JP5359306B2 - Electrochemical device electrode binder composition, electrochemical device electrode composition, electrochemical device electrode and electrochemical device - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極を得るための電気化学デバイス電極バインダー用組成物、電気化学デバイス電極用組成物、この電気化学デバイス電極用組成物から得られる電気化学デバイス電極、およびこの電気化学デバイス電極を具えた電気化学デバイスに関する。 The present invention relates to an electrochemical device electrode binder composition for obtaining an electrode of an electrochemical device such as a secondary battery, an electric double layer capacitor, or a lithium ion capacitor, an electrochemical device electrode composition, and the electrochemical device electrode The present invention relates to an electrochemical device electrode obtained from a composition, and an electrochemical device comprising the electrochemical device electrode.
例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスに用いられる電極を製造する方法としては、バインダーと電極活物質とを含有してなる液状の組成物を、集電体の表面に塗布して乾燥することにより、当該集電体上に電極層を形成する方法が知られている。
このような電気化学デバイス電極を得るためのバインダーとしては、有機溶剤中にポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が溶解されてなるものが知られている。然るに、フッ素樹脂は、集電体を構成する金属との密着性が十分に高いものではない上、柔軟性が十分に高いものではないため、特に倦回型電池を製造する場合には、得られる電極層にクラックが生じたり、得られる電極層と集電体との剥離が生じたりする、という問題がある。
一方、集電体を構成する金属との密着性が高く、しかも、柔軟性が高い電極層を形成することができるバインダーとして、スチレン−ブタジエン系ラテックスよりなるもの（特許文献１）が知られている。
For example, as a method for producing an electrode used in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor, a liquid composition containing a binder and an electrode active material is applied to the surface of a current collector. Then, a method of forming an electrode layer on the current collector by drying is known.
As a binder for obtaining such an electrochemical device electrode, a binder obtained by dissolving a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride in an organic solvent is known. However, since the fluororesin is not sufficiently high in adhesion to the metal constituting the current collector and is not sufficiently high in flexibility, it can be obtained particularly when a wound battery is manufactured. There is a problem that a crack occurs in the obtained electrode layer, or peeling between the obtained electrode layer and the current collector occurs.
On the other hand, a binder made of a styrene-butadiene latex is known as a binder that can form an electrode layer having high adhesion to the metal constituting the current collector and high flexibility (Patent Document 1). Yes.
そして、近年、電気化学デバイスの高容量化の要請から、電極層を構成する材料として、バインダー成分の含有量を低減する傾向にあり、また、電極の製造工程において電極層に対するプレス加工が行われている。然るに、バインダー成分が低い電極層においては、プレス加工時に電極層が集電体から剥離しやすい。そのため、電極物質によってプレス加工機の汚染が生じるばかりでなく、電極層の一部が剥離した状態で電極が電気化学デバイスに組み込まれ、デバイス性能の信頼性が低下する、という問題が指摘されている。
このような問題は、バインダー成分としてガラス転移温度が低くて粘着性の高いポリマーを使用した場合に顕著となるため、ポリマーのガラス転移温度が高い例えば室温以上のラテックスを用いることにより、抑制することができる。
しかしながら、ポリマーのガラス転移温度が高いバインダーを用いた場合には、得られる電極層は、柔軟性が低くてクラックが生じやすいものとなる、という問題がある。
In recent years, due to the demand for higher capacity of electrochemical devices, there is a tendency to reduce the content of the binder component as a material constituting the electrode layer, and the electrode layer is pressed in the electrode manufacturing process. ing. However, in an electrode layer having a low binder component, the electrode layer is easily peeled off from the current collector during pressing. Therefore, not only does the electrode material contaminate the press machine, but the electrode is incorporated into the electrochemical device with a part of the electrode layer peeled, and the reliability of the device performance is reduced. Yes.
Such a problem becomes prominent when a polymer having a low glass transition temperature and a high tackiness is used as a binder component, and therefore can be suppressed by using a latex having a high glass transition temperature of the polymer, for example, room temperature or higher. Can do.
However, when a binder having a high glass transition temperature of the polymer is used, there is a problem that the obtained electrode layer is low in flexibility and easily cracks.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる電気化学デバイス電極バインダー用組成物、電気化学デバイス電極用組成物、この電気化学デバイス電極用組成物から得られる電気化学デバイス電極、およびこの電気化学デバイス電極を具えた電気化学デバイスを提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and an object of the present invention is to provide a highly flexible electrode that has high adhesion to a current collector and does not cause peeling during press working. Electrochemical device electrode binder composition capable of forming a layer, electrochemical device electrode composition, electrochemical device electrode obtained from the electrochemical device electrode composition, and electricity comprising the electrochemical device electrode To provide chemical devices.
本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物は、それぞれ共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有し、ポリマーとされたときのガラス転移温度Ｔｇが異なる２つ以上の混合単量体を多段階で乳化重合することによって得られる、ポリマー粒子の平均粒子径が７０〜１４０ｎｍであって、少なくとも一つの段階で重合されたポリマーのＴｇが−５０℃〜５℃であるラテックスよりなる（Ａ）成分と、
リン酸アルカリ金属塩および／またはリン酸アンモニウム塩よりなる（Ｂ）成分と
を含有してなり、
全固形分中の前記（Ｂ）成分の割合が３〜１０質量％であることを特徴とする。
The composition for an electrochemical device electrode binder of the present invention emulsifies two or more mixed monomers, each containing a conjugated diene and an aromatic vinyl compound, having different glass transition temperatures Tg when made into a polymer, in multiple stages. A component (A) comprising a latex having an average particle diameter of 70 to 140 nm obtained by polymerization and a Tg of a polymer polymerized in at least one stage of −50 ° C. to 5 ° C .;
(B) component consisting of alkali metal phosphate and / or ammonium phosphate,
The proportion of the component (B) in the total solid content is 3 to 10% by mass.
本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物においては、前記（Ｂ）成分がトリポリリン酸アルカリ金属塩および／またはトリポリリン酸アンモニウム塩よりなることが好ましい。
また、前記混合単量体の各々は、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有してなるものであることが好ましい。
In the composition for an electrochemical device electrode binder of the present invention, the component (B) is preferably composed of an alkali metal tripolyphosphate and / or an ammonium tripolyphosphate.
Each of the mixed monomers preferably contains a conjugated diene, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylate compound, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
本発明の電気化学デバイス電極用組成物は、電極活物質と、
上記の電気化学デバイス電極バインダー用組成物と
を含有することを特徴とする。
The electrochemical device electrode composition of the present invention comprises an electrode active material,
It contains said composition for electrochemical device electrode binders.
本発明の電気化学デバイス電極は、上記の電気化学デバイス電極用組成物から得られる電極層を有することを特徴とする。 The electrochemical device electrode of the present invention is characterized by having an electrode layer obtained from the above-mentioned composition for an electrochemical device electrode.
本発明の電気化学デバイスは、上記の電気化学デバイス電極を具えてなることを特徴とする。 The electrochemical device of the present invention comprises the above-described electrochemical device electrode.
本発明によれば、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる。 According to the present invention, it is possible to form an electrode layer that has high adhesion to the current collector, does not cause peeling during press processing, and has high flexibility.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
１．（Ａ）成分（ラテックス）：
本発明の電気化学デバイス電極バインダー用組成物（以下、「電極バインダー用組成物」という。）においては、（Ａ）成分としてラテックスが含有されている。
このラテックスは、それぞれ共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を含有し、ポリマーとされたときのガラス転移温度Ｔｇが異なる２つ以上の混合単量体を多段階で乳化重合することによって得られるものであるが、ラテックスを得るための単量体（以下、「原料単量体」という。）としては、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物と共に、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を用いることが好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
1. (A) component (latex):
In the composition for an electrochemical device electrode binder of the present invention (hereinafter referred to as “electrode binder composition”), latex is contained as the component (A).
This latex is obtained by emulsion polymerization of two or more mixed monomers each containing a conjugated diene and an aromatic vinyl compound and having different glass transition temperatures Tg when made into a polymer in multiple stages. However, as a monomer for obtaining a latex (hereinafter referred to as “raw material monomer”), a (meth) acrylate compound and an ethylenically unsaturated carboxylic acid may be used together with a conjugated diene and an aromatic vinyl compound. preferable.
１−１．共役ジエン：
原料単量体を構成する共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレンなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、１，３−ブタジエンが好ましい。
原料単量体における共役ジエンの使用割合は、３３〜４８．５質量％であることが好ましく、より好ましくは３５〜４５質量％である。この割合が過小である場合には、得られるポリマーのガラス転移温度が高く、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られる電極層の表面が粘着性を有する傾向にあるため、プレス加工時に電極層がロールへ貼り付く等、加工性に劣るものとなりやすい。
1-1. Conjugated dienes:
As the conjugated diene constituting the raw material monomer, 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene is preferred.
The ratio of the conjugated diene used in the raw material monomer is preferably 33 to 48.5% by mass, and more preferably 35 to 45% by mass. When this ratio is too small, the glass transition temperature of the obtained polymer is high, and the flexibility of the obtained electrode layer and the adhesion to the current collector tend to be lowered. On the other hand, when this ratio is excessive, the surface of the obtained electrode layer tends to be sticky, so that the workability tends to be inferior, for example, the electrode layer sticks to a roll during press working.
１−２．芳香族ビニル化合物：
原料単量体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、スチレンが好ましい。
全原料単量体における芳香族ビニル化合物の使用割合は、４０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは４３〜４８質量％である。この割合が過小である場合には、活物質として用いられるグラファイトに対する相互作用が低下する結果、得られる電極層は活物質が脱落しやすいものとなる傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られるポリマーは堅くてもろい性質となり、得られる電極層の柔軟性や集電体に対する密着性が低下する傾向にある。
1-2. Aromatic vinyl compounds:
As the aromatic vinyl compound constituting the raw material monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, divinylbenzene and the like are used singly or in combination of two or more. Of these, styrene is preferred.
The use ratio of the aromatic vinyl compound in all raw material monomers is preferably 40 to 50% by mass, and more preferably 43 to 48% by mass. When this ratio is too small, the interaction with the graphite used as the active material is reduced, and as a result, the obtained electrode layer tends to easily lose the active material. On the other hand, if this ratio is excessive, the resulting polymer will be hard and brittle, and the resulting electrode layer will tend to be less flexible and less adhesive to the current collector.
１−３．（メタ）アクリレート化合物：
原料単量体を構成する（メタ）アクリレート化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレートなどを、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、これらの中では、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレートである。
全原料単量体における（メタ）アクリレート化合物の使用割合は、８〜１２．５質量％であることが好ましく、より好ましくは９〜１２質量％である。この割合が過小である場合には、得られるポリマーは電解液との親和性が低く、電池中においてバインダーが電気抵抗成分となりやすいため、電池内部抵抗が上昇する傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液の吸収が過大なものとなり、電池中において結着性が失われやすく、高温貯蔵時に電池の劣化が生じやすくなる。
1-3. (Meth) acrylate compounds:
Examples of the (meth) acrylate compound constituting the raw material monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, i-nonyl ( (Meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate and the like can be used alone or in combination of two or more thereof. Inside, Mechi (Meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, i- butyl (meth) acrylate are preferable, particularly preferably methyl (meth) acrylate.
The use ratio of the (meth) acrylate compound in all raw material monomers is preferably 8 to 12.5% by mass, and more preferably 9 to 12% by mass. When this ratio is too small, the resulting polymer has a low affinity with the electrolytic solution, and the binder tends to be an electrical resistance component in the battery, so that the battery internal resistance tends to increase. On the other hand, when this ratio is excessive, the polymer obtained has excessive absorption of the electrolytic solution, the binding property is easily lost in the battery, and the battery is easily deteriorated during high-temperature storage.
１−４．エチレン性不飽和カルボン酸：
原料単量体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸およびイタコン酸の両方を用いることが好ましい。
全原料単量体におけるエチレン性不飽和カルボン酸の使用割合は、３．５〜６質量％であることが好ましく、より好ましくは４〜５質量％である。この割合が過小である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物を調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として得られる電極層の集電体に対する密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、電気化学デバイス電極用組成物の調製後の貯蔵過程において、経時的な粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るものとなり易い傾向にある。
また、エチレン性不飽和カルボン酸におけるイタコン酸の割合は、６０〜８５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％である。この割合が過小である場合には、カルボン酸含有ポリマーの分子量が過度に大きくなる傾向にあり、結果として電気化学デバイス電極用組成物の調製後の貯蔵過程において、経時的な粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るものとなり易い傾向にある。一方、この割合が過大である場合には、他のモノマーとの共重合が生じにくく、結果としてポリマー粒子の分散安定性が不足する傾向にある。
1-4. Ethylenically unsaturated carboxylic acid:
As the ethylenically unsaturated carboxylic acid constituting the raw material monomer, it is preferable to use both (meth) acrylic acid and itaconic acid.
The ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used in all raw material monomers is preferably 3.5 to 6% by mass, more preferably 4 to 5% by mass. When this ratio is too small, when preparing the composition for an electrochemical device electrode described later, the dispersion stability of the polymer particles is insufficient, and agglomerates are easily generated, and the current collector of the resulting electrode layer is collected. There is a tendency for problems such as a decrease in adhesion to the body to occur. On the other hand, when this ratio is excessive, in the storage process after preparation of the composition for electrochemical device electrodes, the viscosity increases with time and tends to be inferior in coatability.
Moreover, it is preferable that the ratio of itaconic acid in ethylenically unsaturated carboxylic acid is 60-85 mass%, More preferably, it is 65-75 mass%. If this ratio is too small, the molecular weight of the carboxylic acid-containing polymer tends to be excessively increased, resulting in an increase in viscosity over time in the storage process after the preparation of the electrochemical device electrode composition. The coating properties tend to be inferior. On the other hand, when this ratio is excessive, copolymerization with other monomers hardly occurs, and as a result, the dispersion stability of the polymer particles tends to be insufficient.
１−５．共重合性化合物：
原料単量体中には、上記の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸以外に、これらと共重合可能な化合物（以下、「共重合性化合物」という。）が含有されていてもよい。
かかる共重合性化合物の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物などが挙げられる。
1-5. Copolymerizable compound:
In the raw material monomer, in addition to the above conjugated diene, aromatic vinyl compound, (meth) acrylate compound and ethylenically unsaturated carboxylic acid, a compound copolymerizable with these (hereinafter referred to as “copolymerizable compound”) .) May be contained.
Specific examples of such copolymerizable compounds include: alkyl amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide and N-methylol acrylamide; vinyl carboxylic acid esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids Acid anhydrides, monoalkyl esters, monoamides; aminoalkylamides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylamide, methylaminopropylmethacrylamide; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile And vinyl cyanide compounds such as
１−６．ポリマー粒子：
本発明の電極バインダー用組成物において、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、７０〜１４０ｎｍであり、好ましくは８０〜１２０ｎｍである。
この平均粒子径が７０ｎｍ未満である場合には、後述する電極用組成物を集電体に塗工して乾燥する際に、ポリマー粒子の塗工層表面への移動が生じるため、得られる電極層の表面が粘着質になり易く、その結果、プレス加工時に電極層の剥れが生じやすくなる。一方、この平均粒子径が１４０ｎｍを超える場合には、得られる電極層は集電体に対する密着性が低いものとなる傾向にあり、その結果、プレス加工時に電極層の剥れが生じやすくなる。
1-6. Polymer particles:
In the composition for electrode binder of the present invention, the average particle size of the polymer particles in the latex is 70 to 140 nm, preferably 80 to 120 nm.
When this average particle diameter is less than 70 nm, when the electrode composition to be described later is coated on a current collector and dried, the polymer particles move to the surface of the coating layer. The surface of the layer tends to become sticky, and as a result, the electrode layer is easily peeled off during press working. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 140 nm, the obtained electrode layer tends to have low adhesion to the current collector, and as a result, peeling of the electrode layer is likely to occur during pressing.
２．ラテックスの調製：
（Ａ）成分として用いられるラテックスは、２段階の乳化重合工程によって得られるものであることが好ましい。そして、第１段階の乳化重合工程に供される混合単量体（以下、「単量体［１］」という。）および第２段階の乳化重合工程に供される混合単量体（以下、「単量体［２］」という。）としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物およびエチレン性不飽和カルボン酸を含有してなるものを用いることが好ましい。
2. Latex preparation:
The latex used as the component (A) is preferably obtained by a two-stage emulsion polymerization process. Then, a mixed monomer (hereinafter referred to as “monomer [1]”) provided for the first stage emulsion polymerization step and a mixed monomer (hereinafter referred to as “monomer [1]”) for the second stage emulsion polymerization step. As the “monomer [2]”), it is preferable to use those containing a conjugated diene, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylate compound and an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
２−１．単量体［１］：
第１段階の乳化重合工程に供される単量体［１］としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物よりなる非カルボン酸系単量体の割合が８０〜９２質量％で、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が８〜２０質量％であるものを用いることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸の割合が過小である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物を調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、エチレン性不飽和カルボン酸の割合が過大である場合には、電気化学デバイス電極用組成物の調製後の貯蔵過程において、経時的な粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るものとなり易い傾向にある。
2-1. Monomer [1]:
As the monomer [1] used in the first stage emulsion polymerization step, the proportion of the non-carboxylic acid monomer composed of a conjugated diene, an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylate compound is 80 to 92% by mass. And it is preferable to use what the ratio of ethylenically unsaturated carboxylic acid is 8-20 mass%.
When the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is too small, when preparing the composition for an electrochemical device electrode described later, the dispersion stability of the polymer particles is insufficient, and agglomerates are easily generated, resulting in the electrode. There is a tendency that problems such as lowering of adhesiveness are likely to occur. On the other hand, when the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid is excessive, in the storage process after the preparation of the composition for an electrochemical device electrode, the viscosity increases with time, and the coating property tends to be inferior. There is a tendency.
また、単量体［１］において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合は１４〜３０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の割合が過小である場合には、カルボン酸系単量体と非カルボン酸系単量体との共重合性が低くなり、カルボン酸残基が有効にポリマー粒子に取り込まれにくいため、電気化学デバイス電極用組成物を調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。一方、（メタ）アクリレート化合物の割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液への膨潤が過剰となり、電池性能を低下させる傾向にある。 Moreover, in monomer [1], it is preferable that the ratio of the (meth) acrylate compound in a non-carboxylic acid-type monomer is 14-30 mass%. When the proportion of the (meth) acrylate compound is too small, the copolymerizability between the carboxylic acid monomer and the non-carboxylic acid monomer is lowered, and the carboxylic acid residue is effectively incorporated into the polymer particles. Therefore, when preparing a composition for an electrochemical device electrode, the dispersion stability of polymer particles is insufficient, and agglomerates are likely to occur, and as a result, problems such as a decrease in electrode adhesion tend to occur. . On the other hand, when the proportion of the (meth) acrylate compound is excessive, the resulting polymer is excessively swollen into the electrolytic solution and tends to deteriorate the battery performance.
また、単量体［１］において、非カルボン酸系単量体中の共役ジエンの割合は２０〜４５質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物の割合は４０〜８５質量％であることが好ましい。
また、エチレン性不飽和カルボン酸中のイタコン酸の割合は、５０〜８５質量％であることが好ましい。
Moreover, in monomer [1], it is preferable that the ratio of the conjugated diene in a non-carboxylic acid-type monomer is 20-45 mass%, and the ratio of an aromatic vinyl compound is 40-85 mass%. Is preferred.
Moreover, it is preferable that the ratio of itaconic acid in ethylenically unsaturated carboxylic acid is 50-85 mass%.
また、単量体［１］は、そのポリマーのガラス転移温度Ｔｇが−５０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜４０℃である。このガラス転移温度Ｔｇが−５０℃未満である場合には、得られる電極バインダー用組成物が過度に粘着質になり易く、その結果、プレス加工時に電極層の剥れが生じやすくなる。一方、このガラス転移温度Ｔｇが５０℃を超える場合には、得られる電極層の柔軟性が低下し、電極の倦回時にワレが発生しやすくなる。 In addition, the monomer [1] preferably has a glass transition temperature Tg of -50 to 50 ° C, more preferably -40 to 40 ° C. When the glass transition temperature Tg is less than −50 ° C., the obtained electrode binder composition tends to be excessively sticky, and as a result, the electrode layer is likely to be peeled off during press working. On the other hand, when the glass transition temperature Tg exceeds 50 ° C., the flexibility of the obtained electrode layer is lowered, and cracking is likely to occur when the electrode is wound.
本発明において、各混合単量体のポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、各段階での重合体をサンプリングして作製したポリマーフィルムを、１２０℃で１時間乾燥処理した後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：昇温速度１０℃/ ｍｉｎ）によって測定したものである。 In the present invention, the glass transition temperature Tg of the polymer of each mixed monomer is determined by differential scanning calorimetry (DSC) after drying a polymer film prepared by sampling the polymer at each stage at 120 ° C. for 1 hour. : Measured at a heating rate of 10 ° C./min).
２−２．単量体［２］：
第２段階の乳化重合工程に供される単量体［２］としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリレート化合物からなる非カルボン酸系単量体９７．３〜１００質量％と、エチレン性不飽和カルボン酸０〜１．５質量％とを含むものを用いることが好ましい。
単量体［２］における非カルボン酸系単量体の割合が過小である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物を調製する際に、ポリマー粒子の分散安定性が不足し、凝集物を生じやすく、結果として電極の密着性が低下する等の問題が生じやすい傾向にある。 また、単量体［２］におけるエチレン性不飽和カルボン酸の割合が過大である場合には、電気化学デバイス電極用組成物の調製後の貯蔵過程において、経時的な粘度の上昇が生じ、塗工性の劣るものとなり易い傾向にある。
また、単量体［２］において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の割合は０〜１１．５質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の割合が過大である場合には、得られるポリマーは、電解液への膨潤が過剰となり、電池性能を低下させる傾向にある。
2-2. Monomer [2]:
As monomer [2] used for the second stage emulsion polymerization step, 97.3 to 100% by mass of a non-carboxylic acid monomer composed of a conjugated diene, an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylate compound; It is preferable to use those containing 0 to 1.5% by mass of ethylenically unsaturated carboxylic acid.
When the proportion of the non-carboxylic acid monomer in the monomer [2] is excessively small, the dispersion stability of the polymer particles is insufficient when the composition for an electrochemical device electrode described later is prepared, and aggregation occurs. There is a tendency that problems are likely to occur, and as a result, the adhesion of the electrode decreases. In addition, when the ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid in the monomer [2] is excessive, the viscosity increases with time in the storage process after the preparation of the electrochemical device electrode composition. It tends to be inferior in workability.
Moreover, in monomer [2], it is preferable that the ratio of the (meth) acrylate compound in a non-carboxylic acid-type monomer is 0-11.5 mass%. When the proportion of the (meth) acrylate compound is excessive, the resulting polymer is excessively swollen into the electrolytic solution and tends to deteriorate the battery performance.
また、単量体［２］は、そのポリマーのガラス転移温度Ｔｇが−５０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜４０℃である。このガラス転移温度Ｔｇが−５０℃未満である場合には、得られる電極バインダー用組成物が過度に粘着質になり易く、その結果、プレス加工時に電極層の剥れが生じやすくなる。一方、このガラス転移温度Ｔｇが５０℃を超える場合には、得られる電極層の柔軟性が低下し、電極の倦回時にワレが発生しやすくなる。
また、単量体［１］および単量体［２］から得られるポリマーのＴｇは、それぞれ上記の範囲とすることが好ましいが、本発明においては、単量体［１］および単量体［２］から得られるポリマーの少なくとも一方のＴｇが−５０℃〜５℃とされる。単量体［１] および単量体［２] から得られるポリマーの両方のＴｇが５℃を超える場合には、得られる電極層の柔軟性が著しく低下し、倦回時のワレが発生しやすくなる。
In addition, the monomer [2] preferably has a glass transition temperature Tg of the polymer of −50 to 50 ° C., more preferably −40 to 40 ° C. When the glass transition temperature Tg is less than −50 ° C., the obtained electrode binder composition tends to be excessively sticky, and as a result, the electrode layer is likely to be peeled off during press working. On the other hand, when the glass transition temperature Tg exceeds 50 ° C., the flexibility of the obtained electrode layer is lowered, and cracking is likely to occur when the electrode is wound.
In addition, the Tg of the polymer obtained from the monomer [1] and the monomer [2] is preferably within the above ranges, but in the present invention, the monomer [1] and the monomer [1] 2], at least one Tg of the polymer obtained from -50 ° C to 5 ° C. When the Tg of both the monomer [1] and the polymer obtained from the monomer [2] exceeds 5 ° C., the flexibility of the obtained electrode layer is remarkably lowered, and cracking during winding occurs. It becomes easy.
また、原料単量体において、単量体［１］と単量体［２］との割合は、質量比で２０：８０〜３０：７０であることが好ましく、より好ましくは２２：７８〜２８：７２ である。
単量体［１］の割合が過小である場合には、得られるポリマー粒子中のカルボン酸含有量が不足し、分散安定性が不足する傾向にある。一方、単量体［１］の割合が過大である場合には、得られるポリマー粒子中のカルボン酸含有量が過大となり、経時的な粘度の上昇が生じやすい傾向にある。
In the raw material monomer, the ratio of the monomer [1] and the monomer [2] is preferably 20:80 to 30:70, more preferably 22:78 to 28, in terms of mass ratio. : 72.
When the proportion of the monomer [1] is too small, the carboxylic acid content in the resulting polymer particles is insufficient and the dispersion stability tends to be insufficient. On the other hand, when the proportion of monomer [1] is excessive, the content of carboxylic acid in the resulting polymer particles becomes excessive, and the viscosity tends to increase with time.
また、単量体［１］および単量体［２］は、それぞれのポリマーのガラス転移温度Ｔｇが異なるものとされるが、単量体［１］のポリマーのガラス転移温度Ｔｇより単量体［２］のポリマーのガラス転移温度Ｔｇが低いことが好ましい。
また、単量体［１］のポリマーのガラス転移温度をＴｇ１とし、単量体［２］のポリマーのガラス転移温度をＴｇ２としたとき、Ｔｇ１−Ｔｇ２が１０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０℃である。この値が１０℃未満である場合には、得られる電極層の柔軟性とプレス加工時の剥れ性とのバランスが低下する傾向にある。一方、この値が８０℃を超える場合には、得られる電極層の柔軟性が低下する傾向にある。
The monomer [1] and the monomer [2] have different glass transition temperatures Tg of the respective polymers. The glass transition temperature Tg of the polymer [2] is preferably low.
Further, when the glass transition temperature of the polymer of the monomer [1] is Tg1, and the glass transition temperature of the polymer of the monomer [2] is Tg2, it is preferable that Tg1-Tg2 is 10 to 80 ° C. More preferably, it is 15-70 degreeC. When this value is less than 10 ° C., the balance between the flexibility of the obtained electrode layer and the peelability at the time of pressing tends to decrease. On the other hand, when this value exceeds 80 ° C., the flexibility of the obtained electrode layer tends to decrease.
２−３．乳化重合：
乳化重合工程は、水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤および分子量調節剤の存在下に行われる。
2-3. Emulsion polymerization:
The emulsion polymerization step is performed in an aqueous medium in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight regulator.
２−３−１．乳化剤：
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどを用いることができる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のものなどを用いることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩であるものを用いることができ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタインなどのベンタイン類、ラウリル−β−アラニン、ウラリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものを例示することができる。
乳化剤の使用量は、用いられる単量体１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
2-3-1. emulsifier:
As the emulsifier, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used alone or in combination of two or more.
As the anionic surfactant, sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfates of polyethylene glycol alkyl ethers, and the like can be used.
As the nonionic surfactant, an alkyl ester type of polyethylene glycol, an alkyl ether type, an alkylphenyl ether type, or the like can be used.
Specific examples of amphoteric surfactants include those in which the anion moiety is a carboxylate salt, sulfate ester salt, sulfonate salt, or phosphate ester salt, and the cation moiety is an amine salt or a quaternary ammonium salt. Specifically, amino acid types such as bentines such as lauryl betaine and stearyl betaine, lauryl-β-alanine, uraryl di (aminoethyl) glycine, octyldi (aminoethyl) glycine and the like can be exemplified.
It is preferable that the usage-amount of an emulsifier is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers used.
２−３−２．重合開始剤：
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましい。
2-3-2. Polymerization initiator:
Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and 2,2′-azobisisobutyronitrile. Redox polymerization initiators in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite can be used alone or in combination of two or more.
It is preferable that the usage-amount of a polymerization initiator is 0.3-3 mass parts with respect to 100 mass parts of monomers.
２−３−３．分子量調節剤：
分子量調節剤としては、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−トデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマーなどの通常の乳化重合に使用されるものを用いることができる。
分子量調節剤の使用量は、単量体１００質量部に対して通常５質量部以下である。
2-3-3. Molecular weight regulator:
As molecular weight regulators, halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride, mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-todecyl mercaptan, t-dotezyl mercaptan, thioglycolic acid, dimethyl What is used for normal emulsion polymerization, such as xanthogens, such as xanthogen disulfide and diisopropyl xanthogen disulfide, terpinolene, and α-methylstyrene dimer, can be used.
The usage-amount of a molecular weight regulator is 5 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of monomers.
２−４．乳化重合の条件：
第１段階の乳化重合工程は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜４時間の条件で行われる。
また、第１段階の乳化重合工程においては、重合転化率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。
第２段階の乳化重合工程は、重合温度が例えば４０〜８０℃、重合時間が例えば２〜６時間の条件で行われる。
2-4. Emulsion polymerization conditions:
The first stage emulsion polymerization step is performed under conditions where the polymerization temperature is 40 to 80 ° C. and the polymerization time is 2 to 4 hours, for example.
In the first stage emulsion polymerization step, the polymerization conversion rate is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more.
The emulsion polymerization process in the second stage is performed under conditions where the polymerization temperature is 40 to 80 ° C. and the polymerization time is 2 to 6 hours, for example.
３．（Ｂ）成分（リン酸アルカリ金属塩・リン酸アンモニウム塩）：
本発明の電極バインダー用組成物においては、（Ｂ）成分としてリン酸アルカリ金属塩および／またはリン酸アンモニウム塩（以下、「特定のリン酸塩」という。）が含有されている。
この特定のリン酸塩としては、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を用いることができ、これらの中では、トリポリリン酸アルカリ金属塩、トリポリリン酸アンモニウム塩が好ましく、トリポリリン酸ナトリウムがさらに好ましい。
3. Component (B) (alkali metal phosphate / ammonium phosphate):
In the composition for electrode binders of the present invention, an alkali metal phosphate and / or ammonium phosphate (hereinafter referred to as “specific phosphate”) is contained as the component (B).
As this specific phosphate, alkali metal salts such as hexametaphosphoric acid and tripolyphosphoric acid and ammonium salts can be used. Among these, alkali metal tripolyphosphate and ammonium tripolyphosphate are preferable, and sodium tripolyphosphate is preferred. Further preferred.
本発明の電極バインダー用組成物においては、全固形分中の（Ｂ）成分の割合が３〜１０質量％とされ、好ましくは３〜９質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。
（Ｂ）成分の割合が過小である場合には、プレス加工時における電極層の剥離抑制について十分な効果が得られない。一方、（Ｂ）成分の割合が過大である場合には、得られる電極層の密着性が低下する傾向にある。
本発明の電極バインダー用組成物において、「固形分」とは、分散媒である水等以外の成分を意味する。
In the composition for electrode binders of the present invention, the ratio of the component (B) in the total solid content is 3 to 10% by mass, preferably 3 to 9% by mass, and more preferably 3 to 8% by mass.
When the proportion of the component (B) is too small, a sufficient effect cannot be obtained for suppressing peeling of the electrode layer during press working. On the other hand, when the proportion of the component (B) is excessive, the adhesion of the obtained electrode layer tends to decrease.
In the composition for an electrode binder of the present invention, the “solid content” means a component other than water as a dispersion medium.
４．電極バインダー用組成物：
本発明の電極バインダー用組成物においては、上記の（Ａ）成分であるラテックスと、（Ｂ）成分である特定のリン酸塩とが必須の成分として含有されているが、必要に応じて他の成分が含有されていてもよい。
かかる他の成分としては、増粘剤、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤などを用いることができる。
4). Electrode binder composition:
In the composition for an electrode binder of the present invention, the latex as the component (A) and the specific phosphate as the component (B) are contained as essential components. These components may be contained.
Examples of such other components include thickeners, dispersants such as sodium polyacrylate, nonionic or anionic surfactants as latex stabilizers, additives such as antifoaming agents, and the like.
本発明の電極バインダー用組成物の分散媒としては、水を用いることができ、前述のように、ポリマー粒子を乳化重合して得る場合には、重合時に使用した水分散媒をそのまま用いたり、或いはこれを濃縮して用いたりすることができる。
また、本発明の電極バインダー組成物の分散媒は、必要に応じて活物質に好適な有機系分散媒に置換して用いることができる。
かかる有機系分散媒については特に限定されず、芳香族炭化水素化合物、非芳香族炭化水素化合物、含塩素炭化水素化合物、含窒素炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物等などを用いることができ、その具体例としては、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。
上記有機分散媒への置換の方法は特に限定されないが、例えば乳化重合して得られるラテックスに有機分散媒を添加し、減圧蒸留にて水を揮発させる方法、前記ラテックスより水を揮発させ、得られる固形分を有機分散媒に再分散する方法などを利用することができる。
As the dispersion medium of the composition for electrode binder of the present invention, water can be used, and as described above, when the polymer particles are obtained by emulsion polymerization, the water dispersion medium used at the time of polymerization is used as it is, Or this can be concentrated and used.
Moreover, the dispersion medium of the electrode binder composition of the present invention can be used by substituting with an organic dispersion medium suitable for the active material, if necessary.
The organic dispersion medium is not particularly limited, and aromatic hydrocarbon compounds, non-aromatic hydrocarbon compounds, chlorine-containing hydrocarbon compounds, nitrogen-containing hydrocarbon compounds, sulfur-containing hydrocarbon compounds, and the like can be used. Specific examples thereof include toluene, N-methylpyrrolidone (NMP), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) and the like.
The method for substitution with the organic dispersion medium is not particularly limited. For example, a method in which an organic dispersion medium is added to a latex obtained by emulsion polymerization and water is volatilized by distillation under reduced pressure. For example, a method of redispersing the solid content in an organic dispersion medium can be used.
本発明の電極バインダー用組成物中の（Ａ）成分の濃度は使用する（Ｂ）成分の種類により、取り扱いやすい粘度範囲となるように適宜設定可能である。
また、本発明の電極バインダー用組成物における固形分濃度は、１５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。この固形分濃度が５０質量％を超える場合には、電極バインダー用組成物の粘度が高くなるために、計量等の配合プロセス等における取扱いが難しくなる場合がある。一方、この固形分濃度が１５質量％未満である場合には、後述する電気化学デバイス電極用組成物の調製において、活物質、導電カーボン等に対して固形分換算で規定量の電極バインダー用組成物を添加しようとすると、得られる電気化学デバイス電極用組成物の固形分が低下してしまい、所望の厚みの電極を作製することが困難となる場合がある。なお、本発明において「固形分換算」とは、組成物から分散媒を除いた成分で換算することを示す。
The concentration of the component (A) in the composition for an electrode binder of the present invention can be appropriately set so that the viscosity range is easy to handle depending on the type of the component (B) used.
Moreover, it is preferable that the solid content concentration in the composition for electrode binders of this invention is 15-50 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%. When the solid content concentration exceeds 50% by mass, the viscosity of the electrode binder composition is increased, which may make handling in a blending process such as metering difficult. On the other hand, when the solid content concentration is less than 15% by mass, in the preparation of the composition for an electrochemical device electrode described later, the composition for the electrode binder in a specified amount in terms of solid content with respect to the active material, conductive carbon, etc. If an object is added, the solid content of the obtained composition for an electrochemical device electrode is lowered, and it may be difficult to produce an electrode having a desired thickness. In addition, in this invention, "solid content conversion" shows converting in the component remove | excluding the dispersion medium from the composition.
本発明の電極バインダー用組成物によれば、ラテックス中に特定のリン酸塩が含有されているため、集電体に対する密着性が高くてプレス加工時に剥離が生じることがなく、しかも、高い柔軟性を有する電極層を形成することができる。 According to the composition for an electrode binder of the present invention, since a specific phosphate is contained in the latex, the adhesiveness to the current collector is high, and peeling does not occur at the time of pressing, and high flexibility An electrode layer having a property can be formed.
５．電気化学デバイス電極用組成物：
本発明の電気化学デバイス電極用組成物（以下、「電極用組成物」という。）は、電極活物質と、上記の電極バインダー用組成物とを含有してなるスラリー状のものである。
5. Electrochemical device electrode composition:
The composition for an electrochemical device electrode of the present invention (hereinafter referred to as “electrode composition”) is in a slurry form containing an electrode active material and the above electrode binder composition.
５−１．電極活物質：
電極活物質は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極用として、カーボン、例えばフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、人造グラファイト、天然グラファイトなどを用いることができ、また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができ、また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
5-1. Electrode active material:
The electrode active material is not particularly limited, but when used for a lithium ion secondary battery electrode, an organic polymer compound such as carbon, for example, phenol resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc. is fired for the negative electrode. Can be used, carbon materials obtained by firing coke or pitch, artificial graphite, natural graphite, etc., and when used for electric double layer capacitor electrodes, activated carbon, activated carbon fiber, silica Alumina, etc. can be used, and when used for lithium ion capacitor electrodes, carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, hard carbon, coke, polyacene organic semiconductor (PAS), etc. should be used. Can do.
５−２．添加剤：
電極用組成物には、増粘剤、分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加剤が含有されていてもよい。
5-2. Additive:
The electrode composition may contain additives such as a thickener, a dispersant, a nonionic or anionic surfactant as a latex stabilizer, and an antifoaming agent.
５−３．電極用組成物の調製：
電極用組成物においては、電極活物質１００質量部に対して、電極バインダー用組成物における固形分が０．１〜１０質量部の割合で含有されていることが好ましく、より好ましくは０．３〜４質量部である。電極バインダー用組成物の固形分の割合が過小である場合には、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、電極バインダー用組成物の固形分の割合が過大である場合には、過電圧が上昇して電池特性に影響を及ぼす傾向にある。
5-3. Preparation of electrode composition:
In the electrode composition, the solid content in the electrode binder composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode active material, more preferably 0.3. -4 parts by mass. When the ratio of the solid content of the composition for electrode binders is too small, good adhesion tends not to be obtained. On the other hand, when the ratio of the solid content of the electrode binder composition is excessive, the overvoltage tends to increase and affect the battery characteristics.
電極用組成物の調製において、電極バインダー用組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合する手段としては、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーなどを利用することができる。
また、電極用組成物の調製においては、減圧下で行うことができ、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
In the preparation of the electrode composition, as a means for mixing the electrode binder composition, the electrode active material, and the additive used as necessary, a stirrer, a defoamer, a bead mill, a high-pressure homogenizer, or the like is used. be able to.
In addition, the preparation of the electrode composition can be carried out under reduced pressure, thereby preventing bubbles from being generated in the obtained electrode layer.
６．電気化学デバイス電極：
本発明においては、上記の電極用組成物を集電体の表面に塗布して乾燥処理し、得られる塗膜をプレス加工することにより、当該集電体の表面に電極層が形成され、以て、電気化学デバイス電極が得られる。
6). Electrochemical device electrodes:
In the present invention, an electrode layer is formed on the surface of the current collector by applying the electrode composition to the surface of the current collector and drying, and pressing the resulting coating film. Thus, an electrochemical device electrode is obtained.
６−１．集電体：
集電体としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどからなるもの用いることができ、集電体を構成する材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタンなどの金属材料から目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。また、集電体の厚みは、例えばリチウム二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２５μｍであり、例えば電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
6-1. Current collector:
As the current collector, a metal foil, an etching metal foil, an expanded metal or the like can be used. As a material constituting the current collector, a metal material such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, titanium or the like can be used. It can be appropriately selected and used according to the type of the target electrochemical device. Further, the thickness of the current collector is, for example, 5 to 30 μm, preferably 8 to 25 μm when constituting an electrode for a lithium secondary battery. For example, when constituting an electrode for an electric double layer capacitor. 5 to 100 μm, preferably 10 to 70 μm, more preferably 15 to 30 μm.
６−２．電極層の形成：
電極用組成物を塗布する手段としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを利用することができる。
また、電極用組成物の塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が例えば２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間が例えば１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
また、プレス加工する手段としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などを利用することができる。
プレス加工の条件としては、用いる加工機に応じて適宜設定される。
このようにして形成される電極層は、例えば厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ2 である。
6-2. Formation of electrode layer:
As a means for applying the electrode composition, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, or the like can be used.
Moreover, as conditions for the drying process of the coating film of the composition for electrodes, it is preferable that processing temperature is 20-250 degreeC, for example, and it is still more preferable that it is 50-150 degreeC. Moreover, it is preferable that processing time is 1 to 120 minutes, for example, and it is still more preferable that it is 5 to 60 minutes.
Moreover, as a means to press-work, a high pressure super press, a soft calendar, a 1-ton press machine, etc. can be utilized.
The press working conditions are appropriately set according to the processing machine to be used.
The electrode layer thus formed has, for example, a thickness of 40 to 100 μm and a density of 1.3 to 2.0 g / cm 2 .
７．電気化学デバイス：
このようにして得られる電気化学デバイス電極は、例えばリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
本発明の電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する場合には、電解液として、リチウム化合物からなる電解質が溶媒中に溶解されてなるものが用いられる。
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6 ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｌｉ（Ｃ4 Ｆ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ、Ｌｉ［ＣＯ2 ）2 ］2 Ｂなどが挙げられる。
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などが挙げられる。
また、本発明の電気化学デバイス電極を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合には、電解液として、上記の溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエラルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質が溶解されてなるものが用いられる。
また、本発明の電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、電解液として、上記のリチウムイオン二次電池を構成する場合と同様のものを用いることができる。
7). Electrochemical device:
The electrochemical device electrode thus obtained can be suitably used as an electrode for electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
When a lithium ion secondary battery is constructed using the electrochemical device electrode of the present invention, an electrolyte solution in which an electrolyte composed of a lithium compound is dissolved in a solvent is used.
Specific examples of the electrolyte, LiClO 4, LiBF 4 LiI, LiPF 6 LiCF 3 SO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (C 4 F 3 SO 2) 2 N, Li [CO 2) 2] such as 2 B and the like.
Specific examples of the solvent include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, lactones such as γ-butyrolactone, trimethoxysilane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl Ethers, ethers such as 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, oxolanes such as 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, acetonitrile, nitromethane, etc. Nitrogen-containing compounds, methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphate triesters, diglyme, triglyme, tetragram Grimes such as acetone, ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, sulfones such as sulfolane, oxazolidinones such as 2-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-propane sultone, 4-butane sultone, And sultone such as naphtha sultone.
In the case where an electric double layer capacitor is constructed using the electrochemical device electrode of the present invention, tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexahexadium as an electrolytic solution in the above solvent. A material in which an electrolyte such as fluorophosphate is dissolved is used.
Moreover, when comprising a lithium ion capacitor using the electrochemical device electrode of this invention, the thing similar to the case where said lithium ion secondary battery is comprised can be used as electrolyte solution.
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。
また、以下の各種物性値の測定方法および諸特性の評価方法は下記の通りである。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “parts” are based on mass unless otherwise specified.
Moreover, the following methods for measuring various physical properties and methods for evaluating various properties are as follows.
（１）ポリマー粒子の数平均粒子径：
測定装置として、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とするＡＬＶ社製光散乱測定装置「ＡＬＶ５０００」を使用して測定した。
(1) Number average particle diameter of polymer particles:
The measurement was performed using an ALV light scattering measurement device “ALV5000” using a 22 mW He—Ne laser (λ = 632.8 nm) as a light source.
（２）ピール強度：
この二次電池電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／２ｃｍ）として算出した。
なお、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。
(2) Peel strength:
A test piece having a width of 2 cm and a length of 12 cm was cut out from the secondary battery electrode, and the surface of the test piece on the electrode layer side was attached to an aluminum plate using a double-sided tape. In addition, a 18 mm wide tape (trade name “Cero Tape (registered trademark)” (manufactured by Nichiban Co., Ltd.)) (specified in JIS Z1522) is attached to the surface of the current collector of the test piece, and the speed is 50 mm / min in the 90 ° direction. The strength (g / 2 cm) when the tape was peeled was measured 6 times, and the average value was calculated as the peel strength (g / 2 cm).
In addition, it can be evaluated that the larger the peel strength value, the higher the adhesion strength between the current collector and the electrode layer, and the more difficult the electrode layer peels from the current collector.
（３）電極層の柔軟性：
上記（１）と同様にして作製した二次電池電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の集電体側の面を２ｍｍφのＳＵＳ軸に当て、上下に３往復移動させた後、電極層の状態を光学顕微鏡により観察し、電極層の割れの有無を調べ、下記の３段階で評価した。
○・・・・電極層に割れが認められない場合
△・・・・電極層の端部にのみ割れが認められる場合
×・・・・電極層全面に割れが認められる場合
なお、電極層の割れが認められないほど、電極層の柔軟性が高いと評価することができる。
(3) Flexibility of electrode layer:
From a secondary battery electrode produced in the same manner as in (1) above, a test piece having a width of 2 cm and a length of 12 cm was cut out, and the current collector side surface of this test piece was applied to a 2 mmφ SUS axis and moved up and down three times. Then, the state of the electrode layer was observed with an optical microscope, the presence / absence of cracks in the electrode layer was examined, and the following three stages were evaluated.
○ ・ ・ ・ ・ When cracks are not observed in the electrode layer △ ・ ・ ・ ・ When cracks are observed only at the edges of the electrode layer × ・ ・ ・ ・ When cracks are observed throughout the electrode layer It can be evaluated that the flexibility of the electrode layer is so high that no cracks are observed.
（４）プレス加工性：
上記（１）と同様にして作製した二次電池電極から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの試験片を切り出し、この試験片を、ロール間ギャップが３０μｍに設定された定位型金属ロールプレスに３回通した後、目視により電極層の剥離状態を観察した。そして、電極層の表面を１ｃｍ×１ｃｍ角の２５領域に分割し、下記式によって剥離頻度を算出した。
剥離頻度（％）＝（剥離が認められる領域の数／２５）×１００
なお、剥離頻度が小さいほど、プレス加工性が良好であると評価することができる。
(4) Press workability:
A test piece having a width of 5 cm and a length of 5 cm was cut out from the secondary battery electrode produced in the same manner as in the above (1), and this test piece was applied three times to a stereotaxic metal roll press in which the gap between rolls was set to 30 μm. After passing, the peeled state of the electrode layer was visually observed. And the surface of the electrode layer was divided | segmented into 25 area | region of 1 cm x 1 cm square, and peeling frequency was computed by the following formula.
Peeling frequency (%) = (Number of areas where peeling is recognized / 25) × 100
In addition, it can be evaluated that press workability is so favorable that peeling frequency is small.
（５）サイクル特性
グローブボックス内において、２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」（宝泉社製））内に、直径１６．１６ｍｍの円形に打ち抜いた負極を載置した。次いで、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」（セルガード社製））を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた正極を載置し、外装ボディーをネジで閉めて封止することにより二次電池を作製した。
ここで、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（質量比＝１／１）に、ＬｉＰＦ6 が１モル／リットルの濃度で溶解されてなるものである。
また、正極としては、以下のようにして作製したもの用いた。
ＬｉＣｏＯ2 （キシダ化学社製）１００質量部、デンカブラック（電気化学工業社製）５質量部およびポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１０質量部に分散させることによって、スラリー状の正極用組成物を調製し、この正極用組成物を、厚みが２０μｍのアルミ箔よりなる集電体上に塗工した。その後、８０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥処理し、更に、１５０℃で２時間真空乾燥処理し、その後、得られる電極層の密度が３．５ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を作製した。
得られた二次電池に対し、定電流（１Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式により２．５時間充電し、定電流（１Ｃ）方式により放電するサイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（％）を測定した。
(5) Cycle characteristics In the glove box, a negative electrode punched in a circle having a diameter of 16.16 mm was placed in a bipolar coin cell (trade name “HS Flat Cell” (manufactured by Hosen Co., Ltd.)). Next, a separator (trade name “Celguard # 2400” (manufactured by Celgard)) made of a polypropylene porous film punched into a circle having a diameter of 18 mm was placed, and an electrolyte was injected so that air did not enter. Thereafter, a positive electrode punched to a diameter of 15.95 mm was placed, and the exterior body was sealed with a screw to produce a secondary battery.
Here, the used electrolytic solution is obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / liter in an ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate mixed solvent (mass ratio = 1/1).
Moreover, as a positive electrode, what was produced as follows was used.
A slurry is prepared by dispersing 100 parts by mass of LiCoO 2 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 5 parts by mass of Denka Black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride in 110 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone. A positive electrode composition was prepared, and this positive electrode composition was coated on a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm. Then, 20 minutes at 80 ° C., then dried for 20 minutes at 120 ° C., further, vacuum dried for two hours treated with 0.99 ° C., then, as the density of the resulting electrode layer is 3.5 g / cm 3 roll A positive electrode was produced by pressing with a press.
The obtained secondary battery was charged for 2.5 hours by the constant current (1C) -constant voltage (4.2V) method and discharged by the constant current (1C) method, and the discharge capacity at the third cycle was repeated. The ratio (%) of the discharge capacity at the 50th cycle was measured.
〈実施例１〉
（１）電極バインダー用組成物の調製：
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部およびドデシルメルカプタン０．１部、および第１段階の乳化重合用の混合単量体として表１に示す組成の単量体［１］を一括して仕込み、オートクレーブ内の温度を７０℃に昇温し２時間重合反応させた。
次いで、重合添加率が８０％以上であることを確認した後、オートクレーブ内の温度を７０℃に維持したまま、第２段階の乳化重合用の混合単量体として表１に示す単量体［２］を６時間かけて添加した。この際、単量体［２］の添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部およびドデシルメルカプタン０．１部を添加した。単量体［２］の添加が終了した後、オートクレーブ内の温度を８０℃に昇温し、更に２時間反応させることにより、ラテックスを得た。
以上において、各混合単量体のポリマーのガラス転移温度、および、得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径を下記表１に示す。
そして、得られたラテックスのｐＨを７．５に調整し、トリポリリン酸ナトリウム５部（固形分換算）を添加した。その後、水蒸気蒸留によって残留する単量体の除去処理を行い、減圧下で固形分の濃度が５０質量％となるまで濃縮することにより、電気化学デバイス用バインダーを得た。
<Example 1>
(1) Preparation of composition for electrode binder:
In a temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer, 200 parts of water, 0.6 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.0 part of potassium persulfate, 0.5 part of sodium bisulfite, α-methylstyrene dimer 2 parts and 0.1 part of dodecyl mercaptan and a monomer [1] having the composition shown in Table 1 as a mixed monomer for emulsion polymerization in the first stage are collectively charged, and the temperature in the autoclave is set to 70 ° C. The temperature was raised and the polymerization reaction was carried out for 2 hours.
Next, after confirming that the polymerization addition rate is 80% or more, the monomer shown in Table 1 as a mixed monomer for the second stage emulsion polymerization while maintaining the temperature in the autoclave at 70 ° C. 2] was added over 6 hours. At this time, 0.5 part of α-methylstyrene dimer and 0.1 part of dodecyl mercaptan were added when 3 hours passed from the start of addition of the monomer [2]. After the addition of the monomer [2] was completed, the temperature in the autoclave was raised to 80 ° C. and further reacted for 2 hours to obtain a latex.
Table 1 below shows the glass transition temperature of the polymer of each mixed monomer and the number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex.
And the pH of the obtained latex was adjusted to 7.5, and 5 parts of sodium tripolyphosphate (solid content conversion) was added. Thereafter, the residual monomer was removed by steam distillation, and concentrated under reduced pressure until the solid content was 50% by mass to obtain a binder for an electrochemical device.
（２）電極用組成物の調製：
二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス社製「ＴＫハイビスミックス ２Ｐ−０３」）内に、増粘剤としてダイセル化学社製の「ＣＭＣ２２００」を１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、および水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、調製した電極バインダー用組成物１部（固形分換算）を加え、さらに１時間攪拌を行った。得られたペーストに水を加えて固形分の濃度を５０質量％に調整した後、攪拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製「泡とり練太郎」）を用い、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、更に真空下において１８００ｒｐｍで１. ５分攪拌混合することにより、電極用組成物を調製した。
(2) Preparation of electrode composition:
In a biaxial planetary mixer ("TK Hibismix 2P-03" manufactured by PRIMIX Corporation), 1 part (in terms of solid content) of "CMC2200" manufactured by Daicel Chemical Company as a thickener and 100 parts of graphite as a negative electrode active material (Solid content conversion) and 68 parts of water were added and stirred at 60 rpm for 1 hour. Thereafter, 1 part of the prepared composition for electrode binder (in terms of solid content) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. After adding water to the obtained paste to adjust the solid content concentration to 50% by mass, using a stirring defoaming machine (“THINKY Ryotaro” manufactured by THINKY) for 2 minutes at 200 rpm, 5 minutes at 1800 rpm, Furthermore, the composition for electrodes was prepared by stirring and mixing at 1800 rpm for 1.5 minutes under vacuum.
（３）二次電池電極（負極）の作製： 銅箔よりなる集電体の表面に、電極用組成物を、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるよう、ドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理し、その後、得られる電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ3 となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、二次電池電極（負極）を作製した。
得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
(3) Production of secondary battery electrode (negative electrode): On the surface of the current collector made of copper foil, the electrode composition was uniformly applied by a doctor blade method so that the film thickness after drying was 80 μm. A secondary battery electrode (negative electrode) was produced by performing a drying treatment at 120 ° C. for 20 minutes, and then pressing with a roll press so that the density of the obtained electrode layer was 1.8 g / cm 3 .
Table 1 below shows the results of evaluating the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the sacile characteristics of the obtained secondary battery electrode.
〈実施例２〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウムの使用量を５部から８部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Example 2>
In the preparation of the electrode binder composition, a latex, an electrode binder composition and an electrode composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium tripolyphosphate used was changed from 5 parts to 8 parts. A secondary battery electrode was prepared.
The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode are shown in Table 1 below.
〈実施例３〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウム５部の代わりにトリポリリン酸アンモニウム５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Example 3>
In the preparation of the electrode binder composition, a latex, an electrode binder composition, and an electrode composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of ammonium tripolyphosphate was used instead of 5 parts of sodium tripolyphosphate. Then, a secondary battery electrode was produced.
The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode are shown in Table 1 below.
〈実施例４〜５〉 電極バインダー用組成物の調製において、単量体［１］または単量体［２］として、表１に示す組成のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
各混合単量体のポリマーのガラス転移温度、得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Examples 4-5> In preparation of the composition for electrode binders, it is the same as that of Example 1 except having used the composition shown in Table 1 as monomer [1] or monomer [2]. Then, a latex, an electrode binder composition and an electrode composition were prepared, and a secondary battery electrode was produced.
The glass transition temperature of the polymer of each mixed monomer, the number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode The results of evaluation are shown in Table 1 below.
〈実施例６〉
電極バインダー用組成物の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を０．６部から０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Example 6>
In the preparation of the electrode binder composition, the latex, the electrode binder composition and the electrode were used in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed from 0.6 part to 0.8 part. A composition was prepared to produce a secondary battery electrode.
The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode are shown in Table 1 below.
〈比較例１〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Comparative example 1>
In the preparation of the electrode binder composition, a latex, an electrode binder composition and an electrode composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that sodium tripolyphosphate was not used, and a secondary battery electrode was prepared. .
The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode are shown in Table 1 below.
〈比較例２〉
電極バインダー用組成物の調製において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を０．６部から０．０８部に変更した以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Comparative example 2>
In the preparation of the electrode binder composition, the latex, the electrode binder composition, and the electrode were used in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium dodecylbenzenesulfonate was changed from 0.6 part to 0.08 part. A composition was prepared to produce a secondary battery electrode.
The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode are shown in Table 1 below.
〈比較例３〉
電極バインダー用組成物の調製において、単量体［２］として、表１に示す組成のものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
単量体［２］のポリマーのガラス転移温度、得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Comparative Example 3>
In the preparation of the electrode binder composition, latex, an electrode binder composition, and an electrode composition were used in the same manner as in Example 1 except that the monomer [2] having the composition shown in Table 1 was used. To prepare a secondary battery electrode.
Regarding the glass transition temperature of the polymer of the monomer [2], the number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill on the obtained secondary battery electrode The results of evaluating the characteristics are shown in Table 1 below.
〈比較例４〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウムの使用量を５部から１部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Comparative example 4>
In the preparation of the electrode binder composition, a latex, an electrode binder composition and an electrode composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium tripolyphosphate used was changed from 5 parts to 1 part. A secondary battery electrode was prepared.
The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode are shown in Table 1 below.
〈比較例５〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウムの使用量を５部から１５部に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Comparative Example 5>
In the preparation of the electrode binder composition, a latex, an electrode binder composition and an electrode composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium tripolyphosphate used was changed from 5 parts to 15 parts. A secondary battery electrode was prepared.
The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode are shown in Table 1 below.
〈比較例６〉
電極バインダー用組成物の調製において、トリポリリン酸ナトリウム５部の代わりにポリアクリル酸ソーダ５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ラテックス、電極バインダー用組成物および電極用組成物を調製し、二次電池電極を作製した。
得られたラテックスにおけるポリマー粒子の数平均粒子径、得られた二次電池電極について、電極層のピール強度、柔軟性およびプレス加工性、並びにサクイル特性を評価した結果を下記表１に示す。
<Comparative Example 6>
In the preparation of the electrode binder composition, the latex, the electrode binder composition and the electrode composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of sodium polyacrylate was used instead of 5 parts of sodium tripolyphosphate. A secondary battery electrode was prepared.
The number average particle diameter of the polymer particles in the obtained latex, the peel strength, flexibility and press workability of the electrode layer, and the squill characteristics of the obtained secondary battery electrode are shown in Table 1 below.
Claims (6)
リン酸アルカリ金属塩および／またはリン酸アンモニウム塩よりなる（Ｂ）成分と
を含有してなり、
全固形分中の前記（Ｂ）成分の割合が３〜１０質量％であることを特徴とする電気化学デバイス電極バインダー用組成物。 Average particle diameter of polymer particles obtained by emulsion polymerization of two or more mixed monomers each containing a conjugated diene and an aromatic vinyl compound and having different glass transition temperatures Tg when made into a polymer in multiple stages Component (A) comprising a latex having a Tg of −50 ° C. to 5 ° C., wherein Tg of the polymer polymerized in at least one stage is 70 to 140 nm,
(B) component consisting of alkali metal phosphate and / or ammonium phosphate,
The composition for an electrochemical device electrode binder, wherein the proportion of the component (B) in the total solid content is 3 to 10% by mass.
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電気化学デバイス電極バインダー用組成物とを含有することを特徴とする電気化学デバイス電極用組成物。 An electrode active material;
An electrochemical device electrode composition comprising the electrochemical device electrode binder composition according to any one of claims 1 to 3.
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