JP5322152B2 - Method for producing silicon compound - Google Patents
Method for producing silicon compound Download PDFInfo
- Publication number
- JP5322152B2 JP5322152B2 JP2008077151A JP2008077151A JP5322152B2 JP 5322152 B2 JP5322152 B2 JP 5322152B2 JP 2008077151 A JP2008077151 A JP 2008077151A JP 2008077151 A JP2008077151 A JP 2008077151A JP 5322152 B2 JP5322152 B2 JP 5322152B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- silicon
- hydroxyl group
- silicon compound
- organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Drying Of Semiconductors (AREA)
Abstract
Description
本発明は表面が有機基修飾され表面改質されたシリコン化合物の製造方法に関し、より詳しくは、表面水酸基がメトキシ基に置換されることにより疎水化されたシリコン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon compound whose surface has been modified with an organic group, and more particularly to a method for producing a silicon compound that has been hydrophobized by substitution of a surface hydroxyl group with a methoxy group.
シリコン化合物として代表的なシリコンウェーハは、そのエッチング工程において、ウェーハ表面にレジスト剤をコーティングした後、該ウェーハ表面をエッチングした後、レジストを剥離または余剰分のレジストを除去する工程を有する。通常、この除去工程においてはプラズマ照射または化学的処理により行うことが多い。
しかしながらその除去工程時に、レジスト剤のみならず基板であるシリコン表面または層間絶縁膜であるシリコン酸化物表面が、プラズマ照射またはレジスト剥離剤によって表面の終端基が親水性である水酸基に変化し、変質してしまうことがある。
このシリコンウェーハ表面状態の親水性への変化は、例えばその後のレジスト剤塗布工程あるいは層間絶縁膜の塗布工程に用いられる親油性薬剤の使用に支障を来す。
すなわち、プラズマ照射あるいは化学的処理された結果ウェーハ表面に親水性酸化物層が形成あるいは水酸基で終端化され、ウェーハ表面が親水性を帯びることによって当該親油性薬剤の濡れ性、塗布性が低下し、処理が不十分となって電気的特性の悪化をもたらす。
また、ウェーハ表面が親水化することによって吸湿しやすい状態となり、その膜中の水分が当該基板を用いた半導体素子の特性劣化を引き起こし、ひいては該基板を用いた半導体素子等の歩留まりの低下を招いていた。
さらに、水酸基が表面に終端されることにより水分が吸着し、例えば絶縁膜の場合、水酸基が終端されることによって膜中及び膜表面の水分が増加することにより、絶縁膜の誘電率が上昇し、また、絶縁膜に隣接する銅などの配線材料を劣化させるなどの悪影響も懸念されていた。
In the etching process, a silicon wafer typical as a silicon compound has a process of coating the wafer surface with a resist agent, etching the wafer surface, and then peeling the resist or removing excess resist. Usually, this removal step is often performed by plasma irradiation or chemical treatment.
However, during the removal process, not only the resist agent but also the silicon surface that is the substrate or the silicon oxide surface that is the interlayer insulating film is changed by the plasma irradiation or the resist stripping agent to the hydroxyl group whose surface is hydrophilic. May end up.
This change of the surface state of the silicon wafer to hydrophilicity hinders the use of a lipophilic agent used in, for example, a subsequent resist agent coating process or an interlayer insulating film coating process.
That is, as a result of plasma irradiation or chemical treatment, a hydrophilic oxide layer is formed on the wafer surface or terminated with a hydroxyl group, and the hydrophilicity of the wafer surface reduces the wettability and applicability of the lipophilic drug. Insufficient processing results in deterioration of electrical characteristics.
Also, the wafer surface becomes hydrophilic due to the hydrophilicity, and moisture in the film causes deterioration of the characteristics of the semiconductor element using the substrate, which in turn leads to a decrease in yield of the semiconductor element using the substrate. It was.
Further, moisture is adsorbed by terminating the hydroxyl group on the surface. For example, in the case of an insulating film, the moisture content in the film and on the surface of the film increases due to termination of the hydroxyl group, thereby increasing the dielectric constant of the insulating film. Also, there are concerns about adverse effects such as deterioration of wiring materials such as copper adjacent to the insulating film.
表面が有機基修飾されたシリコン化合物は、表面に酸化膜が形成されたシリコン化合物あるいは水素終端化されたシリコン化合物に比べて、その安定性や電気化学的性質が向上されることが知られている。 It is known that a silicon compound whose surface is modified with an organic group has improved stability and electrochemical properties compared to a silicon compound with an oxide film formed on the surface or a silicon compound with hydrogen termination. Yes.
従来技術において、シリコン酸化物表面を疎水化することを目的とし、疎水性多孔質シリコン酸化物による表面有機基修飾したものが特許文献１〜３に開示されている。 In the prior art, Patent Documents 1 to 3 disclose a surface organic group modified with a hydrophobic porous silicon oxide for the purpose of hydrophobizing the silicon oxide surface.
特許文献１又は２に記載の表面修飾方法によれば、シリコン及び／又はその酸化物の表面を完全に疎水化する際に、有機シラン化合物を用いて、真空中または不活性ガス雰囲気中にて５００℃以上という高温により焼成するという厳しい反応条件で行う必要がある。
また、特許文献３によれば還元性雰囲気下でベーキングを行い、多孔質表面を脱水酸基化しているが、ハロゲンを含む雰囲気での処理が行われるため、適用したい部位以外へダメージを与えてしまうという問題がある。
従って、より穏和な条件にてシリコン化合物表面を疎水化できる方法の開発が望まれていた。さらに、疎水化を施したとしても、再びプラズマの照射等により表面に水酸基が生じ親水化してしまい、再び前述した厳しい条件において反応することが必要となるが、工程上、処理の必要がない部位へのダメージが懸念されるため実際には適用が困難であることがあった。
従って本発明の目的は、シリコン及び／又はその化合物表面に残存する水酸基を、より完全性よくメトキシ基に置換した表面を形成し、疎水性、安定性及び電気化学的質に優れたシリコン化合物の製造方法を提供することである。
また、極めて穏和な条件にてシリコン及び／又はその化合物表面に残存する水酸基をメトキシ化でき、表面を疎水性へ改質するシリコン化合物の表面改質方法を提供することである。
According to the surface modification method described in Patent Document 1 or 2, when the surface of silicon and / or its oxide is completely hydrophobized, an organosilane compound is used in a vacuum or in an inert gas atmosphere. It is necessary to carry out under severe reaction conditions of firing at a high temperature of 500 ° C. or higher.
Further, according to Patent Document 3, baking is performed in a reducing atmosphere, and the porous surface is dehydroxylated. However, since the treatment is performed in an atmosphere containing halogen, damage is caused to a portion other than the portion to be applied. There is a problem.
Accordingly, it has been desired to develop a method capable of hydrophobizing the surface of the silicon compound under milder conditions. Furthermore, even if hydrophobization is performed, a hydroxyl group is generated on the surface again by plasma irradiation or the like, and the surface becomes hydrophilic, and it is necessary to react again under the severe conditions described above. In some cases, it may be difficult to apply due to concerns about damage to the skin.
Accordingly, an object of the present invention is to form a silicon compound having excellent hydrophobicity, stability and electrochemical quality by forming a surface in which hydroxyl groups remaining on the surface of silicon and / or its compound are replaced with methoxy groups with higher integrity. It is to provide a manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a method for modifying the surface of a silicon compound that can methoxylate the hydroxyl group remaining on the surface of silicon and / or its compound under extremely mild conditions, and modify the surface to be hydrophobic.
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の有機メトキシ化剤と塩基性化合物との存在下、表面に水酸基を有するシリコン化合物を反応させることで、極めて穏和な反応条件にて完全に水酸基がメトキシ基へ置換されたシリコン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の（１）〜（７）に示すものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have reacted a silicon compound having a hydroxyl group on the surface in the presence of a specific organic methoxylating agent and a basic compound, so that the hydroxyl group is completely methoxylated under extremely mild reaction conditions. The inventors have found that a silicon compound substituted with a group can be obtained, and have completed the present invention.
That is, this invention is shown to the following (1)-(7).
（１）表面に、水酸基を有したシリコン化合物を、
有機メトキシ化剤及び塩基化合物に接触させ、該水酸基をメトキシ化することを特徴とするシリコン化合物の製造方法。
(1) A silicon compound having a hydroxyl group on the surface,
A method for producing a silicon compound, comprising contacting an organic methoxylating agent and a base compound to methoxylate the hydroxyl group.
（２）前記有機メトキシ化剤が、ヨードメタン、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機メトキシ化剤であることを特徴とする前記（１）に記載のシリコン化合物の製造方法。 (2) The organic methoxylating agent is at least one organic methoxylating agent selected from the group consisting of iodomethane, dimethyl carbonate, dimethyl sulfate, methyl iodide, methyl trifluoromethanesulfonate, methyl fluorosulfonate, trimethylsilyldiazomethane, and diazomethane. The method for producing a silicon compound as described in (1) above, wherein
（３）前記塩基化合物が、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のシリコン化合物の製造方法。 (3) The method for producing a silicon compound according to (1) or (2), wherein the base compound is a base compound comprising a Lewis base having a pKa of 7 or more.
