JP5358045B2 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、後で製造されたナノチューブが最初に製造されたナノチューブと同じカイラリティを有するように、最初に製造されたナノチューブからカーボンナノチューブを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes from initially produced nanotubes so that the later produced nanotubes have the same chirality as the originally produced nanotubes.
ナノチューブのカイラリティが多数のナノチューブ特性に影響するか、又は制御することが分かったので、特定のカイラリティを有する円筒形カーボン構造、具体的には、カーボンナノチューブ、更に具体的には、シングルウォールカーボンナノチューブ(以下、「SWNT」と称する)を製造する要望は、満たされない要望であった。 Since it has been found that the chirality of a nanotube affects or controls a number of nanotube properties, a cylindrical carbon structure with a particular chirality, specifically a carbon nanotube, more specifically a single wall carbon nanotube The demand for manufacturing (hereinafter referred to as “SWNT”) was an unfulfilled demand.
Smalley 他は、開放端を有するSWNTファイバを成長させ、ナノサイズ遷移金属粒子をSWNTファイバの開放端へ還元的に結合させ、露出した金属粒子上でSWNTの成長を制限することによるCVDに基づく方法によってSWNTを「クローニング」する方法を記載した。結合されたナノ触媒からのSWNT成長は、ベースのSWNTと同じ直径及びカイラリティ(n,m)を有すると言われる。「Nanoletters」 Vol. 5, No. 6, June 2005, pp.997-1002 を参照のこと。
金属触媒を使用してSWNTを成長させる従来技術によって成長できるSWNTの総量は、他の混合物、無定形炭素及び金属炭化物の何れかから成る層を有する金属触媒の付着及び被覆によって制限された。加えて、SWNTを成長させる方法は、製造されたSWNTのカイラリティを制御する方法を提供しなかった。 Growing SWNTs using metal catalysts The total amount of SWNTs that can be grown by conventional techniques was limited by the deposition and coating of metal catalysts having layers of either other mixtures, amorphous carbon and metal carbides. In addition, the method of growing SWNTs did not provide a way to control the chirality of the manufactured SWNTs.
その独特の化学的特性及び物理的特性のために、SWNTは注目されてきた。カーボンナノチューブは、炭素原子の六角形ユニットが炭素原子間の非常に強い結合を用いて互いに結合される、クルクルと巻いたグラファイトシートとして記載できる。SWNTは、極めて寸法変動が小さい数百マイクロメートルの範囲の長さを有する、約0.4ナノメートルの最小直径を有する。カーボンナノチューブの電気伝導率は、ナノチューブのカイラリティに応じて、半導体から金属の範囲に及ぶ。 Due to its unique chemical and physical properties, SWNTs have attracted attention. Carbon nanotubes can be described as crumpled and rolled graphite sheets in which hexagonal units of carbon atoms are bonded together using very strong bonds between carbon atoms. SWNTs have a minimum diameter of about 0.4 nanometers with lengths in the range of several hundred micrometers with very little dimensional variation. The electrical conductivity of carbon nanotubes ranges from semiconductors to metals, depending on the chirality of the nanotubes.
ナノチューブのカイラリティは、2重インデックス(n,m)によって表示される。ここで、n及びmは、円筒の表面を完全に包むように六角形の「金網」グラファイトの単一ストリップが如何に切断されるかを記載する整数である。2つのインデックスが同じ(即ち、n=m)であるとき、結果として生じるチューブは「アームチェア」型、又は(n,n)型と言われる。何故ならば、その型のチューブがチューブ軸に対して垂直に切断されるとき、六角形の側面だけが露出し、チューブエッジの周辺を囲むパターンがn回繰り返されるアームチェアのアーム及びシートに類似するからである。それらの金属的性質によって、極めて高い電気伝導率及び熱伝導率を有し、アームチェアチューブは好ましい形態のSWNTである。 The chirality of the nanotube is indicated by a double index (n, m). Here, n and m are integers that describe how a single strip of hexagonal “wire mesh” graphite is cut to completely wrap the surface of the cylinder. When the two indices are the same (ie n = m), the resulting tube is referred to as an “armchair” type, or (n, n) type. Because when a tube of that type is cut perpendicular to the tube axis, only the hexagonal sides are exposed and the pattern surrounding the tube edge is similar to an armchair arm and seat that is repeated n times Because it does. Due to their metallic nature, they have very high electrical and thermal conductivity, and armchair tubes are a preferred form of SWNT.
金属ナノチューブは、バリスティック伝導、非散乱電荷キャリアによる伝導を示すことができる。バリスティック伝導によって、抵抗値は長さと無関係になり、いわゆる量子抵抗(6.5kΩ)が観測される。 Metal nanotubes can exhibit ballistic conduction, conduction by non-scattered charge carriers. Due to the ballistic conduction, the resistance value becomes independent of the length, and a so-called quantum resistance (6.5 kΩ) is observed.
アーク放電、レーザ蒸発、熱化学的気相成長(以下、「CVD」と称する)及びプラズマ助長CVDが、カーボンナノチューブ製造のためのいくつかの既知の方法である。SWNT及びマルチウォールナノチューブの両方が、アーク放電法及びレーザ蒸発法によって製造できる。 Arc discharge, laser evaporation, thermochemical vapor deposition (hereinafter “CVD”) and plasma enhanced CVD are some known methods for carbon nanotube production. Both SWNTs and multiwall nanotubes can be produced by arc discharge and laser evaporation methods.
種々の適切な支持体に支持された触媒は、カーボンナノチューブを製造するためのCVD法で利用できる。触媒製剤の効果の完全な理解、例えば、遷移金属(Ni,Co,Fe,等)、支持体材料、触媒/支持体の相互作用、合成温度、並びにCVD法によって製造されたカーボンナノチューブの直径及びカイラリティにおける炭化水素ガスは、まだ開発中である。例えば、 Harutyunyan 他の「Nanoletters」 Vol. 2, No. 5, 2002, pp. 525-530 及び米国特許出願公開第2003/0124717 A1号を参照のこと。
本発明は、後に製造された円筒形カーボン構造が最初に製造された円筒形カーボン構造と同じカイラリティを有するように、最初に製造された円筒形カーボン構造から円筒形カーボン構造を製造するための方法に対する必要性を満たす。 The present invention relates to a method for producing a cylindrical carbon structure from an initially produced cylindrical carbon structure such that the later produced cylindrical carbon structure has the same chirality as the initially produced cylindrical carbon structure. Meet the need for.
触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、及び第1の円筒形カーボン構造を製造するために触媒成分を炭素成分に接触させることによって円筒形カーボン構造を調製する方法が、本発明によって教示される。本発明の方法は、炭素成分の供給を停止すること、触媒成分を洗浄すること、及び円筒形カーボン構造を更に製造するために炭素成分を再び供給することを更に含む。 A method of preparing a cylindrical carbon structure by supplying a catalyst component onto a substrate, supplying a carbon component, and contacting the catalyst component with the carbon component to produce a first cylindrical carbon structure. Taught by the present invention. The method of the present invention further includes stopping the supply of the carbon component, washing the catalyst component, and supplying the carbon component again to further produce the cylindrical carbon structure.
本発明は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、及びカイラリティを有する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために触媒成分と炭素成分を接触させることを含むプロセスによって調製されたシングルウォールカーボンナノチューブを更に提供する。次に、継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブが第1のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有するように、炭素成分の供給を停止し、触媒成分を洗浄し、継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために炭素成分を再び供給する。 The present invention includes a process comprising supplying a catalyst component onto a substrate, supplying a carbon component, and contacting the catalyst component with the carbon component to produce a first single-wall carbon nanotube having chirality. Further provided is a single-walled carbon nanotube prepared by Next, the supply of the carbon component is stopped, the catalyst component is washed, and the continuous first single-wall carbon so that the continuous first single-wall carbon nanotube has the same chirality as the first single-wall carbon nanotube. The carbon component is again fed to produce the nanotubes.
シングルウォールカーボンナノチューブを調製する本発明によって開示される他の方法は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、カイラリティを有する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために触媒成分と炭素成分を接触させること、及び炭素成分の供給を停止することを含む。次に、触媒成分が洗浄され、第1のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有する継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために炭素成分が再び供給される。シングルウォールカーボンナノチューブが触媒成分から除去されるときに、継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブが所望の特性を満たすまで、この手順は繰り返される。 Another method disclosed by the present invention for preparing single wall carbon nanotubes is to supply a catalyst component onto a substrate, to supply a carbon component, to produce a first single wall carbon nanotube having chirality. Contacting the catalyst component with the carbon component, and stopping the supply of the carbon component. Next, the catalyst component is washed and the carbon component is fed again to produce a continuous first single-wall carbon nanotube having the same chirality as the first single-wall carbon nanotube. As the single-walled carbon nanotubes are removed from the catalyst component, this procedure is repeated until the continuing first single-walled carbon nanotubes meet the desired properties.
本発明は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、第1の円筒形カーボン構造を製造するために触媒成分と炭素成分を接触させること、及び炭素成分の供給を停止することによって円筒形カーボン構造(具体的には、SWNT)を調製する方法を提供する。この点において、本発明の方法では、触媒成分は洗浄でき、洗浄後に、追加の円筒形カーボン構造を製造するために炭素成分を再導入できる。 The present invention includes supplying a catalyst component onto a substrate, supplying a carbon component, contacting the catalyst component with the carbon component to produce a first cylindrical carbon structure, and supplying the carbon component. A method of preparing a cylindrical carbon structure (specifically, SWNT) by stopping is provided. In this regard, in the method of the present invention, the catalyst component can be washed and, after washing, the carbon component can be reintroduced to produce additional cylindrical carbon structures.
第1の円筒形カーボン構造のカイラリティは、炭素成分の供給が停止された後に決定できる。円筒形カーボン構造が所望の特性を満たすまで、炭素成分を供給すること、継続する円筒形カーボン構造を製造するために触媒と炭素成分を接触させること、炭素成分の供給を停止すること、及び触媒成分を洗浄することを含む諸ステップを繰り返すことによって、調製は継続できる。 The chirality of the first cylindrical carbon structure can be determined after the supply of carbon components is stopped. Supplying the carbon component until the cylindrical carbon structure meets the desired properties, contacting the carbon component with the catalyst to produce a continuous cylindrical carbon structure, stopping the supply of the carbon component, and the catalyst The preparation can be continued by repeating the steps including washing the components.
予め定められたカイラリティを有する円筒形カーボン構造(又は、SWNT)を製造することは現在は実現できないが、本発明では、製造された継続する円筒形カーボン構造は第1の円筒形カーボン構造と同じカイラリティを有する。現在開示されているプロセスでは、特定のカイラリティを有する最初の円筒形カーボン構造(SWNTが好ましい)を仮定すると、円筒形カーボン構造は、例えば、長さが増加し、追加の円筒形カーボン構造は最初の円筒形カーボン構造と同じカイラリティを有する Although it is currently not possible to produce a cylindrical carbon structure (or SWNT) with a predetermined chirality, in the present invention, the continued cylindrical carbon structure produced is the same as the first cylindrical carbon structure. Has chirality. In the currently disclosed process, assuming the first cylindrical carbon structure with a particular chirality (preferably SWNT), the cylindrical carbon structure is increased in length, for example, and the additional cylindrical carbon structure is first Has the same chirality as other cylindrical carbon structures
所望の特性は、例えば、長さ、電気伝導率、熱伝導率、金属特性、半導体特性、及び非金属特性から成る群から選択された少なくとも1つの要素を含むことができる。所望の特性を満足すると直ぐ、円筒形カーボン構造を触媒成分から除去することができる。或いは、本明細書中で更に詳細に記載するように、触媒成分上での被覆の付着によってプロセスの効率が減少するとき、製造プロセスは終わることができる。 The desired property can include, for example, at least one element selected from the group consisting of length, electrical conductivity, thermal conductivity, metallic properties, semiconductor properties, and non-metallic properties. As soon as the desired properties are satisfied, the cylindrical carbon structure can be removed from the catalyst component. Alternatively, as described in more detail herein, the manufacturing process can be terminated when the efficiency of the process decreases due to the deposition of the coating on the catalyst component.
触媒成分は、遷移金属、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも1つの要素を含有するナノ粒子を含むことができる。特に興味があるのは、触媒自体上での被覆に対する抵抗を示すか、又は形成を減少させる遷移金属の触媒製剤、及びそれらの組み合わせである。一般に、被覆は、無定形炭素、多層カーボン、及び金属炭化物から成る。 The catalyst component can include nanoparticles containing at least one element selected from the group consisting of transition metals such as iron, nickel, cobalt, molybdenum, ruthenium, and combinations thereof. Of particular interest are transition metal catalyst formulations that exhibit resistance to coating on the catalyst itself or that reduce formation, and combinations thereof. Generally, the coating consists of amorphous carbon, multi-layer carbon, and metal carbide.
円筒形カーボン構造を製造する本発明の方法は、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、又は二酸化炭素のような炭素源から製造される炭素蒸気として炭素成分を製造するために、プラズマ助長CVD法、又は熱CVD法の何れかを利用できる。本発明の方法では、触媒成分は約600〜1000℃の範囲の温度に加熱できる。 The method of the present invention for producing a cylindrical carbon structure includes a plasma enhanced CVD process, for example, to produce a carbon component as carbon vapor produced from a carbon source such as methane, ethylene, acetylene, or carbon dioxide, or Any of the thermal CVD methods can be used. In the process of the present invention, the catalyst component can be heated to a temperature in the range of about 600-1000 ° C.
本発明によって利用できるCVD法では、炭素源に対する一定期間の暴露後、本発明の方法で利用される触媒ナノ粒子が被覆、又は非反応性材料の層を成長させる。種々の洗浄プロセスが、触媒成分上に存在する任意の被覆を還元することによって触媒成分を洗浄する本発明で示される。 In the CVD method that can be utilized by the present invention, after a period of exposure to a carbon source, the catalyst nanoparticles utilized in the method of the present invention grow a layer of coated or non-reactive material. Various cleaning processes are shown in the present invention for cleaning the catalyst component by reducing any coating present on the catalyst component.
触媒成分を洗浄することは、洗浄が円筒形カーボン構造のその後の継続する製造を許す範囲で、触媒成分上に存在する任意の被覆、又は付着を除去、又は非活性化するのに充分活性である洗浄方法を使用することを言う。触媒成分を洗浄することは、円筒形カーボン構造と反応しない、又は実質的に反応しない洗浄方法を含むことが好ましい。 Cleaning the catalyst component is sufficiently active to remove or deactivate any coatings or deposits present on the catalyst component to the extent that the cleaning allows subsequent continued manufacture of the cylindrical carbon structure. Says to use some cleaning method. Cleaning the catalyst component preferably includes a cleaning method that does not react or substantially does not react with the cylindrical carbon structure.
酸化、還元、溶解、放射加熱、化学処理、プラズマ処理、及びそれらの組み合わせが、触媒成分上の被覆の除去のための適切な洗浄方法の例である。化学処理の例は、被覆と、例えば、水、過酸化物、及び酸を接触させることを含む。放射加熱は、それによって被覆の酸化を誘発するために被覆及び/又は触媒成分を主に加熱することができる波長の放射に触媒成分、及び被覆を暴露することを含む。放射加熱が、触媒成分、又は円筒形カーボン構造の何れにも逆効果を及ぼさないことが好ましい。適切な放射方法の例は、電磁波放射、レーザ放射、及びマイクロ波放射を含む。 Oxidation, reduction, dissolution, radiant heating, chemical treatment, plasma treatment, and combinations thereof are examples of suitable cleaning methods for removal of the coating on the catalyst components. Examples of chemical treatment include contacting the coating with, for example, water, peroxide, and acid. Radiant heating includes exposing the catalyst component and the coating to radiation at a wavelength that can primarily heat the coating and / or catalyst component to induce oxidation of the coating. It is preferred that radiant heating does not adversely affect either the catalyst component or the cylindrical carbon structure. Examples of suitable radiation methods include electromagnetic radiation, laser radiation, and microwave radiation.
一般に、触媒成分上に存在する被覆は、無定形炭素、多層カーボン、金属炭化物、及びそれらの組み合わせから成る。本理論によると、CVDプロセスが継続するので、非ナノチューブ形成炭素は触媒成分に到達し、例えば、無定形炭素、多層カーボン、及び金属炭化物を形成できるが、限定されない。これらの組成物の各々は、入って来る炭素成分に対して触媒成分へのアクセス低下を招き、ナノチューブ成長の減少又は停止に結局は至る。本理論によると、これらの被覆成分は、供給された炭化水素の不完全燃焼、円筒形カーボン構造の不完全形成、触媒成分の金属元素を用いた金属炭化物の形成、及び不完全に燃焼された炭化水素、又は不完全に形成された円筒形カーボン構造の何れか又は両方の階層化を含む種々の方法で生じる。 In general, the coating present on the catalyst component consists of amorphous carbon, multi-layer carbon, metal carbide, and combinations thereof. According to this theory, as the CVD process continues, non-nanotube-forming carbon reaches the catalyst component and can form, but is not limited to, amorphous carbon, multi-layer carbon, and metal carbide. Each of these compositions results in reduced access to the catalyst component relative to the incoming carbon component, eventually resulting in a decrease or termination of nanotube growth. According to this theory, these coating components were incompletely combusted in the supplied hydrocarbons, incompletely formed in the cylindrical carbon structure, formed of metal carbides using metal elements of the catalyst component, and incompletely combusted. It occurs in a variety of ways, including stratification of either or both of hydrocarbons or incompletely formed cylindrical carbon structures.
また、触媒成分も、触媒上での金属酸化物の形成によって活性が低くなり得る。また、金属酸化物の金属状態への還元も、触媒性能を向上させることができ、場合によっては、触媒成分の洗浄の間に完了できる。 Catalyst components can also be less active due to the formation of metal oxides on the catalyst. Also, reduction of the metal oxide to the metal state can improve catalyst performance and, in some cases, can be completed during the cleaning of the catalyst components.
本発明の方法によって製造された円筒形カーボン構造は、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、及びマルチウォールカーボンナノチューブを含むことができる。本発明の方法は、シングルウォールカーボンナノチューブを製造することが好ましい。 The cylindrical carbon structure produced by the method of the present invention can include single wall carbon nanotubes, double wall carbon nanotubes, and multi-wall carbon nanotubes. The method of the present invention preferably produces single wall carbon nanotubes.
一般に、開示された方法で利用される基材は限定されず、一般に使用される任意の基材を含むことができる。基材の適切な例は、シリコン基材、ガラス基材、アルミナ基材、及び水晶基材を含むが、限定されない。 In general, the substrates utilized in the disclosed methods are not limited and can include any commonly used substrate. Suitable examples of substrates include, but are not limited to, silicon substrates, glass substrates, alumina substrates, and quartz substrates.
本発明によると、シングルウォールカーボンナノチューブは、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、及びカイラリティを有する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために触媒成分と炭素成分を接触させることによって調製できる。充分な量の最初のSWNTが形成された後、炭素成分はもはや供給されず、触媒成分を洗浄できる。洗浄後、第1のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有する継続するシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために、炭素成分を再び供給できる。 According to the present invention, a single-wall carbon nanotube is provided to supply a catalyst component onto a substrate, to supply a carbon component, and to produce a first single-wall carbon nanotube having chirality. Can be prepared by contacting them. After a sufficient amount of the initial SWNT is formed, the carbon component is no longer fed and the catalyst component can be washed. After cleaning, the carbon component can be re-supplied to produce a continuous single wall carbon nanotube having the same chirality as the first single wall carbon nanotube.
このプロセスは、第1のシングルウォールカーボンナノチューブのカイラリティを、炭素成分の供給が停止した後の任意の時点において決定することを更に含むことができる。プロセスは、所望の特性を満たすシングルウォールカーボンナノチューブが製造されるまで、又は洗浄後に触媒成分が継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造できなくなるまで繰り返すことができる。 The process can further include determining the chirality of the first single-wall carbon nanotube at any point after the supply of carbon components has ceased. The process can be repeated until a single-wall carbon nanotube that meets the desired properties is produced, or until it is no longer possible to produce a first single-wall carbon nanotube in which the catalyst component continues after washing.
所望の特性は、例えば、長さ、電気伝導率、熱伝導率、金属特性、半導体特性、及び非金属特性である。 Desired properties are, for example, length, electrical conductivity, thermal conductivity, metallic properties, semiconductor properties, and non-metallic properties.
本発明は、触媒成分を基材上に供給すること、炭素成分を供給すること、次にカイラリティを有する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために触媒成分と炭素成分を接触させることによってシングルウォールカーボンナノチューブを調製するプロセスを更に含む。炭素成分の供給を停止することが次のステップであり、触媒成分の洗浄を可能にする。炭素成分の供給を繰り返すこと、及び炭素成分と触媒成分を接触させることが、第1のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有する継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造する。このプロセスは、継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブが所望の特性を満たし、シングルウォールカーボンナノチューブを触媒成分から除去するまで繰り返すことができる。 The present invention provides a catalyst component on a substrate, a carbon component, and then contacting the catalyst component with the carbon component to produce a first single-walled carbon nanotube having chirality. It further includes a process for preparing wall carbon nanotubes. Stopping the supply of the carbon component is the next step, allowing the catalyst component to be cleaned. Repeating the supply of the carbon component and contacting the carbon component with the catalyst component produces a continuous first single-walled carbon nanotube having the same chirality as the first single-walled carbon nanotube. This process can be repeated until the continuing first single-wall carbon nanotubes meet the desired properties and the single-wall carbon nanotubes are removed from the catalyst component.
SWNTを調製する本発明のプロセスは、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、又は二酸化炭素のような炭素源から製造される炭素蒸気として炭素成分を製造するために、プラズマ助長CVD法、又は熱CVD法の何れかを利用できる。本発明のプロセスでは、触媒成分は約600〜1000℃の範囲の温度に加熱できる。 The process of the present invention for preparing SWNTs is a plasma enhanced CVD method or thermal CVD method, for example, to produce carbon components as carbon vapor produced from a carbon source such as methane, ethylene, acetylene, or carbon dioxide. Either of these can be used. In the process of the present invention, the catalyst component can be heated to a temperature in the range of about 600-1000 ° C.
プロセスは、最初に製造されたシングルウォールカーボンナノチューブのカイラリティを、炭素成分の供給が停止された後に決定することを更に含むことができる。 The process can further include determining the chirality of the initially produced single-wall carbon nanotube after the carbon component supply is stopped.
継続する第1のSWNTによって示された所望の特性は、例えば、長さ、電気伝導率、熱伝導率、金属特性、半導体特性、及び非金属特性を含むことができる。 Desired properties exhibited by the continuing first SWNT can include, for example, length, electrical conductivity, thermal conductivity, metallic properties, semiconductor properties, and non-metallic properties.
SWNTを製造するために利用される触媒成分は、遷移金属、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、ルテニウム、及びそれらの組み合わせを含有するナノ粒子を含むことができる。 The catalyst component utilized to produce SWNTs can include nanoparticles containing transition metals such as iron, nickel, cobalt, molybdenum, ruthenium, and combinations thereof.
触媒成分を洗浄することは、触媒成分上に存在する任意の被覆を還元することによって完了できる。除去のために充分活性である洗浄方法では、洗浄がシングルウォールカーボンナノチューブの製造を許す範囲で、触媒成分上に任意の被覆が存在することが好ましい。更に、任意の洗浄方法は、シングルウォールカーボンナノチューブと反応しないか、又は少なくとも実質的に反応しない。 Washing the catalyst component can be completed by reducing any coating present on the catalyst component. In cleaning methods that are sufficiently active for removal, it is preferred that an optional coating be present on the catalyst component to the extent that the cleaning allows the production of single wall carbon nanotubes. Furthermore, any cleaning method does not react or at least substantially does not react with the single wall carbon nanotubes.
本発明によると、酸化、還元、溶解、放射加熱、化学処理、プラズマ処理、及びそれらの組み合わせは、洗浄方法として全て利用することができる。化学処理は、被覆と、水、過酸化物、及び酸から成る群から選択された少なくとも1つの要素を接触させることを含む。放射加熱は、例えば、電磁波放射、レーザ放射、又はマイクロ波放射に被覆を暴露することを含む。 According to the present invention, oxidation, reduction, dissolution, radiation heating, chemical treatment, plasma treatment, and combinations thereof can all be used as cleaning methods. The chemical treatment includes contacting the coating with at least one element selected from the group consisting of water, peroxide, and acid. Radiant heating includes, for example, exposing the coating to electromagnetic radiation, laser radiation, or microwave radiation.
円筒形カーボン構造(又は、SWNT)のカイラリティは、ラマン特性、マイクロラマン特性、I−V(「電流−電圧」)特性、及びSTM(「scanning tunneling microscopy」)測定を含む種々の方法によって決定できる。 The chirality of a cylindrical carbon structure (or SWNT) can be determined by various methods including Raman characteristics, micro-Raman characteristics, IV (“current-voltage”) characteristics, and STM (“scanning tunneling microscopy”) measurements. .
電磁波放射は、電場と磁場を振動させること、及び光の速度で伝播させることから成る放射を言う。電磁波放射の例は、γ線、X線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、及び電波を含むが、限定されない。 Electromagnetic radiation refers to radiation consisting of vibrating electric and magnetic fields and propagating at the speed of light. Examples of electromagnetic radiation include, but are not limited to, gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, microwaves, and radio waves.
本明細書で引用される全ての刊行物、記事、論文、特許、公開公報、及び他の文献は、内容全体を参照によって本願明細書に引用したものとする。 All publications, articles, papers, patents, publications, and other references cited herein are hereby incorporated by reference in their entirety.
本発明の種々の実施形態の上記の詳細な記載は、図示と記述の目的のために提供されてきた。多くの修正及び変更が、当業者に対して明らかとなるであろう。実施形態は、本発明の原理、及びそれらの実際的応用を最も良く説明するために選択されて記載され、それによって、種々の実施形態に対して、予定された特定の用途に適した本発明を当業者が理解することを可能にする。本発明の原理を示す以下の実施例に記載された特定の技術、条件、材料、及び報告されたデータは例示であり、本発明の範囲の全て、又は限定として構成されたと考えるべきではない。本発明の範囲は、以下の請求項によって定められる。 The foregoing detailed description of various embodiments of the present invention has been provided for purposes of illustration and description. Many modifications and variations will be apparent to practitioners skilled in this art. The embodiments have been selected and described in order to best explain the principles of the invention and their practical application, so that the invention can be adapted to the specific applications envisioned for the various embodiments. Can be understood by those skilled in the art. The specific techniques, conditions, materials, and reported data set forth in the following examples, which illustrate the principles of the invention, are exemplary and should not be construed as constituting the full scope or limitation of the invention. The scope of the present invention is defined by the following claims.
硝酸酸化鉄(Fe(NO3)3−9H2O)が、2−プロパノールに約100μg/mLの濃度で溶かされ、15分間攪拌される。次に、前もって調製された二酸化シリコン基材が鉄溶液に15秒にわたって浸され、ヘキサンで濯がれ、空気中で乾かされる。 Nitric acid oxidation of iron (Fe (NO 3) 3 -9H 2 O) is dissolved at a concentration of about 100 [mu] g / mL 2-propanol is stirred for 15 minutes. The pre-prepared silicon dioxide substrate is then immersed in an iron solution for 15 seconds, rinsed with hexane, and dried in air.
次に、触媒を有する基材が管状炉の中に配置され、ヘリウム/水素(60/40)ガス流(200立方センチメートル毎分)の下、500℃で1時間にわたって還元される。次に、He/H2ガス混合物はArガスと入れ替えられ、温度が750℃まで上昇する。いったん更に高い温度が達成されたら、メタンガスが20立方センチメートル毎分の流量で15分にわたって加えられ、その後、管状炉はアルゴン流の下で室温まで冷却される。ナノチューブの原子間力顕微鏡法(「AFM」)像を得ることができる。 The substrate with the catalyst is then placed in a tubular furnace and reduced at 500 ° C. for 1 hour under a helium / hydrogen (60/40) gas flow (200 cubic centimeters per minute). The He / H 2 gas mixture is then replaced with Ar gas and the temperature rises to 750 ° C. Once a higher temperature is achieved, methane gas is added over 15 minutes at a flow rate of 20 cubic centimeters per minute, after which the tube furnace is cooled to room temperature under a stream of argon. An atomic force microscopy (“AFM”) image of the nanotube can be obtained.
ナノチューブで結果的に支持された鉄ナノ粒子は、200℃の温度で30分にわたって乾燥空気流(100立方センチメートル毎分)に試料を暴露することによって洗浄できる。 The resulting iron nanoparticles supported by the nanotubes can be cleaned by exposing the sample to a stream of dry air (100 cubic centimeters per minute) for 30 minutes at a temperature of 200 ° C.
次に、管状炉は、アルゴン/水素ガス混合物流(200立方センチメートル毎分)の下で750℃まで達する。ナノ粒子が定常温度に達した後、メタンは20立方センチメートル毎分の流量で管状炉に再導入される。 The tubular furnace then reaches 750 ° C. under an argon / hydrogen gas mixture stream (200 cubic centimeters per minute). After the nanoparticles reach a steady temperature, methane is reintroduced into the tubular furnace at a flow rate of 20 cubic centimeters per minute.
15分後、メタン流を停止し、装置をアルゴンガス流の下で室温まで冷却することが可能である。次に、ナノチューブで支持された鉄ナノ粒子が、管状炉から除去できる。 After 15 minutes, the methane flow can be stopped and the apparatus can be cooled to room temperature under a stream of argon gas. The iron nanoparticles supported by the nanotubes can then be removed from the tubular furnace.
第2のAFM像を得ることができる。第2のAFM像は、最初のナノチューブと同じカイラリティを維持しながら、ナノチューブが長さにおいて成長してきたことを示すことができる。 A second AFM image can be obtained. The second AFM image can show that the nanotubes have grown in length while maintaining the same chirality as the first nanotube.
硝酸酸化鉄(Fe(NO3)3−9H2O)とモリブデン酸アンモニウム((NH4)6Mo7O24−4H2O)が、メタノールにFe:Moモル比1:0.17で溶かされ、次にアルミナのメタノール懸濁液と混合される。懸濁液は、前もって調製された二酸化シリコン基材上に沈殿(液滴)され、次に空気中で乾燥される。 Nitrate iron oxide (Fe (NO 3 ) 3 -9H 2 O) and ammonium molybdate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 -4H 2 O) are dissolved in methanol at a Fe: Mo molar ratio of 1: 0.17. And then mixed with a methanol suspension of alumina. The suspension is precipitated (droplets) on a previously prepared silicon dioxide substrate and then dried in air.
次に、二元金属触媒を有する基材が管状炉の中に配置され、ヘリウム/水素(60/40)ガス流(200立方センチメートル毎分)の下、500℃で1時間にわたって還元される。次に、He/H2ガス混合物はArガスと入れ替えられ、温度が750℃まで上昇する。いったん更に高い温度が達成されたら、メタンガスが20立方センチメートル毎分の流量で15分にわたって加えられ、その後、管状炉はアルゴン流の下で室温まで冷却される。ナノチューブの原子間力顕微鏡法(「AFM」)像を得ることができる。 The substrate with the bimetallic catalyst is then placed in a tubular furnace and reduced at 500 ° C. for 1 hour under a helium / hydrogen (60/40) gas flow (200 cubic centimeters per minute). The He / H 2 gas mixture is then replaced with Ar gas and the temperature rises to 750 ° C. Once a higher temperature is achieved, methane gas is added over 15 minutes at a flow rate of 20 cubic centimeters per minute, after which the tube furnace is cooled to room temperature under a stream of argon. An atomic force microscopy (“AFM”) image of the nanotube can be obtained.
ナノチューブで支持された鉄/モリブデンナノ粒子は、200℃の温度で30分にわたって乾燥空気流(100立方センチメートル毎分)に試料を暴露することによって洗浄できる。 Nanotube-supported iron / molybdenum nanoparticles can be cleaned by exposing the sample to a stream of dry air (100 cubic centimeters per minute) at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes.
次に、管状炉は、アルゴン/水素ガス混合物流(200立方センチメートル毎分)の下で750℃まで達する。ナノ粒子が定常温度に達した後、メタンは20立方センチメートル毎分の流量で管状炉に再導入される。 The tubular furnace then reaches 750 ° C. under an argon / hydrogen gas mixture stream (200 cubic centimeters per minute). After the nanoparticles reach a steady temperature, methane is reintroduced into the tubular furnace at a flow rate of 20 cubic centimeters per minute.
15分後、メタン流を停止し、装置をアルゴンガス流の下で室温まで冷却することが可能である。次に、ナノチューブで支持されたFe/Moナノ粒子が、管状炉から除去できる。 After 15 minutes, the methane flow can be stopped and the apparatus can be cooled to room temperature under a stream of argon gas. The nanotube / supported Fe / Mo nanoparticles can then be removed from the tubular furnace.
第2のAFM像を得ることができる。第2のAFM像は、最初のナノチューブと同じカイラリティを維持しながら、ナノチューブが長さにおいて成長してきたことを示すことができる。 A second AFM image can be obtained. The second AFM image can show that the nanotubes have grown in length while maintaining the same chirality as the first nanotube.
硝酸酸化鉄(Fe(NO3)3−9H2O)が、約150μg/mLの濃度で溶かされ、次にアルミナのメタノール懸濁液と混合される。アルミナは、150m2/gの比表面積値(BET surface area)を有する。鉄とアルミナの懸濁液は、前もって調製された二酸化シリコン基材上に沈殿(液滴)され、次に空気中で乾燥される。 Nitric acid oxidation of iron (Fe (NO 3) 3 -9H 2 O) is dissolved at a concentration of about 150 [mu] g / mL, is then mixed with methanol suspension of alumina. Alumina has a specific surface area value (BET surface area) of 150 m 2 / g. The iron and alumina suspension is precipitated (droplets) on a previously prepared silicon dioxide substrate and then dried in air.
次に、触媒を有する基材が管状炉の中に配置され、ヘリウム/水素(60/40)ガス流(200立方センチメートル毎分)の下、500℃で1時間にわたって還元される。次に、He/H2ガス混合物はArガスと入れ替えられ、温度が750℃まで上昇する。いったん更に高い温度が達成されたら、メタンガスが20立方センチメートル毎分の流量で15分にわたって加えられ、その後、管状炉はアルゴン流の下で室温まで冷却される。ナノチューブの原子間力顕微鏡法(「AFM」)像を得ることができる。 The substrate with the catalyst is then placed in a tubular furnace and reduced at 500 ° C. for 1 hour under a helium / hydrogen (60/40) gas flow (200 cubic centimeters per minute). Next, the He / H 2 gas mixture is replaced with Ar gas and the temperature rises to 750 ° C. Once a higher temperature is achieved, methane gas is added over 15 minutes at a flow rate of 20 cubic centimeters per minute, after which the tube furnace is cooled to room temperature under a stream of argon. An atomic force microscopy (“AFM”) image of the nanotube can be obtained.
ナノチューブで支持された鉄ナノ粒子は、200℃の温度で30分にわたって乾燥空気流(100立方センチメートル毎分)に試料を暴露することによって洗浄できる。 Nanotube-supported iron nanoparticles can be cleaned by exposing the sample to a stream of dry air (100 cubic centimeters per minute) at a temperature of 200 ° C. for 30 minutes.
次に、管状炉は、アルゴン/水素ガス混合物流(200立方センチメートル毎分)の下で750℃まで達する。ナノ粒子が定常温度に達した後、メタンは20立方センチメートル毎分の流量で管状炉に再導入される。 The tubular furnace then reaches 750 ° C. under an argon / hydrogen gas mixture stream (200 cubic centimeters per minute). After the nanoparticles reach a steady temperature, methane is reintroduced into the tubular furnace at a flow rate of 20 cubic centimeters per minute.
15分後、メタン流を停止し、装置をアルゴンガス流の下で室温まで冷却することが可能である。次に、ナノチューブで支持された鉄ナノ粒子が、管状炉から除去できる。 After 15 minutes, the methane flow can be stopped and the apparatus can be cooled to room temperature under a stream of argon gas. The iron nanoparticles supported by the nanotubes can then be removed from the tubular furnace.
第2のAFM像を得ることができる。第2のAFM像は、最初のナノチューブと同じカイラリティを維持しながら、ナノチューブが長さにおいて成長してきたことを示すことができる。
A second AFM image can be obtained. The second AFM image can show that the nanotubes have grown in length while maintaining the same chirality as the first nanotube.
Claims (30)
(a)触媒成分を基材上に供給するステップと、
(b)炭素成分を供給するステップと、
(c)第1の円筒形カーボン構造を製造するために、前記触媒成分と前記炭素成分を接触させるステップと、
(d)前記炭素成分の供給を停止するステップと、
(e)前記第1の円筒形カーボン構造のカイラリティを決定するステップと、
(f)前記触媒成分を洗浄するステップと、
(g)ステップ(b)からステップ(f)を繰り返して、前記触媒成分と前記炭素成分を接触させることにより前記第1の円筒形カーボン構造と同一のカイラリティを有する第1の円筒形カーボン構造を連続して製造するステップと、を含むことを特徴とする方法。 A method for preparing a cylindrical carbon structure comprising:
(A) supplying a catalyst component onto the substrate;
(B) supplying a carbon component;
(C) contacting the catalyst component and the carbon component to produce a first cylindrical carbon structure;
(D) stopping the supply of the carbon component;
(E) determining the chirality of the first cylindrical carbon structure;
(F) washing the catalyst component;
(G) repeating the steps (b) to (f) to bring the first cylindrical carbon structure having the same chirality as the first cylindrical carbon structure by bringing the catalyst component and the carbon component into contact with each other. And continuously manufacturing the method.
(a)触媒成分を基材上に供給するステップと、
(b)炭素成分を供給するステップと、
(c)カイラリティを有する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するために、前記触媒成分と前記炭素成分を接触させるステップと、
(d)前記炭素成分の供給を停止するステップと、
(e)前記最初に製造されたシングルウォールカーボンナノチューブの前記カイラリティを決定するステップと、
(f)前記触媒成分を洗浄するステップと、
(g)ステップ(b)からステップ(f)を繰り返して、前記第1のシングルウォールカーボンナノチューブと同じカイラリティを有する、継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブを製造するステップと、
(h)前記継続する第1のシングルウォールカーボンナノチューブが所望の特性を満たすまで、ステップ(g)を繰り返すステップと、
(i)前記シングルウォールカーボンナノチューブを前記触媒成分から除去するステップと、を含むことを特徴とする方法。 A method for preparing single wall carbon nanotubes, comprising:
(A) supplying a catalyst component onto the substrate;
(B) supplying a carbon component;
(C) contacting the catalyst component with the carbon component to produce a first single-walled carbon nanotube having chirality;
(D) stopping the supply of the carbon component;
(E) determining the chirality of the initially produced single wall carbon nanotubes;
(F) washing the catalyst component;
(G) repeating steps (b) to (f) to produce a continuous first single-walled carbon nanotube having the same chirality as the first single-walled carbon nanotube;
(H) repeating step (g) until the continuing first single-wall carbon nanotubes meet the desired properties;
(I) removing the single wall carbon nanotubes from the catalyst component.
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