JP5298449B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、色素を用いた光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element using a dye.
従来、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池などの光電変換素子として、酸化物半導体を有する電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子が知られている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、一般に普及しているシリコン半導体を用いた光電変換素子より、コスト的に非常に有利であると考えられている。このため、次世代の光電変換素子として注目されており、実用化に向けて開発が進められている。 2. Description of the Related Art Conventionally, as a photoelectric conversion element such as a solar cell that converts light energy such as sunlight into electric energy, a dye-sensitized photoelectric conversion element that supports and sensitizes a dye on an electrode having an oxide semiconductor is known. This dye-sensitized photoelectric conversion element can be expected to have a theoretically high efficiency, and is considered to be very advantageous in terms of cost compared to a photoelectric conversion element using a silicon semiconductor that is generally spread. For this reason, it has been attracting attention as a next-generation photoelectric conversion element, and is being developed for practical use.
この色素増感型光電変換素子に用いられる色素に関しては、変換効率などの向上を目的として、シアニン系色素などの有機色素を用いる技術が知られている(例えば、特許文献1参照。)。また、色素分子が電子吸引性基を有することで、変換効率の向上に有効であると考えられている。
しかしながら、従来の色素を用いた光電変換素子では、十分な変換効率が得られているわけではなく、更なる向上が望まれている。 However, in the photoelectric conversion element using the conventional pigment | dye, sufficient conversion efficiency is not obtained and the further improvement is desired.
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたもので、その目的は、変換効率を向上させることができる光電変換素子を提供することにある。 This invention is made | formed in view of this problem, The objective is to provide the photoelectric conversion element which can improve conversion efficiency.
本発明の光電変換素子は、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備えるものであって、色素は、化1で表される化合物を含むものである。 The photoelectric conversion element of the present invention includes an electrode having a dye and a carrier that supports the dye, and the dye includes a compound represented by Chemical Formula 1.
本発明の光電変換素子では、色素に化1に示した化合物を含むことから、光を吸収した色素は、電子を担持体に注入しやすくなる。これにより光電変換が効率的に行われる。 In the photoelectric conversion element of the present invention, since the dye contains the compound shown in Chemical Formula 1, the dye that has absorbed light can easily inject electrons into the carrier. Thereby, photoelectric conversion is performed efficiently.
また、本発明の光電変換素子では、化1に示したR5およびR6のうちの少なくとも1つが、アルキル基、アルケニル基、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアルケニル基のいずれかであってもよい。 In the photoelectric conversion element of the present invention, at least one of R5 and R6 shown in Chemical Formula 1 is any one of an alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkyl group, and a substituted alkenyl group. Also good.
さらに、本発明の光電変換素子では、上記したアンカー基が、カルボン酸基であることが好ましい。また、アンカー基を有する基が、アルキル鎖を有するカルボン酸基であることが好ましい。また、担持体が酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。これにより、色素が光を吸収し、電子を担持体に注入しやすくなる。 Furthermore, in the photoelectric conversion element of this invention, it is preferable that an above-described anchor group is a carboxylic acid group. The group having an anchor group is preferably a carboxylic acid group having an alkyl chain. Moreover, it is preferable that a support body contains at least 1 sort (s) of a titanium oxide and a zinc oxide. As a result, the dye absorbs light and electrons are easily injected into the carrier.
本発明の光電変換素子によれば、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備え、色素が化1に示した化合物を含むことから、変換効率を向上させることができる。 According to the photoelectric conversion element of the present invention, since an electrode having a dye and a carrier that supports the dye is provided and the dye contains the compound shown in Chemical Formula 1, the conversion efficiency can be improved.
また、化1に示したアンカー基がカルボン酸基である化合物や、アンカー基を有する基がアルキル鎖を有するカルボン酸基である化合物を色素に含むようにすることにより、より高い変換効率が得られる。さらに、担持体が酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を含むことにより、高い変換効率が得られる。 Further, higher conversion efficiency can be obtained by including in the dye a compound in which the anchor group shown in Chemical Formula 1 is a carboxylic acid group or a compound in which the anchor group-containing group is a carboxylic acid group having an alkyl chain. It is done. Furthermore, high conversion efficiency is obtained because the carrier includes at least one of titanium oxide and zinc oxide.
以下、本発明の実施のための最良の形態(以下、単に実施の形態という。)について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as an embodiment) will be described in detail with reference to the drawings.
図1は、本発明の一実施の形態に係る光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図2は、図1に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図1および図2に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極10と対向電極20とが電解質含有体30を介して対向配置されたものであり、作用電極10および対向電極20のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 shows an extracted and enlarged main part of the photoelectric conversion element shown in FIG. Is. The photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is a main part of a so-called dye-sensitized solar cell. In this photoelectric conversion element, the working
作用電極10は、例えば、導電性基板11に金属酸化物半導体層12が設けられ、この金属酸化物半導体層12を担持体として色素14が担持されている構造を有している。この作用電極10は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板11は、例えば、絶縁性の基板11Aの表面に導電層11Bを設けたものである。
The working
基板11Aの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオクタチックポリステレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィンまたはブロム化フェノキシなどが挙げられる。 Examples of the material of the substrate 11A include insulating materials such as glass, plastic, and transparent polymer film. Examples of the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndioctane polyester (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyarylate. (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, or brominated phenoxy.
導電層11Bとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物(ITO)あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの(FTO:F−SnO2 )などの導電性金属酸化物薄膜や、金(Au)、銀(Ag)あるいは白金(Pt)などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。 Examples of the conductive layer 11B include conductive metal oxide thin films such as indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F-SnO 2 ), Examples thereof include metal thin films such as gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt), and those formed of a conductive polymer.
なお、導電性基板11は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板11の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。 In addition, the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material. In that case, examples of the material of the conductive substrate 11 include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine, metals such as gold, silver or platinum, and conductive polymers.
金属酸化物半導体層12は、例えば、緻密層12Aと多孔質層12Bとから形成されている。導電性基板11との界面においては、緻密層12Aが形成され、この緻密層12Aは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有体30と接する表面においては、多孔質層12Bが形成され、この多孔質層12Bは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。なお、金属酸化物半導体層12は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されてもよい。
The metal
金属酸化物半導体の材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、金属酸化物半導体の材料としては、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましく、酸化亜鉛を含んでいることがより好ましい。化1に示した化合物が色素14に含まれるので、高い変換効率が得られるからである。また、これら金属酸化物半導体は、いずれか1種を単独で用いてもよいが、2種以上を複合(混合、混晶、固溶体など)させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。
Examples of the metal oxide semiconductor material include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, aluminum oxide, and magnesium oxide. Among these, the metal oxide semiconductor material preferably contains at least one of titanium oxide and zinc oxide, and more preferably contains zinc oxide. This is because a high conversion efficiency can be obtained because the compound shown in Chemical Formula 1 is contained in the
金属酸化物半導体層12に担持される色素14は、化1に示した化合物を含んでいる。この化合物を含んでいるのは、優れた変換効率が得られるからである。これは、化1に示したR1、R2、R3およびR4からなる群のうちの少なくとも1つが、アンカー基またはアンカー基を有する基であることで、化1に示した化合物の最低空分子軌道(LUMO)と、金属酸化物半導体の表面との距離が近くなり、アンカー基を介して電子を注入するのとは別に、アンカー基を介さずに金属酸化物半導体層12に電子を注入できることによると推測される。
The
化1に示した化合物は、アンカー基を有している。なお、アンカー基とは、金属酸化物半導体層12と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基である。このアンカー基としては、例えば、カルボン酸基(−COOH)、リン酸基(−PO3 H2 、−PO4 H2 )、スルホン酸基(−SO3 H)、ホウ酸基(−B(OH)2 )あるいはその誘導体などが挙げられる。中でも、カルボン酸基が好ましい。高い変換効率が得られるからである。また、化1に示したアンカー基を有する基は、アルキル鎖を有するカルボン酸基(−(CH2 )m −COOH:mは1以上の整数である。)が好ましい。高い変換効率が得られるからである。
The compound shown in Chemical formula 1 has an anchor group. The anchor group is an electron-withdrawing substituent that can be chemically bonded to the metal
また、化1に示したR5およびR6のうちの少なくとも1つは、アルキル基、アルケニル基、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアルケニル基のいずれかであることが好ましい。金属酸化物半導体層12の表面において、会合体を形成しづらくなるからである。
In addition, at least one of R5 and R6 shown in Chemical Formula 1 is preferably any one of an alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkyl group, and a substituted alkenyl group. This is because it is difficult to form an aggregate on the surface of the metal
化1に示した化合物としては、例えば、化2(1)〜(4)または化3(1)〜(3)で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the compound represented by Chemical Formula 1 include compounds represented by Chemical Formulas 2 (1) to (4) or Chemical Formula 3 (1) to (3).