（４）前記塩基化合物が、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの無機塩基化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン化合物の製造方法。 (4) The above base compounds (1) to (3), wherein the base compound is at least one inorganic base compound selected from the group consisting of ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide. The manufacturing method of the silicon compound in any one of.
（５）前記塩基化合物が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機塩基化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン化合物の製造方法。 (5) The base compound is triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, triisooctylamine, pyridine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine, tetramethylammonium hydroxide. And at least one organic base compound selected from the group consisting of tetraethylammonium hydroxide, and the method for producing a silicon compound according to any one of (1) to (3) above.
（６）前記シリコン化合物が、シリコンウェーハであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコン化合物の製造方法。 (6) The method for producing a silicon compound according to any one of (1) to (5), wherein the silicon compound is a silicon wafer.
（７）表面に水酸基を有するシリコン及び／又はその化合物層の表面改質方法において、
該表面に、水酸基を有したシリコン及び／又はその化合物層を、
有機メトキシ化剤及び塩基化合物に接触させ、該水酸基をメトキシ化することを特徴とするシリコン及び／又はその化合物層の表面改質方法。
(7) In the surface modification method for silicon having a hydroxyl group on the surface and / or its compound layer,
Silicon having a hydroxyl group and / or a compound layer thereof on the surface,
A method for modifying the surface of silicon and / or a compound layer thereof, comprising contacting an organic methoxylating agent and a base compound to methoxylate the hydroxyl group.
本発明はシリコン化合物における水酸基を速やかにメトキシ基に置換させることができ、残存する水酸基がほとんど存在せず、安定した特性を有するシリコン化合物を得ることができる。
また、その適用範囲は水酸基を有するシリコン及び／又はその化合物であれば適用が可能であり、反応効率も非常に高く、極めて緩和な条件にて反応が進行する。
シリコンウェーハ等に適用した場合、工程上、水酸基が生じてしまう際にその都度本発明を適用することが可能であり、親水化した表面の疎水化への変換が可能となる。
According to the present invention, a hydroxyl group in a silicon compound can be quickly replaced with a methoxy group, and a silicon compound having stable characteristics can be obtained with almost no remaining hydroxyl group.
Further, the applicable range is applicable to silicon having a hydroxyl group and / or a compound thereof, and the reaction is very high, and the reaction proceeds under extremely mild conditions.
When applied to a silicon wafer or the like, the present invention can be applied each time a hydroxyl group is produced in the process, and the hydrophilic surface can be converted into a hydrophobic surface.
本発明にかかる有機修飾シリコン化合物を製造するために使用される原材料シリコン化合物は、表層にシリコン酸化物、窒化物等を有し、最表面に水酸基が少なくとも一部露出したシリコン化合物であれば使用することができ、
その形状が、粒子状、ウェーハ状等である固体シリコン化合物、あるいはシリコン結合を有する高分子化合物等の液体シリコン化合物等を用いることができる。
それらの中でも本発明に使用する原材料シリコン化合物において好ましいものはシリコンウェーハ又はシリコンウェーハに酸化物膜あるいは窒化物膜を形成したものを用いることができる。
より好ましくは、シリコンウェーハの表面全部または一部に水酸基を有するものについて適用が可能である。
The raw material silicon compound used for producing the organically modified silicon compound according to the present invention is a silicon compound that has silicon oxide, nitride, etc. on the surface layer and at least partially exposed hydroxyl groups on the outermost surface. Can
A solid silicon compound whose shape is a particle shape, a wafer shape, or the like, or a liquid silicon compound such as a polymer compound having a silicon bond can be used.
Among them, the silicon raw material used in the present invention is preferably a silicon wafer or a silicon wafer having an oxide film or a nitride film formed thereon.
More preferably, the present invention can be applied to a silicon wafer having hydroxyl groups on all or part of the surface thereof.
本発明に用いる有機メトキシ化剤としては、特に水酸基と置換反応しアルコキシ基を生成させ易いメトキシ化剤を用いることができる。
該メトキシ化剤として好ましくは、ヨードメタン、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、ヨウ化メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つのメトキシ化剤を例示することができる。
これらの中でも、反応速度、反応効率の観点から、ヨードメタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる一つがより好ましい。
最も好ましいものはトリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチルである。
As the organic methoxylating agent used in the present invention, a methoxylating agent that can easily generate an alkoxy group by a substitution reaction with a hydroxyl group can be used.
Preferably, the methoxylating agent is exemplified by at least one methoxylating agent selected from the group consisting of iodomethane, dimethyl carbonate, dimethyl sulfate, methyl iodide, methyl trifluoromethanesulfonate, methyl fluorosulfonate, trimethylsilyldiazomethane and diazomethane. be able to.
Among these, from the viewpoint of reaction rate and reaction efficiency, one selected from the group consisting of iodomethane, methyl trifluoromethanesulfonate, methyl fluorosulfonate, trimethylsilyldiazomethane, and diazomethane is more preferable.
Most preferred are methyl trifluoromethanesulfonate and methyl fluorosulfonate.
本発明に用いる塩基化合物は無機塩基化合物及び／又は有機塩基化合物を用いることができる。
これらの中でも、ｐＫａが７以上のルイス塩基からなる塩基化合物であれば特に制限されず用いることができる。
これらの中でも無機塩基化合物として好ましくはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
有機塩基化合物として好ましくはトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソオクチルアミン、ピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる少なくとも一つである。
これら塩基化合物については、メトキシ化反応における副生成物除去あるいは残存未反応物除去が容易である点から前述した有機塩基化合物を選択することが好ましい。
As the basic compound used in the present invention, an inorganic basic compound and / or an organic basic compound can be used.
Among these, any basic compound composed of a Lewis base having a pKa of 7 or more can be used without any particular limitation.
Among these, the inorganic base compound is preferably at least one selected from the group consisting of ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Preferred organic base compounds are triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, triisooctylamine, pyridine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine, tetramethylammonium hydroxide and tetraethyl. It is at least one selected from the group consisting of ammonium hydroxide.
About these basic compounds, it is preferable to select the organic base compound mentioned above from the viewpoint of easy removal of by-products or residual unreacted products in the methoxylation reaction.
次に、本発明であるシリコン化合物の製造方法におけるメトキシ化処理工程について説明する。
メトキシ化工程においては、まず上記シリコン化合物表面に上記有機メトキシ化剤を接触させる。
接触させる方法としては、シリコン化合物上に有機メトキシ化剤をスピンコート、塗布、キャスト、噴霧する方法、あるいは有機メトキシ化剤を主とする溶液中にシリコン化合物を浸漬する方法が挙げられ、特に制限されない。その際、被接触物であるシリコン化合物上に該有機メトキシ化剤がなるべく均一に接触されるようレベリング操作を行っても良い。
また、有機メトキシ化剤は溶媒中に溶解したものを用いることができ、その溶媒として具体的にはヘキサン、キシレン等を挙げることができる。
Next, the methoxylation treatment step in the method for producing a silicon compound according to the present invention will be described.
In the methoxylation step, first, the organic methoxylating agent is brought into contact with the surface of the silicon compound.
Examples of the contact method include spin coating, coating, casting, and spraying an organic methoxylating agent on the silicon compound, or a method of immersing the silicon compound in a solution mainly containing the organic methoxylating agent, and is particularly limited. Not. At that time, a leveling operation may be performed so that the organic methoxylating agent is contacted as uniformly as possible on the silicon compound as the contacted object.
Moreover, what melt | dissolved in the solvent can be used for an organic methoxylating agent, and hexane, xylene, etc. can be mentioned specifically as the solvent.
次いで、上記メトキシ化剤が接触されたシリコン化合物上に塩基化合物を接触させる。
この塩基化合物を接触させることで上記有機メトキシ化剤の反応が開始され、表面のメトキシ化が速やかに進行する。
接触させる方法としては前述同様、スピンコート、塗布、キャスト、噴霧、浸漬等を用いることができ、特に制限されない。また、塩基化合物についても溶媒中に溶解したものを用いることができ、その溶媒としてはヘキサン、キシレン等を挙げることができる。
また、メトキシ化反応の工程におけるメトキシ化剤と塩基化合物とを接触させる順番に関しては、塩基化合物の塗布を行った後、メトキシ化剤の接触を行っても良い。その際は処理される水酸基のモル数に応じた必要量のメトキシ化剤を塗布する必要がある。
Next, a base compound is brought into contact with the silicon compound in contact with the methoxylating agent.
By contacting this base compound, the reaction of the organic methoxylating agent is started, and the surface methoxylation proceeds rapidly.
As the method of contacting, spin coating, coating, casting, spraying, dipping, etc. can be used as described above, and is not particularly limited. Moreover, what melt | dissolved in the solvent can also be used also about a base compound, As a solvent, hexane, xylene, etc. can be mentioned.
Moreover, regarding the order in which the methoxylating agent and the base compound are brought into contact with each other in the methoxylation reaction step, the methoxylating agent may be contacted after the base compound is applied. In that case, it is necessary to apply a required amount of the methoxylating agent according to the number of moles of the hydroxyl group to be treated.
メトキシ化反応終了後、反応により生成した副生成物及び未反応の反応剤を除去するため、洗浄剤により洗浄を行う。洗浄剤については、メタノール、２−プロパノール、ヘキサン、キシレン等、生成したメトキシ基を変質することなく洗浄できる溶媒を使用することができる。 After completion of the methoxylation reaction, washing with a cleaning agent is performed to remove by-products generated by the reaction and unreacted reactants. About a cleaning agent, the solvent which can wash | clean without changing the produced | generated methoxy group, such as methanol, 2-propanol, hexane, xylene, can be used.
本発明のシリコン化合物の製造工程は以上説明した通りであり、前述した工程によって最終生成物であるシリコン化合物が得られる。該シリコン化合物は、表面が完全にメトキシ基で置換されたものとなり、表面は疎水性を示す。
前記完全にとは、メトキシ化工程前に存在した水酸基が少なくとも１％以下になることを指す。
メトキシ化されていることの確認手段としては、核磁気共鳴分光測定装置（ＮＭＲ）や、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いることができる。
また、疎水性の程度を評価する方法としては接触角測定装置による接触角測定が挙げられ、本発明で得られるシリコン化合物は前記評価方法にて７０〜１５０°の接触角を有し、好ましくは８０°〜１００°を有する。
従って、本発明で得られるシリコン化合物は完全性の高いメトキシ置換表面が形成され、疎水性、安定性及び電気化学的性質に優れたシリコン化合物となる。
The manufacturing process of the silicon compound of the present invention is as described above, and the silicon compound as the final product is obtained by the above-described process. In the silicon compound, the surface is completely substituted with a methoxy group, and the surface is hydrophobic.
The term “completely” means that the hydroxyl group present before the methoxylation step is at least 1% or less.
As a means for confirming that it is methoxylated, a nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR) or a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) can be used.
The method for evaluating the degree of hydrophobicity includes contact angle measurement using a contact angle measuring device, and the silicon compound obtained in the present invention has a contact angle of 70 to 150 ° by the evaluation method, preferably It has 80-100 degrees.
Therefore, the silicon compound obtained by the present invention forms a highly complete methoxy-substituted surface, and becomes a silicon compound excellent in hydrophobicity, stability and electrochemical properties.
以下実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
まずは水素終端処理されたシリコンウェーハに対し水酸基処理を施した。水酸基処理には硫酸：過酸化水素水＝1：1の処理液を作製し、１０分間浸漬することによりシリコンウェーハ表面を水酸基処理した。
Example 1
First, a hydroxyl group treatment was performed on a hydrogen-terminated silicon wafer. In the hydroxyl group treatment, a treatment solution of sulfuric acid: hydrogen peroxide = 1: 1 was prepared, and the silicon wafer surface was subjected to hydroxyl treatment by dipping for 10 minutes.
この水酸基処理したウェーハに対し、有機メトキシ化剤であるトリフルオロメタンスルホン酸メチルをキャストし、一様に濡れた状態になるまでレベリングを行った。このとき用いるトリフルオロメタンスルホン酸メチルの濃度は９８重量％のものを用いた。 The hydroxyl-treated wafer was cast with methyl trifluoromethanesulfonate, which is an organic methoxylating agent, and leveled until it was uniformly wet. The concentration of methyl trifluoromethanesulfonate used at this time was 98% by weight.
メトキシ化反応を開始させるべく、有機塩基化合物であるピロリジンをウェーハに一様にキャストし、反応を行った。このとき用いたピロリジンは９８重量％の濃度のものを用いた。反応は速やかに行われ、１分以内で反応が完了した。 In order to start the methoxylation reaction, pyrrolidine, which is an organic base compound, was uniformly cast on a wafer and reacted. The pyrrolidine used at this time had a concentration of 98% by weight. The reaction was prompt and completed within 1 minute.
その後、反応により生成した副生成物及び未反応の反応剤並びに塩基を除去するため、洗浄剤である２−プロパノールにて洗浄を行った。十分に乾燥を行った後、ＦＴ−ＩＲにて表面官能基の測定を行った。その結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失していることを確認した。図１及び図２にメトキシ化反応処理前後のＩＲチャートを示す。
また、このウェーハについて接触角測定装置にて接触角測定を行ったところ８６°であった。
Then, in order to remove the by-product generated by the reaction, the unreacted reactant and the base, washing was performed with 2-propanol as a cleaning agent. After sufficiently drying, surface functional groups were measured by FT-IR. As a result, it was confirmed that a peak derived from a hydroxyl group in the vicinity of 3000 to 3500 cm −1 disappeared. 1 and 2 show IR charts before and after the methoxylation reaction treatment.
Further, when the contact angle of this wafer was measured with a contact angle measuring device, it was 86 °.
実施例２
有機メトキシ化剤に、フルオロスルホン酸メチル（９８重量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェーハを作製した。反応は速やかに行われ、１分以内で反応が完了した。
ＦＴ−ＩＲにて表面官能基の測定を行った。その結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失していることを確認した。
また、このウェーハについて接触角測定装置にて接触角測定を行ったところ８３°であった。
Example 2
A silicon wafer was produced in the same manner as in Example 1 except that methyl fluorosulfonate (98 wt%) was used as the organic methoxylating agent. The reaction was prompt and completed within 1 minute.
Surface functional groups were measured by FT-IR. As a result, it was confirmed that a peak derived from a hydroxyl group in the vicinity of 3000 to 3500 cm −1 disappeared.
Further, when the contact angle of this wafer was measured with a contact angle measuring device, it was 83 °.
実施例３
有機メトキシ化剤に、ヨードメタン（９９．５重量％）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェーハを作製した。反応は速やかに行われ、１分以内で反応が完了した。
ＦＴ−ＩＲにて表面官能基の測定を行った。その結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失していることを確認した。
また、このウェーハについて接触角測定装置にて接触角測定を行ったところ８５°であった。
Example 3
A silicon wafer was produced in the same manner as in Example 1 except that iodomethane (99.5 wt%) was used as the organic methoxylating agent. The reaction was prompt and completed within 1 minute.
Surface functional groups were measured by FT-IR. As a result, it was confirmed that a peak derived from a hydroxyl group in the vicinity of 3000 to 3500 cm −1 disappeared.
Further, when the contact angle of this wafer was measured with a contact angle measuring device, it was 85 °.
実施例４
有機メトキシ化剤に、トリメチルシリルジアゾメタン（１０重量％、ヘキサン溶液）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコンウェーハを作製した。反応は速やかに行われ、５分以内で反応が完了した。
ＦＴ−ＩＲにて表面官能基の測定を行った。その結果、３０００〜３５００ｃｍ−１付近の水酸基に由来するピークが消失していることを確認した。
また、このウェーハについて接触角測定装置にて接触角測定を行ったところ８０°であった。
Example 4
A silicon wafer was produced in the same manner as in Example 1 except that trimethylsilyldiazomethane (10 wt%, hexane solution) was used as the organic methoxylating agent. The reaction was prompt and completed within 5 minutes.
Surface functional groups were measured by FT-IR. As a result, it was confirmed that a peak derived from a hydroxyl group in the vicinity of 3000 to 3500 cm −1 disappeared.
Further, when the contact angle of this wafer was measured with a contact angle measuring device, it was 80 °.
比較例１
ヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと略記する）４．５ｇをトルエン２５．５ｇに溶解させて、ＨＭＤＳの濃度が１５重量％の組成物を調製した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて８０℃で４分間、続いて窒素雰囲気下で２５０℃にて２分間加熱処理した。
Comparative Example 1
A composition having a HMDS concentration of 15% by weight was prepared by dissolving 4.5 g of hexamethyldisilazane (hereinafter abbreviated as HMDS) in 25.5 g of toluene. This composition was cast on the insulating film for blanket film evaluation after etching treatment and the insulating film for pattern wafer evaluation after etching treatment and ashing treatment by spin coating method, respectively. . Next, these insulating films were heat-treated on a hot plate at 80 ° C. for 4 minutes, and then at 250 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere.
比較例２
ジメチルクロロシラン６ｇをトルエン２４ｇに溶解させて、ジメチルクロロシランの濃度が２０重量％の組成物を調製した。この組成物をスピンコート法にて、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜上と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜上とにそれぞれキャストした。次に、これらの絶縁膜をホットプレート上にて５０℃で５分間、続いて窒素雰囲気下で２００℃にて２分間加熱処理した。
Comparative Example 2
6 g of dimethylchlorosilane was dissolved in 24 g of toluene to prepare a composition having a dimethylchlorosilane concentration of 20% by weight. This composition was cast on the insulating film for blanket film evaluation after etching treatment and the insulating film for pattern wafer evaluation after etching treatment and ashing treatment by spin coating method, respectively. . Next, these insulating films were heat-treated on a hot plate at 50 ° C. for 5 minutes and then at 200 ° C. for 2 minutes in a nitrogen atmosphere.
比較例３
まず、ジアセトキシメチルシラン３ｇを酢酸ブチル２７ｇに溶解させて、１０重量％のジアセトキシメチルシランの酢酸ブチル溶液（組成物１）を調製した。また、アセトキシトリメチルシラン１．５ｇをシクロヘキサノン２８．５ｇに溶解させて、５重量％のアセトキシトリメチルシランのシクロヘキサノン溶液（組成物２）を調製した。
Comparative Example 3
First, 3 g of diacetoxymethylsilane was dissolved in 27 g of butyl acetate to prepare a 10 wt% butyl acetate solution of diacetoxymethylsilane (Composition 1). Further, 1.5 g of acetoxytrimethylsilane was dissolved in 28.5 g of cyclohexanone to prepare a 5 wt% cyclohexanone solution of acetoxytrimethylsilane (Composition 2).
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜とにそれぞれ、組成物１をスピンコート法にて塗布し、次いで、組成物２をスピンコート法にて塗布した。 Next, the composition 1 is applied by spin coating to the insulating film for blanket film evaluation after the etching treatment and the insulating film for pattern wafer evaluation after the etching treatment and the ashing treatment, respectively. Then, composition 2 was applied by spin coating.
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁膜をホットプレート上で３５０℃にて１分間加熱処理した。 Next, these insulating films were heat-treated at 350 ° C. for 1 minute on a hot plate in a nitrogen atmosphere.
比較例４
まず、ジヒドロキジメチルシラン４．５ｇをプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５．５ｇに溶解させて、１５重量％のジヒドロキジメチルシランのプロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液（組成物３）を調製した。また、アセトキシジメチルシラン０．３ｇをシクロヘキサノン２９．７ｇに溶解させて、１重量％のアセトキシジメチルシランのシクロヘキサノン溶液を調製した。
次に、エッチング処理を施した後のブランケットフィルム評価用の絶縁膜と、エッチング処理およびアッシング処理を施した後のパターンウエハ評価用の絶縁膜とにそれぞれ、組成物３をスピンコート法にて塗布し、次いで、組成物４をスピンコート法にて塗布した。
Comparative Example 4
First, 4.5 g of dihydroxydimethylsilane was dissolved in 25.5 g of propylene glycol monopropyl ether to prepare a 15 wt% propylene glycol monopropyl ether solution of dihydroxydimethylsilane (Composition 3). Further, 0.3 g of acetoxydimethylsilane was dissolved in 29.7 g of cyclohexanone to prepare a cyclohexanone solution of 1 wt% acetoxydimethylsilane.
Next, the composition 3 is applied by spin coating to the insulating film for blanket film evaluation after the etching treatment and the insulating film for pattern wafer evaluation after the etching treatment and the ashing treatment, respectively. Then, composition 4 was applied by spin coating.
次いで、窒素雰囲気下において、これらの絶縁膜をホットプレート上で２００℃にて１分間加熱処理し、次いで３００℃で１分間加熱処理した。 Next, in a nitrogen atmosphere, these insulating films were heat-treated at 200 ° C. for 1 minute on a hot plate, and then heat-treated at 300 ° C. for 1 minute.
比較例１〜４によれば疎水化のため所定組成物をキャストの後、２００〜３５０℃という高い温度で加熱処理を必要としている。
しかしながら本実施例１〜４による疎水化方法によれば該メトキシ化剤のキャスト及び無機または有機アルカリ試薬による処理、その後の洗浄にいたるまで常温で行うことができた。
According to Comparative Examples 1 to 4, heat treatment is required at a high temperature of 200 to 350 ° C. after casting the predetermined composition for hydrophobization.
However, according to the hydrophobizing method according to Examples 1 to 4, the methoxylating agent was casted, treated with an inorganic or organic alkali reagent, and then washed until it was performed at room temperature.
従って本発明によれば、シリコンウェーハ又はシリコン化合物等の表面に水酸基を有する基材に対し、常温という緩和な条件で、迅速に、完全性よく水酸基をメトキシ化する反応を完了させることができる。 Therefore, according to the present invention, a reaction for methoxylating a hydroxyl group can be completed quickly and with good integrity under a mild condition of room temperature on a substrate having a hydroxyl group on the surface of a silicon wafer or silicon compound.
Claims (6)
有機メトキシ化剤及び塩基化合物に接触させ、該水酸基をメトキシ化することを特徴とするシリコン化合物の製造方法において、
前記有機メトキシ化剤が、ヨードメタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機メトキシ化剤であることを特徴とするシリコン化合物の製造方法。 A silicon compound having a hydroxyl group on the surface,
In the method for producing a silicon compound, which is brought into contact with an organic methoxylating agent and a base compound to methoxylate the hydroxyl group ,
The method for producing a silicon compound, wherein the organic methoxylating agent is at least one organic methoxylating agent selected from the group consisting of iodomethane, methyl trifluoromethanesulfonate, methyl fluorosulfonate, trimethylsilyldiazomethane, and diazomethane.
該表面に、水酸基を有したシリコン及び／又はその化合物層を、
ヨードメタン、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸メチル、トリメチルシリルジアゾメタン及びジアゾメタンからなる群から選ばれる少なくとも一つの有機メトキシ化剤及び塩基化合物に接触させ、該水酸基をメトキシ化することを特徴とするシリコン及び／又はその化合物層の表面改質方法。 In the surface modification method of silicon having a hydroxyl group on the surface and / or its compound layer,
Silicon having a hydroxyl group and / or a compound layer thereof on the surface,
Silicon which is contacted with at least one organic methoxylating agent selected from the group consisting of iodomethane, methyl trifluoromethanesulfonate, methyl fluorosulfonate, trimethylsilyldiazomethane and diazomethane and a base compound, and methoxylates the hydroxyl group; / Or surface modification method of the compound layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008077151A JP5322152B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Method for producing silicon compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008077151A JP5322152B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Method for producing silicon compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009231663A JP2009231663A (en) | 2009-10-08 |
| JP5322152B2 true JP5322152B2 (en) | 2013-10-23 |
Family
ID=41246711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008077151A Expired - Fee Related JP5322152B2 (en) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | Method for producing silicon compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5322152B2 (en) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007035705A (en) * | 2005-07-22 | 2007-02-08 | Jsr Corp | Surface hydrophobing method, surface hydrophobing composite, and semiconductor device and its manufacturing method |
| KR101029575B1 (en) * | 2006-04-19 | 2011-04-15 | 타이요 닛폰 산소 가부시키가이샤 | Method of remedying damage on insulating film |
| US7807219B2 (en) * | 2006-06-27 | 2010-10-05 | Lam Research Corporation | Repairing and restoring strength of etch-damaged low-k dielectric materials |
-
2008
- 2008-03-25 JP JP2008077151A patent/JP5322152B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009231663A (en) | 2009-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4304154B2 (en) | Microelectronic cleaning composition containing an oxidizing agent and an organic solvent | |
| JP4330529B2 (en) | Microelectronic cleaning and ARC removal composition | |
| KR100705416B1 (en) | Composition for removing photoresist, method of preparing the composition, method of removing photoresist and method of manufacturing a semiconductor device using the same | |
| EP1914296B1 (en) | Stripper containing an acetal or a ketal for removing post-etched phot-resist, etch polymer and residue | |
| JP6493095B2 (en) | Wafer cleaning method and chemical solution used for the cleaning method | |
| KR101884447B1 (en) | Monomer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns | |
| US20030186494A1 (en) | Thin films and methods for the preparation thereof | |
| JP2023027033A (en) | Surface treatment methods and compositions therefor | |
| WO2008058459A1 (en) | Low etched photoresist cleaning agent and cleaning method of using same | |
| JP2009543339A (en) | Method of repairing and restoring the strength of etch-damaged low-k dielectric materials | |
| KR101771542B1 (en) | Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition | |
| JP2010111842A (en) | Polysilazane and synthetic method thereof, composition for semiconductor element production and production method of semiconductor element using the composition for semiconductor element production | |
| Chang et al. | Eliminating dielectric degradation of low-k organosilicate glass by trimethylchlorosilane treatment | |
| JP4142643B2 (en) | Organosilicate polymer and insulating film containing the same | |
| CN107078043A (en) | Inhibit the cleaning fluid of the semiconductor element of the damage of the material comprising tantalum and use its cleaning method | |
| EP1197999B1 (en) | Method of forming low-dielectric-constant film, and semiconductor substrate with low-dielectric-constant film | |
| KR101536356B1 (en) | Coating liquid for forming silica-based coating film, method of preparing the same and silica-based insulation film obtained from the coating liquid | |
| KR101810610B1 (en) | Monomer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns | |
| KR101711919B1 (en) | Monomer for hardmask composition and hardmask composition including the monomer and method of forming patterns using the hardmask composition | |
| JP5322152B2 (en) | Method for producing silicon compound | |
| KR101680438B1 (en) | Wafer surface-treatment method and surface-treatment liquid, and surface-treatment agent, surface-treatment liquid, and surface-treatment method for silicon-nitride-containing wafers | |
| JP3982073B2 (en) | Low dielectric constant insulating film forming method | |
| TW200425267A (en) | Method of manufacturing semiconductor device | |
| JP2003342411A (en) | Porous nanocomposite thin film and method of forming the same | |
| JP5219813B2 (en) | Low dielectric constant silicone coatings, preparation methods and their application to integrated circuits |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100708 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100930 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120920 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121015 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130710 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130710 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5322152 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |