JP5309687B2 - Process for producing 1,2-dichloroethane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a process for producing 1,2-dichloroethane from ethanol.
１，２−ジクロロエタンは、ビニルクロライドモノマーまたはエチレンジアミン類等の原料として広く利用されており、工業的に極めて有用な化合物である。 1,2-dichloroethane is widely used as a raw material for vinyl chloride monomers or ethylenediamines, and is an industrially extremely useful compound.
従来、１，２−ジクロロエタンの製造方法は、ナフサの熱分解から得られた生成ガスをエチレンと他の炭化水素とに分離精製し、得られたエチレンを用いてオキシ塩素化を行い、１，２−ジクロロエタンを製造してきた。この方法では、ナフサの分解炉および生成したガスをエチレンと他の成分とを分離精製する設備が必要となり、設備規模が莫大になり、非経済的となる課題がある。 Conventionally, a method for producing 1,2-dichloroethane is obtained by separating and purifying a product gas obtained from the thermal decomposition of naphtha into ethylene and other hydrocarbons, oxychlorination using the obtained ethylene, 2-Dichloroethane has been produced. This method requires a naphtha cracking furnace and a facility for separating and purifying the generated gas from ethylene and other components, resulting in a huge facility scale and uneconomical problems.
また、ナフサは原油から製造されているため、１，２−ジクロロエタンを原料とした製品を燃焼させた場合、二酸化炭素が排出され、温室効果ガスが大気中に放出され、環境負荷が大きい。 Moreover, since naphtha is manufactured from crude oil, when a product made from 1,2-dichloroethane is burned, carbon dioxide is discharged, greenhouse gases are released into the atmosphere, and the environmental load is large.
従来のエタノールの脱水反応触媒は、アルミナまたはシリカアルミナ等の固体酸触媒が用いられており、高活性および高選択性を得るために、反応温度は３５０〜４５０℃と高い温度を必要とする（例えば、特許文献１，２）。 As a conventional ethanol dehydration catalyst, a solid acid catalyst such as alumina or silica-alumina is used, and a reaction temperature of 350 to 450 ° C. is required in order to obtain high activity and high selectivity ( For example, Patent Documents 1 and 2).
また、ゼオライト触媒を用いたエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、反応温度１５０〜２５０℃、触媒としてプロトン型のゼオライトを用いた方法が知られている（例えば、特許文献３）。 In addition, in ethylene production by ethanol dehydration reaction using a zeolite catalyst, a method using a proton type zeolite as a catalyst at a reaction temperature of 150 to 250 ° C. is known (for example, Patent Document 3).
これらのエタノールの脱水反応によるエチレン製造では、生成した気体を分離工程を経ず、直接オキシ塩素化反応をして１，２−ジクロロエタンを製造する記載はない。 In ethylene production by these ethanol dehydration reactions, there is no description of producing 1,2-dichloroethane by direct oxychlorination reaction of the produced gas without going through a separation step.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、経済的かつ簡便にエタノールから１，２−ジクロロエタンを製造する方法を提供するものである。 This invention is made | formed in view of said subject, and provides the method of manufacturing 1, 2- dichloroethane from ethanol economically and simply.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することで、経済的にかつ簡便に１，２−ジクロロエタンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、エタノールから１，２−ジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することを特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法である。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained oxychlorination without producing a reaction product produced in the ethanol dehydration reaction step in the production of 1,2-dichloroethane from ethanol without going through a separation step. By introducing into the reaction step, it was found that 1,2-dichloroethane can be produced economically and easily, and the present invention has been completed. That is, in producing 1,2-dichloroethane from ethanol, the reaction product produced in the ethanol dehydration reaction step is introduced into the oxychlorination reaction step without passing through the separation step. It is a manufacturing method.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、エタノール、塩化水素及び酸素から１，２−ジクロロエタンの製造するにあたり、エタノールを固体酸触媒であるフェリエライトおよび／またはモルデナイトに接触するエタノール脱水工程、該エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、活性アルミナに少なくとも塩化銅を担持したオキシ塩素化反応触媒に接触するオキシ塩素化反応工程を経てなることを特徴とする。
The present invention relates to an ethanol dehydration step in which ethanol is brought into contact with ferrilite and / or mordenite, which are solid acid catalysts , in the production of 1,2-dichloroethane from ethanol , hydrogen chloride and oxygen , and the reaction produced in the ethanol dehydration reaction step. The product is characterized by being subjected to an oxychlorination reaction step in contact with an oxychlorination reaction catalyst in which at least copper chloride is supported on activated alumina without going through a separation step.
本発明のエタノール脱水反応工程は、エタノールの脱水反応によりエチレンを含む気体を製造する工程であり、オキシ塩素化反応工程は、エチレンを含む気体のオキシ塩素化反応により１，２−ジクロロエタンを製造する工程である。 The ethanol dehydration reaction step of the present invention is a step of producing a gas containing ethylene by dehydration reaction of ethanol, and the oxychlorination reaction step is to produce 1,2-dichloroethane by an oxychlorination reaction of a gas containing ethylene. It is a process.
本発明のエタノール脱水反応工程で使用する触媒は、固体酸触媒であれば特に限定されないが、例えば、結晶性アルミノシリケート、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、シリカジルコニア、シリカイットリア、シリカランタニア、アルミナジルコニア、チタニアアルミナ、チタニアシリカ、チタニアジルコニア、ヘテロポリ酸、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸鉄、硫酸根担持ジルコニア、硫酸根担持チタニア等が挙げられるが、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは結晶性アルミノシリケートが挙げられる。 The catalyst used in the ethanol dehydration reaction step of the present invention is not particularly limited as long as it is a solid acid catalyst. For example, crystalline aluminosilicate, alumina, titania, silica alumina, silica zirconia, silica yttria, silica lanthania, alumina zirconia , Titania alumina, titania silica, titania zirconia, heteropoly acid, aluminum sulfate, iron sulfate, zirconium sulfate, zirconium phosphate, iron phosphate, sulfate radical-supporting zirconia, sulfate radical-supporting titania, etc. Since 2-dichloroethane can be obtained, crystalline aluminosilicate is preferably used.
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートとは、ゼオライトおよびゼオライト類似物質の一種であり、その組成は一般に下記式（１）で表される。 The crystalline aluminosilicate used in the present invention is a kind of zeolite and zeolite-like substance, and its composition is generally represented by the following formula (1).
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ （１）
（ここで、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である。）
その基本構造は、ケイ素を中心として４つの酸素がその頂点に配置したＳｉＯ４で示される四面体構造と、このケイ素の代わりにアルミニウムがその中心にあるＡｌＯ４で示される四面体とが、酸素／（ケイ素＋アルミニウム）の原子比が２となるようにお互いに酸素を共有して、規則性のある三次元的に結合したものである。
xM 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · zH 2 O (1)
(Here, n is the valence of the cation M, x is a number in the range of 0.8 to 2, y is a number of 2 or more, and z is a number of 0 or more.)
The basic structure consists of a tetrahedral structure represented by SiO 4 in which four oxygens are arranged at the apex centered on silicon, and a tetrahedron represented by AlO 4 having aluminum in the center instead of silicon. / (Silicon + aluminum) is a three-dimensional bond with regularity by sharing oxygen with each other so that the atomic ratio of 2 is (silicon + aluminum).
その結果、この四面体の結合方式の違いによって大きさ、形の異なる細孔を有する三次元的骨格構造が形成される。 As a result, a three-dimensional skeleton structure having pores of different sizes and shapes is formed by the difference in the bonding method of the tetrahedron.
また、結晶性アルミノシリケートは固体酸性を持つことが知られている。アルミニウムが中心にある四面体の電子価は負に帯電しており、プロトン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンと結合することで電気的に中和されている。特にプロトンと結合した場合では、ブレンステッド酸性を示すことから、結晶性アルミノシリケートは固体酸触媒として使用されている。 Crystalline aluminosilicates are known to have solid acidity. The tetrahedron centered on aluminum is negatively charged, and is electrically neutralized by binding to cations such as protons, alkali metals, and alkaline earth metals. In particular, when it is combined with protons, it exhibits Bronsted acidity, so crystalline aluminosilicate is used as a solid acid catalyst.
ここに、結晶性アルミノシリケートは、例えば、ＡＢＷ型ゼオライト［国際ゼオライト学会が規定する構造コード、以下同じ：ＡＢＷ］、アフガナイト（Ａｆｇｈａｎｉｔｅ）［ＡＦＧ］、アナルサイム（Ａｎａｌｃｉｍｅ）［ＡＮＡ］、リューサイト（Ｌｅｕｃｉｔｅ）［ＡＮＡ］、ベータ（Ｂｅｔａ）［＊ＢＥＡ］、ビキタイト（Ｂｉｋｉｔａｉｔｅ）［ＢＩＫ］、ボグサイト（Ｂｏｇｇｓｉｔｅ）［ＢＯＧ］、ブリュスター沸石（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｉｔｅ）［ＢＲＥ］、ＥＣＲ−５、カンクリナイト（Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ）［ＣＡＮ］、ＥＵ−２０ｂ［ＣＡＳ］、ＣＩＴ−５［ＣＦＩ］、チャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）［ＣＨＡ］、ダッキャルド沸石（Ｄａｃｈｉａｒｄｉｔｅ）［ＤＡＣ］、Ｓｉｇｍａ−１［ＤＤＲ］、ＺＳＭ−５８［ＤＤＲ］、ＴＭＡ−Ｅ［ＥＡＢ］、ベルバーガイト（Ｂｅｌｌｂｅｒｇｉｔｅ）［ＥＡＢ］、エディングトナイト（Ｅｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）［ＥＤＩ］、ＥＭＣ−２［ＥＭＴ］、ＣＳＺ−１［ＥＭＴ］、ＺＳＭ−２０［ＥＭＴ］、剥沸石（Ｅｐｉｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＥＰＩ］、エリオナイト（Ｅｒｉｏｎｉｔｅ）［ＥＲＩ］、ＥＲＳ−７［ＥＳＶ］、ＥＵ−１［ＥＵＯ］、ＺＳＭ−５０［ＥＵＯ］、Ｘ型［ＦＡＵ］、Ｙ型［ＦＡＵ］、ホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）［ＦＡＵ］、フェリエライト（Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ＺＳＭ−３５［ＦＥＲ］、フラジナイト（Ｆｒａｎｚｉｎｉｔｅ）（ＦＲＡ］、ギスモンダイト（Ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）［ＧＩＳ］、グメリナイト（Ｇｍｅｌｉｎｉｔｅ）［ＧＭＥ］、グースクリーカイト（Ｇｏｏｓｅｃｒｅｅｋｉｔｅ）［ＧＯＯ］、ヒューランダイト（Ｈｅｕｌａｎｄｉｔｅ）［ＨＥＵ］、クリノプチロライト（Ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）［ＨＥＵ］、ＳＳＺ−４２［ＩＦＲ］、ＳＳＺ−３６［ＩＴＥ］、ＪＢＷ型ゼオライト［ＪＢＷ］、ＺＫ−５［ＫＦＩ］、濁沸石（Ｌａｕｍｏｎｔｉｔｅ）［ＬＡＵ］、レビ沸石（Ｌｅｖｙｎｅ）［ＬＥＶ］、リオタイト（Ｌｉｏｔｔｉｔｅ）［ＬＩＯ］、Ｌｏｓｏｄ［ＬＯＳ］、ビストライト（Ｂｙｓｔｒｉｔｅ）［ＬＯＳ］、Ａ型［ＬＴＡ］、Ｌ型［ＬＴＬ］、ペルリアライト（Ｐｅｒｌｉａｌｉｔｅ）［ＬＴＬ］、Ｎ型（ＬＴＮ）、マッツアイト（Ｍａｚｚｉｔｅ）［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−４［ＭＡＺ］、ＺＳＭ−１８［ＭＥＩ］、ＺＳＭ−１１［ＭＥＬ］、メルリーノ沸石（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）［ＭＥＲ］、Ｗ型［ＭＥＲ］、ミューティナアイト（Ｍｕｔｉｎａｉｔｅ）［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５［ＭＦＩ］、ＺＳＭ−５７［ＭＦＳ］、マンテソマイト（Ｍｏｎｔｅｓｏｍｍａｉｔｅ）［ＭＯＮ］、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）［ＭＯＲ］、ＭＣＭ−６１［ＭＳＯ］、ＭＣＭ−３５［ＭＴＦ］、ＺＳＭ−３５［ＭＴＮ］、ＺＳＭ−２３［ＭＴＴ］、ＺＳＭ−１２［ＭＴＷ］、ＭＣＭ−２２［ＭＷＷ］、ナトロライト（Ｎａｔｒｏｌｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ゴンナルダイト（Ｇｏｎｎａｒｄｉｔｅ）［ＮＡＴ］、ＮＵ−８７［ＮＥＳ］、ゴッタルディ鉱（Ｇｏｔｔａｒｄｉｉｔｅ）［ＮＥＳ］、ＺＳＭ−５１［ＮＯＮ］、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）［ＯＦＦ］、パーシアイト（Ｐａｒｔｈｅｉｔｅ）［−ＰＡＲ］、ポーリンジャイト（Ｐａｕｌｉｎｇｉｔｅ）［ＰＡＵ］、フィリプサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）［ＰＨＩ］、Ｒｈｏ型ゼオライト［ＲＨＯ］、ＳＳＺ−４８［ＳＦＥ］、ＳＳＺ−４４［ＳＦＦ］、ＳＳＺ−５８［ＳＦＧ］、ソーダライト（Ｓｏｄａｌｉｔｅ）［ＳＯＤ］、ＳＳＺ−６５［ＳＳＦ］、ＳＳＺ−３５［ＳＴＦ］、スティルバイト（Ｓｔｉｌｂｉｔｅ）［ＳＴＩ］、バレライト（Ｂａｒｒｅｒｉｔｅ）［ＳＴＩ］、ＳＳＺ−２３［ＳＴＴ］、テルラノバアイト（Ｔｅｒｒａｎｏｖａｉｔｅ）［ＴＥＲ］、ムソナイト（Ｔｈｏｍｓｏｎｉｔｅ）［ＴＨＯ］、シータ−１［ＴＯＮ］、ＺＳＭ−２２［ＴＯＮ］、Ｔｓｃｈｏｒｔｎｅｒｉｔｅ［ＴＳＣ］、ＵＺＭ−５［ＵＦＩ］、ウェンカイト（Ｗｅｎｋｉｔｅ）［−ＷＥＮ］、ユガワラライト（Ｙｕｇａｗａｒａｌｉｔｅ）［ＹＵＧ］等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくはフェリエライトおよびモルデナイトであり、さらに好ましくはフェリエライトである。 Here, the crystalline aluminosilicate is, for example, ABW-type zeolite [structural code defined by the International Zeolite Society, the same applies to the following: ABW], Afganite [AFG], Analcime [ANA], Leucite ) [ANA], Beta [* BEA], Bikitite [BIK], Bogsite [BOG], Brewsterite [BRE], ECR-5, Cancrinite [Cancrinite] CAN], EU-20b [CAS], CIT-5 [CFI], Chabasite [CHA], Dachardite [DAC], Sigma-1 [DDR], ZS -58 [DDR], TMA-E [EAB], Bellbergite [EAB], Eddingtonite [EDI], EMC-2 [EMT], CSZ-1 [EMT], ZSM-20 [EMT] , Epistilbite [EPI], Elionite [ERI], ERS-7 [ESV], EU-1 [EUO], ZSM-50 [EUO], X-type [FAU], Y-type [FAU ], Faujasite [FAU], Ferrierite, ZSM-35 [FER], Franznite (FRA), Gismondine [GIS], Gmelnite [GME], Goose Goocycleite [GOO], Hulandite [HEU], Clinoptilolite [HEU], SSZ-42 [IFR], SSZ-36 [ITE], JBW type zeolite [JBW], ZK -5 [KFI], Laumontite [LAU], Levite [LEV], Liotite [LIO], Losod [LOS], Bistrite [LOS], A-type [LTA] ], L-type [LTL], Perlialite [LTL], N-type (LTN), Mazzite [MAZ], ZSM-4 [MAZ], ZSM-18 [MEI], ZSM-11 [ MEL], Merli -Merlinite [MER], W type [MER], Mutinaite [MFI], ZSM-5 [MFI], ZSM-57 [MFS], Mantesomite [MON], Mordenite ( Mordenite) [MOR], MCM-61 [MSO], MCM-35 [MTF], ZSM-35 [MTN], ZSM-23 [MTT], ZSM-12 [MTW], MCM-22 [MWW], Natrolite ( Natrolite [NAT], Gonnardite [NAT], NU-87 [NES], Gottardite ore [NES], ZSM-51 [NON], Offretite [OFF], Parsite (Part) eite) [-PAR], Paulingite [PAU], Phillipsite [PHI], Rho-type zeolite [RHO], SSZ-48 [SFE], SSZ-44 [SFF], SSZ-58 [ SFG], sodalite [SOD], SSZ-65 [SSF], SSZ-35 [STF], Stillbite [STI], Barrelite [STI], SSZ-23 [STT], Terranovaite [TER], Thomsonite [THO], Theta-1 [TON], ZSM-22 [TON], Tschortnerite [TSC], UZM-5 [UFI], Wenkite (Wen) ite) [- WEN], Yugawararaito (Yugawaralite) [YUG] and the like, since the obtained efficiently 1,2-dichloroethane, preferably ferrierite and mordenite, even more preferably ferrierite.
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのケイ素／アルミニウム比（原子比）は特に制限されないが、低温で高活性を得られることから、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。 The silicon / aluminum ratio (atomic ratio) of the crystalline aluminosilicate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 10 because high activity can be obtained at a low temperature.
本発明で使用する結晶性アルミノシリケートのナトリウムおよびカリウムの含有量は特に制限されないが、エタノールの脱水反応工程におけるアセトアルデヒド生成を抑制し、コークの析出や活性および選択性の低下を防止し、低温で高活性が得られることから、各々が好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％、特に好ましくは０．００５ｗｔ％以下である。 The content of sodium and potassium in the crystalline aluminosilicate used in the present invention is not particularly limited, but it suppresses the formation of acetaldehyde in the dehydration reaction process of ethanol, prevents the precipitation of coke and the decrease in activity and selectivity, and at low temperatures. Since high activity is obtained, each is preferably 0.1 wt% or less, more preferably 0.01 wt%, particularly preferably 0.005 wt% or less.
本発明で使用する固体酸触媒は、上記に該当するものであれば、通常の水熱合成法、沈殿法、共沈法等の合成法で製造したもの等を使用することができる。 As the solid acid catalyst used in the present invention, those produced by a synthesis method such as a normal hydrothermal synthesis method, a precipitation method, and a coprecipitation method can be used as long as they fall under the above.
ナトリウムとカリウムの両方またはどちらか一方の含有量が０．１ｗｔ％を越える結晶性アルミノシリケートを入手した際は、ナトリウムとカリウムの各々の含有量を０．１ｗｔ％以下にするために、ナトリウムおよびカリウムを除去することが好ましい。含有するナトリウムおよびカリウムを除去する方法は、特に限定されないが、例えば、ナトリウムおよびカリウムを含有する結晶性アルミノシリケートをアンモニウム塩水溶液で処理した後、洗浄し、乾燥後に、熱処理する方法等が挙げられる。 When a crystalline aluminosilicate having a content of sodium and / or potassium exceeding 0.1 wt% is obtained, in order to reduce the content of sodium and potassium to 0.1 wt% or less, sodium and potassium It is preferred to remove potassium. The method for removing the sodium and potassium contained is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a crystalline aluminosilicate containing sodium and potassium is treated with an aqueous ammonium salt solution, washed, dried and then heat treated. .
アンモニウム塩水溶液の処理方法は、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩水溶液中で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。アンモニウム塩の種類は、特に限定されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは塩化アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが使用できる。アンモニウム塩水溶液の濃度は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、好ましくは０．５〜５Ｎ、さらに好ましくは１〜３Ｎの濃度である。アンモニウム塩水溶液の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。 Although the processing method of aqueous ammonium salt solution is not specifically limited, For example, the method of heating and stirring in aqueous ammonium salt solution, isolate | separating and taking out a solid substance, and repeating this operation several times etc. are mentioned. Although the kind of ammonium salt is not particularly limited, ammonium chloride and ammonium nitrate can be preferably used because sodium and potassium can be efficiently removed. The concentration of the aqueous ammonium salt solution is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5N, more preferably 1 to 3N because sodium and potassium can be efficiently removed. The amount of the ammonium salt aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 times, more preferably 10 to 50 times the weight of the crystalline aluminosilicate because sodium and potassium can be efficiently removed. The heating and stirring temperature, time and the number of treatments are not particularly limited, but since sodium and potassium can be effectively removed, the heating and stirring temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C, and the heating and stirring time is Preferably, it is 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours, and the number of treatments is preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 5 times. Although the method of isolate | separating a solid substance is not specifically limited, For example, methods, such as filtration and centrifugation, can be used.
洗浄処理の方法は、特に限定されないが、例えば、純水で加熱撹拌を行い、固形物を分離して取り出して、この操作を数回繰り返す方法等が挙げられる。純水の量は、特に制限されないが、効率的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、結晶性アルミノシリケートの重量に対し好ましくは５〜１００倍量、さらに好ましくは１０〜５０倍量である。加熱撹拌温度、時間および処理回数は、特に制限されないが、効果的にナトリウムおよびカリウムを除去できることから、加熱撹拌温度は好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜９０℃、加熱撹拌時間は、好ましくは０．５〜１２時間、さらに好ましくは１〜６時間、処理回数は、好ましくは１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回である。固形物を分離する方法は、特に限定されないが、例えば、ろ別、遠心分離等の方法が使用できる。 The method of the washing treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method of heating and stirring with pure water, separating and taking out a solid substance, and repeating this operation several times. The amount of pure water is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 times, more preferably 10 to 50 times the weight of the crystalline aluminosilicate because sodium and potassium can be efficiently removed. The heating and stirring temperature, time and the number of treatments are not particularly limited, but since sodium and potassium can be effectively removed, the heating and stirring temperature is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 70 to 90 ° C, and the heating and stirring time is Preferably, it is 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 6 hours, and the number of treatments is preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 5 times. Although the method of isolate | separating a solid substance is not specifically limited, For example, methods, such as filtration and centrifugation, can be used.
乾燥方法は特に限定されないが、例えば、恒温乾燥器、マッフル炉、環状炉等を用い、８０〜１２０℃で行うことができる。 Although a drying method is not specifically limited, For example, it can carry out at 80-120 degreeC using a constant temperature dryer, a muffle furnace, a ring furnace, etc.
熱処理方法は、特に限定されないが、例えば、マッフル炉、環状炉等が使用できる。熱処理温度は、特に制限されないが、アンモニウムイオンの分解および結晶性アルミノシリケートの構造を維持することから、好ましくは４００〜７００℃、さらに好ましくは、４５０〜６００℃である。また、必要に応じ、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは空気等のガスを流しても良く、これらのガスを単独または二種類以上混合しても良い。 Although the heat processing method is not specifically limited, For example, a muffle furnace, a ring furnace, etc. can be used. The heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 400 to 700 ° C., more preferably 450 to 600 ° C. in order to maintain the decomposition of ammonium ions and the structure of crystalline aluminosilicate. Further, if necessary, a gas such as oxygen, nitrogen, helium, argon or air may be flowed, or these gases may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する固体酸触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状、顆粒状である。 The shape of the solid acid catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, a powder shape, a granular shape, and the like, and 1,2-dichloroethane is efficiently obtained. Therefore, a spherical shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, and a granular shape are preferable.
本発明で使用する固体酸触媒の成粒方法は、特に限定されないが、例えば、打錠成型、押出成型、スラリーを乾燥後熱処理し、粉砕してふるい分けする方法が挙げられ、触媒の物理的強度が得られることから、打錠成型または押出成型が好ましい。また、必要に応じ、シリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、グラファイト、セルロース等の成粒助剤を混在させても良い。 The method of granulating the solid acid catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tableting molding, extrusion molding, drying and heat treatment after slurry, and pulverizing and sieving, and physical strength of the catalyst. Therefore, tableting or extrusion molding is preferred. Moreover, you may mix granulation adjuvants, such as a silica, a silica sol, an alumina, an alumina sol, a graphite, and a cellulose, as needed.
本発明で使用するエタノール脱水反応工程の反応形式は、特に限定されないが、例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式、懸濁床回分式等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは固定床気相流通式である。 The reaction format of the ethanol dehydration reaction step used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a fixed bed gas phase flow type, a fixed bed liquid phase flow type, a suspension bed batch type, and the like. Since 2-dichloroethane can be obtained, it is preferably a fixed bed gas phase flow type.
本発明のエタノール脱水反応工程の反応温度は特に制限されないが、燃焼炉を建設することなく、経済的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２８０℃である。 The reaction temperature in the ethanol dehydration reaction step of the present invention is not particularly limited, but preferably 1,2-dichloroethane can be produced economically without constructing a combustion furnace, preferably 200 to 300 ° C., more preferably 220-280 ° C.
反応圧力は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。 Although the reaction pressure is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 10 MPa in absolute pressure, more preferably 0.05 to 5 MPa because 1,2-dichloroethane can be efficiently produced.
また、固定床流通式反応の際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは０．０１〜１００ｈｒ−１、さらに好ましくは０．１〜１０ｈｒ−１である。ここで、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）とは、単位触媒重量当たりの単位時間（ｈｒ）に対するエタノールの供給量の合計重量を表すものである。 In addition, the weight hourly space velocity (WHSV) during the fixed bed flow reaction is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 hr −1 , because 1,2-dichloroethane can be efficiently produced. Preferably it is 0.1-10 hr < -1 >. Here, the weight hourly space velocity (WHSV) represents the total weight of ethanol supplied per unit time (hr) per unit catalyst weight.
本発明では、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を、分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入するものであり、例えば、エタノール脱水反応工程で生成したガスに塩化水素および酸素を混入し、この混合ガスをオキシ塩素化反応工程に導入すること等が挙げられる。必要であれば、混合ガスの温度を調節してもよい。 In the present invention, the reaction product produced in the ethanol dehydration reaction step is introduced into the oxychlorination reaction step without passing through the separation step. For example, hydrogen chloride and oxygen are added to the gas produced in the ethanol dehydration reaction step. And introducing this mixed gas into the oxychlorination reaction step. If necessary, the temperature of the mixed gas may be adjusted.
本発明で行うオキシ塩素化反応工程は、エチレンを含む気体をオキシ塩素化反応させるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミナに主に塩化第二銅を担持させた触媒に、エチレンを含む気体、塩化水素および分子状酸素を接触させ、反応温度２００〜３００℃、反応圧力０．１〜０．５ＭＰａで反応する方法等が挙げられる。 The oxychlorination reaction step performed in the present invention is not particularly limited as long as the gas containing ethylene undergoes an oxychlorination reaction. For example, the catalyst mainly contains cupric chloride on alumina contains ethylene. Examples include a method in which a gas, hydrogen chloride, and molecular oxygen are brought into contact and reacted at a reaction temperature of 200 to 300 ° C. and a reaction pressure of 0.1 to 0.5 MPa.
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒は、エチレンのオキシ塩素化反応が起きれば、特に制限がないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、活性アルミナに主として塩化銅を担持させたいわゆるディーコン触媒が挙げられる。 The oxychlorination reaction catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as an oxychlorination reaction of ethylene occurs. However, since 1,2-dichloroethane can be efficiently obtained, it is preferable to mainly chlorinate activated alumina. A so-called Deacon catalyst supporting copper is exemplified.
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒の形状は、特に限定されないが、例えば、球状、楕円状、円柱状、ハニカム状、粉体、顆粒状等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは、球状、円柱状、ハニカム状および顆粒状である。 The shape of the oxychlorination reaction catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, an elliptical shape, a cylindrical shape, a honeycomb shape, a powder shape, a granular shape, and the like, and 1,2-dichloroethane can be efficiently used. Therefore, the shape is preferably spherical, columnar, honeycomb, or granular.
本発明で使用するオキシ塩素化反応触媒の調製法は特に限定されないが、例えば、塩化第二銅およびその他の塩化物を純水に溶解させ、担体に含浸し、乾燥させる方法等が挙げられる。 The method for preparing the oxychlorination reaction catalyst used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of dissolving cupric chloride and other chlorides in pure water, impregnating the carrier, and drying.
本発明において塩化水素および酸素の供給は、効率的に１，２―ジクロロエタンを得られることから、エタノール脱水反応工程とオキシ塩素化反応工程の間で供給することが好ましい。 In the present invention, hydrogen chloride and oxygen are preferably supplied between the ethanol dehydration reaction step and the oxychlorination reaction step since 1,2-dichloroethane can be obtained efficiently.
本発明で使用するオキシ塩素化反応工程の反応形式は、気相反応であれば特に限定されないが、例えば、固定床気相流通式、流動床気相流通式、固定床パルス反応式等が挙げられ、効率的に１，２−ジクロロエタンを得られることから、好ましくは固定床気相流通式である。 The reaction format of the oxychlorination reaction step used in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas phase reaction, and examples thereof include a fixed bed gas phase flow type, a fluidized bed gas phase flow type, and a fixed bed pulse reaction type. Since 1,2-dichloroethane can be efficiently obtained, a fixed bed gas phase flow type is preferable.
本発明のオキシ塩素化反応工程で使用する塩化水素の量は、特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、塩化水素／エタノール比（ｍｏｌ比）として、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１．５〜５である。 The amount of hydrogen chloride used in the oxychlorination reaction step of the present invention is not particularly limited, but since 1,2-dichloroethane can be efficiently produced, the hydrogen chloride / ethanol ratio (mol ratio) is preferably 1 to 1. 10, more preferably 1.5-5.
本発明のオキシ塩素化反応工程で使用する分子状酸素の量は、特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造できることから、分子状酸素／エタノール比（ｍｏｌ比）として、好ましくは０．１〜５、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、酸素は窒素などの不活性ガスで希釈しても良く、また、酸素源として空気を用いても良い。 The amount of molecular oxygen used in the oxychlorination reaction step of the present invention is not particularly limited. However, since 1,2-dichloroethane can be efficiently produced, the molecular oxygen / ethanol ratio (molar ratio) is preferably It is 0.1-5, More preferably, it is 0.2-2.0. In addition, oxygen may be diluted with an inert gas such as nitrogen, and air may be used as an oxygen source.
本発明で使用するオキシ塩素化工程の体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）は特に制限されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは０．１〜１００００ｈｒ−１、さらに好ましくは１〜３０００ｈｒ−１である。ここで、体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位触媒体積当たりの単位時間（ｈｒ）に対する気体の供給量の合計体積を表すものである。 The volume hourly space velocity (GHSV) of the oxychlorination step used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10,000 hr −1 , since 1,2-dichloroethane can be efficiently produced. Preferably it is 1-3000 hr- 1 . Here, the volume time space velocity (GHSV) represents the total volume of gas supply per unit time (hr) per unit catalyst volume.
本発明で使用する原料エタノールは、特に限定されないが、例えば、石油由来のエタノールやサトウキビやコーン等の植物由来のエタノールを使用することができる。植物由来のエタノールを使用した場合、製造された１，２−ジクロロエタンまたはそれを原料とする製品を燃焼する時に放出される二酸化炭素はもともと植物が光合成により取り込んだもので、二酸化炭素排出量にカウントされないため、環境負荷の小さい製造方法となる。 Although the raw material ethanol used by this invention is not specifically limited, For example, ethanol derived from petroleum, ethanol derived from plants, such as sugarcane and corn, can be used. When plant-derived ethanol is used, the carbon dioxide released when burning manufactured 1,2-dichloroethane or products made from it is originally taken by plants through photosynthesis and counted as carbon dioxide emissions. Therefore, the manufacturing method has a low environmental load.
本発明で使用する原料エタノールの純度は特に限定されないが、効率的に１，２−ジクロロエタンを製造することができることから、好ましくは５０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは８５〜１００ｗｔ％である。 The purity of the raw material ethanol used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 100 wt%, more preferably 85 to 100 wt% because 1,2-dichloroethane can be efficiently produced.
本発明で使用する原料エタノールをそのまま用いても、不活性ガスで希釈して用いても良い。不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気等が挙げられ、これらの不活性ガスは単独で使用するのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。 The raw ethanol used in the present invention may be used as it is or diluted with an inert gas. The type of the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, helium, argon, water vapor, and the like. These inert gases can be used alone or in combination of two or more. Is possible.
エタノールからジクロロエタンを製造するにあたり、エタノール脱水反応工程で生成した反応生成物を分離工程を経ること無く、オキシ塩素化反応工程に導入することで、経済的にかつ簡便に１，２−ジクロロエタンを製造できる。 In producing dichloroethane from ethanol, the reaction product produced in the ethanol dehydration reaction step is introduced into the oxychlorination reaction step without passing through the separation step, thereby producing 1,2-dichloroethane economically and easily. it can.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下の実施例に用いた測定法を示す。 The measurement methods used in the following examples are shown.
＜ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量＞
ゼオライト中のナトリウムおよびカリウムの含有量は原子吸光分光光度計（ＡＡ）（ジャーレルアッシュ製、商品名ＡＡ８００ＭａｒｋＩＩ）にて定量分析した。
<Content of sodium and potassium in zeolite>
The contents of sodium and potassium in the zeolite were quantitatively analyzed with an atomic absorption spectrophotometer (AA) (manufactured by Jarrel Ash, trade name: AA800 Mark II).
＜エタノールからのジクロロエタン反応評価＞
エタノールからのジクロロエタン反応評価は、二段の固定床気相連続流通反応器を用いて行った。前段のエタノールの脱水反応はステンレス製の直管（内径１４ｍｍ）に触媒を充填し、後段のオキシ塩素化反応はパイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に触媒を充填し、塩化水素と酸素は前段と後段の間から供給して行い、前段から後段の間は２００℃で加温した。反応ガスの分析は、２台のガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）で行い、それぞれにパックドカラムを使用し（充填剤：Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名ＰｏｒａｐａｋＱ、３ｍ×２．３ｍｍ（内径）および充填剤：ＧＬサイエンス社製、商品名ＭＳ−５Ａ３ｍ×２．３ｍｍ（内径））、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を用い定量した。反応液の分析は、２台のガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）で行い、それぞれにキャピラリーカラムを使用し（ＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍおよびＧＬサイエンス社製、商品名ＴＣ−１、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚０．２５μｍ）、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い定量した。
<Evaluation of dichloroethane reaction from ethanol>
Evaluation of dichloroethane reaction from ethanol was performed using a two-stage fixed bed gas phase continuous flow reactor. For the dehydration reaction of ethanol in the front stage, the catalyst is filled in a stainless steel straight pipe (inner diameter 14 mm), and in the latter stage, the catalyst is filled in a straight pipe (inner diameter 20 mm) made of Pyrex (registered trademark), and hydrogen chloride is used. And oxygen were supplied from between the former stage and the latter stage, and warmed at 200 ° C. between the former stage and the latter stage. Reaction gas analysis was performed with two gas chromatographs (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name GC-14A), and a packed column was used for each (filler: Waters, trade name PorapakQ, 3 m × 2.3 mm). Inner diameter) and filler: GL Sciences, trade name MS-5A3m × 2.3 mm (inner diameter)) and a thermal conductivity detector (TCD) were used for quantification. The analysis of the reaction solution was performed with two gas chromatographs (trade name GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation), and each used a capillary column (product name TC-1, 60 m × 0.25 mm (inner diameter, manufactured by GL Science)). ), A film thickness of 0.25 μm, and GL Sciences, trade name TC-1, 60 m × 0.25 mm (inner diameter), film thickness of 0.25 μm), and a hydrogen flame ionization detector (FID).
実施例１
＜エタノールの脱水反応触媒の調製＞
フェリエライト：ＨＳＺ７２０ＫＯＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝８．９）５６．１ｇを１Ｎ−塩化アンモニウム水溶液１．５ｌに懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状の物質を分離した。この操作を４回繰り返した。次に純水１．５ｌにケーキ状物質を懸濁させ、８０℃で２時間加熱撹拌した後、ろ別し、白色ケーキ状物質を分離した。この操作を５回繰り返した。
Example 1
<Preparation of ethanol dehydration catalyst>
Ferrierite: 56.1 g of HSZ720KOA (manufactured by Tosoh Corporation, Si / Al ratio = 8.9) was suspended in 1.5 l of a 1N-ammonium chloride aqueous solution, heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours, filtered, A white cake-like material was isolated. This operation was repeated 4 times. Next, the cake-like substance was suspended in 1.5 l of pure water, heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours, and then filtered to separate a white cake-like substance. This operation was repeated 5 times.
得られた白色ケーキ状物質を１００℃で１５時間乾燥させた。乾燥後のゼオライトの一部を５００℃で２時間、空気中で熱処理した。熱処理後のフェリエライトのナトリウムおよびカリウムの含有量はいずれも０．００１ｗｔ％であった。 The resulting white cake-like material was dried at 100 ° C. for 15 hours. A part of the dried zeolite was heat-treated in air at 500 ° C. for 2 hours. The sodium and potassium contents of ferrierite after the heat treatment were both 0.001 wt%.
乾燥したゼオライト５１．１ｇに、粉砕したＳｉＯ２１９．４ｇ（富士シリシア製、商品名キャリアクト３０）を混合し、打錠機（畑鉄工所製、商品名ＨＵ−Ａ）を用い、直径５ｍｍ高さ２ｍｍの円柱状のペレットに成粒した。１００℃で１５時間乾燥させた後、５００℃で５時間熱処理した。これをエタノール脱水反応触媒とした。 51.1 g of dried zeolite was mixed with 19.4 g of pulverized SiO 2 (trade name Carriert 30 manufactured by Fuji Silysia), and using a tableting machine (trade name HU-A manufactured by Hata Iron Works), a diameter of 5 mm. Granulated into 2 mm high cylindrical pellets. After drying at 100 ° C. for 15 hours, heat treatment was performed at 500 ° C. for 5 hours. This was used as an ethanol dehydration reaction catalyst.
＜オキシ塩素化反応触媒の調製＞
オキシ塩素化反応触媒は特公昭４６−４０２５１号公報に準拠して調製した。すなわち、塩化第二銅２水和物３３．７ｇ塩化カリウム７．３ｇを純水に溶解させ、市販の活性アルミナ成形体１００ｍｌ（球形６〜７ｍｍ、比表面積２８０ｍ２/ｇ）を添加し、室温で１時間浸漬し溶液をろ別した後、２００℃で４時間乾燥した。これをオキシ塩素化反応触媒とした。
<Preparation of oxychlorination catalyst>
The oxychlorination reaction catalyst was prepared according to Japanese Examined Patent Publication No. 46-40251. That is, 33.7 g of cupric chloride dihydrate, 7.3 g of potassium chloride was dissolved in pure water, 100 ml of a commercially available activated alumina molded body (spherical 6-7 mm, specific surface area 280 m 2 / g) was added, The solution was soaked for 1 hour and filtered, and then dried at 200 ° C. for 4 hours. This was used as an oxychlorination catalyst.
＜１，２−ジクロロエタンの製造＞
エタノール脱水反応工程は、ステンレス製の直管（内径１４ｍｍ）にエタノール脱水反応触媒を１２．１ｇ充填し、エタノール（和光純薬製、純度９９．５％）４２μｌ／ｍｉｎ（液体）および窒素５８ｍｌ／ｍｉｎを供給し、反応温度２３０℃として行った。
<Production of 1,2-dichloroethane>
In the ethanol dehydration reaction step, 12.1 g of ethanol dehydration reaction catalyst was charged into a stainless steel straight tube (inner diameter 14 mm), ethanol (manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99.5%) 42 μl / min (liquid) and nitrogen 58 ml / Min was supplied and the reaction temperature was 230 ° C.
エタノール脱水反応工程後、得られた生成ガスを２００℃で加温して、塩化水素４１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素８．１ｍｌ／ｍｉｎと混合し、オキシ塩素化反応工程の反応器に供給した。 After the ethanol dehydration reaction step, the resulting product gas was heated at 200 ° C., mixed with 41 ml / min of hydrogen chloride and 8.1 ml / min of oxygen, and supplied to the reactor of the oxychlorination reaction step.
オキシ塩素化反応工程はパイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に反応器にはオキシ塩素化反応触媒７．０ｍｌおよび希釈剤（セラミックボール球形６〜７ｍｍ）８．５ｍｌを混合して充填し、反応温度は２６０℃として行った。 In the oxychlorination reaction process, 7.0 ml of an oxychlorination reaction catalyst and 8.5 ml of a diluent (ceramic ball sphere 6-7 mm) were mixed in a reactor with a straight pipe (inner diameter 20 mm) made by Pyrex (registered trademark). The reaction temperature was 260 ° C.
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．７％およびエチレン６２．１％の収率となった。 As a result of the reaction, yields of 37.7% of 1,2-dichloroethane and 62.1% of ethylene were obtained.
実施例２
実施例１のフェリエライトをモルデナイト：ＴＳＺ６００ＮＡＡ（東ソー株式会社製、Ｓｉ／Ａｌ比＝５）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the ferrierite of Example 1 was changed to mordenite: TSZ600NAA (manufactured by Tosoh Corporation, Si / Al ratio = 5).
調製したモルデナイトのナトリウムの含有量は０．００１ｗｔ％であった。 The sodium content of the prepared mordenite was 0.001 wt%.
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．０％およびエチレン６１．０％の収率となった。 As a result of the reaction, yields of 37.0% 1,2-dichloroethane and 61.0% ethylene were obtained.
比較例
エタノール脱水反応工程後、分離工程を経た純度９９.５％のエチレンを用い、オキシ塩素化反応工程を行った。パイレックス（登録商標）製の直管（内径２０ｍｍ）に反応器にはオキシ塩素化反応触媒７．０ｍｌおよび希釈剤（セラミックボール球形６〜７ｍｍ）８．５ｍｌを混合して充填した。エチレン１６．２ｍｌ、窒素５８ｍｌ／ｍｉｎ、塩化水素４１ｍｌ／ｍｉｎ、酸素８．１ｍｌ／ｍｉｎ、水３２．４ｍｌ／ｍｉｎを供給し、オキシ塩素化反応工程の反応温度を２６０℃として行った。
Comparative Example After the ethanol dehydration reaction step, an oxychlorination reaction step was performed using 99.5% pure ethylene that had undergone a separation step. The reactor was filled with 7.0 ml of an oxychlorination reaction catalyst and 8.5 ml of a diluent (ceramic ball sphere 6-7 mm) in a straight pipe (inner diameter 20 mm) made of Pyrex (registered trademark). Ethylene (16.2 ml), nitrogen (58 ml / min), hydrogen chloride (41 ml / min), oxygen (8.1 ml / min) and water (32.4 ml / min) were supplied, and the reaction temperature in the oxychlorination reaction step was set to 260 ° C.
反応の結果、１，２−ジクロロエタン３７．７％の収率となり、実施例１および２と同等の結果を得たが、分離工程を経ているため、経済的や簡便ではなかった。 As a result of the reaction, the yield of 1,2-dichloroethane was 37.7%, and the same result as in Examples 1 and 2 was obtained. However, it was not economical or simple because it had undergone a separation step.
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