なお、化1に示した構造を有する化合物であれば、化2および化3に示した化合物に限定されないことは、言うまでもない。 It is needless to say that the compound having the structure shown in Chemical Formula 1 is not limited to the compounds shown in Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3.
また、色素14は、上記の色素の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層12と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンY、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンB、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンB(エリスロシンは登録商標)、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
Moreover, the pigment | dye 14 may contain another pigment | dye other than said pigment | dye. The other dye is preferably a dye having an electron-withdrawing substituent that can be chemically bonded to the metal
また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。 Examples of other dyes include organometallic complex compounds. For example, an ionic coordinate bond formed by a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring, and a nitrogen atom or Organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed between chalcogen atoms and metal cations, ionic coordination bonds formed by oxygen anions or sulfur anions and metal cations, and nitrogen And organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed between an atom or chalcogen atom and a metal cation. Specifically, metal phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, bipyridyl ruthenium complexes, terpyridyl ruthenium complexes, phenanthroline ruthenium complexes, bicinchonirate ruthenium complexes, and azo ruthenium complexes Alternatively, a ruthenium complex such as a quinolinol ruthenium complex can be used.
対向電極20は、例えば、導電性基板21に導電層22を設けたものである。この対向電極20は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板21の材料としては、例えば、作用電極10の導電性基板11と同様の材料が挙げられる。導電層22に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅(Cu)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)あるいはインジウム(In)などの金属、炭素(C)、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極20は、例えば、導電層22の単層構造でもよい。
The
電解質含有体30としては、例えば、レドックス電解質を含むものなどが挙げられる。レドックス電解質としては、例えば、I− /I3 −系、Br− /Br3 −系またはキノン/ハイドロキノン系などが挙げられる。このようなレドックス電解質としては、例えば、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類、ハロゲン化ピリジニウム類から選択される1種以上とハロゲン単体との組み合わせなどを用いることができる。具体的には、ヨウ化セシウムや、四級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として3−メチルイミダゾリウムヨージドあるいは1−プロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として3−エチル−2−メチル−2−チアゾリウムヨージド、3−エチル−5−(2−ヒドロキシエチル)−4−メチルチアゾリウムヨージドあるいは3−エチル−2−メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として3−エチル−2−メチル−ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として1−エチル−2−メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類から選択される1種以上とヨウ素との組み合わせ、または四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素との組み合わせなどを用いることができる。電解質含有体30は、液体電解質でもよく、これを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質の溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートなどが挙げられる。
Examples of the electrolyte-containing
また、電解質含有体30としては、例えば、レドックス電解質に代えて、固体電解質などの固体電荷移動層を設けてもよい。固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔(ホール)輸送材料などが好ましい。
Further, as the electrolyte-containing
正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ(p−フェニレン)あるいはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。 As the hole transport material, aromatic amines, triphenylene derivatives, and the like are preferable. For example, oligothiophene compounds, polypyrrole, polyacetylene or derivatives thereof, poly (p-phenylene) or derivatives thereof, and poly (p-phenylene vinylene). Alternatively, organic conductive polymers such as derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like can be given.
また、正孔輸送材料としては、例えば、p型無機化合物半導体を用いてもよい。このp型無機化合物半導体は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに、2.5eV以上であることがより好ましい。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極10のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下の範囲内であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下の範囲内であることがより好ましい。
Further, as the hole transport material, for example, a p-type inorganic compound semiconductor may be used. The p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more. Further, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working
p型無機化合物半導体としては、例えば、1価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。1価の銅を含む化合物半導体の一例としては、CuI、CuSCN、CuInSe2 、Cu(In,Ga)Se2 、CuGaSe2 、Cu2 O、CuS、CuGaS2 、CuInS2 、CuAlSe2 などがある。このほかのp型無機化合物半導体としては、例えば、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2 O3 、MoO2 またはCr2 O3 などが挙げられる。 Examples of the p-type inorganic compound semiconductor include a compound semiconductor containing monovalent copper. Examples of the compound semiconductor containing monovalent copper, there CuI, CuSCN, CuInSe 2, Cu (In, Ga) Se 2, CuGaSe 2, Cu 2 O, CuS, etc. CuGaS 2, CuInS 2, CuAlSe 2 . Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2, and Cr 2 O 3 .
このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極10の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極20を形成付与してもよい。
As a method of forming such a solid charge transfer layer, for example, there is a method of forming a solid charge transfer layer directly on the working
有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。 A hole transport material containing an organic conductive polymer may be introduced into the electrode by a technique such as vacuum deposition, casting, coating, spin coating, dipping, electrolytic polymerization, or photoelectrolytic polymerization. Can do. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a technique such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method.
このように形成される固体電荷移動層(特に、正孔輸送材料を有するもの)の一部は、金属酸化物半導体層12の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
A part of the solid charge transfer layer (particularly, having a hole transport material) formed in this way partially penetrates into the gap of the porous structure of the metal
この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。 This photoelectric conversion element can be manufactured as follows, for example.
まず、例えば、導電性基板11の導電層11Bが形成されている面に金属酸化物半導体層12を形成し、金属酸化物半導体層12に色素14を担持させることにより、光電極10を作製する。この金属酸化物半導体層12を形成する際には、金属酸化物半導体の粉末を金属酸化物半導体のゾル液に分散させることにより、金属酸化物スラリーとし、その金属酸化物スラリーを導電性基板11に塗布して乾燥させたのち、焼成する。また、金属酸化物半導体層12は、例えば、電解析出などにより形成されてもよい。この金属酸化物半導体層12が形成された導電性基板11を、有機溶媒に上記した色素14を溶解した色素溶液に浸漬し、色素14を担持させる。
First, for example, the metal
次に、例えば、導電性基板21の片面に導電層22を形成することにより、対向電極20を作製する。導電層22は、例えば、導電材をスパッタリングすることで形成する。
Next, for example, the
続いて、作用電極10の色素14を担持した面と、対向電極20の導電層22を形成した面とが所定の間隔を保つと共に、対向するように配置する。その作用電極10と対向電極20との間に、電解質含有体30を注入し、全体を封止する。これにより図1および図2に表した光電変換素子が完成する。
Subsequently, the surface of the working
この光電変換素子では、作用電極10に担持された色素14に光(太陽光または、太陽光と同等の可視光)があたると、光を吸収して励起した色素14が電子を金属酸化物半導体層12へ注入する。これにより対向電極20との間に電位差が生じ、両極間に電流が流れ、光電変換する。
In this photoelectric conversion element, when light (sunlight or visible light equivalent to sunlight) is applied to the
この光電変換素子によれば、色素14と、色素14を担持する金属酸化物半導体層12とを有する作用電極10を備え、色素14が化1に示した化合物を含むので、色素14が化4で表される化合物を含む場合と比較して、変換効率を向上させることができる。
According to this photoelectric conversion element, the working
また、化1に示したアンカー基がカルボン酸基である化合物や、アンカー基を有する基がアルキル鎖を有するカルボン酸基である化合物を色素14に含むようにすることにより、より高い変換効率が得られる。 Further, by including in the dye 14 a compound in which the anchor group shown in Chemical Formula 1 is a carboxylic acid group or a compound in which the anchor group-containing group is a carboxylic acid group having an alkyl chain, higher conversion efficiency can be obtained. can get.
さらに、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を含んでいれば、高い変換効率が得られる。 Furthermore, if the metal oxide semiconductor material contains at least one of titanium oxide and zinc oxide, high conversion efficiency can be obtained.
本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。 Specific examples of the present invention will be described in detail.
(実施例1)
上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池と酸化亜鉛を用いた色素増感型太陽電池とを以下の手順で作製した。
Example 1
As specific examples of the photoelectric conversion element described in the above embodiment, a dye-sensitized solar cell using titanium oxide as a material for a metal oxide semiconductor and a dye-sensitized solar cell using zinc oxide are as follows. It was made with.
まず、酸化チタンを用いた色素増感型太陽電池の作用電極10を作製した。チタンイソプロポキシド125mlを、0.1mol/l硝酸水溶液750mlに攪拌しながら添加し、80℃で8時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン(登録商標)製の圧力容器内で230℃、16時間オ−トクレ−ブにて処理した。そののち沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。次に、吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が11質量%になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100(Tritonは登録商標)を1滴添加した。次に、酸化チタンの粉末P−25をこの酸化チタンゾル液に、酸化チタンの含有率が全体として33質量%となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を1時間行い分散させ、酸化チタンゾル液を調整し、金属酸化物スラリーとした。
First, the working
次に、縦2.0cm×横1.5cm×厚さ1.1mmの導電性ガラス基板(F−SnO2 )よりなる導電性基板11に、縦0.5cm×横0.5cmの四角形を囲むように厚さ70μmのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー3mlを一様の厚さとなるように塗布して乾燥させたのち、マスキングテープを剥がし取った。次に、この基板を電気炉により500℃で焼成し、厚さ約10μmの金属酸化物半導体層12を形成した。この金属酸化物半導体層12として酸化チタン半導体層が形成された導電性基板11を、化2(1)に示した化合物の無水エタノール溶液(3×10−4mol/l)に浸漬し、色素14を担持させた。
Next, a conductive substrate 11 made of a conductive glass substrate (F-SnO 2 ) having a length of 2.0 cm, a width of 1.5 cm, and a thickness of 1.1 mm is surrounded by a rectangle of 0.5 cm in length and 0.5 cm in width. A masking tape with a thickness of 70 μm was applied as described above, and 3 ml of metal oxide slurry was applied to this portion to a uniform thickness and dried, and then the masking tape was peeled off. Next, this substrate was baked at 500 ° C. in an electric furnace to form a metal
次に、縦2.0cm×横1.5cm×厚さ1.1mm導電性ガラス基板(F−SnO2)よりなる導電性基板21の片面に、スパッタリングにより白金よりなる100nmの厚さの導電層22を形成することにより、対向電極20を作製した。予め、導電性基板21には、電解質含有体30注入用の穴(φ1mm)を2つ開けておいた。電解質含有体30は、アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド(0.6mol/l)、ヨウ化リチウム(0.1mol/l)、ヨウ素(0.05mol/l)、水(1mol/l)の濃度になるように調製した。
Next, a conductive layer having a thickness of 100 nm made of platinum by sputtering on one side of a conductive substrate 21 made of 2.0 cm long × 1.5 cm wide × 1.1 mm thick conductive glass substrate (F—SnO 2 ). The
次に、作用電極10の色素14を担持した面と、対向電極20の導電性層22を形成した面とが所定の間隔を保つために厚さ50μmのスペーサを介して貼り合わせた。このときスペーサは金属酸化物半導体層12の周りを囲むように配置した。次に、対向電極20に開けておいた穴から調整した電解質含有体13を注入し、色素増感型太陽電池を得た。
Next, the surface of the working
また、作用電極10として金属酸化物半導体の材料に酸化亜鉛を用いたことを除き、上記と同様の手順により色素増感型太陽電池を作製した。その際、作用電極10は、以下の手順で作製した。まず、縦2.0cm×横1.5cm×厚さ1.1mmの導電性ガラス基板(F−SnO2 )よりなる導電性基板11上に、電解析出により、酸化亜鉛よりなる金属酸化物層12を形成した。電解析出には、水に対してエオシンY(30μmol/l)、塩化亜鉛(5mmol/l)、塩化カリウム(0.09mol/l)の濃度になるように調整した電解浴液40mlと、亜鉛板よりなる対極と、銀/塩化銀電極よりなる参照電極とを用いた。まず、この電解浴を酸素により15分間バブリングしたのち、温度を70℃とし、60分、電位−1.0Vの定電位電解をバブリングしながら導電性基板11表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液(pH11)に浸漬し、そののち水洗することによりエオシンYを脱着した。続いて、150℃、30分間乾燥させることにより金属酸化物半導体層12を形成した。次に、化2(1)に示した化合物の無水エタノール溶液(5mmol/l)に浸漬し、色素14を担持させることにより、作用電極10を作製した。
In addition, a dye-sensitized solar cell was produced by the same procedure as described above except that zinc oxide was used as the metal oxide semiconductor material as the working
(実施例2〜7)
色素として、化2(1)に示した化合物に代えて、化2(2)(実施例2)、化2(3)(実施例3)、化2(4)(実施例4)、化3(1)(実施例5)、化3(2)(実施例6)および化3(3)(実施例7)に示した化合物をそれぞれ用いたことを除き、実施例1と同様の手順を経た。
(Examples 2 to 7)
Instead of the compound shown in Chemical formula 2 (1) as a dye, Chemical formula 2 (2) (Example 2), Chemical formula 2 (3) (Example 3), Chemical formula 2 (4) (Example 4), Chemical formula 2 The same procedure as in Example 1 except that the compounds shown in 3 (1) (Example 5), Chemical Formula 3 (2) (Example 6) and Chemical Formula 3 (3) (Example 7) were used. It went through.
(比較例1〜3)
色素として、化2(1)に示した化合物に代えて、化4(1)(比較例1)、化4(2)(比較例2)および化4(3)(比較例3)に示した化合物をそれぞれ用いたことを除き、実施例1と同様の手順を経た。
(Comparative Examples 1-3)
Instead of the compound shown in Chemical Formula 2 (1), the chemical formula shown in Chemical Formula 4 (1) (Comparative Example 1), Chemical Formula 4 (2) (Comparative Example 2) and Chemical Formula 4 (3) (Comparative Example 3) The same procedure as in Example 1 was performed except that each compound was used.
これらの実施例1〜7ならびに比較例1〜3の色素増感型太陽電池について変換効率を調べたところ、表1に示した結果が得られた。 When the conversion efficiencies of the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were examined, the results shown in Table 1 were obtained.
変換効率は、光源にAM1.5(1000W/m2 )のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定した。これにより、電圧と電流との積である最大出力を1cm2 あたりの光強度で除した値に100を乗じてパーセント表示した値を変換効率(η:%)とした。すなわち、変換効率は、(最大出力/1cm2 あたりの光強度)×100で表される。 The conversion efficiency was obtained by the following calculation method using an AM1.5 (1000 W / m 2 ) solar simulator as the light source. First, the voltage of the dye-sensitized solar cell was swept with a source meter, and the response current was measured. As a result, a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the maximum output, which is the product of the voltage and current by the light intensity per 1 cm 2 , by multiplying by 100 was defined as the conversion efficiency (η:%). That is, the conversion efficiency is expressed by (maximum output / 1 light intensity per 1 cm 2 ) × 100.
表1に示したように、変換効率は、実施例1〜7において、比較例1〜3より著しく高くなった。すなわち、色素14に化2および化3に示した化合物のいずれかを含ませることで、化4に示した化合物を含む場合より変換効率を向上させることができることが確認された。また、実施例1〜7において、化1に示したR5およびR6に相当する置換基がメチル基の場合に、高い効果が得られたことから、R5およびR6のうちの少なくとも1つがアルキル基、アルケニル基、置換基を有するアルキル基および置換基を有するアルケニル基のいずれかである化合物を含んでいれば、十分な変換効率が得られることが確認された。
As shown in Table 1, the conversion efficiencies in Examples 1-7 were significantly higher than those in Comparative Examples 1-3. That is, it was confirmed that the conversion efficiency can be improved by including any of the compounds shown in Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3 in the
ここでアンカー基に着目すると、アンカー基がカルボン酸基である化2(1)〜(4)ならびに化3(2)および(3)に示した化合物をそれぞれ含む実施例1〜4、6および7において、アンカー基がリン酸基である化3(1)に示した化合物を含む実施例5より、変換効率が高くなった。すなわち、色素14にアンカー基がカルボン酸基である化2(1)〜(4)ならびに化3(2)および(3)に示した化合物を含んでいれば、より高い変換効率が得られることが確認された。
Focusing on the anchor group here, Examples 1 to 4, 6 and 6 containing the compounds shown in Chemical formulas 2 (1) to (4) and Chemical formulas 3 (2) and (3), respectively, in which the anchor group is a carboxylic acid group 7, the conversion efficiency was higher than that of Example 5 including the compound shown in Chemical Formula 3 (1) in which the anchor group was a phosphate group. That is, if the
また、化1に示したR1、R2、R3およびR4に着目すると、アルキル鎖を有するカルボン酸基を有する化2(4)に示した化合物を含む実施例4において、カルボン酸基を有する化2(2)に示した化合物を含む実施例2と比較して、変換効率は、金属酸化物半導体の材料として酸化チタンを用いた場合には、ほぼ同等となり、酸化亜鉛を用いた場合には、高くなった。すなわち、色素14に化1に示したR1、R2、R3およびR4からなる群のうちの少なくとも1種がアルキル鎖を有するカルボン酸基である化合物を含んでいれば、高い変換効率が得られることが確認された。
Further, focusing on R1, R2, R3 and R4 shown in Chemical Formula 1, in Example 4 including the compound shown in Chemical Formula 2 (4) having a carboxylic acid group having an alkyl chain, Chemical Formula 2 having a carboxylic acid group Compared with Example 2 containing the compound shown in (2), the conversion efficiency is almost equivalent when titanium oxide is used as the material of the metal oxide semiconductor, and when zinc oxide is used, It became high. That is, if the
また、化1に示したnに着目すると、変換効率は、n=1である化2(2)〜(4)に示した化合物をそれぞれ含む実施例2〜4では、金属酸化物半導体の材料に関係なく2.5%以上となり、n=0である化2(1)に示した化合物を含む実施例1、n=2である化3(2)に示した化合物を含む実施例6およびn=3である化3(3)に示した化合物を含む実施例7より高くなった。すなわち、十分な変換効率が得られる化1に示したnの範囲としては、0以上3以下であり、中でも、n=1において、優れた変換効率が得られることが確認された。 Further, when focusing on n shown in Chemical formula 1, the conversion efficiency is a metal oxide semiconductor material in Examples 2 to 4 including the compounds shown in Chemical formulas 2 (2) to (4) where n = 1. Example 1 containing the compound shown in Chemical Formula 2 (1) where n = 0, and having the compound shown in Chemical Formula 3 (2) where n = 2 and It became higher than Example 7 containing the compound shown in Chemical formula 3 (3) where n = 3. That is, the range of n shown in Chemical Formula 1 in which sufficient conversion efficiency is obtained is 0 or more and 3 or less, and it was confirmed that excellent conversion efficiency can be obtained when n = 1.
さらに、金属酸化物半導体の材料に着目すると、実施例1〜7において、酸化チタンを用いた場合より、酸化亜鉛を用いた場合のほうが、変換効率が高くなった。 Furthermore, when focusing on the material of the metal oxide semiconductor, in Examples 1 to 7, the conversion efficiency was higher when zinc oxide was used than when titanium oxide was used.
このことから、色素14が化1に示した化合物を含む色素増感型太陽電池では、変換効率を向上させることができることが確認された。また、色素14に化1に示したアンカー基がカルボン酸基である化合物や、アンカー基を有する基がアルキル鎖を有するカルボン酸基である化合物を含むようにすることにより、より高い変換効率が得られることが確認された。さらに、金属酸化物半導体の材料としては、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも1種を含んでいれば高い変換効率が得られ、特に、酸化亜鉛を含むことにより、より高い変換効率が得られることが確認された。
From this, it was confirmed that the conversion efficiency can be improved in the dye-sensitized solar cell in which the
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。 The present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, the usage application of the photoelectric conversion element of the present invention is not necessarily limited to the usage already described, and may be other usages. Other applications include, for example, an optical sensor.
10…作用電極、11,21…導電性基板、11A…基板、11B…導電層、12…金属酸化物半導体層、12A…緻密層、12B…多孔質層、14…色素、20…対向電極、22…導電層、30…電解質含有体。
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記色素は、化1で表される化合物を含む
ことを特徴とする光電変換素子。
The said pigment | dye contains the compound represented by Chemical formula 1. The photoelectric conversion element characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 4, wherein the carrier includes at least one of zinc oxide and titanium oxide.
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