JP5321202B2 - Resist pattern forming method - Google Patents
Resist pattern forming method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5321202B2 JP5321202B2 JP2009088091A JP2009088091A JP5321202B2 JP 5321202 B2 JP5321202 B2 JP 5321202B2 JP 2009088091 A JP2009088091 A JP 2009088091A JP 2009088091 A JP2009088091 A JP 2009088091A JP 5321202 B2 JP5321202 B2 JP 5321202B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- chemical formula
- substrate
- resist
- resist pattern
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
本発明は、IC、LSI、超LSI等の高密度集積回路の微細加工に用いられるレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a resist pattern forming method used for microfabrication of a high-density integrated circuit such as an IC, LSI, or VLSI.
IC、LSI、超LSI等の半導体集積回路の原版であるフォトマスクは、合成石英基板に成膜したクロムなどの金属薄膜上にレジストを塗布し、電子線露光によりパターンを描画した後、加熱および現像により得られたレジストパターンをエッチングすることにより製造される。
上記リソグラフィー工程で得られるレジストパターンは、近年の半導体集積回路の高性能化、高集積化に伴い、100nm以下の非常に微細なパターンが要求される傾向にある。
Photomasks, which are the masters of semiconductor integrated circuits such as ICs, LSIs, and VLSIs, are coated with a resist on a metal thin film such as chromium formed on a synthetic quartz substrate, and after drawing a pattern by electron beam exposure, It is manufactured by etching a resist pattern obtained by development.
The resist pattern obtained by the lithography process has a tendency to require a very fine pattern of 100 nm or less in accordance with recent high performance and high integration of semiconductor integrated circuits.
微細パターンを形成するために用いられるレジスト材料としては、化学増幅型レジストが挙げられる。
化学増幅型レジストにはネガ型とポジ型があり、ネガ型レジストはアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物、架橋剤等からなり、ポジ型レジストはアルカリ不溶性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物等からなる。
ネガ型レジストの場合、電子線照射により酸発生剤から発生した酸は、加熱によりアルカリ可溶性樹脂と架橋剤の架橋反応を触媒し、その結果、アルカリ現像液に不溶なレジストパターンを形成することができる。
一方、ポジ型レジストの場合、電子線照射により酸発生剤から発生した酸は、加熱によりアルカリ不溶性樹脂をアルカリ可溶性樹脂に変化させる反応を触媒し、その結果、アルカリ現像液に可溶なレジストパターンを形成することができる。
A resist material used for forming a fine pattern includes a chemically amplified resist.
There are two types of chemically amplified resists: negative and positive. Negative resists are composed of alkali-soluble resins, acid generators, basic compounds, crosslinking agents, etc. Positive resists are alkali-insoluble resins, acid generators, basics. It consists of compounds.
In the case of a negative resist, the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation can catalyze the crosslinking reaction between the alkali-soluble resin and the crosslinking agent by heating, resulting in the formation of a resist pattern insoluble in the alkaline developer. it can.
On the other hand, in the case of a positive resist, the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation catalyzes the reaction of changing the alkali-insoluble resin to the alkali-soluble resin by heating, resulting in a resist pattern that is soluble in an alkali developer. Can be formed.
このようにして形成されたレジストパターンは、基板上の金属膜とレジストとの密着性が不足している場合には、アルカリ現像工程中に、当該レジストが当該金属膜から剥がれてしまうことがある。また、現像工程中に剥がれなくても、その後のエッチング工程において当該レジストが当該金属膜から剥がれてしまい、金属のパターンが形成できないことがある。
このため、従来はレジストと金属膜との密着性を向上させるための方法として、ヘキサメチルジシラザンを用いた処理(OAP処理)が行われている。
しかしながら、ヘキサメチルジシラザンは、シリコン化合物のような金属基板とレジストの密着性を改善するのには非常に有効であるが、クロムなどの金属に対してはほとんど効果が見られないことが知られている。これは、クロムなどの金属の場合には、ヘキサメチルジシラザンとの反応に必要な水酸基の数が十分存在せず、更に、ヘキサメチルジシラザン自身がモノマーであるため、当該金属表面にある水酸基1個あたりの効果が薄くなるためである。
In the resist pattern formed in this way, when the adhesion between the metal film on the substrate and the resist is insufficient, the resist may be peeled off from the metal film during the alkali development process. . Even if it does not peel off during the development process, the resist may peel off from the metal film in a subsequent etching process, and a metal pattern may not be formed.
For this reason, conventionally, treatment using hexamethyldisilazane (OAP treatment) has been performed as a method for improving the adhesion between the resist and the metal film.
However, hexamethyldisilazane is very effective in improving the adhesion between a metal substrate such as a silicon compound and a resist, but is known to have little effect on metals such as chromium. It has been. This is because, in the case of a metal such as chromium, the number of hydroxyl groups necessary for the reaction with hexamethyldisilazane does not exist sufficiently, and since hexamethyldisilazane itself is a monomer, the hydroxyl group on the metal surface This is because the effect per one becomes thin.
そこで、クロムとレジストの密着性改善手法としては、以下のような種々の方法が報告されている。
特許文献1には、遠紫外光(DUV光)をクロム膜表面に照射する方法が記載されており、DUV光によりクロム膜表面に付着した有機物やパーティクルを除去することで、レジストとクロム膜との密着性を高めるものである。
しかしながら、この方法では有機物やパーティクルが除去されることでクロム膜表面が親水化し、当該クロム膜と疎水性を示すレジストとの密着性が低下する場合がある。特に、微細なレジストパターンを形成する場合には、微細であるが故に、現像やエッチングなどの後工程において、レジストパターンがクロム膜から剥がれてしまうことがある。
Therefore, the following various methods have been reported as methods for improving the adhesion between chromium and resist.
Patent Document 1 describes a method of irradiating deep ultraviolet light (DUV light) onto a chromium film surface. By removing organic substances and particles adhering to the chromium film surface by DUV light, the resist and the chromium film It improves the adhesion of the.
However, in this method, the organic film and particles are removed, so that the surface of the chromium film becomes hydrophilic, and the adhesion between the chromium film and the resist exhibiting hydrophobicity may decrease. In particular, when a fine resist pattern is formed, the resist pattern may be peeled off from the chromium film in a subsequent process such as development or etching because it is fine.
特許文献2には、クロム基板表面をフッ素原子を含有する表面処理剤で処理する方法が記載されている。基板表面を表面処理剤で処理することにより、基板表面に対する純水の接触角をレジスト膜表面に対する純水の接触角に近づけることで、基板とレジストパターンとの密着性を改善する方法である。
しかしながら、特許文献2には、この方法では、レジストパターンの端部から100nmまでエッチング液が浸み込むことが記載されており、100nm以下の線幅のレジストパターンに対しては適用できないという課題があった。
Patent Document 2 describes a method of treating the surface of a chromium substrate with a surface treatment agent containing fluorine atoms. This is a method for improving the adhesion between the substrate and the resist pattern by treating the surface of the substrate with a surface treating agent so that the contact angle of pure water with respect to the substrate surface is close to the contact angle of pure water with respect to the resist film surface.
However, Patent Document 2 describes that in this method, the etching solution penetrates from the end of the resist pattern to 100 nm, and there is a problem that it cannot be applied to a resist pattern having a line width of 100 nm or less. there were.
更に、特許文献3には、化学増幅型レジストパターン用の表面処理剤としてシラン化合物を用いた方法が記載されている。
しかしながら、この方法における、フェノール系樹脂を用いたレジストに対する効果は明記されておらず、また、レジストを構成する樹脂の分子量についても明記されていない。従って、上記方法が、フェノール系樹脂、特に、低分子量のフェノール系樹脂を用いたレジストに対して効果を有するかは不明である。また、特許文献3では、最小線幅100nmまでしか評価しておらず、100nm以下の微細なレジストパターンに対する上記方法の有効性についても不明である。
Furthermore, Patent Document 3 describes a method using a silane compound as a surface treatment agent for a chemically amplified resist pattern.
However, the effect of this method on a resist using a phenolic resin is not specified, and the molecular weight of the resin constituting the resist is not specified. Therefore, it is unclear whether the above method is effective for resists using phenolic resins, in particular, low molecular weight phenolic resins. In Patent Document 3, only a minimum line width of 100 nm is evaluated, and the effectiveness of the above method for a fine resist pattern of 100 nm or less is unknown.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、基板との密着性に優れた100nm以下の微細なレジストパターンを形成し得るレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a resist pattern forming method capable of forming a fine resist pattern of 100 nm or less that is excellent in adhesion to a substrate.
本発明者らは、鋭意検討の結果、基板表面を、特定の構造を有する表面処理剤で表面処理することにより、上記課題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明に係るレジストパターン形成方法は、
(i)基板上に下記化学式(1)で表わされるモノマー、及び下記化学式(2)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーのいずれかから選択される少なくとも1種の表面処理剤を塗布し、前記基板を表面処理する工程、
(ii)前記表面処理された基板上に、フェノール系樹脂を含む感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、レジスト層を形成する工程、及び
(iii)前記レジスト層を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by surface-treating the substrate surface with a surface treatment agent having a specific structure, and have completed the present invention.
That is, the resist pattern forming method according to the present invention is:
(I) At least one surface treatment agent selected from any of monomers obtained by hydrolyzing a monomer represented by the following chemical formula (1) and a silane compound represented by the following chemical formula (2) on the substrate. Applying a surface treatment of the substrate,
(Ii) applying a photosensitive composition containing a phenolic resin on the surface-treated substrate and then heat-treating to form a resist layer; and (iii) forming the resist layer with an electron beam, EUV, Or a step of exposing, heating and developing with X-rays.
[化学式(1)中、Raは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。フェニル基は、置換基を有していても良い。nは0〜10の整数を表し、y1及びy2は1〜3の整数を表す。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。] [In the chemical formula (1), R a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The phenyl group may have a substituent. n represents the integer of 0-10, y1 and y2 represent the integer of 1-3. However, y1 and y2 are selected from respective numerical ranges so as to satisfy y1 + y2 = 4. ]
[化学式(2)中、Rbは−(CH2)zY基であり、Yは炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、グリシドキシ基又はメルカプト基を表す。Yにおいて、フェニル基は置換基を有していても良い。zは0〜10の整数である。Rcは炭素数1〜4のアルキル基を表す。y1は0〜3、y2は1〜4の整数を表す。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。] [In the chemical formula (2), R b represents a — (CH 2 ) z Y group, and Y represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a glycidoxy group, or a mercapto group. In Y, the phenyl group may have a substituent. z is an integer of 0-10. R c represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. y1 represents an integer of 0 to 3, and y2 represents an integer of 1 to 4. However, y1 and y2 are selected from respective numerical ranges so as to satisfy y1 + y2 = 4. ]
本発明によれば、基板表面を上記特定の構造を有する表面処理剤で表面処理することにより、当該基板の表面処理面と前記フェノール系樹脂を含む感光性組成物からなるレジスト層との密着性を高めることができ、形状が良好なレジストパターンを形成することができる。 According to the present invention, the surface of the substrate is surface-treated with the surface treatment agent having the specific structure, whereby the adhesion between the surface-treated surface of the substrate and the resist layer made of the photosensitive composition containing the phenolic resin is achieved. And a resist pattern having a good shape can be formed.
本発明のレジストパターン形成方法においては、前記化学式(1)で表わされるモノマー及び前記化学式(2)で表わされるシラン化合物が、非ハロゲン系シラン化合物であることが、環境の点から好ましい。 In the resist pattern forming method of the present invention, it is preferable from the viewpoint of the environment that the monomer represented by the chemical formula (1) and the silane compound represented by the chemical formula (2) are non-halogen silane compounds.
本発明のレジストパターン形成方法においては、前記基板が、基板の少なくとも一面側に金属を成膜した金属薄膜を有する基板であり、当該金属薄膜側の表面に前記表面処理剤を塗布する、当該基板の一般的なフォトマスクの形態に好適に用いることができる。 In the resist pattern forming method of the present invention, the substrate is a substrate having a metal thin film in which a metal is formed on at least one surface side of the substrate, and the surface treatment agent is applied to the surface on the metal thin film side. It can use suitably for the form of this general photomask.
本発明のレジストパターン形成方法においては、前記金属薄膜が、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも1種類のクロム系化合物からなることが、当該クロム系化合物に効果のある密着性改善手法が数少ないため好ましい。 In the resist pattern forming method of the present invention, it is effective that the metal thin film is made of at least one chromium-based compound selected from chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium oxynitride. This is preferable because there are few improvement methods.
本発明のレジストパターン形成方法においては、前記フェノール系樹脂の分子量が50000以下であることが、微細パターン形成の点から好ましい。 In the resist pattern formation method of this invention, it is preferable from the point of fine pattern formation that the molecular weight of the said phenol resin is 50000 or less.
本発明のレジストパターン形成方法においては、前記フェノール系樹脂が、下記化学式(3)で表される化合物であることが、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なレジストパターンを形成する点から好ましい。 In the resist pattern forming method of the present invention, the phenolic resin is a compound represented by the following chemical formula (3) from the point of forming a resist pattern with high sensitivity, high resolution, and good shape. preferable.
[化学式(3)中、R1は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式(4)に示す基からなる群より選ばれる基である。 [In the chemical formula (3), each R 1 is independently a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a group represented by the following chemical formula (4).
(化学式(4)中、Qは、アリール基又はシクロアルキル基であり、mは1又は2を表す。)R2は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるR2のうち少なくとも2つは水素原子である。R3は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。n1は1〜3の整数、n2は0〜2の整数を表す。但し、n1+n2≦4となる組み合わせをn1及びn2の数値範囲から選択するものとする。x1は3〜12の整数を表す。R1及びR2において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。Qは置換基を有していても良い。また、化学式(3)に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。] (In the chemical formula (4), Q is an aryl group or a cycloalkyl group, and m represents 1 or 2.) R 2 is each independently a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of R 2 At least two are hydrogen atoms. R 3 is a group selected from the group consisting of a halogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and a nitro group. n1 represents an integer of 1 to 3, and n2 represents an integer of 0 to 2. However, a combination satisfying n1 + n2 ≦ 4 is selected from a numerical range of n1 and n2. x1 represents the integer of 3-12. In R 1 and R 2 , the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may have a substituent. Q may have a substituent. In addition, the groups represented by the same symbols included in the chemical formula (3) may be the same as or different from each other. ]
本発明によれば、基板表面を特定の構造を有する表面処理剤で表面処理することにより、当該基板の表面処理面とフェノール系樹脂を含む感光性組成物からなるレジスト層との密着性を高めることができ、形状が良好なレジストパターンを形成することができる。 According to the present invention, the surface of a substrate is surface-treated with a surface treatment agent having a specific structure, thereby improving the adhesion between the surface-treated surface of the substrate and a resist layer made of a photosensitive composition containing a phenol-based resin. And a resist pattern having a good shape can be formed.
以下において本発明を詳しく説明する。
尚、本発明において単に「基板」と称するときは、レジスト層が形成される支持体を意味し、「レジスト基板」と称するときは、微細パターンを形成したい下地となる基板上に、レジスト層が形成された積層体を意味する。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, when simply referred to as “substrate”, it means a support on which a resist layer is formed, and when referred to as “resist substrate”, a resist layer is formed on a substrate serving as a base on which a fine pattern is to be formed. It means a formed laminate.
本発明に係るレジストパターン形成方法は、
(i)基板上に下記化学式(1)で表わされるモノマー、及び下記化学式(2)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーのいずれかから選択される少なくとも1種の表面処理剤を塗布し、前記基板を表面処理する工程、
(ii)前記表面処理された基板上に、フェノール系樹脂を含む感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、レジスト層を形成する工程、及び
(iii)前記レジスト層を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とする。
The resist pattern forming method according to the present invention includes:
(I) At least one surface treatment agent selected from any of monomers obtained by hydrolyzing a monomer represented by the following chemical formula (1) and a silane compound represented by the following chemical formula (2) on the substrate. Applying a surface treatment of the substrate,
(Ii) applying a photosensitive composition containing a phenolic resin on the surface-treated substrate and then heat-treating to form a resist layer; and (iii) forming the resist layer with an electron beam, EUV, Or a step of exposing, heating and developing with X-rays.
[化学式(1)中、Raは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。フェニル基は、置換基を有していても良い。nは0〜10の整数を表し、y1及びy2は1〜3の整数を表す。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。] [In the chemical formula (1), R a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The phenyl group may have a substituent. n represents the integer of 0-10, y1 and y2 represent the integer of 1-3. However, y1 and y2 are selected from respective numerical ranges so as to satisfy y1 + y2 = 4. ]
[化学式(2)中、Rbは−(CH2)zY基であり、Yは炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、グリシドキシ基又はメルカプト基を表す。Yにおいて、フェニル基は置換基を有していても良い。zは0〜10の整数である。Rcは炭素数1〜4のアルキル基を表す。y1は0〜3、y2は1〜4の整数を表す。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。] [In the chemical formula (2), R b represents a — (CH 2 ) z Y group, and Y represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a glycidoxy group, or a mercapto group. In Y, the phenyl group may have a substituent. z is an integer of 0-10. R c represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. y1 represents an integer of 0 to 3, and y2 represents an integer of 1 to 4. However, y1 and y2 are selected from respective numerical ranges so as to satisfy y1 + y2 = 4. ]
本発明によれば、基板表面を上記特定の構造を有する表面処理剤で表面処理することにより、当該基板の表面処理面と前記フェノール系樹脂を含む感光性組成物からなるレジスト層との密着性を高めることができ、形状が良好なレジストパターンを形成することができる。
基板表面を、上記特定の構造を有する表面処理剤で表面処理することにより、基板の表面処理面とフェノール系樹脂を含む感光性組成物からなるレジスト層との密着性が向上するのは、次のような理由によるものと考えられる。
上記化学式(1)で表わされるモノマーは、フェニル基を有し、当該フェニル基が感光性組成物中に含まれるフェノール系樹脂の芳香環とπ−π相互作用することにより、基板とレジスト層との密着性を向上させることができると推測される。また、上記化学式(2)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーにおいて、Rb中のYがフェニル基の場合、上記と同様の理由により、基板とレジスト層との密着性を向上させることができると推測される。
また、Rb中のYがグリシドキシ基、及びメルカプト基の場合には、フェノール系樹脂の水酸基との反応によりレジスト層との密着性が向上すると推測され、上記化学式(2)のようなオリゴマーの際には、特に反応確率が高くなるためだと推測される。
According to the present invention, the surface of the substrate is surface-treated with the surface treatment agent having the specific structure, whereby the adhesion between the surface-treated surface of the substrate and the resist layer made of the photosensitive composition containing the phenolic resin is achieved. And a resist pattern having a good shape can be formed.
The surface treatment of the substrate surface with the surface treatment agent having the specific structure described above improves the adhesion between the surface treatment surface of the substrate and the resist layer made of a photosensitive composition containing a phenolic resin. This is considered to be due to the following reasons.
The monomer represented by the above chemical formula (1) has a phenyl group, and the phenyl group interacts with the aromatic ring of the phenolic resin contained in the photosensitive composition, thereby causing the substrate and the resist layer to react with each other. It is presumed that the adhesion can be improved. In the oligomer obtained by hydrolyzing the silane compound represented by the chemical formula (2), when Y in R b is a phenyl group, the adhesion between the substrate and the resist layer is increased for the same reason as described above. It is estimated that it can be improved.
Further, when Y in R b is a glycidoxy group or a mercapto group, it is presumed that the adhesion with the resist layer is improved by the reaction with the hydroxyl group of the phenolic resin, and the oligomer of the above chemical formula (2) In some cases, it is speculated that the reaction probability is particularly high.
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
(i)基板上に上記化学式(1)で表わされるモノマー、及び上記化学式(2)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーのいずれかから選択される少なくとも1種の表面処理剤を塗布し、前記基板を表面処理する工程、
本工程においては、先ず、上記特定の構造を有する表面処理剤を準備する。
Hereinafter, each step will be described.
(I) At least one surface treatment agent selected from any one of a monomer represented by the chemical formula (1) and an oligomer obtained by hydrolyzing the silane compound represented by the chemical formula (2) on a substrate. Applying a surface treatment of the substrate,
In this step, first, a surface treatment agent having the specific structure is prepared.
上記化学式(1)中、Raは水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
上記Raの炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが好ましく、特に、メチル基であることが好ましい。これは、メチル基の場合にORaが比較的加水分解しやすいためである。
In the chemical formula (1), R a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R a may be linear or branched. Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. Examples of the branched alkyl group include i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. This is because OR a is relatively easily hydrolyzed in the case of a methyl group.
上記化学式(1)中のフェニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、例えば、炭素数1〜5の直鎖状、分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、-CH=CH2基、-CH2-CH=CH2基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。また、これらの置換基の置換位置、及び置換基数は特に限定されない。
また、nは0〜10の整数、好ましくは0〜5の整数である。y1は1〜3の整数、好ましくは1であり、y2は1〜3の整数、好ましくは3である。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。
The phenyl group in the chemical formula (1) may have a substituent. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, —CH═CH 2 group, —CH 2 —CH═CH 2 group and the like can be mentioned, and these can be used in combination. Moreover, the substitution position of these substituents and the number of substituents are not particularly limited.
