JP5299903B2 - Method for forming silicon particle layer and method for forming silicon film - Google Patents
Method for forming silicon particle layer and method for forming silicon film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5299903B2 JP5299903B2 JP2009013409A JP2009013409A JP5299903B2 JP 5299903 B2 JP5299903 B2 JP 5299903B2 JP 2009013409 A JP2009013409 A JP 2009013409A JP 2009013409 A JP2009013409 A JP 2009013409A JP 5299903 B2 JP5299903 B2 JP 5299903B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- particle layer
- cathode
- forming
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ケイ素粒子層の形成方法およびシリコン膜の形成方法に関する。
さらに詳しくは、シリコン前駆体成分が、その原料に由来するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を不純物として含んでいる場合であっても、精製を要せずに、高純度のシリコン膜または高性能のケイ素合金膜に変換することができるケイ素粒子層の形成方法、および該ケイ素粒子層を用いて行うシリコン膜の形成方法に関する。
The present invention relates to a method for forming a silicon particle layer and a method for forming a silicon film.
More specifically, even if the silicon precursor component contains an alkali metal salt or alkaline earth metal salt derived from the raw material as an impurity, a high purity silicon film or a high The present invention relates to a method for forming a silicon particle layer that can be converted into a high performance silicon alloy film, and a method for forming a silicon film using the silicon particle layer.
従来、アモルファスシリコン膜やポリシリコン膜の形成方法としては、モノシランガスやジシランガスの熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどが利用されており、一般的に、ポリシリコン膜の形成には熱ＣＶＤ（非特許文献１）が、またアモルファスシリコン膜の形成にはプラズマＣＶＤ（非特許文献２）が、それぞれ広く用いられており、薄膜トランジスターを有する液晶表示素子、太陽電池などの製造に利用されている。
これらのＣＶＤ法によるシリコン膜の形成は、装置面において、複雑で高価であり、且つ多大のエネルギーを要する装置が必要であるとともに、材料面において、毒性、反応性の高いガス状の水素化ケイ素を用いるため取り扱いに難点があるとの欠点を有する。
近年、液状の水素化ケイ素化合物を基板上に塗付して塗膜を形成し、次いでこの塗膜を加熱する方法により、シリコン膜を形成する方法が提案された（塗布法、特許文献１）。この技術は、シリコン膜の形成工程を著しく容易とし、コストを大幅に削減しうる優れた技術であるが、水素化ケイ素化合物は空気中で不安定であり、極めて安全であるとはいえず、また、原料に起因する不純物を厳密に除去してから使用に供する必要があり、工程管理上の手間およびコストが軽微であるとはいえないことから、さらに安全、簡易なシリコン膜の形成方法の開発が望まれている。
Conventionally, as a method for forming an amorphous silicon film or a polysilicon film, a thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method using monosilane gas or disilane gas, plasma CVD, photo CVD, or the like has been used. Thermal CVD (Non-Patent Document 1) and plasma CVD (Non-Patent Document 2) are widely used to form amorphous silicon films, and are used for manufacturing liquid crystal display elements having thin film transistors, solar cells, and the like. Has been.
The formation of a silicon film by these CVD methods requires a device that is complicated, expensive, and requires a lot of energy in terms of equipment, and in the material aspect, gaseous silicon hydride that is highly toxic and reactive. Has the disadvantage of being difficult to handle.
In recent years, a method of forming a silicon film by applying a liquid silicon hydride compound on a substrate to form a coating film and then heating the coating film has been proposed (coating method, Patent Document 1). . This technology is an excellent technology that can significantly reduce the cost of forming the silicon film, but the silicon hydride compound is unstable in the air and is not very safe. In addition, it is necessary to remove impurities caused by the raw materials strictly before use, and it cannot be said that the process management effort and cost are negligible. Development is desired.
ところで近年、電界中で基板（電極）上に微粒子を堆積する技術が進展を見せている。例えば非特許文献３には、原子間力顕微鏡を用いて、固体状イオン導電体ＲｂＡｇ４Ｉ５上に電気化学的に銀を堆積し、微細パターンを形成する技術が開示されれている。また、非特許文献４には、電気力顕微鏡のプローブを用いてＳｉ３Ｎ４／ＳｉＯ２／Ｓｉエレクトレット上に微粒子を自己組織化させる技術が開示されている。これらの技術は、微細材料を階層的に集積して高次の材料ないし素子を迅速に形成するための新たな技術として期待されている。
しかしながら、ケイ素を主成分として含有する合金膜またはシリコン膜の形成について、かかる技術を適用ないし応用して工業的に適用可能な方法を開示した例は未だ知られていない。
Recently, a technique for depositing fine particles on a substrate (electrode) in an electric field has been progressing. For example, Non-Patent Document 3 discloses a technique for electrochemically depositing silver on a solid ion conductor RbAg 4 I 5 to form a fine pattern using an atomic force microscope. Non-Patent Document 4 discloses a technique for self-organizing fine particles on a Si 3 N 4 / SiO 2 / Si electret using an electric force microscope probe. These technologies are expected as new technologies for hierarchically integrating fine materials to quickly form higher-order materials or elements.
However, an example that discloses a method that can be industrially applied by applying or applying such a technique for the formation of an alloy film or silicon film containing silicon as a main component has not yet been known.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ケイ素を主成分として含有する合金膜またはシリコン膜の形成に有用なケイ素粒子層の形成方法、および高純度のシリコン膜を形成するための簡易な方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is a method for forming a silicon particle layer useful for forming an alloy film or silicon film containing silicon as a main component, and a high-purity silicon film. It is in providing the simple method for forming.
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
ケイ素粒子を含有する液状組成物に、カソードおよびアノードからなる一対の電極を浸漬し、該一対の電極間に電界を発生させてカソード上に前記ケイ素粒子を堆積するケイ素粒子層の形成方法であって、
前記ケイ素粒子が、四ハロゲン化ケイ素と、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、ナトリウム−４，４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニリドおよびナトリウム−８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレニドよりなる群から選択される金属系還元剤とを、金属系還元剤に含まれる金属原子と四ハロゲン化ケイ素に含まれるケイ素原子とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）が１〜１０となる割合で反応させて得られる反応生成物である、前記方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の方法により形成されたケイ素粒子層を有するカソードを加熱することによってカソード上のケイ素粒子層をシリコン膜に変換するシリコン膜の形成方法によって達成される。
In accordance with the present invention, the above objects and advantages of the present invention are primarily as follows:
A method for forming a silicon particle layer, wherein a pair of electrodes composed of a cathode and an anode is immersed in a liquid composition containing silicon particles, and an electric field is generated between the pair of electrodes to deposit the silicon particles on the cathode. And
The silicon particles are composed of silicon tetrahalide, sodium naphthalenide, sodium biphenylide, sodium-4,4′-di-t-butylbiphenylide and sodium-8- (N, N-dimethylamino) naphthalenide. A metal reducing agent selected from the group is reacted at a ratio such that the molar ratio (M / Si) of the metal atom contained in the metal reducing agent to the silicon atom contained in silicon tetrahalide is 1 to 10. It is achieved by the above method , which is a reaction product obtained in this way .
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
This is achieved by a method for forming a silicon film, in which the silicon particle layer on the cathode is converted into a silicon film by heating the cathode having the silicon particle layer formed by the above method.
本発明によれば、シリコン前駆体成分が、その原料に由来するアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を不純物として含んでいる場合であっても、精製を要せずに、高純度のシリコン膜または高性能のケイ素合金膜に変換することができるケイ素粒子層の形成方法、および該ケイ素粒子層を用いて行うシリコン膜の形成方法が提供される。 According to the present invention, even if the silicon precursor component contains an alkali metal salt or alkaline earth metal salt derived from the raw material as an impurity, the high purity silicon film does not require purification. Alternatively, a method for forming a silicon particle layer that can be converted into a high-performance silicon alloy film and a method for forming a silicon film using the silicon particle layer are provided.
＜ケイ素粒子を含有する液状組成物＞
本発明に用いられるケイ素粒子は、ケイ素−ケイ素結合を有し、クラスター状をなすケイ素粒子であって、好ましくはハロゲン原子と結合しているケイ素原子を有するものである。ハロゲン原子と結合しているケイ素原子を有するケイ素粒子は安定であるほか、後述する溶媒に溶解または分散し、液状組成物として安定または準安定に存在することができる利点を有する。なお本明細書において、溶媒とは、化学的に厳密な意味における溶媒のほか、分散媒も包含する概念である。
かかるケイ素粒子は、一般に組成式ＳｉＸａ（ただし、Ｘはハロゲン原子であり、ａは０を超え４未満の数である。）で表される。上記Ｘのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができ、これらのうち塩素原子が好ましい。上記ａは、好ましくは０．１〜２である。
上記ケイ素粒子の粒径は、任意の値とすることができるが、光散乱法により測定した平均粒径として、好ましくは０．１〜１００ｎｍであり、より好ましくは０．５〜５０ｎｍである。
ケイ素粒子を含有する液状組成物に用いる溶媒としては、エーテル溶媒を好ましく使用することができ、その具体例として、例えばテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどを挙げることができる。
液状組成物中のケイ素粒子の含有割合としては、好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
<Liquid composition containing silicon particles>
The silicon particles used in the present invention are silicon particles having a silicon-silicon bond and forming a cluster, and preferably having a silicon atom bonded to a halogen atom. In addition to being stable, silicon particles having silicon atoms bonded to halogen atoms have the advantage that they can be dissolved or dispersed in a solvent described later and exist stably or metastable as a liquid composition. In the present specification, the term “solvent” is a concept including a dispersion medium in addition to a solvent in a chemically strict sense.
Such silicon particles are generally represented by a composition formula SiX a (where X is a halogen atom, and a is a number greater than 0 and less than 4). Examples of the halogen atom for X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom is preferable. Said a becomes like this. Preferably it is 0.1-2.
The particle diameter of the silicon particles can be set to an arbitrary value, but the average particle diameter measured by the light scattering method is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 50 nm.
As the solvent used in the liquid composition containing silicon particles, an ether solvent can be preferably used, and specific examples thereof include tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and the like.
As a content rate of the silicon particle in a liquid composition, Preferably it is 0.1-50 g / L, More preferably, it is 0.5-20 g / L.
上記の如きケイ素粒子は、適当な溶媒中で、四ハロゲン化ケイ素と、特定の金属系還元剤とを反応させることにより得られる。
この反応に使用される溶媒としては、ケイ素粒子を含有する液状組成物の溶媒として上記したものと同様の溶媒を使用することができる。
上記四ハロゲン化ケイ素は、上記ＳｉＸａにおける所望のＸの種類に応じて選択することができ、例えば四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素などを挙げることができ、これらのうちの四塩化ケイ素が好ましい。
上記金属系還元剤は、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、ナトリウム−４，４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニリド、ナトリウム−８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレニドよりなる群から選択される。特にナトリウムナフタレニドが好ましい。
The above-described silicon particles, with a suitable equivalent solvent, the silicon tetrahalides, Ru obtained by reacting a specific metal-based reducing agent.
As the solvent used in this reaction, the same solvent as described above can be used as the solvent of the liquid composition containing silicon particles.
The silicon tetrahalide can be selected according to the desired type of X in the SiX a , and examples thereof include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, etc. Silicon tetrachloride is preferred.
The metal reducing agent is selected from the group consisting of sodium naphthalenide, sodium biphenylide, sodium-4,4′-di-t-butylbiphenylide, sodium-8- (N, N-dimethylamino) naphthalenide. The Sodium naphthalenide is particularly preferable.
上記四ハロゲン化ケイ素と金属系還元剤との使用割合は、金属系還元剤に含まれる金属原子と四ハロゲン化ケイ素に含まれるケイ素原子とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）が、好ましくは１〜１０となる割合であり、より好ましくは３〜８となる割合である。
上記反応において、四ハロゲン化ケイ素と金属系還元剤との使用割合を適当に調整することにより、得られるケイ素粒子を所望の粒径とすることができる。すなわち、上記Ｍ／Ｓｉ比を大きくするほど得られるケイ素粒子の粒径を大きくすることができる。このとき、同時に上記組成式ＳｉＸａにおけるａの価が小さくなることとなる。
上記反応は、適宜の条件で行うことができ、例えば、好ましくは−７８〜１００℃、より好ましくは−２０〜５０℃の反応温度において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分の反応時間で行うことができる。
The use ratio of the silicon tetrahalide and the metal reducing agent is such that the molar ratio (M / Si) between the metal atom contained in the metal reducing agent and the silicon atom contained in the silicon tetrahalide is preferably 1 to 1. It is a ratio that becomes 10, more preferably a ratio that becomes 3-8.
In the above reaction, the silicon particles obtained can be made to have a desired particle size by appropriately adjusting the proportion of silicon tetrahalide and metal-based reducing agent used. That is, the larger the M / Si ratio, the larger the particle size of the silicon particles obtained. At the same time, the value of a in the composition formula SiXa is decreased.
The above reaction can be performed under appropriate conditions. For example, the reaction temperature is preferably -78 to 100 ° C, more preferably -20 to 50 ° C, preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. The reaction time of
このようにしてハロゲン原子と結合しているケイ素原子を有するケイ素粒子を含有する反応混合物が得られる。この反応混合物からケイ素粒子を単離して上記溶媒に溶解または分散することにより、ケイ素粒子を含有する液状組成物として本発明の方法に供することができ、あるいは上記のようにして得られる反応混合物を、必要に応じて適当なフィルターで濾過したうえで、さらなる精製操作を行わずに、ケイ素粒子を含有する液晶組成物として本発明の方法に供することができる。
本発明においては、上記のうち後者の方法を採ることが、本発明の有利な効果を最大限に発揮できることとなる。すなわち、従来知られている例えば塗布法によるシリコン膜形成方法におけるシリコン前駆体は、原料に由来する不純物であるアルカリ金属塩ないしアルカリ土類金属塩を厳密に除去しないと、これら不純物が形成されるケイ素粒子膜に取り込まれ、これを用いて形成されるシリコン膜またはケイ素合金膜の性状を損なうこととなるため、この精製および分析がプロセスの煩雑性およびコストアップの原因となっていた。しかし、本発明の方法においては、ケイ素粒子を含有する溶液中にアルカリ金属塩ないしアルカリ土類金属塩が含まれていたとしても、後述のように基板（カソード）上にケイ素粒子のみを選択的に堆積することができるので、ケイ素粒子の精製およびその分析に労力およびコストをかける必要がない。
本発明の方法によれば、ケイ素粒子を含有する液状組成物が、ケイ素粒子に対して例えば０．１重量％程度、さらには０．５重量％程度のアルカリ金属塩ないしアルカリ土類金属塩を含有していたとしても、高純度のシリコン膜またはケイ素合金膜を形成することができる。
In this way, a reaction mixture containing silicon particles having silicon atoms bonded to halogen atoms is obtained. By isolating silicon particles from this reaction mixture and dissolving or dispersing them in the above solvent, it can be used in the method of the present invention as a liquid composition containing silicon particles, or the reaction mixture obtained as described above can be used. The liquid crystal composition containing silicon particles can be used in the method of the present invention without further purification after being filtered through an appropriate filter as necessary.
In the present invention, adopting the latter method among the above can maximize the advantageous effects of the present invention. In other words, a silicon precursor in a conventionally known silicon film forming method, such as a coating method, forms these impurities unless the alkali metal salt or alkaline earth metal salt, which is an impurity derived from the raw material, is strictly removed. Since the properties of the silicon film or silicon alloy film formed by using the silicon particle film are impaired, this purification and analysis cause the complexity of the process and the cost increase. However, in the method of the present invention, even if an alkali metal salt or alkaline earth metal salt is contained in the solution containing silicon particles, only the silicon particles are selectively formed on the substrate (cathode) as described later. Therefore, it is not necessary to put effort and cost into the purification and analysis of silicon particles.
According to the method of the present invention, the liquid composition containing silicon particles contains, for example, about 0.1% by weight, further about 0.5% by weight of alkali metal salt or alkaline earth metal salt with respect to the silicon particles. Even if it is contained, a high-purity silicon film or silicon alloy film can be formed.
＜ケイ素粒子層の形成方法＞
本発明のケイ素粒子層の形成方法は、上記の如きケイ素粒子を含有する液状組成物中にカソードおよびアノードからなる一対の電極を浸漬し、該一対の電極間に電界を発生させてカソード上に前記ケイ素粒子を堆積する方法である。
上記電極としては、例えば基板の片面表面に透明電極を形成した電極、炭素電極、アルミニウム電極、ステンレス電極などを用いることができる。
上記基板の片面表面に透明電極を形成した電極の基板としては、例えばガラス基板、プラスチック基板などを；透明電極としては、例えば酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜、酸化亜鉛からなるＺｎＯ膜などを、それぞれ挙げることができる。
電極として基板の片面表面に透明電極を形成した電極を用いる場合、透明電極を形成した面が対向するように配置して使用することが好ましい。
<Method for forming silicon particle layer>
In the method for forming a silicon particle layer according to the present invention, a pair of electrodes consisting of a cathode and an anode is immersed in a liquid composition containing silicon particles as described above, and an electric field is generated between the pair of electrodes to form on the cathode. A method for depositing the silicon particles.
As the electrode, for example, an electrode in which a transparent electrode is formed on one surface of a substrate, a carbon electrode, an aluminum electrode, a stainless steel electrode, or the like can be used.
As a substrate of an electrode having a transparent electrode formed on one surface of the substrate, for example, a glass substrate, a plastic substrate or the like; As a transparent electrode, for example, from tin oxide, indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ). Examples thereof include an ITO film and a ZnO film made of zinc oxide.
When using an electrode in which a transparent electrode is formed on one surface of a substrate as an electrode, it is preferable to use the electrode so that the surface on which the transparent electrode is formed is opposed.
上記一対の電極間に発生させる電界の強度は、好ましくは５×１０２〜５×１０４Ｖ／ｍであり、より好ましくは１×１０３〜１×１０４Ｖ／ｍである。電極間の距離および両電極間に印加する電圧は、上記好ましい強度の電界を実現するように、採用する堆積反応のスケールに応じて適宜に設定することができる。
電界発生の際の温度は、好ましくは−２０〜１００℃であり、より好ましくは０〜５０℃であり、電界の発生時間は好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは５〜３０分である。
このように両電極間に電界を発生させることにより、溶液中からカソード上に上記ケイ素粒子のみが選択的に堆積し、一方、アノード上には原料に由来する不純物であるアルカリ金属塩ないしアルカリ土類金属塩が堆積することとなる。電気的に中性であるケイ素粒子と、アルカリ金属塩ないしアルカリ土類金属塩とが、上記のようにそれぞれカソード上およびアノード上に選択的に堆積することは、驚くべきことである。
上記堆積工程における電界の強度および電界の発生時間により、形成されるケイ素粒子層の膜さを任意に調整することができるが、この層の厚さは、例えば５０ｎｍ〜１μｍとすることができる。
The intensity of the electric field generated between the pair of electrodes is preferably 5 × 10 2 to 5 × 10 4 V / m, more preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 4 V / m. The distance between the electrodes and the voltage applied between the two electrodes can be appropriately set according to the scale of the deposition reaction employed so as to realize the electric field having the preferable strength.
The temperature at the time of electric field generation is preferably -20 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C, and the electric field generation time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes. is there.
Thus, by generating an electric field between the two electrodes, only the silicon particles are selectively deposited on the cathode from the solution, while on the anode, an alkali metal salt or alkaline earth which is an impurity derived from the raw material is deposited. A similar metal salt will be deposited. It is surprising that silicon particles that are electrically neutral and alkali metal or alkaline earth metal salts are selectively deposited on the cathode and anode, respectively, as described above.
Although the film thickness of the silicon particle layer to be formed can be arbitrarily adjusted by the strength of the electric field and the generation time of the electric field in the deposition step, the thickness of this layer can be set to, for example, 50 nm to 1 μm.
上記のようにして形成されたケイ素粒子層を有するカソードは、次いで該カソードをそのまま加熱することによってカソード上のケイ素粒子層をシリコン膜に変換することができ、あるいは上記ケイ素粒子層に適当な添加剤をドープした後に該カソードを加熱することによって、カソード上のケイ素粒子層をｎ型シリコン膜、ｐ型シリコン膜またはその他のケイ素合金膜に変換することができる。ｎ型シリコン膜を形成するための添加剤としては、例えば周期表の第３Ｂ族元素またはこれを含む化合物を；
ｐ型シリコン膜を形成するための添加剤としては、例えば周期表の第５Ｂ族元素（リン、ホウ素、砒素等の元素）またはこれを含む物質を；
その他のケイ素合金膜を形成するための添加剤としては、例えばコバルト、アルミニウム、銅などを、それぞれ挙げることができる。
上記ケイ素粒子層に上記の如き添加剤をドープするには、例えばスパッタリング法、溶液塗布法などによることができる。
以下、上記の如くして形成されたカソード上のケイ素粒子層を無ドープのシリコン膜に変換する方法について説明するが、下記の方法に上記の如き添加剤を応用することにより、所望の性質を有するシリコン膜またはケイ素合金膜を得ることができることについては、当業者に自明であろう。
In the cathode having the silicon particle layer formed as described above, the silicon particle layer on the cathode can be converted into a silicon film by heating the cathode as it is, or an appropriate addition to the silicon particle layer can be performed. By heating the cathode after doping the agent, the silicon particle layer on the cathode can be converted into an n-type silicon film, a p-type silicon film, or another silicon alloy film. Examples of the additive for forming the n-type silicon film include a Group 3B element of the periodic table or a compound containing the same;
As an additive for forming the p-type silicon film, for example, a Group 5B element (elements such as phosphorus, boron, arsenic, etc.) in the periodic table or a substance containing this;
Examples of other additives for forming a silicon alloy film include cobalt, aluminum, copper, and the like.
In order to dope the above-mentioned additive into the silicon particle layer, for example, a sputtering method, a solution coating method, or the like can be used.
Hereinafter, a method for converting the silicon particle layer on the cathode formed as described above into an undoped silicon film will be described. By applying the additive as described above to the following method, desired properties can be obtained. It will be apparent to those skilled in the art that a silicon film or a silicon alloy film can be obtained.
＜シリコン膜の形成方法＞
本発明のシリコン膜の形成方法は、上記の誤得して形成されたケイ素粒子層を有するカソードを加熱することによってカソード上のケイ素粒子をシリコン膜に変換する方法である。
この加熱工程は、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行うことが好ましい。上記不活性雰囲気としては、例えば希ガス（好ましくはヘリウムまたはアルゴン）、窒素などの不活性ガスにより実現することができる。上記還元性雰囲気は、例えば上記の不活性ガスと水素などの還元性ガスとの混合物により実現することができる。
加熱工程の際の雰囲気の圧力は問わない。
加熱工程は、一段階または多段階で行うことができるが、一段階加熱または二段階加熱が好ましい。加熱工程を一段階で行う場合には、好ましくは３５０〜１，０００℃、より好ましくは４００〜８００℃において、好ましくは３０〜４８０分、より好ましくは６０〜３６０分の加熱が行われる。加熱工程を二段階で行う場合には、一段目では好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃において、好ましくは１０〜１８０分、より好ましくは３０〜１２０分の加熱が行われ、二段目では好ましくは３５０〜１，０００℃、より好ましくは４００〜８００℃において、好ましくは３０〜３６０分、より好ましくは６０〜２４０分の加熱が行われる。
<Method for forming silicon film>
The silicon film forming method of the present invention is a method of converting silicon particles on the cathode into a silicon film by heating the cathode having the silicon particle layer formed by misuse as described above.
This heating step is preferably performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. The inert atmosphere can be realized by an inert gas such as a rare gas (preferably helium or argon) or nitrogen. The reducing atmosphere can be realized by, for example, a mixture of the inert gas and a reducing gas such as hydrogen.
The pressure of the atmosphere during the heating process is not limited.
The heating step can be performed in one step or multiple steps, but one step heating or two step heating is preferable. When the heating step is performed in one step, heating is preferably performed at 350 to 1,000 ° C, more preferably 400 to 800 ° C, preferably 30 to 480 minutes, more preferably 60 to 360 minutes. When the heating step is performed in two stages, the heating is preferably performed at 100 to 300 ° C, more preferably at 120 to 250 ° C in the first stage, preferably for 10 to 180 minutes, more preferably for 30 to 120 minutes, In the second stage, heating is preferably performed at 350 to 1,000 ° C., more preferably at 400 to 800 ° C., preferably for 30 to 360 minutes, more preferably for 60 to 240 minutes.
上記の如くしてカソード上にシリコン膜を形成することができる。
本発明の方法により形成されたシリコン膜は、後述の実施例から明らかなように、前駆体たるケイ素粒子を含有する溶液が原料に由来するアルカリ金属塩ないしアルカリ土類金属塩を含んでいる場合であっても実質的にアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子、およびハロゲン原子を含有しないものであり、高い品質を示すものである。
上述の方法により形成されたシリコン膜または上述の方法に自明の変更を加えて形成されたケイ素合金膜は、例えば太陽電池、導電性シリコン膜、各種合金被膜、炭素基板のシリコンカーバイド層などの用途に好適に使用することができる。
As described above, a silicon film can be formed on the cathode.
When the silicon film formed by the method of the present invention contains an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt derived from a raw material, as will be apparent from Examples described later, the solution containing silicon particles as a precursor Even so, it contains substantially no alkali metal atom or alkaline earth metal atom and halogen atom, and exhibits high quality.
Silicon films formed by the above-described method or silicon alloy films formed by adding obvious modifications to the above-described method are used for solar cells, conductive silicon films, various alloy films, silicon carbide layers of carbon substrates, etc. Can be suitably used.
合成例
四塩化ケイ素０．８５ｇを１，２−ジメトキシエタン６０ｍＬに溶解して四塩化ケイ素溶液とし、これを約２０ｍＬずつに３分割した。
上記とは別に、１，２−ジメトキシエタン６０ｍＬ中にナトリウム０．４６ｇおよびナフタレン１．９２ｇを投入して一晩撹拌して濃緑色のナトリウムナフタレニド溶液とし、これを約１５ｍＬ、約２０ｍＬおよび約２５ｍＬに３分割した。各分割分は、四塩化ケイ素とナトリウムナフタレニドとの反応におけるＮａ／Ｓｉ比が、３／１、４／１および５／１（モル比。以下同じ。）である三つの反応にそれぞれ供した。
窒素で満たしたグローブバッグ中で、上記の各四塩化ケイ素溶液を撹拌しつつ、上記３分割したナトリウムナフタレニド溶液をそれぞれ加えた。いずれの場合も、直ちに沈殿が生じた。その後さらに３０分間撹拌を継続した後、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過することにより、表面が塩素原子で封止されたケイ素粒子を含有する淡黄色（Ｎａ／Ｓｉ＝３／１）、黄色（Ｎａ／Ｓｉ＝４／１）および濃褐色（Ｎａ／Ｓｉ＝５／１）の溶液をそれぞれ得た。
上記で得た溶液のうち、Ｎａ／Ｓｉ＝４／１およびＮａ／Ｓｉ＝５／１の溶液に含まれるケイ素粒子の平均粒径を光散乱光度計により測定したところ、それぞれ１．０ｎｍおよび３３．８ｎｍであった。これら光散乱光度計による粒径分布のチャートを、図１および図２にそれぞれ示した。
上記のうち、Ｎａ／Ｓｉ＝５／１のケイ素粒子溶液につき、上記の濾過以外の精製を行わずに、以下のシリコン膜の形成に供した。
Synthesis Example 0.85 g of silicon tetrachloride was dissolved in 60 mL of 1,2-dimethoxyethane to form a silicon tetrachloride solution, which was divided into three portions of about 20 mL each.
Separately from the above, 0.46 g of sodium and 1.92 g of naphthalene were added to 60 mL of 1,2-dimethoxyethane and stirred overnight to obtain a dark green sodium naphthalenide solution, which was about 15 mL, about 20 mL and Divided into approximately 25 mL. Each fraction is used for three reactions in which the Na / Si ratio in the reaction of silicon tetrachloride and sodium naphthalenide is 3/1, 4/1 and 5/1 (molar ratio, the same applies hereinafter). did.
In a glove bag filled with nitrogen, the above-mentioned three-part sodium naphthalenide solution was added while stirring each of the silicon tetrachloride solutions. In either case, precipitation occurred immediately. Thereafter, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm to thereby obtain light yellow (Na / Si = 3/3) containing silicon particles whose surfaces were sealed with chlorine atoms. 1), yellow (Na / Si = 4/1) and dark brown (Na / Si = 5/1) solutions were obtained, respectively.
Among the solutions obtained above, when the average particle diameter of silicon particles contained in the solutions of Na / Si = 4/1 and Na / Si = 5/1 was measured with a light scattering photometer, 1.0 nm and 33 respectively. .8 nm. The particle size distribution charts by these light scattering photometers are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
Among the above, the silicon particle solution with Na / Si = 5/1 was subjected to the following silicon film formation without purification other than the above filtration.
実施例
片面表面にＩＴＯを有するガラス基板２枚を準備し、これらを、各ＩＴＯ面が対向するように３．１ｍｍの間隙を介して配置して、堆積用セルを作製した。
窒素で満たしたグローブバッグ中、２０℃において、上記で合成したＮａ／Ｓｉ＝５／１のケイ素粒子溶液中に上記堆積用セルを浸漬して直流１０Ｖの電圧を印加して強度３．２３×１０３Ｖ／ｍの電界を発生させ、ケイ素粒子の堆積を１０分間行った。
１０分後、カソードとした方のＩＴＯ面は赤褐色となり、一方アノードとした方のＩＴＯ面は無色透明のままであった。
これら電界処理後の電極それぞれにつき、窒素中で、２００℃にて１時間、次いで６００℃にて２時間加熱した。これにより、カソードとした方のＩＴＯ面は黄褐色となり、一方アノードとした方のＩＴＯ面については外観上の変化は認められなかった。
上記加熱後の電極（カソードおよびアノード）ならびに未処理のＩＴＯについて、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により原子組成の分析を行った。その結果を表１に、ＳＥＭ像およびＥＤＸのチャートを図３〜８に、それぞれ示した。
Example Two glass substrates having ITO on one surface were prepared, and these were arranged with a gap of 3.1 mm so that the respective ITO surfaces face each other, thereby producing a deposition cell.
In a glove bag filled with nitrogen at 20 ° C., the deposition cell was immersed in the silicon particle solution of Na / Si = 5/1 synthesized as described above, and a DC voltage of 10 V was applied to give a strength of 3.23 ×. An electric field of 10 3 V / m was generated and silicon particles were deposited for 10 minutes.
After 10 minutes, the cathode ITO side became reddish brown, while the anode ITO side remained colorless and transparent.
Each of the electrodes after the electric field treatment was heated in nitrogen at 200 ° C. for 1 hour and then at 600 ° C. for 2 hours. As a result, the cathode ITO surface became yellowish brown, while the anode ITO surface did not change in appearance.
The atomic composition of the heated electrode (cathode and anode) and untreated ITO was analyzed with a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDX). The results are shown in Table 1, and SEM images and EDX charts are shown in FIGS.
上記結果を見ると、カソード上のＳｉ／Ｉｎ原子比は、未処理のＩＴＯにおけるＳｉ／Ｉｎ比に比べて顕著に増加しており、また、カソード上にはＮａ原子およびＣｌ原子が観察されなかった。これらのことから上記の電界の発生により、カソード上にはケイ素粒子のみが堆積したことが示された。
一方、アノード上のＳｉ／Ｉｎ原子比は、未処理ＩＴＯのＳｉ／Ｉｎ比に比べて増加しておらず、その反面、相当量のＮａ原子およびＣｌ原子がみられる。
すなわち、本発明の方法によると、堆積に不純物を含むケイ素粒子溶液を用いた場合であっても、電極間に電界を発生させることにより、ケイ素粒子と不純物であるＮａＣｌとの選別がなされ、カソード上にはケイ素粒子のみが選択的に堆積し、これにより高純度のシリコン膜が容易に得られることが分かった。
From the above results, the Si / In atomic ratio on the cathode is significantly increased compared to the Si / In ratio in untreated ITO, and Na and Cl atoms are not observed on the cathode. It was. From these facts, it was shown that only the silicon particles were deposited on the cathode by the generation of the electric field.
On the other hand, the Si / In atomic ratio on the anode does not increase as compared with the Si / In ratio of untreated ITO. On the other hand, a considerable amount of Na atoms and Cl atoms are observed.
That is, according to the method of the present invention, even when a silicon particle solution containing impurities is used for deposition, an electric field is generated between the electrodes, whereby the silicon particles and NaCl as an impurity are selected, and the cathode It has been found that only silicon particles are selectively deposited on the top, whereby a high-purity silicon film can be easily obtained.
Claims (5)
前記ケイ素粒子が、四ハロゲン化ケイ素と、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、ナトリウム−４，４’−ジ−ｔ−ブチルビフェニリドおよびナトリウム−８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレニドよりなる群から選択される金属系還元剤とを、金属系還元剤に含まれる金属原子と四ハロゲン化ケイ素に含まれるケイ素原子とのモル比（Ｍ／Ｓｉ）が１〜１０となる割合で反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする、前記方法。 A liquid composition containing the silicon particles, immersing the pair of electrodes consisting of a cathode and an anode, formed of Luque Lee particle layer to depositing the silicon particles on the cathode to generate an electric field between the pair of electrodes A method ,
The silicon particles are composed of silicon tetrahalide, sodium naphthalenide, sodium biphenylide, sodium-4,4′-di-t-butylbiphenylide and sodium-8- (N, N-dimethylamino) naphthalenide. A metal reducing agent selected from the group is reacted at a ratio such that the molar ratio (M / Si) of the metal atom contained in the metal reducing agent to the silicon atom contained in silicon tetrahalide is 1 to 10. The above-mentioned method, which is a reaction product obtained in this way .
A silicon film layer, wherein the silicon particle layer on the cathode is converted into a silicon film by heating the cathode having the silicon particle layer formed by the method according to any one of claims 1 to 4. Forming method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009013409A JP5299903B2 (en) | 2009-01-23 | 2009-01-23 | Method for forming silicon particle layer and method for forming silicon film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009013409A JP5299903B2 (en) | 2009-01-23 | 2009-01-23 | Method for forming silicon particle layer and method for forming silicon film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010168633A JP2010168633A (en) | 2010-08-05 |
| JP5299903B2 true JP5299903B2 (en) | 2013-09-25 |
Family
ID=42701042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009013409A Expired - Fee Related JP5299903B2 (en) | 2009-01-23 | 2009-01-23 | Method for forming silicon particle layer and method for forming silicon film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5299903B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9601748B2 (en) * | 2010-11-30 | 2017-03-21 | Msmh, Llc | High energy density energy storage and discharge device |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09246236A (en) * | 1996-03-11 | 1997-09-19 | Toshiba Corp | Manufacture of semiconductor thin film and solar cell |
| EP1427873A1 (en) * | 2001-09-19 | 2004-06-16 | Evergreen Solar Inc. | High yield method for preparing silicon nanocrystals with chemically accessible surfaces |
| WO2004034421A2 (en) * | 2002-05-10 | 2004-04-22 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Method for electric field assisted deposition of films of nanoparticles |
-
2009
- 2009-01-23 JP JP2009013409A patent/JP5299903B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010168633A (en) | 2010-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20180247722A1 (en) | Transparent conductors | |
| Yang et al. | One-pot rapid synthesis of high aspect ratio silver nanowires for transparent conductive electrodes | |
| US10406602B2 (en) | Methods to produce ultra-thin metal nanowires for transparent conductors | |
| US9761904B2 (en) | Electrodes and electrochemical cells employing metal nanoparticles synthesized via a novel reagent | |
| TW200936777A (en) | Preparation of nanoparticle material | |
| Coulthard et al. | Novel preparation of noble metal nanostructures utilizing porous silicon | |
| KR20120087486A (en) | Graphene-Oxide Semiconductor Heterojunction Devices, and Production Method of the Same | |
| CN108486656B (en) | Niobium telluride two-dimensional material and synthesis and application thereof | |
| WO2014016489A2 (en) | Large-grain crystallised metal chalcogenide film, colloidal solution of amorphous particles, and preparation methods | |
| Tang et al. | Titanium and magnesium Co-alloyed hematite thin films for photoelectrochemical water splitting | |
| Kumar et al. | Next generation 2D materials for anodes in battery applications | |
| JP2013234341A (en) | Method for producing silver nanowire, and the silver nanowire | |
| Seo et al. | Controllable low-temperature growth and enhanced photoelectrochemical water splitting of vertical SnS2 nanosheets on graphene | |
| Goel et al. | Visualization of band offsets at few-layer MoS2/Ge heterojunction | |
| Cao et al. | Microwave-enhanced synthesis of Cu3Se2 nanoplates and assembly of photovoltaic CdTe− Cu3Se2 clusters | |
| Li et al. | Solvent evaporation induced preferential crystal orientation BiI3 films for the high efficiency MA3Bi2I9 perovskite solar cells | |
| JP5299903B2 (en) | Method for forming silicon particle layer and method for forming silicon film | |
| Alfalasi et al. | Origins of bandgap bowing character in the common-anion transition-metal-dichalcogenide ternary alloyed monolayer: Ab initio investigation | |
| Itahara et al. | Synthesis and optical properties of two-dimensional nanosilicon compounds | |
| Wang et al. | N doped ZnO (N: ZnO) film prepared by reactive HiPIMS deposition technique | |
| Han et al. | Tuning optical and electrical properties of TixSn1− xO2 alloy thin films with dipole-forbidden transition via band gap and defect engineering | |
| Ueno et al. | Synthesis of mesoporous ZnO, AZO, and BZO transparent conducting films using nonionic triblock copolymer as template | |
| CN115287750A (en) | Method for preparing two-dimensional non-layered wide band gap oxide based on Van der Waals epitaxy | |
| Chen et al. | The optimum preparation of InSe nanosheets and research of photoelectric response characteristics | |
| Dabir et al. | Effect of annealing temperature on physical properties of nanostructured TiN/3DG composite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111101 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111213 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20111213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130501 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130605 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130611 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5299903 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |