JP5330678B2 - Liquid fuel holder for fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用液体燃料保持体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、メタノール等を液体燃料とする燃料電池内に配設されて、液体燃料の吸液性に優れ、高い起電力を長時間維持させることができる燃料電池を与える燃料電池用液体燃料保持体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid fuel holder for a fuel cell and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention is disposed in a fuel cell using methanol or the like as a liquid fuel, and has excellent liquid absorbency and high electromotive force. The present invention relates to a liquid fuel holder for a fuel cell that provides a fuel cell that can be maintained for a long time and a method for manufacturing the same.
近年、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器において、小型で大容量の電源として、水素を燃料とした燃料電池よりもエネルギー密度が高いことから、メタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）等の液体を燃料とした燃料電池が利用されている。このような燃料電池は、例えば、アノード１２に液体燃料（メタノール等）を供給するための液体燃料保持体（ウィッキング材）１、アノード１２、電解質膜１４及びカソード１６を、順次、備える縦断面構造を有する単セルを備える（図６参照）。この燃料電池が、優れた発電特性を示すためには、液体燃料保持体からアノードに、液体燃料を安定して供給させることが必要であり、例えば、界面活性剤及びバインダーを、ポリウレタンフォームに含有させてなる液体燃料保持体が知られている（特許文献１参照）。
In recent years, mobile devices such as mobile phones and laptop computers have a higher energy density than hydrogen-fueled fuel cells as small and large-capacity power supplies, so liquids such as methanol direct fuel cells (DMFC) can be used as fuel. The fuel cell is used. Such a fuel cell includes, for example, a liquid fuel holding body (wicking material) 1 for supplying a liquid fuel (such as methanol) to the
特許文献１に開示された液体燃料保持体によると、液体燃料の吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が未だ十分ではなく、液体燃料を、アノードに、安定して供給できないといった問題があった。
本発明の目的は、メタノール等を液体燃料とする燃料電池内に配設されて、液体燃料の吸液性に優れ、高い起電力を長時間維持させることができる燃料電池を与える燃料電池用液体燃料保持体及びその製造方法を提供することにある。
According to the liquid fuel holding body disclosed in
An object of the present invention is to provide a fuel cell liquid that is disposed in a fuel cell using methanol or the like as a liquid fuel, and that provides a fuel cell that has excellent liquid absorbency and can maintain a high electromotive force for a long time. An object of the present invention is to provide a fuel holder and a method for manufacturing the same.
本発明は、以下に示される。
１．ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームを熱処理してなる燃料電池用液体燃料保持体であって、上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、且つ、上記燃料電池用液体燃料保持体の密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３ であって、上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする燃料電池用液体燃料保持体。
２．上記熱処理の温度が２００℃である請求項１に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
３．上記シランカップリング剤が、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含む請求項１又は２に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
４．上記熱処理が、熱板を当接しながら押圧する処理である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の燃料電池用液体燃料保持体。
５．ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する発泡体製造工程と、該軟質ポリウレタンフォームの少なくとも１面を熱処理する熱処理工程とを備え、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３である燃料電池用液体燃料保持体の製造方法であって、上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
６．上記熱処理の温度が２００℃である請求項５に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
７．上記シランカップリング剤が、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含む請求項５又は６に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
８．上記熱処理工程が、熱板を当接しながら押圧する工程である請求項５乃至７のうちのいずれか１項に記載の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。
The present invention is shown below.
1. A liquid fuel support for a fuel cell, which is obtained by heat-treating a flexible polyurethane foam produced using a foaming raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a silane coupling agent, the foam stabilizer a polyether moiety, the Si atoms of the polyorganosiloxane moiety, polyorganosiloxanes comprising a structure bonded via one or more CH 2 groups - a polyether block copolymer, and, for the fuel cell A liquid fuel holder for a fuel cell, wherein the density of the liquid fuel holder is 60 to 130 kg / m 3 and the temperature of the heat treatment is 150 to 230 ° C.
2. The liquid fuel holder for a fuel cell according to
3 . The silane coupling agent, .gamma.-chloropropyl trimethoxysilane the liquid fuel holding material for a fuel cell according to
4 . The liquid fuel holder for a fuel cell according to any one of
5 . A foam production process for producing a flexible polyurethane foam using a foam raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a silane coupling agent, and a heat treatment process for heat-treating at least one surface of the flexible polyurethane foam A liquid fuel holder for a fuel cell having a density of 60 to 130 kg / m 3 , wherein the foam stabilizer has one polyether portion from one Si atom in the polyorganosiloxane portion. A polyorganosiloxane-polyether block copolymer having a structure bonded through the above CH 2 group, wherein the temperature of the heat treatment is 150 to 230 ° C. Production method.
6). The method for producing a liquid fuel holder for a fuel cell according to claim 5, wherein the temperature of the heat treatment is 200 ° C.
7 . The method for producing a liquid fuel holder for a fuel cell according to claim 5 or 6 , wherein the silane coupling agent contains γ-chloropropyltrimethoxysilane.
8 . The method of manufacturing a liquid fuel holder for a fuel cell according to any one of claims 5 to 7 , wherein the heat treatment step is a step of pressing the heat plate while abutting it.
本発明の燃料電池用液体燃料保持体によれば、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、メタノール等の液体燃料の吸液性に優れることから、燃料電池用単セル内に配設されて、高い起電力を長時間維持させることができる燃料電池を与える。
上記シランカップリング剤が、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含む場合には、特に液体燃料の吸液性に優れる。
上記熱処理が、熱板を当接しながら押圧する処理である場合には、特に液体燃料の吸液性に優れる。
本発明の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法によれば、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、メタノール等の液体燃料の吸液性に優れる燃料電池用液体燃料保持体を効率よく製造することができる。
According to the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention, the suction speed and the liquid absorption rate (holding force) are high, and the liquid fuel such as methanol is excellent in liquid absorbency. Thus, a fuel cell capable of maintaining a high electromotive force for a long time is provided.
When the silane coupling agent contains γ-chloropropyltrimethoxysilane, the liquid fuel has particularly excellent liquid absorbency.
In the case where the heat treatment is a process of pressing while contacting the hot plate, the liquid fuel is particularly excellent in liquid absorbency.
According to the method for producing a liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention, the liquid fuel holder for a fuel cell having a high sucking speed and liquid absorption rate (holding power) and excellent liquid absorbency of liquid fuel such as methanol is efficiently obtained. Can be manufactured well.
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（メタ）アクリロキシ」とは、アクリロキシ及びメタクリロキシを意味する。 The present invention will be described in detail below. In the present invention, “(meth) acryloxy” means acryloxy and methacryloxy.
本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて製造した軟質ポリウレタンフォームを熱処理してなり、上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、且つ、上記燃料電池用液体燃料保持体の密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３ であって、上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする。 The liquid fuel support for a fuel cell of the present invention is obtained by heat-treating a flexible polyurethane foam produced using a foaming raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a silane coupling agent. foams are polyether moiety, the Si atoms of the polyorganosiloxane moiety, polyorganosiloxanes comprising a structure bonded via one or more CH 2 groups - a polyether block copolymer, and, the fuel The density of the liquid fuel holder for batteries is 60 to 130 kg / m 3 , and the temperature of the heat treatment is 150 to 230 ° C.
上記軟質ポリウレタンフォームは、イソシアネートの重付加反応又は重合反応に基づいて、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて得られた発泡体である。本発明では、この発泡原料において、整泡剤が、特定の構造を有する共重合体である。
上記共重合体は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体、即ち、ポリオルガノシロキサン部分と、ポリオルガノシロキサン部分の１つ又は２つ以上のＳｉ原子に結合した１つ以上のＣＨ２基、即ち、メチレン基又はアルキレン基（炭素数２〜１０）と、このメチレン基又はアルキレン基の末端の炭素原子に結合したポリエーテル部分とを備える共重合体である。以下、この共重合体を、「Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーン」という。
The flexible polyurethane foam is a foam obtained by using a foaming raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a silane coupling agent based on a polyaddition reaction or a polymerization reaction of isocyanate. . In the present invention, in the foamed material, the foam stabilizer is a copolymer having a specific structure.
The above copolymer is a polyorganosiloxane-polyether block copolymer having a structure in which a polyether moiety is bonded from one Si atom of the polyorganosiloxane moiety via one or more CH 2 groups, ie, a polyorgano A siloxane moiety, one or more CH 2 groups bonded to one or more Si atoms of the polyorganosiloxane moiety, ie, a methylene group or alkylene group (2 to 10 carbon atoms), and the methylene group or alkylene And a polyether moiety bonded to the terminal carbon atom of the group. Hereinafter, this copolymer is referred to as “Si—C type polyether-modified silicone”.
上記ポリオルガノシロキサン部分は、下記構造（１）で表される。
また、上記ポリエーテル部分とは、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等のオキシアルキレン基（炭素数２〜２０）を１つ又は２つ以上有する部分である。これらのオキシアルキレン基は、ポリエーテル部分に、１種のみ含まれてよいし、２種以上含まれてもよい。 Further, the polyether moiety, -OCH 2 CH 2 -, - OCH (CH 3) CH 2 -, - OCH 2 CH (CH 3) - one oxyalkylene group (having from 2 to 20 carbon atoms), such as Or it is a part which has two or more. One kind of these oxyalkylene groups may be contained in the polyether portion, or two or more kinds thereof may be contained.
従って、上記Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーンとしては、下記一般式（２）で表すことができる。
上記Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーンとして、好ましくは、上記一般式（２）において、Ｒ２がエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ３が水素原子である、末端ブロック型化合物である。 The Si—C type polyether-modified silicone is preferably a terminal block type compound in which, in the general formula (2), R 2 is an ethylene group or a propylene group, and R 3 is a hydrogen atom.
上記構造のＳｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーンを用いると、本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、メタノール等の液体燃料の吸液性に優れる。 When the Si-C type polyether-modified silicone having the above structure is used, the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention has a high sucking speed and liquid absorption rate (holding power), so that liquid fuel such as methanol can absorb liquid. Excellent.
尚、上記発泡原料に含有される整泡剤は、上記Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーンである。 In addition, the foam stabilizer contained in the said foaming raw material is the said Si-C type | mold polyether modified silicone.
上記整泡剤の使用量は、上記ポリオールの使用量を１００質量部とした場合、好ましくは０．６〜２．４質量部、より好ましくは０．８〜１．６質量部、更に好ましくは１．０〜１．４質量部である。整泡剤の使用量が上記範囲にあると、本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、液体燃料の吸液性に優れる。 The amount of the foam stabilizer used is preferably 0.6 to 2.4 parts by weight, more preferably 0.8 to 1.6 parts by weight, and still more preferably, when the amount of the polyol used is 100 parts by weight. 1.0 to 1.4 parts by mass. When the amount of the foam stabilizer used is in the above range, the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention has a high sucking speed and liquid absorption rate (holding power), and is excellent in liquid absorbency of liquid fuel.
また、上記発泡原料に含有されるシランカップリング剤としては、下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。
（ＲＯ）ａ−Ｓｉ−Ｘｂ （３）
〔式中、Ｒは、互いに同一でも異っていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘは、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、スチリル基、クロロプロピル基、スルフィド基、又は、メルカプト基を含む有機基である。ａ及びｂは、いずれも１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。〕
Moreover, as a silane coupling agent contained in the said foaming raw material, the compound etc. which are represented by following General formula (3) are mentioned.
(RO) a -Si-X b (3)
[In the formula, R may be the same or different from each other and is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; X is an amino group, a vinyl group, an epoxy group, a (meth) acryloxy group, a styryl group, a chloro group; An organic group containing a propyl group, a sulfide group, or a mercapto group. a and b are both integers of 1 to 3, and a + b = 4. ]
上記一般式（３）において、Ｘがアミノ基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｘがビニル基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。
Ｘがエポキシ基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｘが（メタ）アクリロキシ基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Ｘがクロロプロピル基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、Ｘがメルカプト基を含む有機基である場合のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのうち、γ−クロロプロピルトリメトキシシランが好ましい。尚、上記シランカップリング剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
In the above general formula (3), as the silane coupling agent when X is an organic group containing an amino group, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-amino is used. Propyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ- Aminopropyltriethoxysilane etc. are mentioned.
Examples of the silane coupling agent when X is an organic group containing a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxysilane.
As the silane coupling agent when X is an organic group containing an epoxy group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Examples thereof include methyldiethoxysilane and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent when X is an organic group containing a (meth) acryloxy group include γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meta ) Acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and the like.
Examples of the silane coupling agent when X is an organic group containing a chloropropyl group include γ-chloropropyltrimethoxysilane and γ-chloropropyltriethoxysilane.
Examples of the silane coupling agent when X is an organic group containing a mercapto group include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
Of these, γ-chloropropyltrimethoxysilane is preferred. In addition, the said silane coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
上記シランカップリング剤の使用量は、上記ポリオールの使用量を１００質量部とした場合、好ましくは０．６〜２．０質量部、より好ましくは０．８〜１．６質量部、更に好ましくは１．０〜１．４質量部である。シランカップリング剤の使用量が上記範囲にあると、本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、毛細管現象が向上し、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、液体燃料の吸液性に優れる。 The amount of the silane coupling agent used is preferably 0.6 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.8 to 1.6 parts by weight, even more preferably, when the amount of the polyol used is 100 parts by weight. Is 1.0 to 1.4 parts by mass. When the amount of the silane coupling agent used is in the above range, the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention has improved capillary action, high suction speed and liquid absorption rate (holding power), and liquid fuel absorption. Excellent in properties.
整泡剤及びシランカップリング剤以外の原料成分について、以下に説明する。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂変性ポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらのうち、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールが特に好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコール；ポリテトラメチレングリコール；グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを付加重合させて得られたポリエーテルポリオール；それらの変性体等が挙げられる。
上記ポリエーテルポリオールは、ポリエーテルエステルポリオールであってもよい。その場合、ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンのプロピレンオキシド付加物等のポリアルキレンポリオールに、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水フタル酸等のポリカルボン酸無水物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテル基を有する化合物とを反応させて得られた化合物等が挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸、フタル酸等のポリカルボン酸を、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のポリオールと反応させて得られた縮合系ポリエステルポリオール；ラクトン系ポリエステルポリオール；ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
Raw material components other than the foam stabilizer and the silane coupling agent will be described below.
Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, epoxy resin-modified polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, and silicone polyol. Of these, polyether polyols and polyester polyols are preferred, and polyether polyols are particularly preferred.
Polyether polyols include polypropylene glycol; polytetramethylene glycol; polyether polyols obtained by addition polymerization of propylene oxide and ethylene oxide to polyhydric alcohols such as glycerin, dipropylene glycol, and trimethylolpropane; Examples include the body.
The polyether polyol may be a polyether ester polyol. In that case, as the polyether ester polyol, polyalkylene polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and propylene oxide adducts of glycerin, polycarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, adipic anhydride, and phthalic anhydride, and ethylene oxide And compounds obtained by reacting with a compound having a cyclic ether group such as propylene oxide.
Polyester polyols include condensation polyester polyols obtained by reacting polycarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid with polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; lactone polyester polyols; polycarbonates A polyol etc. are mentioned.
イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びこれらの変性物等が挙げられる。 As the isocyanate, tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) , Dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and modified products thereof.
上記軟質ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基の当量比）×１００］は、好ましくは９５〜１２０、より好ましくは１００〜１１０である。 The isocyanate index [(NCO group / active hydrogen atom-containing group equivalent ratio) × 100] in the production of the flexible polyurethane foam is preferably 95 to 120, more preferably 100 to 110.
触媒としては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等のアミン系触媒；有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等の有機金属化合物系触媒が挙げられる。
アミン系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
また、有機金属化合物系触媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸カリウム、ネオデカン酸亜鉛等が挙げられる。
また、発泡剤としては、通常、水が用いられる。水の使用量は、上記ポリオールの使用量を１００質量部とした場合、好ましくは０．５〜５．０質量部、より好ましくは０．８〜４．５質量部、更に好ましくは１．０〜４．０質量部である。
Catalysts include amine-based catalysts such as monoamines, diamines, triamines, polyamines, cyclic amines, alcohol amines, ether amines; organometallic compounds such as organotin compounds, organomercury compounds, organolead compounds A catalyst is mentioned.
As an amine catalyst, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropane-1,3 -Diamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N ", N "-pentamethyldipropylenetriamine, tetramethylguanidine, N, N-dipolyoxyethylene stearylamine, N, N-dipolyoxyethylene tallow alkylamine, triethylenediamine, N, N'-dimethylpiperazine, N-methyl -N '-(2-dimethylamino) -ethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- (N', N'-dimethyl) Tilaminoethyl) -morpholine, 1,2-dimethylimidazole, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N-methyl-N ′-(2-hydroxyethyl)- Examples include piperazine, N- (2-hydroxyethyl) -morpholine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, and ethylene glycol bis- (3-dimethyl) -aminopropyl ether.
Also, organometallic compound-based catalysts include tin octylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin mercaptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin mercaptide, dioctyltin thiocarboxylate, lead octenoate , Lead naphthenate, potassium octylate, zinc neodecanoate and the like.
As the foaming agent, water is usually used. The amount of water used is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.8 to 4.5 parts by mass, and still more preferably 1.0 when the amount of polyol used is 100 parts by mass. -4.0 mass parts.
上記発泡原料は、必要に応じて、鎖延長剤、架橋剤、破泡剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、安定剤、着色剤等を含有してもよい。 The above foaming raw material contains a chain extender, a crosslinking agent, a foam breaker, an antifoaming agent, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an anti-aging agent, a flame retardant, a stabilizer, a colorant and the like as necessary. You may contain.
上記軟質ポリウレタンフォームは、上記発泡原料を、２０．０〜２４．０℃で反応、発泡及び硬化させることによって製造され、目的、用途等に応じた形状及び大きさに加工されたものとすることができる。この軟質ポリウレタンフォームの形状は、通常、平面又は曲面の板状であるが、その表面に、凹部、凸部、溝部等を有してもよい。尚、この軟質ポリウレタンフォームには、通常、発泡原料に含まれたシランカップリング剤が残存している。
上記軟質ポリウレタンフォームは、液体燃料の吸い上げ速度及び吸液率の観点から、連続気泡構造を有することが好ましい。また、上記軟質ポリウレタンフォームの表面は、除膜処理されていてよいし、除膜処理されていなくてもよい。この除膜処理とは、セル膜のほとんどが除去され、実質的に骨格のみとする処理をいう。
尚、上記軟質ポリウレタンフォームの密度、平均セル径、通気量等は、特に限定されないが、密度は、通常、１３０ｋｇ／ｍ３以下である。
The flexible polyurethane foam is manufactured by reacting, foaming and curing the foaming raw material at 20.0 to 24.0 ° C., and processed into a shape and size according to the purpose and application. Can do. The shape of the flexible polyurethane foam is usually a flat or curved plate, but may have a concave portion, a convex portion, a groove portion or the like on the surface. In addition, the silane coupling agent contained in the foaming raw material usually remains in the flexible polyurethane foam.
The flexible polyurethane foam preferably has an open-cell structure from the viewpoint of liquid fuel uptake speed and liquid absorption rate. Further, the surface of the flexible polyurethane foam may be subjected to film removal treatment or may not be subjected to film removal treatment. This film removal treatment refers to a treatment in which most of the cell film is removed and only the skeleton is formed.
The density, average cell diameter, air flow rate and the like of the flexible polyurethane foam are not particularly limited, but the density is usually 130 kg / m 3 or less.
本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、上記軟質ポリウレタンフォームが熱処理されてなるものであり、大きさを変化させずに処理されたもの、又は、大きさ（厚さ等）あるいは形状を変化させながら処理されたものとすることができる。本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、熱板を当接しながら押圧して得られたものであることが好ましい。この熱処理の具体的な方法は、製造方法の説明において詳述する。 The liquid fuel holder for a fuel cell according to the present invention is obtained by heat-treating the flexible polyurethane foam, and is processed without changing the size, or changes in size (thickness, etc.) or shape. Can be processed. The liquid fuel holder for a fuel cell according to the present invention is preferably obtained by pressing while pressing a hot plate. A specific method of this heat treatment will be described in detail in the description of the manufacturing method.
本発明の燃料電池用液体燃料保持体の形状は、通常、平面又は曲面の板状であるが、目的、用途等に応じて、表面に、凹部、凸部、溝部等を有してもよい。上記形状が板状（例えば、図１）である場合、その厚さは、目的、用途等により、適宜、選択されるが、通常、０．３〜５ｍｍの範囲である。携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器、軽量又は小型の家電製品等に、小型の燃料電池を配設する場合には、厚さを０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．８〜１．２ｍｍとすることができる。
熱処理された軟質ポリウレタンフォームの表面は、熱処理前の表面と同じであってよいし、異なってもよい。尚、本発明の燃料電池用液体燃料保持体には、発泡原料に含まれたシランカップリング剤が表面層に残存している。
The shape of the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention is usually a flat or curved plate, but may have a concave portion, a convex portion, a groove portion or the like on the surface depending on the purpose, application, or the like. . When the said shape is plate shape (for example, FIG. 1), although the thickness is suitably selected according to the objective, a use, etc., it is the range of 0.3-5 mm normally. When a small fuel cell is provided in a mobile device such as a mobile phone or a notebook computer, a light-weight or small home appliance, etc., the thickness is 0.3 to 2.0 mm, preferably 0.8 to 1. It can be 2 mm.
The surface of the heat-treated flexible polyurethane foam may be the same as or different from the surface before the heat treatment. In the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention, the silane coupling agent contained in the foaming raw material remains in the surface layer.
本発明の燃料電池用液体燃料保持体の密度は、６０〜１３０ｋｇ／ｍ３であり、好ましくは８０〜１３０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは１００〜１３０ｋｇ／ｍ３である。密度が上記範囲にあると、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、液体燃料の吸液性に優れる。尚、この密度は、ＪＩＳ Ｋ−７２２２に準じて測定することができる。
また、本発明の燃料電池用液体燃料保持体の平均セル数は、通常、２０〜７０ｐｐｉであり、好ましくは３０〜５０ｐｐｉ、より好ましくは３５〜４５ｐｐｉである。この平均セル数が上記範囲にあると、吸い上げ速度及び吸液率（保持力）が高く、液体燃料の吸液性に優れる。尚、この平均セル数は、ＪＩＳ ６４００−１付属書１に準じて測定することができる。
The density of the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention is 60 to 130 kg / m 3 , preferably 80 to 130 kg / m 3 , more preferably 100 to 130 kg / m 3 . When the density is in the above range, the suction speed and the liquid absorption rate (holding force) are high, and the liquid fuel has excellent liquid absorbency. This density can be measured according to JIS K-7222.
Moreover, the average cell number of the liquid fuel holding body for fuel cells of this invention is 20-70 ppi normally, Preferably it is 30-50 ppi, More preferably, it is 35-45 ppi. When the average number of cells is within the above range, the suction speed and the liquid absorption rate (holding force) are high, and the liquid fuel has excellent liquid absorbency. In addition, this average cell number can be measured according to JIS 6400-1
本発明の燃料電池用液体燃料保持体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する発泡体製造工程と、該軟質ポリウレタンフォームの少なくとも１面を熱処理する熱処理工程とを備え、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３である燃料電池用液体燃料保持体の製造方法であって、上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする。 The method for producing a liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention (hereinafter referred to as “the production method of the present invention”) comprises a foaming raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a silane coupling agent. A liquid fuel holding body for a fuel cell having a density of 60 to 130 kg / m 3 , comprising: a foam manufacturing process for manufacturing a flexible polyurethane foam using a resin; and a heat treatment process for heat-treating at least one surface of the flexible polyurethane foam. The foam stabilizer is a polyorganosiloxane-polyether block copolymer having a structure in which a polyether moiety is bonded to one or more CH 2 groups from Si atoms of the polyorganosiloxane moiety. The temperature of the heat treatment is 150 to 230 ° C.
上記発泡体製造工程は、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤、整泡剤及びシランカップリング剤を含有する発泡原料を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する工程であり、上記本発明の燃料電池用液体燃料保持体に係る軟質ポリウレタンフォームにおける製造方法に関する説明が適用される。上記シランカップリング剤は、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを含むことが好ましい。この発泡体製造工程により、好ましくは、連続気泡構造を有し、且つ、密度が２０〜１３０ｋｇ／ｍ３である軟質ポリウレタンフォームが製造される。
尚、得られた軟質ポリウレタンフォームに対し、必要に応じて、爆破処理、燃焼処理、溶解処理等による除膜を行ってもよい。
The foam production step is a step of producing a flexible polyurethane foam using a foam raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a silane coupling agent. The description regarding the manufacturing method in the flexible polyurethane foam which concerns on a fuel holding body is applied. The silane coupling agent preferably contains γ-chloropropyltrimethoxysilane. This foam production process preferably produces a flexible polyurethane foam having an open cell structure and a density of 20 to 130 kg / m 3 .
In addition, you may perform film removal by a blasting process, a combustion process, a melt | dissolution process, etc. with respect to the obtained flexible polyurethane foam as needed.
次に、熱処理工程において、軟質ポリウレタンフォームの少なくとも１面が熱処理され、この熱処理により、発泡原料に含まれたシランカップリング剤及び／又はその熱による反応生成物が、軟質ポリウレタンフォームの表面層に移動する。上記のように、本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、大きさを変化させずに処理されたもの、又は、大きさ（厚さ等）あるいは形状を変化させながら処理されたものとすることができる。尚、「大きさが変化」とは、通常、収縮を意味し、軟質ポリウレタンフォームが板状である場合、縦長、横長及び厚さがすべて短縮する態様、又は、厚さのみ短縮する態様とすることができる。 Next, in the heat treatment step, at least one surface of the flexible polyurethane foam is heat-treated, and by this heat treatment, the silane coupling agent contained in the foaming raw material and / or a reaction product due to the heat is applied to the surface layer of the flexible polyurethane foam. Moving. As described above, the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention is processed without changing the size, or processed while changing the size (thickness, etc.) or shape. be able to. The “change in size” usually means shrinkage, and when the flexible polyurethane foam is plate-like, the aspect in which the longitudinal length, the lateral length and the thickness are all shortened, or the aspect in which only the thickness is shortened. be able to.
上記熱処理工程における熱処理条件及び手段は、上記発泡体製造工程により得られた軟質ポリウレタンフォームの性質（構成材料、厚さ等）により、適宜、選択される。
熱処理温度は、１５０〜２３０℃であり、好ましくは１９０〜２１０℃である。熱処理温度が低すぎると、熱処理の効果が十分でない場合があり、一方、高すぎると、軟質ポリウレタンフォームが熱劣化したり、伸び強度特性が著しく低下したりして、液体燃料の吸液性が低下する場合がある。
また、熱処理時間は、好ましくは１００〜５００秒、より好ましくは１８０〜３００秒である。熱処理時間が短すぎると、熱処理の効果が十分でない場合があり、一方、長すぎると、軟質ポリウレタンフォームに過度の熱履歴が加わり、伸び強度特性が著しく低下する場合がある。
The heat treatment conditions and means in the heat treatment step are appropriately selected depending on the properties (component materials, thickness, etc.) of the flexible polyurethane foam obtained by the foam production step.
Heat treatment temperature is 150 to 230 ° C., preferably from 190 to 210 ° C.. If the heat treatment temperature is too low, the effect of the heat treatment may not be sufficient.On the other hand, if it is too high, the flexible polyurethane foam may be thermally deteriorated or the elongation strength characteristics may be significantly reduced, and the liquid fuel may not absorb liquid. May decrease.
The heat treatment time is preferably 100 to 500 seconds, more preferably 180 to 300 seconds. If the heat treatment time is too short, the effect of the heat treatment may not be sufficient. On the other hand, if the heat treatment time is too long, an excessive heat history may be added to the flexible polyurethane foam, and the elongation strength characteristics may be significantly reduced.
上記熱処理工程において、熱処理前の軟質ポリウレタンフォームの密度が、６０ｋｇ／ｍ３未満である場合には、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３の範囲に入るように、この軟質ポリウレタンフォームを熱圧縮する。尚、常温で圧縮した後、熱処理を行ってもよい。
また、熱処理前の軟質ポリウレタンフォームの密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３である軟質ポリウレタンフォームの場合には、熱圧縮してもよいし、圧縮することなく、軟質ポリウレタンフォームの熱処理を行ってもよい。
圧縮方法としては、軟質ポリウレタンフォームを所定位置に載置した状態で、金属型等を用いて押圧する方法、軟質ポリウレタンフォームを２基以上の金属製カレンダーロール間を通す方法等が挙げられる。いずれの場合も、加熱しながら行われる。熱処理は、軟質ポリウレタンフォームの片面のみに対して行ってよいし、両面に対して行ってもよい。
また、圧縮することなく、軟質ポリウレタンフォームの表面に熱処理を行う場合には、加熱された金属板、セラミック板等の加熱媒体（ヒーター）を接触又は接近させる方法等が挙げられる。
上記熱処理工程において、好ましい方法は、軟質ポリウレタンフォームに熱板を当接しながら押圧する方法、即ち、熱プレス法である。
In the heat-treating step, the density of the flexible polyurethane foam of the prior heat treatment, if it is less than 60 kg / m 3, the density to fall within the scope of 60~130kg / m 3, the flexible polyurethane foam is thermally compressed. In addition, you may heat-process, after compressing at normal temperature.
Moreover, in the case of the flexible polyurethane foam whose density of the flexible polyurethane foam before heat processing is 60-130 kg / m < 3 >, you may heat compress and may heat-process a flexible polyurethane foam, without compressing. .
Examples of the compression method include a method in which a flexible polyurethane foam is placed at a predetermined position and pressed using a metal mold or the like, and a method in which the flexible polyurethane foam is passed between two or more metal calender rolls. In either case, the heating is performed. The heat treatment may be performed only on one side of the flexible polyurethane foam or on both sides.
Moreover, when heat-processing on the surface of a flexible polyurethane foam, without compressing, the method etc. which contact or approach heating media (heater), such as a heated metal plate and a ceramic board, are mentioned.
In the heat treatment step, a preferred method is a method of pressing a hot plate against a flexible polyurethane foam, that is, a hot press method.
本発明の製造方法により得られた燃料電池用液体燃料保持体の密度は、断面方向に傾斜があってよいし、均一であってもよい。また、この燃料電池用液体燃料保持体は、液体燃料がどの角度から接触しても、優れた吸液性を有するため、燃料電池が、傾いた状態で使用されても、液体燃料は、アノードに対して安定して供給される。 The density of the liquid fuel holder for a fuel cell obtained by the production method of the present invention may be inclined in the cross-sectional direction or may be uniform. In addition, since the liquid fuel holder for a fuel cell has an excellent liquid absorbency regardless of the angle at which the liquid fuel comes into contact, the liquid fuel remains in the anode even if the fuel cell is used in an inclined state. Stably supplied.
本発明の燃料電池用液体燃料保持体を用いて、メタノール、エタノール、ジメトキシエタン、トリメトキシエタン、ギ酸等を含む液体燃料を用いて発電する燃料電池を形成することができる。本発明においては、燃料電池用液体燃料保持体を、特に、メタノール又はメタノール水溶液を燃料（液体燃料）とした、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構成部材とすることが好ましい。
この直接メタノール型燃料電池に含まれる燃料電池用単セルの縦断面構造は、例えば、図６に示される。即ち、図６の燃料電池用単セル２’は、電解質膜１４を挟むアノード１２及びカソード１６と、アノード１２の表面に配された燃料電池用液体燃料保持体（以下、「保持体」ともいう。）１と、保持体１の表面に配されたアノード側セパレータ１１と、アノード側セパレータ１１における保持体１側表面に設けられた燃料流路１３と、カソード１６の表面に配されたカソード側セパレータ１７と、カソード側セパレータ１７におけるカソード１６側表面に設けられた酸化剤流路１５と、液体燃料や酸化剤が、互いに反対の極に回り込まないように封止するためのガスケット１９とを備える。尚、保持体１は、１枚のみ又は２枚以上の積層体が用いられるが、軟質ポリウレタンフォームの両面が熱処理されてなる板状体が好ましく、通常、他の層を介さずにアノード１２と密着している。また、アノード１２、電解質膜１４及びカソード１６の構成は、通常、アノード形成材料及びカソード形成材料を用いて、電解質膜１４の両面に一体形成して製造されることから、電極接合体と呼ばれることがある。
図６の燃料電池用単セル２’を備える直接メタノール型燃料電池において、アノード１２に供給される液体燃料は、燃料電池用単セル２’内の他の部位に貯蔵されていてよいし、燃料電池用単セル２’の外部に貯蔵されていてもよい（いずれも図示せず）。従って、液体燃料は、貯蔵された場所から、燃料流路１３を通して、保持体１、更には、アノード１２へと供給される。そして、この燃料流路１３から、二酸化炭素等の反応生成物が排出される。一方、カソード１６に供給される酸化剤は、燃料電池用単セル２’内の他の部位に貯蔵されていてよいし、燃料電池用単セル２’の外部に貯蔵されていてもよい（いずれも図示せず）。従って、酸化剤は、それが収容された貯蔵タンク等から、酸化剤流路１５を通して、カソード１６へと供給される。
Using the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention, a fuel cell that generates power using a liquid fuel containing methanol, ethanol, dimethoxyethane, trimethoxyethane, formic acid, or the like can be formed. In the present invention, it is preferable that the liquid fuel holder for a fuel cell is a component of a direct methanol fuel cell (DMFC) using methanol or an aqueous methanol solution as a fuel (liquid fuel).
A vertical cross-sectional structure of a single cell for a fuel cell included in this direct methanol fuel cell is shown in FIG. 6, for example. That is, the fuel cell
In the direct methanol fuel cell including the
また、上記直接メタノール型燃料電池は、図２の縦断面構造を有する燃料電池用単セル２備えたものとすることができる。すなわち、図２の燃料電池用単セル２は、電解質膜１４を挟むアノード１２及びカソード１６と、アノード１２の表面に配された保持体１と、保持体１の表面に配されたアノード側セパレータ１１と、アノード側セパレータ１１における保持体１側表面に設けられた燃料流路１３と、カソード１６の表面に配された酸化剤透過層１８と、酸化剤透過層１８の表面に配されたカソード側セパレータ１７と、カソード側セパレータ１７におけるカソード１６側表面に設けられた酸化剤流路１５と、液体燃料や酸化剤が、互いに反対の極に回り込まないように封止するためのガスケット１９とを備える。尚、酸化剤透過層１８は、酸化剤の透過性に優れたものであれば、特に限定されず、保持体１と同じ構成であってよいし、他の樹脂発泡体、繊維マット等を用いることができる。
図２の燃料電池用単セル２を備える直接メタノール型燃料電池において、好ましい保持体１の構成、アノード１２に供給される液体燃料、カソード１６に供給される酸化剤等は、図６における説明が適用される。
The direct methanol fuel cell may be provided with a
In the direct methanol fuel cell including the
上記電解質膜１４としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレン、イオン性基含有スチレン−マレイミド共重合体およびイオン性基含有ポリオレフィン、それらの架橋体等の、イオン性基を有する高分子材料が好ましい。尚、これらの高分子材料は、単独であるいは２種以上を組み合わせてもよく、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、更には、２層以上の積層膜として使用することができる。
イオン性基としては、スルホン酸基が好ましい。
Examples of the
As the ionic group, a sulfonic acid group is preferable.
上記のアノード１２及びカソード１６としては、触媒金属を担持した導電性炭素粒子又は触媒金属微粒子と、高分子電解質とを主成分とする薄膜を用いることができる。上記アノード１２用の触媒金属としては、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子等が挙げられる。また、上記カソード１６用の触媒金属としては、Ｐｔ微粒子等が挙げられる。上記高分子電解質としては、上記電解質膜１４を構成する高分子材料を用いてもよいし、他の電解質を用いてもよい。
As the
上記ガスケット１９としては、絶縁性及び機密性を与える材料から形成されたものであれば、特に限定されず、フッ素ゴム、オレフィンゴム等のエラストマー等からなるものが好ましい。
The
上記燃料電池用単セル２又は２’を備えるメタノール直接型燃料電池の作動方法を簡単に説明する。例えば、４０〜８０℃の運転温度で、アノード１２に、好ましくは０．５〜３０質量％のメタノール水溶液（ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ）が、カソード１６に、酸化剤（例えば、空気）が、それぞれ、供給されると、各表面に電極反応が生じる。アノード１２の表面では、メタノールの脱水素反応及び水の酸化反応が起こり、生成したプロトン（Ｈ＋）及び電子（ｅ−）は、それぞれ、電解質膜１４及び外部回路を通じてカソード１６へ移動する。一方、カソード１６の表面では、空気中の酸素が還元され、水が生成する。
尚、液体燃料及び酸化剤の供給速度は、一定であってよいし、取り出す電流値によって変化させてもよい。
A method for operating a methanol direct fuel cell including the
The supply speed of the liquid fuel and the oxidant may be constant or may be changed depending on the current value to be taken out.
メタノール直接型燃料電池は、その作動に伴って、カソード１６で発生した生成水、アノード１２側から電解質膜１４を透過した未反応の液体燃料及び水を、再利用するために、回収する構造、酸化剤流路１５から燃料流路１３に連結する構造等を備えてもよい。これにより、液体燃料の使用効率が向上するだけでなく、液体燃料の高濃度化が可能となり、発電時間を長時間化することができる。そして、燃料電池システムの小型化が可能となり、搭載機器の小型化に有効である。
The methanol direct fuel cell has a structure in which the generated water generated at the
本発明の燃料電池用液体燃料保持体を備えるメタノール直接型燃料電池によれば、作動時の最高出力（起電力）を、好ましくは２００ｍＶ以上、より好ましくは２５０ｍＶ以上、更に好ましくは３００ｍＶ以上とすることができる。また、液体燃料を安定してアノードに供給することができることから、連続作動において、高い起電力の長時間発電を実現することができる。 According to the methanol direct fuel cell including the liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention, the maximum output (electromotive force) during operation is preferably 200 mV or more, more preferably 250 mV or more, and further preferably 300 mV or more. be able to. In addition, since liquid fuel can be stably supplied to the anode, long-time power generation with high electromotive force can be realized in continuous operation.
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いるウレタンフォームを作製するための原料成分を以下に示す。
（１）ポリエーテルポリオール
三洋化成工業社製「ＧＰ−３０５０ＮＳ」（官能基数３、水酸基価５６．１）
（２）イソシアネート
日本ポリウレタン社製「ＴＤＩ ６５」
（３）発泡剤
水
（４）アミン系触媒
花王社製「カオライザー Ｎｏ．２５」
（５）スズ系触媒
城北化学工業社製「ＭＲＨ−１１０」
（６）整泡剤１（Ｓｉ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーン）
ＧＥ東芝シリコーン社製「Ｌ−５８４」
（７）整泡剤２（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ型ポリエーテル変性シリコーン）
ゴールドシュミット社製「ＢＦ−２３７０」
（８）シランカップリング剤
ダウコーニングアジア社製「ＤＣ−５７７２」（γ−クロロプロピルトリメトキシシランを８０質量％以上含有し、残部はメタノールにより希釈されている）
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
The raw material component for producing the urethane foam used in an Example and a comparative example is shown below.
(1) Polyether polyol “GP-3050NS” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (number of functional groups: 3, hydroxyl value: 56.1)
(2) Isocyanate “TDI 65” manufactured by Nippon Polyurethanes
(3) Foaming agent Water (4) Amine-based catalyst Kao Riser No. 25 manufactured by Kao Corporation
(5) Tin-based catalyst “MRH-110” manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
(6) Foam stabilizer 1 (Si-C type polyether-modified silicone)
"L-584" manufactured by GE Toshiba Silicone
(7) Foam stabilizer 2 (Si-OC type polyether-modified silicone)
"BF-2370" manufactured by Goldschmidt
(8) Silane coupling agent “DC-5572” manufactured by Dow Corning Asia Ltd. (containing 80% by mass or more of γ-chloropropyltrimethoxysilane, the remainder being diluted with methanol)
実施例１
原料成分を、表１に示す割合で用い、混合した原料をワンショット法により、密度２４．７ｋｇ／ｍ３及び通気量１０３リットル／分の軟質ポリウレタンフォームを製造した。その後、このフォームを切削加工し、４０×４０×４ｍｍの大きさの板状フォームとした。
次いで、この板状フォームを、２００℃に加熱された２枚のスチール製の板の間に配置し、１／４の厚さに圧縮し（熱圧縮倍率２．５倍）、燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）を得た。この燃料電池用液体燃料保持体の密度は、６１．８ｋｇ／ｍ３であった。
尚、密度は、ＪＩＳ Ｋ−７２２２により、また、通気量は、ＡＳＴＭ Ｄ−３５７４により、それぞれ、測定した。
Example 1
Using the raw material components in the proportions shown in Table 1, a flexible polyurethane foam having a density of 24.7 kg / m 3 and an air flow rate of 103 liters / min was manufactured by the one-shot method using the mixed raw materials. Thereafter, this foam was cut to obtain a plate-like foam having a size of 40 × 40 × 4 mm.
Next, this plate-like foam is placed between two steel plates heated to 200 ° C., compressed to a thickness of 1/4 (thermal compression ratio: 2.5 times), and liquid fuel holding for fuel cells. A body (40 × 40 × 1 mm) was obtained. The density of the fuel cell liquid fuel holder was 61.8 kg / m 3 .
The density was measured according to JIS K-7222, and the air flow rate was measured according to ASTM D-3574.
得られた燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）について、下記評価を行った。
（１）メタノール水溶液吸収特性
体積３００ミリリットルの容器に収容した１０％メタノール水溶液を用いて、吸い上げ速度及び吸液率を測定し、メタノール水溶液吸収特性を評価した。
・吸い上げ速度
図４に示すように、燃料電池用液体燃料保持体を、その下端５ｍｍ分がメタノール水溶液内に浸されるように鉛直にセットし、上方へ３０ｍｍ浸み上がるまでの時間を測定し、吸い上げ速度を算出した。
・吸液率
燃料電池用液体燃料保持体の全体を、メタノール水溶液内に１分間浸し、質量増加分から吸液率を算出した。
（２）ＤＭＦＣ燃料電池性能
初めに、イオン交換膜からなる高分子電解質膜１４の両面に、多孔質のカーボン素材をベースに白金を触媒としてフッ素樹脂を結着させてなるアノード１２及びカソード１６とを形成し、電極接合体３を作製した。その後、この電極接合体３におけるアノード１２表面に、上記燃料電池用液体燃料保持体を密着させ、そして、カソード１６に、上記燃料電池用液体燃料保持体と同一の材料及び厚さを有する酸化剤透過体１８を密着させ、これら一体化物を、自作の透明セル内に配設し、燃料電池用単セルを作製した。
次いで、アノード１２に１０％メタノール水溶液を供給するための液体燃料供給装置と、カソード１６に酸化剤（空気）を供給するための酸化剤供給装置とからＤＭＦＣ燃料電池用単セルを作製した。その後、アノード１２及びカソード１６に配設した各端子と、電力測定装置とを接続し、燃料電池評価装置を作製した。
燃料電池評価装置を常温にして、１０％メタノール水溶液を容量５ミリリットルノカートリッジから供給し、発電を開始し、同時に出力をモニターしたところ、図５に示す曲線を得た。この曲線より、最高起電力を計測した。また、燃料電池の耐久性を評価するために、２００ｍＶ以上及び３００ｍＶ以上の出力を連続的に維持している時間を計測し、下記基準で判断した。
○：５００分以上であった。
△：３００〜５００分であった。
×：３００分未満であった。
The following evaluation was performed about the obtained liquid fuel holding body for fuel cells (40x40x1 mm).
(1) Absorption characteristics of methanol aqueous solution Using a 10% methanol aqueous solution accommodated in a container with a volume of 300 ml, the suction speed and the liquid absorption rate were measured to evaluate the absorption characteristics of the methanol aqueous solution.
・ Suction speed As shown in FIG. 4, set the liquid fuel holder for the fuel cell vertically so that the lower end of 5 mm is immersed in the methanol aqueous solution, and measure the time until it soaks upward by 30 mm. The wicking speed was calculated.
-Liquid absorption rate The whole liquid fuel holding body for fuel cells was immersed in methanol aqueous solution for 1 minute, and the liquid absorption rate was computed from the increase in mass.
(2) DMFC fuel cell performance First, an
Next, a single cell for a DMFC fuel cell was fabricated from a liquid fuel supply device for supplying a 10% aqueous methanol solution to the
When the fuel cell evaluation apparatus was set to room temperature, a 10% aqueous methanol solution was supplied from a 5 ml cartridge, and power generation was started. At the same time, the output was monitored, and the curve shown in FIG. 5 was obtained. From this curve, the maximum electromotive force was measured. Further, in order to evaluate the durability of the fuel cell, the time during which the output of 200 mV or higher and 300 mV or higher was continuously maintained was measured and judged according to the following criteria.
○: It was 500 minutes or more.
Δ: 300 to 500 minutes.
X: Less than 300 minutes.
実施例２〜３
実施例１における板状フォームに対し、表１に示す熱圧縮倍率に準じて、熱圧縮後の燃料電池用液体燃料保持体の大きさが、４０×４０×１ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、各燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。以上の結果を表１に併記した。
Examples 2-3
For the plate-like foam in Example 1, according to the thermal compression ratio shown in Table 1, except that the size of the liquid fuel holder for a fuel cell after thermal compression is 40 × 40 × 1 mm, In the same manner as in Example 1, each liquid fuel holder for a fuel cell was manufactured and evaluated. The above results are also shown in Table 1.
実施例４
原料成分を、表１に示す割合で用い、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。その後、表１に示す熱圧縮倍率に準じて、熱圧縮後の燃料電池用液体燃料保持体の大きさが、４０×４０×１ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。以上の結果を表１に併記した。
Example 4
Using the raw material components in the proportions shown in Table 1, a flexible polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, according to the thermal compression ratio shown in Table 1, except that the size of the liquid fuel holder for a fuel cell after thermal compression was 40 × 40 × 1 mm, the same as in Example 1, A liquid fuel holder for a fuel cell was manufactured and evaluated. The above results are also shown in Table 1.
実施例５
原料成分を、表１に示す割合で用い、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。その後、圧縮を行わず、板状フォームの両表面を加熱処理した以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、２００ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表１に併記した。
Example 5
Using the raw material components in the proportions shown in Table 1, a flexible polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, a liquid fuel holder for a fuel cell (40 × 40 × 1 mm) was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that both surfaces of the plate-like foam were heat-treated without compression. . The endurance time of the fuel cell was measured and judged for an output of 200 mV or more. The above results are also shown in Table 1.
比較例１
実施例１における板状フォームに対し、圧縮を行わず、両表面を加熱処理した以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
Comparative Example 1
A liquid fuel holder for a fuel cell (40 × 40 × 1 mm) was produced in the same manner as in Example 1 except that the plate-like foam in Example 1 was not compressed and both surfaces were heat-treated, Evaluation was performed. The endurance time of the fuel cell was measured and judged for an output of 150 mV or more. The above results are also shown in Table 2.
比較例２
実施例１における板状フォームに対し、表１に示す熱圧縮倍率に準じて、熱圧縮後の燃料電池用液体燃料保持体の大きさが、４０×４０×１ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
Comparative Example 2
For the plate-like foam in Example 1, according to the thermal compression ratio shown in Table 1, except that the size of the liquid fuel holder for a fuel cell after thermal compression is 40 × 40 × 1 mm, In the same manner as in Example 1, a liquid fuel holder for a fuel cell was produced and evaluated. The endurance time of the fuel cell was measured and judged for an output of 150 mV or more. The above results are also shown in Table 2.
比較例３
実施例５における板状フォームに対し、熱圧縮を行わず、そのまま、燃料電池用液体燃料保持体（４０×４０×１ｍｍ）として、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
Comparative Example 3
The plate-like foam in Example 5 was evaluated as it was as a liquid fuel holder for fuel cells (40 × 40 × 1 mm) without performing thermal compression. The endurance time of the fuel cell was measured and judged for an output of 150 mV or more. The above results are also shown in Table 2.
比較例４
シランカップリング剤を含有しない原料成分を、表１に示す割合で用い、実施例１と同様にして、軟質ポリウレタンフォームを製造した。その後、得られた板状フォームに対し、表１に示す熱圧縮倍率に準じて、熱圧縮後の燃料電池用液体燃料保持体の大きさが、４０×４０×１ｍｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
Comparative Example 4
A flexible polyurethane foam was produced in the same manner as in Example 1 using raw material components not containing a silane coupling agent in the proportions shown in Table 1. Then, the size of the liquid fuel holder for a fuel cell after thermal compression was 40 × 40 × 1 mm in accordance with the thermal compression magnification shown in Table 1 for the obtained plate-like foam. In the same manner as in Example 1, a liquid fuel holder for a fuel cell was produced and evaluated. The endurance time of the fuel cell was measured and judged for an output of 150 mV or more. The above results are also shown in Table 2.
比較例５
整泡剤１に代えて整泡剤２を含有する原料成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、燃料電池用液体燃料保持体を製造し、評価を行った。尚、燃料電池の耐久時間は、１５０ｍＶ以上の出力に対して計測し、判定した。以上の結果を表２に併記した。
Comparative Example 5
A liquid fuel holder for a fuel cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the raw material component containing the
表１より明らかなように、実施例１〜４は、液体燃料の吸液性に優れ、高い起電力を長時間維持したことが分かる。特に、実施例２及び３は、メタノール水溶液の吸い上げ速度及び吸液率のバランスに優れ、起電力３００ｍＶにおける耐久時間が５００分以上であり、優れていた。また、実施例５は、最高起電力が２４０ｍＶと、実施例１〜４よりやや低めであったが、２００ｍＶ以上の出力における耐久時間が十分であり、実用に耐えうるものである。
一方、比較例１は、熱処理をしなかった例であり、吸い上げ速度が十分でなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。比較例２は、熱圧縮後の密度が１８５．３ｋｇ／ｍ３と高すぎた例であり、吸液率が十分でなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。比較例３は、実施例５と同じ板状フォームに対して、熱処理しなかった例であり、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３の範囲にあっても、吸い上げ速度及び吸液率が十分でなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。比較例４は、シランカップリング剤を含まない発泡原料を用いて得られた保持体の例であり、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３の範囲にあっても、吸い上げ速度が十分でなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。また、比較例５は、整泡剤１に代えて整泡剤２を用いた例であり、密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３の範囲にあっても、吸い上げ速度が十分ではなく、最高起電力も１５０ｍＶ未満と低かった。
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 4 are excellent in liquid fuel absorbency and maintain a high electromotive force for a long time. In particular, Examples 2 and 3 were excellent in the balance between the suction speed and the liquid absorption rate of the methanol aqueous solution, and the durability time at an electromotive force of 300 mV was 500 minutes or more. Further, in Example 5, the maximum electromotive force was 240 mV, which was slightly lower than those in Examples 1 to 4, but the endurance time at an output of 200 mV or more was sufficient, and it could withstand practical use.
On the other hand, Comparative Example 1 was an example in which heat treatment was not performed, the sucking speed was not sufficient, and the maximum electromotive force was as low as less than 150 mV. In Comparative Example 2, the density after thermal compression was too high at 185.3 kg / m 3 , the liquid absorption rate was not sufficient, and the maximum electromotive force was as low as less than 150 mV. Comparative Example 3 is an example in which the same plate-like foam as in Example 5 was not heat-treated. Even when the density was in the range of 60 to 130 kg / m 3 , the sucking speed and liquid absorption rate were not sufficient. The maximum electromotive force was also as low as less than 150 mV. Comparative Example 4 is an example of a holding body obtained using a foaming raw material that does not contain a silane coupling agent. Even if the density is in the range of 60 to 130 kg / m 3 , the sucking speed is not sufficient and the maximum The electromotive force was also as low as less than 150 mV. Comparative Example 5 is an example using
本発明の燃料電池用液体燃料保持体は、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、各種ディスプレイ等のモバイル機器；電動シェーバー、掃除機等の家電；電動工具；電動アシスト付き自転車、電動カート等の移動体；各種ロボット等に用いる電力供給源としての燃料電池に好適である。 The liquid fuel holder for a fuel cell of the present invention is a mobile device such as a mobile phone, a notebook computer, a personal digital assistant (PDA), a video camera, a digital camera, a handy terminal, an RFID reader, various displays; an electric shaver, a vacuum cleaner, etc. It is suitable for a fuel cell as an electric power supply source used for various robots and the like.
１：燃料電池用液体燃料保持体
１１：アノード側セパレータ
１２：アノード
１３：燃料流路
１４：電解質膜
１５：酸化剤流路
１６：カソード
１７：カソード側セパレータ
１８：酸化剤透過層
１９：ガスケット
２，２’：燃料電池用単セル
３：電極接合体
４：メタノール水溶液吸水性試験装置
５：メタノール水溶液
1:
Claims (8)
上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、且つ、上記燃料電池用液体燃料保持体の密度が６０〜１３０ｋｇ／ｍ３ であって、
上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする燃料電池用液体燃料保持体。 A liquid fuel holder for a fuel cell, which is obtained by heat-treating a flexible polyurethane foam produced using a foaming raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and a silane coupling agent,
The foam stabilizer, a polyether moiety, the Si atoms of the polyorganosiloxane moiety, polyorganosiloxanes comprising a structure bonded via one or more CH 2 groups - a polyether block copolymer, and, The density of the liquid fuel holder for the fuel cell is 60 to 130 kg / m 3 ,
A liquid fuel holder for a fuel cell , wherein the temperature of the heat treatment is 150 to 230 ° C.
上記整泡剤は、ポリエーテル部分が、ポリオルガノシロキサン部分のＳｉ原子から、１つ以上のＣＨ２基を介して結合した構造を備えるポリオルガノシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体であり、
上記熱処理の温度は１５０〜２３０℃であることを特徴とする燃料電池用液体燃料保持体の製造方法。 A foam production process for producing a flexible polyurethane foam using a foam raw material containing a polyol, an isocyanate, a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer, and a silane coupling agent, and a heat treatment process for heat-treating at least one surface of the flexible polyurethane foam A density of 60 to 130 kg / m 3 of a liquid fuel holder for a fuel cell,
The foam stabilizer is a polyorganosiloxane-polyether block copolymer having a structure in which a polyether portion is bonded from Si atoms of the polyorganosiloxane portion via one or more CH 2 groups .
The method for producing a liquid fuel holder for a fuel cell , wherein the temperature of the heat treatment is 150 to 230 ° C.
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