorobenzene; and nitro compounds such as nitrobenzene. It is done. In addition, polyphenylene ether does not precipitate during the polymerization of poor solvents such as alcohols such as methanol and ethanol; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and polyphenylene ethers such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. It can also be mixed in a range and used as a polymerization solvent.
本発明は、加熱処理を施すポリフェニレンエーテル粒子の乾燥状態における平均粒径が、１μｍから３００μｍであるときに特に有効である。加熱処理を施すポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径が大きい場合、加熱処理前の微粒子の数が少ないため、本発明の効果はあまり大きくない。もっとも、上記範囲よりも平均粒径が小さいポリフェニレンエーテルは、本願の実施例で実施したポリフェニレンエーテルの重合方法では得られることはなかった。
本発明において、平均粒径とは、重量累積粒度分布の５０％径をいう。ここで、ポリフェニレンエーテル粒子の粒径は、目の開きが１７００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４６μｍの篩を用いて３０分間篩い分けを行うことにより求める。本発明においては、通過することのできた篩の目の開きと通過することのできない篩の目の開きの中間の値を粒径とする。なお、４６μｍの篩を通過したものについては、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した算術平均粒径とし、１７００μｍの篩の上に残ったものについては、１７００μｍとする。
The present invention is particularly effective when the polyphenylene ether particles subjected to heat treatment have an average particle size in the dry state of 1 μm to 300 μm. When the average particle diameter of the polyphenylene ether particles subjected to the heat treatment is large, the number of fine particles before the heat treatment is small, so the effect of the present invention is not so great. However, polyphenylene ether having an average particle size smaller than the above range was not obtained by the polymerization method of polyphenylene ether carried out in the examples of the present application.
In the present invention, the average particle diameter means a 50% diameter of the weight cumulative particle size distribution. Here, the particle size of the polyphenylene ether particles is determined by sieving for 30 minutes using a sieve having openings of 1700 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, 250 μm, 150 μm, 106 μm, and 46 μm. In the present invention, an intermediate value between the opening of the sieve that can pass and the opening of the sieve that cannot pass is defined as the particle size. In addition, about what passed the 46 micrometer sieve, it shall be the arithmetic mean particle diameter measured using the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus, and shall be 1700 micrometers about what remained on the 1700 micrometer sieve.
ポリフェニレンエーテルを重合する際のモノマー（フェノール化合物）の濃度は、５．０質量％から７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０質量％から５０質量％の範囲である。モノマー濃度が上記範囲よりも低いと生産性が低く非効率的であり、上記範囲よりも高いと重合液の液粘度が上昇するため工業的に生産することが難しくなる可能性がある。また、溶液中にはポリフェニレンエーテルのほかに重合触媒や、触媒除去のための薬品、副生成物除去のための薬品等が含まれていてもかまわない。 The concentration of the monomer (phenol compound) when polymerizing polyphenylene ether is preferably 5.0% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 50% by mass. When the monomer concentration is lower than the above range, the productivity is low and inefficient. When the monomer concentration is higher than the above range, the liquid viscosity of the polymerization solution increases, so that it may be difficult to produce industrially. In addition to polyphenylene ether, the solution may contain a polymerization catalyst, a chemical for removing the catalyst, a chemical for removing the by-product, and the like.
本発明において、加熱処理を施す、固液分離した後のポリフェニレンエーテル粒子に含まれる全液体量は、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子に対して５．０質量％から２５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０質量％から２００質量％である。全液体の量が５．０質量％以上であると、加熱処理を行う際に飛散する粒子の割合が少なくなり得るため、好ましい。 In the present invention, the total amount of liquid contained in the polyphenylene ether particles after the solid-liquid separation is preferably 5.0% by mass to 250% by mass with respect to the dried polyphenylene ether particles. More preferably, it is 20 mass% to 200 mass%. It is preferable for the amount of the total liquid to be 5.0% by mass or more because the proportion of particles scattered during the heat treatment can be reduced.
次に、加熱処理について説明する。
本発明においては、重合反応溶液から固液分離した後の、良溶媒と特定量の水を含むポリフェニレンエーテル粒子を、Ｔｇ−１００（℃）以上、Ｔｇ（℃）以下で加熱する。ここで、Ｔｇは、粒子を構成するポリフェニレンエーテルを乾燥状態にしたものについて測定したガラス転移温度を示す。ここでいう「乾燥状態」とは、前述の「乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子」における「乾燥状態」と同じであり、固液分離後に１ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃で２４時間乾燥させた後の状態をいう。
良溶媒と特定量の水を含むポリフェニレンエーテル粒子をこのような温度で加熱することにより、微粒子間又は微粒子−粒径の大きい粒子間で凝集又は合一が起こり、これにより加熱後のポリフェニレンエーテル中に含まれる微粒子の量が低減できると推測される。
Next, the heat treatment will be described.
In the present invention, polyphenylene ether particles containing a good solvent and a specific amount of water after solid-liquid separation from the polymerization reaction solution are heated at Tg-100 (° C.) or higher and Tg (° C.) or lower. Here, Tg shows the glass transition temperature measured about what dried polyphenylene ether which comprises particle | grains. The “dried state” here is the same as the “dried state” in the “dried polyphenylene ether particles” described above, and is a state after being dried at 150 ° C. for 24 hours under a reduced pressure of 1 mmHg after solid-liquid separation. Say.
By heating the polyphenylene ether particles containing a good solvent and a specific amount of water at such a temperature, aggregation or coalescence occurs between the fine particles or between the fine particles and the particles having a large particle size. It is estimated that the amount of fine particles contained in can be reduced.
本発明において、ポリフェニレンエーテル粒子を加熱する際の温度は、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ（℃））より高い温度で加熱すると、粒子が溶融して粉体としての特性を失う恐れがある。
一方、加熱温度が低い場合、造粒を行うことができなかったり、造粒に要する時間が長くなる傾向にある。したがって、ポリフェニレンエーテル粒子を加熱する際の温度は、Ｔｇ−１００（℃）以上であり、好ましくはＴｇ−７５（℃）以上、より好ましくはＴｇ−５０（℃）以上である。
In the present invention, the temperature at which the polyphenylene ether particles are heated is not higher than the glass transition temperature (Tg (° C.)) of the polyphenylene ether. When heated at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg (° C.)), the particles may melt and lose their properties as a powder.
On the other hand, when the heating temperature is low, granulation cannot be performed or the time required for granulation tends to be long. Therefore, the temperature at which the polyphenylene ether particles are heated is Tg-100 (° C) or higher, preferably Tg-75 (° C) or higher, more preferably Tg-50 (° C) or higher.
本発明において、加熱時間に限定はなく、最終的に製造するポリフェニレンエーテルの平均粒径や微粒子の含有量、乾燥度等を考慮して適宜設定することができる。例えば、１０分〜1時間程度である。 In the present invention, the heating time is not limited, and can be appropriately set in consideration of the average particle diameter, the content of fine particles, the degree of drying, etc. of the finally produced polyphenylene ether. For example, it is about 10 minutes to 1 hour.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法で製造するポリフェニレンエーテルの平均粒径は、２００から３０００μｍであることが好ましく、より好ましくは３００から２５００μｍである。平均粒径が本発明の範囲よりも大きくなる場合には、粒度分布が広くなる傾向にあり、取扱い時に分級を招く恐れがある。 The average particle size of the polyphenylene ether produced by the method for producing polyphenylene ether of the present invention is preferably 200 to 3000 μm, more preferably 300 to 2500 μm. When the average particle size is larger than the range of the present invention, the particle size distribution tends to be widened, and classification may be caused during handling.
本発明の製造方法で製造するポリフェニレンエーテルに含まれる目の開きが１０６μｍの篩を通る微粒子の量は、乾燥状態において、全ポリフェニレンエーテル量に対して、０．４質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。 The amount of fine particles passing through a sieve having an opening of 106 μm contained in the polyphenylene ether produced by the production method of the present invention is preferably 0.4% by mass or less based on the total amount of polyphenylene ether in the dry state. More preferably, it is 0.2 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or less.
本発明で得られたポリフェニレンエーテルは、従来公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂と溶融混練して用いることができる。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリアセタール、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリテトラフロロエチレン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、フェノール、尿素、メラミン、不飽和ポリエステル、アルキッド、エポキシ、ジアリルフタレート等の樹脂が挙げられる。また、溶融混練時に、導電性、難燃性、耐衝撃性等の効果を付与する目的で従来公知の添加剤や熱可塑性エラストマーを加えることがより好ましい。 The polyphenylene ether obtained in the present invention can be used by being melt-kneaded with conventionally known thermoplastic resins and thermosetting resins. Examples of thermoplastic resins and thermosetting resins include, for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin, methacrylic resin, vinyl chloride, polyamide, polyacetal, ultrahigh molecular weight polyethylene, polybutylene. Terephthalate, polymethylpentene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyetheretheretherketone, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, polyetherimide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, phenol, urea, melamine, unsaturated Examples thereof include resins such as polyester, alkyd, epoxy, and diallyl phthalate. Moreover, it is more preferable to add conventionally known additives and thermoplastic elastomers for the purpose of imparting effects such as conductivity, flame retardancy, and impact resistance during melt kneading.
以下に実施例を示して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に記載の実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples described below.
１．物性等の測定方法
本明細書中の物性等の測定方法は以下のとおりである。
（１）ガラス転移温度の測定方法
ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製−Ｐｙｒｉｓ１）を用いて測定した。測定は窒素雰囲気下で行った。毎分４０℃の昇温速度で５０℃から２８０℃まで昇温し、２８０℃で１分間保持した後、５０℃まで毎分４０℃で降温し、その後毎分４０℃速度で昇温させることによりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（２）ポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径の測定方法
ポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は、ミクロ形電磁振動ふるい器（筒井理化学器機製）に、目の開きが各々１７００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ及び４６μｍのメッシュを据え付けて３０分間篩い分けを行い、重量累積粒度分布の５０％径を平均粒径とした。なお、４６μｍの篩を通過したものについては、レーザー回折式粒度分布測定装置：製品名ＬＳ−２３０（コールター社製）を用い、１−ブタノール溶剤中に分散させて測定した算術平均粒径を４６μの篩を通過した粒子の平均粒径とし、１７００μｍの篩の上に残ったものについては、１７００μｍとした。
（３）ポリフェニレンエーテル樹脂中の水、良溶媒、貧溶媒の含有量の測定方法
ポリフェニレンエーテル粒子中に含まれる水、良溶媒、貧溶媒の剤量の測定には、ガスクロマトグラフィー（製品名Ｃ−２０１０（島津製作所製））、ＦＩＤ検出器を用い、メシチレンを内部標準物質とした内部標準検量線法により定量した。キャピラリーカラム（製品名ＨＲ−１（信和化工社製））を取付け、カラム昇温プログラム（４０℃で１分間保持、その後毎分３０℃の昇温速度で２００℃まで上昇させ、２００℃で１分間保持）を設定して測定した。
（４）還元粘度の測定方法
ポリフェニレンエーテルを０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度を測定した。
1. Measuring method of physical property etc. The measuring method of physical property etc. in this specification is as follows.
(1) Measuring method of glass transition temperature The glass transition temperature of polyphenylene ether was measured using a differential scanning calorimeter DSC (manufactured by PerkinElmer-Pyris 1). The measurement was performed in a nitrogen atmosphere. Increase the temperature from 50 ° C. to 280 ° C. at a rate of 40 ° C. per minute, hold at 280 ° C. for 1 minute, then decrease the temperature to 50 ° C. at 40 ° C. per minute, and then increase the temperature at a rate of 40 ° C. per minute. Was used to measure the glass transition temperature (Tg).
(2) Method for measuring average particle size of polyphenylene ether particles The average particle size of polyphenylene ether particles is 1700 μm, 1000 μm, 710 μm, 500 μm, 355 μm, respectively, with a micro electromagnetic vibration sieve device (manufactured by Tsutsui Chemical Co., Ltd.). 250 μm, 150 μm, 106 μm and 46 μm meshes were installed and sieved for 30 minutes, and the 50% diameter of the weight cumulative particle size distribution was defined as the average particle size. In addition, about what passed through the 46 micrometers sieve, laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus: Product name LS-230 (made by Coulter) was used, and the arithmetic average particle diameter measured by dispersing in 1-butanol solvent was 46 micrometers. The average particle size of the particles that passed through the sieve was 1700 μm for those remaining on the 1700 μm sieve.
(3) Method for measuring the content of water, good solvent and poor solvent in polyphenylene ether resin For the measurement of the amount of water, good solvent and poor solvent contained in the polyphenylene ether particles, gas chromatography (product name C -2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)), and quantified by an internal standard calibration curve method using mesitylene as an internal standard substance. A capillary column (product name HR-1 (manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.)) was attached, and a column heating program (held at 40 ° C. for 1 minute, then increased to 200 ° C. at a heating rate of 30 ° C. per minute, and then at 200 ° C. for 1 minute Measurement) was set.
(4) Method for measuring reduced viscosity The reduced viscosity at 30 ° C. was measured using polyphenylene ether as a 0.5 g / dl chloroform solution using an Ubbelohde viscosity tube.
２．ポリフェニレンエーテル粒子の調製
重合反応溶液から固液分離したポリフェニレンエーテル粒子を３種類の方法により製造した。以下各々の製造方法について記述する。各方法により得られるポリフェニレンエーテル粒子を、粒子（Ａ）、粒子（Ｂ）、粒子（Ｃ）とする。
（１）粒子（Ａ）の製造方法
原料となるフェノール化合物として２，６−ジメチルフェノールを用いて、特開２００４−３０７５５４号公報の実施例３と同様にして重合反応を実施した。
重合直後の溶液重合直後の溶液を大過剰のメタノールと混合し、次いでエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を添加、攪拌し、これを洗浄等することなくそのまま濾過して粒子（Ａ）を得た。
粒子（Ａ）には、乾燥状態の粒子（Ａ）に対して、１１５質量％の液体が含まれており、成分別では、水は１．８９質量％、キシレン（良溶媒）は７１．５質量％含まれていた。
乾燥状態とした粒子（Ａ）のガラス転移温度は２２０℃、還元粘度は０．５１ｄｌ／ｇであり、平均粒径は１１８μｍであった。
（２）粒子（Ｂ）の製造方法
原料となるフェノール化合物として、２，６−ジメチルフェノールを７５質量％、２，３，６−トリメチルフェノールを２５質量％用いて、粒子（Ａ）と同様にして粒子（Ｂ）を得た。
粒子（Ｂ）には、乾燥状態の粒子（Ｂ）に対して、１３２質量％の液体が含まれており、成分別では、水は２．５０質量％、キシレン（良溶媒）は９５．０質量％含まれていた。
乾燥状態とした粒子（Ｂ）のガラス転移温度は２３２℃、還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇであり、全ての粒子が４６μｍメッシュを通過した。
（３）粒子（Ｃ）の製造方法
原料となるフェノール化合物として２，６−ジメチルフェノールを７５質量％、２，３，６−トリメチルフェノールを２５質量％用いて、その他の方法については特表２００５−５０９０７１号公報の実施例１と同様にして重合反応を実施した。
重合直後の溶液を大過剰のメタノールと混合し、ポリフェニレンエーテル粒子の沈殿物を含む重合混合物を得た。この重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３カリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の５０％水溶液を添加後に撹拌し、これを洗浄等することなくそのまま濾過して粒子（Ｃ）を得た。
粒子（Ｃ）には、乾燥状態の粒子（Ｃ）対して、１３０質量％の液体が含まれており、成分別では、水は２．３４質量％、キシレン（良溶媒）は６４．０質量％含まれていた。
乾燥状態とした湿潤粒子（Ｃ）のガラス転移温度は２３２℃、還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇであり、全ての粒子が４６μｍメッシュを通過した。
2. Preparation of polyphenylene ether particles
Polyphenylene ether particles separated from the polymerization reaction solution by solid-liquid were produced by three methods. Each manufacturing method will be described below. The polyphenylene ether particles obtained by each method are referred to as particles (A), particles (B), and particles (C).
(1) Manufacturing method of particle | grains (A) The polymerization reaction was implemented like Example 3 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-307554, using 2, 6- dimethylphenol as a phenol compound used as a raw material.
Solution immediately after polymerization The solution immediately after polymerization was mixed with a large excess of methanol, and then a 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added and stirred, and this was left as is without washing. Filtration gave particles (A).
The particles (A) contain 115% by mass of liquid with respect to the dried particles (A). By component, water is 1.89% by mass and xylene (good solvent) is 71.5%. It was contained by mass.
The glass transition temperature of the dried particles (A) was 220 ° C., the reduced viscosity was 0.51 dl / g, and the average particle size was 118 μm.
(2) Production method of particle (B) As a phenol compound used as a raw material, 75 mass% of 2,6-dimethylphenol and 25 mass% of 2,3,6-trimethylphenol were used in the same manner as in particle (A). Thus, particles (B) were obtained.
The particles (B) contain 132% by mass of liquid with respect to the dried particles (B). By component, water is 2.50% by mass and xylene (good solvent) is 95.0. It was contained by mass.
The glass transition temperature of the dried particles (B) was 232 ° C., the reduced viscosity was 0.50 dl / g, and all the particles passed through a 46 μm mesh.
(3) Manufacturing method of particle (C) Using 2,6-dimethylphenol as a phenol compound as a raw material, 75 mass% and 2,3,6-trimethylphenol as 25 mass%, and for other methods, Special Table 2005 The polymerization reaction was carried out in the same manner as Example 1 of JP-5090771.
The solution immediately after the polymerization was mixed with a large excess of methanol to obtain a polymerization mixture containing a precipitate of polyphenylene ether particles. A 50% aqueous solution of ethylenediaminetetraacetic acid tripotassium salt (a reagent manufactured by Dojindo Laboratories) was added to the polymerization mixture, followed by stirring, and filtering without washing to obtain particles (C).
The particles (C) contain 130% by mass of liquid with respect to the dried particles (C). By component, water is 2.34% by mass and xylene (good solvent) is 64.0% by mass. % Was included.
The wet particles (C) in a dry state had a glass transition temperature of 232 ° C. and a reduced viscosity of 0.50 dl / g, and all the particles passed through a 46 μm mesh.
以上のようにして製造したポリフェニレンエーテル粒子に対して、実施例１〜８、比較例１〜３の処理を施し、造粒を行った。
［実施例1］
粒子（Ａ）４．９２ｇに、水０．４４ｇを加えて攪拌棒を用いて攪拌することで、キシレン（良溶媒）と、乾燥状態のポリフェニレンエーテルに対して２１．５質量％の水含むポリフェニレンエーテル粒子を用意した。
得られた粒子を金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に粒子を容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は８８０μｍであり、目の開きが１０６μｍの篩を通過する粒子は含まれなかった。結果を表１に示す。
The polyphenylene ether particles produced as described above were subjected to the treatments of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 and granulated.
[Example 1]
By adding 0.44 g of water to 4.92 g of particles (A) and stirring with a stir bar, xylene (good solvent) and polyphenylene containing 21.5% by mass of water with respect to the dried polyphenylene ether Ether particles were prepared.
The obtained particles were put in a metal container and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in an oil bath. After completion of the heat treatment, the particles were taken out of the container after cooling to room temperature.
The obtained polyphenylene ether particles had an average particle size of 880 μm and did not contain particles passing through a sieve having an opening of 106 μm. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
粒子（Ｂ）５．３８ｇを金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に粒子を容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は６７０μｍであり、目の開きが１０６μｍの篩を通過する粒子は含まれなかった。結果を表１に示す。
[Example 2]
5.38 g of particles (B) were placed in a metal container, and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in an oil bath. After completion of the heat treatment, the particles were taken out of the container after cooling to room temperature.
The obtained polyphenylene ether particles had an average particle size of 670 μm and did not include particles passing through a sieve having an opening of 106 μm. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
粒子（Ｂ）４．５８ｇに、水を０．４２ｇ加えて攪拌棒を用いて攪拌することで、キシレン（良溶媒）と、乾燥状態のポリフェニレンエーテルに対して２１．３質量％の水含むポリフェニレンエーテル粒子を用意した。
得られた粒子を金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は８４０μｍであり、目の開きが１０６μｍの篩を通過する粒子の割合は０．１８質量％であった。結果を表１に示す。
[Example 3]
By adding 0.42 g of water to 4.58 g of particles (B) and stirring with a stir bar, xylene (good solvent) and polyphenylene containing 21.3% by mass of water with respect to dry polyphenylene ether Ether particles were prepared.
The obtained particles were put in a metal container and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
The average particle diameter of the obtained polyphenylene ether particles was 840 μm, and the proportion of particles passing through a sieve having an opening of 106 μm was 0.18% by mass. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
粒子（Ｂ）をメタノールで洗浄し濾過する作業を１回行い、ポリフェニレンエーテル粒子（Ｄ）を得た。粒子（Ｄ）には、乾燥状態の粒子（Ｄ）に対して、１３０質量％の液体が含まれており、成分別では水は０．４０質量％、キシレン（良溶媒）は３１．０質量％含まれていた。粒子（Ｄ）４．６６ｇに水を０．４３ｇ加えて攪拌棒を用いて攪拌することで、キシレン（良溶媒）と、乾燥状態のポリフェニレンエーテルに対して２１．３質量％の水を含むポリフェニレンエーテル粒子を用意した。
得られた粒子を、金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は７７０μｍであり、目の開きが１０６μｍの篩を通過する粒子は含まれなかった。結果を表１に示す。
[Example 4]
The operation of washing the particles (B) with methanol and filtering was carried out once to obtain polyphenylene ether particles (D). The particles (D) contain 130% by mass of liquid with respect to the particles (D) in a dry state. By component, water is 0.40% by mass, and xylene (good solvent) is 31.0% by mass. % Was included. By adding 0.43 g of water to 4.66 g of particles (D) and stirring using a stir bar, polyphenylene containing xylene (good solvent) and 21.3% by mass of water with respect to dry polyphenylene ether Ether particles were prepared.
The obtained particles were put in a metal container and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
The obtained polyphenylene ether particles had an average particle size of 770 μm and did not include particles passing through a sieve having an opening of 106 μm. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
粒子（Ｃ）４．８８ｇを金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は８８０μｍであり、目の開きが１０６μｍの篩を通過する粒子は含まれなかった。結果を表１に示す。
[Example 5]
4.88 g of particles (C) were put in a metal container, and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
The obtained polyphenylene ether particles had an average particle size of 880 μm and did not contain particles passing through a sieve having an opening of 106 μm. The results are shown in Table 1.
［実施例６］
粒子（Ｃ）４．９３ｇに、水を０．４４ｇ加えて攪拌棒を用いて攪拌することで、キシレン（良溶媒）と、乾燥状態のポリフェニレンエーテルに対して２１．６質量％の水を含むポリフェニレンエーテル粒子を用意した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子を、金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は９４０μｍであり、目の開きが１０６μｍ以下の篩を通過する粒子の割合は０．１５質量％であった。結果を表１に示す。
[Example 6]
By adding 0.44 g of water to 4.93 g of particles (C) and stirring with a stir bar, xylene (good solvent) and 21.6% by mass of water with respect to dry polyphenylene ether are contained. Polyphenylene ether particles were prepared.
The obtained polyphenylene ether particles were put in a metal container and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
The average particle size of the obtained polyphenylene ether particles was 940 μm, and the proportion of particles passing through a sieve having an opening of 106 μm or less was 0.15% by mass. The results are shown in Table 1.
［実施例７］
粒子（Ｂ）４．６７ｇに、水を１．２０ｇ加えて攪拌棒を用いて攪拌することで、キシレン（良溶媒）と、乾燥状態のポリフェニレンエーテルに対して７９．５質量％の水を含むポリフェニレンエーテル粒子を用意した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子を金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で1時間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は１２６０μｍであり、目の開きが１０６μｍの篩を通過する粒子は含まれなかった。結果を表１に示す。
[Example 7]
1.20 g of water is added to 4.67 g of particles (B) and stirred using a stir bar to contain xylene (good solvent) and 79.5% by mass of water with respect to the dried polyphenylene ether. Polyphenylene ether particles were prepared.
The obtained polyphenylene ether particles were put in a metal container and heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
The obtained polyphenylene ether particles had an average particle size of 1260 μm and did not include particles passing through a sieve having an opening of 106 μm. The results are shown in Table 1.
［実施例８］
特開昭４８−７３４５１号の実施例１と同様にして、乾燥状態とした後に１００μｍ以下の粒子の割合が４２．７質量％であるポリフェニレンエーテル粒子（Ｅ）を得た。粒子（Ｅ）には、特開昭４８−７３４５１号に記載されたとおり、乾燥状態の粒子（Ｅ）に対して水が２．０質量％、キシレン（良溶媒）が３２．２質量％含まれていた。
粒子（Ｅ）４．８８ｇを金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は７４０μｍであり、目の開きが１０６μｍの篩を通過する粒子は含まれなかった。結果を表１に示す。
[Example 8]
In the same manner as in Example 1 of JP-A-48-73451, polyphenylene ether particles (E) in which the proportion of particles of 100 μm or less was 42.7% by mass after drying were obtained. As described in JP-A-48-73451, the particles (E) contain 2.0% by mass of water and 32.2% by mass of xylene (good solvent) with respect to the dried particles (E). It was.
4.88 g of particles (E) were placed in a metal container, and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
The obtained polyphenylene ether particles had an average particle size of 740 μm and did not contain particles passing through a sieve having an opening of 106 μm. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
粒子（Ｂ）をメタノールで洗浄し濾過をする作業を２回繰り返し、洗浄後の濾残から得られるポリフェニレンエーテル粒子（Ｆ）を得た。粒子（Ｆ）には、乾燥状態のポリフェニレンエーテルに対して１２３質量％の液体が含まれていたが、水は含まれず、キシレン（良溶媒）が４．７質量％含まれていた。
粒子（Ｆ）を金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子はすべて目の開きが４６μｍの篩を通過した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The operation of washing the particles (B) with methanol and filtering was repeated twice to obtain polyphenylene ether particles (F) obtained from the filtered residue after washing. The particles (F) contained 123% by mass of liquid with respect to the dried polyphenylene ether, but did not contain water, and contained 4.7% by mass of xylene (good solvent).
The particles (F) were put in a metal container and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
All of the obtained polyphenylene ether particles passed through a sieve having an opening of 46 μm. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
粒子（Ｄ）を金属製容器に入れて、オイルバスにて１ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子はすべて目の開きが４６μｍの篩を通過した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The particles (D) were placed in a metal container, and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes under a reduced pressure of 1 mmHg in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
All of the obtained polyphenylene ether particles passed through a sieve having an opening of 46 μm. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
粒子（Ｂ）４．６７ｇに、水を２．５１ｇ加えて攪拌することで、キシレン（良溶媒）と乾燥状態のポリフェニレンエーテルに対して１９４質量％の水を含むポリフェニレンエーテル粒子を用意した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子を金属製容器に入れて、オイルバスにて１５０℃で1時間加熱処理を行った。加熱処理終了後、室温まで冷却した後に容器から取り出した。
得られたポリフェニレンエーテル粒子の平均粒径は１４８０μｍであり、目の開きが１０６μｍの篩を通過する粒子は含まれなかった。しかし、実施例１〜６、８で得られたポリフェニレンエーテルと比較して容器への付着が強く、スケーリングが観測された。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
By adding 2.51 g of water to 4.67 g of particles (B) and stirring, polyphenylene ether particles containing 194% by mass of water with respect to xylene (good solvent) and dry polyphenylene ether were prepared.
The obtained polyphenylene ether particles were put in a metal container and heat-treated at 150 ° C. for 1 hour in an oil bath. After completion of the heat treatment, the product was cooled to room temperature and then taken out from the container.
The average particle diameter of the obtained polyphenylene ether particles was 1480 μm, and particles passing through a sieve having an opening of 106 μm were not included. However, compared with the polyphenylene ether obtained in Examples 1 to 6 and 8, adhesion to the container was strong, and scaling was observed. The results are shown in Table 1.
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、電気・電子材料分野、自動車分野、その他各種工業材料分野、食品の包装分野の製品や部品用の材料として用いるポリフェニレンエーテルの製造に利用することができる。 The method for producing polyphenylene ether of the present invention can be used for producing polyphenylene ether used as a material for products and parts in the fields of electrical and electronic materials, automobiles, other various industrial materials, and food packaging.
Claims (6)
０〜３０００μｍであって、目の開きが１０６μｍの篩を通る微粒子の量が乾燥状態にお
いて全ポリフェニレンエーテル量に対して０．４質量％以下であるポリフェニレンエーテ
ルを得るポリフェニレンエーテルの製造方法であって、
前記ポリフェニレンエーテル粒子は、乾燥状態における平均粒径が１μｍ〜３００μｍ
であり、
前記ポリフェニレンエーテル粒子は、前記乾燥状態のポリフェニレンエーテル粒子に対
して、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、脂肪族炭化水素類、エステ
ル類、エーテル類、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択されるポリフェニレン
エーテルの良溶媒５．０質量％以上２３０質量％以下と、水０．５質量％以上１００質量
％以下と、を含み、
前記ポリフェニレンエーテル粒子を、Ｔｇ−１００（℃）以上、Ｔｇ（℃）以下に加熱する工程（前記Ｔｇは、ポリフェニレンエーテル粒子を構成するポリフェニレンエーテルを乾燥状態にしたものについて測定したガラス転移温度を示す。）を有する、ポリフェニレンエーテルの製造方法。 From the polyphenylene ether particles after solid-liquid separation from the polymerization reaction solution, the average particle size is 20
A method for producing a polyphenylene ether, in which the amount of fine particles passing through a sieve having an opening of 106 μm and 0 to 3000 μm is 0.4% by mass or less based on the total amount of polyphenylene ether in a dry state. ,
The polyphenylene ether particles have an average particle size in a dry state of 1 μm to 300 μm.
And
The polyphenylene ether particles are selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, nitro compounds, aliphatic hydrocarbons, esters, ethers, and dimethyl sulfoxide with respect to the dried polyphenylene ether particles. And a good solvent of polyphenylene ether 5.0% by mass to 230% by mass and water 0.5% by mass to 100% by mass,
The polyphenylene ether particles, Tg-100 (° C.) or higher, Tg (° C.) step (the Tg for heating below, shows the glass transition temperature measured for those polyphenylene ethers which constitutes the polyphenylene ether particles in the dry state A process for producing polyphenylene ether.
（式１）
されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい
アラルキル基又は置換されていてもよいアルコキシ基を示す。Ｒ5は、ハロゲン原子、置
換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよ
いアラルキル基又は置換されていてもよいアルコキシ基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立し
て、０または任意の自然数を示す。ただし、ａとｂは同時に０となることはない。） The method for producing polyphenylene ether according to claim 1, wherein the polyphenylene ether has a structure represented by the following formula 1.
(Formula 1)
（式２）
The method for producing polyphenylene ether according to claim 1, wherein the polyphenylene ether has a structure represented by the following formula 2.
(Formula 2)
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