N is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5. y1 is an integer of 1 to 3, preferably 1, and y2 is an integer of 1 to 3, preferably 3. However, y1 and y2 are selected from respective numerical ranges so as to satisfy y1 + y2 = 4.
上記化学式(1)で表わされるモノマーは、非ハロゲン系シラン化合物であることが、環境の点から好ましい。
また、上記化学式(1)で表わされるモノマーとしては、下記化学式(5)で表わされる化合物が、基板とレジスト層との密着性を向上させる観点から好ましい。
The monomer represented by the chemical formula (1) is preferably a non-halogen silane compound from the viewpoint of the environment.
Moreover, as a monomer represented by the said Chemical formula (1), the compound represented by following Chemical formula (5) is preferable from a viewpoint of improving the adhesiveness of a board | substrate and a resist layer.
上記化学式(2)中、Rbは−(CH2)zY基であり、Yは炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、グリシドキシ基又はメルカプト基を示す。zは0〜10の整数、好ましくは0〜5の整数である。
上記Yとしての炭素数1〜4のアルキル基は、前記のRaで示したとおりである。
上記Yとしてのフェニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、例えば、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、-CH=CH2基、-CH2-CH=CH2基等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。また、これらの置換基の置換位置、及び置換基数は特に限定されない。
In the above chemical formula (2), the R b - (CH 2) a z Y group, Y represents an alkyl group, a phenyl group, a glycidoxy group or a mercapto group of 1 to 4 carbon atoms. z is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 5.
Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as the Y is as shown by the above R a.
The phenyl group as Y may have a substituent. Examples of the substituent include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an acyl group, -CH = CH 2 group, —CH 2 —CH═CH 2 group and the like can be mentioned, and these can be used in combination. Moreover, the substitution position of these substituents and the number of substituents are not particularly limited.
Rcの炭素数1〜4のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが好ましく、特に、メチル基であることが好ましい。これは、メチル基の場合にORcが比較的加水分解しやすいためである。
y1は0〜3の整数、好ましくは1であり、y2は1〜4の整数、好ましくは3である。但し、y1、y2は、y1+y2=4を満たすようにそれぞれの数値範囲から選択するものとする。
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R c may be linear or branched. Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. Examples of the branched alkyl group include i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. This is because OR c is relatively easily hydrolyzed in the case of a methyl group.
y1 is an integer of 0 to 3, preferably 1, and y2 is an integer of 1 to 4, preferably 3. However, y1 and y2 are selected from respective numerical ranges so as to satisfy y1 + y2 = 4.
上記化学式(2)で表わされるシラン化合物は、非ハロゲン系シラン化合物であることが、環境の点から好ましい。
また、上記化学式(2)で表わされるシラン化合物としては、下記化学式(6)〜(10)で表わされる化合物が、基板とレジスト層との密着性を向上させる観点から好ましい。
The silane compound represented by the chemical formula (2) is preferably a non-halogen silane compound from the viewpoint of the environment.
Moreover, as a silane compound represented by the said Chemical formula (2), the compound represented by following Chemical formula (6)-(10) is preferable from a viewpoint of improving the adhesiveness of a board | substrate and a resist layer.
本発明で用いられるオリゴマーは、上記化学式(2)で表わされるシラン化合物の1種又は2種以上を加水分解させることによって得られる。 The oligomer used by this invention is obtained by hydrolyzing 1 type, or 2 or more types of the silane compound represented by the said Chemical formula (2).
加水分解は常法によって行うことができ、具体的には上記化学式(2)で表わされるシラン化合物を溶剤に希釈した後、水を加え、必要に応じて、酸又はアルカリ触媒を添加し、温度5〜100℃で1〜24時間、加熱加水分解後、重合することにより得ることができる。
このようにして得られたオリゴマーの質量平均分子量(Mw)は、基板とレジスト層との密着性を向上させる観点から、100〜4000であることが好ましく、更に200〜3000であることが好ましい。
尚、上記オリゴマーの質量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)によりポリスチレン換算分子量で求めたものである。例えば装置として、東ソー株式会社製GPC装置「HLC−8020」を用い、分離カラムとして、東ソー株式会社製「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」および「G5000HXL」を直列に連結し、溶離剤としてテトラヒドロフランを用い、溶離剤流量:1.0ml/分、カラム温度:40℃、検出方法:示差屈折率(RI)として測定することができる。
その他の測定方法として、末端基定量法、VPO法、粘度法、光散乱法などが挙げられる。
Hydrolysis can be carried out by a conventional method. Specifically, after diluting the silane compound represented by the above chemical formula (2) in a solvent, water is added, and an acid or alkali catalyst is added if necessary, and the temperature is increased. It can obtain by superposing | polymerizing after heat hydrolysis at 5-100 degreeC for 1 to 24 hours.
The mass average molecular weight (Mw) of the oligomer thus obtained is preferably 100 to 4000, more preferably 200 to 3000 from the viewpoint of improving the adhesion between the substrate and the resist layer.
In addition, the mass average molecular weight (Mw) of the said oligomer is calculated | required by polystyrene conversion molecular weight by GPC (gel permeation chromatography). For example, a GPC apparatus “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation is used as the apparatus, “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series as the separation column, and tetrahydrofuran is used as the eluent. Eluent flow rate: 1.0 ml / min, column temperature: 40 ° C., detection method: differential refractive index (RI).
Other measurement methods include end group determination method, VPO method, viscosity method, light scattering method and the like.
上記溶剤としては、上記特定の構造を有する表面処理剤に対して、十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン系溶剤が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。 As the solvent, any solvent can be used without particular limitation as long as it has a sufficient solubility with respect to the surface treatment agent having the specific structure and gives good coating properties. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, aromatic solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl pyruvate, butyl acetate, 3-methyl Ester solvents such as methyl xylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-2-n- Examples thereof include ketone solvents such as amyl ketone, and these can be used alone or as a mixture of two or more thereof, but are not limited thereto.
また、本発明の表面処理剤は、上記化学式(1)で表わされるモノマー及び/又は上記化学式(2)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーを上記溶剤に溶解させて溶液として用いることができる。この場合、当該溶液の濃度は、0.01〜10重量%とすることが好ましく、更に0.03〜5重量%とすることが好ましく、特に0.05〜1重量%とすることが好ましい。当該濃度が0.01重量%未満の場合、十分な密着性が得られず、10重量%超過の場合、基板上にシラン化合物が分子状に何重にも積層し、当該シラン化合物において同一分子が基板とレジストの両方と化学結合できず、十分な密着性が得られない可能性がある。 Moreover, the surface treating agent of the present invention is prepared by dissolving an oligomer obtained by hydrolyzing the monomer represented by the chemical formula (1) and / or the silane compound represented by the chemical formula (2) in the solvent. Can be used. In this case, the concentration of the solution is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.03 to 5% by weight, and particularly preferably 0.05 to 1% by weight. When the concentration is less than 0.01% by weight, sufficient adhesion cannot be obtained. When the concentration is more than 10% by weight, the silane compound is layered in a molecular manner on the substrate. However, it may not be chemically bonded to both the substrate and the resist, and sufficient adhesion may not be obtained.
次に、基板上に、必要に応じて溶剤に溶解させた上記特定の構造を有する表面処理剤を塗布し、当該基板を表面処理する。
本発明で用いられる基板としては、特に限定されず、シリコンウエハー等の金属基板、及びガラス、合成石英、或いはこれら基板の少なくとも一面側に、金属を1層以上成膜した金属薄膜を有する基板等が挙げられる。また、金属薄膜の材料としては、例えば、クロム、酸化クロム、窒化クロム、酸化窒化クロム等のクロム系化合物、MoSi、MoSixNyOz(x、y、zは正の整数)などのMoSi化合物、SiOxNy(x、yは正の整数)などのSi化合物等が挙げられる。中でも、クロム、酸化クロム、窒化クロム及び酸化窒化クロムから選ばれる少なくとも1種類のクロム系化合物であることが、クロム系化合物に効果のある密着性改善手法が数少ないため好ましい。
Next, a surface treatment agent having the above specific structure dissolved in a solvent as needed is applied to the substrate, and the substrate is surface treated.
The substrate used in the present invention is not particularly limited, and is a metal substrate such as a silicon wafer and glass, synthetic quartz, or a substrate having a metal thin film in which one or more layers of metal are formed on at least one side of these substrates. Is mentioned. Examples of the material for the metal thin film include chromium compounds such as chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium oxynitride, MoSi compounds such as MoSi and MoSixNyOz (x, y, and z are positive integers), SiOxNy (x , Y is a positive integer) and the like. Among these, at least one kind of chromium-based compound selected from chromium, chromium oxide, chromium nitride, and chromium oxynitride is preferable because there are few methods for improving adhesion that are effective for chromium-based compounds.
基板の少なくとも一面側に金属を成膜する方法としては、蒸着、スパッタ等が挙げられる。
また、基板の厚みは、通常0.3〜7mm程度、好ましくは0.4〜6.5mmである。基板の少なくとも一面側に金属を成膜する場合、金属薄膜1層あたりの厚みは、通常35〜200nm程度、好ましくは35〜150nmである。
Examples of the method for forming a metal film on at least one side of the substrate include vapor deposition and sputtering.
Moreover, the thickness of a board | substrate is about 0.3-7 mm normally, Preferably it is 0.4-6.5 mm. When a metal film is formed on at least one side of the substrate, the thickness per metal thin film is usually about 35 to 200 nm, preferably 35 to 150 nm.
表面処理剤の塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。中でも、密着性を向上させる点から回転塗布法が好ましい。
また、上記特定の構造を有する表面処理剤の塗布厚みは、通常5nm以下とすることができる。
As a method for applying the surface treatment agent, various methods such as a spray method, a roll coating method, and spin coating can be used. Among these, the spin coating method is preferable from the viewpoint of improving adhesion.
In addition, the coating thickness of the surface treatment agent having the specific structure can usually be 5 nm or less.
基板として、基板の少なくとも一面側にクロム系化合物を成膜したクロム膜を有する基板を用いる場合、当該クロム膜上に上記特定の構造を有する表面処理剤を塗布した後、室温下で15分前後放置した後、150℃程度の高温で5分以上、好ましくは5〜30分加熱する。これにより、当該表面処理剤が加水分解および脱水縮合し、更に、クロム膜と脱水縮合することで、当該クロム膜との化学結合を形成する。
尚、上記の室温とは、23℃前後であり、湿度が45%RH前後の環境を指す。
When a substrate having a chromium film in which a chromium-based compound is formed on at least one surface side of the substrate is used as the substrate, the surface treatment agent having the above specific structure is applied on the chromium film, and then about 15 minutes at room temperature. After standing, it is heated at a high temperature of about 150 ° C. for 5 minutes or longer, preferably 5 to 30 minutes. Thereby, the surface treatment agent is hydrolyzed and dehydrated and condensed, and further dehydrated and condensed with the chromium film, thereby forming a chemical bond with the chromium film.
The room temperature mentioned above refers to an environment where the temperature is around 23 ° C. and the humidity is around 45% RH.
(ii)前記表面処理された基板上に、フェノール系樹脂を含む感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、レジスト層を形成する工程
本工程においては、まず、前記工程において表面処理された基板上に、上記の感光性組成物を塗布する。
本発明で用いられる感光性組成物は、フェノール系樹脂を含むものであれば特に限定されない。好ましくはアルカリ現像性を有する。当該フェノール系樹脂が、アルカリ現像性を有しない場合、感光性組成物がアルカリ現像性を有する他の樹脂を含み、当該感光性組成物全体でアルカリ現像性を有すれば良い。
本発明で用いられる感光性組成物は、レジスト層の感度を高めるために化学増幅型レジスト組成物であることが好ましい。化学増幅型レジスト組成物としては、ポジ型、ネガ型のいずれも用いることができる。
化学増幅型のポジ型レジスト組成物としては、フェノール系樹脂(以下、フェノール系樹脂(A)ともいう)の他に、例えば、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、有機塩基性化合物(C)を含むレジスト組成物を挙げることができる。また、化学増幅型のネガ型レジスト組成物としては、フェノール系樹脂(A)の他に、例えば、波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)、有機塩基性化合物(C)、架橋剤(D)を含むレジスト組成物を挙げることができる。また、これらネガ型レジスト及びポジ型レジストはアルカリ現像液への溶解性を有する樹脂(E)をさらに含有してもよい。
以下、本発明で用いられる化学増幅型レジスト組成物(感光性組成物)の各組成について説明する。
(Ii) A step of applying a photosensitive composition containing a phenolic resin on the surface-treated substrate and then heat-treating to form a resist layer. In this step, first, the surface treatment was performed in the step. The above photosensitive composition is applied onto the substrate.
The photosensitive composition used by this invention will not be specifically limited if a phenol-type resin is included. Preferably it has alkali developability. When the said phenol-type resin does not have alkali developability, the photosensitive composition contains other resin which has alkali developability, and the said photosensitive composition should just have alkali developability.
The photosensitive composition used in the present invention is preferably a chemically amplified resist composition in order to increase the sensitivity of the resist layer. As the chemically amplified resist composition, either a positive type or a negative type can be used.
As the chemically amplified positive resist composition, in addition to a phenol resin (hereinafter also referred to as a phenol resin (A)), for example, directly or indirectly by irradiating an active energy ray having a wavelength of 248 nm or less. The resist composition containing the acid generator (B) which generate | occur | produces an acid, and an organic basic compound (C) can be mentioned. Further, as the chemically amplified negative resist composition, in addition to the phenolic resin (A), for example, an acid generator that generates an acid directly or indirectly by irradiating an active energy ray having a wavelength of 248 nm or less. The resist composition containing (B), an organic basic compound (C), and a crosslinking agent (D) can be mentioned. Moreover, these negative resists and positive resists may further contain a resin (E) having solubility in an alkaline developer.
Hereinafter, each composition of the chemically amplified resist composition (photosensitive composition) used in the present invention will be described.
<フェノール系樹脂(A)>
本発明で用いられるフェノール系樹脂(A)は、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等の分子量50000以下の高分子の他に、1分子中にフェノール性水酸基を2個以上有するオリゴマー及びモノマーを含む。
従来、基板上に、低分子量のフェノール系樹脂を含む感光性組成物からなるレジスト層を設けたレジスト基板を用いて、レジストパターンを形成した場合、当該レジストパターン自体が脆いため、基板から当該レジストパターンが剥がれるといった問題があった。
これに対して、本発明では、基板表面を、前記特定の構造を有する表面処理剤で表面処理することにより、当該基板の表面処理面とフェノール系樹脂を含む感光性組成物からなるレジスト層との密着性を向上させることができる。
従って、本発明においては、分子量が5000以下の低分子量のフェノール系樹脂を含む感光性組成物を用いた場合でも、当該感光性組成物からなるレジスト層と基板との密着性を高めることができる。
<Phenolic resin (A)>
The phenolic resin (A) used in the present invention includes an oligomer and a monomer having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, in addition to a polymer having a molecular weight of 50000 or less, such as a novolak resin and a polyhydroxystyrene resin.
Conventionally, when a resist pattern is formed using a resist substrate provided with a resist layer made of a photosensitive composition containing a low molecular weight phenolic resin on the substrate, the resist pattern itself is fragile. There was a problem that the pattern peeled off.
On the other hand, in the present invention, by subjecting the surface of the substrate to a surface treatment agent having the specific structure, a surface treatment surface of the substrate and a resist layer comprising a photosensitive composition containing a phenolic resin; It is possible to improve the adhesion.
Therefore, in the present invention, even when a photosensitive composition containing a low molecular weight phenolic resin having a molecular weight of 5000 or less is used, the adhesion between the resist layer comprising the photosensitive composition and the substrate can be improved. .
本発明においては、上記フェノール系樹脂(A)の分子量は、好ましくは50000以下、更に好ましくは30000以下、特に好ましくは10000以下である。また、100nm以下の微細パターン形成の場合には、当該フェノール系樹脂(A)の分子量は、5000以下であることが好ましい。このように低分子量のフェノール系樹脂を用いることにより、レジストパターンの高解像力化が図れる。
また、上記フェノール系樹脂(A)としては、下記化学式(3)で表される化合物であることが、高感度、且つ、高解像力で形状が良好なレジストパターンを形成する点から好ましい。
In the present invention, the molecular weight of the phenolic resin (A) is preferably 50000 or less, more preferably 30000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. In the case of forming a fine pattern of 100 nm or less, the molecular weight of the phenolic resin (A) is preferably 5000 or less. Thus, by using a low molecular weight phenol-based resin, the resolution of the resist pattern can be increased.
In addition, the phenolic resin (A) is preferably a compound represented by the following chemical formula (3) from the viewpoint of forming a resist pattern with high sensitivity, high resolution, and good shape.
[化学式(3)中、R1は、各々独立に、水素原子、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び下記化学式(4)に示す基からなる群より選ばれる基である。 [In the chemical formula (3), each R 1 is independently a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a group represented by the following chemical formula (4).
(化学式(4)中、Qは、アリール基又はシクロアルキル基であり、mは1又は2を表す。)R2は、各々独立に、水素原子又は有機基であり、複数あるR2のうち少なくとも2つは水素原子である。R3は、ハロゲン原子又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、及びニトロ基からなる群より選ばれる基である。n1は1〜3の整数、n2は0〜2の整数を表す。但し、n1+n2≦4となる組み合わせをn1及びn2の数値範囲から選択するものとする。x1は3〜12の整数を表す。R1及びR2において、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。Qは置換基を有していても良い。また、化学式(3)に含まれる同一符号で表される基は、互いに同じでも異なっていてもよい。] (In the chemical formula (4), Q is an aryl group or a cycloalkyl group, and m represents 1 or 2.) R 2 is each independently a hydrogen atom or an organic group, and a plurality of R 2 At least two are hydrogen atoms. R 3 is a group selected from the group consisting of a halogen atom or an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, and a nitro group. n1 represents an integer of 1 to 3, and n2 represents an integer of 0 to 2. However, a combination satisfying n1 + n2 ≦ 4 is selected from a numerical range of n1 and n2. x1 represents the integer of 3-12. In R 1 and R 2 , the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may have a substituent. Q may have a substituent. In addition, the groups represented by the same symbols included in the chemical formula (3) may be the same as or different from each other. ]
上記化学式(3)で表される化合物において、R1のアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数1〜18のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖でも、分岐状でも良い。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していても良い。 In the compound represented by the chemical formula (3), the alkyl group for R 1 is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable. The alkyl group may be linear or branched. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, t-pentyl group, hexadecyl group and the like can be mentioned. Moreover, you may have unsaturated bonds, such as a double bond and a triple bond.
アルキル基が有していても良い置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a halogenoalkyl group.
アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as an alkoxy group, A C1-C8 alkoxy group is preferable, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, 2-ethylhexyloxy group etc. are mentioned.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
ハロゲノアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数1〜8のハロゲノアルキル基が好ましく、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1−クロロエチル基、1−ブロモエチル基、1−フルオロエチル基、1,2−ジクロロエチル基、1,1,2,2−テトラクロロエチル基等が挙げられる。 The halogenoalkyl group is not particularly limited, but is preferably a halogenoalkyl group having 1 to 8 carbon atoms. For example, a chloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromomethyl group, a tribromomethyl group, Fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1-chloroethyl group, 1-bromoethyl group, 1-fluoroethyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,1,2,2-tetrachloroethyl group, etc. Can be mentioned.
R1のシクロアルキル基としては、特に制限はなく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、二重結合、三重結合等の不飽和結合を有していてもよく、単環性、多環性のどちらでもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
The cycloalkyl group of R 1, is not particularly limited, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and the like. Further, it may have an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond, and may be monocyclic or polycyclic.
As the cycloalkyl group, a cyclohexyl group is preferable.
シクロアルキル基が有していても良い置換基としては、例えば、炭素数1〜5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the cycloalkyl group may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a halogen atom, and a halogenoalkyl group.
炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖又は分岐状のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基等が挙げられる。 The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms may be linear or branched. As a linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group etc. are mentioned, for example. Examples of the branched alkyl group include i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, i-pentyl group, t-pentyl group and the like.
アルコキシアルキル基としては、特に制限はないが、炭素数1〜8のアルコキシアルキル基が好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as an alkoxyalkyl group, A C1-C8 alkoxyalkyl group is preferable, For example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxypropyl group etc. are mentioned.
シクロアルキル基が有していても良い置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、及びハロゲノアルキル基は、上記R1のアルキル基で示したとおりである。 The alkoxy group, halogen atom, and halogenoalkyl group as substituents that the cycloalkyl group may have are as described above for the alkyl group for R 1 .
R1のアリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数6〜14、更に好ましくは炭素数6〜10であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。 The aryl group of R 1, is not particularly limited, preferably 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
また、アリール基が有していても良い置換基としては、シクロアルキル基、炭素数1〜5のアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基等が挙げられる。
アリール基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基は、上記のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。また、当該シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、i−プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、特に制限はないが、炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基が有していても良い置換基としての炭素数1〜5のアルキル基、及びアルコキシアルキル基は、上記R1のシクロアルキル基で示したとおりである。また、アリール基が有していても良い置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子、及びハロゲノアルキル基は、上記R1のアルキル基で示したとおりである。
Examples of the substituent that the aryl group may have include a cycloalkyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, a halogen atom, and a halogenoalkyl group.
Examples of the cycloalkyl group as a substituent that the aryl group may have are the same as those described above. In addition, the cycloalkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkoxy group. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and an i-propyl group. Although there is no restriction | limiting in particular as an alkoxy group, A C1-C8 alkoxy group is preferable, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, 2-ethylhexyloxy group etc. are mentioned.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and the alkoxyalkyl group as the substituent that the aryl group may have are as described above for the cycloalkyl group for R 1 . In addition, the alkoxy group, halogen atom, and halogenoalkyl group as substituents that the aryl group may have are as described above for the alkyl group for R 1 .
上記化学式(4)中のQのアリール基としては、上記R1としてのアリール基と同様のものが挙げられる。Qのアリール基が有していても良い置換基は、上記アリール基が有する置換基と同様のものが挙げられる。また、上記化学式(4)中のQのシクロアルキル基としては、上記R1としてのシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。Qのシクロアルキル基が有していても良い置換基は、上記シクロアルキル基が有する置換基と同様のものが挙げられる。 Examples of the aryl group for Q in the chemical formula (4) include the same aryl groups as those for R 1 . Examples of the substituent that the aryl group of Q may have are the same as the substituents that the aryl group has. In addition, examples of the cycloalkyl group represented by Q in the chemical formula (4) include the same cycloalkyl groups as those described above for R 1 . Examples of the substituent that the cycloalkyl group of Q may have are the same as the substituents that the cycloalkyl group has.
R2の有機基は、本発明で用いられる上記化学式(3)で表わされる化合物をネガ型レジスト組成物に用いる際には、非酸分解性の有機基を表し、当該化合物をポジ型レジスト組成物に用いる際には、酸分解性又は非酸分解性の有機基を表す。 The organic group of R 2 represents a non-acid-decomposable organic group when the compound represented by the chemical formula (3) used in the present invention is used in a negative resist composition, and the compound is a positive resist composition. When used in products, it represents an acid-decomposable or non-acid-decomposable organic group.
非酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解することのない有機基(非酸分解性基)である。
本発明において、上記化学式(3)で表わされる化合物をネガ型レジスト組成物に用いる場合には、非酸分解性基を1分子中に3〜36個含有することが好ましい。より好ましくは
4〜36個、更に好ましくは4〜24個である。
非酸分解性基としては、例えば、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。
アルキル基、及びアルキル基が有していても良い置換基としては、上記R1のものと同様のものとすることができる。
シクロアルキル基、及びシクロアルキル基が有していても良い置換基としては、上記R1のものと同様のものとすることができる。
アリール基、及びアリール基が有していても良い置換基としては、上記R1のものと同様のものとすることができる。
The non-acid-decomposable organic group is an organic group (non-acid-decomposable group) that is not decomposed by the action of an acid.
In the present invention, when the compound represented by the chemical formula (3) is used in a negative resist composition, it is preferable to contain 3 to 36 non-acid-decomposable groups in one molecule. More preferably, it is 4-36, More preferably, it is 4-24.
Examples of the non-acid-decomposable group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group, which may have a substituent.
The alkyl group and the substituent that the alkyl group may have may be the same as those for R 1 described above.
The cycloalkyl group and the substituent that the cycloalkyl group may have can be the same as those described above for R 1 .
The aryl group and the substituent that the aryl group may have may be the same as those for R 1 described above.
酸分解性の有機基とは、酸の作用により分解しアルカリ可溶性基を生じる有機基(酸分解性基)である。酸分解性基は、上記化学式(3)で表わされる化合物をポジ型レジスト組成物に用いる際に、アルカリ現像液に対する溶解性を抑制する働きをする。この酸分解性基は、ArFエキシマレーザー、EUV(Extreme Ultra Violet)、EB(Electron Beam)、X線等を使用した露光により、後述の酸発生剤(B)から発生した酸によって脱離する。
上記化学式(3)で表わされる化合物をポジ型レジスト組成物に用いる場合には、酸分解性基を1分子中に3〜36個含有することが好ましい。より好ましく4〜36個、更に好ましくは4〜24個である。
The acid-decomposable organic group is an organic group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group. The acid-decomposable group functions to suppress solubility in an alkaline developer when the compound represented by the chemical formula (3) is used in a positive resist composition. This acid-decomposable group is eliminated by an acid generated from an acid generator (B) described later by exposure using ArF excimer laser, EUV (Extreme Ultra Violet), EB (Electron Beam), X-ray or the like.
When the compound represented by the chemical formula (3) is used in a positive resist composition, it is preferable to contain 3 to 36 acid-decomposable groups in one molecule. More preferably, it is 4-36, More preferably, it is 4-24.
酸分解性基としては、例えば、−CG3、−COO−CG3、−CG2−COO−CG3等が挙げられる。
ここで、Gは、それぞれ独立に、R2’又はR2’’である。
ここで、R2’は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。R2’同士は互いに結合して環を形成しても良い。
R2’’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
The acid-decomposable group, e.g., -CG 3, -COO-CG 3 , include -CG 2 -COO-CG 3 and the like.
Here, G is each independently R 2 ′ or R 2 ″ .
Here, R 2 ′ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group. R 2 ′ may be bonded to each other to form a ring.
R 2 ″ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, or an aryl group.
R2’及びR2’’のアルキル基としては、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。 As the alkyl group for R 2 ′ and R 2 ″ , an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, 2 -An ethylhexyl group, an octyl group, etc. are mentioned.
R2’及びR2’’のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。 The cycloalkyl group for R 2 ′ and R 2 ″ may be monocyclic or polycyclic. The monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group. As the polycyclic type, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. For example, an adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group, camphanyl group, dicyclopentyl group, α-pinel group, tricyclodecanyl group, tetocyclododecyl group. Group, androstanyl group and the like. A part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
R2’及びR2’’のアルケニル基としては、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。 The alkenyl group for R 2 ′ and R 2 ″ is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
R2’及びR2’’のアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。 As the aralkyl group for R 2 ′ and R 2 ″, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
R2’及びR2’’のアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、9,10−ジメトキシアントリル基等が挙げられる。 As the aryl group of R 2 ′ and R 2 ″, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group, Anthryl group, 9,10-dimethoxyanthryl group and the like can be mentioned.
R2’及びR2’’が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that R 2 ′ and R 2 ″ may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, a carboxy group, and a halogen atom. , Alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups, and the like.
以下に、酸分解性基の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。 Although the specific example of an acid-decomposable group is shown below, it is not limited to these.
R3のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom for R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
R3のアルキル基としては、上記R1と同様のものが挙げられる。
R3としてのアルキル基が有していても良い置換基としては、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
As the alkyl group for R 3, the same groups as those described above for R 1 can be mentioned.
Examples of the substituent that the alkyl group as R 3 may have include a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxy group, a halogen atom, an alkoxy group, and a thioether. Group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, nitro group and the like.
R3のシクロアルキル基、及びシクロアルキル基が有していても良い置換基としては、上記R1のものと同様のものとすることができる。R3のアリール基、及びアリール基が有していても良い置換基としては、上記R1のものと同様のものとすることができる。
また、R3のアルコキシ基としては、上記R1と同様のものが挙げられる。
The cycloalkyl group represented by R 3 and the substituent that the cycloalkyl group may have may be the same as those described above for R 1 . The aryl group of R 3 and the substituent that the aryl group may have can be the same as those of R 1 described above.
In addition, examples of the alkoxy group for R 3 include the same groups as those described above for R 1 .
R3のアシル基としては、特に制限はないが、炭素数1〜8のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。 The acyl group of R 3, is not particularly limited, preferably an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, e.g., formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, a pivaloyl group, include benzoyl group and the like It is done.
x1は3〜12の整数、好ましくは4〜12の整数、より好ましくは4〜8の整数である。 x1 is an integer of 3-12, preferably an integer of 4-12, more preferably an integer of 4-8.
前記化学式(3)で表される化合物は、フェノール性水酸基を2つ以上有すれば、各繰り返し単位の同一符号で示される置換基はそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。各繰り返し単位におけるOR2及びR3の位置が同じであっても異なっていても良い。また、各繰り返し単位におけるn1及n2の数がそれぞれ、同じであっても異なっていても良い。例えば、化学式(3)で表される化合物において、x1が4の場合、下記化学式(11)のように全ての繰り返し単位が同じであっても良いし、下記化学式(12)のように全ての繰り返し単位が異なっていても良い。 As long as the compound represented by the chemical formula (3) has two or more phenolic hydroxyl groups, the substituents represented by the same symbols in the respective repeating units may be the same or different. The positions of OR 2 and R 3 in each repeating unit may be the same or different. Moreover, the number of n1 and n2 in each repeating unit may be the same or different. For example, in the compound represented by the chemical formula (3), when x1 is 4, all the repeating units may be the same as the following chemical formula (11), or all the repeating units may be the same as the following chemical formula (12). The repeating unit may be different.
上記化学式(3)で表わされる化合物は、1分子中のフェノール性水酸基が2個以上存在すれば、多価フェノール化合物等の母核となる化合物(母核化合物)のフェノール性水酸基を非酸分解性基で保護しても良い。
以下に上記化学式(3)で表わされる化合物の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
If the compound represented by the chemical formula (3) has two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, the phenolic hydroxyl group of the compound (maternal compound) serving as a mother nucleus such as a polyhydric phenol compound is non-acid-decomposed. It may be protected with a sex group.
Specific examples of the mother nucleus compound of the compound represented by the chemical formula (3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
上記化学式(3)で表される化合物の母核化合物は、例えば本州化学工業(株)などから市販されており、これを用いることができる。また、各種フェノール化合物と各種アルデヒド、ケトンの縮合により合成することもできる。 The mother nucleus compound of the compound represented by the chemical formula (3) is commercially available from, for example, Honshu Chemical Industry Co., Ltd., and can be used. It can also be synthesized by condensation of various phenol compounds with various aldehydes and ketones.
本発明の感光性組成物において、上記化学式(3)で表される化合物は、上述した化合物のうち、1種単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。例えば、前記化学式(9)で表される化合物のように全ての繰り返し単位が同じ化合物と、前記化学式(10)で表される化合物のように全ての繰り返し単位が異なる化合物とを合わせて用いても良い。 In the photosensitive composition of the present invention, the compound represented by the chemical formula (3) may be used alone or in combination of two or more of the above-described compounds. For example, a compound having the same repeating unit such as the compound represented by the chemical formula (9) and a compound having different repeating units such as the compound represented by the chemical formula (10) are used in combination. Also good.
前記フェノール系樹脂(A)が前記化学式(3)で表される化合物である場合、当該フェノール系樹脂(A)の含有量は、全固形分に対して、50〜95重量%であることが好ましく、更に好ましくは60〜85重量%である。
なお、本発明において、固形分とは、感光性組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
When the phenolic resin (A) is a compound represented by the chemical formula (3), the content of the phenolic resin (A) is 50 to 95% by weight with respect to the total solid content. Preferably, it is 60 to 85% by weight.
In addition, in this invention, solid content means things other than an organic solvent among the components contained in the photosensitive composition.
<波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)>
本発明で用いられる波長248nm以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤(B)は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
<Acid generator (B) that generates an acid directly or indirectly by irradiation with an active energy ray having a wavelength of 248 nm or less>
The acid generator (B) that generates an acid directly or indirectly by irradiation with an active energy ray having a wavelength of 248 nm or less used in the present invention is a known acid used in a conventional chemically amplified resist composition. The generator can be used without particular limitation.
上記酸発生剤(B)としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−4−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−2,4,6−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−4−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of the acid generator (B) include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, diphenyl-4-methylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and diphenyl. Examples include -2,4,6-trimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl-4-t-butoxyphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, and the like.
その他の例としては、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。 Other examples include bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2-trifluoromethylbenzene Examples thereof include sulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium-4-trifluoromethylbenzenesulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium-2,4-difluorobenzenesulfonate.
また、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド等が挙げられる。 Further, for example, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) diphenylmaleimide and the like can be mentioned.
また、例えば、ジフェニルジスルフォン、ジ(4−メチルフェニル)ジスルフォン、ジ(4−ヒドロキシフェニル)ジスルフォン、ジ(4−フルオロフェニル)ジスルフォン、ジ(2−フルオロフェニル)ジスルフォン等が挙げられる。 Moreover, for example, diphenyldisulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, di (4-hydroxyphenyl) disulfone, di (4-fluorophenyl) disulfone, di (2-fluorophenyl) disulfone and the like can be mentioned.
また、例えば、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。 Further, for example, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (Ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -4-bromophenylacetonitrile and the like can be mentioned.
また、例えば、モノクロロイソシアヌール酸、モノブロモイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、トリブロモイソシアヌール酸等が挙げられる。 Moreover, for example, monochloroisocyanuric acid, monobromoisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid and the like can be mentioned.
更に、例えば、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−(ビストリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−(ビストリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)−1,3,5−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン誘導体が挙げられる。 Further, for example, bissulfonyldiazomethanes such as bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6 -(Bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6- (bistrichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) And halogen-containing triazine derivatives such as 1,3,5-triazine.
これらの酸発生剤(B)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記フェノール系樹脂(A)100重量部に対し、1〜30重量部、好ましくは5〜20重量部である。この範囲よりも少なくなると像形成ができず、多くなると、均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。 These acid generators (B) may be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is 100 parts by weight of the phenolic resin (A). 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. When the amount is less than this range, image formation cannot be performed, and when the amount is larger, a uniform solution is not obtained and the storage stability is lowered.
<有機塩基性化合物(C)>
本発明において用いられる有機塩基性化合物(C)は、レジストパタ−ン形状、保管状態での経時安定性などを向上させるために、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
<Organic basic compound (C)>
The organic basic compound (C) used in the present invention is selected from known organic basic compounds and used in order to improve the resist pattern shape, stability over time in storage conditions, etc. can do.
上記有機塩基性化合物(C)としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the organic basic compound (C) include nitrogen-containing organic compounds, such as nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom, amide group-containing compounds, urea compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds. It is not limited to these.
含窒素有機化合物としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン等のモノ(シクロ)アルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン等のジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−オクチルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、2−メチルアニリン、トリベンジルアミン等の芳香族アミン類;エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ポリアリルアミン、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミドの重合体等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing organic compound include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, and n-octylamine; di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n- Di (cyclo) alkylamines such as hexylamine; tri (cyclo) alkylamines such as triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-octylamine; monoethanolamine, diethanolamine, tri Alkanolamines such as ethanolamine; aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, 2-methylaniline, tribenzylamine; ethylenediamine, tetramethylenediamine, polyallylamine, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide A polymer etc. are mentioned.
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide and the like.
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等が挙げられる。 Examples of urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea. Etc.
含窒素複素環式化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド等のピリジン類;及び、ピラジン、ピラゾール、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, benzimidazole and 4-methylimidazole; pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, nicotine, nicotinic acid and nicotinamide. And pyrazine, pyrazole, piperidine, morpholine and the like.
これらの有機塩基性化合物(C)は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物(C)の配合量は、前記フェノール系樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部である。0.01重量部未満ではその添加の効果が得られない。一方、10重量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する傾向がある。 These organic basic compounds (C) can be used alone or in combination of two or more. The compounding quantity of an organic basic compound (C) is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of said phenolic resins (A), Preferably it is 0.1-5 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of the addition cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity is lowered and the developability of the unexposed part tends to deteriorate.
<架橋剤(D)>
本発明において用いられる架橋剤(D)は、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、4,4’−メチレンビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)]フェノール(MBHP)、4,4’−メチレンビス[2,6−ビス(メトキシメチル)]フェノール(MBMP)、2−ヒドロキシ−5,6−ビス(ヒドロキシメチル)ノルボルナン、2−メチル−2−アダマンタノール、1,4−ジオキサン−2,3−ジオール、1,3,5−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
<Crosslinking agent (D)>
The crosslinking agent (D) used in the present invention is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from known crosslinking agents used in conventional chemically amplified negative resist compositions. For example, 4,4′-methylenebis [2,6-bis (hydroxymethyl)] phenol (MBHP), 4,4′-methylenebis [2,6-bis (methoxymethyl)] phenol (MBMP), 2-hydroxy- Hydroxyl groups or hydroxyalkyl groups such as 5,6-bis (hydroxymethyl) norbornane, 2-methyl-2-adamantanol, 1,4-dioxane-2,3-diol, 1,3,5-trihydroxycyclohexane, or Examples thereof include an aliphatic cyclic hydrocarbon having both of them and an oxygen-containing derivative thereof.
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、当該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。 In addition, a compound in which amino group-containing compounds such as melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, urea and ethylene urea are reacted with formaldehyde or formaldehyde and a lower alcohol, and a hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group or a lower alkoxymethyl group. Can be mentioned. Of these, those using melamine are melamine-based crosslinking agents, those using urea are urea-based crosslinking agents, those using alkylene ureas such as ethylene urea and propylene urea are alkylene urea-based crosslinking agents, and glycoluril is used. This was called a glycoluril-based crosslinking agent.
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。 Examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxybutyl melamine and the like.
尿素系架橋剤としては、例えば、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。 Examples of the urea-based crosslinking agent include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea and the like.
アルキレン尿素系架橋剤としては、例えば、モノ及び/又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤;モノ及び/又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤;1,3−ジ(メトキシメチル)4,5−ジヒドロキシ−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(メトキシメチル)4,5−ジメトキシ−2−イミダゾリジノン等が挙げられる。 Examples of the alkylene urea crosslinking agent include ethylene urea crosslinking agents such as mono and / or dihydroxymethylated ethylene urea, mono and / or dimethoxymethylated ethylene urea; mono and / or dihydroxymethylated propylene urea, mono and / or Or a propylene urea-based crosslinking agent such as dimethoxymethylated propylene urea; 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dimethoxy- Examples include 2-imidazolidinone.
グリコールウリル系架橋剤としては、例えば、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリル等が挙げられる。 Examples of the glycoluril-based crosslinking agent include mono, di, tri and / or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetramethoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetraethoxy. Examples include methylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetrabutoxymethylated glycoluril.
これらの架橋剤(D)は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記フェノール系樹脂(A)100重量部に対し、3〜40重量部、好ましくは3〜30重量部である。架橋剤(D)の配合量が、3重量部未満では架橋形成が十分に進行せず、良好なレジストパターンが得られない。また、40重量部を超えると、レジスト塗布液の保存安定性が低下し、感度が経時的に劣化するおそれがある。 These crosslinking agents (D) may be used individually by 1 type, may be used in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is with respect to 100 weight part of the said phenol-type resin (A). 3 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight. When the blending amount of the crosslinking agent (D) is less than 3 parts by weight, crosslinking formation does not proceed sufficiently and a good resist pattern cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the storage stability of the resist coating solution is lowered, and the sensitivity may deteriorate over time.
<アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂(E)>
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、更に、アルカリ現像液への溶解性を有する樹脂(E)(以下、アルカリ可溶性樹脂(E)ともいう)を含んでいても良い。当該アルカリ可溶性樹脂(E)は、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的に必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
<Resin (E) having solubility in alkali developer>
The chemically amplified resist composition of the present invention may further contain a resin (E) having solubility in an alkali developer (hereinafter also referred to as alkali-soluble resin (E)). The alkali-soluble resin (E) is used for various purposes in order to adjust dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are generally required characteristics of the resist. Repeating units can be included.
このような繰り返し単位としては、例えば、アクリル酸及びエステル類、メタクリル酸及びエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of such repeating units include 1 addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid and esters, methacrylic acid and esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like. Although the compound etc. which have an individual are mentioned, it is not limited to these.
その他にも、上記繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。また、共重合させる単量体は、更に置換基を有していてもよい。 In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the monomer corresponding to the above repeating unit may be copolymerized. The monomer to be copolymerized may further have a substituent.
<その他の成分>
本発明の感光性組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
<Other ingredients>
The photosensitive composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of resist films, surfactants for improving coatability, dissolution inhibitors, plastics. An agent, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent and the like can be appropriately added and contained.
<化学増幅型レジスト組成物の調製>
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、通常、有機溶剤(F)に前記各成分を均一に混合することにより調製される。
<Preparation of chemically amplified resist composition>
The chemically amplified resist composition of the present invention is usually prepared by uniformly mixing the above components in an organic solvent (F).
有機溶剤(F)としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。さらにイソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、n−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、1−エトキシ−2−プロパノールなどのアルコールや、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒が含有されていても構わない。
レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは0.5〜20重量%、より好ましくは1〜15重量%の範囲内となる様に用いられる。
As the organic solvent (F), those generally used as solvents for chemically amplified resists can be used. For example, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Propionate, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferred. A solvent can be used individually or in mixture. Further, isopropyl alcohol, ethyl alcohol, methyl alcohol, n-butyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy Alcohols such as 2-propanol and aromatic solvents such as toluene and xylene may be contained.
The amount of the solvent in the resist composition is not particularly limited, and is a concentration that can be applied to a substrate or the like and is appropriately set according to the coating film thickness. Generally, the solvent is used so that the solid content concentration of the resist composition is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight.
塗布方法は、基板表面に上記レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。 The coating method is not particularly limited as long as the resist composition can be uniformly coated on the substrate surface, and various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be used.
次に、当該基板上に塗布した上記レジスト組成物にプリベーク(PAB)を行い、有機溶剤(F)を除去して、レジスト層を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤(F)の種類等により適宜決めればよく、通常、50〜160℃、好ましくは60〜150℃である。また、プリベーク時間は、通常、30秒〜15分程度である。
Next, the resist composition applied on the substrate is pre-baked (PAB) to remove the organic solvent (F), thereby forming a resist layer.
What is necessary is just to determine the temperature of a prebaking suitably by the component of the said composition, a usage rate, the kind of organic solvent (F), etc., and are 50-160 degreeC normally, Preferably it is 60-150 degreeC. The pre-bake time is usually about 30 seconds to 15 minutes.
(iii)前記レジスト層を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト層を、例えば、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、EUV(Extreme Ultraviolet:極紫外線)、電子線、X線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱(Post Exposure Bake、PEB)を行う。PEB処理の条件は、通常、50〜160℃の温度で、0.1〜15分程度の時間である。
次に、上記でPEB処理されたレジスト基板をアルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐n‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
(Iii) Step of exposing the resist layer with electron beam, EUV, or X-ray, heating and developing In this step, first, the resist layer is exposed to an exposure apparatus such as an electron beam drawing apparatus or an EUV exposure apparatus. Is selectively exposed by exposure through a mask having a predetermined pattern shape, drawing by direct irradiation of an electron beam not through the mask, or the like.
An exposure light source is not particularly limited, and can be performed using an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, EUV (Extreme Ultraviolet), an electron beam, an X-ray, or the like.
Next, after the exposure, post-exposure heating (Post Exposure Bake, PEB) is performed. The PEB treatment is usually performed at a temperature of 50 to 160 ° C. for a time of about 0.1 to 15 minutes.
Next, the resist substrate that has been subjected to the PEB treatment is developed using an alkali developer to remove the unirradiated portion of the exposure light.
Examples of the developing method include a liquid piling method, a dipping method, a shaking dipping method, and the like.
Examples of the alkali developer for the resist composition of the present invention include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, diamine and the like. -Secondary amines such as n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldimethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, etc. An aqueous solution of an alkali such as a quaternary ammonium salt, a cyclic amine such as pyrrole or piperidine can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Among these alkaline developers, a quaternary ammonium salt is preferable, and an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and choline is more preferable.
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液を用いる場合、当該TMAH水溶液の濃度は、0.1%〜5%であることが好ましく、更に好ましくは0.5%〜3%であり、特に好ましくは1.19%〜2.38%である。2.38%濃度のTMAH水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすい。また、当該TMAH水溶液の濃度が0.1%より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。 When a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution is used as the alkaline developer, the concentration of the TMAH aqueous solution is preferably 0.1% to 5%, more preferably 0.5% to 3%. And particularly preferably 1.19% to 2.38%. 2.38% strength TMAH aqueous solutions are generally the most readily available in the semiconductor industry. Further, when the concentration of the TMAH aqueous solution is less than 0.1%, the developer is neutralized by carbon dioxide in the air, and the sensitivity varies, making it difficult to stably obtain a product.
現像処理した後、リンス処理を行い、レジスト基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解した感光性組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。 After the development treatment, a rinsing treatment is performed, and the alkali developer on the resist substrate and the photosensitive composition dissolved by the alkali developer are washed away and dried to obtain a resist pattern.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
<カリックスレゾルシンアレン誘導体(1)の製造>
窒素雰囲気下、300mL三口フラスコ中、3−メトキシフェノール12.4g(0.1mol)をエタノール200mLに溶解した。これを氷浴下で冷却しながら2,4,5−トリメチルベンズアルデヒド14.8g(0.1mol)を加え、次いで、濃塩酸25mLをゆっくりと滴下し、70℃で12時間反応させた。反応終了後、反応溶液を蒸留水500mL中に注ぎ込み、生じた沈殿(黄色固体)をろ過した後、中性になるまで蒸留水で洗浄、乾燥した。精製は、高速液体クロマトグラフィーにより行い、下記化学式(13)で表わされる淡黄色の化合物、カリックスレゾルシンアレン誘導体(1)を得た。尚、構造確認は、Electrospray Ionization Mass Spectrometry(ESI−MS)、及び1H‐NMRスペクトルにより行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention.
<Production of calixresorcinarene derivative (1)>
Under a nitrogen atmosphere, 12.4 g (0.1 mol) of 3-methoxyphenol was dissolved in 200 mL of ethanol in a 300 mL three-necked flask. While this was cooled in an ice bath, 14.8 g (0.1 mol) of 2,4,5-trimethylbenzaldehyde was added, and then 25 mL of concentrated hydrochloric acid was slowly added dropwise and reacted at 70 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 mL of distilled water, and the resulting precipitate (yellow solid) was filtered, washed with distilled water until neutral, and dried. Purification was performed by high performance liquid chromatography to obtain a light yellow compound represented by the following chemical formula (13), calix resorcinarene derivative (1). In addition, structure confirmation was performed by Electrospray Ionization Mass Spectrometry (ESI-MS) and 1 H-NMR spectrum.
<実施例1>
UV/O3処理、純水超音波による洗浄と高速回転乾燥、続いて180℃前後での高温加熱乾燥した厚さ0.7mmの酸化クロム成膜合成石英基板を用意した。次いで、上記化学式(5)で表わされるモノマー(KBM−103:商品名、信越化学工業(株)製)を1−メトキシ−2−プロパノールを用いて1重量%濃度に希釈した。この溶液を上記基板のクロム膜を成膜した面上に、高速回転塗布した後、室温約23℃、湿度約45%RHの部屋で15分間放置し、更に150℃で5分間加熱し、表面処理を行った。
次に、下記に示す組成のネガ型レジスト組成物を調製した。次いで、当該基板の表面処理をした面上に、当該ネガ型レジスト組成物を高速回転により塗布し、100℃で1分間加熱して、膜厚110nmのレジスト膜を形成し、レジスト基板を作製した。
<ネガ型レジスト組成物>
・カリックスレゾルシンアレン誘導体(1):1.95重量部
・酸発生剤(B)トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート:0.19重量部
・有機塩基性化合物(C)トリ−n−オクチルアミン:0.02重量部
・架橋剤(D)4,4’−メチレンビス[2,6−ビス(ヒドロキシメチル)]フェノール:0.29重量部
・溶剤(F)プロピレングリコールモノメチルエーテル:97.55重量部
<実施例2>
前記実施例1において、上記化学式(5)で表わされるモノマーの代わりに、上記化学式(6)及び化学式(9)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマー(KR−213:商品名、信越化学工業(株)製)を用い、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて濃度0.1重量%に希釈した以外は、前記実施例1と同様にしてレジスト基板を作製した。
<実施例3>
前記実施例1において、上記化学式(5)で表わされるモノマーの代わりに、上記化学式(6)及び化学式(9)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマー(KR−213:商品名、信越化学工業(株)製)を用い、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて濃度0.05重量%に希釈した以外は、前記実施例1と同様にしてレジスト基板を作製した。
<実施例4>
前記実施例1において、上記化学式(5)で表わされるモノマーの代わりに、上記化学式(6)及び化学式(9)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマー(KR−213:商品名、信越化学工業(株)製)を用い、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて濃度1.00重量%に希釈した以外は、前記実施例1と同様にしてレジスト基板を作製した。
<実施例5>
前記実施例1において、上記化学式(5)で表わされるモノマーの代わりに、上記化学式(7)及び化学式(10)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマー(X−41−1053:商品名、信越化学工業(株)製)を用い、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて濃度0.1重量%に希釈した以外は、前記実施例1と同様にしてレジスト基板を作製した。
<実施例6>
前記実施例1において、上記化学式(5)で表わされるモノマーの代わりに、上記化学式(8)及び化学式(10)で表わされるシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマー(X−41−1805:商品名、信越化学工業(株)製)を用い、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて濃度0.1重量%に希釈した以外は、前記実施例1と同様にしてレジスト基板を作製した。
<比較例1>
前記実施例1において、酸化クロム成膜合成石英基板の表面を表面処理しなかった以外は、前記実施例1と同様にしてレジスト基板を作製した。
<比較例2>
UV/O3処理、純水超音波による洗浄と高速回転乾燥、続いて180℃前後での高温加熱乾燥したクロム成膜合成石英基板を、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)雰囲気下で80℃、10秒間加熱処理した後、当該基板上に、上記組成のネガ型レジスト組成物を高速回転により塗布し、100℃で1分間加熱し、レジスト基板を作製した。
<Example 1>
A 0.7 mm thick chromium oxide film-formed synthetic quartz substrate was prepared by UV / O 3 treatment, cleaning with pure water ultrasonic waves and high-speed rotary drying, followed by high-temperature heat drying at around 180 ° C. Subsequently, the monomer represented by the chemical formula (5) (KBM-103: trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted to a concentration of 1% by weight using 1-methoxy-2-propanol. This solution was applied on the surface of the substrate on which the chromium film was formed by high-speed rotation, then left in a room with a room temperature of about 23 ° C. and a humidity of about 45% RH for 15 minutes, and further heated at 150 ° C. for 5 minutes, Processed.
Next, a negative resist composition having the following composition was prepared. Next, the negative resist composition was applied onto the surface-treated surface of the substrate by high-speed rotation and heated at 100 ° C. for 1 minute to form a 110 nm-thick resist film, thereby producing a resist substrate. .
<Negative resist composition>
Calix resorcinarene derivative (1): 1.95 parts by weight Acid generator (B) Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate: 0.19 parts by weight Organic basic compound (C) Tri-n-octylamine: 0. 02 parts by weight-crosslinking agent (D) 4,4'-methylenebis [2,6-bis (hydroxymethyl)] phenol: 0.29 parts by weight-solvent (F) propylene glycol monomethyl ether: 97.55 parts by weight Example 2>
In Example 1, instead of the monomer represented by the chemical formula (5), an oligomer (KR-213: trade name) obtained by hydrolyzing the silane compound represented by the chemical formula (6) and the chemical formula (9). , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and a resist substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration was reduced to 0.1% by weight using 1-methoxy-2-propanol.
<Example 3>
In Example 1, instead of the monomer represented by the chemical formula (5), an oligomer (KR-213: trade name) obtained by hydrolyzing the silane compound represented by the chemical formula (6) and the chemical formula (9). , Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a resist substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the concentration was 0.05% by weight using 1-methoxy-2-propanol.
<Example 4>
In Example 1, instead of the monomer represented by the chemical formula (5), an oligomer (KR-213: trade name) obtained by hydrolyzing the silane compound represented by the chemical formula (6) and the chemical formula (9). A resist substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1-methoxy-2-propanol was used and diluted to a concentration of 1.00% by weight using Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
<Example 5>
In Example 1, an oligomer (X-41-1053: obtained by hydrolyzing the silane compound represented by the chemical formula (7) and the chemical formula (10) instead of the monomer represented by the chemical formula (5). A resist substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., was used and diluted to a concentration of 0.1% by weight using 1-methoxy-2-propanol.
<Example 6>
In Example 1, instead of the monomer represented by the chemical formula (5), an oligomer obtained by hydrolyzing the silane compound represented by the chemical formula (8) and the chemical formula (10) (X-41-1805: A resist substrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the product name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., was used and diluted to a concentration of 0.1% by weight using 1-methoxy-2-propanol.
<Comparative Example 1>
In Example 1, a resist substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface of the chromium oxide film-formed synthetic quartz substrate was not surface-treated.
<Comparative example 2>
A chromium-deposited synthetic quartz substrate that has been subjected to UV / O 3 treatment, cleaning with pure water ultrasonic waves and high-speed rotary drying, followed by high-temperature heat drying at around 180 ° C., is obtained at 80 ° C. and 10 ° C. in a hexamethyldisilazane (HMDS) atmosphere. After the heat treatment for 2 seconds, a negative resist composition having the above composition was applied on the substrate by high-speed rotation, and heated at 100 ° C. for 1 minute to prepare a resist substrate.
(評価方法)
上記実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた各レジスト基板を、室温程度に冷ましてから、電子線描画装置(加速電圧50kV)を用いて、ライン線幅100nm以下の1:1のライン・アンド・スペース(1:1L/S)および1本の孤立ライン(isoL)を描画した。描画終了後、レジスト基板を100℃で1分間加熱した後、当該レジスト基板を23℃まで冷ましてから、2.38質量%のTMAH水溶液で30秒間現像処理し、純水にて60秒間リンス処理を行い、レジストパターンを形成した。
当該レジスト基板は、SEMを用いて、100nm以下のどのサイズまでレジストパターンが剥がれることなく形成できているかを観察した。
尚、結果を表1に示す。
(Evaluation method)
Each resist substrate obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was cooled to about room temperature, and then an electron beam drawing apparatus (acceleration voltage 50 kV) was used to obtain a 1: 1 line line width of 100 nm or less. Line and space (1: 1 L / S) and one isolated line (isoL) were drawn. After the drawing is completed, the resist substrate is heated at 100 ° C. for 1 minute, and then the resist substrate is cooled to 23 ° C., then developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 30 seconds, and rinsed with pure water for 60 seconds. And a resist pattern was formed.
The resist substrate was observed using SEM to which size of 100 nm or less the resist pattern could be formed without peeling.
The results are shown in Table 1.
<結果のまとめ>
上記表1に示す結果から、実施例1〜6では、100nm以下の微細なレジストパターンが剥がれることなく形成でき、クロム膜とレジストパターンの密着性を改善することができた。
グリシジル基を有するシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーでは、1:1L/Sが70nm、1本の孤立ライン(isoL)が40nmまで剥がれることなくレジストパターンを形成することができ(実施例5)、メルカプト基を有するシラン化合物を加水分解させることによって得られるオリゴマーでは、1:1L/Sが70nm、isoLが50nmまで剥がれることなくレジストパターンを形成することができた(実施例6)。更に、ベンジル基を有するシラン化合物とメチル基を有するシラン化合物の2種類を加水分解させることによって得られるオリゴマーでは、isoLで更なる効果が見られ、35nmまで剥がれることなくレジストパターンを形成することができた(実施例2)。
尚、ここで言う剥がれとは、基板上でレジストパターンが垂直に立っていないことを指し、L/Sの隣り合うラインが折り重なるように倒れている場合やisoLが横倒しになっている状態も含む。
また、無置換のフェニル基を有するモノマーでは、1:1L/Sが60nm、isoLが40nmまで剥がれることなくレジストパターンを形成することができ、オリゴマーとの差もなく良好な結果が得られた(実施例1)。
これに対して、本発明の表面処理剤(シラン化合物)を用いない比較例1では、1:1L/S及びisoLともにレジストパターンが全て剥がれていた。また、HMDS処理した比較例2においても、1:1L/S及びisoLともにレジストパターンが全て剥がれていた。
<Summary of results>
From the results shown in Table 1, in Examples 1 to 6, a fine resist pattern of 100 nm or less could be formed without peeling, and the adhesion between the chromium film and the resist pattern could be improved.
In the oligomer obtained by hydrolyzing a silane compound having a glycidyl group, a resist pattern can be formed without stripping up to 70 nm of 1: 1 L / S and 40 nm of one isolated line (isoL) (Example) 5) In the oligomer obtained by hydrolyzing the silane compound having a mercapto group, a resist pattern could be formed without peeling up to 1: 1 L / S to 70 nm and isoL to 50 nm (Example 6). Furthermore, in an oligomer obtained by hydrolyzing two types of silane compounds having a benzyl group and silane compounds having a methyl group, a further effect can be seen with isoL, and a resist pattern can be formed without peeling to 35 nm. (Example 2).
Here, peeling means that the resist pattern does not stand vertically on the substrate, and includes a case where the adjacent lines of L / S are tilted so that they are folded and isoL is lying on its side. .
In addition, with a monomer having an unsubstituted phenyl group, a resist pattern can be formed without peeling up to 1: 1 L / S up to 60 nm and isoL up to 40 nm, and good results were obtained with no difference from the oligomer ( Example 1).
In contrast, in Comparative Example 1 in which the surface treating agent (silane compound) of the present invention was not used, the resist pattern was all peeled off for both 1: 1 L / S and isoL. Also, in Comparative Example 2 in which HMDS treatment was performed, all of the resist patterns were peeled off for both 1: 1 L / S and isoL.
Claims (6)
(ii)前記表面処理された基板上に、フェノール系樹脂を含む感光性組成物を塗布した後、加熱処理し、レジスト層を形成する工程、及び
(iii)前記レジスト層を電子線、EUV、又はX線で露光し、加熱、現像する工程、を含むレジストパターン形成方法。
(Ii) applying a photosensitive composition containing a phenolic resin on the surface-treated substrate and then heat-treating to form a resist layer; and (iii) forming the resist layer with an electron beam, EUV, Alternatively, a resist pattern forming method including a step of exposing with X-rays, heating and developing.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009088091A JP5321202B2 (en) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | Resist pattern forming method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009088091A JP5321202B2 (en) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | Resist pattern forming method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010237609A JP2010237609A (en) | 2010-10-21 |
JP5321202B2 true JP5321202B2 (en) | 2013-10-23 |
Family
ID=43091954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009088091A Active JP5321202B2 (en) | 2009-03-31 | 2009-03-31 | Resist pattern forming method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5321202B2 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170132283A (en) * | 2015-05-13 | 2017-12-01 | 후지필름 가부시키가이샤 | A pre-rinsing liquid, a method of treating a pre-rinsing, and a method of forming a pattern |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0954440A (en) * | 1995-08-14 | 1997-02-25 | Dainippon Printing Co Ltd | Forming method of resist pattern and production of photomask |
JP2002006476A (en) * | 2000-06-23 | 2002-01-09 | Hitachi Ltd | Photomask and method for producing the same |
JP2004302012A (en) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photomask material, photomask and its manufacturing method |
JP4941684B2 (en) * | 2009-03-27 | 2012-05-30 | 信越化学工業株式会社 | Photomask blank and processing method thereof |
-
2009
- 2009-03-31 JP JP2009088091A patent/JP5321202B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010237609A (en) | 2010-10-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10101653B2 (en) | Resist composition and patterning process | |
US10613436B2 (en) | Resist composition and patterning process | |
JP4297408B2 (en) | Thick film photoresists and how to use them | |
JP5656413B2 (en) | Negative resist pattern forming method, developer and negative chemically amplified resist composition used therefor, and resist pattern | |
TWI591440B (en) | Positive working photosensitive composition and method of forming a positive relief image | |
JP6600218B2 (en) | Photoresists containing nitrogen-containing compounds | |
JP6664440B2 (en) | Photoresist containing ionic compound | |
TW583511B (en) | Positive resist composition | |
JP5514759B2 (en) | Resist pattern formation method, resist pattern, crosslinkable negative chemically amplified resist composition for organic solvent development, resist film, and resist coating mask blank | |
TWI663476B (en) | Radiation-sensitive or actinic ray-sensitive resin composition and resist film using the same, mask blanks, method for forming resist pattern, method for manufacturing electronic device and electronic device | |
EP3203319B1 (en) | Polymer compound, negative resist composition, laminate, patterning process, and compound | |
JP2010511915A (en) | Equipment manufacturing process using double patterning process | |
EP2332960B1 (en) | Cholate photoacid generators and photoresists comprising same | |
KR20180132900A (en) | Positive photosensitive material | |
JP2010061087A (en) | Positive resist composition for electron beam, x-ray or euv, and pattern forming method using the same | |
KR101812082B1 (en) | Active-light-sensitive or radiation-sensitive composition, and resist film, resist coating mask blank, resist pattern formation method, and photomask employing same | |
JP5321202B2 (en) | Resist pattern forming method | |
JP2018189758A (en) | Active ray-sensitive or radiation-sensitive composition, resist film, mask blank, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device | |
JP5377596B2 (en) | Resist pattern forming method, resist pattern, nanoimprint mold manufacturing method, and photomask manufacturing method | |
US7871754B2 (en) | Photosensitive composition | |
JP5352320B2 (en) | Negative pattern forming method and post-development processing solution used therefor | |
US20200319555A1 (en) | Negative resist formulation for producing undercut pattern profiles | |
JP5338434B2 (en) | Pattern forming substrate manufacturing method, pattern forming substrate, and pattern forming method | |
JP3456937B2 (en) | Base material composition for lithography | |
JP2003076018A (en) | Resist composition for surface layer imaging and pattern forming method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130612 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130618 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130701 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5321202 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |