JP5309985B2 - Method for producing (meth) acrylate - Google Patents
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Description
本発明は、連続的な製造方法に適した（メタ）アクリレートの製造方法に関し、（メタ）アクリレートを製造・使用する技術分野に属する。
尚、本明細書においては、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表す。
The present invention relates to a method for producing (meth) acrylate suitable for a continuous production method, and belongs to the technical field of producing and using (meth) acrylate.
In the present specification, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate, acrylic acid or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid, and acryloyl group or methacryloyl group is represented as (meth) acryloyl group.
一般に、（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とアルコールとから酸触媒によるエステル化により製造する方法と（メタ）アクリレートとアルコールとからエステル交換により製造する方法がある。 In general, (meth) acrylate includes a method of producing from (meth) acrylic acid and alcohol by esterification with an acid catalyst, and a method of producing from (meth) acrylate and alcohol by transesterification.
（メタ）アクリレートの製造方法においては、製造コストを低減する等の目的で、連続的な製造方法の検討がなされている。 In the manufacturing method of (meth) acrylate, the continuous manufacturing method is examined for the purpose of reducing the manufacturing cost.
前記した（メタ）アクリレートの製造方法では、通常、有機溶媒中で反応が行われ、又精製工程で有機溶媒が使用される。当該有機溶剤は、非反応性であり揮発成分（ＶＯＣ）であるため、最終製品中の有機溶媒の量を極力低減する必要がある。
熱的に安定で且つ低沸点の（メタ）アクリレートの場合は、連続的に蒸留操作を行うことにより、反応・精製時に使用した有機溶媒を容易に除去できる。
これに対して、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート（以下、「多官能（メタ）アクリレート」という）等の高沸点（メタ）アクリレートでは、蒸留操作による溶媒の除去が困難であり、連続的に製造することが困難である。
In the above-described method for producing (meth) acrylate, the reaction is usually carried out in an organic solvent, and an organic solvent is used in the purification step. Since the organic solvent is non-reactive and a volatile component (VOC), it is necessary to reduce the amount of the organic solvent in the final product as much as possible.
In the case of thermally stable and low-boiling point (meth) acrylates, the organic solvent used during the reaction and purification can be easily removed by continuously performing a distillation operation.
On the other hand, it is difficult to remove the solvent by distillation operation with a high boiling point (meth) acrylate such as (meth) acrylate having two or more (meth) acryloyl groups (hereinafter referred to as “polyfunctional (meth) acrylate”). It is difficult to manufacture continuously.
この様な高沸点（メタ）アクリレートの製造方法において、反応・精製時に使用した有機溶媒を除去する方法としては、薄膜蒸発器を使用して連続的に除去する方法が提案されている（特許文献１）。
但し、当該特許では、重合防止のため分子状酸素を供給することを特徴としており、精製工程で得られる製品中の残存溶剤を低減する点については言及されていない。
In such a method for producing a high-boiling point (meth) acrylate, as a method for removing the organic solvent used at the time of reaction and purification, a method of continuously removing it using a thin film evaporator has been proposed (Patent Document). 1).
However, this patent is characterized by supplying molecular oxygen to prevent polymerization, and does not mention the point of reducing the residual solvent in the product obtained in the purification process.
他方、特許文献２及び同３では、反応・精製工程で使用した有機溶媒について、加圧水蒸気又は水を吹き込む事で迅速に溶媒除去を行う事を提案している。
但し、当該特許では、回分操作による処理を前提としており、連続的に処理する技術については、具体的な開示が全くされていない。又、加圧水蒸気を使用する方法では、生成した（メタ）アクリレートがスーパーヒートされ、且つ水蒸気による酸素分圧低下により重合してしまう恐れがある。
On the other hand,
However, this patent presupposes processing by batch operation, and no specific disclosure is made regarding the technology for continuous processing. In the method using pressurized steam, the produced (meth) acrylate may be superheated and polymerized due to a decrease in oxygen partial pressure due to steam.
本発明者らは、（メタ）アクリレートを製造する場合、特に連続的に製造する場合において、処理中の重合を引起すことなく連続的に溶媒除去し、最終製品中の有機溶媒の量を低減できる製造方法を見出すため、鋭意検討を行ったのである。 In the case of producing (meth) acrylates, particularly in the case of continuous production, the present inventors continuously remove the solvent without causing polymerization during processing, and reduce the amount of organic solvent in the final product. In order to find a manufacturing method that can be used, intensive studies were conducted.
本発明者らは、前記課題を解決するためには、（メタ）アクリレートを含む反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目のストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去し、かつ前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有し、２段目のストリッピング塔が、液の滞留部分が無い棚段式の構造を有するものである製造方法が有効であることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
The present inventors have found that in order to solve the above problems, (meth) after supplying a reaction liquid containing an acrylate to the first-stage thin-film evaporator, the organic solvent is further fed to the second stage of the scan stripping tower was removed, and the first stage of the thin-film evaporator is, have a vertical and liquid dispersing blades and transfer are not in contact between the surface structure, the shelf 2-stage stripping column is the residence portion of the liquid is not The present inventors have found that a production method having a stepped structure is effective and completed the present invention.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者の製造方法によれば、最終的に得られる（メタ）アクリレート製品中の残存有機溶媒を効率良く低減し、かつに重合によるポリマー分を低減することができ、さらに連続的に溶媒除去を行うことができる。 According to the production method of the present inventor, the residual organic solvent in the finally obtained (meth) acrylate product can be efficiently reduced, and the polymer content by polymerization can be reduced, and the solvent can be removed continuously. It can be performed.
