JP5312888B2 - Energy ray curable resin aqueous dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂水性分散体及びその製造方法に関する。より詳細には、例えば、プラスチック、金属材料、木工用等に対する密着性、表面硬度、耐汚染性、耐薬品性、耐磨耗性、高光沢性に優れたコーティング用途に適したエネルギー線硬化型樹脂水性分散体及びその製造方法、並びに該水性分散体を用いた塗料に関する。また、無公害で安全性に優れたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体及びこれを用いた塗料に関する。 The present invention relates to an energy ray curable resin aqueous dispersion and a method for producing the same. More specifically, for example, an energy ray curable type suitable for coating applications with excellent adhesion to plastics, metal materials, woodworking, surface hardness, stain resistance, chemical resistance, abrasion resistance, and high gloss. The present invention relates to an aqueous resin dispersion, a method for producing the same, and a coating material using the aqueous dispersion. The present invention also relates to an energy ray curable resin aqueous dispersion that is pollution-free and excellent in safety, and a paint using the same.
床や壁に代表される建材用途や、各種構造物、成型物等は、基材を保護し、美観を保つために、塗料でコーティングするのが一般的である。 In general, building materials such as floors and walls, various structures, molded products, and the like are coated with a paint to protect the base material and maintain its beauty.
塗料としては、従来は合成樹脂を有機溶剤で溶解させた溶剤タイプが一般的であったが、作業環境の改善や、火気に対する危険防止等の点から、エネルギー線照射によって硬化可能な樹脂を用いたエネルギー線硬化型の塗料が種々開発され、化粧板やプラスチック用コーティング、木工用塗料、金属用塗料、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤、電子機器の部品等の幅広い分野で実用化されている。 Conventionally, a solvent type in which a synthetic resin is dissolved in an organic solvent is generally used as a paint, but a resin that can be cured by irradiation with energy rays is used in order to improve the working environment and prevent danger to fire. Various types of energy ray curable coatings have been developed and put into practical use in a wide range of fields such as decorative panels, plastic coatings, wood coatings, metal coatings, paper coatings, resist materials, adhesives, and electronic device parts. Yes.
かかる塗料、コーティング用途では、プラスチック、金属材料、木工用等に対する密着性、耐薬品性、耐汚染性、耐屈曲性が要求されている。例えば、下記特許文献１では、塩素化されたポリヒドロキシ化合物とカルボキシル基含有ポリヒドロキシ化合物の混合物と、ポリイソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノヒドロキシ化合物とを反応させ、塩基性化合物で中和し、水に分散させて得られる水性ポリウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化型水性樹脂組成物が報告されている。また、下記特許文献２では、親水基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物を、水に分散させて得られる活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物が報告されている。さらに、下記特許文献３では、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂と、ポリイソシアネートと、親水化成分と、（メタ）アクリレート成分との反応生成物を含有するＵＶ硬化性ポリウレタン水性分散体が報告されている。
しかしながら、特許文献１、２および３に記載のエネルギー線硬化型水性樹脂組成物では、密着性、高硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性、高光沢性を兼ね備えた性能は得られず、不十分であるため、上記性能を兼ね備えたエネルギー線硬化型水性樹脂組成物が望まれている。 However, the energy beam curable aqueous resin compositions described in Patent Documents 1, 2, and 3 have performances that combine adhesion, high hardness, chemical resistance, stain resistance, abrasion resistance, and high glossiness. Therefore, an energy ray curable aqueous resin composition having the above-described performance is desired.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、密着性、高硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性、高光沢性に優れたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and provides an energy beam curable resin aqueous dispersion excellent in adhesion, high hardness, chemical resistance, stain resistance, abrasion resistance, and high glossiness. For the purpose.
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂水性分散体は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）で水に乳化し、乳化状態で該ウレタンプレポリマー（Ｂ）を鎖伸長させてなるエネルギー線硬化型樹脂水性分散体であって、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が前記親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）と実質上反応しておらず、光重合開始剤を含有し、前記（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、前記親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０で含有するものである。 The energy ray curable resin aqueous dispersion according to the present invention is obtained by emulsifying a (meth) acrylate compound (A) in water with an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group, and the urethane prepolymer in an emulsified state. It is an energy ray-curable resin aqueous dispersion obtained by chain-extending (B), wherein the (meth) acrylate compound (A) substantially reacts with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having the hydrophilic group. and not without, a photopolymerization initiator, wherein the (meth) acrylate compound (a), an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having an hydrophilic group, in a weight ratio (a) / (B ) = 20/80 to 80/20.
また、本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂水性分散体の製造方法は、（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）で水に乳化する工程と、乳化状態で該ウレタンプレポリマー（Ｂ）を鎖伸長させる工程と、を含み、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が前記親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）と実質上反応しないことを特徴とする。 A method of manufacturing a radiation-curable resin aqueous dispersion according to the present invention includes the steps of emulsification (meth) acrylate compound (A), in water with an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group a step of chain extension of the urethane prepolymer (B), only contains in emulsion state, the (meth) substantially react with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having acrylate compound (a) the hydrophilic group It is characterized by not .
本発明は、また、上記エネルギー線硬化型樹脂水性分散体を用いてなる塗料を提供するものである。 The present invention also provides a paint comprising the above energy beam curable resin aqueous dispersion.
本発明によれば、密着性、高硬度、耐薬品性、耐汚染性、耐磨耗性、高光沢性に優れたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体が得られる。 According to the present invention, an energy ray curable resin aqueous dispersion excellent in adhesion, high hardness, chemical resistance, stain resistance, abrasion resistance, and high glossiness can be obtained.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を乳化剤として用いて、水に乳化させること、すなわち、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを水に共乳化させることを特徴とする。 In the present invention, (meth) acrylate compound (A) is emulsified in water using an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group as an emulsifier, that is, (meth) acrylate compound (A) and The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group is co-emulsified in water.
［（メタ）アクリレート化合物（Ａ）］
Ａ成分としての（メタ）アクリレート化合物は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物および／またはメタクリレート化合物のことであり、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基のことである。その他、（メタ）アクリル酸等の表現も同様である。このような（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
[(Meth) acrylate compound (A)]
The (meth) acrylate compound as the component A is a compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. In addition, a (meth) acrylate compound is an acrylate compound and / or a methacrylate compound, and a (meth) acryloyl group is an acryloyl group and / or a methacryloyl group. The same applies to expressions such as (meth) acrylic acid. Examples of such a (meth) acrylate compound (A) include (meth) acrylate monomers, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and epoxy (meth) acrylates.
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートモノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレートモノマー、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのトリ（メタ）アクリレートモノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレートモノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのペンタ（メタ）アクリレートモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのヘキサ（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylate monomer include (meth) acryloylmorpholine, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Mono (meth) acrylate monomers such as dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (me ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol di (meth) acrylate, and the like ( Such as (meth) acrylate monomer, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate Tri (meth) acrylate monomers, tetra (meth) acrylate monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Penta (meth) acrylate monomers such as meth) acrylate, hexa (meth) acrylate monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。 Examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product of a polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate.
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。 Examples of the polyester (meth) acrylate include a reaction product of a polyester polyol and (meth) acrylic acid.
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include a reaction product of an epoxy group-containing compound and (meth) acrylic acid.
以上列挙した（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上を併用してもよい。 The (meth) acrylate compounds listed above may be used alone or in combination of two or more.
これらのうち、耐磨耗性、耐薬品性、耐汚染性、高光沢性がより向上することから（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは、トリ（メタ）アクリレートモノマー、テトラ（メタ）アクリレートモノマー、ペンタ（メタ）アクリレートモノマー、ヘキサ（メタ）アクリレートモノマーであり、更に好ましくは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。 Of these, (meth) acrylate monomers are preferred because of their improved wear resistance, chemical resistance, stain resistance, and high gloss, and more preferred are tri (meth) acrylate monomers and tetra (meth) acrylates. Monomers, penta (meth) acrylate monomers, and hexa (meth) acrylate monomers, more preferably pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
［親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）］
Ｂ成分としての親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、親水基を有することから、上記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に対する乳化剤としての機能も有する。
[Isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group]
Since the isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a hydrophilic group as the component B has a hydrophilic group, it also has a function as an emulsifier for the (meth) acrylate compound (A).
このような親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物とポリイソシアネート化合物との反応により得られるものである。該ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、分子末端にイソシアネート基を有するものであり、活性水素化合物に含まれる活性水素基とポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比を、イソシアネート基が過剰となる条件で公知の方法により合成することによって得られる。 The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having such a hydrophilic group is obtained by a reaction between an active hydrogen compound containing a hydrophilic group-containing active hydrogen compound and a polyisocyanate compound. The urethane prepolymer (B) has an isocyanate group at the molecular end, and the isocyanate group is excessive in the molar ratio of the active hydrogen group contained in the active hydrogen compound and the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound. It is obtained by synthesis by a known method under conditions.
親水基含有活性水素化合物は、水酸基や１級または２級アミノ基などのイソシアネート基と反応し得る活性水素を１つ以上有し、かつ、カルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基およびこれらの塩、アミノ基などの塩基性基およびこれらの塩のいずれかを有するものが挙げられる。すなわち、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）が有する親水基としては、得られる皮膜物性を高く維持できることから、カルボキシル基やスルホン酸基などの酸性基およびこれらの塩、アミノ基などの塩基性基およびこれらの塩が好適なものとして挙げられる。 The hydrophilic group-containing active hydrogen compound has at least one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group such as a hydroxyl group or a primary or secondary amino group, and an acidic group such as a carboxyl group or a sulfonic acid group, and a salt thereof. And those having any of basic groups such as amino groups and salts thereof. That is, as the hydrophilic group possessed by the urethane prepolymer (B), the physical properties of the resulting film can be maintained high, so that acidic groups such as carboxyl groups and sulfonic acid groups and salts thereof, basic groups such as amino groups, and these The salt of is mentioned as a suitable thing.
親水基として酸性基を有する親水基含有活性水素化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリコール酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸、アミノ安息香酸、グリシン、アラニンなどのアミノ酸（アミノカルボン酸）、２−ヒドロキシエタンスルホン酸などのヒドロキシスルホン酸、アミノエチルスルホン酸などのアミノスルホン酸が挙げられる。また、これらの塩としては、上記酸性基を有する親水基含有活性水素化合物と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどの１価の金属水酸化物や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物とを反応させたものが挙げられる。 Hydrophilic group-containing active hydrogen compounds having an acidic group as a hydrophilic group include hydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycolic acid and malic acid, amino acids such as aminobenzoic acid, glycine and alanine (aminocarboxylic). Acid), hydroxysulfonic acid such as 2-hydroxyethanesulfonic acid, and aminosulfonic acid such as aminoethylsulfonic acid. Examples of these salts include hydrophilic group-containing active hydrogen compounds having acidic groups, monovalent metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and calcium hydroxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, and the like. What reacted with the amine compound is mentioned.
親水基として塩基性基を有する親水基含有活性水素化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられる。また、これらの塩としては、上記塩基性基を有する親水基含有活性水素化合物と、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなどの有機酸や、塩酸、燐酸、硝酸などの無機酸とを反応させたものが挙げられる。 Examples of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound having a basic group as the hydrophilic group include N, N-dimethylethanolamine, N-methyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-methyldiaminoethylamine, N- And tertiary amine compounds such as ethyldiaminoethylamine. These salts include the hydrophilic group-containing active hydrogen compound having the above basic group, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, adipic acid, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, and methyl chloride. And those obtained by reacting an organic acid such as benzyl chloride or an inorganic acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid or nitric acid.
なお、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成においては、酸性基と水酸基とのエステル化反応は、反応温度が低いことから実質的に進行しない。また、塩基性基である３級アミノ基は、水酸基やイソシアネート基と反応しない。したがって、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）中にこれらの親水性基は残存している。 In addition, in the synthesis | combination of the isocyanate group terminal urethane prepolymer (B) which has a hydrophilic group, esterification reaction of an acidic group and a hydroxyl group does not proceed substantially from the low reaction temperature. Moreover, the tertiary amino group which is a basic group does not react with a hydroxyl group or an isocyanate group. Therefore, these hydrophilic groups remain in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group.
以上の親水基含有活性水素化合物とともに、１分子中に２つ以上のオキシエチレン基を有する活性水素化合物を併用してもよい。かかる活性水素化合物には、オキシエチレン基の繰り返し構造を持つポリオキシエチレン基を有するものでもよく、あるいはまた、２つ以上の水酸基を持つポリオール化合物の各水酸基に少なくとも１つのオキシエチレン基が付加したものでもよい（以下、両者の親水基をまとめて単にポリオキシエチレン基という）。該活性水素化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンプロピレンモノオールなどのポリオキシエチレン基含有モノオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオールなどのなどのポリオキシエチレン基含有ポリオールなどが挙げられる。 You may use together the active hydrogen compound which has a 2 or more oxyethylene group in 1 molecule with the above hydrophilic group containing active hydrogen compound. Such an active hydrogen compound may have a polyoxyethylene group having a repeating structure of oxyethylene groups, or at least one oxyethylene group is added to each hydroxyl group of a polyol compound having two or more hydroxyl groups. (Hereinafter, both hydrophilic groups are simply referred to as a polyoxyethylene group). Specific examples of the active hydrogen compound include polyoxyethylene groups such as polyoxyethylene group-containing monools such as polyoxyethylene monool and polyoxyethylene propylene monool, polyoxyethylene polyol and polyoxyethylene propylene polyol. Examples include polyols.
親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）の合成には、上記親水基含有活性水素化合物及びポリオキシエチレン基含有活性水素化合物以外の活性水素化合物を用いてもよい。このような化合物としては、モノオール、ポリオール、モノアミン、ポリアミン、モノチオール、ポリチオールなどが挙げられる。 For the synthesis of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group, an active hydrogen compound other than the hydrophilic group-containing active hydrogen compound and the polyoxyethylene group-containing active hydrogen compound may be used. Such compounds include monools, polyols, monoamines, polyamines, monothiols, polythiols and the like.
モノオールとしては、メタノール、エタノールなどのアルキルアルコール、フェノール、クレゾールなどのフェノール類等が挙げられる。 Examples of monools include alkyl alcohols such as methanol and ethanol, and phenols such as phenol and cresol.
ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペチルグリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子ポリオール、前記低分子ポリオールに、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを付加重合してなるポリエーテルポリオール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルと、前記低分子ポリオールとを反応させてなるポリエステルポリオール、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルと、前記ポリエーテルポリオールとを反応させてなるポリエーテルエステルポリオール、前記低分子ポリオールとジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体とを反応させてなるポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリアセタールポリオール、テトラメチレングリコールなどのポリアルキレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油ポリオール、大豆油ポリオール、フッ素含有ポリオール、シリコンポリオールなどが挙げられる。 As polyols, ethylene glycol, propylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, neopetyl glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,4-cyclohexane Small molecules such as dimethanol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, dibromobisphenol A, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxyethyl terephthalate, hydroquinone dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol Polyol, a polymer obtained by addition polymerization of propylene oxide, butylene oxide or the like to the low molecular weight polyol. Polyol, polyvalent carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid anhydride, polyvalent carboxylic acid, polyhydric carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid anhydride, polyhydric carboxylic acid ester, and polyester polyol, polyvalent carboxylic acid, polyvalent carboxylic acid anhydride, polyvalent carboxylic acid Polyether ester polyol obtained by reacting an acid ester with the polyether polyol, polycarbonate polyol obtained by reacting the low molecular weight polyol with a carbonic acid derivative such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and phosgene, polycaprolactone polyol, and polyacetal polyol. And polyalkylene polyols such as tetramethylene glycol, polybutadiene polyol, castor oil polyol, soybean oil polyol, fluorine-containing polyol, and silicon polyol.
モノアミンとしては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。 Examples of monoamines include butylamine and aniline.
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。 Examples of the polyamine include ethylenediamine and diethylenetriamine.
モノチオールとしては、ブタンチオール、ベンゼンチオール等が挙げられる。 Examples of monothiol include butanethiol and benzenethiol.
ポリチオールとしては、エタンジチオール、トリチオシアヌル酸等が挙げられる。 Examples of the polythiol include ethanedithiol and trithiocyanuric acid.
これらの活性水素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上を併用してもよい。 These active hydrogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記活性水素化合物と反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂環族ポリイソシアネート化合物、これらの２量体（ビューレット体、カルボジイミド体など）や３量体（イソシアヌレート体など）が挙げられる。これらは、いずれか単独で用いてもよく、あるいはまた２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyisocyanate compound to be reacted with the active hydrogen compound include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and tetramethylxylylene diisocyanate. Aromatic polyisocyanate compounds such as (TMXDI), aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (H 12 MDI) Isocyanate compounds, dimers thereof (burette bodies, carbodiimide bodies, etc.) and trimers (isocyanurate bodies, etc.). It is. These may be used alone or in combination of two or more.
親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、親水基含有活性水素化合物と、親水基含有活性水素化合物以外の活性水素化合物と、ポリイソシアネート化合物とを、従来公知の方法により反応させることにより製造できる。 The isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group is obtained by reacting a hydrophilic group-containing active hydrogen compound, an active hydrogen compound other than the hydrophilic group-containing active hydrogen compound, and a polyisocyanate compound by a conventionally known method. Can be manufactured.
［エネルギー線硬化型樹脂水性分散体］
本発明のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、水に共乳化してなるものであり、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の乳化剤として使用した点に特徴がある。従って、水に乳化したアクリレート化合物と、水に乳化したポリウレタン樹脂とを混合した組成物とは異なり、界面活性剤を用いなくてもアクリレート化合物を乳化させることができるので、硬化した樹脂の光沢性を大きく向上することができる。
[Energy beam curable resin aqueous dispersion]
The energy ray-curable resin aqueous dispersion of the present invention is obtained by co-emulsifying the (meth) acrylate compound (A) and the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group in water, The urethane prepolymer (B) is characterized in that it is used as an emulsifier for the (meth) acrylate compound (A). Therefore, unlike a composition in which an acrylate compound emulsified in water and a polyurethane resin emulsified in water are mixed, the acrylate compound can be emulsified without using a surfactant. Can be greatly improved.
エネルギー線硬化型樹脂水性分散体において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）との配合比については、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（重量比）で用いることがより好ましい。（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が上記範囲を超えて多くなると、乳化が困難となりやすい。また、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）が上記範囲を超えて多くなると、耐磨耗性などの物性が低下しやすくなる。 In the energy ray-curable resin aqueous dispersion, the blending ratio of the (meth) acrylate compound (A) to the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group is (A) / (B) = 20/80. It is preferable that it is -80/20 (weight ratio), and it is more preferable to use it by 30 / 70-70 / 30 (weight ratio). When the (meth) acrylate compound (A) increases beyond the above range, emulsification tends to be difficult. On the other hand, when the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group exceeds the above range, physical properties such as wear resistance tend to be lowered.
エネルギー線硬化型樹脂水性分散体は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを混合し、攪拌しながら水を加えて共乳化し、さらに乳化状態で該ウレタンプレポリマー（Ｂ）の鎖伸長反応を行うことにより得られる。 The energy ray curable resin aqueous dispersion is obtained by mixing the (meth) acrylate compound (A) and the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group, adding water while stirring and co-emulsifying, and further emulsifying. It is obtained by performing a chain extension reaction of the urethane prepolymer (B) in the state.
共乳化させる方法は特に限定されないが、例えば、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）のの有機溶剤溶液に、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を加えて混合し、得られた混合物に水を加えてホモジナイザーなどの乳化装置を用いて乳化分散させればよい。なお、有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどが挙げられる。 The co-emulsification method is not particularly limited. For example, the (meth) acrylate compound (A) is added to and mixed with the organic solvent solution of the urethane prepolymer (B), and water is added to the resulting mixture to homogenizer. What is necessary is just to carry out emulsification dispersion | distribution using emulsification apparatuses, such as. In addition, although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, etc. are mentioned.
上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を鎖伸長させる鎖伸長剤としては、水、またはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどのポリアミン化合物が挙げられる。 Examples of the chain extender for chain-extending the urethane prepolymer (B) include water or polyamine compounds such as ethylenediamine, trimethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, metaxylenediamine, tolylenediamine, and diaminodiphenylmethane. Can be mentioned.
エネルギー線硬化型樹脂水性分散体には、光重合開始剤を添加することができる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種併用してもよい。 A photopolymerization initiator can be added to the energy ray curable resin aqueous dispersion. The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Typical examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1. -One, benzyl dimethyl ketal, benzoin isopropyl ether, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の添加方法は、水溶性である場合にはそのまま用いることができるが、非水溶性である場合には、光重合開始剤を公知の乳化剤等で水に乳化してから用いることができる。 The addition method of the photopolymerization initiator can be used as it is when it is water-soluble, but when it is insoluble in water, it can be used after emulsifying the photopolymerization initiator in water with a known emulsifier or the like. Can do.
光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に対して１〜１０重量％が好ましく、３〜５重量％がより好ましい。 1-10 weight% is preferable with respect to a (meth) acrylate compound (A), and, as for the compounding quantity of a photoinitiator, 3-5 weight% is more preferable.
エネルギー線硬化型樹脂水性分散体には、本発明の効果を損なわない程度に、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、着色剤、帯電防止剤、滑剤、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、界面活性剤、表面改質剤等を添加することができる。 In the energy ray curable resin aqueous dispersion, the light stabilizer, the ultraviolet absorber, the catalyst, the colorant, the antistatic agent, the lubricant, the leveling agent, the antifoaming agent and the polymerization accelerator are added to such an extent that the effects of the present invention are not impaired. Antioxidants, flame retardants, infrared absorbers, surfactants, surface modifiers, and the like can be added.
エネルギー線硬化型樹脂水性分散体を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。 The energy ray source for curing the energy ray curable resin aqueous dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, an electron beam, a γ ray, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、配合比率及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all. In the following, the blending ratio and “%” are all based on weight unless otherwise specified.
［合成例１］（スルホン酸塩含有ポリオールＡ）
撹拌機、留出水受理槽付き還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール４７２重量部、アジピン酸３５４重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート４．１２重量部を加え、２００℃でエステル反応を行った。続いて、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム１２１重量部を加え、１５０℃でエステル交換反応を行った。副生するメタノールを減圧回収し、分子量約２１００のスルホン酸塩含有ポリオールＡ（活性水素原子数２）を得た。
[Synthesis Example 1] (Sulfonate-containing polyol A)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a distillate receiving tank, a thermometer and a nitrogen blowing tube, 472 parts by weight of 3-methyl-1,5-pentanediol, 354 parts by weight of adipic acid, tetra- 4.12 parts by weight of n-butyl titanate was added, and an ester reaction was performed at 200 ° C. Subsequently, 121 parts by weight of sodium dimethyl-5-sulfonate isophthalate was added, and a transesterification reaction was performed at 150 ° C. By-product methanol was recovered under reduced pressure to obtain a sulfonate-containing polyol A (number of active hydrogen atoms: 2) having a molecular weight of about 2100.
［合成例２］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１４１重量部加え、混合しトリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水１１４２重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体１（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝３０／７０（重量比））を得た。
[Synthesis Example 2] (Energy ray curable resin aqueous dispersion 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube, 128 parts by weight of polyester polyol (Teslac 2477, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., number of active hydrogen atoms 2), polyether polyol (BPX- 33, manufactured by ADEKA Corporation, 32 parts by weight of active hydrogen atoms, 32 parts by weight, 10.2 parts by weight of trimethylolpropane (3 active hydrogen atoms), 16.5 parts by weight of dimethylolpropionic acid (2 active hydrogen atoms), 143 parts by weight of H 12 MDI (4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate) and 199 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 4 hours to obtain a hydrophilic group having a free isocyanate group content of 3.5% based on the nonvolatile content. Methylethyl isocyanate group-terminated urethane prepolymer having carboxyl groups Tons to obtain a solution. The solution was cooled to 45 ° C., and 141 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and mixed, and 12.4 parts by weight of triethylamine was added. After the addition, 1142 parts by weight of water was gradually added and emulsified and dispersed using a homogenizer, and 7.6 parts by weight of ethylenediamine was added and chain extended with an amine. This was desolvated under reduced pressure at 50 ° C., and an energy ray-curable resin aqueous dispersion 1 having a nonvolatile content of 35% ((meth) acrylate-based compound (A) / isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ) = 30/70 (weight ratio)).
［合成例３］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、（株）ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３３０重量部加え、混合しトリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水１３４３重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体２（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝５０／５０（重量比））を得た。
[Synthesis Example 3] (Energy ray curable resin aqueous dispersion 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube, 128 parts by weight of polyester polyol (Teslac 2477, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., number of active hydrogen atoms 2), polyether polyol (BPX- 33, manufactured by ADEKA Corporation, active hydrogen atom number 2) 32 parts by weight, trimethylolpropane (active hydrogen atom number 3) 10.2 parts by weight, dimethylolpropionic acid (active hydrogen atom number 2) 16.5 parts by weight , H 12 MDI (4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate) (143 parts by weight) and methyl ethyl ketone (199 parts by weight) were reacted at 75 ° C. for 4 hours, and a hydrophilic group having a free isocyanate group content of 3.5% based on the nonvolatile content. Methyl ethyl ketone of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a carboxyl group as Down to obtain a solution. This solution was cooled to 45 ° C., and 330 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and mixed, and 12.4 parts by weight of triethylamine was added. After the summation, 1343 parts by weight of water was gradually added and emulsified and dispersed using a homogenizer, and 7.6 parts by weight of ethylenediamine was added to extend the chain with an amine. This was desolvated under reduced pressure at 50 ° C., and energy ray-curable resin aqueous dispersion 2 having a nonvolatile content of 35% ((meth) acrylate-based compound (A) / isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ) = 50/50 (weight ratio)).
［合成例４］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、（株）ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７６９重量部加え、混合しトリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水１８４６重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体３（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝７０／３０（重量比））を得た。
[Synthesis Example 4] (Energy ray curable resin aqueous dispersion 3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube, 128 parts by weight of polyester polyol (Teslac 2477, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., number of active hydrogen atoms 2), polyether polyol (BPX- 33, manufactured by ADEKA Corporation, active hydrogen atom number 2) 32 parts by weight, trimethylolpropane (active hydrogen atom number 3) 10.2 parts by weight, dimethylolpropionic acid (active hydrogen atom number 2) 16.5 parts by weight , H 12 MDI (4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate) (143 parts by weight) and methyl ethyl ketone (199 parts by weight) were reacted at 75 ° C. for 4 hours, and a hydrophilic group having a free isocyanate group content of 3.5% based on the nonvolatile content. Methyl ethyl ketone of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a carboxyl group as Down to obtain a solution. The solution was cooled to 45 ° C., and 769 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and mixed, and 12.4 parts by weight of triethylamine was added. After summing, 1846 parts by weight of water was gradually added and emulsified and dispersed using a homogenizer, and 7.6 parts by weight of ethylenediamine was added and chain extended with an amine. The solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C., and the energy ray-curable resin aqueous dispersion 3 having a nonvolatile content of 35% ((meth) acrylate-based compound (A) / isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ) = 70/30 (weight ratio)).
［合成例５］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエーテルポリオール（ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、三洋化成工業（株）製、活性水素原子数２）２６７重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）２１．３重量部、Ｎ−メチルジメタノールアミン（活性水素原子数２）８５．３重量部、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）５７０重量部、メチルエチルケトン８４８重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．２％である親水基として３級アミノ基とポリオキシエチレン基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９４４重量部加え、混合し硫酸ジメチルを７０．５重量部加え中和後、水１８４６重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、水で鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体４（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝５０／５０（重量比））を得た。
[Synthesis Example 5] (Energy beam curable resin aqueous dispersion 4)
Polyether polyol (polyoxyethylene group-containing polyol, Newpol BPE-20NK, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., active hydrogen atom number 2) in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube 267 parts by weight, 21.3 parts by weight of trimethylolpropane (3 active hydrogen atoms), 85.3 parts by weight of N-methyldimethanolamine (2 active hydrogen atoms), H 12 MDI (4,4′-dicyclohexyl) Methane diisocyanate) 570 parts by weight and 848 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 4 hours. A tertiary amino group and a polyoxyethylene group were added as hydrophilic groups having a free isocyanate group content of 2.2% based on the nonvolatile content. A methyl ethyl ketone solution of the isocyanate group-terminated urethane prepolymer was obtained. The solution was cooled to 45 ° C., 944 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and mixed, and 70.5 parts by weight of dimethyl sulfate was added. After neutralization, 1846 parts by weight of water was gradually added, emulsified and dispersed using a homogenizer, and chain-extended with water. The solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C., and the energy ray-curable resin aqueous dispersion 4 having a nonvolatile content of 35% ((meth) acrylate compound (A) / isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ) = 50/50 (weight ratio)).
［合成例６］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体５）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに合成例１で得たスルホン酸基含有ポリオールＡ（活性水素原子数２）１０５重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−１１、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）１３１重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）５．２５重量部、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）２００重量部、メチルエチルケトン５６１重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量４．８％である親水基としてスルホン酸塩を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４４１重量部加え、水１８４６重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン１３．５重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体５（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝５０／５０（重量比））を得た。
[Synthesis Example 6] (Energy ray curable resin aqueous dispersion 5)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 105 parts by weight of the sulfonic acid group-containing polyol A (number of active hydrogen atoms 2) obtained in Synthesis Example 1 and polyether polyol (BPX-11) Manufactured by ADEKA, Inc., active hydrogen atom number 2) 131 parts by weight, trimethylolpropane (active hydrogen atom number 3) 5.25 parts by weight, H 12 MDI (4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate) 200 parts by weight, methyl ethyl ketone 561 parts by weight was added and reacted at 75 ° C. for 4 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a sulfonate as a hydrophilic group having a free isocyanate group content of 4.8% based on the nonvolatile content. The solution was cooled to 45 ° C., 441 parts by weight of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added, and 1846 parts by weight of water was gradually added, and a homogenizer was added. It was emulsified and dispersed, 13.5 parts by weight of ethylenediamine was added, and the chain was elongated with an amine. The solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C., and the energy ray curable resin aqueous dispersion 5 (non-volatile content 35%) ((meth) acrylate compound (A) / isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ) = 50/50 (weight ratio)).
［合成例７］（エネルギー線硬化型樹脂水性分散体６）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）３３０重量部加え、混合しトリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水１３４３重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％のエネルギー線硬化型樹脂水性分散体６（（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）／親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）＝５０／５０（重量比））を得た。
[Synthesis Example 7] (Energy beam curable resin aqueous dispersion 6)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube, 128 parts by weight of polyester polyol (Teslac 2477, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., number of active hydrogen atoms 2), polyether polyol (BPX- 33, manufactured by ADEKA Corporation, 32 parts by weight of active hydrogen atoms, 32 parts by weight, 10.2 parts by weight of trimethylolpropane (3 active hydrogen atoms), 16.5 parts by weight of dimethylolpropionic acid (2 active hydrogen atoms), 143 parts by weight of H 12 MDI (4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate) and 199 parts by weight of methyl ethyl ketone were added and reacted at 75 ° C. for 4 hours to obtain a hydrophilic group having a free isocyanate group content of 3.5% based on the nonvolatile content. Methylethyl isocyanate group-terminated urethane prepolymer having carboxyl groups Tons to obtain a solution. This solution was cooled to 45 ° C., and 330 parts by weight of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate) was added and mixed to add 12.4 parts by weight of triethylamine. After the summation, 1343 parts by weight of water was gradually added and emulsified and dispersed using a homogenizer, and 7.6 parts by weight of ethylenediamine was added to extend the chain with an amine. The solvent was removed at 50 ° C. under reduced pressure, and the energy ray-curable resin aqueous dispersion 6 having a nonvolatile content of 35% ((meth) acrylate-based compound (A) / isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B ) = 50/50 (weight ratio)).
［合成例８］（水系ウレタン樹脂水性分散体１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルポリオール（テスラック２４７７、日立化成ポリマー（株）製、活性水素原子数２）１２８重量部、ポリエーテルポリオール（ＢＰＸ−３３、（株）ＡＤＥＫＡ製、活性水素原子数２）３２重量部、トリメチロールプロパン（活性水素原子数３）１０．２重量部、ジメチロールプロピオン酸（活性水素原子数２）１６．５重量部、Ｈ１２ＭＤＩ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）１４３重量部、メチルエチルケトン１９９重量部を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．５％である親水基としてカルボキシル基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４５℃まで冷却し、トリエチルアミンを１２．４重量部加え中和後、水６３３重量部を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させ、エチレンジアミン７．６重量部を加えてアミンで鎖伸長させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分３５％の水系ウレタン樹脂水性分散体１を得た。
[Synthesis Example 8] (Aqueous urethane resin aqueous dispersion 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen blowing tube, 128 parts by weight of polyester polyol (Teslac 2477, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., number of active hydrogen atoms 2), polyether polyol (BPX- 33, manufactured by ADEKA Corporation, active hydrogen atom number 2) 32 parts by weight, trimethylolpropane (active hydrogen atom number 3) 10.2 parts by weight, dimethylolpropionic acid (active hydrogen atom number 2) 16.5 parts by weight , H 12 MDI (4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate) (143 parts by weight) and methyl ethyl ketone (199 parts by weight) were reacted at 75 ° C. for 4 hours, and a hydrophilic group having a free isocyanate group content of 3.5% based on the nonvolatile content. Methyl ethyl ketone of an isocyanate group-terminated urethane prepolymer having a carboxyl group as Down to obtain a solution. The solution was cooled to 45 ° C, neutralized by adding 12.4 parts by weight of triethylamine, gradually added with 633 parts by weight of water, emulsified and dispersed using a homogenizer, added with 7.6 parts by weight of ethylenediamine and chained with amine. Elongated. The solvent was removed under reduced pressure at 50 ° C. to obtain an aqueous urethane resin aqueous dispersion 1 having a nonvolatile content of 35%.
［合成例９］（（メタ）アクリレート化合物水性分散体１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１００ｇにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７Ｅ、（株）クラレ製）の１０％水溶液を１１１ｇ、界面活性剤（ハイテノールＮＦ−３、第一工業製薬（株）製）６ｇを添加し、水を徐々に添加しながらミキサーで乳化して不揮発分３５％の（メタ）アクリレート化合物水性分散体１を得た。
[Synthesis Example 9] ((Meth) acrylate compound aqueous dispersion 1)
100 g of a mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 111 g of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-217E, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), a surfactant 6 g of Hytenol NF-3 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added and emulsified with a mixer while gradually adding water to obtain an aqueous dispersion 1 of (meth) acrylate compound having a nonvolatile content of 35%. .
［合成例１０］（光重合開始剤水性分散体１）
イルガキュア５００（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１００ｇに界面活性剤（ハイテノールＮＦ−１３、第一工業製薬（株）製）を２０ｇ添加し、水１００ｇを攪拌しながら加え、乳化して光重合開始剤水性分散体１を得た。
[Synthesis Example 10] (Photopolymerization initiator aqueous dispersion 1)
Surfactant (Hightenol NF-13, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is added to 100 g of Irgacure 500 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, manufactured by Ciba Specialty Chemicals). 20 g was added, 100 g of water was added with stirring, and emulsified to obtain a photopolymerization initiator aqueous dispersion 1.
なお、上記合成例２〜７において、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）として用いたジペンタエリスリトールペンタアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートは分子中に水酸基を有するが、これらの水酸基はその周辺の立体障害が大きいために、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基とは実質上反応していなかった。従って、合成例２〜７において、上記ウレタンプレポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と実質的に反応することなく、（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を水に乳化させる乳化剤として作用していた。 In Synthesis Examples 2 to 7, dipentaerythritol pentaacrylate and pentaerythritol triacrylate used as the (meth) acrylate compound (A) have a hydroxyl group in the molecule, but these hydroxyl groups have steric hindrance around them. Due to its large size, it did not substantially react with the isocyanate group of the urethane prepolymer (B). Therefore, in Synthesis Examples 2 to 7, the urethane prepolymer (B) does not substantially react with the (meth) acrylate compound (A), and as an emulsifier for emulsifying the (meth) acrylate compound (A) in water. It was working.
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
上記合成例で得られたエネルギー線硬化型樹脂水性分散体、水系ウレタン樹脂水性分散体、（メタ）アクリレート化合物水性分散体、光重合開始剤水性分散体を、表１に記載の割合で配合した。これを、コロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと記載する場合がある）、ポリカーボネートフィルム（以下、ＰＣと記載する場合がある）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下、ＡＢＳと記載する場合がある）（黒）の３種類の基板上に乾燥膜厚が３０μｍになるようにスピンコーターで塗布し、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させ、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度１７０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化することにより試験片を作成した。
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5]
The energy ray curable resin aqueous dispersion, aqueous urethane resin aqueous dispersion, (meth) acrylate compound aqueous dispersion, and photopolymerization initiator aqueous dispersion obtained in the above synthesis example were blended in the proportions shown in Table 1. . This may be described as a corona discharge-treated polyethylene terephthalate film (hereinafter sometimes referred to as PET), a polycarbonate film (hereinafter sometimes referred to as PC), an acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as ABS). A) (Black) 3 types of substrates are coated with a spin coater so as to have a dry film thickness of 30 μm, dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, and an integrated illuminance of 170 mJ / cm using an 80 W / cm high-pressure mercury lamp. A test piece was prepared by curing by irradiating with cm 2 ultraviolet rays.
続いて、上記試験片について、下記の方法で鉛筆硬度、密着性、耐アルカリ性、耐汚染性、耐磨耗性、光沢性を測定した。なお、光沢性については、基板としてＡＢＳ（黒）を用いた試験片のみで測定し、耐摩耗性については、基板としてコロナ放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた試験片のみで測定した。結果を表１に示す。 Subsequently, the pencil hardness, adhesion, alkali resistance, stain resistance, abrasion resistance, and glossiness of the test piece were measured by the following methods. In addition, about glossiness, it measured only with the test piece which used ABS (black) as a board | substrate, and measured abrasion resistance only with the test piece which used the corona discharge treatment polyethylene terephthalate film as a board | substrate. The results are shown in Table 1.
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて鉛筆引っかき試験を行い、塗膜に擦り傷のつかないときの硬度を求めた。
(1) Pencil hardness A pencil scratch test was performed according to JIS K5400 to determine the hardness when the coating film was not scratched.
（２）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目セロテープ剥離試験をおこない、剥離していないマス目の数を計測した。
(2) Adhesiveness A cross-cut cello tape peeling test was performed according to JIS K5400, and the number of squares not peeled was measured.
（３）耐アルカリ性
上記試験片に５％水酸化ナトリウム水溶液を１滴落し、１０分間静置する。その後、ティッシュで拭き取りフィルムに変化がないか目視にて観察した。塗膜に変化がないものを○、塗膜に変化があったものを×とした。
(3) Alkali resistance One drop of 5% aqueous sodium hydroxide solution is dropped on the above test piece and allowed to stand for 10 minutes. Thereafter, the tissue was wiped off with a tissue and visually observed for changes. The case where there was no change in the coating film was indicated by ○, and the case where the coating film was changed was indicated by ×.
（４）耐汚染性
上記試験片に、油性の赤、黒、青のマーキングペンで約２０ｍｍの線で線を描き、１８時間静置後にエタノールでふき取った後の硬化樹脂表面を目視にて観察した。汚染の残存がまったくみられないものを◎、汚染の残存がほとんど目立たないものを○、汚染の残存が著しいものを×とした。
(4) Contamination resistance On the above test piece, draw a line with an oil-based red, black, and blue marking pen with an approximately 20 mm line, and after standing for 18 hours and wiping with ethanol, visually observe the cured resin surface. did. The case where no residual contamination was observed was indicated by ◎, the case where residual contamination was hardly noticeable was indicated by ○, and the case where residual contamination was remarkable was indicated by ×.
（５）耐磨耗性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じてテーバー磨耗試験機を用いた耐磨耗性試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０磨耗輪、試験回数５００回）を行い、試験後のヘーズ値と試験前のヘーズ値との差で評価した。
(5) Abrasion resistance A wear resistance test using a Taber abrasion tester in accordance with JIS K5400 (500 g load on one side, CS-10 wear wheel, test count 500 times), haze value and test after the test Evaluation was based on the difference from the previous haze value.
（６）光沢性
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、ＡＢＳ（黒）基材上に硬化させた塗膜を、ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲを用いて６０°のグロスを測定した。
表１から分かるように、実施例１〜６では、密着性、硬度、光沢性が高く、しかも、耐アルカリ性、耐汚染性、耐磨耗性が優れていることが分かる。一方、比較例１〜３では、密着性、硬度が高く、しかも、耐アルカリ性、耐汚染性、耐磨耗性が優れているが、光沢性が低くなっていることがわかる。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 6, it can be seen that the adhesion, hardness and gloss are high, and the alkali resistance, stain resistance and abrasion resistance are excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the adhesion and hardness are high, and the alkali resistance, stain resistance, and wear resistance are excellent, but the glossiness is low.
また、比較例４では密着性および光沢性が低く、比較例５では密着性、耐汚染性、耐摩耗性が低くなっていることがわかる。 Moreover, it turns out that adhesiveness and glossiness are low in the comparative example 4, and adhesiveness, contamination resistance, and abrasion resistance are low in the comparative example 5.
本発明に係るエネルギー線硬化型樹脂水性分散体は、塗料として各種建材、構造物、成型物等のコーティングに用いられるほか、紙コーティング、レジスト用材料、接着剤、電子機器の部品等にも用いることができる。 The energy ray curable resin aqueous dispersion according to the present invention is used as a coating material for coating various building materials, structures, moldings, and the like, as well as paper coatings, resist materials, adhesives, electronic device parts, and the like. be able to.
Claims (4)
前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が前記親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）と実質上反応しておらず、
光重合開始剤を含有し、
前記（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、前記親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）とを、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０で含有する
ことを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂水性分散体。 An energy ray-curable resin obtained by emulsifying (meth) acrylate compound (A) in water with an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group, and extending the urethane prepolymer (B) in an emulsified state. An aqueous dispersion comprising:
The (meth) acrylate compound (A) is not substantially reacted with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having the hydrophilic group,
Contains a photoinitiator,
The (meth) acrylate compound (A) and the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having the hydrophilic group are contained at a weight ratio of (A) / (B) = 20/80 to 80/20. An aqueous energy ray curable resin dispersion characterized by the above.
（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を、親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）で水に乳化する工程と、乳化状態で該ウレタンプレポリマー（Ｂ）を鎖伸長させる工程と、を含み、前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が前記親水基を有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）と実質上反応しない
ことを特徴とするエネルギー線硬化型樹脂水性分散体の製造方法。 It is a manufacturing method of the energy ray hardening-type resin aqueous dispersion of Claim 1 or 2 , Comprising:
A step of emulsifying the (meth) acrylate compound (A) in water with an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having a hydrophilic group, and a step of chain-extending the urethane prepolymer (B) in an emulsified state. unrealized, the (meth) acrylate compound (a) is a manufacturing method of the radiation-curable resin aqueous dispersion characterized in that it does not substantially react with the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (B) having an hydrophilic group.
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