JP5317819B2 - Image forming method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a proper cleaning performance, capable of preventing degradation due to discharge of charges on the surface of an image carrier (photoreceptor), and in particular, to prevent image blurs due to reduced resistance, when the image carrier is a photoreceptor. <P>SOLUTION: Particles of fatty acid zinc or particles of fatty acid calcium 504 having a volume-basis median diameter (D50) of 1.0 to 10.0 &mu;m, and rectangular parallelepiped inorganic particles having a number average particle diameter of 0.1 to 0.4 &mu;m are supplied to the surface of an image carrier, at a position on the upstream of a contact part between a cleaning blade 502 and the image carrier 501, as well as, on the downstream of a transfer unit. Toner particles 503, containing fatty acid zinc or fatty acid calcium particles having a number average particle diameter of 0.1 to 0.5 &mu;m, are used. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は電子写真画像形成方法に関する。より詳しくは像担持体上の静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写部にて被転写体に転写した後、像担持体に当接された弾性クリーニングブレードを用いて像担持体から像担持体上の転写残トナーを除去する画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrophotographic image forming method. More specifically, the electrostatic latent image on the image carrier is developed with toner to form a toner image, and the toner image is transferred to the transfer member at the transfer portion and then brought into contact with the image carrier. The present invention relates to an image forming method for removing transfer residual toner on an image carrier from an image carrier using an elastic cleaning blade.

電子写真装置や静電記録装置等に用いられる画像形成方法において、電子写真感光体・静電記録誘電体等の感光体上に潜像を形成する方法についても様々な方法が知られている。   In an image forming method used for an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, and the like, various methods are known as a method for forming a latent image on a photosensitive member such as an electrophotographic photosensitive member or an electrostatic recording dielectric.

例えば、電子写真法では、光導電性物質を利用した感光体上を所要の極性・電位に一様に帯電処理した後に、画像パターン露光を施すことにより電気的潜像を形成させる。その後トナーを現像して顕像化し、これを紙等の転写媒体に転写・定着する方法が一般的である。   For example, in electrophotography, an electric latent image is formed by performing image pattern exposure after uniformly charging a photoconductor using a photoconductive substance to a required polarity and potential. Thereafter, the toner is developed to develop a visible image, and this is generally transferred and fixed to a transfer medium such as paper.

近年、複写機、プリンタおよびファクシミリなどの出力端末をすべてかね備え、ネットワークに対応した複合機が、市場で広く受け入れられている。   2. Description of the Related Art In recent years, multifunction devices compatible with a network that include all output terminals such as copying machines, printers, and facsimiles are widely accepted in the market.

このようなネットワーク対応の出力端末として、電子写真システムが広く受け入れられる反面、大きな問題の一つとして本体のデューティサイクル(Duty Cycle)が挙げられる。デューティサイクル(Duty Cycle)とは、作業員によるメンテナンスを要することなく、本体が正常に稼動し続ける限界枚数のことである。   As such a network-compatible output terminal, an electrophotographic system is widely accepted, but one of the major problems is the duty cycle of the main body. The duty cycle is a limit number of sheets in which the main body continues to operate normally without requiring maintenance by an operator.

このデューティサイクルを律速している最大の要因の一つに、像担持体の1つである感光体の寿命を挙げることができる。感光体ドラムの寿命を長寿命化することができれば、廃棄物の減少、すなわち消耗品の減少や、消耗品の長寿命化や、信頼性の向上を図ることができる。そして、環境保護の観点から、このような技術の開発が求められている。   One of the biggest factors that control the duty cycle is the life of a photoconductor as one of the image carriers. If the life of the photosensitive drum can be extended, it is possible to reduce waste, that is, reduce consumables, extend the life of consumables, and improve reliability. From the viewpoint of environmental protection, development of such a technology is required.

このような中、感光体として、次第にアモルファスシリコン(a−Si)感光体や表面に硬化型樹脂による保護層を有する有機感光体のような高耐久な感光体が多用されてきている。   Under such circumstances, highly durable photoconductors such as amorphous silicon (a-Si) photoconductors and organic photoconductors having a protective layer made of a curable resin on the surface are increasingly used as photoconductors.

しかしながら、本発明者らの知見によれば、感光体が高耐久化するほど、感光体の表面状態劣化が蓄積しやすくなり、その結果、画質に影響を及ぼす可能性が高くなる。   However, according to the knowledge of the present inventors, the higher the durability of the photoconductor, the more easily the surface state deterioration of the photoconductor is accumulated, and as a result, the possibility of affecting the image quality increases.

画質に影響を及ぼす表面変化として、転写材として多くの場合利用される紙片から発生する微細な紙粉や、これから析出する有機質成分や、装置内における高圧部材の存在に起因して発生する放電生成物が感光体の表面に付着することによるものが挙げられる。感光体の表面に付着したこれらの微細な紙粉、有機質成分または放電生成物は、特に高湿環境下において低抵抗化して、鮮明な静電潜像の形成を妨げ、これが画質の劣化を招来する。   As a surface change that affects the image quality, fine paper dust generated from paper pieces that are often used as transfer materials, organic components that are deposited from this, and the generation of electric discharge generated due to the presence of high-pressure members in the device For example, the product may adhere to the surface of the photoreceptor. These fine paper dust, organic components, or discharge products adhering to the surface of the photoconductor lower the resistance, particularly in a high-humidity environment, preventing the formation of a clear electrostatic latent image, which leads to image quality degradation. To do.

また、感光体周りの帯電装置による放電により感光体表面自体が変質して表面の親水性が大きくなって水分が吸着し低抵抗化する場合もある。   In some cases, the surface of the photosensitive member itself is altered by the discharge of the charging device around the photosensitive member, and the hydrophilicity of the surface is increased and moisture is adsorbed to reduce the resistance.

また、像担持体が中間転写体の場合にも紙粉や放電生成物の影響などによる表面劣化により、トナー転写性能低下、トナー融着、像担持体クリーニング不良などが発生しやすくなる。   In addition, even when the image carrier is an intermediate transfer member, surface transfer due to the influence of paper dust or discharge products tends to cause a decrease in toner transfer performance, toner fusion, poor image carrier cleaning, and the like.

これらの問題に対して、従来より脂肪酸金属塩を像担持体表面に作用させる技術がある。脂肪酸金属塩は潤滑剤として作用し、像担持体表面に付着させることで像担持体のクリーニングを補助できる。その中で、2種類の脂肪酸金属塩を使いこなすことで、よりクリーニング性能を向上させようという試みがなされている。2種の脂肪酸金属塩をトナーに外添する技術(特許文献1や特許文献2参照)や、トナー外添する脂肪酸金属塩と塗付手段で像担持体に供給する脂肪酸金属塩に異なる材料を用いる例(特許文献3参照)などである。   In order to solve these problems, there has heretofore been a technique for allowing a fatty acid metal salt to act on the surface of an image carrier. The fatty acid metal salt acts as a lubricant and can assist the cleaning of the image carrier by adhering to the surface of the image carrier. Among them, attempts have been made to improve the cleaning performance by making full use of two types of fatty acid metal salts. Different materials are used for the technology of externally adding two types of fatty acid metal salts to the toner (see Patent Document 1 and Patent Document 2), and for the fatty acid metal salts to be externally added to the toner and the fatty acid metal salts supplied to the image carrier by the application means. An example (see Patent Document 3) is used.

また、像担持体表面を脂肪酸金属塩により被覆させて保護することにより、像担持体表面の付着物を取り除き易くし、像担持体の表面劣化を防止するという使い方が可能である(特許文献4参照)。   Further, by covering and protecting the surface of the image carrier with a fatty acid metal salt, it is possible to make it easier to remove deposits on the surface of the image carrier and to prevent surface degradation of the image carrier (Patent Document 4). reference).

脂肪酸金属塩を保護剤として使用したこの問題の解決方法は、保護剤の永続的な供給手段を確保して、長く像担持体表面の特性を維持できる利点がある。しかしながら、このような表面の保護剤として使用する脂肪酸金属塩は、像担持体への供給と掻き取りのコントロールが必要で、掻き取り・供給が合っていないと、保護膜がないときよりも逆に表面劣化が大きくなる。また、供給・掻き取りのバランスが比較的とれている場合にも、供給ムラ・掻き取りムラが発生すると、出力画像での画質低下が認識し易くなってしまう。   The solution to this problem using a fatty acid metal salt as a protective agent has the advantage that a permanent supply means of the protective agent is secured and the characteristics of the surface of the image carrier can be maintained for a long time. However, the fatty acid metal salt used as a protective agent for such a surface requires the supply to the image carrier and the control of scraping, and if the scraping and the supply are not correct, the reverse is more than when there is no protective film. In addition, the surface deterioration becomes large. Even when the supply / scraping balance is relatively balanced, if supply unevenness / scraping unevenness occurs, it is easy to recognize a decrease in image quality in the output image.

これに対し、脂肪酸金属塩を像担持体表面に塗付するにあたり、脂肪酸金属塩の塗付ムラをなくすために、塗付部材であるブラシの毛の密度を2万本/645.16mm2以上とする技術がある(特許文献5参照)。 On the other hand, when the fatty acid metal salt is applied to the surface of the image carrier, the density of the brush hair, which is the application member, is 20,000 / 645.16 mm 2 or more in order to eliminate uneven application of the fatty acid metal salt. (Refer to Patent Document 5).

脂肪酸金属塩の材料面に目を向けると、最近はより小粒径化された脂肪酸金属塩粒子を製造して、より微細化された技術に対応していく向きがある(特許文献6参照)。   Looking at the material side of the fatty acid metal salt, recently, there is a direction to manufacture a fatty acid metal salt particle having a smaller particle size and respond to a more refined technique (see Patent Document 6). .

特許第2657995号公報Japanese Patent No. 2657995 特開平3−69111号公報JP-A-3-69111 特許第4026633号公報Japanese Patent No. 4026633 特開2005−249901号公報JP 2005-249901 A 特開平10−260614号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-260614 特許第3906580号公報Japanese Patent No. 3906580

上記した像担持体表面に脂肪酸金属塩を付着させる画像形成方法においては、次のような課題がある。   The above-described image forming method in which a fatty acid metal salt is attached to the surface of an image carrier has the following problems.

最近の静電潜像の高精細化・トナーの小粒径化などによる高精細な画像出力が求められている中では、脂肪酸金属塩を感光体表面に保護膜として形成させる場合に、より緻密な像担持体表面保護膜形成が必要になってきている。微細な画像形成に加え、像担持体表面の劣化という観点で脂肪酸金属塩による保護膜を考えた場合、例えば水分子の吸着や放電生成物などは緻密に保護膜形成がされていないと、保護膜内にそれら異分子が浸透しやすく、表面劣化が進行してしまう。したがって、よりミクロな視点で見たムラの改善というものが望まれる。   Among the recent demands for high-definition image output by increasing the resolution of electrostatic latent images and reducing the particle size of toner, when forming fatty acid metal salts as protective films on the surface of photoreceptors, it is more precise. Therefore, it is necessary to form a protective film for the surface of the image carrier. In addition to fine image formation, when considering a protective film with a fatty acid metal salt from the viewpoint of deterioration of the surface of the image bearing member, for example, if the protective film is not densely formed for adsorption of water molecules or discharge products, These different molecules are likely to penetrate into the film, and surface degradation proceeds. Therefore, improvement of unevenness from a microscopic viewpoint is desired.

このような緻密な保護膜を得るに際し、機械的に塗付する塗付部材の工夫では限界があり、材料面でのアプローチが必要である。そのひとつの方法として小粒径な脂肪酸金属塩粒子を用いることが望ましいが、小粒径の脂肪酸金属塩粒子には扱いづらい面がある。   In obtaining such a dense protective film, there is a limit to the contrivance of the coating member to be mechanically applied, and an approach in terms of material is necessary. As one of the methods, it is desirable to use a fatty acid metal salt particle having a small particle diameter, but the fatty acid metal salt particle having a small particle diameter is difficult to handle.

ブレードクリーニングを用いた電子写真システムにおいては、トナーより十分小さい小径の粒子はクリーニングブレードからすり抜けやすく、一箇所に長く留まって像担持体塗布に供するのが難しい。通常の塗付部材などで供給する場合には多量の供給が必要になる。トナーに脂肪酸金属塩粒子を含有させて像担持体表面に供給する場合にも、像担持体表面被膜能と現像性とのバランスを考慮すると量が不十分になりやすい。   In an electrophotographic system using blade cleaning, particles having a diameter that is sufficiently smaller than that of a toner are easy to slip through the cleaning blade and remain in one place for a long time and are difficult to be applied to an image carrier. When supplying with a normal coating member, a large amount of supply is required. Even when fatty acid metal salt particles are contained in the toner and supplied to the surface of the image carrier, the amount tends to be insufficient in consideration of the balance between the image carrier surface coating ability and the developability.

さらに、脂肪酸金属塩を均一かつ緻密に供給するだけでなく、供給塗布された後の脂肪酸金属塩膜の掻き取りを行う工程でも、緻密に掻き取らねばならない。   Furthermore, not only the fatty acid metal salt is supplied uniformly and precisely, but also in the step of scraping the fatty acid metal salt film after the supply and application, it must be scraped precisely.

そこで本発明の目的は、これら小径脂肪酸金属塩粒子を用いる場合の上記課題を抑え、緻密な脂肪酸金属塩保護膜を安定的に像担持体表面に形成し、像担持体表面劣化による画質の劣化が発生しにくい高品質な画像を出力可能な画像形成方法を提供することにある。   Accordingly, the object of the present invention is to suppress the above-mentioned problems when using these small-diameter fatty acid metal salt particles, to stably form a dense fatty acid metal salt protective film on the surface of the image carrier, and to deteriorate image quality due to image carrier surface deterioration. It is an object of the present invention to provide an image forming method capable of outputting a high-quality image that is less likely to cause image generation.

本発明者らは鋭意検討の結果、クリーニングブレード当接位置直前で脂肪酸金属塩粒子と直方体形状無機粒子を感光体表面に塗付しながら、小粒径の脂肪酸金属塩粒子を含有するトナーを使用することで、画像流れ等の画質低下が発生しにくくなることを見出した。   As a result of intensive studies, the present inventors used a toner containing fatty acid metal salt particles having a small particle size while applying fatty acid metal salt particles and rectangular solid-shaped inorganic particles to the surface of the photoreceptor immediately before the cleaning blade contact position. As a result, it has been found that image quality degradation such as image flow is less likely to occur.

具体的には以下のような画像形成方法を用いることで、高品質かつ長寿命の画像形成を行うことが出来る。
(1)像担持体上の静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写部にて転写体に転写した後、像担持体に当接されたクリーニングブレードを用いて像担持体から像担持体上の転写残トナーを除去する画像形成方法であって、クリーングブレードと像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置において、体積基準のメジアン径(D50)が1.0乃至10.0μmの脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子と、個数平均粒径0.1乃至0.4μmの直方体形状無機粒子とが像担持体表面に供給され、該トナーが、トナー粒子と個数平均粒径0.1乃至0.5μmの脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウム粒子を含有したものであることを特徴とする画像形成方法。
(2)前記トナーに含有される脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の個数平均粒径Da(μm)と前記直方体形状無機粒子の個数平均粒径Dc(μm)との関係が、次式「1.5≦Da/Dc≦3」を満足することを特徴とする画像形成方法。
(3)前記クリーングブレードと前記像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置において像担持体に供給される脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の体積基準のメジアン径(D50)が3.0乃至8.0μmであることを特徴とする画像形成方法。
(4)前記クリーングブレードと前記像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置において像担持体に供給される脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウム粒子と直方体形状無機粒子は、脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムと直方体形状無機粒子の混合物ブラシローラでかき取ることにより該像担持体表面に供給されることを特徴とする画像形成方法。
(5)前記混合物中の脂肪酸金属塩に対する直方体形状無機粒子の混合比が0.2乃至20体積%であることを特徴とする画像形成方法。
(6)前記直方体形状無機粒子がチタン酸ストロンチウム、または炭酸カルシウムであることを特徴とする画像形成方法。
(7)前記トナーに含有される脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の外添量が、トナー粒子100質量部に対して0.05乃至0.5質量部であることを特徴とする画像形成方法。
(8)前記トナーに含有される脂肪酸金属塩粒子の主成分が脂肪酸亜鉛粒子であり、前記クリーングブレードと像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置で像担持体に供給される脂肪酸金属塩粒子の主成分が脂肪酸カルシウム粒子であることを特徴とする画像形成方法。
(9)前記トナーに含有される脂肪酸金属塩粒子、及び前記クリーングブレードと前記像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置で該像担持体に供給される脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸は、炭素数16以上の高級脂肪酸であることを特徴とする画像形成方法。
(10)前記脂肪酸がステアリン酸またはヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする画像形成方法。
Specifically, high-quality and long-life image formation can be performed by using the following image forming method.
(1) The electrostatic latent image on the image carrier is developed with toner to form a toner image, the toner image is transferred to the transfer body at the transfer portion, and then cleaned in contact with the image carrier. an image forming method for removing residual toner on the image bearing member from the image bearing member with a blade, the contact portion upstream in and transfer section downstream of the position of the said clean grayed blade and the image bearing member, the volume Fatty acid zinc particles or fatty acid calcium particles having a standard median diameter (D50) of 1.0 to 10.0 μm and rectangular parallelepiped inorganic particles having a number average particle diameter of 0.1 to 0.4 μm are supplied to the surface of the image carrier. An image forming method, wherein the toner contains toner particles and fatty acid zinc or fatty acid calcium particles having a number average particle size of 0.1 to 0.5 μm.
(2) relationship between the toner to the number average particle diameter of the fatty acid zinc particles or a fatty acid calcium particles contained Da ([mu] m) and the rectangular parallelepiped inorganic particles having a number-average particle size of Dc ([mu] m) is the following formula "1. 5. An image forming method satisfying 5 ≦ Da / Dc ≦ 3 ”.
(3) the clean grayed blade and the volume-based median diameter of the contact portion upstream a and fatty zinc particles are supplied to the image bearing member at the position of the transfer portion downstream or fatty acid calcium particles and the image bearing member (D50) is An image forming method, wherein the image forming method is 3.0 to 8.0 μm.
(4) the clean grayed blade and the image fatty zinc or fatty acid calcium particles are supplied to the carrier and the rectangular parallelepiped inorganic particles at the position of the contact portion upstream in and transfer portion downstream of said image bearing member, a fatty acid zinc or fatty acid image forming method characterized in that it is supplied to the image bearing member surface by taking a mixture of calcium and rectangular parallelepiped inorganic particles brush roller Dekaki.
(5) The image forming method of mixing ratio of the rectangular parallelepiped inorganic particles to the fatty acid metal salt in the mixture is characterized in that 0.2 to 20 vol%.
(6) The image forming method, wherein the rectangular parallelepiped inorganic particles are strontium titanate or calcium carbonate.
(7) The image forming method, wherein the amount of fatty acid zinc particles or fatty acid calcium particles contained in the toner is 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
(8) the main component of the fatty acid metal salt particles contained in the toner is a fatty acid zinc particles, to the image bearing member at the contact portion upstream in and transfer section downstream of the positions of the clean grayed blade and the image bearing member An image forming method, wherein the main component of the fatty acid metal salt particles supplied is fatty acid calcium particles.
(9) Fatty acid metal salt particles contained in the toner, and fatty acid metal salt particles supplied to the image carrier at a position upstream of the contact portion between the cleaning blade and the image carrier and downstream of the transfer portion . The image forming method, wherein the fatty acid is a higher fatty acid having 16 or more carbon atoms.
(10) an image forming method, wherein the fatty acid is stearic acid or hydroxystearic acid.

請求項1に記載の発明によれば、感光体表面を脂肪酸金属塩で被覆保護して上記課題を解決するに際し、クリーニングブレード当接位置直前で脂肪酸金属塩粒子と直方体形状無機粒子を感光体表面に塗付しながら、小粒径の脂肪酸金属塩粒子を含有したトナーを使用することで、像担持体表面に隙間が少なく緻密な脂肪酸金属塩保護膜を形成でき、像担持体表面の劣化ムラを防止できる。これにより、特に像担持体が感光体である場合に、その表面抵抗の低下とムラによって起こる静電潜像の表面電荷拡散が起き難くなって、画像がボケたようになる現象、いわゆる画像流れが発生しにくくなる。   According to the first aspect of the present invention, when the surface of the photoreceptor is coated and protected with the fatty acid metal salt to solve the above-mentioned problem, the fatty acid metal salt particles and the rectangular parallelepiped-shaped inorganic particles are placed on the surface of the photoreceptor immediately before the cleaning blade contact position. By using a toner containing fatty acid metal salt particles with a small particle size, it is possible to form a dense fatty acid metal salt protective film with few gaps on the surface of the image carrier, and uneven deterioration of the image carrier surface. Can be prevented. As a result, particularly when the image carrier is a photoconductor, the surface charge diffusion of the electrostatic latent image caused by the decrease in surface resistance and unevenness is less likely to occur and the image becomes blurred, so-called image flow. Is less likely to occur.

請求項2に記載の発明によれば、小径脂肪酸金属塩粒子が研磨粒子よりも適度に大きいので、像担持体表面ブレード当接部最近傍における研磨粒子堆積層に小粒径脂肪酸金属塩粒子が粒子のまま混入しにくくなる。また、研磨粒子に対して小径脂肪酸金属塩粒子が大きすぎなければ、脂肪酸金属塩粒子が研磨粒子層に衝突した場合にも研磨粒子層が乱れることがない。   According to the invention described in claim 2, since the small-diameter fatty acid metal salt particles are appropriately larger than the abrasive particles, the small-diameter fatty acid metal salt particles are present in the abrasive particle deposition layer in the vicinity of the image carrier surface blade contact portion. It becomes difficult to mix as particles. Also, if the small-diameter fatty acid metal salt particles are not too large relative to the abrasive particles, the abrasive particle layer will not be disturbed even when the fatty acid metal salt particles collide with the abrasive particle layer.

その結果、研磨粒子の堆積層が安定化し、研磨粒子堆積層の粒子を塞き止め性が向上し、かつクリーニングブレードの動きが安定化するのでトナークリーニング性能が向上する。   As a result, the accumulation layer of the abrasive particles is stabilized, the particles of the abrasive particle accumulation layer are blocked, and the movement of the cleaning blade is stabilized, so that the toner cleaning performance is improved.

請求項3に記載の発明によれば、脂肪酸金属塩粒子の粒径がこの範囲であるとより画像流れ防止性能が高くなる。   According to the invention described in claim 3, when the particle diameter of the fatty acid metal salt particles is within this range, the image blur prevention performance is further enhanced.

請求項4に記載の発明によれば、脂肪酸金属塩保護膜を掻き取る研磨粒子も像担持体上に一緒に供給されるので、供給タイミングや供給量比を制御しやすく、無駄の少ない像担持体保護膜のリフレッシュが行える。さらに、供給される脂肪酸金属塩・研磨粒子が成形体から供給されるので、撹拌スクリューなどが不要で、装置の簡便化が図れる。   According to the fourth aspect of the present invention, since the abrasive particles for scraping off the fatty acid metal salt protective film are also supplied onto the image carrier, it is easy to control the supply timing and the supply amount ratio, and the image carrier with little waste. The body protection film can be refreshed. Furthermore, since the fatty acid metal salt and abrasive particles to be supplied are supplied from the molded body, a stirring screw or the like is unnecessary, and the apparatus can be simplified.

請求項5に記載の発明によれば、この混合比であると脂肪酸金属塩の塗付と無機粒子による掻き取りのバランスが良好で、より画像流れ防止性能が高く発揮できる。   According to the fifth aspect of the present invention, when the mixing ratio is used, the balance between the application of the fatty acid metal salt and the scraping with the inorganic particles is good, and the image blur prevention performance can be further enhanced.

請求項6に記載の発明によれば、研磨粒子がチタン酸ストロンチウムまたは炭酸カルシウムであると、脂肪酸金属塩による保護膜の掻き取り性能が向上し、画像流れ防止性能が特に高い。   According to the invention described in claim 6, when the abrasive particles are strontium titanate or calcium carbonate, the scraping performance of the protective film by the fatty acid metal salt is improved, and the image blur prevention performance is particularly high.

請求項7に記載の発明によれば、トナーへの脂肪酸金属塩粒子の含有量が0.05質量部以上で緻密な保護膜形成が行いやすくなり、像担持体表面劣化を抑えやすくなる。またトナーへの脂肪酸金属塩粒子の外添量が0.5質量部以下では、現像装置への影響が少なくてすむ。   According to the seventh aspect of the present invention, when the content of the fatty acid metal salt particles in the toner is 0.05 parts by mass or more, it is easy to form a dense protective film, and it is easy to suppress surface deterioration of the image carrier. When the amount of fatty acid metal salt particles added to the toner is 0.5 parts by mass or less, the influence on the developing device can be reduced.

請求項8に記載の発明によれば、トナーに含有量する脂肪酸金属塩が脂肪酸亜鉛であることで、トナー表面から像担持体表面へ脂肪酸金属塩の移動・付着が良好でより画像流れを抑える事ができる緻密な保護膜を形成できる。また、クリーニングからの供給が脂肪酸カルシウムであることで、高温環境で使用した場合の像担持体保護膜の劣化が抑えられ、かつクリーニングブレード負荷の小さい良質な保護膜を得ることができる。   According to the eighth aspect of the present invention, the fatty acid metal salt contained in the toner is fatty acid zinc, so that the migration and adhesion of the fatty acid metal salt from the toner surface to the surface of the image carrier is good and the image flow is further suppressed. A dense protective film can be formed. Further, since the supply from the cleaning is fatty acid calcium, it is possible to obtain a high-quality protective film that suppresses deterioration of the image carrier protective film when used in a high-temperature environment and that has a small load on the cleaning blade.

請求項9に記載の発明によれば、脂肪酸部分が炭素数16以上の高級脂肪酸であることで、放電被爆により劣化して親水度が大きくなることを抑えられ、より画像流れ防止性能が高まる。   According to the ninth aspect of the present invention, since the fatty acid portion is a higher fatty acid having 16 or more carbon atoms, it is possible to suppress deterioration due to discharge exposure and increase in hydrophilicity, and to further improve image blur prevention performance.

請求項10に記載の発明によれば、脂肪酸部分がステアリン酸またはヒドロキシステアリン酸であることで、放電被爆による劣化に対しても脂肪酸金属塩の劈開性の低下が抑えられて潤滑性を保つことができ、クリーニングブレードエッジの損耗を抑えることができる。   According to the invention described in claim 10, since the fatty acid portion is stearic acid or hydroxystearic acid, the degradation of the cleavage of the fatty acid metal salt is suppressed even when the fatty acid portion is deteriorated by discharge exposure, and the lubricity is maintained. And wear of the cleaning blade edge can be suppressed.

本発明にかかる画像形成装置を示す概略断面図である。1 is a schematic cross-sectional view showing an image forming apparatus according to the present invention. 本発明にかかる転写工程下流クリーニングブレード当接位置装置上流で像担持体に供給される脂肪酸金属塩成形体よりブラシローラにより削り出された大粒径脂肪酸金属塩粒子の電子顕微鏡による拡大写真の図である。FIG. 4 is an enlarged photograph of an electron microscopic image of a large particle size fatty acid metal salt particle cut out by a brush roller from a fatty acid metal salt molded body supplied to an image carrier upstream of a transfer process downstream cleaning blade contact position device according to the present invention. It is. 本発明にかかるトナーに含有させる小粒径脂肪酸金属塩粒子の電子顕微鏡拡大写真である。2 is an electron microscopic enlarged photograph of small particle size fatty acid metal salt particles to be contained in the toner according to the present invention. 本発明にかかる転写工程下流クリーニングブレード当接位置装置上流で像担持体に供給される直方体形状無機粒子の電子顕微鏡拡大写真の図である。It is a figure of the electron microscope enlarged photograph of the rectangular parallelepiped shaped inorganic particle supplied to an image carrier upstream of a transfer process downstream cleaning blade contact position device concerning the present invention. クリーニングブレード感光体当接部の拡大断面図である。FIG. 6 is an enlarged cross-sectional view of a cleaning blade photoreceptor contact portion.

<画像形成工程>
図1に本発明に係る画像形成装置の一例を示す。なお、同図は、デジタル方式の複写機の概略構成を示す縦断面図である。同図に示す複写機は、像担持体としてドラム型の電子写真感光体101を備えている。この感光体101は、駆動手段(不図示)によって矢印方向に回転駆動される。感光体101の周囲には、その回転方向に沿ってほぼ順に、帯電手段である帯電ローラ102、露光手段103、現像器104、転写帯電器105、クリーニング装置107が配設されている。さらに、転写体108の搬送方向(矢印方向)の転写帯電器105の下流側(同図中の左側)には、定着器106が配設されている。
<Image forming process>
FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus according to the present invention. FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing a schematic configuration of a digital copying machine. The copying machine shown in the figure includes a drum-type electrophotographic photosensitive member 101 as an image carrier. The photosensitive member 101 is rotationally driven in the direction of an arrow by a driving unit (not shown). Around the photosensitive member 101, a charging roller 102, an exposure unit 103, a developing unit 104, a transfer charging unit 105, and a cleaning device 107, which are charging units, are disposed almost sequentially along the rotation direction. Further, a fixing device 106 is disposed on the downstream side (left side in the figure) of the transfer charger 105 in the conveyance direction (arrow direction) of the transfer body 108.

感光体101表面は、帯電ローラ102により帯電される。次いで、露光手段103から発せられるレーザ光によりレーザ光照射部分の電荷が除去されて静電潜像が形成される。感光体101上の静電潜像は、現像器104の帯電したトナーによって現像される。現像された感光体101上のトナー像は、矢印方向に搬送される転写体108に、転写帯電器105によって転写される。トナー像転写後の転写体108は定着器106に搬送され、ここで加熱・加圧を受けて、表面にトナー像が定着される。転写後に感光体に残った転写残トナーはクリーニング装置107にて回収される。   The surface of the photoreceptor 101 is charged by the charging roller 102. Next, the laser beam emitted from the exposure means 103 is used to remove the charge on the laser beam irradiated portion, thereby forming an electrostatic latent image. The electrostatic latent image on the photoconductor 101 is developed with the charged toner of the developing device 104. The developed toner image on the photosensitive member 101 is transferred by the transfer charger 105 to the transfer member 108 conveyed in the direction of the arrow. After the toner image has been transferred, the transfer body 108 is conveyed to a fixing device 106 where the toner image is fixed on the surface by being heated and pressurized. The transfer residual toner remaining on the photoconductor after the transfer is collected by the cleaning device 107.

<像担持体クリーニング工程>
電子写真像担持体上トナーのクリーニング方式としては、ブラシローラ、弾性ローラ、または弾性ブレードが一般的である。弾性ブレードを感光体移動方向に対してカウンターに当接させる方式が簡便な構成にできるために最もよく用いられている。本発明においても脂肪酸金属塩を感光体表面に薄く塗り伸ばして薄層を形成し、劣化あるいは付着物の付いた最表層を掻き取る方式としては、弾性ブレードによるクリーニングブレード方式が適している。なお、トナーをクリーニングするものとは別に脂肪酸金属塩を塗りのばす役割の弾性ブレードを当接させる場合には、カウンター当接ではなくトレーリング当接であっても構わない。
<Image carrier cleaning process>
As a method for cleaning the toner on the electrophotographic image carrier, a brush roller, an elastic roller, or an elastic blade is generally used. The method of bringing the elastic blade into contact with the counter with respect to the direction of movement of the photosensitive member is most often used because it allows a simple configuration. Also in the present invention, a cleaning blade method using an elastic blade is suitable as a method of forming a thin layer by spreading a fatty acid metal salt thinly on the surface of the photoreceptor and scraping off the outermost layer with deterioration or deposits. When the elastic blade for spreading the fatty acid metal salt is contacted separately from the toner cleaning member, it may be the trailing contact instead of the counter contact.

クリーニングブレードの材質としては、像担持体表面への追従性とキズ付け難さの点からゴム材料が適している。その中でもポリウレタンゴムが物性的な面と化学的な面から最も適しており、ゴム硬度としては国際ゴム硬さ(IRHD)で60度から90度のものが好ましい。脂肪酸金属塩をクリーニング助剤として用いる画像形成方法の場合には、脂肪酸金属塩掻き取り性の観点から硬度高めのゴムブレードが望ましいが、本発明においては、小径の無機粒子をクリーニング助剤として併用する事で比較的低硬度のブレードであってもかまわない。   As a material for the cleaning blade, a rubber material is suitable from the viewpoint of followability to the surface of the image carrier and difficulty in scratching. Among them, polyurethane rubber is most suitable in terms of physical properties and chemicals, and the rubber hardness is preferably an international rubber hardness (IRHD) of 60 to 90 degrees. In the case of an image forming method using a fatty acid metal salt as a cleaning aid, a rubber blade having high hardness is desirable from the viewpoint of scraping property of the fatty acid metal salt, but in the present invention, small-diameter inorganic particles are used in combination as a cleaning aid. By doing so, a blade with a relatively low hardness may be used.

当接方法はブレード当接位置における像担持体接線に対して15°乃至45°傾けた支持体にゴムブレードを固定してカウンターに当接するのが望ましい。また、ブレード当接圧はクリーニングするトナーやトナーに含まれる外添剤によっても異なるが、0.1乃至1N/cm程度が好ましい。   As a contact method, it is desirable to fix the rubber blade to a support inclined at 15 ° to 45 ° with respect to the tangent to the image carrier at the blade contact position and contact the counter. The blade contact pressure varies depending on the toner to be cleaned and the external additive contained in the toner, but is preferably about 0.1 to 1 N / cm.

<脂肪酸金属塩>
脂肪酸金属塩は、脂肪鎖で形成される非極性部位と金属とカルボン酸とで形成される極性部位とで成り立っている。特に2価の金属を有する金属石鹸の場合、極性部位同士の相互作用により、表面に脂肪酸鎖が配向した層状結晶構造をとりやすく、これにより個体間での潤滑作用を発現しやすい。
<Fatty acid metal salt>
The fatty acid metal salt is composed of a nonpolar site formed by a fatty chain and a polar site formed by a metal and a carboxylic acid. In particular, in the case of a metal soap having a divalent metal, it is easy to take a layered crystal structure in which fatty acid chains are oriented on the surface due to the interaction between polar sites, thereby easily exhibiting a lubricating action between individuals.

また脂肪酸金属塩はその構造より被膜形成能を有しており、像担持体表面に塗りのばすことにより、像担持体表面を保護する被膜を形成することが出来る。形成される被膜は層構造をとり、劈開性を有するために、最表層が放電や付着物による劣化した際にも最表層掻き取りやすく、表面のリフレッシュ化がはかれる。   In addition, the fatty acid metal salt has a film-forming ability due to its structure, and by coating the surface of the image carrier, a film that protects the surface of the image carrier can be formed. Since the film to be formed has a layer structure and has a cleavage property, even when the outermost layer is deteriorated by electric discharge or deposits, the outermost layer can be easily scraped and the surface can be refreshed.

像担持体表面被膜性能およびその被膜の入れ替わり性能による像担持体表面のリフレッシュ性能の観点から脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムが好ましく用いられる。脂肪酸亜鉛の具体例としては、ウンデシル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、トリデシル酸亜鉛、ドデシル酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ペンタデシル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ヘプタデシル酸亜鉛、アラキン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、アラキドン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛などの長鎖脂肪酸亜鉛があげられるが、ステアリン酸亜鉛またはヒドロキシステアリン酸亜鉛が特に好ましい。   Fatty acid zinc or fatty acid calcium is preferably used from the viewpoint of the image bearing member surface coating performance and the refreshing performance of the image bearing member surface due to the replacement performance of the coating. Specific examples of fatty acid zinc include zinc undecylate, zinc laurate, zinc tridecylate, zinc dodecylate, zinc myristate, zinc palmitate, zinc pentadecylate, zinc stearate, zinc behenate, zinc heptadecylate, arachidic acid Examples include zinc, long chain fatty acid zinc such as zinc montanate, zinc oleate, zinc linoleate, zinc arachidate, and zinc behenate, with zinc stearate or zinc hydroxystearate being particularly preferred.

脂肪酸カルシウムの具体例としては、ウンデシル酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、トリデシル酸カルシウム、ドデシル酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ペンタデシル酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウム、ヘプタデシル酸カルシウム、アラキン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、リノール酸カルシウム、アラキドン酸カルシウム、ベヘン酸カルシウムなどの長鎖脂肪酸カルシウムがあげられるが、ステアリン酸カルシウムまたはヒドロキシステアリン酸カルシウムが特に好ましい。   Specific examples of the fatty acid calcium include calcium undecylate, calcium laurate, calcium tridecylate, calcium dodecylate, calcium myristate, calcium palmitate, calcium pentadecylate, calcium stearate, calcium behenate, calcium heptadecylate, calcium arachidate, Long chain fatty acid calciums such as calcium montanate, calcium oleate, calcium linoleate, calcium arachidate, and calcium behenate are exemplified, and calcium stearate or calcium hydroxystearate is particularly preferable.

脂肪酸部分が同じならば、亜鉛塩は極性・融点が低く、カルシウム塩は極性・融点が高い傾向にあり、その特徴に応じた使い方をすると効果を得やすくなる。   If the fatty acid part is the same, the zinc salt tends to have a low polarity and melting point, and the calcium salt tends to have a high polarity and melting point.

またアルミニウム塩やマグネシウム塩など他の脂肪酸金属塩の場合には、本発明のような緻密でムラの無い均一な脂肪酸金属塩保護膜形成を行うことが難しい。明確な理由は定かでないが、例えばアルミニウム塩は像担持体への付着性能が非常に高く、層の劈開性が十分でなく掻き取りムラが出来やすいことによると考えられる。逆に、マグネシウム塩は付着性能が低く、保護膜の維持が難しいことによると考えられる。また、アルミニウム塩に関しては特にクリーニングブレードへの摩擦負荷が大きく、ブレード破壊・めくれが起きやすい。   In the case of other fatty acid metal salts such as aluminum salts and magnesium salts, it is difficult to form a dense and uniform uniform fatty acid metal salt protective film as in the present invention. Although the reason is not clear, it is considered that, for example, an aluminum salt has very high adhesion performance to an image carrier, and the cleaving property of the layer is not sufficient, so that scraping unevenness can easily occur. On the contrary, it is considered that the magnesium salt has low adhesion performance and it is difficult to maintain the protective film. In addition, with regard to aluminum salt, the friction load on the cleaning blade is particularly large, and the blade is easily broken or turned up.

また、1価の金属塩であるリチウム塩に関しては、1価の塩であることから層形成しにくいと同時に極性部位が露出しているためか、放電劣化による変質が起き易く、特に像担持体が感光体の場合に画像流れ悪化が著しい。   The lithium salt, which is a monovalent metal salt, is a monovalent salt, so that it is difficult to form a layer and at the same time the polar part is exposed. In the case of a photoconductor, the image flow is greatly deteriorated.

<脂肪酸金属塩の供給方法と粒径>
像担持体への供給方法は、クリーニング補助であるファーブラシローラに脂肪酸金属塩を軽く固めて成形したものを当接してファーブラシローラの回転により削り取って像担持体上に供給する、あるいはトナーに外添して現像装置から供給するものなどがある。
<Fatty acid metal salt supply method and particle size>
The supply method to the image carrier is to contact a fur brush roller, which is a cleaning aid, with a lightly solidified fatty acid metal salt formed and scraped off by the rotation of the fur brush roller to be supplied onto the image carrier, or to the toner. Some are externally added and supplied from the developing device.

本発明では供給部材からの塗付と、トナーに担持させた状態での接触、の2方向から像担持体表面に供給するものである。   In the present invention, the toner is supplied to the surface of the image carrier from the two directions of application from the supply member and contact in a state where the toner is carried on the toner.

脂肪酸金属塩成形体を削りだす場合の供給構成例を図1のクリーニング装置107の部分を用いて説明する。1071はクリーニングブレードであり、その像担持体当接位置の上流にクリーニングを補助するファーブラシローラ1072が設けられている。ファーブラシローラ1072の左方に、脂肪酸金属塩を含む成形体1073が接触するように配置されている。さらにギアの回転によって脂肪酸金属塩成形体をファーブラシローラの方へ押し出す脂肪酸金属塩押込み部材1074が設けられている。脂肪酸金属塩押込み部材1074によりファーブラシローラ1072に掻き取られる量が制御でき、所望量の脂肪酸金属塩粒子が像担持体表面101に供給される。   An example of a supply configuration when the fatty acid metal salt formed body is shaved will be described with reference to the cleaning device 107 in FIG. A cleaning blade 1071 is provided with a fur brush roller 1072 for assisting cleaning upstream of the image carrier contact position. A molded body 1073 containing a fatty acid metal salt is arranged on the left side of the fur brush roller 1072 so as to come into contact therewith. Further, a fatty acid metal salt pushing member 1074 is provided to push the fatty acid metal salt molded body toward the fur brush roller by the rotation of the gear. The amount scraped by the fur brush roller 1072 by the fatty acid metal salt pushing member 1074 can be controlled, and a desired amount of fatty acid metal salt particles is supplied to the image carrier surface 101.

脂肪酸金属塩を含む成形体を削りだして得られる脂肪酸金属塩粒子の粒径は脂肪酸金属塩成形体の硬度やファーブラシローラのブラシ繊維径・強度によって変わりうるが、粒度分布はブロードなものになりやすい。また、サブミクロンの細かい粒子のみとして削り出すことは困難である。本発明で用いるブラシローラで脂肪酸金属塩成形体から削りだした場合の脂肪酸金属塩の電子顕微鏡による拡大写真を図2に示す。   The particle size of the fatty acid metal salt particles obtained by scraping the molded product containing the fatty acid metal salt can vary depending on the hardness of the fatty acid metal salt molded product and the brush fiber diameter and strength of the fur brush roller, but the particle size distribution is broad. Prone. In addition, it is difficult to cut out only fine submicron particles. The enlarged photograph by the electron microscope of the fatty-acid metal salt at the time of cutting out from a fatty-acid metal salt molded object with the brush roller used by this invention is shown in FIG.

一般的に脂肪酸金属塩粒子を固める際には、熱をかけて融解して型に流し込んで冷却して固めて成形体を得る。これに対して、粒度分布がシャープな脂肪酸金属塩粒子を軽圧で加圧して成形した際には、削りだしの際にも比較的シャープな粒度分布で粒子の脂肪酸金属塩粒子の供給を行うことができるので好ましい。さらに、成形圧力を十分に小さく行うことで、成形前の脂肪酸金属塩粒子の粒径で供給することができる。   Generally, when solidifying the fatty acid metal salt particles, heat is melted, poured into a mold, cooled and solidified to obtain a molded body. On the other hand, when the fatty acid metal salt particles having a sharp particle size distribution are molded by pressing at a light pressure, the fatty acid metal salt particles are supplied with a relatively sharp particle size distribution even at the time of cutting. This is preferable. Furthermore, it can supply with the particle size of the fatty acid metal salt particle before shaping | molding by making a shaping | molding pressure small enough.

また、脂肪酸金属塩粒子成形時に他の粒子を混ぜ込むことで、脂肪酸金属塩同士の凝集・くっつきを防止し、よりほぐれた状態で脂肪酸金属塩粒子を像担持体表面に供給することができる。ただしこの他の粒子を混ぜ込む場合には、成形体強度が低下するために混ぜ込み量は30体積%以下が望ましい。   Further, by mixing other particles at the time of forming the fatty acid metal salt particles, the fatty acid metal salts can be prevented from aggregating and sticking together, and the fatty acid metal salt particles can be supplied to the surface of the image carrier in a loosened state. However, when other particles are mixed, the amount of mixing is preferably 30% by volume or less because the strength of the compact is reduced.

さらに本発明では、像担持体表面への脂肪酸金属塩のもう一方の供給方法として、トナーに脂肪酸金属塩粒子を含有させる方法を用いている。この方法では、トナーに脂肪酸金属塩が含有した状態でトナーをクリーニング部分へ到達させ、像担持体上でトナーを滞留させることにより、像担持体表面に脂肪酸金属塩付着機会を与える。脂肪酸金属塩粒子をトナーに含有させるには、脂肪酸金属塩がトナー表面付近に存在させられるのであれば外添でも内添でもいいが、クリーニング部でトナーから遊離して作用しやすくなるという点で外添が好ましい。トナーに肪酸金属塩粒子を外添するには、あらかじめ脂肪酸金属塩粒子をトナー粒子と混合し、ミキサーにて負荷をかけて撹拌する外添工程を行う。このトナーに外添させる方法による場合、現像工程や転写工程でトナー表面から遊離し難い構成をとることが必要である。遊離し難くするためには、外添時の混合負荷をあげる、あるいは外添粒子径として小さいものを用いるという方法がある。シリカやチタニアなどの一般的な流動性付与外添剤と同じような外添強度で用いる場合、脂肪酸金属塩の粒径としては0.1μm乃至1.0μm程度とするのが好ましい。   Furthermore, in the present invention, as another method of supplying the fatty acid metal salt to the surface of the image carrier, a method of incorporating fatty acid metal salt particles into the toner is used. In this method, the toner reaches the cleaning portion in a state where the fatty acid metal salt is contained in the toner, and the toner is retained on the image carrier, thereby giving an opportunity to adhere the fatty acid metal salt to the surface of the image carrier. In order to contain the fatty acid metal salt particles in the toner, the fatty acid metal salt may be added externally or internally as long as the fatty acid metal salt is present in the vicinity of the toner surface. External addition is preferred. In order to externally add the fatty acid metal salt particles to the toner, an external addition step is performed in which the fatty acid metal salt particles are mixed with the toner particles in advance, and agitated by applying a load with a mixer. In the case of using the method of externally adding to the toner, it is necessary to adopt a configuration that is difficult to be released from the toner surface in the development process and the transfer process. In order to make it difficult to release, there is a method of increasing the mixing load at the time of external addition or using a particle having a small external additive particle size. When used with the same external addition strength as a general fluidity-imparting external additive such as silica or titania, the particle diameter of the fatty acid metal salt is preferably about 0.1 μm to 1.0 μm.

また、トナーに外添する脂肪酸金属塩粒径を大きくすると現像装置内に蓄積しやすいという点を考えても、上記レベルの粒径で外添するのが好ましい。   Also, considering that the fatty acid metal salt particle size added externally to the toner is likely to accumulate in the developing device, it is preferable to add the particle size at the above level.

このような本発明でトナーに外添するのに適した小粒径の脂肪酸金属塩粒子の電子顕微鏡による拡大写真を図3に示す。   FIG. 3 shows an enlarged photograph of a small-sized fatty acid metal salt particle suitable for external addition to the toner according to the present invention by an electron microscope.

<脂肪酸金属塩の粒径測定方法>
トナーに外添された脂肪酸金属塩粒子の粒径については、電子顕微鏡にてトナー粒子表面を3万乃至5万倍程度の倍率で観察し、ランダムに100個の脂肪酸金属塩粒子を選んでその粒径を測定し、その平均値を求めた。粒径は粒子の2次元投影像の最長辺をa、最短辺をbとしたとき、(a+b)/2で求めた。
<Method for measuring particle size of fatty acid metal salt>
Regarding the particle size of the fatty acid metal salt particles externally added to the toner, the surface of the toner particles is observed with an electron microscope at a magnification of about 30,000 to 50,000 times, and 100 fatty acid metal salt particles are selected at random. The particle size was measured and the average value was determined. The particle diameter was determined by (a + b) / 2, where a is the longest side of the two-dimensional projection image of the particle and b is the shortest side.

クリーニングブレード当接位置上流・転写工程下流にて像担持体に供給される脂肪酸金属塩粒子の体積基準のメジアン径(D50)の測定は、具体的には粒子の電子顕微鏡観察により、以下の通りに行った。   Measurement of the volume-based median diameter (D50) of the fatty acid metal salt particles supplied to the image carrier upstream of the cleaning blade contact position and downstream of the transfer process is specifically as follows by observation of the particles with an electron microscope. Went to.

(1)像担持体表面に供給された直後の粒子を電子顕微鏡観察試料台の上に1粒子ずつバラけるように少量のせる。   (1) A small amount of particles just after being supplied to the surface of the image carrier are placed on the electron microscope observation sample stage so that the particles are separated one by one.

(2)脂肪酸金属塩粒子の鱗片厚みが観測できる粒子100個を電子顕微鏡観察画像よりランダムに選び出してそれら脂肪酸金属塩粒子の厚みを測定して平均値を算出する。   (2) 100 particles capable of observing the scale thickness of the fatty acid metal salt particles are randomly selected from an electron microscope observation image, the thickness of the fatty acid metal salt particles is measured, and the average value is calculated.

(3)25μm×25μmの電子顕微鏡観察視野の観察画像を、測定粒子個数が500個を越えるようにランダムに複数枚選出する。   (3) A plurality of observation images of an electron microscope observation field of 25 μm × 25 μm are randomly selected so that the number of measured particles exceeds 500.

(4)選出された観察視野中における脂肪酸金属塩鱗片粒子の体積と粒径とそれらの個数を求める。粒子の体積は鱗片粒子の平面部分の面積を測定した後、測定された面積に上記で得られた粒子の厚み平均値を乗し、粒子体積を算出する。粒径は粒子の平面部分の最長辺をa、最短辺をbとしたとき、(a+b)/2で求める。   (4) The volume and particle size of the fatty acid metal salt scale particles in the selected observation visual field and the number thereof are determined. The volume of the particles is obtained by measuring the area of the flat portion of the scale particles and then multiplying the measured area by the thickness average value of the particles obtained above to calculate the particle volume. The particle diameter is determined by (a + b) / 2, where a is the longest side of the planar portion of the particle and b is the shortest side.

(5)得られた粒子の体積と粒径および個数のデータから、体積粒度分布を求め、体積基準のメジアン径(D50)を算出する。   (5) The volume particle size distribution is obtained from the volume, particle size, and number data of the obtained particles, and the volume-based median diameter (D50) is calculated.

<直方体形状無機粒子>
本発明では直方体形状無機粒子を脂肪酸金属塩粒子とともにクリーニング部に供給している。本発明にかかる直方体形状無機粒子の電子顕微鏡による拡大写真を図4に示す。
<Cuboid-shaped inorganic particles>
In the present invention, the rectangular parallelepiped inorganic particles are supplied to the cleaning unit together with the fatty acid metal salt particles. The enlarged photograph by the electron microscope of the rectangular parallelepiped inorganic particle concerning this invention is shown in FIG.

これまで電子写真画像形成方法において像担持体表面を摺擦研磨することで表面劣化を抑える様々な研磨粒子が提案されてきている。その中で粒径が0.03μm乃至0.5μm程度の直方体形状の無機粒子が、放電生成物等画像流れ起因低抵抗化物質の掻き取り清掃効果の点で優れていることがわかってきた。本発明のように像担持体上の脂肪酸金属塩保護膜を形成させてこの際表層を掻き取る場合においても、直方体形状無機粒子の研磨効果が高い。   Until now, various abrasive particles that suppress surface deterioration by rubbing and polishing the surface of an image carrier in an electrophotographic image forming method have been proposed. Among them, it has been found that rectangular parallelepiped inorganic particles having a particle size of about 0.03 μm to 0.5 μm are excellent in terms of the effect of scraping and cleaning the image flow-induced low-resistance substance such as discharge products. Even when the fatty acid metal salt protective film on the image bearing member is formed and the surface layer is scraped off as in the present invention, the polishing effect of the rectangular parallelepiped inorganic particles is high.

本発明では、これらの研磨粒子を小径および大径の脂肪酸金属塩粒子と一緒に像担持体表面に供することでクリーニングブレード当接部での脂肪酸金属塩塗付および掻き取りの性能が向上できることを見出したものである。   In the present invention, by applying these abrasive particles to the image carrier surface together with small and large diameter fatty acid metal salt particles, the performance of applying and scraping the fatty acid metal salt at the cleaning blade contact portion can be improved. It is what I found.

このときの最適な粒径は0.1μm乃至0.4μmが望ましい。0.1μm未満ではブレードでの直方体形状無機粒子の堆積が十分でなく、脂肪酸金属塩の掻き取り・塞き止め性能が弱くなる。0.4μmより大きいと脂肪酸金属塩の保護膜掻き取りが粗くなって、劣化した保護膜を十分に完除去できなくなる。   The optimum particle size at this time is preferably 0.1 μm to 0.4 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, accumulation of rectangular parallelepiped inorganic particles with the blade is insufficient, and the scraping / blocking performance of the fatty acid metal salt becomes weak. When the thickness is larger than 0.4 μm, the protective film scraping of the fatty acid metal salt becomes rough, and the deteriorated protective film cannot be completely removed.

また直方体形状無機粒子粒径が、トナーに外添された小径脂肪酸金属塩粒子よりもある程度小さい方が緻密な脂肪酸保護膜を乱さないので好ましい。   Further, it is preferable that the particle size of the rectangular parallelepiped inorganic particles is somewhat smaller than that of the small-sized fatty acid metal salt particles externally added to the toner because the dense fatty acid protective film is not disturbed.

研磨粒子は一般的な金属酸化物で良いが、直方体形状の研磨粒子であることが本発明で十分な能力を発揮する要件である。直方体形状の粒子径状であると、その粒子の稜線での掻き取り効果が高く、また粒子の回転による転がりが抑えられるために、ブレード当接部近傍で堆積層を形成しやすくなる。   The abrasive particles may be a general metal oxide, but it is a requirement for exhibiting sufficient ability in the present invention that they are rectangular parallelepiped abrasive particles. When the particle diameter is a rectangular parallelepiped shape, the effect of scraping off the ridgeline of the particle is high, and rolling due to the rotation of the particle is suppressed, so that a deposited layer is easily formed in the vicinity of the blade contact portion.

無機粒子の硬度は発揮出来る効果にあまり影響しないが、モース硬度で3以上であることが望ましい。モース硬度3未満では、粒子の変形や破壊が発生することがある。   The hardness of the inorganic particles does not greatly affect the effect that can be exhibited, but it is desirable that the Mohs hardness is 3 or more. If the Mohs hardness is less than 3, deformation or destruction of the particles may occur.

具体的な直方体形状研磨粒子の材質としてはチタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、炭酸カルシウム、窒化珪素、アルミナが好ましく、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウムが特に好ましい。   As a specific rectangular parallelepiped shaped abrasive particle material, strontium titanate, barium titanate, calcium titanate, calcium carbonate, silicon nitride, and alumina are preferable, and strontium titanate and calcium carbonate are particularly preferable.

なお、本発明における研磨粒子の粒径については、電子顕微鏡にて5万倍の倍率で撮影した写真からランダムに100個の粒径を測定してその平均値を求めた。粒径は一次粒子の最長辺をa、最短辺をbとしたとき、(a+b)/2で求めた。   In addition, about the particle size of the abrasive particle in this invention, 100 particle size was measured at random from the photograph image | photographed with the magnification of 50,000 times with the electron microscope, and the average value was calculated | required. The particle diameter was determined by (a + b) / 2, where a is the longest side of the primary particles and b is the shortest side.

<本発明における像担持体表層劣化抑止メカニズム>
前述したように形成される脂肪酸金属塩被膜は層構造をとり、劈開性を有するために、最表層が放電や付着物による劣化した際にも最表層掻き取りやすく、表面のリフレッシュ化がはかれる。
<Image carrier surface layer deterioration inhibiting mechanism in the present invention>
Since the fatty acid metal salt film formed as described above has a layer structure and has a cleavage property, even when the outermost layer is deteriorated by electric discharge or deposits, the outermost layer can be easily scraped and the surface can be refreshed.

電子写真プロセス構成においては被覆される像担持体表面に微細なトナー像を形成させるため、ムラがなく、隙間の無い緻密な保護膜の形成が望まれる。隙間が存在すると隙間から放電生成物が層内部あるいは像担持体表面に入り込み易くなり、十分な表層リフレッシュ効果が発現できなくなる。   In the electrophotographic process configuration, since a fine toner image is formed on the surface of the image carrier to be coated, it is desired to form a dense protective film with no unevenness and no gaps. If there is a gap, the discharge product easily enters the inside of the layer or the surface of the image carrier from the gap, and a sufficient surface layer refresh effect cannot be exhibited.

隙間を埋める為に被覆層を十分厚く塗ることが考えられるが、脂肪酸金属塩の消費量が多くなるばかりでなく、塗りのばすための部材への負荷が大きくなったり、ムラが発生し易くなったりする為にあまり好ましくない。   Although it is conceivable to coat the coating layer sufficiently thick to fill the gap, not only the consumption of the fatty acid metal salt is increased, but the load on the member for spreading the coating is increased, and unevenness is likely to occur. It is not so preferable to do.

本発明では大きい脂肪酸金属塩粒子で像担持体表面を大枠被覆させるが、より小さい脂肪酸金属塩粒子を安定供給することにより隙間を補完して均一かつ緻密な保護膜の形成を行うものである。またその際に直方体形状研磨粒子を併用することで、脂肪酸金属塩保護膜を均一に掻き取ることができる。   In the present invention, the surface of the image bearing member is coated with large fatty acid metal salt particles in a large frame, but a uniform and dense protective film is formed by supplementing the gap by stably supplying smaller fatty acid metal salt particles. At that time, the fatty acid metal salt protective film can be uniformly scraped by using the rectangular parallelepiped abrasive particles together.

以下にクリーニング部における均一な脂肪酸金属塩被膜形成過程の様子について以下に詳細に説明する。   The state of the uniform fatty acid metal salt film forming process in the cleaning unit will be described in detail below.

像担持体上に供給された脂肪酸金属塩はクリーニングブレード当接部近傍に到達し、そこで像担持体表面に塗り展ばされるが、図5のように大径脂肪酸金属塩堆積部504がクリーニングブレード当接部よりもより上流側に留まって像担持体表面に塗られていく。これに対し、小径脂肪酸金属塩はよりブレード当接部に近いところまで入り込みやすい。したがって、小径脂肪酸金属塩はブレードからすり抜け易く、留まって像担持体表面を安定低的に被覆させる状態にはなり難い。トナーに小径脂肪酸金属塩が担持されていることで、ブレード当接部上流で503のようにとどまりやすく、トナーがブレード近傍で留まることにより少しずつ、連続的に供給することが可能になり。安定した脂肪酸金属塩塗付が行える。また、トナーに担持された脂肪酸金属塩粒子は脂肪酸金属塩同士で凝集しにくく、ほぐれた粒子として振舞うために像担持体表面の微細な凹凸やキズなどの凹部に入り込みやすい。一方、クリーニング装置から供給される脂肪酸金属塩は凝集しやすく、微細なコーティングを行いにくい。さらに、小粒径脂肪酸金属塩が担持されたトナーの粒子層が適度な流動性を持ちつつ、像担持体表面に接触する為にムラになり難く、緻密な保護膜を形成することができると考えられる。   The fatty acid metal salt supplied on the image carrier reaches the vicinity of the cleaning blade contact portion and is spread on the surface of the image carrier, but the large-diameter fatty acid metal salt deposition portion 504 is cleaned as shown in FIG. It remains on the upstream side of the blade contact portion and is applied to the surface of the image carrier. On the other hand, the small-diameter fatty acid metal salt is likely to enter a place closer to the blade contact portion. Therefore, the small-diameter fatty acid metal salt is easy to slip through the blade and does not stay in a state where it stably covers the surface of the image carrier. Since the small-diameter fatty acid metal salt is carried on the toner, it easily stays like 503 upstream of the blade contact portion, and the toner can be continuously supplied little by little by staying in the vicinity of the blade. Stable fatty acid metal salt coating. In addition, the fatty acid metal salt particles carried on the toner are less likely to aggregate with each other, and behave as loose particles, so that they easily enter fine depressions and scratches on the surface of the image carrier. On the other hand, the fatty acid metal salt supplied from the cleaning device is easy to aggregate and difficult to perform fine coating. Furthermore, the toner particle layer on which the small particle size fatty acid metal salt is supported has an appropriate fluidity and is less likely to be uneven because it contacts the surface of the image carrier, thereby forming a dense protective film. Conceivable.

直方体形状無機粒子粒径が脂肪酸金属塩粒子よりも小さいことにより、ブレード当接部と最も近い位置に無機粒子粒子層505を形成し、像担持体に付着した脂肪酸金属塩を均すと共に、トナー・脂肪酸金属塩の粒子の塞き止め性能が高くなる。   The rectangular parallelepiped inorganic particle diameter is smaller than that of the fatty acid metal salt particles, so that the inorganic particle particle layer 505 is formed at a position closest to the blade contact portion, and the fatty acid metal salt adhering to the image carrier is smoothed. -The blocking performance of fatty acid metal salt particles is increased.

本発明では像担持体表面に保護膜を形成させる脂肪酸金属塩として、画像流れ防止性能の観点から脂肪酸亜鉛と脂肪酸カルシウムを用いている。脂肪酸亜鉛は脂肪酸カルシウムに比べて、像担持体被覆性能が高い一方、クリーニングブレードへの負荷が高い。したがって、脂肪酸亜鉛と脂肪酸カルシウムを併用することで像担持体の保護性能とブレード耐久性両立させた性能を得ることができる。   In the present invention, as the fatty acid metal salt for forming a protective film on the surface of the image carrier, fatty acid zinc and fatty acid calcium are used from the viewpoint of image blur prevention performance. Fatty acid zinc has higher image carrier covering performance than fatty acid calcium, but has a higher load on the cleaning blade. Therefore, by using fatty acid zinc and fatty acid calcium in combination, it is possible to obtain performance that achieves both protection performance of the image carrier and blade durability.

さらに本発明においては、トナーに外添する小粒径の脂肪酸金属塩を脂肪酸亜鉛とすることで、保護膜の隙間を埋める性能が向上する。一方、塗布量を確保できる塗付装置により供給する脂肪酸金属塩を脂肪酸カルシウムとすることでクリーニングブレード負荷が低減できる。この組み合わせにより保護膜形成による像担持体保護とクリーニングブレード負荷のバランスがとれたシステムが構築できる。   Furthermore, in the present invention, the fatty acid metal salt having a small particle size externally added to the toner is made of fatty acid zinc, so that the performance of filling the gaps in the protective film is improved. On the other hand, the load of the cleaning blade can be reduced by using fatty acid calcium salt as a fatty acid metal salt supplied by a coating apparatus capable of securing a coating amount. By this combination, it is possible to construct a system that balances the protection of the image carrier by forming the protective film and the load of the cleaning blade.

<像担持体>
本発明を適用した場合に最も効果が発揮できる、あるいは適用の必要性が高い像担持体は、磨耗に強く高耐久性を有する像担持体である。高耐久像担持体は、長寿命である反面、像担持体の表面劣化・汚染物質付着が蓄積しやすく、像担持体表面のリフレッシュを助ける必要が大きいからである。
<Image carrier>
An image carrier that is most effective when the present invention is applied or that is highly necessary to be applied is an image carrier that is resistant to wear and has high durability. This is because the high durability image carrier has a long life, but on the other hand, surface deterioration of the image carrier and adhesion of contaminants are likely to accumulate, and it is necessary to help refresh the surface of the image carrier.

本発明が適用できる像担持体としては、感光体、中間転写体がある。像担持体の中でも、露光により静電潜像を形成する感光体は表面劣化・汚染物付着により表面が低抵抗化して電荷が拡散し、画像ボケにつながって、致命的な画像不良に直結するため、本発明を適用した場合に得られるパフォーマンスが高い。   Examples of the image carrier to which the present invention can be applied include a photoreceptor and an intermediate transfer member. Among image bearing members, the photosensitive member that forms an electrostatic latent image by exposure has its surface lowered due to surface deterioration / contamination, and the electric charge diffuses, leading to image blurring and directly leading to fatal image defects. Therefore, the performance obtained when the present invention is applied is high.

<高耐久感光体>
本発明で好適に用いられる高耐久性を有する電子写真感光体について作製方法を含めて詳細に記述する。
<High durability photoconductor>
The electrophotographic photosensitive member having high durability that is preferably used in the present invention will be described in detail including the production method.

本発明で用いられる電子写真感光体は、主に積層構造を有することが好ましく、支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層を順に設けており、さらに最表面に保護層を設けている。また、支持体と電荷発生層の間に、結着層、さらには干渉縞防止などを目的とする下引き層を設けてもよい。   The electrophotographic photoreceptor used in the present invention preferably has mainly a laminated structure, and a charge generation layer and a charge transport layer are provided in this order on a support, and a protective layer is provided on the outermost surface. Further, an undercoat layer for the purpose of preventing interference fringes or the like may be provided between the support and the charge generation layer.

支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができる。その他にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記支持体やプラスチック、導電性微粒子(例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など)を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。   As the support, it is possible to use a support that itself has conductivity, such as aluminum, an aluminum alloy, or stainless steel. In addition, the above-mentioned support, plastic, conductive fine particles (for example, carbon black, tin oxide, titanium oxide and silver particles) having a layer formed by vacuum deposition of aluminum, aluminum alloy or indium oxide-tin oxide alloy, etc. A support in which plastic or paper is impregnated with a suitable binder resin, a plastic having a conductive binder resin, or the like can be used.

また、支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層(接着層)を設けることができる。結着層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良および感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。結着層には、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンまたは酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、5μm以下が好ましく、特には0.1乃至3μmが好ましい。   Further, a binder layer (adhesive layer) having a barrier function and an adhesive function can be provided between the support and the photosensitive layer. The binder layer is used to improve the adhesion of the photosensitive layer, improve the coatability, protect the support, cover defects on the support, improve the charge injection from the support, and protect against electrical breakdown of the photosensitive layer. It is formed. The binder layer can be formed of casein, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, modified polyamide, polyurethane, gelatin, aluminum oxide, or the like. The thickness of the binding layer is preferably 5 μm or less, and particularly preferably 0.1 to 3 μm.

電荷発生物質としては、(1)モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ系顔料、(2)金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、(3)インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、(4)ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料、(5)アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、(6)スクワリリウム色素、(7)ピリリウム塩およびチアピリリウム塩類、(8)トリフェニルメタン系色素、(9)セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質、(10)キナクリドン顔料、(11)アズレニウム塩顔料、(12)シアニン染料、(13)キサンテン色素、(14)キノンイミン色素、(15)スチリル色素などが挙げられる。   Examples of the charge generating substance include (1) azo pigments such as monoazo, disazo and trisazo, (2) phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and nonmetal phthalocyanine, (3) indigo pigments such as indigo and thioindigo, (4) Perylene pigments such as perylene anhydride and perylene imide, (5) polycyclic quinone pigments such as anthraquinone and pyrenequinone, (6) squarylium dye, (7) pyrylium salt and thiapyrylium salt, (8) triphenylmethane (9) inorganic substances such as selenium, selenium-tellurium and amorphous silicon, (10) quinacridone pigment, (11) azulenium salt pigment, (12) cyanine dye, (13) xanthene dye, (14) quinoneimine dye, (15) styryl pigments It is.

電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂および塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独・混合あるいは共重合体ポリマーとして1種または2種以上用いることができる。   Examples of the binder resin used for the charge generation layer include polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, butyral resin, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, diallyl phthalate resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl acetate resin, phenol resin, Examples thereof include, but are not limited to, silicone resins, polysulfone resins, styrene-butadiene copolymer resins, alkyd resins, epoxy resins, urea resins, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins. These can be used alone or as a mixture or as a copolymer polymer.

電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。   The solvent used for the charge generation layer coating is selected from the solubility and dispersion stability of the resin used and the charge generation material, but examples of the organic solvent include alcohols, sulfoxides, ketones, ethers, esters, Aliphatic halogenated hydrocarbons or aromatic compounds can be used.

電荷発生層は、前記の電荷発生物質を質量基準で0.3乃至4倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは5μm以下が好ましく、特には0.01乃至1μmの範囲が好ましい。   The charge generation layer is well dispersed by a method such as a homogenizer, an ultrasonic wave, a ball mill, a sand mill, an attritor, or a roll mill, together with a binder resin and a solvent in an amount of 0.3 to 4 times on a mass basis. It is formed by coating and drying. The thickness is preferably 5 μm or less, particularly preferably in the range of 0.01 to 1 μm.

また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。   In addition, various sensitizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, and known charge generating substances can be added to the charge generation layer as necessary.

用いられる電荷輸送物質としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物および各種トリアリールメタン系化合物などが挙げられる。   The charge transport materials used include various triarylamine compounds, various hydrazone compounds, various styryl compounds, various stilbene compounds, various pyrazoline compounds, various oxazole compounds, various thiazole compounds, and various triarylmethane compounds. Compound etc. are mentioned.

電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂が挙げられる。   Examples of the binder resin used for forming the charge transport layer include acrylic resin, styrene resin, polyester, polycarbonate resin, polyarylate, polysulfone, polyphenylene oxide, epoxy resin, polyurethane resin, alkyd resin, and unsaturated resin. The resin chosen is preferred. Particularly preferred resins include polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, polycarbonate resin and diallyl phthalate resin.

電荷輸送層は、一般的には前記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合(質量比)は、2:1乃至1:2程度である。溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法およびスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができる。   The charge transport layer is generally formed by dissolving the charge transport material and the binder resin in a solvent and applying them. The mixing ratio (mass ratio) of the charge transport material and the binder resin is about 2: 1 to 1: 2. Solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroform and carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane are used. In applying this solution, for example, a coating method such as a dip coating method, a spray coating method, and a spinner coating method can be used.

電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、5乃至40μmが好ましく、特には7乃至30μmの範囲が好ましい。   The charge transport layer is electrically connected to the above-described charge generation layer, receives charge carriers injected from the charge generation layer in the presence of an electric field, and transports these charge carriers to the interface with the protective layer. It has a function. Since this charge transport layer has a limit to transport charge carriers, the film thickness cannot be increased more than necessary. However, the thickness is preferably 5 to 40 μm, and more preferably 7 to 30 μm.

さらに、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。   Furthermore, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and a known charge transport material can be added to the charge transport layer as necessary.

この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布、硬化させて成膜することで、高耐久な有機感光体が完成される。   A highly durable organic photoreceptor is completed by applying and curing the protective layer on the charge transport layer to form a film.

高耐久有機真感光体の保護層として、下記化学式で示すような同一分子内に2つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合した化合物を含有する保護層がある。   As a protective layer for a highly durable organic true photoreceptor, there is a protective layer containing a compound obtained by polymerizing a charge transporting compound having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule as represented by the following chemical formula.

Figure 0005317819
Figure 0005317819

式中、Aは電荷輸送性基を示す。P1及びP2は連鎖重合性官能基を示す。P1とP2は同一でも異なってもよい。Zは置換基を有してもよい有機残基を示す。a、b及びdは0又は1以上の整数を示し、a+b×dは2以上の整数を示す。また、aが2以上の場合P1は同一でも異なってもよく、dが2以上の場合P2は同一でも異なってもよく、またbが2以上の場合、Z及びP2は同一でも異なってもよい。 In the formula, A represents a charge transporting group. P 1 and P 2 each represent a chain polymerizable functional group. P 1 and P 2 may be the same or different. Z represents an organic residue which may have a substituent. a, b, and d represent 0 or an integer of 1 or more, and a + b × d represents an integer of 2 or more. When a is 2 or more, P 1 may be the same or different. When d is 2 or more, P 2 may be the same or different. When b is 2 or more, Z and P 2 are the same or different. May be.

前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を重合させることで、その保護層中において、電荷輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって3次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記電荷輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類/比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー/ポリマーのいずれもが含まれる。電荷輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合3次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の3次元硬化物の混合物または主成分の3次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成される。   By polymerizing a charge transporting compound having two or more chain-polymerizable functional groups in the same molecule, the compound having a charge transporting ability is three-dimensionally cross-linked with at least two cross-linking points in the protective layer. It is incorporated into the structure via a covalent bond. The charge transporting compound can be either polymerized alone or mixed with a compound having another chain polymerizable group, and the type / ratio is arbitrary. As used herein, the compound having another chain polymerizable group includes any monomer or oligomer / polymer having a chain polymerizable group. When the functional group of the charge transporting compound and the functional group of the other chain polymerizable compound are the same group or a group that can be polymerized with each other, they may have a copolymerized three-dimensional crosslinked structure via a covalent bond. Is possible. When both functional groups are functional groups that do not polymerize with each other, the photosensitive layer is a mixture of at least two or more three-dimensional cured products or other chain-polymerizable compound monomers in the three-dimensional cured product as a main component. It is comprised as the thing containing the hardened | cured material.

保護層には潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン樹脂からなる群のなかから選ばれた少なくとも一種を含有させることが可能である。その好ましい化合物としては以下の物が挙げられる。   The protective layer can contain at least one selected from the group consisting of a fluorine atom-containing resin, a carbon fluoride, and a polyolefin resin as a lubricant. The following are mentioned as the preferable compound.

フッ素原子含有樹脂として好ましいものはビニルフルオライド、ビニリデンフルオロライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルより選ばれる化合物の重合体もしくは共重合体樹脂および樹脂微粒子が挙げられる。   Preferred as the fluorine atom-containing resin is a polymer or copolymer resin of a compound selected from vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and Examples include resin fine particles.

フッ化カーボンは(CF)n、(C2F)nで表される化合物が挙げられる。 Examples of the carbon fluoride include compounds represented by (CF) n and (C 2 F) n.

ポリオレフィン系樹脂として好ましいものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のホモポリマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のコポリマー樹脂および樹脂粉体が挙げられる。これらの潤滑材はそれぞれ単独でも2種以上を任意の割合で用いることも可能である。また、保護層には前記潤滑材の分散剤、分散助剤、その他の各種添加剤、界面活性剤等を含有してもよい。   Preferred examples of the polyolefin resin include homopolymer resins such as polyethylene resin, polypropylene resin and polybutene resin, copolymer resins such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-butene copolymer, and resin powder. These lubricants can be used alone or in combination of two or more at any ratio. The protective layer may contain a dispersant for the lubricant, a dispersion aid, other various additives, a surfactant, and the like.

保護層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全質量に対し、1乃至70%が好ましく、本発明においてより好ましくは5乃至30%である。   The ratio of the lubricant to be contained in the protective layer is preferably 1 to 70%, more preferably 5 to 30% in the present invention, with respect to the total mass of the layer serving as the surface layer.

前記連鎖重合性基を有する電荷輸送性化合物の硬化物を含有する保護層に、電荷輸送物質を含有させることも可能である。   It is also possible to contain a charge transport material in the protective layer containing the cured product of the charge transport compound having the chain polymerizable group.

前記保護層の形成方法は、前記電荷輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該電荷輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、保護層を形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレ−コーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性/生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。   In general, the protective layer is formed by applying a solution containing the charge transporting compound and then carrying out a polymerization reaction, but a solution containing the charge transporting compound is reacted in advance to obtain a cured product. After that, the protective layer can be formed by dispersing or dissolving in the solvent again. As a method for applying these solutions, for example, a dip coating method, a spray coating method, a curtain coating method, a spin coating method, and the like are known, but the dip coating method is preferable from the viewpoint of efficiency / productivity.

連鎖重合性基を有する電荷輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は250kV以下が好ましく、最適には150kV以下である。また線量は好ましくは10kGy乃至1000kGyの範囲である。加速電圧が上記を越えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。   The charge transporting compound having a chain polymerizable group is preferably polymerized by radiation. The greatest advantage of polymerization by radiation is that a polymerization initiator is not required, which makes it possible to produce a very high-purity three-dimensional photosensitive layer and to ensure good electrophotographic characteristics. In addition, because it is a short and efficient polymerization reaction, it is highly productive, and because of its high radiation permeability, it inhibits curing when thick films and additives such as additives are present in the film. The influence of the is very small. However, depending on the type of the chain polymerizable group and the type of the central skeleton, the polymerization reaction may not easily proceed, and in this case, it is possible to add a polymerization initiator within a range that does not affect the reaction. The radiation used at this time is an electron beam and a gamma ray. In the case of electron beam irradiation, any type of accelerator such as a scanning type, an electro curtain type, a broad beam type, a pulse type, and a laminar type can be used. When irradiating with an electron beam, the irradiation conditions are very important in the photoreceptor of the present invention in order to develop electric characteristics and durability. In the present invention, the acceleration voltage is preferably 250 kV or less, and optimally 150 kV or less. The dose is preferably in the range of 10 kGy to 1000 kGy. When the accelerating voltage exceeds the above, the electron beam irradiation damage tends to increase on the characteristics of the photoreceptor. Further, when the dose is less than the above range, the curing tends to be insufficient, and when the dose is large, the photoreceptor characteristics are likely to be deteriorated.

<現像剤>
本発明に用いられるトナー粒子は、どのような手法を用いて製造されても構わないが、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によって得ることが好ましい。以下、本発明に用いられるトナー粒子を得る上で最も好適な懸濁重合法を例示して、該トナーの製造方法を説明する。
<Developer>
The toner particles used in the present invention may be produced by any method, but a production method of granulating in an aqueous medium such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension granulation method. It is preferable to obtain by. Hereinafter, the most preferable suspension polymerization method for obtaining the toner particles used in the present invention will be described as an example to describe the method for producing the toner.

結着樹脂、着色剤、ワックス成分及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行うことによってトナー粒子は製造される。   The binder resin, colorant, wax component and other additives as required are uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a homogenizer, ball mill, colloid mill, ultrasonic disperser, etc. Is dissolved to prepare a polymerizable monomer composition. Next, toner particles are produced by suspending the polymerizable monomer composition in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and performing polymerization.

上記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。   The polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of other additives to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Also, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent can be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.

トナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。   Examples of the binder resin for the toner include commonly used styrene-acrylic copolymers, styrene-methacrylic copolymers, epoxy resins, and styrene-butadiene copolymers. As the polymerizable monomer, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization can be used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.

結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン;o−(m−,p−)メチルスチレン、m−(p−)エチルスチレンの如きスチレン系単量体;アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体;ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。   The following are mentioned as a polymerizable monomer for producing | generating a binder resin. Styrene; Styrenic monomers such as o- (m-, p-) methylstyrene, m- (p-) ethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, Propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate, Ether-based monomers; butadiene, isoprene, cyclohexene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amide, such as ene-based monomers methacrylamide.

これらの重合性単量体は、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第2版III−p139乃至192(John Wiley&Sons社製)に記載の理論ガラス転移温度(Tg)が40乃至75℃を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が40℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、一方75℃を超える場合は、定着性が低下する。   These polymerizable monomers are used alone or in general, and have a theoretical glass transition temperature (Tg) of 40 to 75 ° C. described in Publication Polymer Handbook 2nd edition III-p139 to 192 (manufactured by John Wiley & Sons). As shown, a polymerizable monomer is appropriately mixed and used. If the theoretical glass transition temperature is less than 40 ° C., problems are likely to occur from the viewpoint of storage stability and durability stability of the toner, while if it exceeds 75 ° C., the fixability is lowered.

また、トナー粒子を製造する場合においては、トナーのTHF可溶分を好ましい分子量分布とするために、低分子量ポリマーを添加することが好ましい一例である。低分子量ポリマーは、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合には、重合性単量体組成物中に添加することができる。該低分子量ポリマーとしては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される重量平均分子量(Mw)が2,000乃至5,000の範囲で、且つ、Mw/Mnが4.5未満、好ましくは3.0未満のものが定着性と現像性において好ましい。   In the case of producing toner particles, it is a preferable example to add a low molecular weight polymer so that the THF soluble content of the toner has a preferable molecular weight distribution. The low molecular weight polymer can be added to the polymerizable monomer composition when toner particles are produced by suspension polymerization. The low molecular weight polymer has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 2,000 to 5,000, and Mw / Mn of less than 4.5, preferably Those of less than 3.0 are preferred in terms of fixability and developability.

低分子量ポリマーの例としては、低分子量ポリスチレン、低分子量スチレン−アクリル酸エステル共重合体、低分子量スチレン−アクリル共重合体が挙げられる。   Examples of the low molecular weight polymer include low molecular weight polystyrene, low molecular weight styrene-acrylic acid ester copolymer, and low molecular weight styrene-acrylic copolymer.

上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂の如きカルボキシル基を有する極性樹脂を併用することが好ましい。   It is preferable to use together with the above-mentioned binder resin a polar resin having a carboxyl group such as a polyester resin or a polycarbonate resin.

例えば、懸濁重合法により直接トナー粒子を製造する場合には、分散工程から重合工程に至る時に極性樹脂を添加するとよい。それにより、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて添加した極性樹脂がトナー粒子表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって存在するように極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、極性樹脂を添加することは、コアシェル構造のシェル部を強化することができるので、微小圧縮硬度を最適化することが容易となり、本発明のトナーを現像性と定着性を両立しうるトナーとすることが容易となる。   For example, when the toner particles are directly produced by the suspension polymerization method, a polar resin may be added from the dispersion step to the polymerization step. As a result, the polymerizable monomer composition used as the toner particles and the polar resin added according to the balance of the polarity exhibited by the aqueous dispersion medium form a thin layer on the toner particle surface, or tilt from the toner particle surface toward the center. The presence state of the polar resin can be controlled so as to exist with good properties. That is, the addition of the polar resin can reinforce the shell part of the core-shell structure, so that it becomes easy to optimize the micro compression hardness, and the toner of the present invention can achieve both developability and fixability. It becomes easy to do.

上記極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂100質量部に対して1乃至25質量部であり、より好ましくは2乃至15質量部である。1質量部未満ではトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一となりやすく、一方、25質量部を超えるとトナー粒子の表面に形成される極性樹脂の層が厚くなるために、好ましくない。   A preferable addition amount of the polar resin is 1 to 25 parts by mass, and more preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount is less than 1 part by mass, the presence state of the polar resin in the toner particles tends to be non-uniform. On the other hand, if it exceeds 25 parts by mass, the layer of the polar resin formed on the surface of the toner particles becomes thick.

極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。特にポリエステル樹脂が好ましく、酸価は4乃至20mgKOH/gの範囲が好ましい。酸価が4mgKOH/gより小さい場合、シェル構造を形成しにくく、かつ帯電の立ち上がりが遅く、画像濃度の低下やカブリといった弊害を引き起こしやすい。酸価が20mgKOH/gを超える場合、帯電性に影響を及ぼし現像性が悪化し易くなる。また分子量は3,000乃至30,000にメインピークの分子量を有すると、トナー粒子の流動性、負摩擦帯電特性を良好にすることができるため好ましい。   Examples of the polar resin include polyester resin, epoxy resin, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and styrene-maleic acid copolymer. A polyester resin is particularly preferable, and the acid value is preferably in the range of 4 to 20 mgKOH / g. When the acid value is less than 4 mgKOH / g, it is difficult to form a shell structure, and the rise of charging is slow, which tends to cause problems such as a decrease in image density and fogging. When the acid value exceeds 20 mgKOH / g, the chargeability is affected and the developability tends to deteriorate. The molecular weight of 3,000 to 30,000 is preferably a main peak molecular weight because the fluidity and negative frictional charging characteristics of the toner particles can be improved.

トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのTHF可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。   In order to increase the mechanical strength of the toner particles and control the molecular weight of the THF soluble component of the toner, a crosslinking agent may be used when the binder resin is synthesized.

2官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス(4−アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。   Examples of the bifunctional crosslinking agent include the following. Divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and those obtained by replacing the above diacrylate with dimethacrylate.

多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート。   The following are mentioned as a polyfunctional crosslinking agent. Pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate and methacrylate thereof.

これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体100質量部に対して、好ましくは0.05乃至10質量部、より好ましくは0.1乃至5質量部である。   The addition amount of these crosslinking agents is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤;ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。   The following are mentioned as a polymerization initiator. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis Azo or diazo polymerization initiators such as -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl Peroxide-based polymerization initiators such as peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl-peroxypivalate.

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体100質量部に対して3乃至20質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、10時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。   The amount of these polymerization initiators to be used varies depending on the target degree of polymerization, but is generally 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. The kind of the polymerization initiator varies slightly depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.

本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を必須成分として含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料、有機染料、無機顔料が挙げられる。   The toner of the present invention contains a colorant as an essential component in order to impart coloring power. Examples of the colorant preferably used in the present invention include the following organic pigments, organic dyes, and inorganic pigments.

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。   Examples of organic pigments or organic dyes as cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds.

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。   Examples of the organic pigment or organic dye as the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds.

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。   Examples of the organic pigment or organic dye as the yellow colorant include compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、上記イエロー系着色剤/マゼンタ系着色剤/シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。   Examples of the black colorant include carbon black and those prepared by using the above yellow colorant / magenta colorant / cyan colorant to black.

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、OHP透明性、トナー中の分散性の点から選択される。   These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant used in the toner of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.

該着色剤は、好ましくは重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対し1乃至20質量部添加して用いられる。   The colorant is preferably used by adding 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or binder resin.

前記水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散安定剤の例としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース。   As the dispersion stabilizer used when preparing the aqueous medium, known inorganic and organic dispersion stabilizers can be used. Specifically, the following are mentioned as an example of an inorganic dispersion stabilizer. Tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite. Examples of the organic dispersant include the following. Polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose.

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。   Commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can also be used. Examples of such surfactants include the following. Sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate.

水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。   As the dispersion stabilizer used at the time of preparing the aqueous medium, an inorganic poorly water-soluble dispersion stabilizer is preferable, and it is preferable to use a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer that is soluble in an acid.

また、難水溶性無機分散安定剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定剤の使用量は重合性単量体100質量部に対して、0.2乃至2.0質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物100質量部に対して300乃至3,000質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。   Further, when preparing an aqueous medium using a hardly water-soluble inorganic dispersion stabilizer, the amount of these dispersion stabilizers used is 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. It is preferable that In the present invention, it is preferable to prepare an aqueous medium using 300 to 3,000 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition.

トナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。   In the toner, if necessary, a charge control agent can be mixed with toner particles and used. By adding a charge control agent, the charge characteristics can be stabilized, and the optimum triboelectric charge amount can be controlled according to the development system.

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。   As the charge control agent, a known one can be used, and a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Further, when the toner particles are produced by a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibition property and substantially free from a solubilized product in an aqueous medium is particularly preferable.

荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。   Examples of the charge control agent that control the toner to be negatively charged include the following. Organic metal compounds and chelate compounds are effective, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, and dicarboxylic acid-based metal compounds. Other examples include aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Further examples include urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, and resin charge control agents.

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物;グアニジン化合物;イミダゾール化合物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き4級アンモニウム塩、樹脂系荷電制御剤。   Examples of the charge control agent that controls the toner to be positively charged include the following. Nigrosine-modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; guanidine compounds; imidazole compounds; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, resin system charge control Agent.

これら荷電制御剤を単独で或いは2種類以上組み合わせて含有することができる。荷電制御剤の好ましい配合量は、重合性単量体又は結着樹脂100質量部に対して0.01乃至20質量部、より好ましくは0.5乃至10質量部である。   These charge control agents can be contained alone or in combination of two or more. A preferable blending amount of the charge control agent is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or binder resin.

添加剤の混合工程に用いる混合機としてはヘンシェルミキサー、スーパーミキサーといった既存の高速撹拌型の混合機を用いることができる。   As a mixer used for the additive mixing step, an existing high-speed stirring mixer such as a Henschel mixer or a super mixer can be used.

本発明のトナーには、体積基準におけるメジアン径(D50)が0.1μm以上0.5μm以下である脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムを含有させることが必須であるが、さらに、他の添加剤が添加されていてもよい。添加剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体またはそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。該無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。   It is essential that the toner of the present invention contains fatty acid zinc or fatty acid calcium having a median diameter (D50) on a volume basis of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less, and further, other additives are added. It may be. Examples of the additive include fine powder such as silica fine powder, titanium oxide fine powder, or double oxide fine powder thereof. Among the inorganic fine powders, silica fine powder and titanium oxide fine powder are preferable.

シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またNa2O、SO3 2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。 Examples of the silica fine powder include dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of silicon halide, and wet silica produced from water glass. As the inorganic fine powder, dry silica having less silanol groups on the surface and inside the silica fine powder and less Na 2 O and SO 3 2− is preferable. The dry silica may be a composite fine powder of silica and another metal oxide by using a metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound in the production process.

無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにトナー粒子に添加される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。   The inorganic fine powder is added to the toner particles in order to improve the fluidity of the toner and make the toner particles uniformly charged. By hydrophobizing the inorganic fine powder, it is possible to adjust the charge amount of the toner, improve the environmental stability, and improve the characteristics in a high-humidity environment. It is preferable to use it.

無機微粉体を疎水化するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。   Treatment agents for hydrophobizing inorganic fine powder include unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, organic A titanium compound is mentioned.

本発明のトナーを用いる現像方法は特に限定されず、たとえば上記製造方法により製造された非磁性トナーをキャリアと混合して用いる二成分現像方法、キャリアを用いず非磁性トナーのみを用いる非磁性一成分現像方法、磁性トナーを用いる磁性一成分現像などが挙げられる。   The developing method using the toner of the present invention is not particularly limited. For example, a two-component developing method using a nonmagnetic toner manufactured by the above manufacturing method mixed with a carrier, a nonmagnetic one using only a nonmagnetic toner without using a carrier. Examples thereof include a component development method and magnetic one-component development using a magnetic toner.

<直方体形状無機粒子製造例>
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、pHを0.65に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にNaOHを添加し、分散液のpHを4.5に調整し上澄み液の電気伝導度が70μS/cmになるまで洗浄をくり返した。該含水酸化チタンに対し、0.97倍モル量のSr(OH)2・8H2Oを加えてSUS製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらにSrTiO3換算で0.1mol/リットル以上2.0mol/リットル以下になるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを83℃まで1乃至25℃/時間で昇温し、83℃に到達してから3乃至7時間反応を行った。反応後室温まで冷却し、上澄み液を除去した後純水で洗浄をくり返した。該スラリーヌッチェで濾過し、得られたケーキを乾燥してチタン酸ストロンチウムを得た。
<Examples of rectangular parallelepiped inorganic particles>
The hydrous titanium oxide slurry obtained by hydrolyzing the aqueous titanyl sulfate solution was washed with an alkaline aqueous solution. Next, hydrochloric acid was added to the hydrous titanium oxide slurry to adjust the pH to 0.65 to obtain a titania sol dispersion. NaOH was added to the titania sol dispersion, the pH of the dispersion was adjusted to 4.5, and washing was repeated until the electrical conductivity of the supernatant reached 70 μS / cm. 0.97-fold molar amount of Sr (OH) 2 .8H 2 O was added to the hydrous titanium oxide, and the mixture was placed in a SUS reaction vessel and purged with nitrogen gas. Further, distilled water was added so as to be 0.1 mol / liter or more and 2.0 mol / liter or less in terms of SrTiO 3 . The slurry was heated to 83 ° C. at 1 to 25 ° C./hour in a nitrogen atmosphere, and after reaching 83 ° C., the reaction was performed for 3 to 7 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, the supernatant was removed, and washing was repeated with pure water. The slurry was filtered through the slurry Nutsche, and the obtained cake was dried to obtain strontium titanate.

上記スラリーの昇温速度および反応時間を変化させて、平均粒径の異なる種々のチタン酸ストロンチウムa乃至eを得た。   Various strontium titanates a to e having different average particle diameters were obtained by changing the temperature increase rate and reaction time of the slurry.

さらに比較のために、直方体形状でない不定形のチタン酸ストロンチウムも作製した。チタン酸ストロンチウムaを1000℃で焼結させた後に1次平均粒径が0.15μmになるまで解砕してチタン酸ストロンチウム粒子gを得た。さらに、直方体状無機研磨粒子として白石工業社製炭酸ストロンチウム(Brilliant−15)を用意した。   Further, for comparison, amorphous strontium titanate having no rectangular parallelepiped shape was also produced. Strontium titanate a was sintered at 1000 ° C. and then pulverized until the primary average particle size became 0.15 μm to obtain strontium titanate particles g. Furthermore, strontium carbonate (Brillant-15) manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. was prepared as a rectangular parallelepiped inorganic abrasive particle.

これら本発明実施例に用いる直方体状無機粒子を表1に示す。   The rectangular parallelepiped inorganic particles used in these inventive examples are shown in Table 1.

Figure 0005317819
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<脂肪酸金属塩粒子製造例>
ヒータ及び撹拌装置付きの容器を用意し、撹拌羽根を500rpmで回転させた。この容器に、80℃のステアリン酸ナトリウム0.08乃至15%水溶液及び80℃の硫酸亜鉛0.03乃至6%水溶液を同時に投入し、80℃で5分間反応させた。その後反応液を濾別して得られた金属石鹸ケーキを1:1水エタノール混合溶媒にて3回洗浄した後、80℃のオーブンにて乾燥させステアリン酸亜鉛の脂肪酸金属塩粒子z−1乃至z−13を得た。
<Examples of fatty acid metal salt particle production>
A container with a heater and a stirring device was prepared, and the stirring blade was rotated at 500 rpm. Into this vessel, an aqueous solution of 0.08 to 15% sodium stearate at 80 ° C. and an aqueous solution of 0.03 to 6% zinc sulfate at 80 ° C. were simultaneously charged and reacted at 80 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the metal soap cake obtained by filtering the reaction solution was washed three times with a 1: 1 water / ethanol mixed solvent, and then dried in an oven at 80 ° C. to make fatty acid metal salt particles z-1 to z- of zinc stearate. 13 was obtained.

硫酸亜鉛水溶液の替わりに塩化カルシウム水溶液0.5乃至6%の水溶液にして、上記と同様の操作を行い、ステアリン酸カルシウムの脂肪酸金属塩粒子c−1乃至c−17を得た。得られたステアリン酸亜鉛粒子およびステアリン酸カルシウム粒子の平均粒径を表2および表3に示す。   Instead of the zinc sulfate aqueous solution, an aqueous calcium chloride solution of 0.5 to 6% was used, and the same operation as above was performed to obtain fatty acid metal salt particles c-1 to c-17 of calcium stearate. The average particle diameters of the obtained zinc stearate particles and calcium stearate particles are shown in Tables 2 and 3.

Figure 0005317819
Figure 0005317819

Figure 0005317819
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<脂肪酸金属塩−研磨粒子成形体製造例>
上記のようにして得られた脂肪酸亜鉛粒子および脂肪酸カルシウム粒子のそれぞれに対し、無機研磨粒子を成形体の0.1乃至25体積%となるように乳鉢にて混合撹拌した。体積は粒子の真比重より計算し、所望の体積%となるよう重量ではかりとって混合した。続いて混合粒子を棒状の型に入れプレス器で加圧して、脂肪酸金属塩成形体を得た。プレス機加圧は、ブラシにより掻き取りだされる脂肪酸金属塩粒子の粒径が、成形前の脂肪酸金属塩粒子と同じになるように、10kg/cm2以下の軽圧で行った。
<Fatty acid metal salt-abrasive particle molded body production example>
For each of the fatty acid zinc particles and the fatty acid calcium particles obtained as described above, inorganic abrasive particles were mixed and stirred in a mortar so as to be 0.1 to 25% by volume of the molded body. The volume was calculated from the true specific gravity of the particles, and was weighed and mixed so that the desired volume% was obtained. Subsequently, the mixed particles were put into a rod-shaped mold and pressed with a press to obtain a fatty acid metal salt molded body. Press machine pressurization was performed at a light pressure of 10 kg / cm 2 or less so that the particle diameter of the fatty acid metal salt particles scraped off by the brush was the same as that of the fatty acid metal salt particles before molding.

得られた脂肪酸金属塩成形体m−1乃至m−29を表4に示す。   The obtained fatty acid metal salt molded bodies m-1 to m-29 are shown in Table 4.

Figure 0005317819
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<トナー製造例>
スチレン単量体100質量部に対して、C.I.Pigment Blue15:3を16.5質量部、3,5−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンE88(オリエント化学工業社製)〕を2.0質量部用意した。これらを、アトライター(三井鉱山社製)に導入し、半径1.25mmのジルコニアビーズ(140質量部)を用いて200rpmにて25℃で180分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液を調製した。
<Example of toner production>
With respect to 100 parts by mass of the styrene monomer, C.I. I. 16.5 parts by mass of Pigment Blue 15: 3 and 2.0 parts by mass of an aluminum compound of 3,5-di-tert-butylsalicylic acid [Bontron E88 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)] were prepared. These were introduced into an attritor (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and stirred at 200 rpm for 180 minutes at 200 rpm using zirconia beads (140 parts by mass) with a radius of 1.25 mm to prepare a master batch dispersion.

一方、イオン交換水710質量部に0.1M−Na3PO4水溶液450質量部を投入し60℃に加温した後、1.0M−CaCl2水溶液68質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。 On the other hand, 450 parts by mass of 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to 710 parts by mass of ion-exchanged water and heated to 60 ° C., and then 68 parts by mass of 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was gradually added to the calcium phosphate compound. An aqueous medium containing was obtained.

・マスターバッチ分散液 40質量部
・スチレン単量体 30質量部
・n−ブチルアクリレート単量体 18質量部
・低分子量ポリスチレン 20質量部
・炭化水素系ワックス 9質量部
・ポリエステル樹脂 5質量部
上記材料を65℃に加温し、TK式ホモミキサー(特殊機化工業製)を用いて、5,000rpmにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートの70%トルエン溶液7.0質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
・ Master batch dispersion 40 parts by mass ・ Styrene monomer 30 parts by mass ・ N-butyl acrylate monomer 18 parts by mass ・ Low molecular weight polystyrene 20 parts by mass ・ Hydrocarbon wax 9 parts by mass ・ Polyester resin 5 parts by mass Was heated to 65 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 5,000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). In this, 7.0 parts by mass of a 70% toluene solution of a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.

前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度65℃、N2雰囲気下において、TK式ホモミキサーにて10,000rpmで10分間撹拌し重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度67℃に昇温し、重合性ビニル系単量体の重合転化率が90%に達したところで、0.1mol/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のpHを9に調整した。更に昇温速度40℃/hで80℃に昇温し4時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。水系媒体を冷却後、塩酸を加えpHを1.4にし、6時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度40℃にて48時間乾燥し、シアン色のトナー粒子を得た。 The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium, and stirred at 10,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer in a N 2 atmosphere at a temperature of 65 ° C. to prepare a polymerizable monomer composition. Grained. Thereafter, the temperature was raised to 67 ° C. while stirring with a paddle stirring blade. When the polymerization conversion rate of the polymerizable vinyl monomer reached 90%, a 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution was added. The pH of the aqueous dispersion medium was adjusted to 9. Furthermore, it heated up at 80 degreeC with the temperature increase rate of 40 degreeC / h, and was made to react for 4 hours. After completion of the polymerization reaction, the residual monomer in the toner particles was distilled off under reduced pressure. After cooling the aqueous medium, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 6 hours to dissolve the calcium phosphate salt. The toner particles were separated by filtration and washed with water, and then dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours to obtain cyan toner particles.

トナー粒子100質量部に対して、シリカ100質量部にジメチルシリコーンオイル20質量部で表面処理した疎水性シリカ(BET=220m2/g)1.5質量部、脂肪酸金属塩粒子をヘンシェルミキサーFM10Bにて、回転数:66S−1、時間:2分の条件で外添してトナーt−1乃至t−16を得た。得られたトナーの脂肪酸金属塩粒子外添処方を表5に示す。 To 100 parts by mass of toner particles, 100 parts by mass of silica, 1.5 parts by mass of hydrophobic silica (BET = 220 m 2 / g) surface-treated with 20 parts by mass of dimethyl silicone oil, and fatty acid metal salt particles were added to Henschel mixer FM10B. Thus, toners t-1 to t-16 were obtained by external addition under conditions of a rotational speed of 66S-1 and a time of 2 minutes. Table 5 shows an external additive formulation of fatty acid metal salt particles of the obtained toner.

Figure 0005317819
Figure 0005317819

<キャリア製造例>
本実施例および比較例ではトナーとキャリアによる二成分現像を行うため、樹脂コートフェライトキャリアを以下の方法にて作製した。
熱硬化性樹脂:熱硬化性フェノール樹脂(硬化温度:120℃)
熱可塑性樹脂:フェノールノボラック樹脂(軟化点:160℃)
<Example of carrier production>
In this example and comparative example, a resin-coated ferrite carrier was produced by the following method in order to perform two-component development with toner and carrier.
Thermosetting resin: Thermosetting phenol resin (Curing temperature: 120 ° C)
Thermoplastic resin: phenol novolac resin (softening point: 160 ° C)

上記2種類の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を固形分としてそれぞれ30質量部と70質量部の割合で混合した後、メチルセロソルブ溶液で希釈して10質量%の被覆樹脂溶液を作製した。この被覆樹脂溶液を流動床コーティング装置を用いて平均粒径40μm、飽和磁化20emu/gの球形フェライト粒子1.5kgにスプレー塗布した。このとき、流動化ベッド室への送風温度を40℃に設定した。また、このときの撹拌羽根の回転速度は450rpmであり、スプレー条件はスプレーノズルヘの空気圧が3.4kg/cm2であり、流量が48l/min、被覆樹脂溶液の供給速度8.0ml/minで行った。スプレー終了後、得られたキャリアを流動化ベッド室中で温度140℃で20分間保持して熱硬化性樹脂を硬化させ、樹脂被覆キャリアを得た。 The two types of thermosetting resins and thermoplastic resins were mixed as solids at a ratio of 30 parts by mass and 70 parts by mass, respectively, and then diluted with a methyl cellosolve solution to prepare a 10% by mass coating resin solution. This coating resin solution was spray-coated on 1.5 kg of spherical ferrite particles having an average particle diameter of 40 μm and a saturation magnetization of 20 emu / g using a fluidized bed coating apparatus. At this time, the blowing temperature to the fluidized bed chamber was set to 40 ° C. Further, the rotation speed of the stirring blade at this time is 450 rpm, the spraying conditions are an air pressure to the spray nozzle of 3.4 kg / cm 2 , a flow rate of 48 l / min, and a coating resin solution supply rate of 8.0 ml / min. I went there. After spraying, the obtained carrier was held in a fluidized bed room at a temperature of 140 ° C. for 20 minutes to cure the thermosetting resin, thereby obtaining a resin-coated carrier.

<感光体製造例>
長さ260.5mm、直径30mmのアルミニウムシリンダー(JIS A3003アルミニウム合金)を支持体として、この上にポリアミド樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ製)の5質量%メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が0.5μmの下引き層を形成した。
<Example of photoconductor production>
Using an aluminum cylinder (JIS A3003 aluminum alloy) having a length of 260.5 mm and a diameter of 30 mm as a support, a 5% by mass methanol solution of polyamide resin (trade name: Amilan CM8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was applied thereon by a dipping method. An undercoat layer having a thickness of 0.5 μm was formed.

次に、電荷発生材料としてCuKαのX線回折における回折角2θ±0.2が28.1°に最も強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶3質量部とポリビニルブチラール2質量部をシクロヘキサノン100質量部に添加し、1mmφガラスビーズを用いたサンドミルで1時間分散し、これにメチルエチルケトン100質量部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製した。上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、90℃で10分間乾燥して、膜厚0.17μmの電荷発生層を形成した。   Next, 3 parts by mass of a crystal of hydroxygallium phthalocyanine having a diffraction peak 2θ ± 0.2 having the strongest peak at 28.1 ° in X-ray diffraction of CuKα as a charge generation material and 2 parts by mass of polyvinyl butyral are added to 100 parts by mass of cyclohexanone. The mixture was dispersed in a sand mill using 1 mmφ glass beads for 1 hour, and 100 parts by mass of methyl ethyl ketone was added thereto and diluted to prepare a charge generation layer coating material. The charge generation layer coating material was dip-coated on the undercoat layer and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.17 μm.

次いで、下記式の電荷輸送材料化合物7質量部   Subsequently, 7 parts by mass of the charge transport material compound represented by the following formula

Figure 0005317819
及びポリカーボネート樹脂(ユーピロンZ400、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製)10質量部を、モノクロロベンゼン105質量部及びジクロロメタン35質量部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、110℃で1時間熱風乾燥し、膜厚が13μmの電荷輸送層を形成した。電荷輸送層の上にさらに保護層を形成させた。
Figure 0005317819
And 10 parts by mass of polycarbonate resin (Iupilon Z400, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) were dissolved in 105 parts by mass of monochlorobenzene and 35 parts by mass of dichloromethane. This solution was dip-coated on the charge generation layer and dried with hot air at 110 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 13 μm. A protective layer was further formed on the charge transport layer.

本実施例では反転現像を用いており、感光体は直径30mmのアルミシリンダー上に前述したように3層を重ねた後、表面保護層として下記化学式の電荷輸送性化合物を電子線照射により重合させた化合物を含有する表層を塗工し硬化させた有機感光体である。   In this embodiment, reversal development is used, and the photoreceptor is formed by superposing three layers on an aluminum cylinder having a diameter of 30 mm as described above, and then polymerizing a charge transporting compound of the following chemical formula as a surface protective layer by electron beam irradiation. An organic photoreceptor having a surface layer containing the above compound applied and cured.

Figure 0005317819
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この電荷輸送性化合物45質量部をn−プロピルアルコール55質量部に溶解し、さらにテトラフルオロエチレン微粒子(PTFE)を5質量部添加して、高圧分散機(マイクロフルイタイザー、Microfluidics社製)にて分散させた表面保護層用塗料を調製した。この塗料を前記4層感光体上に塗布したのち、加速電圧150kV、線量100kGyの条件で電子線を照射し、膜厚4μmの保護層を形成し、電子写真感光体を得た。   45 parts by mass of this charge transporting compound is dissolved in 55 parts by mass of n-propyl alcohol, and 5 parts by mass of tetrafluoroethylene fine particles (PTFE) are added, and a high-pressure disperser (microfluidizer, manufactured by Microfluidics) is used. A dispersed coating for the surface protective layer was prepared. After applying this paint on the four-layer photoconductor, an electron beam was irradiated under the conditions of an acceleration voltage of 150 kV and a dose of 100 kGy to form a protective layer having a thickness of 4 μm to obtain an electrophotographic photoconductor.

<画像形成装置本体>
本発明の方法を適用させた画像形成実施例には、以下の条件に改造したキヤノン製デジタル複写機iR400(プロセススピード:210mm/s)を用いた。
帯電:接触式ローラ帯電、ACバイアス重畳、
(AC放電電流が200μAとなるように設定)
現像:二成分現像器
アルミ製20φ現像スリーブ(マグネットローラ固定内包)
現像ローラ周速対ドラム180%順方向回転
クリーニング:
繊維径40μm14φファーブラシローラ補助、対ドラム150%対向回転
脂肪酸金属塩−研磨粒子成形体をファーブラシ当接装置に設置
<Image forming apparatus body>
In the image forming example to which the method of the present invention was applied, a Canon digital copying machine iR400 (process speed: 210 mm / s) modified to the following conditions was used.
Charging: Contact roller charging, AC bias superposition,
(Set so that the AC discharge current is 200 μA)
Development: Two-component developer Aluminum 20φ developing sleeve (magnet roller fixed inclusion)
Development roller peripheral speed vs. drum 180% forward rotation Cleaning:
Fiber diameter 40μm 14φ Fur brush roller auxiliary, 150% counter rotation against drum Installed fatty acid metal salt-abrasive particle compact in fur brush contact device

このキヤノン製デジタル複写機iR400の改造機と、上記のように調製されたキャリア、感光体、トナーt−1乃至t−16、脂肪酸金属塩−研磨粒子成形体m−1乃至m−29を使用した。トナーと成形体の組み合わせを変えて、実施例1乃至35と比較例1乃至7の画像形成評価を行った。   Using this Canon digital copying machine iR400 remodeling machine and carrier, photoconductor, toner t-1 to t-16, fatty acid metal salt-abrasive particle compact m-1 to m-29 prepared as described above did. The image formation evaluation of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 7 was performed by changing the combination of the toner and the molded body.

評価は以下の評価基準で行った。   Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.

・画像流れ1
評価環境は22℃70%RHである。画像形成パターンは画像比率2%の横罫線チャートをスキャナに読み込ませ、出力した。1枚間欠で10万枚耐久した後12時間放置後の1ドット2スペース横罫線画像を22℃5環境の画像と比較して評価した。(Dランク以上で合格)
A:罫線幅の細りなし(画質良好。)
B:罫線幅の細り10%未満(見た目画質良好。)
C:罫線幅の細り10%以上30%未満(見た目画質ほぼ良好)
D:罫線幅の細り30%以上50%未満(見た目画質少し悪目だが許容レベル)
E:罫線幅の細り50%以上(画質が一目見て悪いレベル)
・ Image flow 1
The evaluation environment is 22 ° C. and 70% RH. As the image formation pattern, a horizontal ruled line chart with an image ratio of 2% was read by a scanner and output. One-dot, two-space horizontal ruled line images that had been left for 12 hours after being endured for 100,000 sheets intermittently were evaluated by comparing them with images at 22 ° C. and 5 environments. (Passed above D rank)
A: No narrowing of ruled line width (good image quality)
B: Thinning of ruled line width is less than 10% (visual image quality is good)
C: Ruled line width narrower 10% or more and less than 30% (appearance of image quality is almost good)
D: Ruled line width narrower 30% or more and less than 50% (Appearance is a little bad but acceptable level)
E: Thinning of ruled line width is 50% or more (image quality is bad at first glance)

・画像流れ2
評価環境は32.5℃85%RHである。画像形成パターンは画像比率2%の横罫線チャートをスキャナに読み込ませ、出力した。1枚間欠で10万枚耐久した後12時間放置後の1ドット2スペース横罫線画像を22℃5環境の画像と比較して評価した。(Dランク以上で合格)
A:罫線幅の細りなし(画質良好。)
B:罫線幅の細り10%未満(見た目画質良好。)
C:罫線幅の細り10%以上30%未満(見た目画質ほぼ良好)
D:罫線幅の細り30%以上50%未満(見た目画質少し悪目だが許容レベル)
E:罫線幅の細り50%以上(画質が一目見て悪いレベル)
・ Image flow 2
The evaluation environment is 32.5 ° C. and 85% RH. As the image formation pattern, a horizontal ruled line chart with an image ratio of 2% was read by a scanner and output. One-dot, two-space horizontal ruled line images that had been left for 12 hours after being endured for 100,000 sheets intermittently were evaluated by comparing them with images at 22 ° C. and 5 environments. (Passed above D rank)
A: No narrowing of ruled line width (good image quality)
B: Thinning of ruled line width is less than 10% (visual image quality is good)
C: Ruled line width narrower 10% or more and less than 30% (appearance of image quality is almost good)
D: Ruled line width narrower 30% or more and less than 50% (Appearance is a little bad but acceptable level)
E: Thinning of ruled line width is 50% or more (image quality is bad at first glance)

・クリーニングブレード耐久性
高温高湿環境下(32.5℃85%RH)で1%比率横罫線画像(A4)にて実機通紙耐久して、クリーニングブレードエッジが磨耗・または破損してトナーのクリーニング不良が発生してしまう耐久枚数を評価した。(Dランク以上で合格)
A:30万枚以上問題なし
B:20万枚以上30万枚未満で発生
C:10万枚以上20万枚未満で発生
D:1万枚以上10万枚未満で発生
E:1万枚未満で発生し、頻繁に部材交換する必要がある
・ Durability of the cleaning blade In the high temperature and high humidity environment (32.5 ° C, 85% RH), the 1% ratio horizontal ruled line image (A4) will endure the actual paper and the edge of the cleaning blade will be worn or damaged. The number of durable sheets that would cause a cleaning failure was evaluated. (Passed above D rank)
A: No problem with 300,000 sheets or more B: Generated with 200,000 or more and less than 300,000 sheets C: Generated with 100,000 or more and less than 200,000 sheets D: Generated with 10,000 or more and less than 100,000 sheets E: Less than 10,000 sheets It is necessary to change parts frequently.

・トナークリーニング性
低湿環境下(23℃5%RH)でA4全面ベタ画像の千枚連続通紙評価を行い、クリーニング性能の評価を行った。(Cランク以上で合格)
A:クリーニング不良なし、帯電ローラ汚れも良好
B:クリーニング不良画像なし、帯電ローラトナー汚れあり
C:50枚以上千枚未満で画像にトナーブレードすり抜けによる縦線発生
D:50枚未満で画像にトナーのブレードすり抜けによる縦線発生
-Toner cleaning property In a low-humidity environment (23 ° C, 5% RH), A4 full surface continuous images were evaluated for continuous 1000 sheets, and cleaning performance was evaluated. (Passed C rank or higher)
A: No cleaning failure, good charging roller smudge B: No cleaning poor image, charging roller toner smudge C: Vertical line generated by toner blade slipping over 50 to less than 1000 sheets D: Toner on image with less than 50 sheets Of vertical lines due to slipping through blades

・転写性
高温高湿環境下(30℃80%RH)で実機通紙耐久した後の感光体と新品のトナー・現像器を用いて同環境下で画出しし、ドラム上のトナー載り量と紙上のトナー載り量より転写効率を算出した。(Bランク以上で合格)
A:転写効率90%以上
B:転写効率80%以上90%未満
C:転写効率80%未満となり、画質劣化が認識しやすくなる
・ Transferability Image is printed in the same environment using a photoconductor and new toner / developer after endurance of paper in a high temperature and high humidity environment (30 ℃ 80% RH), and the amount of toner on the drum The transfer efficiency was calculated from the amount of toner on the paper. (Passed B rank or higher)
A: Transfer efficiency of 90% or more B: Transfer efficiency of 80% or more and less than 90% C: Transfer efficiency of less than 80% and image quality deterioration is easily recognized

・現像耐久性
高温高湿環境下(30℃80%RH)で1万枚実機通紙耐久した後の耐久後のトナー・現像器と新品の感光体を用いて画像出力した。出力画像のベタ部分の反射濃度をマクベス反射濃度計により測定し、新品トナー・新品現像器で現像した場合の反射濃度と比較した。(Bランク以上で合格)
A:ベタ画像の反射濃度の低下が0.3未満
B:ベタ画像の反射濃度の低下が0.3以上0.4未満
C:ベタ反射濃度が0.4以上低下し、明確に濃度薄を認識してしまう
-Development durability An image was output using a toner / developer after durability and a new photoconductor after enduring 10,000 sheets in a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C, 80% RH). The reflection density of the solid portion of the output image was measured with a Macbeth reflection densitometer and compared with the reflection density when developed with a new toner / new developer. (Passed B rank or higher)
A: The decrease in the reflection density of the solid image is less than 0.3 B: The decrease in the reflection density of the solid image is 0.3 or more and less than 0.4 C: The solid reflection density decreases by 0.4 or more, and the density is clearly reduced. Recognize

評価結果を表6乃至表11に示す。   The evaluation results are shown in Tables 6 to 11.

Figure 0005317819
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表6の実施例1乃至10で示されるように、体積基準のメジアン径(D50)が1.0乃至10.0μmの脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子と、個数平均粒径0.1乃至0.4μmの直方体形状無機粒子とが像担持体表面に供給され、個数平均粒径0.1乃至0.5μmの脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウム粒子を含有したトナーを用いることで、画像流れが抑止できる。   As shown in Examples 1 to 10 in Table 6, fatty acid zinc particles or fatty acid calcium particles having a volume-based median diameter (D50) of 1.0 to 10.0 μm, and a number average particle diameter of 0.1 to 0.00. By using toner containing 4 μm rectangular parallelepiped inorganic particles supplied to the surface of the image carrier and containing fatty acid zinc or fatty acid calcium particles having a number average particle size of 0.1 to 0.5 μm, image flow can be suppressed.

また、実施例2乃至4、6乃至10で示されるようにクリーングブレードと像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置において像担持体に供給される脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の体積平均粒径が3.0乃至8.0μmであると、より高温高湿の環境下でも画像流れ抑止性能が高い。   Further, as shown in Examples 2 to 4, 6 to 10, fatty acid zinc particles or fatty acid calcium particles supplied to the image carrier at a position upstream of the contact portion between the clean blade and the image carrier and downstream of the transfer portion When the volume average particle size is 3.0 to 8.0 μm, the image flow suppression performance is high even in a higher temperature and humidity environment.

表7の実施例3、6,36に示されるように、トナーに含有された脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の個数平均粒径Da(μm)と直方体形状無機粒子の個数平均粒径Dc(μm)に関して、「1.5≦Da/Dc≦3」を満足することで高いトナークリーニング性能を発揮できる。   As shown in Examples 3, 6, and 36 of Table 7, the number average particle diameter Da (μm) of the fatty acid zinc particles or the fatty acid calcium particles contained in the toner and the number average particle diameter Dc (μm) of the rectangular parallelepiped inorganic particles. ), A high toner cleaning performance can be exhibited by satisfying “1.5 ≦ Da / Dc ≦ 3”.

表8の実施例13,16,17に示されるように、混合物中の脂肪酸金属塩に対する直方体形状無機粒子の混合比が0.2乃至20体積%であれば、画像流れに対してより安定な防止性能を発揮できる。   As shown in Examples 13, 16, and 17 of Table 8, when the mixing ratio of the rectangular parallelepiped inorganic particles to the fatty acid metal salt in the mixture is 0.2 to 20% by volume, the image stream is more stable. Preventive performance can be demonstrated.

表9の実施例3,20,21に示されるように、トナーに含有された脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の含有量(外添量)が、トナー粒子100質量部に対して0.05乃至0.5質量部であると、画像流れ防止性能と現像性を両立できる。   As shown in Examples 3, 20, and 21 of Table 9, the content (external addition amount) of fatty acid zinc particles or fatty acid calcium particles contained in the toner is 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles. When the content is 0.5 part by mass, both the image blur prevention performance and the developability can be achieved.

表10の実施例28乃至30で示されるように、トナーに含有された脂肪酸金属塩粒子の主成分が脂肪酸亜鉛粒子であり、クリーングブレードと像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置で像担持体に供給される脂肪酸金属塩粒子の主成分が脂肪酸カルシウム粒子であると画像流れ抑止性能とブレード耐久性を両立できる。   As shown in Examples 28 to 30 in Table 10, the main component of the fatty acid metal salt particles contained in the toner is fatty acid zinc particles, upstream of the contact portion between the clean blade and the image carrier and downstream of the transfer portion. When the main component of the fatty acid metal salt particles supplied to the image carrier at the position is the fatty acid calcium particles, it is possible to achieve both the image flow inhibiting performance and the blade durability.

表11の実施例34、35で示されるように、成形体から像担持体に供給される脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸が、炭素数16以上の高級脂肪酸であると、画像流れにより効果を発揮できる。   As shown in Examples 34 and 35 in Table 11, when the fatty acid of the fatty acid metal salt particles supplied from the molded product to the image carrier is a higher fatty acid having 16 or more carbon atoms, an effect can be exerted by image flow. .

また、実施例3、35と実施例31乃至34との比較からわかるように、成形体から像担持体に供給される脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸部分が、ステアリン酸またはヒドロキシステアリン酸であると、画像流れを抑止した上でクリーニングブレード耐久性がより高くなる。   As can be seen from the comparison between Examples 3 and 35 and Examples 31 to 34, when the fatty acid portion of the fatty acid metal salt particles supplied from the molded body to the image carrier is stearic acid or hydroxystearic acid, The durability of the cleaning blade is further improved while suppressing the image flow.

以上のように、脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムと直方体形状無機粒子を感光体表面に供給して、小径の脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムをトナーに含有させることで、像担持体表面を緻密に被覆して保護することができ、画質劣化の少ない良好な画像形成が行える。   As described above, by supplying fatty acid zinc or fatty acid calcium and cuboid-shaped inorganic particles to the surface of the photoreceptor, and containing the small-diameter fatty acid zinc or fatty acid calcium in the toner, the surface of the image carrier is densely coated and protected. And good image formation with little deterioration in image quality can be performed.

101 感光体、102 帯電ローラ、103 露光手段、104 現像器、105 転写帯電器、106 定着装置、107 クリーニング装置、1071 クリーニングブレード、1072 脂肪酸金属塩−直方体形状研磨粒子塗布ブラシローラ、1073 脂肪酸金属塩−直方体形状研磨粒子成形体、1074 脂肪酸金属塩−直方体形状研磨粒子成形体押込み部材、501 感光体、502 クリーニングブレード、503 小径脂肪酸金属塩外添トナー、504 ファーブラシ供給脂肪酸金属塩粒子、505 直方体形状無機粒子   DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Photoconductor, 102 Charging roller, 103 Exposure means, 104 Developing device, 105 Transfer charging device, 106 Fixing device, 107 Cleaning device, 1071 Cleaning blade, 1072 Fatty acid metal salt-rectangular solid abrasive brush roller, 1073 Fatty acid metal salt -Rectangular parallelepiped shaped abrasive particle molded body, 1074 fatty acid metal salt-cuboid shaped abrasive particle molded body pushing member, 501 photoconductor, 502 cleaning blade, 503 small diameter fatty acid metal salt externally added toner, 504 fur brush supplied fatty acid metal salt particles, 505 cuboid Shape inorganic particles

Claims (10)

像担持体上の静電潜像をトナーを用いて現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写部にて転写体に転写した後、像担持体に当接されたクリーニングブレードを用いて像担持体から像担持体上の転写残トナーを除去する画像形成方法であって、
クリーニングブレードと像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置において、体積基準のメジアン径(D50)が1.0乃至10.0μmの脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子と、個数平均粒径0.1乃至0.4μmの直方体形状無機粒子とが像担持体表面に供給され、
該トナーが、トナー粒子と個数平均粒径0.1乃至0.5μmの脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウム粒子を含有するものであることを特徴とする画像形成方法。
The electrostatic latent image on the image carrier is developed with toner to form a toner image, the toner image is transferred to the transfer body at the transfer portion, and then a cleaning blade in contact with the image carrier is used. An image forming method for removing transfer residual toner on the image carrier from the image carrier,
The the cleaning blade and the contact portion upstream in and transfer section downstream of the position of the said image bearing member, and a fatty acid zinc particles or a fatty acid calcium particle median size (D50) of 1.0 to 10.0μm on a volume basis, the number A rectangular parallelepiped inorganic particle having an average particle size of 0.1 to 0.4 μm is supplied to the surface of the image carrier,
An image forming method, wherein the toner comprises toner particles and fatty acid zinc or fatty acid calcium particles having a number average particle diameter of 0.1 to 0.5 μm.
前記トナーに含有される脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の個数平均粒径Da(μm)と前記直方体形状無機粒子の個数平均粒径Dc(μm)との関係が
1.5≦Da/Dc≦3
を満足することを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
Relationship between the toner fatty zinc particles Ru contained or the number average particle diameter Da of the fatty acid calcium particles ([mu] m) and the rectangular parallelepiped inorganic particles having a number-average particle size of Dc ([mu] m) is,
1.5 ≦ Da / Dc ≦ 3
The image forming method according to claim 1, wherein:
前記クリーングブレードと前記像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置において像担持体に供給される脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の体積基準のメジアン径(D50)が3.0乃至8.0μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法。 The clean grayed blade and the volume-based median diameter of the contact portion upstream a and fatty zinc particles are supplied to the image bearing member at the position of the transfer portion downstream or fatty acid calcium particles and the image bearing member (D50) is 3.0 The image forming method according to claim 1, wherein the image forming method is from 8.0 to 8.0 μm. 前記クリーングブレードと前記像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置において像担持体に供給される脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウム粒子と直方体形状無機粒子は、脂肪酸亜鉛または脂肪酸カルシウムと直方体形状無機粒子の混合物ブラシローラでかき取ることにより該像担持体表面に供給されることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の画像形成方法。 The clean grayed blade and the image fatty zinc or fatty acid calcium particles are supplied to the carrier and the rectangular parallelepiped inorganic particles at the position of the contact portion upstream in and transfer portion downstream of said image bearing member, a fatty acid zinc or fatty acid calcium and cuboid the image forming method according to any one of claims 1 to 3 by taking a mixture of shaped inorganic particles brush roller Dekaki characterized in that it is supplied to the image bearing member surface. 前記混合物中の脂肪酸金属塩に対する直方体形状無機粒子の混合比が0.2乃至20体積%であることを特徴とする請求項4に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 4, wherein a mixing ratio of the rectangular parallelepiped inorganic particles to the fatty acid metal salt in the mixture is 0.2 to 20% by volume. 前記直方体形状無機粒子がチタン酸ストロンチウム、または炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の画像形成方法。 The rectangular solid inorganic particles strontium titanate or the image forming method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the calcium carbonate. 前記トナーに含有される脂肪酸亜鉛粒子または脂肪酸カルシウム粒子の含有量が、トナー粒子100質量部に対して0.05乃至0.5質量部であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の画像形成方法。 The content of the toner in the contained Ru fatty zinc particles or a fatty acid calcium particles, any one of claims 1 to 6, characterized in that from 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the toner particles 2. The image forming method according to item 1 . 前記トナーに含有される脂肪酸金属塩粒子の主成分が脂肪酸亜鉛粒子であり、前記クリーングブレードと前記像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置で像担持体に供給される脂肪酸金属塩粒子の主成分が脂肪酸カルシウム粒子であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の画像形成方法。 The main component of the fatty acid metal salt particles contained Ru in the toner is a fatty acid zinc particles, is supplied to the image bearing member at the contact portion upstream in and transfer section downstream of the position of the image bearing member and the cleaning grayed blade the image forming method according to any one of claims 1 to 7 the main component of the fatty acid metal salt particles are characterized by a fatty acid calcium particles. 前記トナーに含有される脂肪酸金属塩粒子、及び前記クリーングブレードと前記像担持体との当接部上流でかつ転写部下流の位置で該像担持体に供給される脂肪酸金属塩粒子の脂肪酸は、炭素数16以上の高級脂肪酸であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の画像形成方法。 The fatty acid metal salt particles contained in the toner, and the fatty acid of the fatty acid metal salt particles supplied to the image carrier at a position upstream of the contact portion between the cleaning blade and the image carrier and downstream of the transfer portion , the image forming method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the number 16 or higher fatty acid carbon. 前記脂肪酸がステアリン酸またはヒドロキシステアリン酸であることを特徴とする請求項9に記載の画像形成方法。 The image forming method according to claim 9, wherein the fatty acid is stearic acid or hydroxystearic acid.
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