本発明は、（メタ）アクリレートを含む反応液中の有機溶媒を連続的に除去する製造方法であって、
反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目のストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去し、かつ
前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有し、２段目のストリッピング塔が、液の滞留部分が無い棚段式の構造を有するものである（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
The present invention is a production method for continuously removing an organic solvent in a reaction solution containing (meth) acrylate,
After supplying the reaction solution to the first-stage thin-film evaporator, the organic solvent was removed and further fed to the second stage of the scan stripping column, and the first stage of the thin-film evaporator is a vertical and liquid dispersion blade and have a structure between the heat transfer surface is not in contact, the second stage of the stripping column is one having a tray-type structure is not retained portion of the liquid (meth) acrylate process for the preparation of.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の製造方法によれば、種々の（メタ）アクリレートを製造することが可能であるが、特に蒸留による精製が困難である（メタ）アクリレートに有効である。特に、沸点が２２０℃以上の（メタ）アクリレートに好ましく適用できる。 According to the production method of the present invention, various (meth) acrylates can be produced, but this is particularly effective for (meth) acrylates that are difficult to purify by distillation. In particular, it can be preferably applied to (meth) acrylates having a boiling point of 220 ° C. or higher.
これらの具体例としては、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のアルキルアルキレンオキサイド付加物の（メタ） アクリレート；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等のフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多環式アルキルジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びヘキサンジオールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等の二価アルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート； ジエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；グリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンのジ又はトリ（メタ）アクリレート等のグリセリン類のジ又はトリ（メタ）アクリレート；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート及びビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物のモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ又はトリ（メタ）アクリレート； 並びにポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specific examples thereof include (meth) acrylates of alkylalkylene oxide adducts such as (meth) acrylate of alkylene oxide adducts of 2-ethylhexyl alcohol; (meth) acrylates and phenols of p-cumylphenol alkylene oxide adducts. (Meth) acrylates of phenol alkylene oxide adducts such as (meth) acrylates of alkylene oxide adducts and (meth) acrylates of nonylphenol alkylene oxide adducts; polycyclic alkyldi (such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate) (Meth) acrylate; ethylene glycol mono- or di (meth) acrylate, propylene glycol mono- or di (meth) acrylate, pentanediol mono- or di (meth) acrylate Mono- or di (meth) acrylates of dihydric alcohols such as mono- or di (meth) acrylates of benzoate and hexanediol; mono- or di (meth) acrylates of diethylene glycol, mono- or di (meth) acrylates of triethylene glycol, tetra Mono- or di (meth) acrylate of ethylene glycol, mono- or di (meth) acrylate of polyethylene glycol, mono- or di (meth) acrylate of dipropylene glycol, mono- or di (meth) acrylate of tripropylene glycol and mono-polypropylene glycol Or polyalkylene glycol mono- or di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate; glycerin di- or tri (meth) acrylate and diglycerin di- or tri (meth) acrylate Di- or tri (meth) acrylates of phosphorus; di- or tri (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of glycerins; mono- or di (meth) acrylates of bisphenol A alkylene oxide adducts and mono-of di (meth) acrylates and bisphenol F alkylene oxide adducts Or mono or di (meth) acrylate of bisphenol alkylene oxide adduct such as di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hex Poly (poly) acrylates such as (meth) acrylates; poly (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of these polyols; di- or tri (meth) acrylates of isocyanuric acid alkylene oxide adducts; and polyester (meth) acrylates Can be mentioned.
本発明では、まず（メタ）アクリレートを製造する。
（メタ）アクリレートの製造方法としては、エステル化反応及びエステル交換反応が挙げられる。
以下、それら製造方法について説明する。
In the present invention, (meth) acrylate is first produced.
Examples of the method for producing (meth) acrylate include esterification reaction and transesterification reaction.
Hereinafter, these manufacturing methods will be described.
1―1．エステル化反応
エステル化反応としては、常法に従えば良く、有機溶媒中、酸触媒の存在下に（メタ）アクリル酸及びアルコールを加熱・攪拌してエステル化反応を行い、（メタ）アクリレートを製造する方法が挙げられる。
1-1. Esterification reaction As an esterification reaction, a conventional method may be followed. In the organic solvent, (meth) acrylic acid and alcohol are heated and stirred in the presence of an acid catalyst to carry out the esterification reaction. The method of manufacturing is mentioned.
アルコールとしては、前記した（メタ）アクリレートに対応するものを使用すれば良い。
具体的には、２−エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアルキレンオキサイド付加物；ｐ−クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物、フェノールアルキレンオキサイド付加物及びノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物等のフェノールアルキレンオキサイド付加物；トリシクロデカンジメチロール等の多環式アルキルジ（ メタ） アクリレート； エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールの二価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；グリセリン及びジグリセリン等のグリセリン類；グリセリン類のアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ アルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールＦ アルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールアルキレンオキサイド付加物；トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のポリオール；これらポリオールのアルキレンオキサイド付加物；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物；並びにポリエステルジオール等が用いられる。
アルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。又、アルキレンオキサイドの付加数としては１〜２０が好ましい。
What is necessary is just to use what corresponds to above-mentioned (meth) acrylate as alcohol.
Specifically, an alkylene oxide adduct, an alkyl alkylene oxide adduct of 2-ethylhexyl alcohol; a phenol alkylene oxide adduct such as p-cumylphenol alkylene oxide adduct, phenol alkylene oxide adduct and nonylphenol alkylene oxide adduct; Polycyclic alkyl di (meth) acrylates such as tricyclodecane dimethylol; dihydric alcohols of ethylene glycol, propylene glycol, pentanediol and hexanediol; diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tri Polyalkylene glycols such as propylene glycol and polypropylene glycol; glycerin and jigs Glycerins such as serine; alkylene oxide adducts of glycerol; bisphenol A alkylene oxide adducts and bisphenol F alkylene oxide adducts such as bisphenol alkylene oxide adducts; trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. These polyols include alkylene oxide adducts of these polyols; isocyanuric acid alkylene oxide adducts; and polyester diols.
Examples of the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct include ethylene oxide and propylene oxide. Further, the addition number of alkylene oxide is preferably 1 to 20.
（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸であり、目的とするエステルがアクリレートであるか、又はメタクリレートであるかによって選択される。
（メタ）アクリル酸の使用量は、目的とする（メタ）アクリレートとなるように、アルコールの全水酸基１モルに対して調整される。
(Meth) acrylic acid is acrylic acid or methacrylic acid, and is selected depending on whether the target ester is an acrylate or a methacrylate.
The amount of (meth) acrylic acid used is adjusted with respect to 1 mol of all hydroxyl groups of the alcohol so as to be the intended (meth) acrylate.
酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、並びにｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用割合としては、有機溶媒を含む反応液の重量に対して０．３〜１０重量%が好ましい。
Examples of the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, and sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
The use ratio of the acid catalyst is preferably 0.3 to 10% by weight with respect to the weight of the reaction solution containing the organic solvent.
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から６５〜１４０℃が好ましく、７５〜１２０℃がより好ましい。反応温度を６５℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を１４０℃以下とすることで、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することができる。
反応における圧力としては、常圧でも、減圧でも良い。後記する通り、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的としては、減圧状態で行うことが好ましい。
The esterification reaction may be carried out according to a conventional method.
The reaction temperature may be appropriately set according to the raw material to be used and the purpose, but is preferably 65 to 140 ° C, more preferably 75 to 120 ° C from the viewpoint of shortening the reaction time and preventing polymerization. By making reaction temperature 65 degreeC or more, esterification reaction can be performed rapidly and the fall of a yield can be prevented, On the other hand, (meth) acrylic acid or produced | generated by setting reaction temperature to 140 degrees C or less ( Thermal polymerization of (meth) acrylate can be prevented.
The pressure in the reaction may be normal pressure or reduced pressure. As described later, for the purpose of preventing thermal polymerization of (meth) acrylic acid or the generated (meth) acrylate, it is preferable to carry out under reduced pressure.
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素並びにシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、前記アルコールと（メタ）アクリル酸の合計量に対して１０〜７５重量％となる割合、より好ましくは１５〜５５重量％となる割合が好ましい。
In the esterification reaction, it is preferable to promote dehydration while azeotroping water produced in the esterification reaction with an organic solvent.
Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane.
The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 75% by weight, more preferably 15 to 55% by weight, based on the total amount of the alcohol and (meth) acrylic acid.
エステル化反応は、（メタ）アクリル酸又は生成した（メタ）アクリレートの熱重合を防止することを目的とし、好ましくは７５〜１２０℃にて行うことが好ましい。又、重合防止のためにエステル化反応を酸素の存在下で行うことが好ましい。
同様の目的で、反応液に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、有機化合物及び金属塩等が挙げられる。
有機化合物としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン及びフェノチアジン等が挙げられる。
金属塩としては、塩化第二銅及び硫酸銅等の金属銅化合物、並びに硫酸第一鉄等の金属鉄化合物等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、原料である（メタ）アクリル酸の使用量に対して重量で１０〜５００００ｐｐｍが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍがより好ましい。１００ｐｐｍ以上とすることで重合防止効果を十分にすることができ、１００００ｐｐｍ以下とすることで、着色を防止したり、生成物の硬化性低下を防止することができる。
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物（メタ）アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。
The esterification reaction is intended to prevent thermal polymerization of (meth) acrylic acid or the generated (meth) acrylate, and is preferably performed at 75 to 120 ° C. In order to prevent polymerization, the esterification reaction is preferably performed in the presence of oxygen.
For the same purpose, it is preferable to add a polymerization inhibitor to the reaction solution. Examples of the polymerization inhibitor include organic compounds and metal salts.
Examples of the organic compound include benzoquinone, hydroquinone, catechol, diphenylbenzoquinone, hydroquinone monomethyl ether, naphthoquinone, t-butylcatechol, t-butylphenol, dimethyl-t-butylphenol, t-butylcresol, dibutylhydroxytoluene and phenothiazine. It is done.
Examples of the metal salt include metal copper compounds such as cupric chloride and copper sulfate, and metal iron compounds such as ferrous sulfate.
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 10 to 50000 ppm by weight, more preferably 100 to 10000 ppm, based on the amount of (meth) acrylic acid used as a raw material. By making it 100 ppm or more, the polymerization preventing effect can be made sufficient, and by making it 10000 ppm or less, coloring can be prevented or the curability of the product can be prevented from being lowered.
The degree of progress of the esterification reaction is monitored by monitoring the amount of water produced by the esterification reaction, that is, the amount of dehydration, analyzing the acid content concentration in the reaction solution, analyzing the composition of the product (meth) acrylate, Judgment is made by confirming whether the target composition is obtained.
又、前記した酸素存在下の反応としては、具体的には、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。典型的な酸素含有気体は空気であるが、工業的には引火爆発危険を考えて酸素濃度３〜１５容量％に下げた気体が好適に使用される。酸素含有気体は、酸素又は空気と、不活性ガスを混合することによって調製できる。不活性ガスとしては窒素やアルゴンが常用される。 As the reaction in the presence of oxygen, specifically, there are a method of reacting in an atmosphere of an oxygen-containing gas or a reaction while introducing an oxygen-containing gas into a reaction solution. A typical oxygen-containing gas is air, but industrially, a gas having an oxygen concentration reduced to 3 to 15% by volume in view of the danger of flammable explosion is preferably used. The oxygen-containing gas can be prepared by mixing oxygen or air and an inert gas. Nitrogen or argon is commonly used as the inert gas.
1―2．エステル交換反応
本発明では、エステル交換反応で得られた反応液も使用できる。
エステル交換反応は、常法に従えばよく、アルコール及びアルキル（メタ）アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
1-2. Transesterification Reaction In the present invention, a reaction solution obtained by the transesterification reaction can also be used.
The transesterification reaction may be carried out in accordance with a conventional method, and examples thereof include a method of heating and stirring alcohol and alkyl (meth) acrylate in the presence of a catalyst.
アルコールとしては、前記したアルコールと同様のものが挙げられる。 As alcohol, the thing similar to above-mentioned alcohol is mentioned.
アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が８以下のものが好ましく、４以下のものが更に好ましく使用される。
具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
As the alkyl (meth) acrylate, those having an alkyl group having 8 or less carbon atoms are preferred, and those having 4 or less are more preferably used.
Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Among these, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
触媒としては、エステル交換反応で通常用されるものであれば良く、例えばチタン系触媒、スズ系触媒、リチウム系触媒及び硫酸等が挙げられる。
チタン系触媒としては、テトラブチルチタネート等が挙げられる。
スズ系触媒としては、単核の有機スズ化合物、多核のスズ化合物及び環状スズ化合物等が挙げられる。
単核の有機スズ化合物としては、ジアルキルスズジハライド、ジアルキルスズジカルボキシレート及びジアルキルスズジアルコラート等が挙げられる。
ジアルキルスズジハライドの具体例としては、ジブチルスズジクロライド及びジオクチルスズジクロライド等が挙げられる。ジアルキルスズジカルボキシレートの具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート及びジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
多核のスズ化合物としては、ジスタノキサンやトリスタノキサン等のスタノキサン系化合物等が挙げられる。
リチウム系触媒としては、水酸化リチウムが挙げられる。
触媒の使用割合としては、原料の（メタ）アクリレートとアルコールの合計量に対して０．０１〜５重量％が好ましい。
The catalyst is not particularly limited as long as it is usually used in transesterification, and examples thereof include a titanium-based catalyst, a tin-based catalyst, a lithium-based catalyst, and sulfuric acid.
Examples of the titanium-based catalyst include tetrabutyl titanate.
Examples of tin-based catalysts include mononuclear organotin compounds, polynuclear tin compounds, and cyclic tin compounds.
Examples of mononuclear organotin compounds include dialkyltin dihalides, dialkyltin dicarboxylates, and dialkyltin dialcolates.
Specific examples of the dialkyltin dihalide include dibutyltin dichloride and dioctyltin dichloride. Specific examples of the dialkyltin dicarboxylate include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin diacetate and dioctyltin dilaurate.
Examples of the polynuclear tin compound include stannoxane compounds such as distanoxane and tristanoxane.
An example of the lithium catalyst is lithium hydroxide.
The use ratio of the catalyst is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total amount of the raw material (meth) acrylate and alcohol.
エステル交換反応では、ラジカル重合性の高いアルキル（メタ）アクリレートを原料に使用することからも、エステル交換反応時の重合を抑制するために重合禁止剤を使用することが好ましい。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが使用でき、前記と同様の割合で使用することが好ましい。
In the transesterification reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to suppress the polymerization during the transesterification reaction, since alkyl (meth) acrylate having high radical polymerizability is used as a raw material.
As the polymerization inhibitor, the same ones as described above can be used, and it is preferable to use them at the same ratio as described above.
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法があり、前記エステル化と同様の方法が挙げられる。 In addition, as another effective method for suppressing polymerization, there is a method of reacting in an atmosphere of an oxygen-containing gas or a method of reacting while introducing an oxygen-containing gas into a reaction solution. Can be mentioned.
エステル交換反応では、原料であるアルキル（メタ）アクリレートを過剰に使用することによって、反応溶媒を使用しないで行うことができる。
しかし、生成アルコールを効率的に系外に除去するため、又は原料や生成物を均一溶解する等の目的で溶媒を使用してもよい。この場合、生成アルコールと共沸可能で、生成物である多官能（メタ）アクリレートを溶解する反応溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルエトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。
The transesterification reaction can be performed without using a reaction solvent by using an excessive amount of alkyl (meth) acrylate as a raw material.
However, a solvent may be used for the purpose of efficiently removing the generated alcohol out of the system or for uniformly dissolving the raw materials and products. In this case, it is preferable to use a reaction solvent that can azeotrope with the generated alcohol and dissolve the polyfunctional (meth) acrylate as the product. Examples of reaction solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane, and methyl ethyl ethone and methyl isobutyl. Ketones such as ketones may be mentioned.
エステル交換反応は、還流状態で生成アルコールを系外に留去しながら行う方法が好ましい。
反応温度は生成アルコールや原料（メタ）アクリル酸アルキル、反応溶媒等に依存するが、生成アルコールの沸点以上に調節するのが好ましい。反応温度は原料である（メタ）アクリル酸アルキルや反応溶媒の選定、圧力の制御（加圧又は減圧）によってある程度は調節できる。好ましい反応温度は５０〜１６０℃であり、８０〜１５０℃が更に好ましい。反応温度が６０℃未満では反応速度が遅く、１６０℃を越えると着色やゲル化が起こりやすい。
The transesterification reaction is preferably carried out while distilling the produced alcohol out of the system under reflux.
The reaction temperature depends on the generated alcohol, the raw material alkyl (meth) acrylate, the reaction solvent, and the like, but is preferably adjusted to the boiling point or higher of the generated alcohol. The reaction temperature can be adjusted to some extent by selection of alkyl (meth) acrylate as a raw material and reaction solvent, and pressure control (pressurization or decompression). The preferred reaction temperature is 50 to 160 ° C, and more preferably 80 to 150 ° C. When the reaction temperature is less than 60 ° C, the reaction rate is slow, and when it exceeds 160 ° C, coloring and gelation are likely to occur.
1―3．中和・水洗処理
エステル化反応又はエステル交換反応により得られた反応液は、アルカリ水溶液で処理を行う。
エステル化反応では、アルカリ水溶液で中和を行い、前記エステル化反応液中の未反応（メタ）アクリル酸及び酸触媒等の酸分を除去する目的で行う。
エステル交換では、水、酸性水溶液またはアルカリ水溶液等で処理し、エステル交換触媒、重合禁止剤等を除去する。
1-3. The reaction solution obtained by the neutralization / water-washing esterification reaction or transesterification reaction is treated with an aqueous alkaline solution.
The esterification reaction is performed for the purpose of neutralizing with an aqueous alkali solution and removing acid components such as unreacted (meth) acrylic acid and acid catalyst in the esterification reaction solution.
In the transesterification, treatment with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or the like is performed to remove the transesterification catalyst, the polymerization inhibitor, and the like.
エステル化反応における中和工程で使用するアルカリ水溶液において、アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、並びに炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物が、中和の効果が高い点で好ましい。 In the alkaline aqueous solution used in the neutralization step in the esterification reaction, the alkaline components include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, and alkaline earth such as calcium hydroxide. And the like. Among these, alkali metal hydroxides are preferable because of high neutralization effect.
エステル化反応で得られた反応液を中和処理の目的では、アルカリ水溶液におけるアルカリ成分の量は通常、反応液の酸分に対してモル比で１倍以上、好ましくは１．０〜１．６倍である。この添加量が、反応液の酸分に対してモル比で１倍未満では、酸分の中和が不十分となるので好ましくない。
又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２５重量％である。この濃度が１重量％以上とすることで中和処理後の排水量が増大することを防止することができ、２５重量％以下とすることで、（メタ）アクリレートが重合を防止することができる。
For the purpose of neutralizing the reaction solution obtained by the esterification reaction, the amount of the alkali component in the aqueous alkali solution is usually 1 or more times, preferably 1.0 to 1. mol in molar ratio to the acid content of the reaction solution. 6 times. If this addition amount is less than 1 time in molar ratio with respect to the acid content of the reaction solution, neutralization of the acid content becomes insufficient, such being undesirable.
Moreover, it is preferable that the density | concentration of aqueous alkali solution is 1 to 25 weight%, More preferably, it is 3 to 25 weight%. By setting this concentration to 1% by weight or more, it is possible to prevent the amount of waste water after neutralization from increasing, and by setting it to 25% by weight or less, (meth) acrylate can prevent polymerization.
エステル交換反応で得られた反応液を処理する場合には、水、硫酸や塩酸などの酸性水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液などを使用して触媒や重合防止剤を除去する。洗浄剤の液量や酸、アルカリ濃度は、公知の範囲であればよく、特に触媒の除去効率（回収効率）を上げるために複数回洗浄することが好ましい。 When the reaction solution obtained by the transesterification reaction is treated, the catalyst and the polymerization inhibitor are removed using water, an acidic aqueous solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. . The liquid amount, acid, and alkali concentration of the cleaning agent may be within a known range, and in particular, it is preferable to perform washing multiple times in order to increase the catalyst removal efficiency (recovery efficiency).
中和処理は、反応液及びアルカリ水溶液を、槽型装置に供給して処理するか又はスタティックミキサー等を使用して処理する。反応液としては、比重調整等の目的で、事前に有機溶媒を加えたものも使用することができる。
連続生産の場合、装置がコンパクトである点で、スタティックミキサーを使用することが好ましい。
The neutralization treatment is performed by supplying the reaction solution and the aqueous alkaline solution to a tank-type apparatus or using a static mixer or the like. As the reaction solution, a solution to which an organic solvent has been added in advance for the purpose of adjusting specific gravity and the like can also be used.
In the case of continuous production, it is preferable to use a static mixer because the apparatus is compact.
本発明では、前記した反応液又は中和処理液を、水洗処理することが好ましい。水洗処理は、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層に対して行うことができる。どの時点で水洗処理を行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択すれば良い。この水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られた反応液、前記中和後の有機層に対して水を添加し、攪拌、混合する方法等が挙げられる。 In the present invention, the above-described reaction solution or neutralization treatment solution is preferably washed with water. The water washing treatment can be performed on the reaction solution obtained by the esterification reaction and the organic layer after neutralization. The point at which the water washing treatment is performed may be appropriately selected according to the components to be used and the purpose. This washing treatment may be performed according to a conventional method. Specific examples include a method of adding water to the reaction solution obtained by the esterification reaction and the neutralized organic layer, and stirring and mixing.
２．（メタ）アクリレートの製造方法
本発明は、前記方法で得た（メタ）アクリレートを含む反応液中の有機溶媒を連続的に除去する製造方法であって、
反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目のストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去し、かつ
前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有し、２段目のストリッピング塔が、液の滞留部分が無い棚段式の構造を有するものである（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
2. The manufacturing method of (meth) acrylate This invention is a manufacturing method which removes the organic solvent in the reaction liquid containing the (meth) acrylate obtained by the said method continuously,
After supplying the reaction solution to the first-stage thin-film evaporator, the organic solvent was removed and further fed to the second stage of the scan stripping column, and the first stage of the thin-film evaporator is a vertical and liquid dispersion blade and have a structure between the heat transfer surface is not in contact, the second stage of the stripping column is one having a tray-type structure is not retained portion of the liquid (meth) acrylate process for the preparation of.
本発明によれば、連続的に溶媒除去することができ、最終的に得られる（メタ）アクリレート製品（以下、単に「製品」という）中の残存溶媒濃度を抑制し、且つ製品中にポリマー分の発生を抑制することができる。
このためには、１段目（恒率乾燥領域に相当）で有機溶媒を濃度１０〜５重量％まで除去し、その後、２段目（減率乾燥領域に相当）にて有機溶媒を１重量％以下とすることが好ましい。
又、より効率的に反応液より溶媒を除去するためには、減圧水蒸気又は温水にてスチームストリッピングを行なうことが好ましい。
According to the present invention, the solvent can be continuously removed, the residual solvent concentration in the finally obtained (meth) acrylate product (hereinafter simply referred to as “product”) is suppressed, and the polymer content in the product is suppressed. Can be suppressed.
For this purpose, the organic solvent is removed to a concentration of 10 to 5% by weight in the first stage (corresponding to the constant rate drying region), and then 1% by weight of the organic solvent in the second step (corresponding to the decreasing rate drying region). % Or less is preferable.
In order to more efficiently remove the solvent from the reaction solution, it is preferable to perform steam stripping with reduced-pressure steam or warm water.
本発明では、前記１段目の薄膜蒸発機として、縦型かつ液分散翼と伝面（管体）間が接していない構造を有するものを使用する。これにより製品中のポリマー発生を抑制することができる。液分散翼と伝面が接触する形式の薄膜蒸発機では、摩擦により得られる製品中にポリマーが発生してしまう。
この場合、液分散翼と伝面間が接していないものであれば任意であるが、その距離としては０．５〜５ｍｍが好ましい。
In the present invention, the first-stage thin film evaporator is a vertical type and has a structure in which the liquid dispersion blade and the transmission surface (tube) are not in contact with each other. Thereby, generation | occurrence | production of the polymer in a product can be suppressed. In a thin film evaporator in which the liquid dispersion blade and the transmission surface are in contact with each other, a polymer is generated in a product obtained by friction.
In this case, as long as the liquid dispersion blade and the transmission surface are not in contact with each other, the distance is arbitrary, but the distance is preferably 0.5 to 5 mm.
１段目の薄膜蒸発機に導入する処理液中の有機溶媒濃度は、特に限定はしないが、８０〜３０重量％が好ましい。
塔底液中の有機溶媒濃度としては、５〜１０重量％が好ましく、この濃度になるよう供給液温度、薄膜蒸発機外温、内圧を操作する。
又、処理液中の（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、減圧下で比較低温で処理することが好ましい。内圧としては、３〜７ｋＰａが好ましく、外温としては、６０〜１２０℃が好ましい。
The concentration of the organic solvent in the treatment liquid introduced into the first-stage thin film evaporator is not particularly limited, but is preferably 80 to 30% by weight.
The organic solvent concentration in the column bottom liquid is preferably 5 to 10% by weight, and the supply liquid temperature, the thin film evaporator external temperature, and the internal pressure are manipulated so as to reach this concentration.
Further, in order to prevent thermal polymerization of (meth) acrylate in the treatment liquid, it is preferable to perform treatment at a comparatively low temperature under reduced pressure. The internal pressure is preferably 3 to 7 kPa, and the external temperature is preferably 60 to 120 ° C.
この場合、爆鳴気を形成することを防止するため、酸素を含む酸素含有気体を供給することが好ましい。酸素含有気体としては、前記と同様のものが挙げられ、酸素を含む窒素が好ましい。 In this case, it is preferable to supply an oxygen-containing gas containing oxygen in order to prevent the formation of squeal. Examples of the oxygen-containing gas include the same as described above, and nitrogen containing oxygen is preferable.
本発明では、反応液を１段目の薄膜蒸発機に供給した後、さらに２段目のストリッピング塔に供給して有機溶媒を除去する。
１段目の薄膜蒸発機のみによる脱溶剤処理では、本発明が目的とする製品中の有機溶剤量を極微量にするためには限界があり、さらに２段目の処理を行うことで製品中の有機溶剤量を１重量％以下にすることができる。
In the present invention, after supplying the reaction solution to the first-stage thin-film evaporator, and further supplied to the second stage of the scan stripping column to remove the organic solvent.
In the solvent removal treatment using only the first-stage thin film evaporator, there is a limit to reducing the amount of the organic solvent in the product targeted by the present invention to a very small amount. The amount of the organic solvent in it can be reduced to 1% by weight or less.
次に、２段目にストリッピング塔を使用する場合について、図２に基づき説明する。
図２は、１段目の薄膜蒸発機１と２段目のストリッピング塔５を連結している。本発明では、２段目のストリッピング塔として、種々の形式のものが使用できるが、図２に示すような棚段式ストリッピング塔が、偏流やフラッディングの恐れがないため好ましい。
Next, the case where the stripping tower is used in the second stage will be described with reference to FIG.
In FIG. 2, the first stage
２段目のストリッピング塔において、処理液中の（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、減圧下で比較的低温で処理することが好ましい。内圧としては、３ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｋＰａである。外温としては、６０〜１２０℃が好ましい。 In the second stage of the scan tripping tower, in order to prevent thermal polymerization of the (meth) acrylate in the treatment solution, it is preferably treated at a relatively low temperature under reduced pressure. As an internal pressure, 3 kPa or less is preferable, More preferably, it is 0.5-3 kPa. As external temperature, 60-120 degreeC is preferable.
本発明では、処理液中の（メタ）アクリレートの熱重合を防止するために、２段目のストリッピング塔に分子状酸素を吹込むことが好ましい。
この場合の分子状酸素の供給位置としては、各段の下部より供給するのが好ましく、図１及び図２において、Ａがこの例に相当する。
その割合としては、供給液当たり常圧で０．１Ｌ／ｋｇ以上の酸素を供給することが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０Ｌ／ｋｇである。
In the present invention, in order to prevent thermal polymerization of the (meth) acrylate in the treatment solution, it is preferred blowing molecular oxygen into the second stage of the scan stripping tower.
In this case, the molecular oxygen is preferably supplied from the lower part of each stage, and A in FIG. 1 and FIG. 2 corresponds to this example.
The proportion of that, it is preferable to provide a 0.1 L / kg or more oxygen at atmospheric pressure per feed, and more preferably from 0.1~5.0L / kg.
又、本発明では、溶媒除去をより効率的に実施するために、２段目のストリッピング塔に減圧水蒸気又は温水を供給することが好ましい。この場合の減圧水蒸気又は温水の供給割合としては、供給液当たり０．５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。
減圧水蒸気又は温水の供給位置としては、ストリッピング塔を使用する場合には、塔下部より供給することが好ましい（図２のＡ）。
減圧水蒸気を用いる場合は、飽和蒸気温度として６０〜１００℃となる減圧水蒸気が好ましい。温水の場合は、６０〜１００℃が好ましい。
In the present invention, for carrying out the solvent removal more efficiently, it is preferable to supply the reduced pressure steam or hot water to the second stage of the scan stripping tower. In this case, the supply ratio of the reduced-pressure steam or warm water is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.5 to 5% by weight per supply liquid.
The supply position of the reduced pressure steam or hot water, when using a scan stripping column is preferably fed from a lower portion of the column (A in Figure 2).
In the case of using reduced-pressure steam, reduced-pressure steam with a saturated steam temperature of 60 to 100 ° C. is preferred. In the case of warm water, 60-100 ° C is preferred.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「部」は重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following, “part” means part by weight, and “%” means weight%.
○比較例１
アクリル酸１０００部、ジペンタエリスリトール〔広栄化学(株)製〕４８０部、硫酸２４部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）２．５部、トルエン９００部を反応器に仕込み、圧力４００Ｔｏｒｒ（絶対圧）及び反応温度９０℃加熱攪拌し、縮合水を除去しながら反応させた。転化率がアルコールを基準として９０モル％以上となるまで反応させた。
反応終了後、反応液にトルエン９００部を追加して、希釈後の酸分に対して等モル量に相当する２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（以下「２０％苛性」という）を攪拌下に添加して中和処理を実施し、過剰なアクリル酸及び硫酸を除去した後、有機相を分離した。さらに当該有機相を蒸留水で洗浄し、有機相を分離した。これを対象液という。対象液のトルエン濃度は６５％であった。
○ Comparative Example 1
A reactor was charged with 1000 parts of acrylic acid, 480 parts of dipentaerythritol (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.), 24 parts of sulfuric acid, 2.5 parts of hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), and 900 parts of toluene, and a pressure of 400 Torr (absolute pressure) and The reaction temperature was 90 ° C. with stirring, and the reaction was conducted while removing condensed water. The reaction was continued until the conversion was 90 mol% or more based on the alcohol.
After completion of the reaction, 900 parts of toluene was added to the reaction solution, and a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution (hereinafter referred to as “20% caustic”) corresponding to an equimolar amount with respect to the diluted acid content was added with stirring. Then, neutralization was performed to remove excess acrylic acid and sulfuric acid, and then the organic phase was separated. Further, the organic phase was washed with distilled water, and the organic phase was separated. This is called the target liquid. The toluene concentration of the target liquid was 65%.
縦型薄膜蒸発機〔日立プラントテクノロジー(株)製縦型コントロ５０（伝面０．３ｍ2、液分散翼と伝面間の距離：１．５ｍｍ〕を使用して、対象液を以下の条件で脱溶剤処理を実施した。
回転数１４００ｒｐｍ、内圧６．６ｋＰａ、外温１０５℃、液供給量６８ｋｇ／ｈｒ
その結果、トルエン濃度３．９％の液を得た。これを処理液ｃ１という。
処理液ｃ１についてメタノール溶解性（メタノール／樹脂液＝４／１重量比）でポリマー分を分光光度計（(株)日立ハイテクノロジーズ製 製品名Ｕ−３０１０、透過率測定波長６４０ｎｍ／光路長５０ｍｍ）で測定した。メタノールの光透過率を１００％とした場合の溶解性試験サンプルの光透過率は９８．７％であった。
生成したポリマーを確認するため目視で観察し、濁りがなくポリマー発生は確認されなかった。
Using a vertical thin film evaporator (vertical control 50 manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd. (transmission surface 0.3 m 2 , distance between liquid dispersion blade and transmission surface: 1.5 mm) The solvent removal treatment was carried out.
Rotational speed 1400 rpm, internal pressure 6.6 kPa, external temperature 105 ° C., liquid supply rate 68 kg / hr
As a result, a liquid having a toluene concentration of 3.9% was obtained. This is referred to as a treatment liquid c1.
A spectrophotometer (product name U-3010, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, transmittance measurement wavelength 640 nm / optical path length 50 mm) is used for the treatment liquid c1 with a methanol solubility (methanol / resin liquid = 4/1 weight ratio). Measured with When the light transmittance of methanol was 100%, the light transmittance of the solubility test sample was 98.7%.
In order to confirm the produced polymer, it was visually observed. There was no turbidity and no generation of polymer was confirmed.
○比較例２
比較例１において、以下の条件に変更する以外は比較例１と同様の条件で、処理液の脱溶剤処理を行った。
回転数９７０ｒｐｍ、内圧７ｋＰａ、外温１０５℃
その結果、トルエン濃度３．５％の液を得た。これを処理液ｃ２という。
処理液ｃ２について、前記と同様にメタノール溶解性を試験した。処理液ｃ２は溶剤濃度３．５％と比較例１より低減することができたものの、メタノール溶解性で光透過率が５４％であり、生成したポリマーを確認するため目視で観察したところ濁りがあり、ポリマーが確認されてしまった。
○ Comparative Example 2
In Comparative Example 1, the solvent removal treatment of the treatment liquid was performed under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the conditions were changed to the following conditions.
Rotation speed 970rpm, internal pressure 7kPa, external temperature 105 ℃
As a result, a liquid having a toluene concentration of 3.5% was obtained. This is called treatment liquid c2.
About the process liquid c2, methanol solubility was tested like the above. Although the treatment liquid c2 could be reduced from the comparative example 1 with a solvent concentration of 3.5%, it was methanol-soluble and had a light transmittance of 54%, and when observed visually to confirm the produced polymer, it was turbid. Yes, the polymer has been confirmed.
○比較例３、４
比較例１で得られた処理液ｃ１を使用し、表２に示す装置及び条件で溶媒除去を行った。
それらの結果を表２に示すが、運転中に重合してしまい、評価することができなかった。
○ Comparative Examples 3 and 4
The processing liquid c1 obtained in Comparative Example 1 was used, and the solvent was removed using the apparatus and conditions shown in Table 2.
The results are shown in Table 2. Polymerization occurred during the operation, and evaluation was not possible.
比較例３：薄膜蒸発機；日立プラントテクノロジー（株）製横型コントロ５０（伝面０．１ｍ2、非接触式）
比較例４：薄膜蒸発機；神鋼環境ソリューション（株）製ワイプレン２−０３型（接触式）
Comparative Example 3: Thin-film evaporator; horizontal control 50 manufactured by Hitachi Plant Technology Co., Ltd. (transmission surface 0.1 m 2 , non-contact type)
Comparative Example 4: Thin-film evaporator; Wipe 2-03 type (contact type) manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
○実施例２−１〜２−２
比較例１で得られた処理液ｃ１を使用し、棚段式ストリッピング塔（無堰多孔板５段、段間隔４００ｎｍ、開口率２５％）を使用して、表３に示す条件で棚段式スチームストリッピング処理を実施して、脱溶剤処理を行った。棚段塔への供給液温として８０℃で処理を行った。それらの結果を表３に示す。尚、判定における「○」、「×」は、得られた処理液においてポリマー生成を確認するため目視で観察した結果であり、下記を意味する。
○:目視で濁りなし（＝ポリマー分生成なし）
×：濁りあり（＝ポリマー分生成あり）
○ Examples 2-1 to 2-2
Using the treatment liquid c1 obtained in Comparative Example 1 and using a shelf-type stripping tower (5 plates with no weir perforated plate, 400 nm step spacing, 25% aperture ratio), the plate with the conditions shown in Table 3 A steam stripping treatment was carried out to remove the solvent. It was processed by 80 ° C. as a feed temperature to the plate column. The results are shown in Table 3. In addition, “◯” and “x” in the determination are the results of visual observation in order to confirm the polymer formation in the obtained treatment liquid, and mean the following.
○: No turbidity by visual inspection (= No generation of polymer)
X: Turbidity (= polymer generated)
本発明の製造方法よれば、（メタ）アクリレートの製造に利用することができる。 According to the production method of the present invention, it can be used for production of (meth) acrylate.
Claims (6)
前記１段目の薄膜蒸発機が、縦型かつ液分散翼と伝面間が接していない構造を有するものであり、前記２段目のストリッピング塔が、液の滞留部分が無い棚段式の構造を有するものである（メタ）アクリレートの製造方法。 (Meth) In the method for continuously removing the organic solvent in the reaction solution containing acrylates, after supplying the reaction solution to the first-stage thin-film evaporator, and further fed to the second stage of the scan stripping tower The first-stage thin film evaporator has a vertical structure in which the liquid dispersion blade and the transmission surface are not in contact with each other, and the second-stage stripping tower A process for producing (meth) acrylates having a shelf-type structure without any remaining portion .
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