JP5361612B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、金クラスター修飾金属酸化物半導体とこれを用いた光電極並びに該光電極を備えた光電変換素子に関する。更に詳しくは、可視光応答性を有する金クラスター修飾金属酸化物半導体およびこれを用いた光電極、該光電極を備えた光電変換効率が高い光電変換素子に関するものである。 The present invention relates to a gold cluster-modified metal oxide semiconductor, a photoelectrode using the same, and a photoelectric conversion element including the photoelectrode. More specifically, the present invention relates to a gold cluster-modified metal oxide semiconductor having visible light responsiveness, a photoelectrode using the same, and a photoelectric conversion element including the photoelectrode and having high photoelectric conversion efficiency.
酸化チタン(TiO2)や酸化亜鉛(ZnO)などの金属酸化物半導体は、光触媒や光電変換材料として知られており、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が照射されると価電子帯の電子が伝導帯に励起され、伝導帯、価電子帯にそれぞれ電子、ホールを生成する。生成した電子やホールを利用して、光触媒や光電変換材料としてすでに応用されているが、その多くは紫外光にしか応答しない。 Metal oxide semiconductors such as titanium oxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO) are known as photocatalysts and photoelectric conversion materials. When irradiated with light having energy greater than the band gap, electrons in the valence band Is excited in the conduction band, generating electrons and holes in the conduction band and valence band, respectively. Already applied as photocatalysts and photoelectric conversion materials using the generated electrons and holes, most of them respond only to ultraviolet light.
これらの金属酸化物半導体に可視光応答性を付与するために、酸化チタンに金属イオンをドープしたり、格子酸素を窒素、炭素、硫黄などの他元素で置換する方法が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照)。 In order to impart visible light responsiveness to these metal oxide semiconductors, methods have been proposed in which titanium oxide is doped with metal ions or lattice oxygen is replaced with other elements such as nitrogen, carbon, and sulfur (for example, And Patent Documents 1 to 4).
また、可視光応答性の光電変換素子として色素増感型太陽電池がある(例えば、特許文献5、6参照)。色素増感型太陽電池は、可視光応答性の色素を酸化チタンなどの酸化物半導体に吸着させた電極を利用した光電変換素子であり、太陽光により色素内で励起された光電子が酸化物半導体に注入され、この光電子が酸化物半導体を移動し、さらに、負荷を持つ外部回路を介して対極に到達することにより電気エネルギーを発生させることができる。
Moreover, there exists a dye-sensitized solar cell as a visible light-responsive photoelectric conversion element (for example, refer
上述の酸化チタンに金属イオンをドープしたり、格子酸素を他元素で置換する方法では雰囲気制御した炉で高温焼成を必要とするなど、装置的に大がかりなものとなる。
また、色素増感型太陽電池では、使用される色素の耐久性(耐候性、耐熱性等)が十分でない場合が多く、また、酸化チタンの光励起に伴って分解されたり、その合成にコストがかかるなど解決すべき課題を残すものである。
The above-described method of doping titanium oxide with metal ions or replacing lattice oxygen with other elements necessitates high-temperature firing in an atmosphere-controlled furnace.
In addition, in dye-sensitized solar cells, the durability (weather resistance, heat resistance, etc.) of the dye used is often insufficient, and the dye is decomposed with photoexcitation of titanium oxide, and its synthesis is costly. Such a problem remains to be solved.
かかる状況下、本発明の目的は、可視光応答性を有し、光触媒や光電変換素子に利用できる金属酸化物半導体及び該金属酸化物半導体、該金属酸化物半導体を用いた光電極、並びに該光電極を備えた光電変換素子を提供することである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a metal oxide semiconductor having visible light responsiveness and usable for a photocatalyst or a photoelectric conversion element, the metal oxide semiconductor, a photoelectrode using the metal oxide semiconductor, and the It is providing the photoelectric conversion element provided with the photoelectrode.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the following inventions meet the above object, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
<1> 電子供与体を含有する電解質を介して配置されているアノードとカソードとを備えた光電変換素子であって、
前記アノードが、金属酸化物半導体の表面に、15〜33量体の金クラスターが担持されてなり、可視光応答性を有する金クラスター修飾金属酸化物半導体を含有する層が導電性電極上に形成されてなる光電極である光電変換素子。
<2> 前記金属酸化物半導体が、酸化チタンである前記<1>記載の光電変換素子。
<3> 前記金属酸化物半導体の形状が、粒状体又は膜状体である前記<1>または
<2>に記載の光電変換素子。
<4> 前記金クラスターが、25量体の金クラスターである前記<1>から<3>のいずれかに記載の光電変換素子。
<5> 前記金クラスターが、保護剤で被覆されてなる前記<1>から<4>のいずれ
かに記載の光電変換素子。
<6> 前記保護剤が、グルタチオンである前記<5>記載の光電変換素子。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A photoelectric conversion element comprising an anode and a cathode arranged via an electrolyte containing an electron donor,
The anode is formed by supporting gold clusters of 15 to 33 mer on the surface of a metal oxide semiconductor, and a layer containing a gold cluster modified metal oxide semiconductor having visible light response is formed on a conductive electrode. A photoelectric conversion element which is a photoelectrode formed.
<2> The photoelectric conversion element according to <1>, wherein the metal oxide semiconductor is titanium oxide.
<3> The photoelectric conversion element according to <1> or <2>, wherein the metal oxide semiconductor has a granular or film-like shape.
<4> The photoelectric conversion element according to any one of < 1 > to <3>, wherein the gold cluster is a 25-mer gold cluster.
<5> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <4>, wherein the gold cluster is coated with a protective agent.
<6> The photoelectric conversion element according to <5>, wherein the protective agent is glutathione.
本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体は、可視光応答性を有し、優れた光電気化学反応性を示す。そのため、該金クラスター修飾金属酸化物半導体を含有してなる粒状体または膜状体は、光触媒や光電変換素子に利用できる。 The gold cluster-modified metal oxide semiconductor of the present invention has visible light response and exhibits excellent photoelectrochemical reactivity. Therefore, the granular body or film-like body containing the gold cluster-modified metal oxide semiconductor can be used for a photocatalyst or a photoelectric conversion element.
以下、本発明につき、詳細に説明する。
本発明は、金属酸化物半導体の表面に、8〜250量体の金クラスターが担持されてなり、可視光応答性を有することを特徴とする金クラスター修飾金属酸化物半導体に係るものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a gold cluster-modified metal oxide semiconductor characterized in that an 8-250 mer gold cluster is supported on the surface of a metal oxide semiconductor and has visible light responsiveness.
金属酸化物半導体を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、あるいはチタン酸ストロンチウムなどこれらの金属の混合酸化物または酸化物混合物が挙げられる。この中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが好ましく、酸化チタンが特に好ましい。また、これらの金属酸化物は、導電性を変化させるなどの観点から、他の元素をドープしたり、酸素欠損、金属欠損があってもよい。 Examples of the metal oxide constituting the metal oxide semiconductor include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium oxide, indium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, vanadium oxide, niobium oxide, and tantalum oxide. And mixed oxides or oxide mixtures of these metals such as chromium oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, or strontium titanate. Among these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. These metal oxides may be doped with other elements, oxygen deficiency, or metal deficiency from the viewpoint of changing conductivity.
本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体の特徴は、8〜250量体の金クラスターを、金属酸化物半導体に担持したことにある。 A feature of the gold cluster-modified metal oxide semiconductor of the present invention is that an 8-250 mer gold cluster is supported on a metal oxide semiconductor.
金クラスターとは、金原子の集合体を意味し、通常、3〜500量体程度の金原子の集合体を指す。なお、以下、x量体(xは正の整数)の金クラスターをAuxクラスターと記載する場合がある。
本発明において、可視光応答性の観点から、適用可能な金クラスターは、8〜250量体であり、15〜33量体であることが好適である。特に、金クラスターが、実質的に25量体のみであると、可視光に対する応答性が特に高くなるため特に好適である。
このような原子数を有する金クラスターは、例えば、特開2007−45791号公報に開示されているような従来公知の製造方法によって製造することができる。
The gold cluster means an aggregate of gold atoms, and usually refers to an aggregate of gold atoms of about 3 to 500 mer. Hereinafter, x-mer (x is a positive integer) may be referred to as a gold clusters with Au x clusters.
In the present invention, from the viewpoint of visible light responsiveness, applicable gold clusters are 8-250 mer, preferably 15-33 mer. In particular, it is particularly preferable that the gold cluster is substantially only a 25-mer because the responsiveness to visible light is particularly high.
A gold cluster having such an atom number can be produced by a conventionally known production method as disclosed in, for example, JP-A-2007-45791.
金クラスターの励起準位は金属酸化物半導体の伝導帯よりもエネルギー的に高い位置にあり、光照射により金クラスターから金属酸化物半導体に電子注入されることで電荷分離が起こり、金クラスター上で酸化反応、金属酸化物半導体上で還元反応を起こすことができる。なお、本発明において、金属酸化物半導体における「可視光応答性」とは、可視光を照射することによって光起電力を生じ、光電気化学反応(光触媒反応を含む。)が進行することを意味する。
また、本発明に係る金属酸化物半導体は、可視光に対してのみならず可視光以外の紫外線や赤外線に対して光電気化学反応性を示してもよい。
The excitation level of the gold cluster is higher in energy than the conduction band of the metal oxide semiconductor, and charge separation occurs when electrons are injected from the gold cluster into the metal oxide semiconductor by light irradiation. Oxidation reactions and reduction reactions can occur on metal oxide semiconductors. In the present invention, “visible light responsiveness” in a metal oxide semiconductor means that a photoelectromotive force is generated by irradiating visible light, and a photoelectrochemical reaction (including a photocatalytic reaction) proceeds. To do.
Moreover, the metal oxide semiconductor according to the present invention may exhibit photoelectrochemical reactivity with respect to not only visible light but also ultraviolet rays and infrared rays other than visible light.
金属酸化物半導体への金クラスターの担持量(吸着量)は、特に制限されるものではなく、金属酸化物半導体での還元反応を阻害しない範囲内で、使用用途に応じて適宜決定される。具体的には、酸化物半導体表面に金クラスターがモノレイヤーとなる程度の量が担持されることが望ましい。 The amount (adsorption amount) of the gold cluster supported on the metal oxide semiconductor is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the intended use within a range that does not inhibit the reduction reaction in the metal oxide semiconductor. Specifically, it is desirable that the oxide semiconductor surface carry an amount such that the gold cluster becomes a monolayer.
前記金クラスターは、保護剤で被覆されていることが望ましい。
ここで、保護剤とは、金クラスターの周辺に化学的あるいは物理的に結合、吸着する化合物であって、金クラスターの凝集を抑制し、安定化させるものをいう。
金クラスターが保護剤で被覆されていることによって、金クラスター同士の凝集が抑制されるため、金クラスターの分散性が高まり、金属酸化物半導体に吸着させたのちも凝集が起こりづらい。
また、保護剤で被覆された金クラスターは、適当な分離手段と組み合わせることで選択的に原子数を制御した金クラスターを得ることができるという利点がある。
The gold cluster is preferably coated with a protective agent.
Here, the protective agent is a compound that is chemically or physically bonded and adsorbed around the gold cluster, and suppresses and stabilizes the aggregation of the gold cluster.
Since the gold clusters are coated with the protective agent, the aggregation of the gold clusters is suppressed. Therefore, the dispersibility of the gold clusters is increased, and the aggregation is difficult to occur after being adsorbed on the metal oxide semiconductor.
Further, the gold cluster coated with the protective agent has an advantage that a gold cluster with the number of atoms selectively controlled can be obtained by combining with an appropriate separation means.
保護剤は、物理吸着系保護剤と化学吸着系保護剤に大別される。
物理吸着系保護剤は、ファンデルワールス力や静電相互作用により、金クラスターを被覆することができる化合物であり、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアリルアミン塩酸塩、クエン酸などが挙げられる。
一方、化学吸着系保護剤は、金クラスターの金原子と化学結合することができる化合物である。具体的にはメルカプト基(−SH基)を有するチオール化合物が該当し、金クラスターと硫黄原子を介して強固な化学結合を形成することができるため好適である。
このようなチオール化合物として、分子量が100〜1000程度のチオール化合物が好適であり、具体的には、フェニルエタンチオール、メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト安息香酸などのメルカプト有機酸、(N,N−ジメチルアミノ)エタンチオール塩酸塩などのメルカプトアミン、メルカプトプロピオニルグリシンやグルタチオン(γ−Glu−Cys−Gly)などのメルカプト基を有するアミノ酸やペプチドなどが挙げられる。これらのチオール化合物は、水溶性とするために、これをアルカリ金属塩や塩酸塩などの塩として使用することもできる。この中でも、メルカプト基を有するペプチドが好適であり、グルタチオンが特に好適である。
The protective agent is roughly classified into a physical adsorption protective agent and a chemical adsorption protective agent.
Physiological adsorption protective agent is a compound that can coat gold clusters by van der Waals force or electrostatic interaction. Polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyallylamine hydrochloride, citric acid Etc.
On the other hand, the chemisorption protective agent is a compound that can chemically bond with the gold atom of the gold cluster. Specifically, a thiol compound having a mercapto group (—SH group) is applicable, and a strong chemical bond can be formed through a gold cluster and a sulfur atom, which is preferable.
As such a thiol compound, a thiol compound having a molecular weight of about 100 to 1000 is preferable. Specifically, a mercapto organic acid such as phenylethanethiol, mercaptopropionic acid, 3-mercaptobenzoic acid, (N, N- Examples include mercaptoamines such as (dimethylamino) ethanethiol hydrochloride, amino acids and peptides having mercapto groups such as mercaptopropionylglycine and glutathione (γ-Glu-Cys-Gly). In order to make these thiol compounds water-soluble, they can also be used as salts such as alkali metal salts and hydrochlorides. Among these, a peptide having a mercapto group is preferable, and glutathione is particularly preferable.
本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体は、それ自体が様々な形状を有していてよく、粒状体、膜状体などが挙げられる。
なお、本発明において、粒状体とは、粉体やその凝集体を意味し、その粒径や密度に特に制限はないが、通常、0.01〜500μm程度である。
粒状体は、そのまま使用してもよいが、適当な温度で焼結して焼結体として使用したり、適当な溶媒に分散することによって膜状体の原料としても好適に使用される。
また、膜状体とは、薄膜や、その積層体であり、その厚みは特に限定されないが、基板に成膜した場合の好適な膜厚は、0.01〜500μm程度である。
The gold cluster-modified metal oxide semiconductor of the present invention itself may have various shapes, and examples thereof include a granular body and a film-like body.
In addition, in this invention, a granular material means a powder and its aggregate, Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size and density, Usually, it is about 0.01-500 micrometers.
The granular material may be used as it is, but it is preferably used as a raw material for the film-shaped material by sintering at an appropriate temperature to use as a sintered material or by dispersing in a suitable solvent.
The film-like body is a thin film or a laminate thereof, and the thickness thereof is not particularly limited, but a preferable film thickness when formed on a substrate is about 0.01 to 500 μm.
なお、これらの粒状体や膜状体には、光触媒性や光応答性をさらに増強することや、別の機能性を付与するために他の成分を含有させてもよい。他成分として、シリカ、アルミナ等のその他酸化物、あるいはその他の無機物や、白金などの金属微粒子、樹脂等の有機物を、バインダー成分、機能性成分として用いることができる。 In addition, in order to further enhance photocatalytic property and photoresponsiveness, and to give another functionality, these granular materials and film-like materials may contain other components. As other components, other oxides such as silica and alumina, or other inorganic substances, metal fine particles such as platinum, and organic substances such as resins can be used as a binder component and a functional component.
本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体の製造方法について説明する。
本発明で用いる金クラスターは、公知の方法に従って製造され、特に制限されない。好適な一例として、塩化金酸水溶液に必要に応じて上記保護剤を加え、氷浴下で水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元する方法が挙げられる。保護剤の使用量は、特に限定されないが、金クラスター1モルに対して、通常、0.5〜10モル程度であり、好適には1〜5モルである。
金クラスター修飾金属酸化物半導体の製造方法は、特に限定されないが、製造した金クラスターを分散した溶液に粒状体や膜状体など適当な形状の金属酸化物半導体を浸漬する方法や金属酸化物半導体に金クラスターを含む溶液を滴下する方法が挙げられる。
また、金クラスター前駆体溶液に金属酸化物半導体を浸漬し、その後、金クラスターを析出させてもよい。
なお、金属酸化物半導体と金クラスターとの結合性を向上させる観点から、金属酸化物半導体に金クラスターを担持した後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理を行う条件(温度、雰囲気)は、金クラスターが凝集しない条件で適宜決定される。
The manufacturing method of the gold cluster modified metal oxide semiconductor of the present invention will be described.
The gold cluster used in the present invention is produced according to a known method and is not particularly limited. A preferred example is a method in which the above-mentioned protective agent is added to an aqueous chloroauric acid solution as necessary, and reduction is performed with a reducing agent such as sodium borohydride in an ice bath. Although the usage-amount of a protective agent is not specifically limited, It is about 0.5-10 mol normally with respect to 1 mol of gold clusters, It is 1-5 mol suitably.
Although the manufacturing method of a gold cluster modified metal oxide semiconductor is not particularly limited, a method of immersing a metal oxide semiconductor of an appropriate shape such as a granular material or a film in a solution in which the manufactured gold cluster is dispersed, or a metal oxide semiconductor The method of dripping the solution containing a gold cluster in is mentioned.
Alternatively, the metal oxide semiconductor may be immersed in a gold cluster precursor solution, and then gold clusters may be deposited.
Note that, from the viewpoint of improving the bondability between the metal oxide semiconductor and the gold cluster, heat treatment may be performed after the gold cluster is supported on the metal oxide semiconductor. The conditions (temperature, atmosphere) for performing the heat treatment are appropriately determined under conditions where the gold clusters do not aggregate.
本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体は、光電変換素子用電極、エレクトロクロミックディスプレイ用基材、光触媒反応を用いて大気中の汚染物質を分解できる汚染物質分解基板等として用いることができる。 The gold cluster-modified metal oxide semiconductor of the present invention can be used as a photoelectric conversion element electrode, an electrochromic display substrate, a pollutant decomposition substrate that can decompose pollutants in the atmosphere using a photocatalytic reaction, and the like.
特に本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体は、光電変換素子用の光電極に好適に使用することができる。
図1に示すように本発明の光電極1は、基板1a上に導電性電極1b、金クラスター修飾金属酸化物半導体層1cが順次形成された構造を有する。特に、基板1aおよび導電性電極1bが共に透明であるものが好適であり、そのような構成では、基板1a側および金クラスター修飾金属酸化物半導体層1c側のいずれから照射された光より、電流を取り出すことができる。なお、本発明において、「透明」とは、照射された光のうち、少なくとも可視光の一部が透過することを意味する。
一方で、金クラスター修飾金属酸化物半導体層1c側から照射された光のみを使用する場合には、基板1aおよび導電性電極1bが共に透明である必要はなく、透明でないものも使用できる。
In particular, the gold cluster-modified metal oxide semiconductor of the present invention can be suitably used for a photoelectrode for a photoelectric conversion element.
As shown in FIG. 1, the photoelectrode 1 of the present invention has a structure in which a
On the other hand, when only the light irradiated from the gold cluster modified metal
基板1aは、照射された光、特に可視光の透過性が高い材料であることが好ましく、例えば、ガラス、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられ、耐久性などの観点から、ガラス基板が好適に使用される。また、導電性電極1bとの密着性を高めるために、基板1aは、表面にアンダーコート層を有しているものを用いてもよい。
基板1aの厚さは、特に制限はないが、通常、0.1〜10mmであり、必要な強度や光透過性などを考慮して適宜決定される。
The
The thickness of the
導電性電極1bは、導電性酸化物または金属薄膜からなる、導電性を有する電極であり、光を基板1a側から照射できるという点から、透明であることが好ましい。
導電性酸化物としては、スズドープ酸化インジウム(ITO)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アンチモンドープ酸化スズ(ATO)、アルミドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)などが挙げられる。この中でも、透明で導電性が高い点から、ITOを使用することが好ましい。
金属薄膜としては、金、銀、白金、銅やこれらの合金などからなる薄膜が挙げられ、蒸着法やスパッタリング法によって製造される。
導電性電極1bの厚さは、充分な導電性を有する限り特に制限はないが、その好適な厚さは、金属酸化物からなる場合は、20〜1000nmであり、金属薄膜の場合は、5〜400nmである。なお、導電性電極1bは、通常、1種の原料からなる単層であるが、2種以上の原料からなる層や、複数の層であってもよい。
The
Examples of the conductive oxide include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), antimony-doped tin oxide (ATO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped zinc oxide (GZO). Among these, it is preferable to use ITO because it is transparent and has high conductivity.
Examples of the metal thin film include thin films made of gold, silver, platinum, copper, and alloys thereof, and are manufactured by a vapor deposition method or a sputtering method.
The thickness of the
金クラスター修飾金属酸化物半導体層1cは、本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体からなり、その好適な膜厚は、50〜5000nm程度であるが、導電性材料を混ぜ込むことで、より厚くすることもできる。
光電極として使用する場合における金属酸化物半導体への金クラスターの担持量は、多いほど可視光吸収性が向上する傾向にあるが、多くなりすぎると金属酸化物半導体への電荷移動が困難となる場合がある。そのため、好適な金クラスターの担持量は、膜の1nm2に対して金クラスターが1〜100個程度である。
The gold cluster modified metal
The amount of gold clusters supported on the metal oxide semiconductor when used as a photoelectrode tends to improve the visible light absorption, but if it is too large, it becomes difficult to transfer charges to the metal oxide semiconductor. There is a case. Therefore, the preferable loading amount of the gold cluster is about 1 to 100 gold clusters with respect to 1 nm 2 of the film.
本発明の光電極の形成方法の好適な一例としては、導電性電極1bが設けられた基板1a上に金属酸化物半導体の分散液を、スピンコート法、ディップコート法、スキージ法などの従来公知の方法で成膜し、大気雰囲気下、120〜800℃で熱処理し、得られた金属酸化物半導体からなる薄膜に対して、金クラスターを含む溶液を滴下したり、該薄膜を形成した基板を、金クラスターを含む溶液に浸漬すればよい。
As a preferred example of the method for forming a photoelectrode of the present invention, a dispersion of a metal oxide semiconductor is applied to a
以下、本発明の光電極をアノードとして備えた光電変換素子(以下、本発明の光電変換素子)について、図面を参照して説明する。なお、ここで示す構成は、本発明の光電極をアノードとして用いた光電変換素子の一実施形態である。本発明の光電変換素子は該形態に限ることなく、あらゆる光電変換素子に適用できる。 Hereinafter, a photoelectric conversion element having the photoelectrode of the present invention as an anode (hereinafter referred to as a photoelectric conversion element of the present invention) will be described with reference to the drawings. In addition, the structure shown here is one Embodiment of the photoelectric conversion element using the photoelectrode of this invention as an anode. The photoelectric conversion element of this invention is applicable not only to this form but to any photoelectric conversion element.
本発明の光電変換素子の概略断面図を図2に示す。
本発明に係る光電変換素子10は、光電極であるアノード1Aと、カソード2とが電解質3を介して対向配置された構成であり、いわゆるサンドウィッチ型セルである。なお、アノード1Aは、上述した光電極1と同一である。
光電変換素子10の平面形状は、特に限定されず、正方形、長方形、ひし形、正六角形等隙間なく並べられる形状とすることが好ましい。大きさとしては、たとえば前記平面形状が正方形である場合、1辺が5mm〜50cm程度である。
A schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element of the present invention is shown in FIG.
The
The planar shape of the
本発明の光電変換素子10では、基板1aおよび導電性電極1bが使用され、アノード1A側およびカソード2側のいずれから光が照射され、アノード1Aにおける金クラスター修飾金属酸化物半導体層1cで光が吸収され、光エネルギーから電気エネルギーへの変換が行われ、アノード1Aとカソード2との間に電位差が生じ、発生した電子が外部に取り出され光電変換素子としての効果が生じる。
In the
以下、本発明に係る光電変換素子10の各構成について説明する。
Hereinafter, each structure of the
アノード1Aは、本発明の光電極からなり、その詳細は上述と同様であるため、ここでの詳しい説明は省略する。なお、本実施形態では、基板1aおよび導電性電極1bが共に透明のものを使用したが、カソード2側(金クラスター修飾金属酸化物半導体層1c側)から光照射する場合には、それぞれ非透明なものを使用してもよい。
The
カソード2は、例えば、特開2001−35551号公報などで開示された従来の光電変換素子のカソードを使用できる。具体的には、基板表面に導電層が形成されたものが好適に使用され、導電層としては、導電性酸化物、金属薄膜、カーボンや金属担持カーボン、導電性高分子が挙げられる。
As the
電解質3は、支持塩と電子供与体を含有する電解液であり、その形態は液体のみならずゲル状であってもよい。
電解質3の溶媒としては、例えば、水、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメトキシエタンや、それらの混合物などが挙げられる。
The electrolyte 3 is an electrolytic solution containing a supporting salt and an electron donor, and the form thereof may be a gel as well as a liquid.
Examples of the solvent for the electrolyte 3 include water, acetonitrile, methoxyacetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethoxyethane, and mixtures thereof.
支持塩としては、電解液に十分な導電性を与えるものであれば特に限定されないが、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、硫酸ナトリウムなどが好適に使用される。電解質3中の支持塩の濃度は、0.1M〜飽和濃度程度である。 The supporting salt is not particularly limited as long as it provides sufficient conductivity to the electrolytic solution. However, tetrabutylammonium perchlorate, tetraethylammonium perchlorate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, and hexafluoride. Lithium phosphate, sodium sulfate and the like are preferably used. The concentration of the supporting salt in the electrolyte 3 is about 0.1M to a saturated concentration.
電子供与体としては、ヒドロキノン、カテコール、フェノール、トリエタノールアミン、フェロセン、ヨウ化リチウム、硫酸鉄(II)、フェロシアン化カリウムが好適に使用され、酸化還元電位が適当であり、また酸化体が安定であることからヒドロキノンが特に好適である。電解質3中の電子供与体の濃度は、10mM〜飽和濃度であることが好ましい。電子供与体の濃度が10mM以上であれば、充分な光電変換効率が得られ易い。 As the electron donor, hydroquinone, catechol, phenol, triethanolamine, ferrocene, lithium iodide, iron (II) sulfate, potassium ferrocyanide are preferably used, the redox potential is appropriate, and the oxidant is stable. In view of this, hydroquinone is particularly preferred. The concentration of the electron donor in the electrolyte 3 is preferably 10 mM to a saturated concentration. When the concentration of the electron donor is 10 mM or more, sufficient photoelectric conversion efficiency is easily obtained.
なお、電解質3には、上記支持塩、電子供与体以外のその他の化合物として、架橋剤、増粘剤などの添加剤を含有していてもよい。 In addition, the electrolyte 3 may contain additives such as a crosslinking agent and a thickener as other compounds other than the supporting salt and the electron donor.
本発明の光電変換素子は、公知の方法に従って製造される。具体的には、アノード1Aと、カソード2とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。そのアノード1Aとカソード2との間に、電解質3を注入し、全体を封止する。これにより図2に表した光電変換素子10を得ることができる。
The photoelectric conversion element of the present invention is produced according to a known method. Specifically, the
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, unless it exceeds the summary of this invention, it is not limited to a following example.
金クラスターは、既報(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5261; Small 2007, 3, 835)に記載の方法に準じて合成した。
0.25mmolのテトラクロロ金酸をメタノール50mLに溶かし、1mmolのグルタチオンを加え、氷冷した。これに氷冷した0.2M NaBH4水溶液12.5mLを激しく撹拌しながら一気に加え、1時間反応させた。得られた沈殿を遠心分離(3000G、5分)により取り出し、メタノールで洗浄(3回)した。沈殿を室温で真空乾燥させ、こげ茶色のグルタチオンに保護されたAuクラスター粉末を得た。
The gold cluster was synthesized according to the method described in a previous report (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5261; Small 2007, 3, 835).
0.25 mmol of tetrachloroauric acid was dissolved in 50 mL of methanol, 1 mmol of glutathione was added, and the mixture was ice-cooled. To this, 12.5 mL of an ice-cooled 0.2M NaBH 4 aqueous solution was added all at once with vigorous stirring and allowed to react for 1 hour. The resulting precipitate was removed by centrifugation (3000 G, 5 minutes) and washed with methanol (3 times). The precipitate was vacuum-dried at room temperature to obtain Au cluster powder protected by dark brown glutathione.
Auクラスターのサイズ分離はポリアクリルアミドゲル電気泳動法(J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12218)により行った。アクリルアミドおよびN,N’-メチレンビスアクリルアミドを93:7で混合した40重量%モノマー水溶液12mLに1.5M Tris−HClバッファー(pH8.8)4mLを加え、重合開始剤(10%過硫酸アンモニウム)100μLおよび重合促進剤(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)10μLを添加した水溶液をスペーサー1mmの2枚のガラス板間に流し込んだあと、純水を静かに重層し、数時間放置することにより分離ゲルを作製した。重層した純水を捨て、濃縮ゲル用モノマー水溶液で共洗いした後、濃縮ゲル用モノマー水溶液を流し込み、純水を静かに重層し、数時間放置することにより分離ゲルと濃縮ゲルを重層した電気泳動ゲルを作製した。
濃縮ゲル用モノマー水溶液として、アクリルアミドおよびN,N’-メチレンビスアクリルアミドを94:6で混合した6重量%モノマー水溶液5mLに、1.5M Tris−HClバッファー(pH6.8)2.5mLおよび純水2.5mLを加え、重合開始剤(10%過硫酸アンモニウム)50μLおよび重合促進剤(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)10μLを添加したものを用いた。
Auクラスター8mgをグリセリン-水(5:95in vol)混合溶媒2mLに溶解させた試料を作製した電気泳動ゲルに静かに重層し、192mMグリシンおよび25mMトリスヒドロキシメチルアミン水溶液中で150Vの電圧を9時間かけて電気泳動を行った。各サイズに分離したAuクラスターを含むポリアクリルアミドゲルをそれぞれ純水に12h浸漬し、Auクラスターを溶出させた。孔径0.2μmのフィルターを通すことにより、ゲルを除去した、15量体、18量体、22量体、25量体、29量体、及び33量体のAuクラスター水溶液を得た。
The size separation of Au clusters was performed by polyacrylamide gel electrophoresis (J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12218). 4 mL of 1.5 M Tris-HCl buffer (pH 8.8) was added to 12 mL of 40 wt% monomer aqueous solution in which acrylamide and N, N′-methylenebisacrylamide were mixed at 93: 7, and 100 μL of a polymerization initiator (10% ammonium persulfate) was added. Then, after pouring an aqueous solution containing 10 μL of a polymerization accelerator (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) between two glass plates with a spacer of 1 mm, pure water is gently overlaid and left for several hours. By doing so, a separation gel was prepared. Discard the layered pure water, wash it together with the monomer aqueous solution for the concentrated gel, pour the monomer aqueous solution for the concentrated gel, gently layer the pure water, and let stand for several hours for electrophoresis that separates the separated gel and the concentrated gel A gel was made.
As a monomer aqueous solution for concentrated gel, 5 mL of a 6 wt% monomer aqueous solution in which acrylamide and N, N′-methylenebisacrylamide were mixed at 94: 6, 2.5 mL of 1.5 M Tris-HCl buffer (pH 6.8) and pure water were added. 2.5 mL was added, and a polymerization initiator (10% ammonium persulfate) 50 μL and a polymerization accelerator (N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine) 10 μL were used.
The sample was gently overlaid on an electrophoresis gel prepared by preparing a sample prepared by dissolving 8 mg of Au cluster in 2 mL of a glycerin-water (5:95 in vol) mixed solvent, and a voltage of 150 V was applied for 9 hours in 192 mM glycine and 25 mM trishydroxymethylamine aqueous solution. Electrophoresis. Each polyacrylamide gel containing Au clusters separated in each size was immersed in pure water for 12 hours to elute the Au clusters. By passing through a filter having a pore diameter of 0.2 μm, 15-mer, 18-mer, 22-mer, 25-mer, 29-mer, and 33-mer Au cluster aqueous solutions from which gel was removed were obtained.
また、25量体の金クラスター(Au25クラスター)は、既報(Small 2007, 3, 835)に記載の方法に準じて以下の方法でも作製した。
上述のAuクラスター粉末4.9mgを純水7mLに溶解し、グルタチオン130.7mgを加え、55℃で空気をバブリングしながら水溶液を撹拌して、Auクラスターのエッチングを行った。6時間後、得られた赤茶色の25量体の金クラスター(Au25クラスター)水溶液を孔径0.2μmのフィルターを通して回収した。余剰なグルタチオンを除去するため、Au25クラスター水溶液を分画分子量8000の透析膜に入れ、12時間透析を行った。透析中に生じた沈殿を孔径0.2μmのフィルターにより除去した。
A 25-mer gold cluster (Au 25 cluster) was also produced by the following method according to the method described in the previous report (Small 2007, 3, 835).
4.9 mg of the above Au cluster powder was dissolved in 7 mL of pure water, 130.7 mg of glutathione was added, and the aqueous solution was stirred while bubbling air at 55 ° C. to etch the Au cluster. After 6 hours, the obtained red-brown 25-mer gold cluster (Au 25 cluster) aqueous solution was recovered through a filter having a pore size of 0.2 μm. In order to remove excess glutathione, an Au 25 cluster aqueous solution was placed in a dialysis membrane having a molecular weight cut off of 8000 and dialyzed for 12 hours. The precipitate produced during dialysis was removed with a filter having a pore size of 0.2 μm.
金属酸化物半導体として酸化チタンを使用した光電極は以下の手順で作製した。酸化チタン(一次粒径20nm、石原産業株式会社、品番:STS-21)を純水で3倍に希釈したスラリーをITOガラス基板にスピンコート(1500rpm、10sec)し、450℃で熱処理することにより、厚み約400nmの酸化チタン薄膜をITO基板上に成膜して作製し、これに15量体のAuクラスター水溶液をキャストし、吸着させた。24時間暗所で静置したのち、残ったキャスト液を純水で洗い流したのち、乾燥させることにより、Au15クラスター修飾酸化チタン電極である実施例1の光電極を得た。
なお、Auクラスター水溶液のpHが1から6において、酸化チタン電極に良好に吸着した。
また、上記光電極の製法において、15量体のAuクラスター水溶液に代わり、18量体、22量体、25量体、29量体、または33量体のAuクラスター水溶液を使用することにより、それぞれの原子数のAuクラスターで修飾された酸化チタン電極である実施例2(Au18クラスター)、実施例3(Au22クラスター)、実施例4(Au25クラスター)、実施例5(Au29クラスター)及び実施例6(Au33クラスター)の光電極を得た。
また、Auクラスターが担持されていない酸化チタン電極からなる比較例1の光電極を作製した。さらにAuクラスターに代わり、実施例4の光電極を大気中500℃で熱処理することで、直径30〜100nm(金原子数十万個に相当)程度の金粒子が析出した酸化チタン電極からなる比較例2の光電極を得た。
A photoelectrode using titanium oxide as a metal oxide semiconductor was prepared by the following procedure. A slurry obtained by diluting titanium oxide (primary particle size 20 nm, Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: STS-21) three times with pure water is spin-coated on an ITO glass substrate (1500 rpm, 10 sec) and heat-treated at 450 ° C. A titanium oxide thin film having a thickness of about 400 nm was formed on an ITO substrate, and a 15-mer aqueous solution of Au clusters was cast and adsorbed thereto. After leaving still in a dark place for 24 hours, the remaining cast solution was washed away with pure water and then dried to obtain a photoelectrode of Example 1 which is an Au 15 cluster-modified titanium oxide electrode.
In addition, when the pH of the Au cluster aqueous solution was 1 to 6, it was adsorbed well to the titanium oxide electrode.
Further, in the above photoelectrode manufacturing method, by using an 18-mer, 22-mer, 25-mer, 29-mer, or 33-mer Au cluster aqueous solution instead of the 15-mer Au cluster aqueous solution, Example 2 (Au 18 cluster), Example 3 (Au 22 cluster), Example 4 (Au 25 cluster), Example 5 (Au 29 cluster), which are titanium oxide electrodes modified with Au clusters of the number of atoms And the photoelectrode of Example 6 (Au 33 cluster) was obtained.
Further, a photoelectrode of Comparative Example 1 made of a titanium oxide electrode on which no Au cluster was supported was prepared. Furthermore, instead of the Au cluster, the photoelectrode of Example 4 was heat-treated at 500 ° C. in the atmosphere, so that a comparison was made of a titanium oxide electrode on which gold particles with a diameter of about 30 to 100 nm (corresponding to hundreds of thousands of gold atoms) were deposited. The photoelectrode of Example 2 was obtained.
光電気化学測定は図2に示すようなサンドウィッチ型セルを構築して行った。作製した光電極(アノード)をAuスパッタ(厚み50nm)したITO電極(カソード)と厚み50μmのスペーサー(ハイミランフィルム、三井ポリデュポンケミカル株式会社)を挟んで向かい合わせた。電極サイズは、5mm×5mmとした。電解液は、0.1Mのヒドロキノンおよび0.1Mの過塩素酸テトラブチルアンモニウムを含むアセトニトリルをN2バブリングにより脱酸素を行った後、対極に開けた穴から注入し、封止した。光源には、100Wのキセノンランプ(LAX-102、朝日分光株式会社)を用い、光学フィルター(SCF-25C-48Y、シグマ光機株式会社)を用いて白色光照射または単色光照射を行った。 Photoelectrochemical measurement was performed by constructing a sandwich type cell as shown in FIG. The produced photoelectrode (anode) was placed face to face with an ITO electrode (cathode) sputtered with Au (thickness 50 nm) and a spacer (High Milan Film, Mitsui Polydupont Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm. The electrode size was 5 mm × 5 mm. The electrolytic solution was deoxygenated by N 2 bubbling with 0.1M hydroquinone and 0.1M tetrabutylammonium perchlorate, and then injected through a hole in the counter electrode and sealed. As a light source, a 100 W xenon lamp (LAX-102, Asahi Spectroscopy Co., Ltd.) was used, and white light irradiation or monochromatic light irradiation was performed using an optical filter (SCF-25C-48Y, Sigma Kogyo Co., Ltd.).
図3に本発明の光電変換素子(実施例4)における波長460nm、光強度2.6mW/cm2の単色光照射下での電流-電圧曲線を示す。21.5μA/cm2の短絡光電流、0.41Vの開放端光電圧が得られ、0.078%のエネルギー変換効率が得られた。 FIG. 3 shows a current-voltage curve under irradiation of monochromatic light having a wavelength of 460 nm and a light intensity of 2.6 mW / cm 2 in the photoelectric conversion element (Example 4) of the present invention. A short-circuit photocurrent of 21.5 μA / cm 2 and an open-circuit photovoltage of 0.41 V were obtained, and an energy conversion efficiency of 0.078% was obtained.
また、図4に示すように本発明の光電変換素子(実施例4)を使用した場合における入射光子-電子変換効率(IPCE)の照射光波長依存性(光電流作用スペクトル)は、Au25クラスター水溶液の吸収スペクトルとよく一致した。また、他の実施例の光電変換素子も同様の傾向を示したことから、本発明の光電変換素子において、Auクラスターの光励起により光電流が得られていることが示された。 Further, as shown in FIG. 4, the incident photon-electron conversion efficiency (IPCE) dependence on the irradiation light wavelength (photocurrent action spectrum) in the case of using the photoelectric conversion element of the present invention (Example 4) is Au 25 cluster. It was in good agreement with the absorption spectrum of the aqueous solution. Moreover, since the photoelectric conversion element of the other Example also showed the same tendency, in the photoelectric conversion element of this invention, it was shown that the photocurrent was obtained by the photoexcitation of Au cluster.
表1に実施例1〜6の光電変換素子の光電変換特性の測定結果を示す。光照射条件は、波長460nmの単色光で光強度は2.6mW/cm2である。
いずれの実施例においても光電流が確認され、25量体の実施例4が最も大きな値を示した。
Table 1 shows the measurement results of the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 6. The light irradiation condition is monochromatic light having a wavelength of 460 nm and the light intensity is 2.6 mW / cm 2 .
In any of the examples, photocurrent was confirmed, and the 25-mer example 4 showed the largest value.
表2に本発明の光電変換素子(実施例4)及び比較例1、2の光電変換素子の光電変換特性の結果を示す。光照射条件は、波長460〜800nm、光強度75mW/cm2の白色光である。
実施例4の光電変換素子は、金クラスターを担持していない光電極を備えた比較例1の光電変換素子及び金クラスターに代わり、直径30〜100nm(金原子数十万個に相当)程度の金粒子を担持した光電極を備えた比較例2の光電変換素子と比較して、明らかに大きな光電流の値を示した。
Table 2 shows the results of the photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion elements of the present invention (Example 4) and the photoelectric conversion elements of Comparative Examples 1 and 2. The light irradiation condition is white light having a wavelength of 460 to 800 nm and a light intensity of 75 mW / cm 2 .
The photoelectric conversion element of Example 4 has a diameter of about 30 to 100 nm (corresponding to hundreds of thousands of gold atoms) instead of the photoelectric conversion element and the gold cluster of Comparative Example 1 including a photoelectrode that does not carry a gold cluster. Compared with the photoelectric conversion element of Comparative Example 2 provided with a photoelectrode carrying gold particles, the photocurrent value was clearly large.
実施例7:光触媒活性の評価
電解液において、0.1Mのヒドロキノンの代わりに0.1Mのフェノールを使用した以外は、実施例4の光電変換素子と同様の構成のサンドウィッチ型セルを作製して、波長460〜800nm、光強度75mW/cm2の白色光を照射したところ30μA/cm2の酸化電流が流れた。このことから、本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体により、フェノールを光触媒酸化できることがわかった。
Example 7: Evaluation of photocatalytic activity A sandwich type cell having the same configuration as that of the photoelectric conversion element of Example 4 was prepared except that 0.1 M phenol was used instead of 0.1 M hydroquinone in the electrolytic solution. When white light having a wavelength of 460 to 800 nm and a light intensity of 75 mW / cm 2 was irradiated, an oxidation current of 30 μA / cm 2 flowed. From this, it was found that phenol can be photocatalyzed by the gold cluster-modified metal oxide semiconductor of the present invention.
本発明の金クラスター修飾金属酸化物半導体は、可視光応答性を有し、優れた光電気化学反応性を示す。そのため、可視光応答型の光触媒や光電変換素子として好適に使用できる。 The gold cluster-modified metal oxide semiconductor of the present invention has visible light response and exhibits excellent photoelectrochemical reactivity. Therefore, it can be suitably used as a visible light responsive photocatalyst or a photoelectric conversion element.
1 光電極
1a 基板
1b 導電性電極
1c 金クラスター修飾金属酸化物半導体層
1A アノード(光電極)
2 カソード
3 電解質
10 光電変換素子
1
2 Cathode 3
Claims (6)
前記アノードが、金属酸化物半導体の表面に、15〜33量体の金クラスターが担持されてなり、可視光応答性を有する金クラスター修飾金属酸化物半導体を含有する層が導電性電極上に形成されてなる光電極であることを特徴とする光電変換素子。 A photoelectric conversion element comprising an anode and a cathode disposed via an electrolyte containing an electron donor,
The anode, the surface of the metal oxide semiconductor, 15-33 mer gold clusters is being carried, the layers conductive electrode on containing Rukin cluster-modified metal oxide semiconductor having a visible light responsive properties A photoelectric conversion element characterized in that it is a photoelectrode formed on the substrate.
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