JP5320712B2 - UV curable adhesive for optical isolators - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤に関し、より詳しくは、光アイソレータ素子及び光アイソレータの組立に際して、遮光且つ常温環境下では可使時間に制限がなく、硬化後の室温における剪断破壊強度が高いだけでなく、高温高湿に暴露した後でも優れた接着性を有する光アイソレータ用紫外線（ＵＶ光）硬化型接着剤に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable adhesive for optical isolators, and more specifically, in assembling an optical isolator element and an optical isolator, there is no limitation on usable time in a light-shielded and normal temperature environment, and shear fracture strength at room temperature after curing. The present invention relates to an ultraviolet (UV light) curable adhesive for optical isolators that has not only high but also excellent adhesion even after exposure to high temperature and high humidity.
光アイソレータは、一方向への光の通過は許容するが、逆方向への光の通過は阻止する機能を持つ非相反光デバイスであり、従来から光通信や光計測等の分野で、光源であるレーザーダイオードへの反射戻り光を阻止する目的で用いられている。即ち、レーザーダイオードを用いるこの種の機器において、反射戻り光があるとレーザーダイオードの発振が不安定になるため、光ファイバーアンプに用いられる励起用レーザーダイオードの場合にしても、また、信号源として用いられるレーザーダイオードの場合にしても、何れもノイズが増大して最悪の場合正確な情報通信が妨げられる結果となる。そのため、光アイソレータは、これを防止する光デバイスとして極めて重要なものである。 An optical isolator is a nonreciprocal optical device that has the function of allowing light to pass in one direction but blocking light in the opposite direction. It is used for the purpose of blocking the reflected return light to a certain laser diode. That is, in this type of equipment using a laser diode, if there is reflected return light, the oscillation of the laser diode becomes unstable, so even in the case of an excitation laser diode used in an optical fiber amplifier, it is also used as a signal source. Even in the case of laser diodes, the noise increases and in the worst case, accurate information communication is hindered. Therefore, the optical isolator is extremely important as an optical device for preventing this.
この光アイソレータは、一般に、その構成部材である偏光子、ファラデー回転子、偏光子をこの順序で配置し、互いに接着剤を介し貼り合わせて作製した光アイソレータチップ素材をダイシングして光アイソレータ素子とし、この光アイソレータ素子とファラデー回転子を飽和磁化させる磁石とを平板状ホルダーに接着して得る。また、光アイソレータ素子と前記磁石とを内ホルダーに接着固定し、更にその内ホルダーを外ホルダーに接着固定して得ている。ここで、偏光子、ファラデー回転子、偏光子が接着剤を介し貼り合わされた光アイソレータ素子を用いたものは、ラミネートタイプと呼ばれている。 This optical isolator is generally an optical isolator element obtained by dicing optical isolator chip materials produced by arranging the constituent components of a polarizer, a Faraday rotator, and a polarizer in this order and bonding them together with an adhesive. The optical isolator element and a magnet for saturation magnetization of the Faraday rotator are bonded to a flat plate holder. Further, the optical isolator element and the magnet are bonded and fixed to the inner holder, and the inner holder is bonded and fixed to the outer holder. Here, a device using an optical isolator element in which a polarizer, a Faraday rotator, and a polarizer are bonded together with an adhesive is called a laminate type.
ラミネートタイプの光アイソレータ素子、あるいは、この光アイソレータ素子と磁石を平板状ホルダーや内ホルダーなどの支持部材に接着剤を介して接着固定するために、従来は、光学系接着剤としてビスフェノール骨格を持つエポキシ樹脂、硬化剤としてアミン系化合物を用いた二液混合型の熱硬化系接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この種の従来の光学系接着剤は、エポキシ樹脂にアミン系化合物を混合すると直ちに硬化反応が始まる為に、可使時間、すなわち樹脂が硬化して使用できなくなるまでの時間、あるいは硬化した樹脂の機械強度が所定の数値以下に低下してしまう時間が制限されるという問題があった。 Conventionally, it has a bisphenol skeleton as an optical adhesive for laminating type optical isolator elements, or for bonding and fixing optical isolator elements and magnets to support members such as flat plate holders and inner holders via an adhesive. A two-component thermosetting adhesive using an epoxy resin and an amine compound as a curing agent is known (see, for example, Patent Document 1). However, since this type of conventional optical adhesive starts a curing reaction immediately after mixing an amine compound with an epoxy resin, it has a pot life, that is, a time until the resin is cured and cannot be used, or has been cured. There is a problem that the time during which the mechanical strength of the resin falls below a predetermined value is limited.
また、アシルフォスフィンオキサイド化合物を光重合開始剤に用いる紫外線硬化型接着剤が提案されている（特許文献２参照）。しかし、アシルフォスフィンオキサイド化合物は、その多くが黄色粉末で有る為に接着剤が黄色に変色して透過率が低くなり、光アイソレータの特性を低下させやすいなどの欠点がある。
このようなことから、可使時間が制限されず、高温高湿条件下においても接着剤が変色して透過率が低下することなく、光アイソレータの特性を維持できる光アイソレータ素子及び光アイソレータ貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤が求められていた。
For this reason, the usable time is not limited, and the optical isolator element and optical isolator bonding can maintain the characteristics of the optical isolator without discoloring the adhesive and reducing the transmittance even under high temperature and high humidity conditions. There has been a need for an ultraviolet curable adhesive for use in the field.
本発明の目的は、上述した問題点に鑑み、光アイソレータ素子及び光アイソレータの組立に際して、遮光且つ常温環境下では可使時間に制限がなく、硬化後の室温における剪断破壊強度が高いだけでなく、高温高湿に暴露した後でも優れた接着性を有する光アイソレータ用紫外線（ＵＶ光）硬化型接着剤を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is not limited to the usable time in a light-shielded and room temperature environment when assembling an optical isolator element and an optical isolator, and has a high shear fracture strength at room temperature after curing. Another object of the present invention is to provide an ultraviolet (UV light) curable adhesive for optical isolators having excellent adhesion even after exposure to high temperature and high humidity.
本発明者は、かかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ファラデー回転子の光学面と偏光子の光学面とを接着剤を介して貼り合わせて光アイソレータ素子とする際、あるいは光アイソレータ素子と磁石を支持基材に配置して貼り合わせる際に、光重合性化合物として特定のビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートと多官能アクリレート、光重合開始剤、及びシラン系接着力向上剤を含む組成物に、硬化補助剤としてチオール系化合物を含有させることで、十分な可使時間を有するとともに、初期（室温）だけでなく高温高湿条件下においても優れた接着性を有するようになり、特性が安定した光アイソレータを得ることができることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventor has made an optical isolator element by bonding an optical surface of a Faraday rotator and an optical surface of a polarizer through an adhesive, or an optical isolator element. When an isolator element and a magnet are disposed and bonded to a support substrate, a specific bisphenol type epoxy (meth) acrylate and a polyfunctional acrylate, a photopolymerization initiator, and a silane-based adhesion improver are included as a photopolymerizable compound. By including a thiol compound as a curing aid in the composition, it has sufficient pot life, and has excellent adhesiveness not only in the initial (room temperature) but also in high temperature and high humidity conditions, The inventors have found that an optical isolator having stable characteristics can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、平均分子量５００〜８５０の両末端がアクリレート骨格を持つビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び分子中に２以上のアクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）からなる光重合性化合物（Ａ）と、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ）と、シラン系接着力向上剤（Ｃ）とを含有する光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤において、
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートまたはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、またはエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、
紫外線硬化型接着剤が、さらに硬化補助剤（Ｄ）としてチオール系化合物、及び硬化促進剤（Ｅ）を含み、各成分の含有量は、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ）が１〜１０重量部、接着力向上剤（Ｃ）が１〜１０重量部、硬化補助剤（Ｄ）が１〜２０重量部、及び硬化促進剤（Ｅ）が０．２〜２重量部であることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
That is, according to the first aspect of the present invention, the polyfunctional both ends of average molecular weight 500 to 850 having a bisphenol type epoxy (meth) acrylate (A1) and two or more acrylate groups in the molecule with an acrylate skeleton ( UV curable adhesive for optical isolators containing a photopolymerizable compound (A) composed of ( meth) acrylate (A2), an alkylphenone photopolymerization initiator (B), and a silane adhesive improver (C) In
Multifunctional (meth) acrylate (A2) is trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate or tricyclodecane dimethanol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate , Hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate , Ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and a tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate and ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) one or more selected from acrylate,
The ultraviolet curable adhesive further contains a thiol compound and a curing accelerator (E) as a curing aid (D), and the content of each component is alkyl relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). 1 to 10 parts by weight of the phenone-based photopolymerization initiator (B), 1 to 10 parts by weight of the adhesion improver (C), 1 to 20 parts by weight of the curing aid (D), and a curing accelerator (E) Is 0.2 to 2 parts by weight, an ultraviolet curable adhesive for optical isolators is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、光重合性化合物（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）５０〜８０重量部と多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）２０〜５０重量部の混合物であることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）が、平均分子量７００〜８５０のビスフェノールＡ系エポキシアクリレートであることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ）が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、または２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンから選ばれる１種以上であることを特徴とすることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、シラン系接着力向上剤（Ｃ）が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、または３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる１種以上であることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、硬化補助剤（Ｄ）のチオール系化合物が、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、または１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選ばれる１種以上であることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、硬化補助剤（Ｄ）が、さらに、アクリル酸、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルから選ばれる１種以上を含むことを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、硬化促進剤（Ｅ）が、芳香族または脂肪族骨格を有するジメチルウレアであることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係り、硬化後の剪断破壊強度が、室温で５０Ｍｐａ以上、かつ８５℃・８５％ＲＨの高温高湿条件下に２００時間放置した後で３０Ｍｐａ以上であることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤が提供される。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the photopolymerizable compound (A) comprises 50 to 80 parts by weight of a bisphenol type epoxy (meth) acrylate (A1) and a polyfunctional (meth) acrylate. (A2) An ultraviolet curable adhesive for optical isolators, which is a mixture of 20 to 50 parts by weight, is provided.
According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the bisphenol-type epoxy (meth) acrylate (A1) is a bisphenol A-based epoxy acrylate having an average molecular weight of 700 to 850. An ultraviolet curable adhesive for an isolator is provided.
According to the fourth invention of the present invention, in the first invention, the alkylphenone photopolymerization initiator (B) is 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1- Hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, or 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl}- One or more selected from 2-methylpropan-1-one is provided. An ultraviolet curable adhesive for optical isolators is provided.
According to the fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the silane-based adhesion improver (C) is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Or an ultraviolet curable adhesive for optical isolators, which is one or more selected from 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
Furthermore, according to the sixth invention of the present invention, in the first invention, the thiol compound of the curing aid (D) is 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptobutyrate), or 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione There is provided an ultraviolet curable adhesive for optical isolators characterized by being one or more.
According to the seventh invention of the present invention, in the first invention, the curing aid (D) further contains one or more selected from acrylic acid, methyl acrylate or ethyl acrylate. An ultraviolet curable adhesive for optical isolators is provided.
According to the eighth invention of the present invention, in the first invention, the curing accelerator (E) is a dimethylurea having an aromatic or aliphatic skeleton, wherein the ultraviolet curable type for optical isolators is used. An adhesive is provided.
Furthermore, according to the ninth invention of the present invention, according to any one of the first to eighth inventions, the shear fracture strength after curing is 50 Mpa or more at room temperature and high temperature and high humidity conditions of 85 ° C. and 85% RH. There is provided an ultraviolet curable adhesive for optical isolators, which is characterized by being 30 Mpa or more after being left for 200 hours.
本発明の紫外線硬化型接着剤によれば、光アイソレータ素子の作製及び光アイソレータの組立に際して、遮光且つ常温環境下では可使時間に制限がない。
また、硬化補助剤としてチオール系化合物を用いているので、初期及び高温高湿条件下においても接着性が有し、特性が安定した光アイソレータ素子及び光アイソレータを得ることができる。しかも、表面および内部硬化性、接着層の硬化状態の均一性が実現し、硬化物の剪断破壊強度が高温高湿に暴露した後も３０Ｍｐａ以上となる光アイソレータ製品を得ることが可能となる。
According to the ultraviolet curable adhesive of the present invention, when the optical isolator element is manufactured and the optical isolator is assembled, there is no limitation on the usable time in a light-shielded and room temperature environment.
In addition, since a thiol compound is used as a curing aid, it is possible to obtain an optical isolator element and an optical isolator that have adhesiveness even under initial and high temperature and high humidity conditions and have stable characteristics. In addition, the surface and internal curability and uniformity of the cured state of the adhesive layer are realized, and it is possible to obtain an optical isolator product in which the shear fracture strength of the cured product is 30 Mpa or more even after exposure to high temperature and high humidity.
以下、本発明の光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the ultraviolet curable adhesive for optical isolators of the present invention will be described in detail.
１．光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤
本発明の光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤は、平均分子量５００〜８５０の両末端がアクリレート骨格を持つビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）及び分子中に２以上のアクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）からなる光重合性化合物（Ａ）と、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ）と、シラン系接着力向上剤（Ｃ）とを含有する光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤において、
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートまたはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、またはエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、
紫外線硬化型接着剤が、さらに硬化補助剤（Ｄ）としてチオール系化合物、及び硬化促進剤（Ｅ）を含み、各成分の含有量は、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ）が１〜１０重量部、接着力向上剤（Ｃ）が１〜１０重量部、硬化補助剤（Ｄ）が１〜２０重量部、及び硬化促進剤（Ｅ）が０．２〜２重量部であることを特徴とする。
1. UV curable adhesive for optical isolators The UV curable adhesive for optical isolators of the present invention has two or more bisphenol epoxy (meth) acrylates (A1) having an acrylate skeleton at both ends with an average molecular weight of 500 to 850 and two or more in the molecule. Containing a photopolymerizable compound (A) comprising a polyfunctional (meth) acrylate (A2) having an acrylate group, an alkylphenone photopolymerization initiator (B), and a silane-based adhesion improver (C) In the UV curable adhesive for optical isolators,
Multifunctional (meth) acrylate (A2) is trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate or tricyclodecane dimethanol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate , Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate , Ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and a tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate and ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) one or more selected from acrylate,
The ultraviolet curable adhesive further contains a thiol compound and a curing accelerator (E) as a curing aid (D), and the content of each component is alkyl relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). 1 to 10 parts by weight of the phenone-based photopolymerization initiator (B), 1 to 10 parts by weight of the adhesion improver (C), 1 to 20 parts by weight of the curing aid (D), and a curing accelerator (E) Is 0.2 to 2 parts by weight.
ここで、本発明に適用できるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）は、主鎖にビスフェノールＡ、またはビスフェノールＡＤ等と同じビスフェノール骨格を有し、両末端がアクリレート骨格を持つエポキシアクリレートであり、特に、ビスフェノールＡ系エポキシアクリレートが好ましい。
また、分子量は５００〜８５０でなければならず、特に５５０〜８５０の範囲内であることが好ましい。分子量が５００よりも小さいと接着剤の耐湿性が低下する、接着剤層の機械的特性が低下するなどの傾向があり、硬化物を高温高湿に暴露した後に剪断破壊強度が３０Ｍｐａ未満となることがある。一方、分子量が８５０よりも大きくなると接着剤の粘度が高くなる、結晶化する、重合性が低下するなどの傾向が生じるので好ましくない。
ビスフェノールＡ系エポキシアクリレートは、式（１）で示されるように、主鎖にビスフェノールＡ骨格、両末端にはアクリレート骨格を有しており、その分子量は７００〜８５０の化合物であることが望ましい。
Here, the bisphenol type epoxy (meth) acrylate (A1) applicable to the present invention is an epoxy acrylate having the same bisphenol skeleton as bisphenol A or bisphenol AD in the main chain, and having both acrylate skeletons at both ends, In particular, bisphenol A type epoxy acrylate is preferable.
Further, the molecular weight should be 500 to 850 , particularly preferably in the range of 550 to 850 . When the molecular weight is less than 500, the moisture resistance of the adhesive tends to decrease, and the mechanical properties of the adhesive layer tend to decrease. After the cured product is exposed to high temperature and high humidity, the shear fracture strength becomes less than 30 Mpa. Sometimes. On the other hand, if the molecular weight is larger than 850, the viscosity of the adhesive is increased, crystallization occurs, and the polymerizability tends to decrease.
As shown by the formula (1), the bisphenol A-based epoxy acrylate has a bisphenol A skeleton in the main chain and an acrylate skeleton at both ends, and the molecular weight is desirably a compound having a molecular weight of 700 to 850.
このビスフェノールＡ系エポキシアクリレートは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一部ハロゲン置換されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等が使用される。上記ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）は単独で用いてもよいが、２種以上を任意の割合で混合して使用してもかまわない。 The bisphenol A type epoxy acrylate is one or more epoxy resins selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins, partially halogen-substituted bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, and mixtures thereof. As a bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 802, 1001, 1004, etc. manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. are used. The bisphenol-type epoxy (meth) acrylate (A1) may be used alone, but two or more kinds may be mixed and used in an arbitrary ratio.
本発明において多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートまたはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートのいずれかが挙げられる。
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も使用できる。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）としては、式２で示されるトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好ましい。
In the present invention, examples of the polyfunctional (meth) acrylate (A2) include trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tricyclodecane dimethanol diacrylate.
Neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified pentaerythritol tetra ( (Meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Rate, and the like can also be used.
As the polyfunctional (meth) acrylate (A2), tricyclodecane dimethanol diacrylate represented by Formula 2 is preferable.
これらの多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、単一でも複数混合して適用してもよいが、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）と混合後に、２５℃での粘度が０．１〜５０Ｐａ・ｓ、特に１〜４０Ｐａ・ｓとなることが望ましい。粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満の場合は硬化物の耐湿性が低下しやすくなり、５０Ｐａ・ｓを越えると一定膜厚で塗布することが困難となる為に製品の特性が安定しない。 These polyfunctional (meth) acrylates (A2) may be applied singly or in combination, but after mixing with bisphenol type epoxy (meth) acrylate (A1), the viscosity at 25 ° C. is 0.1. It is desirable to be ˜50 Pa · s, particularly 1 to 40 Pa · s. When the viscosity is less than 0.1 Pa · s, the moisture resistance of the cured product tends to be lowered, and when it exceeds 50 Pa · s, it becomes difficult to apply with a constant film thickness, and the product characteristics are not stable.
光重合性化合物（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）５０〜８０重量部と多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）２０〜５０重量部の混合物である。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ１）は、５０〜８０重量部であるが、６０〜８０重量部であることが望ましく、さらには７０〜８０重量部であることが好ましい。５０重量部未満の場合は、硬化物の耐湿性が低下しやすくなり、８０重量部を越えると粘度が１００Ｐａ・ｓ以上（２５℃、０．５ｒｐｍ）となり、一定膜厚で塗布することが困難となる為に製品の特性が安定しない。
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）の含有量は、２０〜５０重量部であるが、２０〜４０重量部であることが望ましく、さらには２０〜３０重量部であることが好ましい。２０重量部未満では接着剤の耐湿性が低下する、接着剤層の機械的特性が低下するなどの傾向があり、５０重量部を超えると接着剤の粘度が高くなる、結晶化するなどの傾向が生じるので好ましくない。
The photopolymerizable compound (A) is a mixture of 50 to 80 parts by weight of a bisphenol type epoxy (meth) acrylate (A1) and 20 to 50 parts by weight of a polyfunctional (meth) acrylate (A2). The bisphenol-type epoxy (meth) acrylate (A1) is 50 to 80 parts by weight, preferably 60 to 80 parts by weight, and more preferably 70 to 80 parts by weight. If it is less than 50 parts by weight, the moisture resistance of the cured product tends to be lowered, and if it exceeds 80 parts by weight, the viscosity becomes 100 Pa · s or more (25 ° C., 0.5 rpm), and it is difficult to apply with a constant film thickness. Therefore, the product characteristics are not stable.
The content of the polyfunctional (meth) acrylate (A2) is 20 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, and more preferably 20 to 30 parts by weight. If the amount is less than 20 parts by weight, the moisture resistance of the adhesive tends to decrease, and the mechanical properties of the adhesive layer tend to decrease. Is not preferable.
また、本発明で適用できる光重合開始剤（Ｂ）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン系光重合開始剤が挙げられ、これらは単一でも複数混合して適用してもよい。
この光重合開始剤（Ｂ）は、白色粉末で有る為に接着剤が黄色に変色することはないので、透過率が低くならず光アイソレータの特性を低下させにくい。
Examples of the photopolymerization initiator (B) applicable in the present invention include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1. Alkylphenone-based photopolymerization such as 2-phenylpropan-1-one and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one An initiator may be mentioned, and these may be applied singly or in combination.
Since this photopolymerization initiator (B) is a white powder, the adhesive does not turn yellow, so that the transmittance is not lowered and the characteristics of the optical isolator are hardly deteriorated.
光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、上記光重合性化合物（Ａ）、すなわち（Ａ１）と（Ａ２）との合計量１００重量部に対して、２〜８重量部、特に２〜６重量部であることが望ましく、さらには２〜５重量部であることが好ましい。光重合開始剤（Ｂ）が２重量部未満の場合は硬化が不十分となり、８重量部を超えると硬化物の黄変が進みやすいという傾向が生じるので好ましくない。 The blending amount of the photopolymerization initiator (B) is 2 to 8 parts by weight, particularly 2 to 6 parts per 100 parts by weight of the total amount of the photopolymerizable compound (A), that is, (A1) and (A2). Desirably, it is preferably 2 parts by weight. When the photopolymerization initiator (B) is less than 2 parts by weight, curing is insufficient, and when it exceeds 8 parts by weight, the cured product tends to progress yellowing, which is not preferable.
本発明の接着剤組成物には、シランカップリング剤などのシラン系接着力向上剤（Ｃ）が配合される。
シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン等、エポキシ基またはケチミン基を有するものが挙げられ、これらは単一でも複数混合して適用してもよい。これらシランカップリング剤を配合することで、光カチオン重合反応により高い接着力を得ることができる。これらシランカップリング剤の中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが適している。
シラン系接着力向上剤（Ｃ）の添加量は、２〜８重量部、特に２〜６重量部であることが望ましく、さらには２〜５重量部であることが好ましい。２重量部未満の場合は接着性向上効果が不足し、８重量部を超えると未反応成分が残存することにより、硬化物自体の破壊強度が低下する。
In the adhesive composition of the present invention, a silane-based adhesion improver (C) such as a silane coupling agent is blended.
Examples of silane coupling agents include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3 Examples thereof include those having an epoxy group or a ketimine group, such as -triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, and these may be applied singly or in combination. By blending these silane coupling agents, high adhesive force can be obtained by the photocationic polymerization reaction. Among these silane coupling agents, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is suitable.
The addition amount of the silane-based adhesion improver (C) is preferably 2 to 8 parts by weight, particularly 2 to 6 parts by weight, and more preferably 2 to 5 parts by weight. When the amount is less than 2 parts by weight, the effect of improving the adhesiveness is insufficient.
本発明では、硬化補助剤（Ｄ）として、チオール系化合物を含有しなければならない。チオール系化合物には、式３で示される１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、式４で示されるペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、または式５で示される１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが挙げられる。
硬化補助剤（Ｄ）の添加量は、１〜１０重量部、特に２〜６重量部であることが望ましく、さらには２〜５重量部であることが好ましい。１重量部未満の場合はその効果が得られにくく剪断破壊強度が３０Ｍｐａ未満となり、８重量部を超えると未硬化部分が残存する可能性が高くなる。
本発明の接着剤組成物がチオール系化合物を含有することで接着強度が向上する理由は、光または熱によってチオール系化合物が二重結合を有するエン化合物と反応し、酸素ラジカルによる硬化阻害を受けることなく空気中で効率よく硬化するからである。また、チオール系化合物に対するエン化合物においても選択の自由度が高く、例えば、アクリレート系化合物やマレイミド、ビニル化合物、アリル化合物等使用可能であるという利点もある。
In the present invention, a thiol compound must be contained as the curing aid (D). Examples of the thiol compound include 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane represented by formula 3, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) represented by formula 4, or 1,5 represented by formula 5 3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione may be mentioned.
The addition amount of the curing aid (D) is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly 2 to 6 parts by weight, and more preferably 2 to 5 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect is difficult to obtain, and the shear fracture strength is less than 30 Mpa. If the amount exceeds 8 parts by weight, the possibility that an uncured part remains will increase.
The reason why the adhesive strength of the adhesive composition of the present invention is improved by containing a thiol compound is that the thiol compound reacts with an ene compound having a double bond by light or heat and is inhibited from curing by oxygen radicals. This is because it cures efficiently in the air without any problems. In addition, the ene compound for the thiol compound has a high degree of freedom of selection, and there is an advantage that, for example, an acrylate compound, a maleimide, a vinyl compound, an allyl compound, or the like can be used.
本発明においては、硬化補助剤（Ｄ）として、さらにアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル系化合物を配合でき、これらは単一でも複数混合してもよい。これらのいずれか一成分を１〜８重量部含有することが望ましい。配合量は、１〜６重量部、特に２〜５重量部であることが好ましい。 In the present invention, an acrylic compound such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like can be further blended as the curing aid (D). May be. It is desirable to contain 1-8 parts by weight of any one of these components. The blending amount is preferably 1 to 6 parts by weight, particularly 2 to 5 parts by weight.
また、硬化促進剤（Ｅ）として、３−（３’，４’−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジフェニル尿素を含有する。硬化促進剤（Ｅ）は、単一で又は複数混合して用いることができ、その添加量は、０．２〜２重量部、特に０．２〜１重量部とする。０．２重量部未満の場合は効果が得られにくく未硬化部分が残存する可能性が高く、２重量部を超えると溶解しづらくなり未溶解成分が残存する。 Further, as the curing accelerator (E), 3- (3 ′, 4′-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, N, N′-dimethylthiourea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diphenylurea Containing. A hardening accelerator (E) can be used individually or in mixture, and the addition amount is 0.2 to 2 parts by weight, particularly 0.2 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.2 parts by weight, it is difficult to obtain the effect, and there is a possibility that an uncured part remains. If the amount exceeds 2 parts by weight, it becomes difficult to dissolve and an undissolved component remains.
本発明の光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤には、前記の他に重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの補助成分を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
この接着剤は、一般的な方法で製造できるが、たとえば各成分を配合した混合物を均一になるまで４０℃未満で超音波をかけることにより効率的に得ることができる。これにより、ＵＶ照射後に熱エージングを実施することで表面（光照射側）および内部（光照射側の反対側）の硬化性が充分となるために接着層の硬化状態が均一であり、高温高湿度条件下においても接着性を有する光アイソレータ素子及び光アイソレータ貼り合わせに適した紫外線硬化型接着剤となる。
In addition to the above, the ultraviolet curable adhesive for optical isolators of the present invention includes auxiliary components such as polymerization inhibitors, leveling agents, surface lubricants, antifoaming agents, light stabilizers, antioxidants, and antistatic agents. The present invention may be used within a range not impairing the effects of the present invention.
Although this adhesive can be manufactured by a general method, it can be efficiently obtained, for example, by applying ultrasonic waves at a temperature lower than 40 ° C. until a mixture containing each component is uniform. As a result, by performing thermal aging after UV irradiation, the surface (light irradiation side) and the inside (opposite side of the light irradiation side) are sufficiently hardened, so that the cured state of the adhesive layer is uniform, high temperature and high This is an optical isolator element having adhesiveness even under humidity conditions and an ultraviolet curable adhesive suitable for laminating optical isolator.
２．光アイソレータの作製
以下、ファラデー回転子の光学面と偏光子とを接着して得られる光アイソレータ素子、それを用いた光アイソレータの作製手順を説明する。
2. Production of Optical Isolator An optical isolator element obtained by bonding an optical surface of a Faraday rotator and a polarizer, and a production procedure of an optical isolator using the optical isolator element will be described below.
本発明において、ファラデー回転子の光学面と偏光子は、ウエハー状の光学部材であり、公知のものを使用でき特に制限されない。例えば、ウエハー状のファラデー回転子としては、液相エピタキシャル法を用いて作製したビスマス置換ガーネットの単結晶の厚膜で代表されるファラデー回転子材料を用い、また、ウエハー状の偏光子としては、コーニング社製のポーラコア（商品名）等を用いることができる。この場合、ファラデー回転子の表面には接着剤の屈折率の媒質に対する反射防止コートを、偏光子の空気と接する面には空気の屈折率に対する反射防止コートを、接着剤側の面には接着剤の屈折率の媒質に対する反射防止コートを夫々施しておくことが望ましい。 In the present invention, the optical surface and the polarizer of the Faraday rotator are wafer-like optical members, and known ones can be used and are not particularly limited. For example, as a wafer-like Faraday rotator, a Faraday rotator material represented by a single-crystal thick film of a bismuth-substituted garnet produced using a liquid phase epitaxial method is used, and as a wafer-like polarizer, A polar core (trade name) manufactured by Corning Inc. can be used. In this case, the surface of the Faraday rotator is coated with an anti-reflective coating for the medium having the refractive index of the adhesive, the surface of the polarizer in contact with the air is coated with an anti-reflective coating for the refractive index of the air, and the surface on the adhesive side It is desirable to apply an antireflection coating to the medium having the refractive index of the agent.
その後、本発明の接着剤を部材に塗布して、貼り合わせることにより、光アイソレータチップ素材を作製する。ウエハー状のファラデー回転子と偏光子の貼り合わせに当たって、偏波依存タイプの場合には、これらを接着剤で貼り合わせたものを光アイソレータチップとして用い、偏波無依存タイプの場合には、偏光子として複屈折結晶であるルチルを用い且つ所定の位置に１／２波長板等の偏光補償板を配置してファラデー回転子と共に貼り合わせたものを光アイソレータチップとして用いる。 Then, the optical isolator chip material is produced by applying the adhesive of the present invention to the members and bonding them together. When attaching a wafer-like Faraday rotator and a polarizer, in the case of a polarization-dependent type, an adhesive is used as an optical isolator chip. In the case of a polarization-independent type, the polarization is used. A rutile which is a birefringent crystal is used as a child, and a polarization compensator such as a half-wave plate is disposed at a predetermined position and bonded together with a Faraday rotator is used as an optical isolator chip.
接着剤の塗布後、接着面に紫外線を照射して硬化させる。ファラデー回転子と偏光子の温度が、７０〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃となるように加熱し、かつ、１０〜１８０分、好ましくは２０〜１２０分保持する条件で熱処理する。加熱温度を段階的に上昇させながら加熱してもよい。ここで、処理条件において、処理温度が７０℃未満の低温下、または処理時間が１０分未満の短時間では、十分な接着効果が得られない。逆に、処理温度が１５０℃を超える高温下、または処理時間が１８０分を超える長時間でも、接着強度が低下する。
その後、このようにして作製した光アイソレータチップ素材をダイシングし、所定サイズの多数の光アイソレータチップからなるチップ群を作る。そして、このチップ群を保持用のフィルム等に転写（転写技術を用いて貼り付けること）し、エキスパンダーにてフィルムを放射方向へ均等に引き伸ばすことにより、隣接する各チップ間の間隔を所定量あけることができ、光アイソレータ素子が出来上がる。
After application of the adhesive, the adhesive surface is cured by irradiating with ultraviolet rays. Heating is performed so that the temperature of the Faraday rotator and the polarizer is 70 to 150 ° C., preferably 75 to 120 ° C., and heat treatment is performed for 10 to 180 minutes, preferably 20 to 120 minutes. You may heat, raising heating temperature in steps. Here, under the processing conditions, a sufficient bonding effect cannot be obtained at a low processing temperature of less than 70 ° C. or for a short processing time of less than 10 minutes. On the contrary, the adhesive strength is lowered even at a high processing temperature exceeding 150 ° C. or for a long time exceeding 180 minutes.
Thereafter, the optical isolator chip material thus manufactured is diced to form a chip group consisting of a large number of optical isolator chips of a predetermined size. Then, this chip group is transferred to a holding film or the like (attached using a transfer technique), and the film is evenly stretched in the radial direction by an expander, thereby providing a predetermined amount of space between adjacent chips. And an optical isolator element is completed.
光アイソレータを製造するには、予め上記の光アイソレータ素子、支持部材および磁石を用意し、それぞれに本発明の接着剤を塗布し、上記光アイソレータ素子の作製と同様に接着面に紫外線を照射して硬化させる。 In order to manufacture an optical isolator, the optical isolator element, the support member, and the magnet are prepared in advance, and the adhesive of the present invention is applied to each, and the adhesive surface is irradiated with ultraviolet rays in the same manner as the optical isolator element. To cure.
以下に本発明の実施例、比較例を示して詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されることはない。なお、接着剤組成物は以下のような方法で評価した。 EXAMPLES Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited by the following examples. The adhesive composition was evaluated by the following method.
（室温における接着強度）
調製した接着剤を２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＳＵＳ３０４上に面積が２．２５ｍｍ２、厚みが５０μｍとなるように１０サンプル分塗布し、その上に１ｍｍ２の偏光子を配置して１０Ｊ／ｃｍ２の線量でＵＶを照射した。その後、１００℃で２時間熱処理を行い、評価試料とした。
プッシュプルゲージを用いて水平方向に偏光子を押圧して剥離させて、室温における接着強度を測定した。
○：５０ＭＰａ以上、×：５０ＭＰａ未満
（高温高湿下での接着強度）
上記と同様にして作製した評価試料を８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件下に２００時間放置した後、プッシュプルゲージを用いて水平方向に偏光子を押圧して剥離させて接着強度を測定した。
○：３０ＭＰａ以上、×：３０ＭＰａ未満
(Adhesive strength at room temperature)
10 samples of the prepared adhesive were applied onto 2.5 cm × 2.5 cm SUS304 so that the area was 2.25 mm 2 and the thickness was 50 μm, and a 1 mm 2 polarizer was placed on the 10 mm / s. UV was irradiated with a dose of cm 2 . Thereafter, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 hours to obtain an evaluation sample.
The polarizer was pressed and peeled in the horizontal direction using a push-pull gauge, and the adhesive strength at room temperature was measured.
○: 50 MPa or more, x: less than 50 MPa (adhesive strength under high temperature and high humidity)
The evaluation sample produced in the same manner as described above was left for 200 hours under high temperature and high humidity conditions of 85 ° C. and 85% RH, and then pressed using a push-pull gauge in the horizontal direction to peel off the adhesive strength. It was measured.
○: 30 MPa or more, ×: less than 30 MPa
（粘度変化評価）
東機産業（株）製粘度計ＴＶ−２２を用い、調製した接着剤の粘度を２５℃、０．５ｒｐｍで測定した。
○：１００Ｐａ・ｓ未満、×：１００Ｐａ・ｓ以上
（硬化性評価）
調製した接着剤を２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＳＵＳ３０４上に面積が２．２５ｍｍ２、厚みが５０μｍとなるように１０サンプル分塗布し、１０Ｊ／ｃｍ２の線量でＵＶを照射し、評価試料とした。別の２．５ｃｍ×２．５ｃｍのＳＵＳ３０４を試料上に１分間放置し、接着剤が転写されるか否かを確認した。
○：転写されない、×：転写される
（透過性評価）
調製した接着剤に１０Ｊ／ｃｍ２の線量でＵＶを照射、１００℃で２時間熱処理を行い、直径が２０ｍｍ、厚みが２ｍｍとなる評価試料を得た。日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−４１００を用い、１３１０ｎｍでの透過率を測定した。
○：７５％以上、×：７５％未満
(Viscosity change evaluation)
Using a viscometer TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the viscosity of the prepared adhesive was measured at 25 ° C. and 0.5 rpm.
○: Less than 100 Pa · s, ×: 100 Pa · s or more (curability evaluation)
The prepared adhesive was applied to 2.5 cm × 2.5 cm SUS304 for 10 samples so that the area was 2.25 mm 2 and the thickness was 50 μm, and irradiated with UV at a dose of 10 J / cm 2 , and an evaluation sample It was. Another 2.5 cm × 2.5 cm SUS304 was allowed to stand on the sample for 1 minute to confirm whether or not the adhesive was transferred.
○: Not transferred, ×: Transferred (permeability evaluation)
The prepared adhesive was irradiated with UV at a dose of 10 J / cm 2 and heat treated at 100 ° C. for 2 hours to obtain an evaluation sample having a diameter of 20 mm and a thickness of 2 mm. The transmittance at 1310 nm was measured using a spectrophotometer U-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.
○: 75% or more, ×: less than 75%
（実施例１〜２０）
下記に示すエポキシアクリレート、ジアクリレート、光重合開始剤、接着力向上剤、硬化補助剤、硬化促進剤を表１に示す割合に配合し、配合物を十分に混合させて本発明の接着剤を得た。これにより得られた接着剤組成物を用いて、それぞれ接着強度、粘度変化、硬化性、透過性を測定した。これらサンプル評価結果を表２に示す。
（１）ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート
ビニルエステル樹脂 リポキシＶＲ−７７Ｈ−１ 分子量７５４（昭和高分子（株）製）
（２）ジアクリレート：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＮＫエステル Ａ−ＤＣＰ（新中村化学（株）製）
（３）光重合開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
（４）接着力向上剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株））
（５）硬化補助剤
試薬１：アクリル酸（関東化学（株））
試薬２：アクリル酸メチル（関東化学（株））
試薬３：アクリル酸エチル（関東化学（株））
試薬４：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、製品名 カレンズＭＴ ＢＤ１ 分子量２９４（昭和電工（株））
試薬５：、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、製品名 カレンズＭＴ ＰＥ１ 分子量５４５（昭和電工（株））
試薬６：１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、製品名 カレンズＭＴ ＮＲ１ 分子量５６８（昭和電工（株））
（６）硬化促進剤
試薬７：３−（３’，４’−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ナカライテスク（株））
試薬８：１，３−ジフェニル尿素（ナカライテスク（株））
(Examples 1-20)
The epoxy acrylate, diacrylate, photopolymerization initiator, adhesive strength improver, curing aid, and curing accelerator shown below are blended in the proportions shown in Table 1, and the blend is thoroughly mixed with the adhesive of the present invention. Obtained. Adhesive strength, viscosity change, curability, and permeability were measured using the resulting adhesive composition. These sample evaluation results are shown in Table 2.
(1) Bisphenol A epoxy acrylate vinyl ester resin Lipoxy VR-77H-1 Molecular weight 754 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.)
(2) Diacrylate: Tricyclodecane dimethanol diacrylate NK ester A-DCP (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(3) Photopolymerization initiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone IRGACURE 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(4) Adhesive strength improver: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM-403 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(5) Curing aid reagent 1: Acrylic acid (Kanto Chemical Co., Inc.)
Reagent 2: Methyl acrylate (Kanto Chemical Co., Inc.)
Reagent 3: Ethyl acrylate (Kanto Chemical Co., Inc.)
Reagent 4: 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, product name Karenz MT BD1 molecular weight 294 (Showa Denko KK)
Reagent 5: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), product name Karenz MT PE1 Molecular weight 545 (Showa Denko KK)
Reagent 6: 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, product name Karenz MT NR1 Molecular weight 568 (Showa Denko Co., Ltd.)
(6) Curing accelerator reagent 7: 3- (3 ′, 4′-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (Nacalai Tesque)
Reagent 8: 1,3-diphenylurea (Nacalai Tesque)
（比較例１）
ビスフェノールＡ系エポキシアクリレートの代わりに、ビスフェノールＦ系エポキシアクリレート（分子量６５８、ビニルエステル樹脂：昭和高分子（株）製）を用い、硬化補助剤を配合しなかった以外は、実施例３と全く同様にして、各成分を混合し、比較例１の接着剤を得た。これにより得られた接着剤組成物を用いて、それぞれ接着強度、粘度変化、硬化性、透過性を測定した。このサンプル評価結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
Except for using bisphenol F epoxy acrylate (molecular weight 658, vinyl ester resin: manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) instead of bisphenol A epoxy acrylate, the same as in Example 3, except that no curing aid was added. Each component was mixed to obtain an adhesive of Comparative Example 1. Adhesive strength, viscosity change, curability, and permeability were measured using the resulting adhesive composition. The sample evaluation results are shown in Table 2.
（比較例２〜１１）
また、上記エポキシアクリレート、ジアクリレート、光重合開始剤、接着力向上剤、硬化補助剤を表２に示す割合に配合し、配合物を十分に混合させて比較例２〜１１の接着剤を得た。これにより得られた接着剤組成物を用いて、それぞれ接着強度、粘度変化、硬化性、透過性を測定した。これらサンプル評価結果を表２に示す。
(Comparative Examples 2 to 11)
Moreover, the said epoxy acrylate, diacrylate, a photoinitiator, an adhesive force improver, and a hardening adjuvant are mix | blended in the ratio shown in Table 2, the mixture is fully mixed and the adhesive agent of Comparative Examples 2-11 is obtained. It was. Adhesive strength, viscosity change, curability, and permeability were measured using the resulting adhesive composition. These sample evaluation results are shown in Table 2.
「評価」
各実施例は、エポキシアクリレート、ジアクリレート、光重合開始剤、接着力向上剤、硬化補助剤を特定量含有しているために、室温での接着強度が５０Ｍｐａ以上、かつ８５℃・８５％ＲＨの高温高湿条件下に２００時間放置した後で３０Ｍｐａ以上であることが分かる。また、いずれも優れた粘度変化、硬化性、透過性を有している。
これに対して、比較例１では、硬化補助剤を配合しなかったために接着強度が低下し、硬化性も悪化した。比較例２〜１１では、エポキシアクリレート、ジアクリレート、光重合開始剤、接着力向上剤、硬化補助剤、硬化促進剤のうち、いずれかの配合量が適切ではなかったために接着強度が低下するか、粘度変化、硬化性、透過性のいずれかが悪化している。
"Evaluation"
Each example contains a specific amount of epoxy acrylate, diacrylate, photopolymerization initiator, adhesive strength improver, and curing aid, so that the adhesive strength at room temperature is 50 Mpa or more and 85 ° C./85% RH. It can be seen that it is 30 MPa or more after being left for 200 hours under high temperature and high humidity conditions. All of them have excellent viscosity change, curability and permeability.
On the other hand, in Comparative Example 1, since no curing auxiliary was blended, the adhesive strength was lowered and the curability was also deteriorated. In Comparative Examples 2 to 11, is the adhesive strength lowered because of any inappropriate amount of epoxy acrylate, diacrylate, photopolymerization initiator, adhesive strength improver, curing aid, and curing accelerator? , Any one of viscosity change, curability, and permeability is deteriorated.
Claims (9)
多官能（メタ）アクリレート（Ａ２）は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートまたはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、またはエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上であり、
紫外線硬化型接着剤が、さらに硬化補助剤（Ｄ）としてチオール系化合物、及び硬化促進剤（Ｅ）を含み、各成分の含有量は、光重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、アルキルフェノン系光重合開始剤（Ｂ）が１〜１０重量部、接着力向上剤（Ｃ）が１〜１０重量部、硬化補助剤（Ｄ）が１〜２０重量部、及び硬化促進剤（Ｅ）が０．２〜２重量部であることを特徴とする光アイソレータ用紫外線硬化型接着剤。 A photopolymerizable compound comprising a bisphenol type epoxy (meth) acrylate (A1) having an acrylate skeleton at both ends having an average molecular weight of 500 to 850 and a polyfunctional (meth) acrylate (A2) having two or more acrylate groups in the molecule ( In an ultraviolet curable adhesive for optical isolators containing A), an alkylphenone photopolymerization initiator (B), and a silane-based adhesion improver (C),
Multifunctional (meth) acrylate (A2) is trimethylolpropane triacrylate, tripropylene glycol diacrylate or tricyclodecane dimethanol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate , Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate , Ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and a tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate and ethylene oxide modified dipentaerythritol hexa (meth) one or more selected from acrylate,
The ultraviolet curable adhesive further contains a thiol compound and a curing accelerator (E) as a curing aid (D), and the content of each component is alkyl relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound (A). 1 to 10 parts by weight of the phenone-based photopolymerization initiator (B), 1 to 10 parts by weight of the adhesion improver (C), 1 to 20 parts by weight of the curing aid (D), and a curing accelerator (E) 0.2 to 2 parts by weight of an ultraviolet curable adhesive for optical isolators.
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