JP5359372B2 - Electrostatic image developing carrier, electrostatic image developing developer, and image forming apparatus - Google Patents

Electrostatic image developing carrier, electrostatic image developing developer, and image forming apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carrier for electrostatic charge image development, which prevents deterioration of image quality and minimizes image deterioration by cracks or chipping of the carrier by ensuring the mixing property of the carrier with toner in a developing device and the carrying property onto a developer carrier. <P>SOLUTION: The carrier for electrostatic charge image development includes a carrier core material and a resin coating layer covering the surface of the carrier core material. The carrier core material contains Si elements of &ge;1,000 ppm and &le;20,000 ppm, and the Si element content on the surface of the carrier core material is higher than the Si element content in the inner part of the carrier core material. The surface of the carrier core material has irregularities, and the Si elements exist in recesses of the irregularities. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing carrier, an electrostatic charge image developing developer, and an image forming apparatus.

静電潜像（静電荷像）を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている。電子写真法においては、感光体や静電記録体などの像保持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像に、静電荷像現像用現像剤（以下、単に「現像剤」と呼ぶ場合がある）に含まれる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と呼ぶ場合がある）と呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像を現像、可視化する方法が一般的に使用されている。ここで用いられる現像剤には、キャリアと呼ばれる担持粒子とトナーの両者を相互に摩擦帯電させてトナーに適当量の正または負の電荷を付与する二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いる一成分現像剤とに大別される。特に二成分現像剤は、キャリア自身に撹拌、搬送、帯電付与などの機能を持たせ、現像剤に要求される機能の分離を図れるため、設計が容易であることなどの理由で現在広く用いられている。   An electrophotographic method for visualizing image information through an electrostatic latent image (electrostatic charge image) is currently used in various fields. In electrophotography, an electrostatic latent image is formed on an image carrier such as a photosensitive member or an electrostatic recording member using various means, and an electrostatic charge image developing developer (hereinafter referred to as an electrostatic latent image developing agent) is formed on the electrostatic latent image. The electrostatic latent image is developed by attaching electro-sensitive particles called electrostatic charge image developing toner (hereinafter sometimes simply referred to as “toner”) contained in the toner. Visualization methods are commonly used. The developer used here includes a two-component developer that imparts an appropriate amount of positive or negative charge to the toner by friction-charging both the carrier particles called the carrier and the toner, and a magnetic toner. It is roughly classified into a one-component developer used solely for toner. In particular, two-component developers are widely used for reasons such as ease of design because the carrier itself has functions such as stirring, transport, and charging, and the functions required for the developer can be separated. ing.

キャリアは、一般に磁性芯材（キャリア芯材）表面に樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命等を考慮した場合には、樹脂被覆キャリアの方が優れていることから、種々のタイプの樹脂被覆キャリアが開発され、かつ実用化されている。   Carriers are generally divided into resin-coated carriers that have a resin coating layer on the surface of the magnetic core material (carrier core material) and uncoated carriers that do not have a coating layer on the surface. Since resin-coated carriers are superior, various types of resin-coated carriers have been developed and put into practical use.

摩擦帯電に用いる二成分現像剤は、環境変化の影響を受けて帯電レベルが変化し易い。一般的に、低温低湿下では高帯電となり易く、高温高湿下では低帯電となり易い。このため、環境変化に伴う高帯電時の低濃度化が起こったり、低帯電時のカブリが発生する場合がある。   The two-component developer used for frictional charging is easily changed in charge level due to the influence of environmental changes. In general, high charge is likely to occur under low temperature and low humidity, and low charge is likely to occur under high temperature and high humidity. For this reason, there is a case where the density is lowered at the time of high charge accompanying the environmental change, or the fog is generated at the time of low charge.

近年、電子写真法による画像形成装置により形成される画像の高画質化、プロセスの高速度化、長期安定性などが求められ、高画質化に対応するために、トナーの小粒子化や帯電量の均一化や帯電量の安定化がますます検討されるようになった。トナーの小粒子化に伴い、キャリアにおいても小粒子化が検討され、帯電量均一化や安定化に対しては、キャリアの樹脂被覆層の樹脂組成などさまざまな検討がなされている。   In recent years, there has been a demand for higher image quality, higher process speed, and long-term stability of images formed by electrophotographic image forming apparatuses. To cope with higher image quality, toner particles are reduced and the amount of charge is increased. More and more, the stabilization of the charge amount and the stabilization of the charge amount have been studied. As the toner particles become smaller, the carrier is also considered to be made smaller, and various studies such as the resin composition of the resin coating layer of the carrier have been made to equalize and stabilize the charge amount.

高画質を得るために、キャリアに要求される特性としては、トナーを所望の帯電量へできるだけ均一に帯電させることが望まれる。この特性を得るためにはキャリアとトナーの混合性をできるだけ均一に保ち、なおかつキャリア表面の特性をできるだけ均一にすることが求められる。混合が不十分であったり、キャリア表面が不均一であると、帯電量が不均一となる場合がある。また、キャリア芯材の露出などが発生すると、帯電能力が低下し、抵抗も低下してしまうため、均一な帯電が得られない場合がある。   In order to obtain high image quality, it is desired that the toner is charged as uniformly as possible to a desired charge amount as a characteristic required for the carrier. In order to obtain this characteristic, it is required to keep the mixing property of the carrier and the toner as uniform as possible and to make the characteristic of the carrier surface as uniform as possible. If the mixing is insufficient or the carrier surface is non-uniform, the charge amount may be non-uniform. Further, when the carrier core material is exposed, the charging ability is lowered and the resistance is also lowered, so that uniform charging may not be obtained.

これらの問題に対して、使用中におけるキャリアの劣化、すなわち、使用環境による帯電の変動、プロセス中におけるトナーやトナー外添剤の付着によるキャリアの帯電能力低下、ストレスによるキャリア芯材粒子の割れ、欠けや被覆樹脂の剥がれ、被覆樹脂の磨耗による帯電能力低下などに対して検討がなされてきた。   For these problems, the deterioration of the carrier during use, that is, the fluctuation of the charging due to the use environment, the charging ability of the carrier due to the adhesion of the toner or toner external additive during the process, the cracking of the carrier core particle due to the stress, Studies have been made on chipping, peeling of the coating resin, and a decrease in charging ability due to wear of the coating resin.

例えば、特許文献１には、キャリア芯材の球形度および表面粗さを規定して、キャリア芯材に凸凹を設け、さらに針状導電粉を含有した被覆樹脂層を設けたキャリアの表面粗さをキャリア芯材の表面粗さより少なく規定することにより、環境変動や経時変化に対する安定性を確保する静電荷像現像用キャリアが記載されている。   For example, Patent Document 1 specifies the sphericity and surface roughness of the carrier core material, provides the carrier core material with irregularities, and further provides the surface roughness of the carrier provided with a coating resin layer containing acicular conductive powder. Describes a carrier for developing an electrostatic charge image that ensures stability against environmental fluctuations and changes with time by defining less than the surface roughness of the carrier core.

また、特許文献２には、多孔質で表面に凹凸があるキャリア本体と、キャリア本体の表面に付着されたシリカとを含み、キャリア本体の空孔率とキャリア本体の表面に付着されたシリカの量とを規定することにより、トナーの表面処理剤などのキャリア表面への付着に起因するキャリアの帯電性能の経時的な低下を抑制し、長寿命で耐久性に優れる２成分現像剤が記載されている。   Further, Patent Document 2 includes a porous carrier body having an uneven surface, and silica attached to the surface of the carrier body, and the porosity of the carrier body and the silica attached to the surface of the carrier body. A two-component developer that suppresses the deterioration of the charging performance of the carrier over time due to the adhesion of the toner to the surface of the carrier, such as a surface treatment agent, and has a long life and excellent durability is described. ing.

特開２００６−３８９６１号公報JP 2006-38961 A 特開２００７−４１５４９号公報JP 2007-41549 A

本発明は、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少ない静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤および画像形成装置である。   The present invention prevents the image deterioration by ensuring the mixing property of the toner and the carrier in the developing device and the transportability onto the developer carrying member, and reduces the occurrence of the image deterioration due to the cracking or chipping of the carrier. An image developing carrier, an electrostatic charge image developing developer, and an image forming apparatus.

本発明は、焼結物であるキャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、前記キャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、前記キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、前記キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高く、前記キャリア芯材の表面が凹凸部を有し、Ｓｉ元素が前記凹凸部の凸部に比べて凹部に顕在する静電荷像現像用キャリアである。 The present invention has a carrier core material that is a sintered product and a resin coating layer that covers the surface of the carrier core material, and the carrier core material contains 1,000 ppm or more and 20,000 ppm or less of Si element. The Si element content in the surface of the carrier core material is higher than the Si element content in the carrier core material, the surface of the carrier core material has an uneven part, and the Si element is a convex part of the uneven part. Compared to the carrier for developing an electrostatic image that appears in the recess.

また、前記静電荷像現像用キャリアにおいて、電子線マイクロアナリシスによる前記キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率をａ（％）、前記キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率をｂ（％）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
（ｂ／１０００）＜ａ＜（ｂ／１０）
ｂ≧５０ In the electrostatic charge image developing carrier, the Si element content in the carrier core by electron beam microanalysis is a (%), and the Si element content in the surface of the carrier core is b (%). It is preferable that the following formula is satisfied.
(B / 1000) <a <(b / 10)
b ≧ 50

また、前記静電荷像現像用キャリアにおいて、電子線マイクロアナリシスによる前記キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率をｃ（％）、凹部におけるＳｉ元素含有率をｄ（％）としたときに、ｄ／ｃが１０以上１００以下の範囲であることが好ましい。   In the electrostatic charge image developing carrier, when the Si element content in the convex portion on the surface of the carrier core material by electron microanalysis is c (%) and the Si element content in the concave portion is d (%). In addition, d / c is preferably in the range of 10 to 100.

また、本発明は、前記静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有する静電荷像現像用現像剤である。   The present invention also provides an electrostatic charge image developing developer comprising the electrostatic charge image developing carrier and the electrostatic charge image developing toner.

また、本発明は、像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、前記現像剤が、前記静電荷像現像用現像剤である画像形成装置である。   The present invention also provides an image carrier, latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the image carrier, and developing the electrostatic latent image using a developer to form a toner image. An image forming apparatus comprising: a developing unit; and a transfer unit that transfers the developed toner image to a transfer target, wherein the developer is the developer for developing an electrostatic image.

本発明の請求項１によれば、本構成を有さない場合に比較して、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少ない静電荷像現像用キャリアを提供する。   According to the first aspect of the present invention, compared with the case where the present configuration is not provided, the mixing of the toner and the carrier in the developing device and the transportability onto the developer carrying member are ensured, and the image deterioration is prevented. Provided is a carrier for developing an electrostatic charge image that prevents the occurrence of image deterioration due to cracking and chipping of the carrier.

本発明の請求項２によれば、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率ａ（％）、表面におけるＳｉ元素含有率ｂ（％）が上記式を満たさない場合に比較して、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生がより少ない静電荷像現像用キャリアを提供する。   According to the second aspect of the present invention, the carrier cracks compared to the case where the Si element content a (%) inside the carrier core material and the Si element content b (%) on the surface do not satisfy the above formula. An electrostatic charge image developing carrier in which image deterioration due to chipping is reduced is provided.

本発明の請求項３によれば、キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率ｃ（％）、凹部におけるＳｉ元素含有率ｄ（％）が本範囲外の場合に比較して、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生がより少ない静電荷像現像用キャリアを提供する。   According to the third aspect of the present invention, the carrier content of the carrier element is higher than that in the case where the Si element content rate c (%) in the convex portion and the Si element content rate d (%) in the concave portion are out of this range. The carrier for developing an electrostatic charge image is less likely to cause image degradation due to cracking or chipping.

本発明の請求項４によれば、本構成を有さない場合に比較して、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少ない静電荷像現像用現像剤を提供する。   According to the fourth aspect of the present invention, compared with the case where the present configuration is not provided, the mixing of the toner and the carrier in the developing device and the transportability onto the developer carrying member are ensured, and the image is deteriorated. Disclosed is a developer for developing an electrostatic charge image that prevents the occurrence of image deterioration due to carrier cracking and chipping.

本発明の請求項５によれば、本構成を有さない場合に比較して、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少ない画像形成装置を提供する。   According to the fifth aspect of the present invention, compared with the case where the present configuration is not provided, the mixing of the toner and the carrier in the developing device and the transportability onto the developer carrying member are ensured, and the image deterioration is prevented. Provided is an image forming apparatus that prevents image deterioration due to carrier cracking and chipping.

本発明の実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an embodiment of the present invention.

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.

＜静電荷像現像用キャリアおよび静電荷像現像用キャリアの製造方法＞
画像の高画質化を検討していくと、現像剤のできるだけ均一な層形成や帯電性が要求されてくる。一般的に使用される球形のキャリア芯材を使用すると、現像装置中でのトナーとキャリアとの混合に時間がかかったり、現像剤担持体上への搬送性が悪くなる場合がある。これにより、特に高温高湿時のベタ画像の追随性が悪くなる場合がある。これに対して、トナーとキャリアの混合性、搬送性を確保するため、表面に凹凸部を有するキャリア芯材を含むキャリアを使用する方法では、樹脂被覆層の製造時や使用時の現像装置中において応力がかかり、キャリア粒子の割れや欠けなどが発生しやすくなり、この破片が、特に高温高湿時に像保持体上へトナーと一緒に現像され、像保持体に刺さり、画像のベタ部の抜けなどの画像品質を劣化させるなどの問題が発生する場合がある。特に、装置の小型化による現像装置中の現像剤量の減少やトナー小粒径化に伴うキャリアの小粒径が進み、現像装置中の現像剤への応力が大きくなり、キャリア粒子の割れ、欠けが多く発生することがある。 <Electrostatic charge image developing carrier and method for producing electrostatic charge image developing carrier>
As the improvement in image quality is studied, the layer formation and charging property of the developer as uniform as possible are required. When a generally used spherical carrier core material is used, it may take time to mix the toner and the carrier in the developing device, and the transportability onto the developer carrying member may be deteriorated. Thereby, the followability of a solid image at the time of high temperature and high humidity may deteriorate. On the other hand, in the method of using a carrier including a carrier core material having a concavo-convex portion on the surface in order to ensure the mixing and transportability of the toner and the carrier, in the developing device during the production or use of the resin coating layer In particular, stress is applied to the carrier, and the carrier particles are easily cracked or chipped.The fragments are developed together with the toner on the image carrier, particularly at high temperature and high humidity, and pierce the image carrier. Problems such as image quality deterioration such as omission may occur. In particular, as the size of the device decreases, the amount of developer in the developing device decreases and the carrier becomes smaller in size due to the smaller particle size of the toner, the stress on the developer in the developing device increases, the carrier particles crack, Many chips may occur.

本発明者らは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有するキャリアにおいて、そのキャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、なおかつキャリア芯材の表面のＳｉ元素含有率がそのキャリア芯材の内部より高く、キャリア芯材の表面凹凸部の凹部に顕在させることで画像劣化を改善できることを見出した。   In the carrier having a carrier core material and a resin coating layer covering the surface of the carrier core material, the carrier core material contains 1,000 ppm or more and 20,000 ppm or less of Si element, and the carrier It has been found that the Si element content on the surface of the core material is higher than the inside of the carrier core material, and the image deterioration can be improved by making it appear in the concave portions of the surface irregularities of the carrier core material.

本発明の実施形態に係るキャリアは、キャリア芯材と、キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する。また、キャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高く、キャリア芯材の表面が凹凸部を有し、Ｓｉ元素が凹凸部の凹部に顕在するものである。   The carrier which concerns on embodiment of this invention has a carrier core material and the resin coating layer which coat | covers the surface of a carrier core material. Further, the carrier core material contains 1,000 ppm or more and 20,000 ppm or less of Si element, and the Si element content in the surface of the carrier core material is higher than the Si element content in the carrier core material. The surface has uneven portions, and the Si element appears in the concave portions of the uneven portions.

これにより、現像装置中のトナー、キャリア混合性や現像剤担持体上の搬送性を確保して画像劣化を防ぎ、なおかつキャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少なくなる。   As a result, the toner in the developing device, the carrier mixing property and the transportability on the developer carrying member are ensured to prevent the image deterioration, and the occurrence of the image deterioration due to the cracking or chipping of the carrier is reduced.

キャリア芯材のＳｉ元素の含有量は、１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下の範囲であり、５，０００ｐｐｍ以上１５，０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。キャリア芯材のＳｉ元素の含有量が１，０００ｐｐｍ未満では焼結温度を抑制する効果が少なく、２０，０００ｐｐｍを超えると焼結が進みすぎて粒子同士の焼結を増長させてしまう。   The content of Si element in the carrier core material is in the range of 1,000 ppm to 20,000 ppm, and preferably in the range of 5,000 ppm to 15,000 ppm. If the content of the Si element in the carrier core material is less than 1,000 ppm, the effect of suppressing the sintering temperature is small, and if it exceeds 20,000 ppm, the sintering proceeds excessively and the sintering of the particles is increased.

キャリア芯材のＳｉ元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＰＲＩＭＵＳ ＩＩ（リガク社製）を使用して、キャリア芯材をセルロースなどに分散させ、成型して測定する。   The content of the Si element in the carrier core material is measured by dispersing the carrier core material in cellulose or the like using a fluorescent X-ray analyzer PRIMUS II (manufactured by Rigaku Corporation).

また、Ｓｉ元素は、キャリア芯材の内部よりキャリア芯材の表面に多く存在する。特に、キャリア芯材の表面が焼塊の凹凸部を有し、凹凸部の凹部に多く存在する。キャリア芯材の割れ、欠けなどの発生は通常、粒子同士の焼結を分離した時の界面がけずれたり、焼塊の凹部の界面で発生することが多い。本実施形態では、キャリア芯材の表面の焼塊の凸凹部の凹部にＳｉ元素を顕在させることにより、割れ、欠けなどの発生が抑制される。   Further, the Si element is present more on the surface of the carrier core material than in the carrier core material. In particular, the surface of the carrier core material has a concavo-convex portion of an ingot, and there are many in the concave portion of the concavo-convex portion. In many cases, the occurrence of cracks and chipping of the carrier core material usually occurs at the interface of the indentations of the ingot or the interface when the sintered particles are separated. In this embodiment, generation | occurrence | production of a crack, a chip, etc. is suppressed by making Si element manifest in the recessed part of the convex-concave part of the ingot of the surface of a carrier core material.

Ｓｉ元素の顕在量は、電子線マイクロアナリシスによるキャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率をａ（％）、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率をｂ（％）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。ａが、（ｂ／１０００）以下であると焼結温度を抑制する効果が得られない場合があり、（ｂ／１０）以上であると粒子間の融着を増長させてしまう場合がある。
（ｂ／１０００）＜ａ＜（ｂ／１０）
ｂ≧５０ The apparent amount of Si element is expressed by the following formula when the Si element content in the carrier core material by electron beam microanalysis is a (%) and the Si element content in the surface of the carrier core material is b (%). It is preferable to satisfy. If a is (b / 1000) or less, the effect of suppressing the sintering temperature may not be obtained, and if it is (b / 10) or more, fusion between particles may be increased.
(B / 1000) <a <(b / 10)
b ≧ 50

また、ａおよびｂは、下記式を満たすことがより好ましい。
（ｂ／８００）＜ａ＜（ｂ／２００） Moreover, it is more preferable that a and b satisfy the following formula.
(B / 800) <a <(b / 200)

キャリア芯材の表面および内部のＳｉ元素量の測定は、後述する。   The measurement of the amount of Si element on the surface and inside of the carrier core will be described later.

ここで、本明細書において、キャリア芯材の表面とは、キャリア芯材の粒径に対して表面から５％までの部分をいい、内部とはその表面以外の部分をいう。   Here, in the present specification, the surface of the carrier core material means a portion up to 5% from the surface with respect to the particle size of the carrier core material, and the inside means a portion other than the surface.

表面の凸部と凹部の顕在率は、電子線マイクロアナリシスによるキャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率をｃ（％）、凹部におけるＳｉ元素含有率をｄ（％）としたときに、ｄ／ｃで求められ、この時の顕在率が１０以上であることが好ましく、１０以上１００以下の範囲であることがより好ましく、３０以上７０以下の範囲であることがさらに好ましい。顕在率が１０未満であると、凸部に多くのＳｉ元素が存在し、粒子間の融着を発生させる場合があり、１００よりも多いと、界面での溶融が進みすぎてキャリア芯材の表面の凸凹を損なってしまう場合がある。   The apparent ratio of the convex portions and concave portions on the surface is obtained when the Si element content in the convex portions on the surface of the carrier core material by electron beam microanalysis is c (%) and the Si element content in the concave portions is d (%). , D / c, and the manifestation ratio at this time is preferably 10 or more, more preferably 10 or more and 100 or less, and further preferably 30 or more and 70 or less. When the revealing ratio is less than 10, there are many Si elements in the convex portion, which may cause fusion between particles, and when more than 100, the melting at the interface proceeds too much and the carrier core material The surface unevenness may be damaged.

表面の凸凹部におけるＳｉ元素量も同様の方法で分析すればよい。キャリア芯材の表面の凸部を分析して、凸部におけるＳｉ元素含有率ｃ（％）を求め、凹部を分析して、凹部におけるＳｉ元素含有率ｄ（％）を求める。   What is necessary is just to analyze the amount of Si elements in the convex-concave part of the surface by the same method. The convex part of the surface of the carrier core material is analyzed to obtain the Si element content c (%) in the convex part, and the concave part is analyzed to obtain the Si element content d (%) in the concave part.

ここで、本明細書において、キャリア芯材の表面における焼塊の部分を凸部といい、焼塊と焼塊との間の部分を凹部という。   Here, in this specification, the portion of the ingot on the surface of the carrier core material is referred to as a convex portion, and the portion between the ingot and the ingot is referred to as a concave portion.

キャリア芯材の体積平均粒子径は、１５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、１５μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積平均粒子径が１５μｍ未満であると、現像剤担持体上に保持できず現像されてしまう場合があり、１００μｍを超えると、小粒径トナーを実質的に均一に帯電できない場合がある。   The volume average particle diameter of the carrier core material is preferably in the range of 15 μm to 100 μm, and more preferably in the range of 15 μm to 50 μm. If the volume average particle size is less than 15 μm, the toner cannot be held on the developer carrying member and may be developed. If the volume average particle size exceeds 100 μm, the small particle size toner may not be charged substantially uniformly.

キャリア芯材の真比重は、３ｇ／ｃｍ3以上６ｇ／ｃｍ3以下の範囲であることが好ましい。 True specific gravity of the carrier core material is preferably in the range of 3 g / cm 3 or more 6 g / cm 3 or less.

キャリア芯材の飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上７０ｅｍｕ／ｇ以下の範囲であることがより好ましい。   The saturation magnetization of the carrier core material is preferably 40 emu / g or more, and more preferably 50 emu / g or more and 70 emu / g or less.

本実施形態において、キャリア芯材の製造方法としては、特に限定しないが、その製造方法の一例を説明する。   In the present embodiment, the method for producing the carrier core material is not particularly limited, but an example of the production method will be described.

代表例として一般的なフェライト芯材の製造方法は、各酸化物を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で１時間以上、好ましくは１時間以上２０時間以下粉砕混合する。このようにして得られたスラリを乾燥し、さらに粉砕した後、７００℃以上１２００℃以下の温度で仮焼成する。仮焼成後、さらに湿式ボールミルまたは湿式振動ミル等で粒径１μｍ以下に粉砕した後、造粒し、１０００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上２４時間以下保持し、本焼成を行う方法などが挙げられる。   As a typical example, a general method for producing a ferrite core material includes mixing an appropriate amount of each oxide, adding water, and pulverizing and mixing in a wet ball mill or a wet vibration mill for 1 hour or more, preferably 1 hour or more and 20 hours or less. The slurry thus obtained is dried, further pulverized, and calcined at a temperature of 700 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. After preliminary calcination, further pulverized to a particle size of 1 μm or less with a wet ball mill or wet vibration mill, etc., granulated, and held at a temperature of 1000 ° C. to 1500 ° C. for 1 hour to 24 hours to perform the main calcination, etc. Is mentioned.

本実施形態においては、上記造粒において、乳化重合あるいはその他の方法により結着樹脂を含む樹脂粒子分散液を作製し、キャリア芯材組成物の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後、融合、合一する乳化重合凝集法により実施してもよい。   In this embodiment, in the above granulation, a resin particle dispersion containing a binder resin is prepared by emulsion polymerization or other methods, and heteroaggregated with the dispersion of the carrier core composition, and then fused, coalesced. The emulsion polymerization aggregation method may be used.

キャリア芯材としては、従来公知のものを使用すればよいが、好ましくはフェライトやマグネタイトが選ばれる。他のキャリア芯材として、例えば鉄粉が知られている。鉄粉の場合は比重が大きいためトナーを劣化させやすいので、フェライトやマグネタイトの方が安定性に優れている。キャリア芯材組成物のフェライトの例としては、一般的に下記式で表される。   As the carrier core material, conventionally known materials may be used, but ferrite and magnetite are preferably selected. For example, iron powder is known as another carrier core material. In the case of iron powder, since the specific gravity is large and the toner is likely to be deteriorated, ferrite and magnetite are more stable. An example of the ferrite of the carrier core material composition is generally represented by the following formula.

（ＭＯ）X（Ｆｅ2Ｏ3）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）。 (MO) X (Fe 2 O 3 ) Y
(In the formula, M contains at least one selected from Cu, Zn, Fe, Mg, Mn, Ca, Li, Ti, Ni, Sn, Sr, Si, Al, Ba, Co, Mo and the like. X and Y indicate a weight mol ratio and satisfy the condition X + Y = 100).

上記Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｎの１種もしくは数種の組み合わせで、それら以外の成分の含有率が１重量％以下であるフェライト粒子であることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ元素は添加することにより低抵抗になり易く、電荷漏洩が起こり易い。また、樹脂被覆し難い傾向にあり、また環境依存性も悪くなる傾向にある。さらに、重金属であり、キャリアに与えられるストレスが強くなり、ライフ性に対し悪影響を与えることがある。また、安全性の観点から近年ではＭｎ元素やＭｇ元素を添加するものが一般に普及している。   The M is preferably a ferrite particle which is one or a combination of Li, Mg, Ca, Mn, Sr and Sn, and the content of other components is 1% by weight or less. By adding Cu, Zn and Ni elements, the resistance tends to be low, and charge leakage tends to occur. In addition, the resin tends to be difficult to coat, and the environmental dependency tends to deteriorate. Furthermore, since it is a heavy metal, the stress given to a carrier becomes strong and may have a bad influence on life property. In recent years, from the viewpoint of safety, an element containing Mn element or Mg element has been widely used.

本実施形態においては、キャリア芯材がＳｉ元素を含有する。キャリア芯材にＳｉ元素を存在させることにより、通常の焼成温度より低い温度で焼結させることが可能となり、焼結工程において粒子同士の焼結を防ぐ。   In this embodiment, the carrier core material contains Si element. The presence of the Si element in the carrier core material makes it possible to sinter at a temperature lower than the normal firing temperature, thereby preventing the particles from being sintered in the sintering process.

キャリア芯材にＳｉ元素を含有させる方法としては、特に制限はないが、キャリア芯材組成物に、シリカを焼結物として含有させてもよいし、シリカ粒子などとして単独で含有させてもよい。キャリア芯材組成物にシリカを焼結物として含有させる場合には、シリカを、例えば、上記式で表されるフェライト組成物と混合して組成物として含有させればよい。このとき、例えば、シリカを組成物として含有するフェライト組成物を、キャリア芯材の表面に被覆することにより、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高くなる。   The method for containing the Si element in the carrier core material is not particularly limited, but the carrier core material composition may contain silica as a sintered product, or may be contained alone as silica particles. . When silica is contained in the carrier core material composition as a sintered product, for example, silica may be mixed with the ferrite composition represented by the above formula and contained as a composition. At this time, for example, by coating the surface of the carrier core material with a ferrite composition containing silica as a composition, the Si element content rate on the surface of the carrier core material is changed to the Si element content rate inside the carrier core material. Get higher.

また、シリカ粒子などとしてシリカ単独で含有させる場合には、一旦焼成作製したキャリア芯材粒子にシリカ粒子を添加して混合して表面に付着させた後、再度、焼成を実施してもよい。これにより、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高くなる。本方法においては、Ｓｉ元素をキャリア芯材表面の凸凹部の凹部に顕在させるために、流動性の良好な表面処理を実施した粒子状のシリカを用いてシリカを添加した後にキャリア芯材表面の凸部の余分なシリカを、風力分級機などを用いて除去してもよい。   In addition, when silica alone is contained as silica particles or the like, the silica particles may be added to and mixed with the carrier core particles once baked to adhere to the surface, and then baked again. Thereby, Si element content rate in the surface of a carrier core material becomes higher than Si element content rate in the inside of a carrier core material. In this method, in order to make the Si element appear in the concave portions of the convex and concave portions on the surface of the carrier core material, after adding silica using particulate silica subjected to surface treatment with good fluidity, the surface of the carrier core material You may remove the excess silica of a convex part using an air classifier.

シリカとして表面処理シリカを用いることにより、キャリア芯材粒子の表面にシリカ粒子をできるだけ均一に付着させやすくなる。シリカの表面処理としては、シランカップリング剤処理、シリコーンオイル処理などが挙げられ、流動性が良好で、できるだけ均一に混合できるなどの点からシランカップリング剤処理が好ましい。   By using surface-treated silica as the silica, the silica particles are easily adhered to the surface of the carrier core material particles as uniformly as possible. Examples of the surface treatment of silica include a silane coupling agent treatment and a silicone oil treatment, and the silane coupling agent treatment is preferable from the viewpoint of good fluidity and mixing as uniformly as possible.

また、溶剤等に分散した樹脂溶液にシリカ粒子を分散し、キャリア芯材の表面に塗布した後、ニーダコータなどで溶剤を除去し、脱炭焼成（例えば、５００℃以上８００℃以下）後、再度焼成を実施してもよい。これにより、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高くなる。また、キャリア芯材粒子表面のＳｉ元素は、芯材表面の焼塊凸凹部の凹部に焼結して顕在する。   In addition, silica particles are dispersed in a resin solution dispersed in a solvent and the like, applied to the surface of the carrier core material, the solvent is removed with a kneader coater, and the like is decarburized and fired (for example, 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower), and then again. Firing may be performed. Thereby, Si element content rate in the surface of a carrier core material becomes higher than Si element content rate in the inside of a carrier core material. Further, the Si element on the surface of the carrier core material particles is manifested by being sintered in the concave portion of the ingot convex concave portion on the core material surface.

このような方法により、キャリア芯材の粒度分布が狭くなるが、必要に応じて焼結粒子を解砕し、粒度調整を実施するために篩分、分級などの粒度調整を実施してもよい。   By such a method, the particle size distribution of the carrier core material is narrowed, but if necessary, the sintered particles may be crushed and particle size adjustments such as sieving and classification may be performed in order to adjust the particle size. .

本実施形態においては被覆樹脂をキャリア芯材の表面へ被覆形成して使用する。   In this embodiment, the coating resin is used by coating the surface of the carrier core material.

被覆樹脂をキャリア芯材の表面へ被覆形成する場合、代表的な方法としては、樹脂可溶な溶媒に被覆樹脂と導電性粒子などを投入して樹脂被覆層形成用溶液とし、キャリア芯材の粉末を樹脂被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレ法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダコータ中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液を混合し、次いで溶剤を除去するニーダコータ法等が挙げられるが、ニーダコータ中でキャリア芯材と樹脂被覆層形成用溶液および磁性粒子を混合し、次いで溶剤を除去するニーダコータ法において製造されることが好ましい。   When the coating resin is coated on the surface of the carrier core material, a typical method is to add the coating resin and conductive particles to a resin-soluble solvent to form a resin coating layer forming solution. Immersion method in which powder is immersed in resin coating layer forming solution, spray method in which resin coating layer forming solution is sprayed on the surface of carrier core material, for resin coating layer formation with carrier core material suspended in flowing air Fluidized bed method in which solution is sprayed, Kneader coater method in which carrier core material and resin coating layer forming solution are mixed in kneader coater, and then solvent is removed. For forming carrier core material and resin coating layer in kneader coater It is preferably produced in a kneader method where the solution and magnetic particles are mixed and then the solvent is removed.

キャリア芯材には、磁性金属、磁性酸化物、あるいは磁性粒子などを内部分散した樹脂粒子がある。しかし、これらは親水性であり、高湿下において帯電性が低下する場合があることから帯電性の環境変動が大きい、また高表面エネルギ材料であるためにトナー成分で汚染されやすく、帯電性の維持性が悪い場合がある。よって、キャリアの表面は疎水性、あるいは低表面エネルギである樹脂で被覆することにより、前述の帯電に関する諸問題が改善される。一方、絶縁性である樹脂により高い被覆率でキャリア芯材表面が被覆されると、キャリアとしての電気抵抗が上昇し、ベタ画像の再現性が悪化することがある。この場合は、電気抵抗の上昇を回避する目的で導電性粒子を樹脂被覆層内に分散させる等の対応を行えばよい。   The carrier core material includes resin particles in which a magnetic metal, a magnetic oxide, or magnetic particles are dispersed internally. However, since these are hydrophilic and the chargeability may be reduced under high humidity, the chargeable environmental fluctuation is large, and since they are high surface energy materials, they are easily contaminated with toner components, Maintainability may be poor. Therefore, the above-mentioned problems relating to charging are improved by coating the surface of the carrier with a resin having hydrophobicity or low surface energy. On the other hand, if the surface of the carrier core material is coated with an insulating resin at a high coverage, the electrical resistance as a carrier increases, and the reproducibility of a solid image may deteriorate. In this case, measures such as dispersing conductive particles in the resin coating layer may be performed for the purpose of avoiding an increase in electrical resistance.

また、樹脂被覆層にワックスを含有させてもよい。ワックスは疎水性であり、かつ常温においても比較的柔らかく膜強度が低い。これはワックスの分子構造に由来するが、この特性のために樹脂被覆層にワックスが存在すると、トナー表面に添加されている外添剤の粒子、あるいはトナーバルク成分といったトナー成分がキャリア表面に付着し難い。また付着したとしても、その付着部分のワックス分子レベルの剥離によって表面が一新され、キャリア表面は付着汚染され難いという効果がある。   Further, the resin coating layer may contain a wax. Waxes are hydrophobic, are relatively soft at room temperature, and have low film strength. This originates from the molecular structure of the wax, but due to this property, when wax is present in the resin coating layer, toner components such as external additive particles added to the toner surface or toner bulk components adhere to the carrier surface. It is hard to do. Even if it adheres, there is an effect that the surface of the carrier is renewed by the peeling of the adhesion part at the wax molecule level, and the carrier surface is hardly adhered and contaminated.

通常、ニーダコータ法で製造する場合、キャリア芯材と導電性粒子などを分散した樹脂被覆層形成用溶液を混合し、撹拌しながら加熱と減圧を行い、溶剤を除去する。   Usually, when manufacturing by a kneader coater method, the carrier core material and the resin coating layer forming solution in which conductive particles and the like are dispersed are mixed, and the solvent is removed by heating and depressurizing while stirring.

樹脂被覆層に使用される被覆樹脂、マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含むストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくは、ポリスチレン樹脂、アクリル酸樹脂、スチレンアクリル共重合体が挙げられる。これらの樹脂を用いると樹脂被覆膜の強度が高く、かつ、導電材料および帯電制御剤が良好に分散される。   The coating resin and matrix resin used for the resin coating layer are polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-acetic acid. Vinyl copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, straight silicone resin containing organosiloxane bond or modified product thereof, fluororesin, polyester, polyurethane, polycarbonate, phenol resin, amino resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, Examples thereof include, but are not limited to, amide resins and epoxy resins. Particularly preferred are polystyrene resin, acrylic resin, and styrene acrylic copolymer. When these resins are used, the strength of the resin coating film is high, and the conductive material and the charge control agent are well dispersed.

ワックスとしては特に制限するものではなく、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体等が挙げられる。誘導体とは、その酸化物、ビニルモノマとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等を用いてもよい。また、その他に公知のものを用いてもよい。ワックスの融点は、６０℃以上２００℃以下の範囲が好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲がより好ましい。ワックスの融点が６０℃未満であると、キャリアとしての流動性が悪化する場合があり、２００℃を超えると、ワックスの融解が不十分で定着時にオフセットを生じる場合がある。   The wax is not particularly limited, and examples thereof include paraffin wax and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, microcrystalline wax and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and derivatives thereof, polyolefin wax and derivatives thereof, and the like. Derivatives include oxides thereof, polymers with vinyl monomers, graft modified products, and the like. In addition, alcohol, fatty acid, plant wax, animal wax, mineral wax, ester wax, acid amide, and the like may be used. In addition, other known ones may be used. The melting point of the wax is preferably in the range of 60 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably in the range of 80 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. When the melting point of the wax is less than 60 ° C., fluidity as a carrier may be deteriorated. When the melting point of the wax exceeds 200 ° C., the melting of the wax may be insufficient and an offset may occur during fixing.

樹脂被覆層に帯電制御剤を含有させてもよい。帯電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知のいかなるものでもかまわない。特に好ましくは四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが挙げられる。これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、被覆樹脂界面との密着性がよいため、樹脂被覆膜からの帯電制御剤の脱離が抑制される。また、帯電制御剤が導電材料の分散助剤として働き、樹脂被覆層中の導電材料の分散状態がほぼ均一化され、若干の樹脂被覆層が剥れてもキャリア抵抗の変化が抑制される。その理由としては、後述する導電材料は表面が容易に酸化されたり、また水分の影響を受けやすいため、親水性が高く、粒子表面の水等により凝集しやすい構造になっている。これを被覆樹脂中に分散する場合、被覆樹脂の極性は一般に低いため前述の凝集はそのまま残り、そのために被覆樹脂内部に偏在が生じやすい。これに対して前述の帯電制御剤は被覆樹脂界面との密着性が良く、また極性もある程度高いことから、該導電材料との密着性も向上するため、分散性を向上させるものと推定される。   A charge control agent may be contained in the resin coating layer. Examples of the charge control agent include nigrosine dye, benzimidazole compound, quaternary ammonium salt compound, alkoxylated amine, alkylamide, molybdate chelate pigment, triphenylmethane compound, salicylic acid metal salt complex, azo chromium complex, copper Any known material such as phthalocyanine may be used. Particularly preferred are quaternary ammonium salt compounds, alkoxylated amines and alkylamides. These charge control agents are easy to control the dispersion state and have good adhesion to the coating resin interface, so that desorption of the charge control agent from the resin coating film is suppressed. In addition, the charge control agent acts as a dispersion aid for the conductive material, the dispersion state of the conductive material in the resin coating layer is substantially uniformed, and the change in carrier resistance is suppressed even if a slight amount of the resin coating layer is peeled off. The reason for this is that the conductive material described later is easily oxidized on the surface or easily affected by moisture, and therefore has a high hydrophilicity and a structure that easily aggregates due to water on the particle surface. When this is dispersed in the coating resin, since the polarity of the coating resin is generally low, the agglomeration described above remains as it is, so that uneven distribution tends to occur inside the coating resin. On the other hand, the above-described charge control agent has good adhesion to the coating resin interface and has a certain degree of polarity, so that the adhesion to the conductive material is also improved, and it is estimated that the dispersibility is improved. .

樹脂被覆層中の帯電制御剤の含有量としては、キャリア芯材の重量を１００重量部としたとき、０．００１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下の範囲がより好ましい。帯電制御剤の含有量が５重量部より多いと、樹脂被覆層の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアになる場合があり、０．００１重量部より少ないと、帯電制御剤の機能が十分に発揮されないだけでなく、導電材料の分散性が向上されない場合がある。   The content of the charge control agent in the resin coating layer is preferably in the range of 0.001 part by weight to 5 parts by weight, when the weight of the carrier core material is 100 parts by weight. The range of 5 parts by weight or less is more preferable. If the content of the charge control agent is more than 5 parts by weight, the strength of the resin coating layer may be reduced and the carrier may be easily deteriorated due to stress during use. If less than 0.001 part by weight, the charge control agent This function may not be fully exhibited, and the dispersibility of the conductive material may not be improved.

導電材料としては、例えば、金、銀、銅といった金属や、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が挙げられるが、なかでもカーボンブラックが、被覆樹脂中への分散性、抵抗制御の点で好ましい。ただし、これらに限定されるものではない。樹脂被覆層中の導電材料の含有量は、キャリア体積固有抵抗を所望の特性にするため、被覆樹脂１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下の範囲が好ましく、３重量部以上２０重量部以下の範囲がより好ましい。   Examples of the conductive material include metals such as gold, silver, and copper, titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. Among them, carbon black is It is preferable in terms of dispersibility in the coating resin and resistance control. However, it is not limited to these. The content of the conductive material in the resin coating layer is preferably in the range of 1 part by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coating resin in order to make the carrier volume specific resistance a desired characteristic, and 3 parts by weight or more. The range of 20 parts by weight or less is more preferable.

樹脂被覆層形成用溶液の調製に使用する溶剤は、前記被覆樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用すればよい。   The solvent used for preparing the resin coating layer forming solution is not particularly limited as long as it dissolves the coating resin. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Ketones, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and halides such as chloroform and carbon tetrachloride may be used.

樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であるが、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため、０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。   The average film thickness of the resin coating layer is usually in the range of 0.1 μm or more and 10 μm or less, but is preferably in the range of 0.5 μm or more and 3 μm or less in order to develop a stable volume resistivity of the carrier over time.

本実施形態におけるキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１，０００Ｖ時において、１０6Ω・ｃｍ以上１０14Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以上１０13Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍ未満であると、細線の再現性が悪く、また感光体（像保持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる場合がある。一方、キャリアの体積固有抵抗値が１０14Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる場合がある。 In this embodiment, the volume specific resistance value of the carrier is 10 6 Ω · cm or more and 10 14 Ω · cm or less at 1,000 V corresponding to the upper and lower limits of a normal development contrast potential in order to achieve high image quality. The range is preferable, and the range of 10 8 Ω · cm to 10 13 Ω · cm is more preferable. If the volume resistivity of the carrier is less than 10 6 Ω · cm, the reproducibility of fine lines is poor, and the amount of carrier transferred to the photoconductor (image carrier) increases, which may easily damage the photoconductor. . On the other hand, if the volume specific resistance value of the carrier is larger than 10 14 Ω · cm, reproduction of black solid and halftone may be deteriorated.

＜静電荷像現像用現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含み、キャリアが上記静電荷像現像用キャリアである。すなわち、本実施形態に係る静電荷像現像用現像剤は、トナーおよびキャリアを含む二成分現像剤である。 <Developer for developing electrostatic image>
The developer for developing an electrostatic charge image according to the exemplary embodiment includes a toner and a carrier, and the carrier is the carrier for developing an electrostatic charge image. That is, the developer for developing an electrostatic charge image according to the exemplary embodiment is a two-component developer including a toner and a carrier.

本実施形態に係る現像剤は、上記のキャリアおよびトナーを適当な配合割合で混合することにより調製される。キャリアの含有量（［（キャリア）／（キャリア＋トナー）］×１００）としては、８５重量部以上９９重量部以下の範囲が好ましく、８７重量部以上９８重量部以下の範囲がより好ましく、８９重量部以上９７重量部以下の範囲がさらに好ましい。   The developer according to the exemplary embodiment is prepared by mixing the carrier and the toner at an appropriate blending ratio. The carrier content ([(carrier) / (carrier + toner)] × 100) is preferably in the range of 85 to 99 parts by weight, more preferably in the range of 87 to 98 parts by weight, 89 The range of not less than 97 parts by weight is more preferred.

トナーは特に限定しないが、結着樹脂と着色剤を主成分とし、必要に応じて離型剤等を含有する公知のものを使用すればよい。トナーは混練粉砕法のような乾式製法で製造されたものであってもよいし、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法等の湿式製法により製造されたものであってもよい。高画質を得るために、湿式製法で作製されることが好ましい。湿式製法としては、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が挙げられる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。   The toner is not particularly limited, and a known toner containing a binder resin and a colorant as main components and containing a release agent or the like as necessary may be used. The toner may be manufactured by a dry manufacturing method such as a kneading and pulverizing method, or may be manufactured by a wet manufacturing method such as an emulsion polymerization aggregation method, a suspension polymerization method, or a dissolution suspension method. . In order to obtain a high image quality, it is preferably produced by a wet process. As a wet manufacturing method, a polymerizable monomer of a binder resin is emulsion-polymerized, and the formed dispersion is mixed with a dispersion of a colorant, a release agent, and a charge control agent as necessary, and agglomerated. An emulsion polymerization aggregation method to obtain toner particles by heat fusion; a solution of a polymerizable monomer, a colorant, a release agent, and a charge control agent, if necessary, to obtain a binder resin in an aqueous solvent. Suspension polymerization method for turbid polymerization; dissolution suspension method in which a binder resin, a colorant, a release agent, and a charge control agent, if necessary, are suspended in an aqueous solvent and granulated; It is done. In addition, a manufacturing method may be performed in which the toner particles obtained by the above method are used as a core, and aggregated particles are further adhered and heat-fused to have a core-shell structure.

トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸アルキル共重合体、スチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類等が挙げられる。   As the binder resin for the toner, styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, methyl acrylate, acrylic acid Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as ethyl, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl methyl ether, Homopolymers or copolymers of vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, and particularly representative binding As fat, polystyrene, styrene / alkyl acrylate copolymer, styrene / alkyl methacrylate copolymer, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyethylene, polypropylene Etc. Furthermore, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin waxes and the like can be mentioned.

また、着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の種々の顔料、または、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を単独でまたは２種以上組み合わせて使用すればよい。   Examples of the colorant include carbon black, chrome yellow, hansa yellow, benzidine yellow, sren yellow, quinoline yellow, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, watch young red, permanent red, brillianthamine 3B, and brillianthamine. 6B, DuPont Oil Red, Pyrazolone Red, Resol Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Bengal, Aniline Blue, Ultramarine Blue, Calco Oil Blue, Methylene Blue Chloride, Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Malachite Green Oxalate, etc. Or acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, anthraquinone, thio Various dyes such as Ndico, Dioxazine, Thiazine, Azomethine, Indico, Thioindico, Phthalocyanine, Aniline Black, Polymethine, Triphenylmethane, Diphenylmethane, Thiazine, Thiazole, and Xanthene Or in combination of two or more.

本実施形態に係るトナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等が得られる。   In the toner according to the exemplary embodiment, the content of the colorant is preferably in the range of 1 part by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is also effective to use a surface-treated colorant or a pigment dispersant. By appropriately selecting the type of the colorant, yellow toner, magenta toner, cyan toner, black toner and the like can be obtained.

離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのような動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系ワックス；石油系ワックス；およびそれらの変性物等を使用すればよい。離型剤の添加量は、トナーに対して５０重量％以下の範囲で添加すればよい。   Examples of mold release agents include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point upon heating; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide and stearic acid amide; Plant waxes such as ester wax, carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, etc .; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, fisher Mineral waxes such as Tropsch wax, petroleum waxes, and modified products thereof may be used. The addition amount of the release agent may be added in the range of 50% by weight or less with respect to the toner.

その他に内添剤として、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、それらの合金、またはそれら金属を含む化合物などの磁性体を使用してもよい。帯電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用すればよいが、凝集や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御および廃水汚染の減少のために、水に溶解しにくい帯電制御剤が好適である。   In addition, as an internal additive, a magnetic material such as a metal such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, or manganese, an alloy thereof, or a compound containing the metal may be used. As the charge control agent, a quaternary ammonium salt, a nigrosine compound, a dye composed of a complex such as aluminum, iron, or chromium, or various commonly used charge control agents such as a triphenylmethane pigment may be used. In order to control ionic strength that affects the stability during aggregation and fusion and to reduce wastewater contamination, a charge control agent that is difficult to dissolve in water is preferred.

湿式添加する無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外部添加剤として使用される全てのものが挙げられ、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散して湿式添加等すればよい。   Examples of inorganic particles to be wet-added include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, and tricalcium phosphate, all of which are usually used as external additives on the toner surface. What is necessary is just to disperse | distribute with an agent, a polymeric acid, and a polymeric base, and to add wet.

湿式製法によるトナー製造工程における乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤等が挙げられ、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。   Surfactants used for emulsion polymerization, seed polymerization, pigment dispersion, resin particles, release agent dispersion, aggregation, or stabilization in the toner manufacturing process by a wet manufacturing method include sulfate ester salts, sulfonate salts, phosphorus Examples thereof include anionic surfactants such as acid esters and soaps, and cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts, and also polyethylene glycols, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyhydric alcohols. It is also effective to use a nonionic surfactant such as a system together.

また、本実施形態において使用する外部添加剤は、特に制限はなく、無機粒子や有機粒子等の公知の外部添加剤を用いればよいが、その中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウムおよびりん酸カルシウム等の無機粒子、ステアリン酸亜鉛のような金属石鹸、フッ素含有樹脂粒子、シリカ含有樹脂粒子および窒素含有樹脂粒子等の有機樹脂粒子が好ましい。また、目的に応じて外部添加剤表面に表面処理を施してもよい。表面処理剤としては、疎水化処理を行うためのシラン化合物、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。   Further, the external additive used in the present embodiment is not particularly limited, and a known external additive such as inorganic particles or organic particles may be used. Among them, silica, titania, alumina, cerium oxide, titanic acid are used. Inorganic particles such as strontium, calcium carbonate, magnesium carbonate and calcium phosphate, metal soap such as zinc stearate, fluorine-containing resin particles, silica-containing resin particles and nitrogen-containing resin particles are preferred. Moreover, you may surface-treat on the surface of an external additive according to the objective. Examples of the surface treatment agent include a silane compound, a silane coupling agent, and a silicone oil for performing a hydrophobic treatment.

本実施形態に係るトナーの体積平均粒径としては、４μｍ以上８μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上７μｍ以下の範囲がより好ましい。トナーの体積平均粒径が４μｍ未満であると、微粉が多くなるためトナーかぶりやクリーニング不良を起こしやすくなる。   The volume average particle size of the toner according to the exemplary embodiment is preferably in the range of 4 μm to 8 μm, and more preferably in the range of 5 μm to 7 μm. If the volume average particle diameter of the toner is less than 4 μm, the amount of fine powder increases, so that toner fog and poor cleaning are likely to occur.

また、本実施形態に係るトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．０以上１．３以下の範囲であることが好ましく、１．１以上１．３以下の範囲であることがより好ましく、１．１５以上１．２４以下の範囲であることがさらに好ましい。ＧＳＤｖが１．３を超える場合、粗大粒子および微粉粒子の存在が多くなるために、トナー同士の凝集が激しくなり、帯電不良や転写不良を引き起こしやすくなる。また、ＧＳＤｖが１．１を下回る場合には、製造上かなり困難を有することとなる。   In addition, the volume average particle size distribution index GSDv of the toner according to the exemplary embodiment is preferably in the range of 1.0 to 1.3, more preferably in the range of 1.1 to 1.3. More preferably, it is in the range of 1.15 or more and 1.24 or less. When the GSDv exceeds 1.3, the presence of coarse particles and fine powder particles increases, so that the toner is agglomerated and tends to cause charging failure and transfer failure. Moreover, when GSDv is less than 1.1, it will be quite difficult to manufacture.

なお、体積平均粒径Ｄ５０ｖおよび体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールター−マルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャ径で測定する。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトンＩＩ水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。測定したトナーの粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖと定義する。この際、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2として求められる。 The volume average particle size D50v and the volume average particle size distribution index GSDv are measured using a Coulter-Multisizer-II type (manufactured by Beckman-Coulter) with an aperture diameter of 100 μm. At this time, the measurement is performed after the toner is dispersed in an electrolyte aqueous solution (Isoton II aqueous solution) and dispersed by ultrasonic waves for 30 seconds or more. For the particle size range (channel) divided based on the measured particle size distribution of the toner, a cumulative distribution is drawn from the small diameter side for each of the volume and number, and the particle size that becomes 16% is the volume D16v and the cumulative is 50%. The particle diameter to be defined is defined as volume D50v, and the particle diameter to be accumulated 84% is defined as volume D84v. At this time, D50v represents the volume average particle diameter, and the volume average particle size distribution index (GSDv) is obtained as (D84v / D16v) 1/2 .

また、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーの、下記式で表されるトナー形状係数ＳＦ１は１１０以上１４０以下の範囲であることが好ましく、１１５以上１３５以下の範囲であることがより好ましく、１２０以上１３０以下の範囲であることがさらに好ましい。トナー形状係数ＳＦ１が１１０に満たないと、トナー粒子が球形に近くなるため転写後のクリーニング不良が発生してしまう場合がある。またトナー形状係数ＳＦ１が１４０を超えると、転写効率や画質が低下するだけでなく、湿式による低温での製造法で得られるトナー粒子の形状範囲を超える場合がある。   In addition, the toner shape factor SF1 represented by the following formula of the toner for developing an electrostatic charge image according to the exemplary embodiment is preferably in the range of 110 to 140, and more preferably in the range of 115 to 135. More preferably, it is in the range of 120 to 130. If the toner shape factor SF1 is less than 110, the toner particles are close to a spherical shape, which may cause a cleaning failure after transfer. On the other hand, when the toner shape factor SF1 exceeds 140, not only the transfer efficiency and the image quality are deteriorated, but also the shape range of the toner particles obtained by a low-temperature manufacturing method may be exceeded.

ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
（上記式において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。） SF1 = (ML 2 / A) × (π / 4) × 100
(In the above formula, ML represents the maximum length (μm) of toner, and A represents the projected area (μm 2 ) of toner.)

なお、トナー形状係数ＳＦ１は、ルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて、次のようにして測定する。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、ＳＦ１を算出し、これを平均した値をトナー形状係数ＳＦ１として求める。   The toner shape factor SF1 is measured as follows using a Luzex image analyzer (manufactured by Nireco Corporation, FT). First, an optical microscope image of the toner spread on the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the maximum length (ML) and the projected area (A) of 50 toners are measured. SF1 is calculated, and an average of these values is obtained as the toner shape factor SF1.

＜画像形成装置＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、現像剤として、前記静電荷像現像用現像剤が用いられる。また、本実施形態に係る画像形成装置は、上記した手段以外の手段、例えば、像保持体を帯電する帯電手段、被転写体表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段、像保持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段等を含むものであってもよい。 <Image forming apparatus>
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an image carrier, latent image forming means for forming an electrostatic latent image on the surface of the image carrier, and developing the electrostatic latent image with a developer to form a toner image. A developing unit that forms the toner image, and a transfer unit that transfers the developed toner image to the transfer target. The developer for developing an electrostatic charge image is used as the developer. In addition, the image forming apparatus according to the present embodiment includes means other than those described above, for example, charging means for charging the image holding member, fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the transfer target, and the surface of the image holding member. It may also include a cleaning means for removing the remaining toner.

本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。画像形成装置１は、帯電部１０と、露光部１２と、像保持体である電子写真感光体１４と、現像部１６と、転写部１８と、クリーニング部２０と、定着部２２とを備える。   An example of the image forming apparatus according to the present embodiment is schematically shown in FIG. The image forming apparatus 1 includes a charging unit 10, an exposure unit 12, an electrophotographic photosensitive member 14 that is an image holding member, a developing unit 16, a transfer unit 18, a cleaning unit 20, and a fixing unit 22.

画像形成装置１において、電子写真感光体１４の周囲には、電子写真感光体１４の表面を帯電する帯電手段である帯電部１０と、帯電された電子写真感光体１４を露光し画像情報に応じて静電潜像を形成する潜像形成手段である露光部１２と、静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成する現像手段である現像部１６と、電子写真感光体１４の表面に形成されたトナー画像を被転写体２４の表面に転写する転写手段である転写部１８と、転写後の電子写真感光体１４表面上に残存したトナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング部２０とがこの順で配置されている。また、被転写体２４に転写されたトナー画像を定着する定着手段である定着部２２が転写部１８の左側に配置されている。   In the image forming apparatus 1, the charging unit 10 that is a charging unit that charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 14 and the charged electrophotographic photosensitive member 14 are exposed around the electrophotographic photosensitive member 14 according to image information. The exposure unit 12 is a latent image forming unit that forms an electrostatic latent image, the developing unit 16 is a developing unit that develops the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and the surface of the electrophotographic photoreceptor 14. A transfer unit 18 that is a transfer unit that transfers the toner image formed on the surface of the transfer target 24, and a cleaning unit 20 that is a cleaning unit that removes toner remaining on the surface of the electrophotographic photosensitive member 14 after transfer. Are arranged in this order. A fixing unit 22 that is a fixing unit that fixes the toner image transferred to the transfer target 24 is arranged on the left side of the transfer unit 18.

本実施形態に係る画像形成装置１の動作について説明する。まず、帯電部１０により電子写真感光体１４の表面が均一に帯電される（帯電工程）。次に、露光部１２により電子写真感光体１４の表面に光が当てられ、光の当てられた部分の帯電電荷が除去され、画像情報に応じて静電荷像（静電潜像）が形成される（潜像形成工程）。その後、静電荷像が現像部１６により現像され、電子写真感光体１４の表面にトナー画像が形成される（現像工程）。例えば、電子写真感光体１４として有機感光体を用い、露光部１２としてレーザビーム光を用いたデジタル式電子写真複写機の場合、電子写真感光体１４の表面は、帯電部１０により負電荷を付与され、レーザビーム光によりドット状にデジタル潜像が形成され、レーザビーム光の当たった部分に現像部１６でトナーを付与され可視像化される。この場合、現像部１６にはマイナスのバイアスが印加されている。次に転写部１８で、用紙等の被転写体２４がこのトナー画像に重ねられ、被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷が被転写体２４に与えられ、静電気力によりトナー画像が被転写体２４に転写される（転写工程）。転写されたトナー画像は、定着部２２において定着部材により熱および圧力が加えられ、被転写体２４に融着されて定着される（定着工程）。一方、転写されずに電子写真感光体１４の表面に残存したトナーはクリーニング部２０で除去される（クリーニング工程）。この帯電からクリーニングに至る一連のプロセスで一回のサイクルが終了する。なお、図１において、転写部１８で用紙等の被転写体２４に直接トナー画像が転写されているが、中間転写体等の転写体を介して転写されてもよい。   An operation of the image forming apparatus 1 according to the present embodiment will be described. First, the surface of the electrophotographic photosensitive member 14 is uniformly charged by the charging unit 10 (charging process). Next, light is applied to the surface of the electrophotographic photosensitive member 14 by the exposure unit 12, and the charged charges in the irradiated portion are removed, and an electrostatic charge image (electrostatic latent image) is formed according to the image information. (Latent image forming step). Thereafter, the electrostatic charge image is developed by the developing unit 16, and a toner image is formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member 14 (developing step). For example, in the case of a digital electrophotographic copying machine using an organic photoconductor as the electrophotographic photoconductor 14 and using a laser beam as the exposure unit 12, the surface of the electrophotographic photoconductor 14 is negatively charged by the charging unit 10. Then, a digital latent image is formed in a dot shape by the laser beam light, and toner is applied to the portion irradiated with the laser beam light by the developing unit 16 to be visualized. In this case, a negative bias is applied to the developing unit 16. Next, a transfer member 24 such as paper is superposed on the toner image at the transfer unit 18, and a charge opposite in polarity to the toner is applied to the transfer member 24 from the back side of the transfer member 24, and the toner image is generated by electrostatic force. Is transferred to the transfer target 24 (transfer process). The transferred toner image is heated and pressed by a fixing member in the fixing unit 22 and is fused and fixed to the transfer target 24 (fixing step). On the other hand, toner remaining on the surface of the electrophotographic photoreceptor 14 without being transferred is removed by the cleaning unit 20 (cleaning step). One cycle is completed in a series of processes from charging to cleaning. In FIG. 1, the toner image is directly transferred to the transfer target 24 such as a sheet by the transfer unit 18, but may be transferred via a transfer member such as an intermediate transfer member.

以下、図１の画像形成装置１における帯電手段、像保持体、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段について説明する。   Hereinafter, the charging unit, the image carrier, the exposure unit, the developing unit, the transfer unit, the cleaning unit, and the fixing unit in the image forming apparatus 1 of FIG. 1 will be described.

（帯電手段）
帯電手段である帯電部１０としては、例えば、図１に示すようなコロトロンなどの帯電器が用いられるが、導電性または半導電性の帯電ロールを用いてもよい。導電性または半導電性の帯電ロールを用いた接触型帯電器は、電子写真感光体１４に対し、直流電流を印加するか、交流電流を重畳させて印加してもよい。例えばこのような帯電部１０により、電子写真感光体１４との接触部近傍の微小空間で放電を発生させることにより電子写真感光体１４表面を帯電させる。なお、通常は、−３００Ｖ以上−１０００Ｖ以下に帯電される。また前記の導電性または半導電性の帯電ロールは単層構造あるいは多重構造でもよい。また、帯電ロールの表面をクリーニングする機構を設けてもよい。 (Charging means)
For example, a charging device such as a corotron as shown in FIG. 1 is used as the charging unit 10 as a charging unit, but a conductive or semiconductive charging roll may be used. A contact charger using a conductive or semiconductive charging roll may apply a direct current to the electrophotographic photosensitive member 14 or may superimpose an alternating current. For example, the charging unit 10 charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 14 by generating a discharge in a minute space near the contact portion with the electrophotographic photosensitive member 14. Normally, it is charged to −300V or more and −1000V or less. The conductive or semiconductive charging roll may have a single layer structure or a multiple structure. Further, a mechanism for cleaning the surface of the charging roll may be provided.

（像保持体）
像保持体は、少なくとも潜像（静電荷像）が形成される機能を有する。像保持体としては、電子写真感光体が好適に挙げられる。電子写真感光体１４は、円筒状の導電性の基体外周面に有機感光体等を含む塗膜を有する。塗膜は、基体上に、必要に応じて下引き層、および、電荷発生物質を含む電荷発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを含む感光層がこの順序で形成されたものである。電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は逆であってもよい。これらは、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層（電荷発生層、電荷輸送層）に含有させて積層した積層型感光体であるが、電荷発生物質と電荷輸送物質との双方を同一の層に含む単層型感光体であってもよく、好ましくは積層型感光体である。また、下引き層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、有機感光体に限らずアモルファスシリコン感光膜等他の種類の感光層を使用してもよい。 (Image carrier)
The image carrier has a function of forming at least a latent image (electrostatic charge image). As the image carrier, an electrophotographic photosensitive member is preferably exemplified. The electrophotographic photoreceptor 14 has a coating film containing an organic photoreceptor or the like on the outer peripheral surface of a cylindrical conductive substrate. The coating film is a substrate in which a subbing layer and a photosensitive layer including a charge generating layer containing a charge generating material and a charge transporting layer containing a charge transporting material are formed in this order, if necessary. is there. The order of stacking the charge generation layer and the charge transport layer may be reversed. These are laminated photoconductors in which a charge generation material and a charge transport material are contained in separate layers (charge generation layer, charge transport layer), but both the charge generation material and the charge transport material are the same. A single-layer type photoreceptor included in the above layer may be used, and a laminated photoreceptor is preferable. Further, an intermediate layer may be provided between the undercoat layer and the photosensitive layer. In addition, other types of photosensitive layers such as an amorphous silicon photosensitive film may be used in addition to the organic photoreceptor.

（露光手段）
露光手段である露光部１２としては、特に制限はなく、例えば、像保持体表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光源を、所望の像様に露光する光学系機器等が挙げられる。 (Exposure means)
There is no particular limitation on the exposure unit 12 that is an exposure unit, and examples thereof include optical equipment that exposes a light source such as semiconductor laser light, LED light, and liquid crystal shutter light on the surface of the image carrier in a desired image manner. Can be mentioned.

（現像手段）
現像手段である現像部１６は、像保持体上に形成された潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー画像を形成する機能を有する。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば、静電荷像現像用トナーをブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１４に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。電子写真感光体１４には、通常直流電圧が使用されるが、さらに交流電圧を重畳させて使用してもよい。 (Development means)
The developing unit 16 serving as a developing unit has a function of developing a latent image formed on the image carrier with a developer containing toner to form a toner image. Such a developing device is not particularly limited as long as it has the above-described function, and may be appropriately selected according to the purpose. For example, an electrostatic image developing toner is electronically printed using a brush, a roller, or the like. A known developing device having a function of adhering to the photographic photosensitive member 14 may be used. For the electrophotographic photosensitive member 14, a DC voltage is usually used, but an AC voltage may be superimposed and used.

（転写手段）
転写手段である転写部１８としては、例えば、図１に示すような被転写体２４の裏側からトナーとは逆極性の電荷を被転写体２４に与え、静電気力によりトナー画像を被転写体２４に転写するもの、あるいは被転写体２４の表面に被転写体２４を介して直接接触して転写する導電性または半導電性のロール等を用いた転写ロールおよび転写ロール押圧装置を用いればよい。転写ロールには、像保持体に付与する転写電流として、直流電流を印加してもよいし、交流電流を重畳させて印加してもよい。転写ロールは、帯電すべき画像領域幅、転写帯電器の形状、開口幅、プロセススピード（周速）等により、任意に設定すればよい。また、低コスト化のため、転写ロールとして単層の発泡ロール等が好適に用いられる。転写方式としては、紙等の被転写体２４に直接転写する方式でも、中間転写体を介して被転写体２４に転写する方式でもよい。 (Transfer means)
As the transfer unit 18 serving as a transfer unit, for example, a charge having a polarity opposite to that of the toner is applied to the transfer target 24 from the back side of the transfer target 24 as shown in FIG. For example, a transfer roll and a transfer roll pressing device using a conductive or semiconductive roll or the like that transfers directly to the surface of the transfer target 24 via the transfer target 24 may be used. A direct current may be applied to the transfer roll as a transfer current applied to the image carrier, or an alternating current may be applied in a superimposed manner. The transfer roll may be arbitrarily set according to the width of the image area to be charged, the shape of the transfer charger, the opening width, the process speed (circumferential speed), and the like. Further, a single layer foam roll or the like is suitably used as a transfer roll for cost reduction. As a transfer method, a method of transferring directly to the transfer target 24 such as paper or a method of transferring to the transfer target 24 via an intermediate transfer member may be used.

中間転写体としては、公知の中間転写体を用いればよい。中間転写体に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンフタレート、ＰＣ／ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）のブレンド材料、エチレンテトラフロロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料等が挙げられるが、機械的強度の観点から熱硬化ポリイミド樹脂を用いた中間転写ベルトが好ましい。   A known intermediate transfer member may be used as the intermediate transfer member. Materials used for the intermediate transfer member include polycarbonate resin (PC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyalkylene phthalate, PC / polyalkylene terephthalate (PAT) blend material, ethylene tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend materials, and the like can be mentioned. From the viewpoint of mechanical strength, an intermediate transfer belt using a thermosetting polyimide resin is preferable.

（クリーニング手段）
クリーニング手段であるクリーニング部２０については、像保持体上の残留トナーを清掃するものであれば、ブレードクリーニング方式、ブラシクリーニング方式、ロールクリーニング方式を採用したもの等、適宜選定して差し支えない。これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。中でも、耐摩耗性に優れていることから、特にポリウレタン弾性体を用いることが好ましい。但し、転写効率の高いトナーを使用する場合にはクリーニング部２０を使用しない態様もありえる。 (Cleaning means)
The cleaning unit 20 serving as a cleaning unit may be appropriately selected such as one that employs a blade cleaning method, a brush cleaning method, or a roll cleaning method as long as the toner remaining on the image carrier is cleaned. Among these, it is preferable to use a cleaning blade. Examples of the material for the cleaning blade include urethane rubber, neoprene rubber, and silicone rubber. Among them, it is particularly preferable to use a polyurethane elastic body because of its excellent wear resistance. However, there may be a mode in which the cleaning unit 20 is not used when toner having high transfer efficiency is used.

（定着手段）
定着手段（画像定着装置）である定着部２２としては、被転写体２４に転写されたトナー像を加熱、加圧あるいは加熱加圧により定着するものであり、定着部材を具備する。 (Fixing means)
The fixing unit 22 that is a fixing unit (image fixing device) fixes the toner image transferred to the transfer medium 24 by heating, pressing, or heating and pressing, and includes a fixing member.

（被転写体)
トナー画像を転写する被転写体（用紙）２４としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。 (Transfer)
Examples of the transfer target (paper) 24 to which the toner image is transferred include plain paper, OHP sheet, and the like used in electrophotographic copying machines, printers, and the like. In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the transfer target is as smooth as possible. For example, coated paper in which the surface of plain paper is coated with resin, art paper for printing, etc. Can be preferably used.

本実施形態に係る画像形成装置および画像形成方法は、前記静電荷像現像剤（本実施形態に係るキャリア）を用いているため、画像劣化の発生が少ない。   Since the image forming apparatus and the image forming method according to the present embodiment use the electrostatic charge image developer (the carrier according to the present embodiment), the occurrence of image deterioration is small.

また、特公平２−２１５９１号公報で提案されているトリクル現像と組み合わせることにより、離脱した球形粒子が現像剤担持体の上に蓄積することなく、長期に安定した画像形成が行われる。   Further, by combining with trickle development proposed in Japanese Examined Patent Publication No. 2-21591, stable spherical image formation can be performed for a long time without the separated spherical particles accumulating on the developer carrier.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although an example and a comparative example are given and the present invention is explained more concretely in detail, the present invention is not limited to the following examples.

キャリア芯材組成物の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定機（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を使用して測定した。   The volume average particle diameter of the carrier core material composition was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).

キャリア芯材のＳｉ元素の含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＰＲＩＭＵＳ ＩＩ（リガク社製）を使用して測定した。キャリア芯材１００重量部をセルロース１０重量部に振動粉砕機を使用して分散させて、ダイスを使用し、プレス装置で成型して測定した。   The content of Si element in the carrier core material was measured using a fluorescent X-ray analyzer PRIMUS II (manufactured by Rigaku Corporation). 100 parts by weight of the carrier core material was dispersed in 10 parts by weight of cellulose using a vibration pulverizer, and was measured by molding with a press using a die.

キャリア芯材の表面および内部のＳｉ元素量、キャリア芯材表面の凸部および凹部のＳｉ元素量は、マイクロアナライザＥＰＭＡ−１６１０（島津製作所社製）を使用して測定した。キャリア芯材の表面およびキャリアをミクロトームでカット後、断面をそれぞれ分析して、それぞれの含有量を求め、含有率を計算した。測定値としては、表面、内部、凸部、凹部における０．５μｍファイの領域を１０点測定し、その平均値とした。なお、Ｓｉ元素量は前記蛍光Ｘ線分析装置で観測される全元素中のＳｉ元素量で表す。したがって後述するＳｉ元素含有率の分子はＳｉ元素量、分母はおのおのの観測において測定された全元素の量を示すものである。   The amount of Si element in the surface and inside of the carrier core material, and the amount of Si element in the convex and concave portions on the surface of the carrier core material were measured using a microanalyzer EPMA-1610 (manufactured by Shimadzu Corporation). After the surface of the carrier core material and the carrier were cut with a microtome, each of the cross sections was analyzed to determine the respective contents, and the content rate was calculated. As measurement values, 10 points of 0.5 μm phi regions on the surface, inside, convex portions, and concave portions were measured and taken as the average value. The amount of Si element is represented by the amount of Si element in all elements observed by the X-ray fluorescence analyzer. Therefore, the Si element content numerator described later indicates the Si element amount, and the denominator indicates the total element amount measured in each observation.

＜実施例１＞
［キャリアの調製］
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９、Ｓｉ含有量５００ｐｐｍ）
１００重量部
表面処理（ジメチルシリコーンオイルで表面処理）シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＲＹ５０、体積平均粒径４０ｎｍ）
１．０重量部
上記をヘンシェルミキサにより５００ｒｐｍで１５分撹拌した後、風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）で余分なシリカ粒子を除去した。得られた粒子を無酸素状態において６００℃で燃焼させた後、酸素濃度を調整して７００℃で燃焼させ、さらに１，２５０℃で酸素濃度を調整し、キャリア芯材粒子Ｉを得た。 <Example 1>
[Preparation of carrier]
Ferrite particles (Mn—Mg ferrite, true specific gravity 4.7 g / cm 3 , volume average particle size 40 μm, saturation magnetization 60 emu / g, shape factor 119, Si content 500 ppm)
100 parts by weight Surface treatment (surface treatment with dimethyl silicone oil) Silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., RY50, volume average particle size 40 nm)
1.0 part by weight The above was stirred with a Henschel mixer at 500 rpm for 15 minutes, and then excess silica particles were removed with an air classifier Microcut 132H (manufactured by Eurus Techno). After the obtained particles were burned at 600 ° C. in an oxygen-free state, the oxygen concentration was adjusted and burned at 700 ° C., and the oxygen concentration was adjusted at 1,250 ° C. to obtain carrier core particles I.

キャリア芯材ＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、６，２００ｐｐｍであった。キャ
リア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は７１．５％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は２．５％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９５．２％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。 The Si element content of the carrier core material I was measured and found to be 6,200 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 71.5%, the Si element content on the inside was 0.5%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 2.5%, and the Si element content in the concave part was 95.2%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

キャリア芯材粒子Ｉ １００重量部
トルエン ８重量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） ４重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．２重量部
被覆樹脂、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩを得た。 Carrier core particles I 100 parts by weight Toluene 8 parts by weight Styrene-methyl methacrylate copolymer (styrene: methyl methacrylate = 25: 75 (molar ratio)) 4 parts by weight Carbon black (VXC-72, manufactured by Cabot Corporation) 0 .2 parts by weight Coating resin and carbon black are added to toluene and stirred and dispersed in a sand mill to prepare a resin coating layer forming solution. The ferrite particles are placed in a vacuum degassing kneader and kept at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes. After that, the current value of the stirring motor was monitored and the pressure was reduced to distill off the toluene. A carrier I was obtained by sieving the resin coating layer-formed carrier with a mesh having an opening of 75 μm.

［現像剤の調製］
外添トナー８重量部とキャリアＩ １００重量部をＶブレンダを用いて、４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、１２５μｍ網目のシーブを用いて篩分を行い、現像剤Ｉを得た。 [Developer preparation]
8 parts by weight of external toner and 100 parts by weight of carrier I were stirred at 40 rpm for 20 minutes using a V blender, and sieved using a 125 μm mesh sieve to obtain developer I.

［評価］
以下の評価項目により評価を行った。結果を表１に示す。 [Evaluation]
Evaluation was performed according to the following evaluation items. The results are shown in Table 1.

（高温高湿条件における画像評価）
現像剤Ｉを用いて、富士ゼロックス社製の複写機ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ ５００改造機を用いて、３０℃／８０％ＲＨの条件で実機評価を行った。１００，０００枚印字後、黒ベタ画像を１０枚印字し、黒ベタ部の追随性を目視により以下の基準で評価した。
○：不均一性がないもの
△：わずかに不均一性が見られるもの
×：目視で明確に不均一が確認できるもの (Image evaluation under high temperature and high humidity conditions)
Using developer I, an actual machine was evaluated under the conditions of 30 ° C./80% RH using a modified copy machine DocuCentreColor 500 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. After printing 100,000 sheets, ten black solid images were printed, and the followability of the black solid portion was evaluated visually according to the following criteria.
○: No non-uniformity Δ: Slight non-uniformity is observed ×: Non-uniformity can be clearly confirmed visually

また、黒ベタ画像１０枚中のキャリア飛びによる画像抜けの数を計測し、以下の基準で評価した。
○：２個以下
△：３個以上９個以下
×：１０個以上 In addition, the number of missing images due to carrier skip in 10 black solid images was measured and evaluated according to the following criteria.
○: 2 or less △: 3 or more and 9 or less ×: 10 or more

（割れ、欠け）
作製したキャリアおよび１０，０００枚印字した後の現像剤をＦＥ−ＳＥＭで確認し、３５０倍の写真でキャリアの割れ、欠けの多さを目視により確認し、以下の基準で評価した。
○：割れ、欠けがないもの
△：わずかに割れ、欠けが見られるもの
×：明確に割れ、欠けが確認できるもの (Crack, chip)
The produced carrier and the developer after printing 10,000 sheets were confirmed by FE-SEM, the number of cracks and chipping of the carrier was visually confirmed with a 350 times photograph, and evaluated according to the following criteria.
○: No cracking or chipping △: Slight cracking or chipping is observed ×: Clear cracking or chipping can be confirmed

＜実施例２＞
［シリカ分散液の調製］
シリカ粒子（日本アエロジル社製、ＯＸ５０、体積平均粒径４０ｎｍ） １０重量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） １５重量部
トルエン ７５重量部
上記をサンドミルで３０分混合しシリカ分散液を得た。 <Example 2>
[Preparation of silica dispersion]
Silica particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., OX50, volume average particle size 40 nm) 10 parts by weight Styrene-methyl methacrylate copolymer (styrene: methyl methacrylate = 25: 75 (molar ratio)) 15 parts by weight Toluene 75 parts by weight Were mixed with a sand mill for 30 minutes to obtain a silica dispersion.

［キャリアおよび現像剤の調製］
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９、Ｓｉ含有量２００ｐｐｍ）
１００重量部
シリカ分散液 ２０重量部
上記を真空脱気型ニーダに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。得られた粒子を無酸素状態において６００℃で燃焼させた後、酸素濃度を調整して７００℃で燃焼させ、さらに１２５０℃で酸素濃度を調整し、キャリア芯材粒子ＩＩを得た。 [Preparation of carrier and developer]
Ferrite particles (Mn—Mg ferrite, true specific gravity 4.7 g / cm 3 , volume average particle size 40 μm, saturation magnetization 60 emu / g, shape factor 119, Si content 200 ppm)
100 parts by weight Silica dispersion 20 parts by weight The above was placed in a vacuum degassing kneader and stirred for 10 minutes while maintaining a temperature of 60 ° C., and then the current value of the stirring motor was monitored and the pressure was reduced to distill off toluene. After the obtained particles were burned at 600 ° C. in an oxygen-free state, the oxygen concentration was adjusted and burned at 700 ° C., and the oxygen concentration was further adjusted at 1250 ° C. to obtain carrier core particles II.

キャリア芯材粒子ＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、１０，５００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は６７．５％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．３％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は１．９％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９４．３％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core material particle II was measured and found to be 10,500 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 67.5%, the Si element content on the inside was 0.3%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 1.9%, the Si element content in the concave part was 94.3%, and the Si element was evident in the concave part compared to the convex part.

キャリア芯材粒子ＩＩ １００重量部
トルエン ８重量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） ４重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．２重量部
被覆樹脂、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散して樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアＩＩを得た。実施例１と同様にして、現像剤ＩＩを得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 Carrier core particle II 100 parts by weight Toluene 8 parts by weight Styrene-methyl methacrylate copolymer (styrene: methyl methacrylate = 25: 75 (molar ratio)) 4 parts by weight Carbon black (VXC-72, manufactured by Cabot Corporation) 0 .2 parts by weight Coating resin and carbon black are added to toluene and stirred and dispersed in a sand mill to prepare a resin coating layer forming solution. The ferrite particles are placed in a vacuum degassing kneader and kept at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes. After that, the current value of the stirring motor was monitored and the pressure was reduced to distill off the toluene. The carrier with the resin coating layer formed was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to obtain Carrier II. In the same manner as in Example 1, Developer II was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
シリカ分散液２０重量部を４０重量部とした以外は実施例２と同様にして、キャリア芯材粒子ＩＩＩ、キャリアＩＩＩ、および現像剤ＩＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 3>
Carrier core material particles III, carrier III, and developer III were obtained in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by weight of the silica dispersion was changed to 40 parts by weight, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＩＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、１９，２００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は８５．１％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．３％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は７．１％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９５．４％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core particle III was measured and found to be 19,200 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 85.1%, the Si element content on the inside was 0.3%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 7.1%, and the Si element content in the concave part was 95.4%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜実施例４＞
表面処理シリカ１．０重量部を０．２重量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＩＶ、キャリアＩＶおよび現像剤ＩＶを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 4>
Carrier core material particles IV, carrier IV and developer IV were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of the surface-treated silica was changed to 0.2 part by weight, and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＩＶのＳｉ元素含有量を測定したところ、１，２００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５８．０％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は２．０％、凹部におけるＳｉ元素含有率は７０．５％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   It was 1200 ppm when Si element content of the carrier core material particle IV was measured. The Si element content on the surface of the carrier core material was 58.0%, the Si element content on the inside was 0.5%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 2.0%, and the Si element content in the concave part was 70.5%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜実施例５＞
フェライト粒子のＳｉ含有量を５０ｐｐｍとし、シリカ分散液２０重量部を４０重量部とした以外は実施例２と同様にして、キャリア芯材粒子Ｖ、キャリアＶおよび現像剤Ｖを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 5>
Carrier core material particles V, carrier V and developer V were obtained in the same manner as in Example 2 except that the Si content of the ferrite particles was 50 ppm and 20 parts by weight of the silica dispersion was 40 parts by weight. Evaluation was performed in the same manner as in 1. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＶのＳｉ元素含有量を測定したところ、１９，０００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は９１％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．１％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は８．２％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９６．０％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   It was 19,000 ppm when Si element content of the carrier core material particle V was measured. The Si element content on the surface of the carrier core material was 91%, the Si element content on the inside was 0.1%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 8.2%, and the Si element content in the concave part was 96.0%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜実施例６＞
フェライト粒子のＳｉ含有量を５，０００ｐｐｍとし、表面処理シリカ１．０重量部を０．２重量部した以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＶＩ、キャリアＶＩおよび現像剤ＶＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 6>
The carrier core particles VI, the carrier VI and the developer VI were prepared in the same manner as in Example 1 except that the Si content of the ferrite particles was 5,000 ppm and that 1.0 part by weight of the surface-treated silica was 0.2 parts by weight. Obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＶＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、６，５００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５７．２％、内部におけるＳｉ元素含有率は４．９％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は５．４％、凹部におけるＳｉ元素含有率は７２．６％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core particle VI was measured and found to be 6,500 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 57.2%, the Si element content on the inside was 4.9%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 5.4%, and the Si element content in the concave part was 72.6%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜実施例７＞
シリカ分散液２０重量部を４０重量部とした以外は実施例２と同様にして、キャリア芯材粒子ＶＩＩ、キャリアＶＩＩおよび現像剤ＶＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 7>
Carrier core material particles VII, carrier VII and developer VII were obtained in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by weight of the silica dispersion was changed to 40 parts by weight, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＶＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、１８，９００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は９０．８％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．３％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は８．５％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９２．８％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core particle VII was measured and found to be 18,900 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 90.8%, the Si element content on the inside was 0.3%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 8.5%, and the Si element content in the concave part was 92.8%. The Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜実施例８＞
表面処理シリカ１．０重量部を０．２重量部とし、風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）によるシリカ除去を２回実施した以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＶＩＩＩ、キャリアＶＩＩＩおよび現像剤ＶＩＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 8>
Carrier core material particles in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of the surface-treated silica was 0.2 parts by weight, and silica removal by an air classifier Microcut 132H (manufactured by Eurus Techno) was performed twice. VIII, carrier VIII and developer VIII were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＶＩＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、１，１００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５２．０％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は０．７％、凹部におけるＳｉ元素含有率は７１．０％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   It was 1,100 ppm when Si element content of the carrier core material particle VIII was measured. The Si element content on the surface of the carrier core material was 52.0%, the Si element content on the inside was 0.5%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex portion on the surface of the carrier core material was 0.7%, and the Si element content in the concave portion was 71.0%, and the Si element was evident in the concave portion as compared with the convex portion.

＜実施例９＞
風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）によるシリカ除去を３回繰り返した以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＩＸ、キャリアＩＸおよび現像剤ＩＸを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Example 9>
Carrier core particles IX, carrier IX, and developer IX were obtained in the same manner as in Example 1 except that silica removal by an air classifier Microcut 132H (manufactured by Eurus Techno) was repeated three times. Evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＩＸのＳｉ元素含有量を測定したところ、６，０００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は６９．５％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は０．６％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９３．０％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core particle IX was measured and found to be 6,000 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 69.5%, the Si element content on the inside was 0.5%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 0.6%, and the Si element content in the concave part was 93.0%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜比較例１＞
［キャリアおよび現像剤の調製］
フェライト粒子（キャリア芯材粒子Ｘ、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９、Ｓｉ含有量５０ｐｐｍ） １００重量部
磁性粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径１μｍ、飽和磁化６６ｅｍｕ／ｇ） ２重量部
トルエン ８重量部
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（スチレン：メタクリル酸メチル＝２５：７５（モル比）） ４重量部
カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）０．１重量部
磁性粒子、被覆樹脂、カーボンブラックをトルエンに投入してサンドミルで撹拌分散し樹脂被覆層形成用溶液を調製し、フェライト粒子ともに真空脱気型ニーダに入れて温度６０℃を保ち１０分間撹拌した後、撹拌モータの電流値をモニタし、減圧してトルエンを留去した。樹脂被覆層形成キャリアを目開き７５μｍの網で篩分してキャリアを得た。実施例１と同様にして、現像剤を得た。実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative Example 1>
[Preparation of carrier and developer]
Ferrite particles (carrier core particle X, Mn—Mg ferrite, true specific gravity 4.7 g / cm 3 , volume average particle size 40 μm, saturation magnetization 60 emu / g, shape factor 119, Si content 50 ppm) 100 parts by weight Magnetic particles ( Mn—Mg ferrite, true specific gravity 4.7 g / cm 3 , volume average particle diameter 1 μm, saturation magnetization 66 emu / g) 2 parts by weight Toluene 8 parts by weight Styrene-methyl methacrylate copolymer (styrene: methyl methacrylate = 25: 75 (molar ratio)) 4 parts by weight Carbon black (VXC-72, manufactured by Cabot Corporation) 0.1 part by weight Magnetic particles, coating resin, and carbon black are added to toluene and stirred and dispersed in a sand mill to form a resin coating layer. The ferrite particles are placed in a vacuum degassing kneader and kept at a temperature of 60 ° C. and stirred for 10 minutes. The flow value was monitored and the toluene was distilled off under reduced pressure. The resin coating layer-formed carrier was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to obtain a carrier. A developer was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
シリカ分散液２０重量部を５０重量部とした以外は実施例２と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＩ、キャリアＸＩおよび現像剤ＸＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative example 2>
Carrier core material particles XI, carrier XI and developer XI were obtained in the same manner as in Example 2 except that 20 parts by weight of the silica dispersion was changed to 50 parts by weight and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＸＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、２５，０００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は９２％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．３％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は９．０％、凹部におけるＳｉ元素含有率は９５．６％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core particle XI was measured and found to be 25,000 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 92%, the Si element content on the inside was 0.3%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 9.0%, and the Si element content in the concave part was 95.6%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜比較例３＞
表面処理シリカ１．０重量部を０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＩＩ、キャリアＸＩＩおよび現像剤ＸＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative Example 3>
Carrier core material particles XII, carrier XII and developer XII were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of the surface-treated silica was changed to 0.1 part by weight, and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＸＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、８６０ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５１．０％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は１．８％、凹部におけるＳｉ元素含有率は５２．８％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core material particle XII was measured and found to be 860 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 51.0%, the Si element content on the inside was 0.5%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 1.8%, and the Si element content in the concave part was 52.8%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜比較例４＞
表面処理シリカ１．０重量部を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＩＩＩ、キャリアＸＩＩＩおよび現像剤ＸＩＩＩを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative example 4>
Carrier core particle XIII, carrier XIII and developer XIII were obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of the surface-treated silica was changed to 0.05 part by weight, and evaluated in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＸＩＩＩのＳｉ元素含有量を測定したところ、９５０ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は３８．０％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が５０％より低かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は１．０％、凹部におけるＳｉ元素含有率は５０．１％であり、凸部に比べて凹部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core material particle XIII was measured and found to be 950 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 38.0%, the Si element content on the inside was 0.5%, and the Si element content on the surface was lower than 50%. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 1.0%, and the Si element content in the concave part was 50.1%, and the Si element was evident in the concave part as compared with the convex part.

＜比較例５＞
風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）によるシリカ除去を実施しないこと以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＩＶ、キャリアＸＩＶおよび現像剤ＸＩＶを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative Example 5>
Carrier core material particles XIV, carrier XIV and developer XIV were obtained in the same manner as in Example 1 except that silica removal using an air classifier Microcut 132H (manufactured by Eurus Techno) was not performed. Evaluated. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＸＩＶのＳｉ元素含有量を測定したところ、７，８００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は８０．２％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は９４．８％、凹部におけるＳｉ元素含有率は１２．５％であり、凹部に比べて凸部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core particle XIV was measured and found to be 7,800 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 80.2%, the Si element content on the inside was 0.5%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 94.8%, the Si element content in the concave part was 12.5%, and the Si element was evident in the convex part as compared with the concave part.

＜比較例６＞
フェライト粒子（Ｍｎ−Ｍｇフェライト、真比重４．７ｇ／ｃｍ3、体積平均粒径４０μｍ、飽和磁化６０ｅｍｕ／ｇ、形状係数１１９、Ｓｉ含有量５００ｐｐｍ）
１００重量部
表面処理（デシルシランで表面処理）チタン粒子（テイカ製、ＪＭＴ２０００）
１．０重量部
上記をヘンシェルミキサにより５００ｒｐｍで１５分撹拌した後、風力分級機マイクロカット１３２Ｈ（ユーラステクノ社製）で余分なシリカ粒子を除去した。得られた粒子を無酸素状態において６００℃で燃焼させ、キャリア芯材粒子Ａを得た。実施例１のフェライト粒子の代わりにキャリア芯材粒子Ａを使用し、表面処理シリカを０．２重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、キャリア芯材粒子ＸＶ、キャリアＸＶおよび現像剤ＸＶを得て、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。 <Comparative Example 6>
Ferrite particles (Mn—Mg ferrite, true specific gravity 4.7 g / cm 3 , volume average particle size 40 μm, saturation magnetization 60 emu / g, shape factor 119, Si content 500 ppm)
100 parts by weight Surface treatment (surface treatment with decylsilane) Titanium particles (Taika, JMT2000)
1.0 part by weight The above was stirred with a Henschel mixer at 500 rpm for 15 minutes, and then excess silica particles were removed with an air classifier Microcut 132H (manufactured by Eurus Techno). The obtained particles were burned at 600 ° C. in an oxygen-free state to obtain carrier core particles A. Carrier core particles XV, carrier XV and development were performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier core particles A were used instead of the ferrite particles of Example 1 and the surface-treated silica was changed to 0.2 parts by weight. Agent XV was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

キャリア芯材粒子ＸＶのＳｉ元素含有量を測定したところ、１，２００ｐｐｍであった。キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率は５２．３％、内部におけるＳｉ元素含有率は０．５％であり、表面におけるＳｉ元素含有率が内部におけるＳｉ元素含有率より高かった。キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率は５１．３％、凹部におけるＳｉ元素含有率は３０．２％であり、凹部に比べて凸部にＳｉ元素が顕在していた。   The Si element content of the carrier core particle XV was measured and found to be 1,200 ppm. The Si element content on the surface of the carrier core material was 52.3%, the Si element content on the inside was 0.5%, and the Si element content on the surface was higher than the Si element content on the inside. The Si element content in the convex part on the surface of the carrier core material was 51.3%, and the Si element content in the concave part was 30.2%. The Si element was evident in the convex part as compared with the concave part.

Figure 0005359372
Figure 0005359372

（評価結果）
実施例１〜９の結果が示すように、キャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、キャリア芯材内部より高く、Ｓｉ元素が表面凹凸部の凹部に顕在することにより、現像装置中のトナーとキャリアとの混合性、現像剤担持体上への搬送性が確保されて画像劣化が防止され、かつ、キャリアの割れ、欠けによる画像劣化の発生が少なかった。 (Evaluation results)
As the results of Examples 1 to 9 show, the carrier core material contains 1,000 ppm or more and 20,000 ppm or less of Si element, and the Si element content on the surface of the carrier core material is higher than that inside the carrier core material, When the Si element appears in the concave portion of the surface uneven portion, the mixing of the toner and the carrier in the developing device and the transportability onto the developer carrier are ensured, image deterioration is prevented, and the carrier is cracked. There was little occurrence of image degradation due to chipping.

１ 画像形成装置、１０ 帯電部、１２ 露光部、１４ 電子写真感光体、１６ 現像部、１８ 転写部、２０ クリーニング部、２２ 定着部、２４ 被転写体。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image forming apparatus, 10 charging part, 12 exposure part, 14 electrophotographic photosensitive member, 16 developing part, 18 transfer part, 20 cleaning part, 22 fixing part, 24 to-be-transferred body.

Claims (5)

焼結物であるキャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有し、
前記キャリア芯材が１，０００ｐｐｍ以上２０，０００ｐｐｍ以下のＳｉ元素を含有し、
前記キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率が、前記キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率より高く、
前記キャリア芯材の表面が凹凸部を有し、Ｓｉ元素が前記凹凸部の凸部に比べて凹部に顕在することを特徴とする静電荷像現像用キャリア。 It has a carrier core material that is a sintered product, and a resin coating layer that covers the surface of the carrier core material,
The carrier core material contains 1,000 ppm or more and 20,000 ppm or less of Si element,
The Si element content in the surface of the carrier core material is higher than the Si element content in the carrier core material,
A carrier for developing an electrostatic charge image, wherein the surface of the carrier core has a concavo-convex portion, and Si element appears in a concave portion as compared with the convex portion of the concavo- convex portion . 電子線マイクロアナリシスによる前記キャリア芯材の内部におけるＳｉ元素含有率をａ（％）、前記キャリア芯材の表面におけるＳｉ元素含有率をｂ（％）としたとき、下記式を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
（ｂ／１０００）＜ａ＜（ｂ／１０）
ｂ≧５０ When the Si element content in the carrier core material by electron beam micro-analysis is a (%) and the Si element content in the surface of the carrier core material is b (%), the following formula is satisfied: The carrier for developing an electrostatic charge image according to claim 1.
(B / 1000) <a <(b / 10)
b ≧ 50 電子線マイクロアナリシスによる前記キャリア芯材の表面の凸部におけるＳｉ元素含有率をｃ（％）、凹部におけるＳｉ元素含有率をｄ（％）としたときに、ｄ／ｃが１０以上１００以下の範囲であることを特徴とする、請求項１にまたは２記載の静電荷像現像用キャリア。   D / c is 10 or more and 100 or less, where c (%) is the Si element content in the convex part of the surface of the carrier core material by electron beam microanalysis and d (%) is the Si element content in the concave part. The carrier for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the carrier for developing an electrostatic image is a range. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用キャリアと、静電荷像現像用トナーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。   An electrostatic image developing developer comprising the electrostatic image developing carrier according to claim 1 and an electrostatic image developing toner. 像保持体と、前記像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像してトナー画像を形成する現像手段と、前記現像されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含み、
前記現像剤が、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
An image carrier, a latent image forming unit that forms an electrostatic latent image on the surface of the image carrier, a developing unit that develops the electrostatic latent image using a developer to form a toner image, and the development And a transfer means for transferring the toner image to the transfer body,
An image forming apparatus, wherein the developer is the developer for developing an electrostatic image according to claim 4.
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