JP5307412B2 - Anti-contamination agent for liquid detergent and liquid detergent - Google Patents
Anti-contamination agent for liquid detergent and liquid detergent Download PDFInfo
- Publication number
- JP5307412B2 JP5307412B2 JP2008017617A JP2008017617A JP5307412B2 JP 5307412 B2 JP5307412 B2 JP 5307412B2 JP 2008017617 A JP2008017617 A JP 2008017617A JP 2008017617 A JP2008017617 A JP 2008017617A JP 5307412 B2 JP5307412 B2 JP 5307412B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- parts
- unit
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
本発明は液体洗浄剤用再汚染防止剤及び液体洗浄剤、特に衣料用の液体洗浄剤用再汚染防止剤及び液体洗浄剤に関する。 The present invention relates to a recontamination inhibitor for liquid detergents and a liquid detergent, and more particularly to a recontamination inhibitor for liquid detergents and a liquid detergent for clothing.
従来、液体洗浄剤用再汚染防止剤としては、ポリエーテルに（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和単量体をグラフト重合したポリマー（特許文献−１参照）及び不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルを含むポリマー（特許文献−２参照）等が知られている。 Conventionally, as a recontamination inhibitor for liquid detergents, a polymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid to a polyether (see Patent Document 1) and an unsaturated carboxylic acid (meta ) A polymer containing an acrylate ester (see Patent Document 2) is known.
近年、節水や省エネ等の観点からドラム型洗濯機が使用されるようになってきたが、従来の縦型水槽洗濯機に比べて洗濯時の水量が少なく、従来の液体洗浄剤用再汚染防止剤では、再汚染防止性能が不十分であり、再汚染が顕著に発生するという問題がある。本発明の目的は、再汚染防止性能に優れた洗浄剤用再汚染防止剤を提供することである。 In recent years, drum-type washing machines have come to be used from the viewpoints of water saving and energy saving, but the amount of water during washing is less than conventional vertical aquarium washing machines, preventing recontamination for conventional liquid detergents. The agent has a problem that the recontamination prevention performance is insufficient and recontamination occurs remarkably. An object of the present invention is to provide a recontamination preventing agent for a cleaning agent having excellent recontamination preventing performance.
本発明者は上記目的のため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（Ａ）、一般式（１）で表されるビニル単量体（Ｂ）及びスルホン酸（塩）基若しくは硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須構成単量体としてなるビニルポリマー（Ｐ）を含有する液体洗浄剤用再汚染防止剤並びに該液体洗浄剤用再汚染防止剤を含有する液体洗浄剤である。
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、再汚染防止性及び液体洗浄剤への配合安定性に優れる。従って、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤を使用した衣料洗浄剤は、少量の水で洗浄した場合においても良好な再汚染防止性能を有する。 The anti-contamination agent for liquid detergents of the present invention is excellent in anti-contamination prevention property and stability in blending with liquid detergents. Therefore, the clothing detergent using the anti-contamination agent for liquid detergents of the present invention has good anti-contamination performance even when washed with a small amount of water.
以下において、「（メタ）アクリ・・・」は、「アクリ・・・」及び／又は「メタクリ・・・」を意味し、「・・・酸（塩）」は、「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。 In the following, "(meth) acryl ..." means "acryl ..." and / or "methacryl ...", and "... acid (salt)" means "... acid". And / or "... acid salt". Examples of the salt include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, quaternary ammonium salts, and organic amine salts. Two or more of these may be used in combination.
エチレン性不飽和カルボン酸（塩）（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］としては、公知のもの（例えば特開２００５−１５４２６６号公報記載のもの）が使用できる。（Ａ）の内、再汚染防止性等の観点から、（メタ）アクリル酸塩及びマレイン酸塩が好ましく、更に好ましくは（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩及び（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸ナトリウム塩及び（メタ）アクリル酸第４級アンモニウム塩（好ましくはテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、トリメチルオクチルアンモニウム塩、トリメチルデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩及びトリエチルオクチルアンモニウム塩）である。 As the ethylenically unsaturated carboxylic acid (salt) (A) [hereinafter sometimes simply referred to as (A)], known ones (for example, those described in JP-A-2005-154266) can be used. Among (A), (meth) acrylate and maleate are preferable from the viewpoint of recontamination prevention property, more preferably (meth) acrylic acid alkali metal salt and (meth) acrylic acid ammonium salt, particularly preferable. (Meth) acrylic acid sodium salt and (meth) acrylic acid quaternary ammonium salt (preferably tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, trimethyloctylammonium salt, trimethyldecylammonium salt, trimethylhexylammonium salt And triethyloctylammonium salt).
一般式（１）における炭素数２〜４のオキシアルキレン基（Ａ1Ｏ）としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。これらの内、再汚染防止性等の観点から、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。（Ａ1Ｏ）ｐは、１種類のオキシアルキレン基でも２種類以上の併用でもよい。２種類以上の併用のとき、この結合形態はブロック状、ランダム状及びこれらの併用のいずれでもよい。 The oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the general formula (1) (A 1 O) , oxyethylene group and oxypropylene group, and oxybutylene group. Of these, an oxyethylene group and an oxypropylene group are preferable, and an oxyethylene group is more preferable from the viewpoint of re-contamination prevention property. (A 1 O) p may be a single oxyalkylene group or a combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the form of bonding may be block, random, or a combination thereof.
ｐは、再汚染防止性等の観点から、２〜２００の整数であり、好ましくは５〜１９０の整数、更に好ましくは１０〜１８０の整数、特に好ましくは３０〜１５０の整数である。 p is an integer of 2 to 200, preferably an integer of 5 to 190, more preferably an integer of 10 to 180, and particularly preferably an integer of 30 to 150, from the viewpoint of recontamination prevention property and the like.
Ｘの内の炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル及びｎ−オクタデシル等）及び分岐アルキル（イソプロピル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、イソデシル及びイソドデシル等）が挙げられる。Ｘの内の炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、オクテニル基、ドデセニル基及びオレイル基等が挙げられる。Ｘの内の炭素数６〜２４のアリール基若しくはアルキルアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基及びドデシルフェニル基等が挙げられる。Ｘの内、再汚染防止性及び液体洗浄剤への配合安定性の観点から炭素数４〜１８のアルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数４〜１８の直鎖アルキル基、特に好ましくは炭素数６〜１２の直鎖アルキル基である。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in X include linear alkyl groups (methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n- Tetradecyl and n-octadecyl) and branched alkyl (isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, isodecyl and isododecyl, etc.). Examples of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms in X include a vinyl group, a propenyl group, an octenyl group, a dodecenyl group, and an oleyl group. Examples of the aryl group or alkylaryl group having 6 to 24 carbon atoms in X include a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a butylphenyl group, an octylphenyl group, and a dodecylphenyl group. Among X, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is preferable from the viewpoint of recontamination prevention property and stability in incorporation into a liquid detergent, more preferably a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, and particularly preferably a carbon number. 6 to 12 linear alkyl groups.
一般式（１）で表されるビニル単量体（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］としては、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、公知のビニル単量体（例えば特開２００５−２８９８４４号公報に記載のビニル単量体）等が使用できる。公知のビニル単量体の内、再汚染防止性等の観点から、アルキルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはアルキルポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）（メタ）アクリレート、特に好ましくはアルキル（炭素数４〜１８）ポリオキシアルキレン（炭素数２〜３）（メタ）アクリレート、とりわけ好ましくは直鎖アルキル（炭素数４〜１８）ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、最も好ましくは直鎖アルキル（炭素数６〜１２）ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートである。 Examples of the vinyl monomer (B) represented by the general formula (1) [hereinafter sometimes simply referred to as (B)] include alkylpolyoxyalkylene (meth) acrylate and polyoxyalkylene glycol mono (meta). ) Acrylates, and known vinyl monomers (for example, vinyl monomers described in JP-A-2005-289844) can be used. Among known vinyl monomers, alkylpolyoxyalkylene (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of re-contamination prevention property, more preferably alkylpolyoxyalkylene (2 to 3 carbon atoms) (meth) acrylate, and particularly preferable. Is alkyl (4-18 carbons) polyoxyalkylene (2-3 carbons) (meth) acrylate, particularly preferably linear alkyl (4-18 carbons) polyoxyethylene (meth) acrylate, most preferably linear It is alkyl (C6-C12) polyoxyethylene (meth) acrylate.
（Ｂ）は、公知の方法（例えば特開２００５−２８９８４４号公報に記載の方法）等で製造できるが、市販品を用いてもよい。尚、通常、一般式（１）で表されるビニル単量体の混合物（ｐに分布のある混合物）として製造されるが、経済性等の観点から混合物のまま用いることが好ましい。市販品としては、日本油脂株式会社製ブレンマー（登録商標）ＰＭＥシリーズ、同ＰＥシリーズ、同ＡＥシリーズ、同ＰＰシリーズ及び同ＡＰシリーズ等並びに共栄社化学株式会社製ライトエステルシリーズ等が挙げられる。 (B) can be produced by a known method (for example, the method described in JP-A-2005-289844) or the like, but a commercially available product may be used. In addition, although usually manufactured as a mixture of vinyl monomers represented by the general formula (1) (a mixture having distribution in p), it is preferable to use the mixture as it is from the viewpoint of economy and the like. Examples of commercially available products include Blemmer (registered trademark) PME series, PE series, AE series, PP series, AP series, and the like manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., and light ester series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
スルホン酸（塩）基若しくは硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）［以下において、単に（Ｃ）と表記する場合がある］としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシメタンスルホン酸、（メタ）アリルオキシエタンスルホン酸、（メタ）アリルオキシブタンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、４−スルホブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体並びにこれらの塩；並びに（メタ）アリルオキシスルホン酸、（ポリ）オキシアルキレン（メタ）アリルエーテルの硫酸エステル及び（ポリ）オキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（該オキシアルキレンは炭素数２〜４のオキシアルキレンの１種又は２種以上の混合物であり、２種以上の混合物の場合、ランダム、ブロックのいずれでもよく、ポリオキシアルキレンの場合の繰り返し単位数は通常２〜１００である）等の硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体並びにこれらの塩等が挙げられる。これらの内で好ましいものは、一般式（２）で表される硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体である。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (C) having a sulfonic acid (salt) group or a sulfate ester (salt) group [hereinafter sometimes simply referred to as (C)] include vinyl sulfonic acid, (meth) Allylsulfonic acid, (meth) allyloxymethanesulfonic acid, (meth) allyloxyethanesulfonic acid, (meth) allyloxybutanesulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (meth) ali Loxypropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, α-methylstyrenesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 4-sulfobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 2- (Meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meta Ethylenically unsaturated monomers having a sulfonic acid group such as acryloyloxyethanesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof; and (meth) allyloxysulfonic acid, (poly) oxyalkylene ( Sulfuric acid ester of (meth) allyl ether and sulfuric acid ester of (poly) oxyalkylene mono (meth) acrylate (the oxyalkylene is one or a mixture of two or more oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms, In the case of a mixture, it may be random or block, and the number of repeating units in the case of polyoxyalkylene is usually 2 to 100). It is done. Among these, an ethylenically unsaturated monomer having a sulfate (salt) group represented by the general formula (2) is preferable.
式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｑは−Ｏ−、−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−、Ａ2Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｑは０〜１００の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機カチオンを表し、ｑが０の場合のＱは−ＣＨ2Ｏ−である。 In the formula, R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, Q is —O—, —CH 2 O— or —COO—, A 2 O is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, q is an integer of 0 to 100, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or an organic cation, and when q is 0, Q is —CH 2 O—.
一般式（２）における炭素数２〜４のオキシアルキレン基（Ａ2Ｏ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。これらの内、再汚染防止性等の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、更に好ましくはオキシエチレンである。（Ａ2Ｏ）ｑは、オキシアルキレン基の１種類でも２種類以上の併用でもよい。２種類以上の併用のとき、この結合形態はブロック状、ランダム状及びこれらの併用のいずれでもよい。 Examples of the oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms (A 2 O) in the general formula (2) include oxyethylene, oxypropylene, and oxybutylene. Of these, oxyethylene and oxypropylene are preferable from the viewpoint of recontamination prevention property, and more preferably oxyethylene. (A 2 O) q may be one type of oxyalkylene group or a combination of two or more types. When two or more kinds are used in combination, the form of bonding may be block, random, or a combination thereof.
ｑは、再汚染防止性等の観点から、好ましくは０〜１００の整数であり、更に好ましくは２〜５０の整数、特に好ましくは５〜４０の整数である。 q is preferably an integer of 0 to 100, more preferably an integer of 2 to 50, and particularly preferably an integer of 5 to 40 from the viewpoint of recontamination prevention properties and the like.
Ｍにおけるアルカリ金属としてはナトリウム及びカリウム等が挙げられ、有機カチオンとしては、４級アンモニウムカチオン（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム及びベンジルトリメチルアンモニウム等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン、２級アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミン、ベンジルメチルアミン及びジエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン並びに１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン及びモノエタノールアミン等）にプロトンが付加したカチオン等が挙げられる。 Examples of the alkali metal in M include sodium and potassium, and examples of the organic cation include quaternary ammonium cations (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, tetrahexylammonium, ethyltrimethylammonium, triethylmethylammonium, trimethyloctylammonium. And benzyltrimethylammonium, etc.) Tertiary amines (trimethylamine, triethylamine, tributylamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, etc.) cations added with protons, secondary amines (dimethylamine, dibutylamine, benzylmethylamine, diethanolamine, etc.) ) Protons added to protons and primary amines (methylamine, ethylamine, butyl) Min, cation such as protonated hexyl amine and monoethanolamine and the like).
（Ｃ）の内、更に好ましいものは、一般式（２）において、Ｑが−ＣＯＯ−であり、ｑが１〜１００の整数である硫酸エステル（塩）基を有するエチレン性不飽和単量体であり、具体的には、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、（ポリ）エチレンプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル、（ポリ）エチレングリコールモノクロトン酸エステルの硫酸エステル及びこれらの塩が挙げられる。これらの内で好ましいのは、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル塩及び（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル塩である。 Among (C), more preferable is an ethylenically unsaturated monomer having a sulfate (salt) group in which Q is —COO— and q is an integer of 1 to 100 in the general formula (2). Specifically, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate sulfate ester, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate sulfate ester, (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate sulfate ester, (Sulfuric acid ester of (poly) ethylenepropylene glycol mono (meth) acrylate), sulfuric acid ester of (poly) ethylene glycol monocrotonate and salts thereof. Of these, sulfates of (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate and sulfates of (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate are preferred.
（Ｃ）の市販品としては、旭化成ファインケム（株）製「ＶＳＡ-Ｈ（ビニルスルホン酸）」、「ＳＡＳ（アリルスルホンナトリウム）」及び「ＳＭＡＳ（メタリルスルホン酸ナトリウム）」、東亞合成（株）製「ＡＴＢＳ（２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）」、東ソー（株）製「Ｓｐｉｎｏｍａｒ ＮａＳＳ（ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム）」並びに三洋化成工業（株）製「エレミノール ＲＳ−３０（ポリプロピレングリコールメタクリル酸エステルの硫酸エステルナトリウム塩）」等が挙げられる。 As commercial products of (C), “VSA-H (vinyl sulfonic acid)”, “SAS (allyl sulfone sodium)” and “SMAS (sodium methallyl sulfonate)” manufactured by Asahi Kasei Finechem Co., Ltd., Toagosei Co., Ltd. ) “ATBS (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)”, “Tosoh Co., Ltd.” “Spinomar NaSS (sodium p-styrenesulfonate)” and Sanyo Chemical Industries, Ltd. “Eleminol RS-30 (polypropylene)” Glycol sulfate methacrylate sodium salt)) "and the like.
ビニルポリマー（Ｐ）［以下において、単に（Ｐ）と表記する場合がある］は、再汚染防止性及び液体洗浄剤への配合安定性の観点から、（Ａ）の単位、（Ｂ）の単位及び（Ｃ）の単位の合計モル数に基づいて、（Ａ）の単位を５０〜９９．４モル％、（Ｂ）の単位を０．５〜４０モル％、（Ｃ）の単位を０．１〜１０モル％含有し、かつ（Ａ）の単位と（Ｃ）の単位のモル比［（Ａ）／（Ｃ)］が９００／１〜５／１であることが好ましい。更に好ましいものは、（Ａ）の単位を６５〜９９モル％、（Ｂ）の単位を０.７〜３０モル％、（Ｃ）の単位を０.２〜５モル％含有し、かつ（Ａ）の単位と（Ｃ)の単位のモル比が４５０／１〜１５／１のものであり、特に好ましいものは、（Ａ）の単位を８０〜９８．６モル％、（Ｂ）の単位を１〜２０モル％、（Ｃ）の単位を０.４〜３モル％含有し、かつ（Ａ）の単位と（Ｃ)の単位のモル比が２００／１〜３５／１のものである。 The vinyl polymer (P) [hereinafter sometimes simply referred to as (P)] is a unit of (A) or a unit of (B) from the viewpoint of recontamination prevention and blending stability into a liquid detergent. Based on the total number of moles of the unit of (C), the unit of (A) is 50 to 99.4 mol%, the unit of (B) is 0.5 to 40 mol%, and the unit of (C) is 0.00. It is preferable to contain 1 to 10 mol%, and the molar ratio [(A) / (C)] of the unit (A) to the unit (C) is 900/1 to 5/1. More preferably, the unit of (A) is 65 to 99 mol%, the unit of (B) is 0.7 to 30 mol%, the unit of (C) is 0.2 to 5 mol%, and (A ) Units and (C) units in a molar ratio of 450/1 to 15/1, particularly preferred are (A) units of 80 to 98.6 mol% and (B) units of 1 to 20 mol%, 0.4 to 3 mol% of the unit (C) is contained, and the molar ratio of the unit (A) to the unit (C) is 200/1 to 35/1.
ビニルポリマー（Ｐ）は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外に、他のビニル単量体（Ｄ［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］）を構成単量体としてもよい。 In addition to (A), (B) and (C), the vinyl polymer (P) is composed of other vinyl monomers (D [hereinafter sometimes simply referred to as (D)]) as a constituent monomer. Also good.
（Ｄ）としては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と共重合可能であれば特に制限はないが、（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数1〜１８）（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１８）（メタ）アクリレート、カチオン性（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチルアクリレートの塩酸塩等の３級塩及びジメチルアミノエチルアクリレートの塩化メチル付加物等の４級塩）並びにスチレン等が挙げられる。これらのビニル単量体としては、公知の単量体（例えば特開２００５−１５４２６６号公報に記載のもの）等が使用できる。これらの内、再汚染防止性等の観点から、アルキル（炭素数１〜１２）（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート及びカチオン性（メタ）アクリレートが好ましく、更に好ましくはアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートである。 (D) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (A), (B) and (C), but (meth) acrylamide, alkyl (having 1 to 18 carbon atoms) (meth) acrylate, hydroxyalkyl (C2-C18) (meth) acrylate, cationic (meth) acrylate (for example, tertiary salt such as dimethylaminoethyl acrylate hydrochloride and quaternary salt such as methyl chloride adduct of dimethylaminoethyl acrylate) and styrene Etc. As these vinyl monomers, known monomers (for example, those described in JP-A-2005-154266) can be used. Of these, from the viewpoint of preventing re-contamination, etc., alkyl (C1-12) (meth) acrylate, hydroxyalkyl (C2-12) (meth) acrylate and cationic (meth) acrylate are preferable, and Alkyl (2 to 8 carbon atoms) (meth) acrylate and hydroxyalkyl (2 to 8 carbon atoms) (meth) acrylate are preferred.
（Ｄ）を構成単量体とする場合、（Ｄ）の単位の含有量は、再汚染防止性等の観点から、ビニルポリマー（Ｐ）の全構成単量体の単位のモル数に基づいて０．１〜４９．５モル％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２９モル％、特に好ましくは０．３〜１８．５モル％、最も好ましくは０．４〜８モル％である。 When (D) is a constituent monomer, the content of the unit (D) is based on the number of moles of units of all constituent monomers of the vinyl polymer (P) from the viewpoint of recontamination prevention properties and the like. 0.1-49.5 mol% is preferable, More preferably, it is 0.2-29 mol%, Especially preferably, it is 0.3-18.5 mol%, Most preferably, it is 0.4-8 mol%.
ビニルポリマー（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、再汚染防止性等の観点から、２０００〜２０００００が好ましく、更に好ましくは５０００〜１０００００、特に好ましくは７０００〜８００００である。尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準物質：ポリエチレングリコール）により測定される。 The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl polymer (P) is preferably from 2,000 to 200,000, more preferably from 5,000 to 100,000, particularly preferably from 7,000 to 80,000, from the viewpoint of recontamination prevention properties and the like. The weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) method (standard substance: polyethylene glycol).
ビニルポリマー（Ｐ）は取り扱いやすさ等の観点から、水溶性のポリマーであることが好ましい。本発明における水溶性とは、２５℃（１気圧）において、水７０ｇに溶質［ビニルポリマー（Ｐ）又は後述する溶媒］が少なくとも３０ｇ溶解することを意味する。 The vinyl polymer (P) is preferably a water-soluble polymer from the viewpoint of ease of handling. Water-soluble in the present invention means that at least 30 g of a solute [vinyl polymer (P) or a solvent described later] is dissolved in 70 g of water at 25 ° C. (1 atm).
ビニルポリマー（Ｐ）は、公知の重合方法［溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合等］等により容易に得られる。公知の重合方法の内、溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、更に好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは溶液重合及び乳化重合、最も好ましくは溶液重合である。重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。溶媒を使用する場合、得られたビニルポリマー（Ｐ）の溶液、懸濁液又は乳化液をそのまま本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤と使用してもよい。一方、溶液、懸濁液又は乳化液から溶媒を留去して本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤として使用してもよく、また、溶媒を他の溶媒（例えば、水）と置換して、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤としてもよい。 The vinyl polymer (P) can be easily obtained by a known polymerization method [solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, reverse phase suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.]. Of the known polymerization methods, solution polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization and emulsion polymerization are preferred, more preferably solution polymerization, reverse phase suspension polymerization and emulsion polymerization, particularly preferably solution polymerization and emulsion polymerization. Solution polymerization is preferred. For the polymerization, known polymerization initiators, chain transfer agents, and / or solvents can be used. When using a solvent, you may use the solution, suspension, or emulsion of the obtained vinyl polymer (P) as it is with the antifouling agent for liquid detergents of this invention. On the other hand, the solvent may be distilled off from the solution, suspension or emulsion to be used as the anti-contamination agent for the liquid detergent of the present invention, and the solvent is replaced with another solvent (for example, water). Thus, the anti-recontamination agent for liquid cleaning agents of the present invention may be used.
ビニルポリマー（Ｐ）が塩の場合、エチレン性不飽和カルボン酸塩及びスルホン酸塩基若しくは硫酸エステル塩基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用してビニルポリマー（Ｐ）を製造してもよいし、エチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸基若しくは硫酸エステル基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用してビニルポリマーを得た後、アルカリと混合して塩としてもよい（例えば、特開２００１−１５２１９９号公報に記載の方法）。これらの方法の内、後者の方法が好ましい。 When the vinyl polymer (P) is a salt, the vinyl polymer (P) may be produced using an ethylenically unsaturated carboxylate and an ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonate group or a sulfate ester base. Then, after obtaining a vinyl polymer using an ethylenically unsaturated carboxylic acid and an ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or a sulfate group, it may be mixed with an alkali to form a salt (for example, (Method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-152199). Of these methods, the latter method is preferred.
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、ビニルポリマー（Ｐ）以外に、溶媒（水又は水溶性溶媒）及び公知の再汚染防止剤（分散剤）等を含有していてもよい。 The recontamination inhibitor for liquid detergents of the present invention may contain a solvent (water or water-soluble solvent), a known recontamination inhibitor (dispersant), and the like in addition to the vinyl polymer (P).
水溶性溶媒としては、アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のモノオール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール等）等が使用できる。これらの溶媒の内、好ましいものは水である。溶媒を含有する場合、この含有量は、取り扱いやすさの観点から適宜選択すればよいが、ビニルポリマー（Ｐ）の重量を基準として５〜１０００重量％が好ましい。 As the water-soluble solvent, alcohols (monools such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol) can be used. Of these solvents, water is preferred. In the case of containing a solvent, the content may be appropriately selected from the viewpoint of ease of handling, but is preferably 5 to 1000% by weight based on the weight of the vinyl polymer (P).
公知の再汚染防止剤としては、特開２００４−２７１８１号公報等に記載されたもの等が使用できる。公知の再汚染防止剤を含有する場合、この含有量は、取り扱いやすさの観点から適宜選択すればよいが、ビニルポリマー（Ｐ）の重量を基準として０.１〜１０重量％が好ましい。 As the known recontamination inhibitor, those described in JP-A-2004-27181 and the like can be used. When a known recontamination inhibitor is contained, the content may be appropriately selected from the viewpoint of ease of handling, but is preferably 0.1 to 10% by weight based on the weight of the vinyl polymer (P).
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤の性状は、液状（溶液、懸濁液若しくは乳化液）、ペースト状又は固状（粉末状、フレーク状若しくはブロック状等）であり、特に限定されないが、取り扱いやすさの観点から液状であることが好ましい。 The property of the anti-recontamination agent for liquid detergents of the present invention is liquid (solution, suspension or emulsion), paste or solid (powder, flake or block), and is not particularly limited. From the viewpoint of ease of handling, it is preferably liquid.
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、ビニルポリマー（Ｐ）のみを含有する場合は、（Ｐ）を溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合した後、得られた（Ｐ）の溶液、懸濁液又は乳化液から溶媒を留去する方法等により製造できる。 In the case of containing only the vinyl polymer (P), the antifouling agent for liquid detergents of the present invention was obtained after solution polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization or emulsion polymerization of (P). It can be produced by a method of distilling off the solvent from the solution, suspension or emulsion of (P).
溶媒を含有する場合、（Ｐ）を溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合又は乳化重合して得られた（Ｐ）の溶液、懸濁液又は乳化液をそのまま、又は濃度調整する方法及び同溶液、懸濁液又は乳化液中の溶媒を他の溶媒（例えば、水）と置換する方法等により製造できる。 Method of adjusting the concentration of the solution, suspension or emulsion of (P) obtained by solution polymerization, suspension polymerization, reverse phase suspension polymerization or emulsion polymerization of (P) as it is when it contains a solvent And the solvent in the same solution, suspension or emulsion can be produced by a method of substituting another solvent (for example, water).
公知の再汚染防止剤を含有する場合、ビニルポリマー（Ｐ）又は（Ｐ）の溶液、懸濁液若しくは乳化液と、公知の再汚染防止剤又は公知の再汚染防止剤の溶液、懸濁液又は乳化液とを均一混合することで製造できる。 When a known recontamination inhibitor is contained, a solution, suspension or emulsion of the vinyl polymer (P) or (P) and a known recontamination inhibitor or a solution or suspension of a known recontamination inhibitor Or it can manufacture by mixing uniformly with an emulsion.
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、必要により溶媒及び／又は公知の再汚染防止剤を含有した状態で再汚染防止剤として使用することもできるが、好ましいのは、更に後述の界面活性剤等と配合して液体洗浄剤の構成成分として使用することである。 The anti-contamination agent for a liquid cleaning agent of the present invention can be used as an anti-contamination agent in a state containing a solvent and / or a known anti-contamination agent, if necessary. It is blended with an activator or the like and used as a constituent of a liquid detergent.
本発明の液体洗浄剤は、上記の本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤を含有する液体洗浄剤である。液体洗浄剤は、本発明の再汚染防止剤の他に、公知の非イオン性、アニオン性、両性又はカチオン性界面活性剤（特開２００４−２７１８１号公報に記載のもの）等を含有する。これらの界面活性剤の内、好ましいものは、非イオン性界面活性剤（Ｅ）及びアニオン性界面活性剤（Ｆ）である。 The liquid cleaning agent of the present invention is a liquid cleaning agent containing the above-described recontamination inhibitor for liquid cleaning agents of the present invention. The liquid detergent contains a known nonionic, anionic, amphoteric or cationic surfactant (described in JP-A-2004-27181) in addition to the anti-recontamination agent of the present invention. Among these surfactants, preferred are a nonionic surfactant (E) and an anionic surfactant (F).
非イオン性界面活性剤（Ｅ）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン性界面活性剤（Ｅ１）及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｅ２）等が挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant (E) include alkylene oxide addition type nonionic surfactant (E1) and polyhydric alcohol type nonionic surfactant (E2).
（Ｅ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキシド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキシド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール（分子量２００〜４０００）ＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個あたりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。 (E1) includes higher alcohols (8 to 18 carbon atoms) alkylene (2 to 4 carbon atoms, preferably 2) oxide adducts (1 to 30 added moles per active hydrogen), alkyl (1 carbon atoms) -12) Phenolethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adduct (addition mole number 1-30), higher amine (8-22 carbon atoms) alkylene (2-4 carbon atoms, preferably 2) oxide adduct (active hydrogen) Addition mole number per 1 to 40), fatty acid (carbon number 8 to 18) EO adduct (1 to 60 addition moles per active hydrogen), polypropylene glycol (molecular weight 200 to 4000) EO adduct ( 1-50 addition moles per active hydrogen), polyoxyethylene (3-30 repeat units) alkyl (6-20 carbon atoms) allyl ether and sorbitan monolaur EO adducts (additional moles 1-30 per active hydrogen) and sorbitan monooleate EO adducts (additional moles 1-30 per active hydrogen), etc. More than that) fatty acid (carbon number 8-24) ester EO adduct (1-30 added moles per active hydrogen) of alcohol (carbon number 2-30).
（Ｅ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。 As (E2), fatty acid (carbon number 8) of polyhydric (2 to 8 or more) alcohol (2 to 30 carbon atoms) such as glycerol monostearate, glycerol monooleate, sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate -24) Esters and fatty acid alkanolamides such as lauric acid monoethanolamide and lauric acid diethanolamide.
これらの内で好ましいものは、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキシド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及び高級アミン（炭素数８〜２２）アルキレン（炭素数２〜４、好ましくは２）オキシド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）である。 Among these, preferred are higher alcohols (8 to 18 carbon atoms) alkylene (2 to 4 carbon atoms, preferably 2) oxide adducts (1 to 30 moles added per active hydrogen) and higher amines ( C8-22) alkylene (C2-4, preferably 2) oxide adduct (1-40 added moles per active hydrogen).
アニオン性界面活性剤（Ｆ）としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ若しくはジアルキルスルホコハク酸エステルジ若しくはモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant (F) include ether carboxylic acids (salts) having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [(poly) oxyethylene (number of repeating units 1 to 100) sodium lauryl ether acetate, etc.], carbon Ether sulfate ester salt having a hydrocarbon group of 8 to 24 [(poly) oxyethylene (repeating unit number 1 to 100) sodium lauryl sulfate, etc.], Sulfosuccinate ester salt having a hydrocarbon group of 8 to 24 carbon atoms [ Mono- or dialkylsulfosuccinic acid ester di or monosodium, (poly) oxyethylene (number of repeating units 1 to 100) mono or dialkylsulfosuccinic acid ester di or monosodium], (poly) oxyethylene (number of repeating units 1 to 100) coconut oil Fatty acid monoethanolamide sulfate sodium Sulfonate having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.], phosphate ester salt having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms [sodium lauryl phosphate, (poly) oxyethylene (Repeating unit number 1 to 100) sodium lauryl ether phosphate etc.], fatty acid salt [sodium laurate and triethanolamine laurate, etc.], acylated amino acid salt [coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut Oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid sodium, lauroylmethyl-β-alanine sodium, etc.].
これらの内で好ましいものは、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸（塩）、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテル硫酸エステル塩及び炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩である。 Among these, preferred are ether carboxylic acids (salts) having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, ether sulfate esters having a hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, and hydrocarbons having 8 to 24 carbon atoms. A sulfonate having a group.
液体洗浄剤における本発明のビニルポリマー（Ｐ）の含有量は、液体洗浄剤の固形分の重量に基づいて、０．２〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは０.５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１．５〜７重量％である。本発明において、固形分とは水及び水溶性溶媒以外の成分をいう。 The content of the vinyl polymer (P) of the present invention in the liquid detergent is preferably 0.2 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, based on the weight of the solid content of the liquid detergent. Particularly preferred is 1 to 15% by weight, and most preferred is 1.5 to 7% by weight. In this invention, solid content means components other than water and a water-soluble solvent.
液体洗浄剤における公知の界面活性剤の含有量は、液体洗浄剤の固形分の重量に基づいて、７０〜９９．８重量％が好ましく、更に好ましくは８０〜９９．５重量％、特に好ましくは８５〜９９重量％、最も好ましくは９３〜９８．５重量％である。 The content of the known surfactant in the liquid detergent is preferably 70 to 99.8% by weight, more preferably 80 to 99.5% by weight, particularly preferably based on the weight of the solid content of the liquid detergent. 85 to 99% by weight, most preferably 93 to 98.5% by weight.
液体洗浄剤における水の含有量は、液体洗浄剤の固形分の重量に基づいて、１０〜１，０００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜５００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％、最も好ましくは４０〜９０重量％である。 The content of water in the liquid detergent is preferably 10 to 1,000% by weight, more preferably 20 to 500% by weight, particularly preferably 30 to 100% by weight, based on the weight of the solid content of the liquid detergent. Most preferably, it is 40 to 90% by weight.
本発明の液体洗浄剤は、必要により、公知のその他の成分、例えば特開２００４−２７１８１号公報に記載のビルダー、キレート剤、酵素、親水性溶媒、消泡剤、蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、除菌剤、香料及び着色剤を含有してもよい。 If necessary, the liquid detergent of the present invention may contain other known components such as builders, chelating agents, enzymes, hydrophilic solvents, antifoaming agents, fluorescent whitening agents, and bleaching agents described in JP-A-2004-271181. , Softeners, disinfectants, fragrances and colorants may be included.
ビルダーとしては、ポリカルボン酸塩（アクリル酸塩ホモポリマー及びマレイン酸塩ホモポリマー等）及び多価カルボン酸塩（クエン酸及びリンゴ酸等）等のカルボン酸塩系ビルダー並びに苛性ソーダ、ソーダ灰、アンモニア、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ソーダ及びケイ酸ソーダ等のアルカリビルダーが挙げられる。キレート剤としてはＥＤＴＡ及びＮＴＡ等が挙げられる。酵素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びセルラーゼ等が挙げられる。親水性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等が挙げられる。消泡剤としてはシリコーン系消泡剤、ポリオキシアルキレン系消泡剤及び鉱物油系消泡剤等が挙げられる。 Builders include carboxylates such as polycarboxylates (such as acrylate and maleate homopolymers) and polyvalent carboxylates (such as citric acid and malic acid), and caustic soda, soda ash, and ammonia. And alkali builders such as triethanolamine, sodium tripolyphosphate and sodium silicate. Examples of the chelating agent include EDTA and NTA. Examples of the enzyme include protease, lipase, amylase and cellulase. Examples of the hydrophilic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol. Examples of antifoaming agents include silicone-based antifoaming agents, polyoxyalkylene-based antifoaming agents, and mineral oil-based antifoaming agents.
これらの成分は、液体洗浄剤の固形分の重量に基づいて以下の量を含有してもよい。ビルダー及びキレート剤は０〜１０重量％、蛍光増白剤、漂白剤、柔軟剤、酵素、除菌剤、香料、着色剤及び消泡剤は０〜５重量％及び親水性溶媒は０〜２０重量％である。 These components may contain the following amounts based on the weight of the solid content of the liquid detergent. 0 to 10% by weight of builder and chelating agent, 0 to 5% by weight of fluorescent brightener, bleach, softener, enzyme, disinfectant, fragrance, colorant and antifoaming agent and 0 to 20 of hydrophilic solvent % By weight.
本発明の液体洗浄剤は、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤及び界面活性剤、更に必要により、水及び／又はその他の成分を常法により混合することにより得ることができる。 The liquid detergent of the present invention can be obtained by mixing the recontamination preventive agent and surfactant for the liquid detergent of the present invention and, if necessary, water and / or other components by a conventional method.
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤及びこれを含有してなる液体洗浄剤は、天然繊維、化合繊繊維及びこれらの混紡交編織繊維の水洗浄に有用である。 The anti-recontamination agent for liquid detergents of the present invention and the liquid detergent containing the same are useful for water washing of natural fibers, synthetic fiber, and mixed / knitted / woven fabric fibers.
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤の使用量は、洗浄する衣料の汚れの度合い等に従って任意に選択されるが、洗浄する衣料１Ｋｇあたり、０．２ｍｇ〜２ｇが好ましく、更に好ましくは０．９ｍｇ〜１．５ｇ、特に好ましくは７ｍｇ〜１．２ｇ、最も好ましくは４０ｍｇ〜１．０ｇである。 The amount of the anti-staining agent for liquid detergents of the present invention is arbitrarily selected according to the degree of soiling of the clothes to be washed, but is preferably 0.2 mg to 2 g, more preferably 0, per 1 kg of clothes to be washed. 0.9 mg to 1.5 g, particularly preferably 7 mg to 1.2 g, and most preferably 40 mg to 1.0 g.
本発明の液体洗浄剤の使用量は、洗浄する衣料の汚れの度合い等に従って任意に選択されるが、洗浄する衣料１Ｋｇあたり、１〜３０ｇが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｇ、特に好ましくは１０〜１５ｇである。
The amount of the liquid detergent of the present invention is arbitrarily selected according to the degree of soiling of the clothes to be washed, etc., but preferably 1 to 30 g, more preferably 5 to 20 g, particularly preferably 10 per 1 kg of clothes to be washed. ~ 15g.
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤又はこれを含有してなる液体洗浄剤を用いて、衣料を洗浄（洗濯）するのに必要な水の使用量は、衣料１Ｋｇあたり１〜３０Ｌ程度でよい。 The amount of water used for washing (washing) clothes using the liquid detergent anti-contamination agent of the present invention or a liquid detergent containing the same is about 1 to 30 L per 1 kg of clothes. Good.
洗浄の温度は、適用する繊維の種類によって任意に選択できるが、５〜８０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜５０℃である。 The washing temperature can be arbitrarily selected depending on the type of fiber to be applied, but is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
洗浄方法は特に制限はなく、家庭においては手洗い及び洗濯機等、産業界において（業務用として）は液流染色機によるバッチ処理及び連続精錬装置による連続処理等が適用できる。 There are no particular restrictions on the cleaning method, and hand washing and washing machines can be used at home, and batch processing using a liquid flow dyeing machine and continuous processing using a continuous refining apparatus can be applied in industry (for business use).
［実施例］
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は、特記しない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In the following, “parts” and “%” respectively represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
＜製造例１＞
温度計及び攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、メタノール（ナカライテスク株式会社製 ＪＩＳ試薬特級）５３部及び水酸化ナトリウム０．７部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１００℃に昇温した。エチレンオキシド７２０部を１００℃で１時間かけて吹き込み、反応させた後、１８０℃に昇温し１８０℃でエチレンオキシド７３０部を１時間かけて吹き込み、反応させた。更に１８０℃で１時間熟成した後、２５℃に冷却した。温度計、攪拌機、生成水分離器及び還流冷却管を備えたガラス製反応器に内容物を移し替え、ハイドロキノン２．３部、硫酸１６部、メタクリル酸３６０部及びトルエン３４０部を仕込み、１１５℃に昇温した。この温度で、生成水分離器に生成水が分離しなくなるまで、反応を継続した後、０．１ｋＰａ、１１５℃でトルエンを留去した。次いで２５℃まで冷却して、メチルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２０モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ１）］を得た。
<Production Example 1>
A SUS autoclave equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 53 parts of methanol (special grade JIS reagent manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) and 0.7 part of sodium hydroxide, sufficiently purged with nitrogen, and sealed. The temperature was raised to ° C. After 720 parts of ethylene oxide was blown and reacted at 100 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 180 ° C., and 730 parts of ethylene oxide was blown and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Furthermore, after aging at 180 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to 25 ° C. The contents were transferred to a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, product water separator and reflux condenser, and 2.3 parts hydroquinone, 16 parts sulfuric acid, 360 parts methacrylic acid and 340 parts toluene were charged at 115 ° C. The temperature was raised to. At this temperature, the reaction was continued until the product water was not separated into the product water separator, and then toluene was distilled off at 0.1 kPa and 115 ° C. Subsequently, it cooled to 25 degreeC and methyl polyoxyethylene (ethylene oxide addition mole number 20 mol) methacrylate [vinyl monomer (b1)] was obtained.
＜製造例２＞
メタノール５３部をヘキサノール３８部に、１００℃で吹き込むエチレンオキシドの部数を７３０部に、メタクリル酸の部数を８０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ヘキシルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数９０モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ２）］を得た。
<Production Example 2>
Hexyl polyoxyethylene (ethylene oxide addition mole) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 53 parts of methanol was added to 38 parts of hexanol, the number of ethylene oxide parts blown at 100 ° C. was changed to 730 parts, and the part number of methacrylic acid was changed to 80 parts. Several 90 mol) methacrylate [vinyl monomer (b2)] was obtained.
＜製造例３＞
メタノール５３部をブタノール１７部に、１００℃及び１８０℃で吹き込むエチレンオキシドの部数をそれぞれ７４０部に、メタクリル酸の部数を４８部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ブチルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１５０モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ３）］を得た。
<Production Example 3>
Butylpolyoxyethylene was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 53 parts of methanol was added to 17 parts of butanol, the parts of ethylene oxide blown at 100 ° C. and 180 ° C. were changed to 740 parts, and the parts of methacrylic acid were changed to 48 parts. (Ethylene oxide addition mole number 150 mol) Methacrylate [vinyl monomer (b3)] was obtained.
＜製造例４＞
メタノール５３部をエタノール１４０部に、１００℃及び１８０℃で吹き込むエチレンオキシドの部数をそれぞれ６８０部に、メタクリル酸の部数を６６０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、エチルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ４）］を得た。
<Production Example 4>
Ethyl polyoxyethylene was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 53 parts of methanol was changed to 140 parts of ethanol, ethylene oxide parts to be blown at 100 ° C. and 180 ° C. were changed to 680 parts, and methacrylic acid parts were changed to 660 parts. (Ethylene oxide addition mole number 10 mol) Methacrylate [vinyl monomer (b4)] was obtained.
＜製造例５＞
メタノール５３部をドデカノール１０２０部に、１００℃及び１８０℃で吹き込むエチレンオキシドの部数をそれぞれ２４０部に、メタクリル酸の部数を９８０部に変更したこと以外は製造例１と同様にして、ドデシルポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数２モル）メタクリレート［ビニル単量体（ｂ５）］を得た。
<Production Example 5>
Dodecyl polyoxyethylene was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 53 parts of methanol was changed to 1020 parts of dodecanol, 240 parts of ethylene oxide were blown at 100 ° C. and 180 ° C., respectively, and 980 parts of methacrylic acid were changed. (Ethylene oxide addition mole number 2 mol) Methacrylate [vinyl monomer (b5)] was obtained.
＜製造例６＞
温度計及び攪拌機を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、エチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤株式会社製「アリルグリコール」）１５３部及び水酸化ナトリウム１.５部を仕込み、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、９０℃に昇温した。エチレンオキシド５９４部を９０℃で２時間かけて吹き込み、反応させた。更に９０℃で１時間熟成した後、４０℃に冷却し、酢酸２部を撹拌下に仕込んで中和して、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテルを得た。
温度計、撹拌機及び液相窒素通気兼液中滴下用器具を備えた４ツ口フラスコに、上記ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテル６０部と溶剤としてシクロヘキサン６０部を仕込み、攪拌速度４００ｒｐｍ、窒素通気量１００ｍｌ／ｍ、７〜１３℃にて、クロロ硫酸１６部を２時間かけて滴下した後、同温度にて更に２時間熟成し、高粘度液状のポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテルの硫酸エステルを得た。別のガラス製容器にメチルエチルケトン３０部を仕込み、系内を撹拌しながら炭酸ナトリウム１０部を加えて分散させ、撹拌下で水１０部を加えてアルカリ分散液を作製した。撹拌下、系内を１０〜２０℃に保ちながら上記ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテルの硫酸エステル１２０部を徐々に滴下し、滴下終了後更に１時間撹拌して中和した。ラヂオライト＃７００（昭和化学工業製）０．５部を濾過助剤として用い、保留粒子径５ミクロンの濾紙で濾過して、得られたろ液に水３０部を加えて、２０ｈＰａ、３０〜４０℃にて有機溶剤を留去した後、水３５部を投入し、ポリオキシエチレン（エチレンオキシド付加モル数１０モル）アリルエーテルの硫酸エステルのナトリウム塩の５０%水溶液（ｃ１）１２０部を得た。
<Production Example 6>
A SUS autoclave equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 153 parts of ethylene glycol monoallyl ether (“allyl glycol” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and 1.5 parts of sodium hydroxide, and the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen. , Sealed and heated to 90 ° C. 594 parts of ethylene oxide was blown at 90 ° C. over 2 hours to be reacted. Further, after aging at 90 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to 40 ° C., and 2 parts of acetic acid was added with stirring to neutralize to obtain polyoxyethylene (10 mol of ethylene oxide added moles) allyl ether.
Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a liquid phase nitrogen aeration / in-liquid dripping apparatus, 60 parts of the above polyoxyethylene (10 moles of added ethylene oxide) allyl ether and 60 parts of cyclohexane as a solvent were charged. At a stirring speed of 400 rpm, a nitrogen aeration rate of 100 ml / m, and 7 to 13 ° C., 16 parts of chlorosulfuric acid was added dropwise over 2 hours, and then aged for 2 hours at the same temperature to obtain a highly viscous liquid polyoxyethylene (ethylene oxide). Addition mole number 10 mol) Allyl ether sulfate ester was obtained. In another glass container, 30 parts of methyl ethyl ketone was charged, 10 parts of sodium carbonate was added and dispersed while stirring the system, and 10 parts of water was added under stirring to prepare an alkali dispersion. Under stirring, 120 parts of the above polyoxyethylene (ethylene oxide added mole number: 10 moles) allyl ether sulfate was gradually added dropwise while maintaining the system at 10 to 20 ° C., and neutralized by further stirring for 1 hour after the completion of the addition. . Using 0.5 part of Radiolite # 700 (manufactured by Showa Kagaku Kogyo) as a filter aid, filtering with a filter paper having a reserved particle diameter of 5 microns, adding 30 parts of water to the obtained filtrate, 20 hPa, 30 to 40 After distilling off the organic solvent at ° C., 35 parts of water was added to obtain 120 parts of a 50% aqueous solution (c1) of a sodium salt of polyoxyethylene (ethylene oxide addition mole number) allyl ether sulfate.
＜製造例７＞
温度計、撹拌機及び液相窒素通気兼液中滴下用器具を備えた４ツ口フラスコに、日本油脂株式会社製「ブレンマーＰＰ−５００」［ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシド付加モル数９モル）モノメタクリレート］６０部と溶剤としてシクロヘキサン６０部を仕込み、攪拌速度４００ｒｐｍ、窒素通気量１００ｍｌ／ｍ、７〜１３℃にて、クロロ硫酸１４部を２時間かけて滴下した後、同温度にて更に２時間熟成し、高粘度液状のポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイシド付加モル数９モル）モノメタクリレートの硫酸エステルを得た。別のガラス製容器にメチルエチルケトン３０部を仕込み、系内を撹拌しながら炭酸ナトリウム１０部を加えて分散させ、撹拌下で水１０部を加えてアルカリ分散液を作製した。撹拌下、系内を１０〜２０℃に保ちながら上記ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイシド付加モル数９モル）モノメタクリレートの硫酸エステル１２０部を徐々に滴下し、滴下終了後さらに１時間撹拌して中和した。ラヂオライト＃７００（昭和化学工業製）０．５部を濾過助剤として用い、保留粒子径５ミクロンの濾紙で濾過して、得られたろ液に水３０部を加えて、２０ｈＰａ、３０〜４０℃にて有機溶剤を留去した後、水３５部を投入し、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキサイシド付加モル数９モル）モノメタクリレートの硫酸エステルのナトリウム塩の５０%水溶液（ｃ２）１２０部を得た。
<Production Example 7>
To a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a liquid-phase nitrogen aeration / dropping device, “Blenmer PP-500” [polyoxypropylene (propylene oxide addition mole number: 9 mol) mono] manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Methacrylate] 60 parts and 60 parts of cyclohexane as a solvent were added, 14 parts of chlorosulfuric acid was added dropwise over 2 hours at a stirring speed of 400 rpm, a nitrogen flow rate of 100 ml / m, and 7 to 13 ° C. After aging for a long time, a highly viscous liquid polyoxypropylene (9 mol of propylene oxaside added moles) monomethacrylate sulfate was obtained. In another glass container, 30 parts of methyl ethyl ketone was charged, 10 parts of sodium carbonate was added and dispersed while stirring the system, and 10 parts of water was added under stirring to prepare an alkali dispersion. Under stirring, 120 parts of the polyoxypropylene (propylene oxide side added mole number: 9 moles) monomethacrylate sulfate was gradually added dropwise while maintaining the system at 10 to 20 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour after completion of the addition. Neutralized. Using 0.5 part of Radiolite # 700 (manufactured by Showa Kagaku Kogyo) as a filter aid, filtering with a filter paper having a reserved particle diameter of 5 microns, adding 30 parts of water to the obtained filtrate, 20 hPa, 30 to 40 After distilling off the organic solvent at ℃, 35 parts of water was added, and 120 parts of 50% aqueous solution (c2) of sodium salt of polyoxypropylene (propylene oxide side added mole number 9 moles) monomethacrylate sulfate was added. Obtained.
［液体洗浄剤用再汚染防止剤の製造］
＜実施例１＞
反応容器に、水２９０部及びイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）２３４部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温し、８０℃で撹拌下環流させながら（環流は熟成終了まで継続）、メタクリル酸１０６部［８９.１モル％｛「モル％」は、構成単量体の合計モル数に基づく濃度を意味し、以下同様である。｝］、ビニル単量体（ｂ１）１３５部（９.９モル％）及びアリルスルホン酸１.５部（１.０モル％）を混合した単量体溶液（１）と、５％過硫酸ナトリウム水溶液１２１部とを同時に３時間かけて滴下し反応させた。引き続き、８０℃で２時間熟成した後、８０℃でＩＰＡを留去した。その後４０℃まで冷却し、４０℃で１０分間かけて４８％水酸化ナトリウム水溶液９４部（９０モル％）を加えて中和した後、２５℃まで冷却した。下記の方法によって（以下同様）濃度を測定した後、２５℃で水を加えて、濃度３０％の共重合体水溶液を得た。共重合体の重量平均分子量［下記方法による（以下同様）］は７０，０００であった。
この共重合体水溶液を実施例１の液体洗浄剤用再汚染防止剤［１］とした。
[Manufacture of recontamination inhibitor for liquid detergents]
<Example 1>
A reaction vessel was charged with 290 parts of water and 234 parts of isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as IPA), purged with nitrogen, heated to 80 ° C., and refluxed at 80 ° C. with stirring (recirculation continued until completion of aging). 106 parts of methacrylic acid [89.1 mol% {“mol%” means a concentration based on the total number of moles of constituent monomers, and so on. }], Monomer solution (1) in which 135 parts (9.9 mol%) of vinyl monomer (b1) and 1.5 parts (1.0 mol%) of allylsulfonic acid are mixed, and 5% persulfuric acid. 121 parts of an aqueous sodium solution was added dropwise over 3 hours and reacted. Subsequently, after aging at 80 ° C. for 2 hours, IPA was distilled off at 80 ° C. The mixture was then cooled to 40 ° C., neutralized by adding 94 parts (90 mol%) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution at 40 ° C. over 10 minutes, and then cooled to 25 ° C. After measuring the concentration by the following method (hereinafter the same), water was added at 25 ° C. to obtain a copolymer aqueous solution having a concentration of 30%. The weight average molecular weight of the copolymer [by the following method (hereinafter the same)] was 70,000.
This aqueous copolymer solution was used as a recontamination inhibitor [1] for a liquid detergent of Example 1.
＜濃度の測定方法＞
共重合体水溶液約２ｇを、予め重量を測定したガラス製シャーレに採取して精秤した。このガラス製シャーレを１３０℃に温調された循風乾燥機で１時間加熱した後、循風乾燥機から取り出し、デシケータ内に入れ２５℃まで冷却した後、ガラス製シャーレの重量を精秤し、次式により共重合体水溶液の濃度を算出した。
<Measurement method of concentration>
About 2 g of the aqueous copolymer solution was collected in a glass petri dish that had been previously weighed and precisely weighed. This glass petri dish was heated for 1 hour with a circulating drier controlled at 130 ° C., then removed from the circulating drier, placed in a desiccator and cooled to 25 ° C., and the weight of the glass petri dish was precisely weighed. The concentration of the aqueous copolymer solution was calculated from the following formula.
共重合体水溶液濃度（％）＝［残さ量（ｇ）／共重合体水溶液の採取量（ｇ）］×１００
但し、残さ量＝加熱後のガラス製シャーレ及び試料の重量 − 加熱前のガラス製シャーレの重量
Copolymer aqueous solution concentration (%) = [residue amount (g) / copolymer aqueous solution collection amount (g)] × 100
However, the amount of residue = glass petri dish after heating and weight of sample-weight of glass petri dish before heating
＜重量平均分子量の測定方法＞
測定機器 ；Ｗａｔｅｒｓ社製 ＧＰＣシステム［ポンプ；Ｍｏｄｅｌ５１０、
検出器；ｗａｔｅｒｓ４１０］
溶離液 ；種類 水／メタノール(７０／３０（体積比）)＋酢酸ナトリウム［５ｇ／リットル（対水／メタノール）］
流速 １．０（ｍｌ／ｍｉｎ）
カラム ；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ＋ＴＳＫＧｅｌ Ｇ５００００ＰＷＸＬ
７．８ｍｌＩ．Ｄ×３０ｃｍ
カラム温度；４０℃
標準物質 ：ポリエチレングリコール［重量平均分子量：２．４×１０4、５．０×１０4、１．０７×１０5、２．５×１０5、５．４×１０5、９．０×１０5（東ソー株式会社製 ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド ＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、ＳＥ−３０、ＳＥ−７０、ＳＥ−１５０）］
<Measurement method of weight average molecular weight>
Measuring instrument: Waters GPC system [pump; Model 510,
Detector; waters 410]
Eluent: Type Water / methanol (70/30 (volume ratio)) + sodium acetate [5 g / liter (vs. water / methanol)]
Flow rate 1.0 (ml / min)
Column; TSKgel G3000PWXL + TSKGel G50000PWXL
7.8 ml I.V. D x 30cm
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: Polyethylene glycol [weight average molecular weight: 2.4 × 10 4 , 5.0 × 10 4 , 1.07 × 10 5 , 2.5 × 10 5 , 5.4 × 10 5 , 9.0 × 10 5 (Tosoh Corporation TSK standard polyethylene oxide SE-2, SE-5, SE-8, SE-30, SE-70, SE-150)]
＜実施例２〜１４及び比較例１〜４＞
合成原料として表１に記載の種類の合成原料を表１に記載の部数使用することに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１４の液体洗浄剤用再汚染防止剤［２］〜[１４]及び比較例１〜４の液体洗浄剤用再汚染防止剤[１５]〜[１８]を得た。それぞれの共重合体の重量平均分子量の測定結果を表１に示す。
<Examples 2-14 and Comparative Examples 1-4>
Recontamination prevention for liquid detergents of Examples 2 to 14 in the same manner as in Example 1 except that the synthetic raw material of the type shown in Table 1 was used as the synthetic raw material, except that the number of parts shown in Table 1 was used. Agents [2] to [14] and anti-staining agents [15] to [18] for liquid detergents of Comparative Examples 1 to 4 were obtained. The measurement results of the weight average molecular weight of each copolymer are shown in Table 1.
尚、表１中のａ１、ａ２、ｃ３及びｄ１の各記号は次のものを示し、ｂ１〜ｂ５、ｃ１及びｃ２の各記号は製造例１〜７で製造した単量体又は単量体の水溶液を示す。
ａ１：メタクリル酸
ａ２：アクリル酸
ｃ３：アリルスルホン酸ナトリウム
ｄ１：メタクリル酸メチル
In addition, each symbol of a1, a2, c3 and d1 in Table 1 indicates the following, and each symbol of b1 to b5, c1 and c2 represents the monomer or monomer produced in Production Examples 1 to 7. An aqueous solution is shown.
a1: Methacrylic acid a2: Acrylic acid c3: Sodium allyl sulfonate d1: Methyl methacrylate
［液体洗浄剤用再汚染防止剤の評価］（液体洗浄剤用再汚染防止剤を配合した液体洗浄剤の評価）
液体洗浄剤に使用する非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を下記の通り製造した。
非イオン性界面活性剤；
特開２００４−２７１８１号公報の実施例に記載の方法で、下記の（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）を製造した。以下においてＰＯはプロピレンオキシドを表す。
（Ｅ−１）；ステアリルアミン−（ＥＯ）15付加物
（Ｅ−２）；ステアリルアミン−（ＥＯ）40／（ＰＯ）10−（ＥＯ）5付加物
（Ｅ−３）；トリデシルアルコール−（ＥＯ）2−（ＰＯ）1−（ＥＯ）10付加物
（Ｅ−４）；ラウリルアルコール−（ＥＯ）9付加物
尚、（Ｅ−２）はステアリルアミンにＥＯ４０モルとＰＯ１０モルをランダム付加させたものに更にＥＯ５モルを付加させたものであり、（Ｅ−３）はトリデシルアルコールＥＯ２モル付加物にＰＯ１モルを付加させて更にＥＯ１０モルを付加させたものである。
アニオン性界面活性剤；
ドセシルベンゼンスルホン酸［テイカ（株）製「テイカパワーＬ−１２１」］をモノエタノールアミンで１００モル％中和して、下記の（Ｆ−１）を製造した。
（Ｆ−１）；ドデシルベンゼンスルホン酸モノエタノールアミン塩
[Evaluation of anti-recontamination agents for liquid detergents] (Evaluation of liquid detergents containing anti-contamination agents for liquid detergents)
Nonionic surfactants and anionic surfactants used for liquid detergents were prepared as follows.
Nonionic surfactants;
The following (E-1) to (E-4) were produced by the method described in Examples of JP-A-2004-27181. In the following, PO represents propylene oxide.
(E-1); Stearylamine- (EO) 15 adduct (E-2); Stearylamine- (EO) 40 / (PO) 10- (EO) 5 adduct (E-3); Tridecyl alcohol- (EO) 2- (PO) 1- (EO) 10 adduct (E-4); lauryl alcohol- (EO) 9 adduct (E-2) is a random addition of 40 mol of EO and 10 mol of PO to stearylamine. Further, 5 mol of EO was added to the resulting product, and (E-3) was obtained by adding 1 mol of PO to the adduct of tridecyl alcohol EO 2 mol and further adding 10 mol of EO.
Anionic surfactants;
The following (F-1) was produced by neutralizing dodecylbenzenesulfonic acid [“Taika Power L-121” manufactured by Teika Co., Ltd.] with 100% by mole of monoethanolamine.
(F-1); dodecylbenzenesulfonic acid monoethanolamine salt
＜実施例１５〜３０及び比較例５〜８＞
実施例１〜１４の液体洗浄剤用再汚染防止剤［１］〜［１４］、比較例１〜４の液体洗浄剤用再汚染防止剤［１５］〜［１８］、上記の非イオン性界面活性剤（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）、アニオン性界面活性剤（Ｆ−１）、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、酵素［「アルカラーゼ２．５Ｌ」（ノボノルディスク社製プロテアーゼ）］及び水を用いて表２に記載の配合量（部）で液体洗浄剤を作製して、下記方法により再汚染防止性と配合安定性を測定した結果を表２に示す。
<Examples 15 to 30 and Comparative Examples 5 to 8>
Recontamination inhibitors for liquid detergents [1] to [14] of Examples 1 to 14, recontamination inhibitors for liquid detergents of Comparative Examples 1 to 4 [15] to [18], and the above nonionic interface Activators (E-1) to (E-4), anionic surfactant (F-1), propylene glycol, triethanolamine, enzyme [“Alcalase 2.5 L” (Protein manufactured by Novo Nordisk)] and Table 2 shows the results of preparing a liquid detergent with water in the blending amount (parts) described in Table 2 and measuring the anti-staining property and blending stability by the following methods.
＜再汚染防止性＞
実施例１５〜３０及び比較例５〜８の液体洗浄剤０．３ｇを水４９９.７ｇに溶解させた溶液に、予め下記測定法で反射率を測定した布［綿金巾３号（ＪＩＳ Ｌ０８０３−１９８０）］を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したもの２０枚、汚垢［表３に示す成分］１ｇを投入し、ターゴトメーター（大栄化学製）を用いて以下の条件にて洗浄及びすすぎをした後、布を取り出し、ギヤーオーブン（ＴＡＢＡＩ製、ＧＰＳ−２２２）を用いて７０℃で６０分間乾燥し、試験布を得た。
ついで、分光式色差計［日本電色工業（株）製、ＳｐｅｃｔｒｏＰｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＳＤ５０００］を使用して、この試験布の５４０ｎｍの反射率を、試験布１枚ごとに表裏２個所ずつ計４個所（試験布２０枚で合計８０個所）測定し、この平均値を求め、以下の式（１）にて再汚染防止率（％）を算出した。
（洗浄条件）
時間：１０分、温度：２５℃、回転速度：１２０ｒｐｍ
（すすぎ条件）
時間：１分、温度：２５℃、回転速度：１２０ｒｐｍ
再汚染防止率（％）＝１００−［（ＲＩ−ＲＳ）／ＲＩ］×１００ （１）
式（１）中、ＲＩは清浄布（洗浄試験前の布）の反射率、ＲＳは試験布（洗浄試験後の布）の反射率示す。
<Recontamination prevention>
In a solution obtained by dissolving 0.3 g of the liquid detergents of Examples 15 to 30 and Comparative Examples 5 to 8 in 499.7 g of water, a cloth [cotton width 3 (JIS L0803- 1980)] was cut into 10 cm × 10 cm, and 1 g of dirt [ingredients shown in Table 3] was added and washed and rinsed under the following conditions using a targotometer (manufactured by Daiei Chemical Co., Ltd.). The cloth was taken out and dried at 70 ° C. for 60 minutes using a gear oven (manufactured by Tabai, GPS-222) to obtain a test cloth.
Next, using a spectroscopic color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., SpectroPhotometer SD5000), the reflectance of 540 nm of this test cloth was measured at a total of four places (test cloth, two on each side). The average value was calculated by calculating the recontamination prevention rate (%) using the following equation (1).
(Cleaning conditions)
Time: 10 minutes, temperature: 25 ° C., rotation speed: 120 rpm
(Rinsing conditions)
Time: 1 minute, temperature: 25 ° C., rotation speed: 120 rpm
Recontamination prevention rate (%) = 100 − [(RI−RS) / RI] × 100 (1)
In formula (1), RI represents the reflectance of the clean cloth (cloth before the cleaning test), and RS represents the reflectance of the test cloth (cloth after the cleaning test).
＜配合安定性＞
実施例１５〜３０及び比較例５〜８の液体洗浄剤を４０℃の恒温槽にて１カ月静置し、配合安定性を評価した。
（評価基準）
各試料を下記基準で評価した。
○：均一透明液状 △：わずかにかすみあり ×：二層に完全分離
<Compounding stability>
The liquid detergents of Examples 15 to 30 and Comparative Examples 5 to 8 were left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 1 month to evaluate the blending stability.
(Evaluation criteria)
Each sample was evaluated according to the following criteria.
○: Uniform transparent liquid △: Slightly hazy ×: Completely separated into two layers
表２から、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤及び液体洗浄剤は、良好な再汚染防止性能及び配合安定性を有することがわかる。 From Table 2, it can be seen that the anti-contamination agent for liquid detergents and the liquid detergent of the present invention have good anti-contamination performance and blending stability.
尚、本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤は、液体洗浄剤用のその他の成分と予め配合して液体洗浄剤として洗浄時に添加してもよいし、液体洗浄剤用のその他の成分と予め配合せずに別々に添加してもよく、いずれの場合も優れた再汚染防止効果を奏する。 In addition, the recontamination preventing agent for liquid detergents of the present invention may be added in combination with other components for liquid detergents in advance as a liquid detergent at the time of washing, or with other components for liquid detergents. You may add separately, without mix | blending previously, and there exists an excellent recontamination prevention effect in any case.
本発明の液体洗浄剤用再汚染防止剤及びこれを含有してなる液体洗浄剤は、天然繊維、化合繊繊維及びこれらの混紡交編織繊維の水洗浄に有用であり、従来の縦型水槽洗濯機用としてだけでなく、繊維量に比べて洗濯中の水量が比較的少ないことの多いドラム型洗濯機等の洗濯機用として有用である。 The anti-contamination agent for liquid detergents of the present invention and the liquid detergent comprising the same are useful for water washing of natural fibers, synthetic fiber, and blended and knitted textile fibers, and are used for conventional vertical aquarium washing. It is useful not only for machines but also for washing machines such as drum-type washing machines where the amount of water during washing is relatively small compared to the amount of fibers.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008017617A JP5307412B2 (en) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | Anti-contamination agent for liquid detergent and liquid detergent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008017617A JP5307412B2 (en) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | Anti-contamination agent for liquid detergent and liquid detergent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009179653A JP2009179653A (en) | 2009-08-13 |
| JP5307412B2 true JP5307412B2 (en) | 2013-10-02 |
Family
ID=41033877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008017617A Expired - Fee Related JP5307412B2 (en) | 2008-01-29 | 2008-01-29 | Anti-contamination agent for liquid detergent and liquid detergent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5307412B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104610510A (en) * | 2008-09-01 | 2015-05-13 | 宝洁公司 | Polymer composition and process for the production thereof |
| JP5677083B2 (en) * | 2010-12-28 | 2015-02-25 | ライオン株式会社 | Liquid cleaning agent |
| JP6230186B2 (en) * | 2013-11-26 | 2017-11-15 | ライオン株式会社 | Liquid cleaning agent |
| WO2018062498A1 (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | 株式会社日本触媒 | Sulfuric-acid-(salt)-ester-group-containing copolymer and method for producing same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3711296A1 (en) * | 1987-04-03 | 1988-10-13 | Basf Ag | USE OF ALKOXYLATED CARBOXYL GROUPS OF POLYMERISATS IN DETERGENTS |
| DE10225794A1 (en) * | 2002-06-10 | 2003-12-18 | Basf Ag | Composition comprising sulfonic acid group containing copolymers, monoethylenically unsaturated carboxylic acid and nonionic monomer useful as a coating inhibiting additive in dishwashers |
| JP5448291B2 (en) * | 2005-07-08 | 2014-03-19 | 株式会社日本触媒 | Water-soluble amphoteric copolymer, production method and use thereof |
-
2008
- 2008-01-29 JP JP2008017617A patent/JP5307412B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009179653A (en) | 2009-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2413756C2 (en) | Cleaning compositions with amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters | |
| JP5727032B2 (en) | Cleaning composition having amphoteric polycarboxylate polymer | |
| JP5341023B2 (en) | Liquid detergent composition | |
| MX2011002301A (en) | Hydrophobic group-containing copolymer and process for the production thereof. | |
| JP5235615B2 (en) | Sulfonic acid group-containing copolymer and process for producing the same | |
| JP2008050561A (en) | Anti-refouling agent for clothes detergent | |
| MX2011002304A (en) | Polymer composition and process for the production thereof. | |
| EP1869154A1 (en) | Cleaning compositions with alkoxylated polyalkylenimines | |
| US10351802B2 (en) | Laundry detergents containing soil release polymers | |
| US8859484B2 (en) | Detergent compositions comprising graft polymers having broad polarity distributions | |
| JP5307412B2 (en) | Anti-contamination agent for liquid detergent and liquid detergent | |
| JP5506616B2 (en) | POLYALKYLENE GLYCOL POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME | |
| JP2003336095A (en) | Liquid detergent | |
| JP5660905B2 (en) | Polyalkyleneamine alkylene oxide copolymer | |
| JP5117887B2 (en) | Cationic copolymer and use thereof | |
| JP2002060433A (en) | New water-soluble copolymer and its manufacturing method, and use thereof | |
| CN1273577C (en) | Use of copolymers containing alkylene oxide units, as an additive in detergents and cleansers | |
| JP2008196070A (en) | Liquid softener | |
| JP5646676B2 (en) | Sulfonic acid group-containing copolymer and production method thereof | |
| JP2008189752A (en) | Liquid bleaching detergent composition | |
| JP3364608B2 (en) | Builders and cleaners for cleaning agents | |
| JP2002060785A (en) | Builder for liquid detergent and liquid detergent composition | |
| JP6270585B2 (en) | Modified alkyleneimine polymer | |
| JP5495536B2 (en) | Liquid detergent composition | |
| JP2003105383A (en) | Detergent |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100903 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120731 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130625 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130627 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |