JP5295929B2 - Polyvinylidene chloride resin composition, process for producing the same, and molded article formed from the resin composition - Google Patents

Polyvinylidene chloride resin composition, process for producing the same, and molded article formed from the resin composition Download PDF

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Abstract

The invention provides a poly1,1-dichloroethylene resin, a pigment, and a poly1,1-dichloroethylene resin composition with hydroxyl fatty acid magnesium salt. The invention also provides a producing method of adding a mixed pigment and the poly1,1-dichloroethylene resin composition with hydroxyl fatty acid magnesium salt to the powder of the poly1,1-dichloroethylene resin, and a molding formed by the fusion molding of the poly1,1-dichloroethylene resin composition.

Description

本発明は、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物とその製造方法に関する。また、本発明は、該ポリ塩化ビニリデン樹脂組成物から形成されたフィルム、シート、繊維などの成形品に関する。   The present invention relates to a polyvinylidene chloride resin composition excellent in pigment dispersibility and optical properties, and a method for producing the same. Moreover, this invention relates to molded articles, such as a film, a sheet | seat, a fiber, etc. which were formed from this polyvinylidene chloride resin composition.

ポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、「ＰＶＤＣ樹脂」と略記）は、バリア性（ガスバリア性及び水蒸気バリア性）、耐薬品性、耐水性などの諸特性に優れた樹脂材料である。ＰＶＤＣ樹脂繊維は、耐薬品性、耐水性、耐久性に優れた工業用繊維として、魚網、濾過材、テント、カーペットなどの用途に適用されている。ＰＶＤＣ樹脂は、ガスバリア性に優れるため、コーティング用樹脂としても使用されている。   Polyvinylidene chloride resin (hereinafter abbreviated as “PVDC resin”) is a resin material excellent in various properties such as barrier properties (gas barrier properties and water vapor barrier properties), chemical resistance, and water resistance. PVDC resin fibers are applied to uses such as fish nets, filter media, tents, and carpets as industrial fibers having excellent chemical resistance, water resistance, and durability. Since the PVDC resin is excellent in gas barrier properties, it is also used as a coating resin.

ＰＶＤＣ樹脂フィルムは、容器への密着性、透明性、バリア性、耐熱性（電子レンジ加熱が可能）、保香性などに優れるため、家庭用ラップフィルムとして賞用されている。ＰＶＤＣ樹脂フィルムは、その優れたガスバリア性、耐水蒸気透過性、耐熱性、熱収縮性などの特性を活かして、単層フィルムまたは他の樹脂フィルムとの多層複合化フィルムとして、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの各種加工食品の包装材料として汎用されている。   The PVDC resin film is awarded as a household wrap film because of its excellent adhesion to containers, transparency, barrier properties, heat resistance (can be heated in a microwave oven), and fragrance retention. PVDC resin film is a single-layer film or multilayer composite film with other resin films, taking advantage of its excellent gas barrier properties, water vapor permeability resistance, heat resistance, heat shrinkability, etc. It is widely used as a packaging material for various processed foods.

一般にＰＶＤＣ樹脂と呼ばれているものは、実際には、塩化ビニリデン単量体（以下、「ＶＤＣ」と略記）と他の単量体（共単量体）との共重合体である。ＶＤＣの単独重合体は、軟化温度または融点と分解温度とが接近しており、加工性に劣る。しかも、ＶＤＣの単独重合体は、可塑剤との相溶性が小さく、可塑化による加工性の改善が困難である。ＶＤＣの単独重合体は、加熱溶融時の分解が激しいため、押出成形などの溶融成形加工を行うことができない。   What is generally called a PVDC resin is actually a copolymer of a vinylidene chloride monomer (hereinafter abbreviated as “VDC”) and another monomer (comonomer). The homopolymer of VDC is inferior in workability because the softening temperature or melting point is close to the decomposition temperature. In addition, the homopolymer of VDC has low compatibility with the plasticizer, and it is difficult to improve processability by plasticization. A homopolymer of VDC cannot be subjected to melt molding processing such as extrusion molding because it is severely decomposed during heating and melting.

このため、一般に使用されているＰＶＤＣ樹脂は、ＶＤＣと他の単量体との共重合により内部可塑化して、加工性を付与した共重合体である。本発明においても、ＶＤＣと他の単量体との共重合体をＰＶＤＣ樹脂と呼ぶ。他の単量体としては、塩化ビニル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニルなどが代表的なものである。   For this reason, the PVDC resin generally used is a copolymer imparted with workability by being internally plasticized by copolymerization of VDC and other monomers. Also in the present invention, a copolymer of VDC and another monomer is referred to as a PVDC resin. Typical examples of the other monomer include vinyl chloride, acrylic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, styrene, and vinyl acetate.

押出成形によりフィルム、シート、繊維などの成形品に成形される押出グレードのＰＶＤＣ樹脂は、一般に懸濁重合法により製造されている。押出グレードのＰＶＤＣ樹脂の殆どは、ＶＤＣと塩化ビニル及び／またはアクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。押出グレードのＰＶＤＣ樹脂は、一般に、４０〜６００μｍの範囲内の平均粒径を有する粉体レジンとして調製されている。ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、ＶＤＣと他の単量体との共重合体であっても、加工温度と分解温度がかなり接近している。このため、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、熱安定性が悪く、加熱溶融すると、容易に分解して塩酸ガスを発生する。このように、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、それ単独では、押出成形などの溶融加工が困難である。   An extrusion grade PVDC resin formed into a molded article such as a film, a sheet, or a fiber by extrusion molding is generally produced by a suspension polymerization method. Most of the extrusion grade PVDC resins are copolymers of VDC with vinyl chloride and / or alkyl acrylate esters. Extrusion grade PVDC resin is generally prepared as a powder resin having an average particle size in the range of 40-600 μm. Even if the powder resin of PVDC resin is a copolymer of VDC and other monomers, the processing temperature and the decomposition temperature are quite close to each other. For this reason, the powder resin of PVDC resin has poor thermal stability, and when heated and melted, it easily decomposes and generates hydrochloric acid gas. Thus, the PVDC resin powder resin alone is difficult to melt by extrusion.

加工性や成形品への要求特性を満足させるために、一般に、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、熱安定剤、可塑剤、滑剤などの各種添加剤を添加しブレンドして、いわゆるコンパウンドを調製し、このコンパウンドを押出成形（粉体押出）する方法が採用されている。添加剤の種類によっては、添加剤の存在下にＰＶＤＣ樹脂の重合を行う方法により、添加剤を粉体レジン中に含有させることもできる。例えば、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの重合時及び／または重合後に、可塑剤や熱安定剤を添加して、その加工性や熱安定性を改善している。滑剤、充填剤、着色剤などの多くの添加剤は、粉体レジンとブレンドしている。   In order to satisfy the required properties for processability and molded products, in general, various additives such as heat stabilizers, plasticizers, and lubricants are added to and blended with PVDC resin powder resins to prepare so-called compounds. A method of extrusion molding (powder extrusion) of this compound is employed. Depending on the type of the additive, the additive can be contained in the powder resin by a method of polymerizing the PVDC resin in the presence of the additive. For example, a plasticizer and a heat stabilizer are added during and / or after the polymerization of the PVDC resin powder resin to improve the processability and heat stability. Many additives such as lubricants, fillers and colorants are blended with powdered resins.

一般の熱可塑性樹脂の殆どは、樹脂成分と添加剤成分とを溶融混練し、溶融物を押出機から溶融押出してペレット化している。次いで、該ペレットを押出成形や射出成形などにより溶融成形して、成形品を製造している。ペレット化によって、樹脂成分中に添加剤成分を均一に分散させることができるが、樹脂成分は、ペレット成形時と該ペレットの成形品への溶融成形時の２回にわたって、融点以上の高温での熱履歴を受けることになる。これに対して、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンを含有するコンパウンドの押出成形法を採用すれば、ペレット化工程を省略できるため、融点以上の高温での熱履歴の回数を押出成形時の１回のみとすることができ、それによって、ＰＶＤＣ樹脂の熱分解や熱変色を抑制することができる。   In most general thermoplastic resins, a resin component and an additive component are melt-kneaded, and the melt is melt-extruded from an extruder and pelletized. Next, the pellet is melt-molded by extrusion molding, injection molding, or the like to manufacture a molded product. By pelletization, the additive component can be uniformly dispersed in the resin component. However, the resin component can be dispersed at a high temperature equal to or higher than the melting point twice during pellet molding and during melt molding of the pellet into a molded product. You will receive a heat history. On the other hand, if a compound extrusion molding method containing a PVDC resin powder resin is adopted, the pelletization step can be omitted, so the number of heat histories at a high temperature above the melting point can be reduced only once at the time of extrusion molding. Thereby, thermal decomposition and thermal discoloration of the PVDC resin can be suppressed.

ＰＶＤＣ樹脂フィルムを、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの各種加工食品の包装材料に適用する場合、通常、赤色顔料などの顔料によって着色している。ＰＶＤＣ樹脂をシートや繊維などの他の成形品に成形する場合にも、顔料によって着色することがある。しかし、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに顔料を添加しブレンドしてコンパウンドを調製し、該コンパウンドをフィルムに押出成形すると、フィルムの曇価が大きくなり、光沢も低下傾向を示す。その理由は、コンパウンド中での顔料の分散性が不充分であることに起因すると推定される。   When the PVDC resin film is applied to packaging materials for various processed foods such as fish sausage and processed meat products, it is usually colored with a pigment such as a red pigment. Even when the PVDC resin is molded into another molded product such as a sheet or fiber, it may be colored with a pigment. However, when a compound is prepared by adding a pigment to a powder resin of PVDC resin and blending, and extruding the compound into a film, the haze value of the film increases and the gloss tends to decrease. The reason is estimated to be due to insufficient dispersibility of the pigment in the compound.

一般の熱可塑性樹脂では、樹脂成分と顔料とを溶融混練してペレット化し、該ペレットを押出成形に供することにより、顔料が均一に分散したフィルムを容易に成形することができる。ペレット化の際には、各種の顔料分散剤を併用することもできる。しかし、ＰＶＤＣ樹脂は、溶融加工温度での熱安定性が悪いため、ペレット化することが極めて困難である。他方、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに顔料を添加しブレンドしてコンパウンドを調製する方法では、顔料の凝集が生じやすく、顔料を均一かつ微細に分散させることが難しい。   In a general thermoplastic resin, a resin component and a pigment are melt-kneaded and pelletized, and the pellet is subjected to extrusion molding, whereby a film in which the pigment is uniformly dispersed can be easily molded. In the pelletization, various pigment dispersants can be used in combination. However, PVDC resin is extremely difficult to be pelletized because of poor thermal stability at the melt processing temperature. On the other hand, in a method in which a pigment is added to a PVDC resin powder resin and blended to prepare a compound, the pigment is likely to aggregate and it is difficult to disperse the pigment uniformly and finely.

従来、ＰＶＤＣ樹脂への顔料の分散性を向上させるために、幾つかの提案がなされている。例えば、特開２００３−２６８８２号公報（特許文献１）には、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体と赤色顔料とを含有する着色用樹脂組成物の粉体を、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドしてコンパウンドを調製する方法が開示されている。しかし、グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂などの分散用樹脂は、ＰＶＤＣ樹脂との相溶性が充分ではないため、相分離して、フィルムなどの成形品に色むらや白化現象を生じさせる場合があり、バリア性や光学特性を低下させることもある。   Conventionally, several proposals have been made in order to improve the dispersibility of the pigment in the PVDC resin. For example, JP 2003-26882 A (Patent Document 1) describes a coloring resin composition containing a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin, a methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer, and a red pigment. A method is disclosed in which a powder is blended with a powdered resin of PVDC resin to prepare a compound. However, dispersion resins such as glycidyl group-containing (meth) acrylic resins do not have sufficient compatibility with PVDC resins, and phase separation causes color unevenness and whitening in films and other molded products. There are also cases where the barrier properties and optical properties are deteriorated.

特許文献１には、顔料とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂のそれぞれをＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに添加しブレンドして、コンパウンドを調製する方法も示されている。しかし、この方法は、ブレンド条件の制御が難しく、顔料同士の凝集が生じることがある。ＰＶＤＣ樹脂フィルムに、顔料の凝集物が存在すると、色むらが生じたり、バリア性や光学特性が低下したりする。   Patent Document 1 also discloses a method of preparing a compound by adding a pigment and a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin to a powdered resin of PVDC resin and blending them. However, in this method, it is difficult to control the blending conditions, and aggregation of pigments may occur. If pigment aggregates are present in the PVDC resin film, color unevenness may occur, and barrier properties and optical characteristics may deteriorate.

特開２００８−６３４１８号公報（特許文献２）には、顔料と分散剤とを混練した組成物を粉砕し、次いで、その粉砕物とＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとを混合して、ＰＶＤＣ樹脂着色用組成物を製造する方法が開示されている。分散剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）を含有するものである。特許文献２には、好ましい分散剤として、ワックスタイプのＥＶＡ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びエチレンビスステアリスアマイドの組み合わせが示されている。ＰＶＤＣ樹脂着色用組成物は、所定の顔料濃度となるように、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとドライブレンドして用いられる。しかし、この方法は、着色用組成物に含まれるワックスタイプのＥＶＡとＰＶＤＣ樹脂との相溶性が不充分なため、フィルムなどの成形品に相分離による色むらや白化現象を生じることがあり、バリア性や光学特性も低下するおそれがある。   In JP 2008-63418 (Patent Document 2), a composition in which a pigment and a dispersant are kneaded is pulverized, and then the pulverized product and a powder resin of a PVDC resin are mixed to color the PVDC resin. A method of producing a composition for use is disclosed. The dispersant contains an ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA). Patent Document 2 discloses a combination of wax type EVA, calcium stearate, magnesium stearate, and ethylene bis-stearamide as a preferable dispersant. The composition for coloring the PVDC resin is used by dry blending with a powder resin of PVDC resin so as to have a predetermined pigment concentration. However, since this method has insufficient compatibility between the wax-type EVA contained in the coloring composition and the PVDC resin, color unevenness or whitening due to phase separation may occur in a molded article such as a film. There is also a possibility that the barrier property and the optical property may be lowered.

ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料と液状可塑剤との混合物をブレンドする方法があるが、この方法は、液状可塑剤中で顔料が凝集しやすいので、該混合物の篩分工程を配置して、凝集物を除去する必要がある。また、この方法は、該混合物とＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとを高速攪拌して混合する工程が必要である上、該混合物中の液状可塑剤をＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに吸収させるために、加熱／冷却工程を必要とするが、そのために時間を浪費することに加えて、ＰＶＤＣ樹脂の劣化や着色を促進しやすい。   There is a method of blending a PVDC resin powder resin with a mixture of a pigment and a liquid plasticizer, but this method is easy to agglomerate the pigment in the liquid plasticizer. Need to remove aggregates. In addition, this method requires a step of stirring the mixture and the powder resin of the PVDC resin at high speed and mixing the liquid plasticizer in the mixture with the powder resin of the PVDC resin. Although a heating / cooling process is required, in addition to wasting time, it is easy to promote deterioration and coloring of the PVDC resin.

このため、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料と少量の分散剤とをブレンドするだけで、顔料の分散性に優れ、光学特性に優れたフィルムなどの成形品を製造することができる技術が求められている。この場合、分散剤としては、ＰＶＤＣ樹脂と相分離し易い分散用樹脂以外の材料であることが望ましい。   Therefore, there is a need for technology that can produce molded products such as films with excellent pigment dispersibility and optical properties by simply blending a PVDC resin powder resin with a pigment and a small amount of a dispersant. It has been. In this case, the dispersant is preferably a material other than the dispersing resin that is easily phase-separated from the PVDC resin.

従来、熱可塑性樹脂に対する顔料の分散性を高めるために、分散剤としてヒドロキシステアリン酸の金属塩を使用する方法が知られている。例えば、特公昭５６−３９８０９号公報（特許文献３）には、顔料にヒドロキシステアリン酸の金属塩を添加した熱可塑性樹脂用着色剤が開示されている。特許文献３には、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが記載され、その各実施例でも、これらの樹脂が使用されている。特許文献３の各実施例では、分散剤として、ヒドロキシステアリン酸カルシウムやヒドロキシステアリン酸リチウムなどをそれぞれ単独で、あるいは主成分として使用されている。   Conventionally, a method of using a metal salt of hydroxystearic acid as a dispersant is known in order to enhance the dispersibility of the pigment in the thermoplastic resin. For example, Japanese Examined Patent Publication No. 56-39809 (Patent Document 3) discloses a coloring agent for thermoplastic resin in which a metal salt of hydroxystearic acid is added to a pigment. Patent Document 3 describes polyethylene, polypropylene, and the like as the thermoplastic resin, and these resins are also used in each of the examples. In each example of Patent Document 3, calcium hydroxystearate, lithium hydroxystearate, or the like is used alone or as a main component as a dispersant.

しかし、本発明者らの研究結果によれば、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩を添加したコンパウンドを用いてフィルムを作成しても、曇価（ヘーズ）が実質的に改善されず、光沢（グロス）については低下傾向にあることが判明した。分散剤としてヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂フィルムの曇価や光沢が改善されるものの、ヒドロキシステアリン酸リチウムがＰＶＤＣ樹脂中に充分に溶け込まないため、該リチウム塩に起因する白斑が観察される。   However, according to the research results of the present inventors, even when a film is formed using a compound obtained by adding a pigment and a calcium salt of hydroxystearic acid to a powdered resin of PVDC resin, the haze value is substantially reduced. It was found that the gloss (gloss) tended to decrease. When the lithium salt of hydroxystearic acid is used as the dispersant, the haze and gloss of the PVDC resin film are improved, but the lithium hydroxystearate does not sufficiently dissolve in the PVDC resin. Vitiligo is observed.

特開２００５−３６１８３号公報（特許文献４）には、二酸化チタン顔料、熱可塑性樹脂、及び３２５℃のドライエアー雰囲気下での加熱減量が１５％以下の飽和脂肪酸金属塩を含有する着色樹脂組成物が開示されている。この着色樹脂組成物は、そのまま希釈せずに成形に供されるペレットであるか、または二酸化チタン顔料を高濃度で含有するペレット状のマスターバッチである。特許文献４には、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが特に好ましいと記載されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-36183 (Patent Document 4) discloses a colored resin composition containing a titanium dioxide pigment, a thermoplastic resin, and a saturated fatty acid metal salt having a heat loss of 15% or less in a dry air atmosphere at 325 ° C. Things are disclosed. This colored resin composition is a pellet used for molding without being diluted as it is, or a pellet-like masterbatch containing a high concentration of titanium dioxide pigment. Patent Document 4 describes that polyolefins such as polyethylene and polypropylene are particularly preferable as the thermoplastic resin.

特許文献４には、飽和脂肪酸金属塩として、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、及び１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが好ましいと記載され、各実施例でも、これらの飽和脂肪酸金属塩が用いられている。特許文献４には、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムなどのリチウム塩を用いると、ダイリップ汚染抑制効果が特に高くなり好ましいと記載されている。   Patent Document 4 describes that as the saturated fatty acid metal salt, lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate, and calcium 12-hydroxystearate are preferable, and these examples also use these saturated fatty acid metal salts. Yes. Patent Document 4 describes that it is preferable to use a lithium salt such as lithium 12-hydroxystearate because the effect of suppressing the contamination of the die lip is particularly high.

しかし、前記した通り、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸リチウムを添加したコンパウンドを用いてフィルムを作成すると、白斑が発生して、商品価値が低下する。分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムを用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂フィルムの曇価（ヘーズ）を有意に改善させることができず、光沢（グロス）が低下傾向を示す。   However, as described above, when a film is prepared using a compound obtained by adding lithium 12-hydroxystearate as a dispersant to a powdered resin of PVDC resin together with a pigment, vitiligo occurs and the commercial value decreases. When 12-hydroxy calcium stearate is used as a dispersant, the haze of the PVDC resin film cannot be significantly improved, and the gloss (gross) tends to decrease.

したがって、ヒドロキシステアリン酸カルシウムやヒドロキシステアリン酸リチウムなどは、ポリオレフィンなどの一般の熱可塑性樹脂の顔料分散剤として効果を発揮することができるものの、ＰＶＤＣ樹脂に対しては、顔料分散性を充分に向上させることができないか、または相溶化せずにＰＶＤＣ樹脂成形品に白斑を形成するという問題があった。   Accordingly, calcium hydroxystearate, lithium hydroxystearate, and the like can exert effects as pigment dispersants for general thermoplastic resins such as polyolefins, but sufficiently improve pigment dispersibility for PVDC resins. There has been a problem that vitiligo cannot be formed on the PVDC resin molded product without being compatibilized.

特開２００３−２６８８２号公報JP 2003-26882 A 特開２００８−６３４１８号公報JP 2008-63418 A 特公昭５６−３９８０９号公報Japanese Patent Publication No. 56-39809 特開２００５−３６１８３号公報JP 2005-36183 A

本発明の課題は、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を提供することにある。   The subject of this invention is providing the polyvinylidene chloride resin composition excellent in the dispersibility and optical characteristic of a pigment.

本発明の他の課題は、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料を直接添加しブレンドしてコンパウンド（ＰＶＤＣ樹脂組成物）を作製しても、顔料が凝集したり、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生したりすることがなく、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）が改善され、光沢（グロス）も向上可能な成形品を溶融成形することができるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is that even if a pigment (PVDC resin composition) is prepared by directly adding and blending a pigment to a polyvinylidene chloride resin powder resin, the pigment is aggregated or caused by a dispersant. Polyvinylidene chloride resin that can melt-mold molded products that do not cause defects such as vitiligo, have excellent pigment dispersibility, improved haze, and improved gloss It is in providing the manufacturing method of a composition.

本発明の更なる他の課題は、顔料を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる、顔料の分散性と光学特性に優れた成形品を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a molded article having excellent pigment dispersibility and optical properties, which is obtained by melt-molding a polyvinylidene chloride resin composition containing a pigment.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加しブレンドしてコンパウンド（ＰＶＤＣ樹脂組成物）を作製したところ、顔料が凝集することなく、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生することもなく、光学特性に優れた成形品に成形し得るＰＶＤＣ樹脂組成物の得られることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a blend of a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid as a dispersant to a powdered resin of polyvinylidene chloride resin together with a pigment, and a compound ( When the PVDC resin composition) was produced, the PVDC resin composition could be molded into a molded article having excellent optical properties without causing aggregation of pigments and without occurrence of defects such as white spots caused by the dispersant. I found out that

ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料のみを添加しブレンドして得られたコンパウンドを用いてフィルムを成形すると、フィルムの曇価（ヘーズ）が大幅に低下する。これに対して、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料とともに、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を少量添加すると、顔料が凝集することなく、曇価（ヘーズ）が著しく改善され、光沢（グロス）も向上傾向を示すフィルムを得ることができる。しかも、分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いた場合のように、フィルムに白斑の生じることがない。   When a film is formed using a compound obtained by adding only a pigment to a PVDC resin powder resin and blending, the haze of the film is greatly reduced. On the other hand, when a small amount of a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid such as 12-hydroxystearic acid is added as a dispersant to the PVDC resin powder resin together with the pigment, the haze can be reduced without aggregation of the pigment. It is possible to obtain a film that is remarkably improved and has a tendency to improve gloss. In addition, as in the case of using a lithium salt of 12-hydroxystearic acid as a dispersant, no vitiligo occurs on the film.

このように、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩は、ＰＶＤＣ樹脂に対する顔料の分散剤として選択的に使用した場合、顔料の分散性と光学特性に優れたＰＶＤＣ樹脂組成物とその成形品を与えることができるという予期し得ない顕著な効果を発揮することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。   Thus, when the magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is selectively used as a pigment dispersant for a PVDC resin, it can give a PVDC resin composition excellent in pigment dispersibility and optical properties and a molded product thereof. It is possible to exert an unexpected and remarkable effect. The present invention has been completed based on these findings.

本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジン、顔料、及び分散剤を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物であって、
（ｉ）該ポリ塩化ビニリデン樹脂が、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合可能な単量体２〜４０重量％との共重合体であって、かつ、該ポリ塩化ビニリデン樹脂の還元粘度〔η ｓｐ ／Ｃ〕（３０℃で測定）が、０．０３５〜０．０７０であり、
（ｉｉ）該顔料が、モリブデンおよび銅を含む複合金属酸化物を除くものであり、かつ、
（ｉｉｉ）該分散剤が、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上を含むものであるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, a polyvinylidene chloride resin composition comprising a polyvinylidene chloride resin powder resin , a pigment, and a dispersant ,
(I) The polyvinylidene chloride resin is copolymerizable with at least one selected from the group consisting of 60 to 98% by weight of vinylidene chloride and vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate. And a reduced viscosity [η sp / C] (measured at 30 ° C.) of the polyvinylidene chloride resin is 0.035 to 0.070. Yes,
(Ii) the pigment excludes a composite metal oxide containing molybdenum and copper, and
(Iii) A polyvinylidene chloride resin composition in which the dispersant contains 60% by weight or more of a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is provided.

また、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料と分散剤とを添加しブレンドするポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法であって、（ｉ）該ポリ塩化ビニリデン樹脂が、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合可能な単量体２〜４０重量％との共重合体であって、かつ、該ポリ塩化ビニリデン樹脂の還元粘度〔η ｓｐ ／Ｃ〕（３０℃で測定）が、０．０３５〜０．０７０であり、
（ｉｉ）該顔料が、モリブデンおよび銅を含む複合金属酸化物を除くものであり、かつ、
（ｉｉｉ）該分散剤が、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上を含むものであるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a polyvinylidene chloride resin composition comprising adding a pigment and a dispersant to a polyvinylidene chloride powder resin and blending , wherein (i) the polyvinylidene chloride resin comprises: 2 to 40% by weight of at least one copolymerizable monomer selected from the group consisting of vinylidene chloride 60 to 98% by weight and vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate And the reduced viscosity [η sp / C] (measured at 30 ° C.) of the polyvinylidene chloride resin is 0.035 to 0.070,
(Ii) the pigment excludes a composite metal oxide containing molybdenum and copper, and
(Iii) A method for producing a polyvinylidene chloride resin composition is provided in which the dispersant contains 60% by weight or more of a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid .

さらに、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジン、顔料、及び分散剤を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる成形品であって、（ｉ）該ポリ塩化ビニリデン樹脂が、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合可能な単量体２〜４０重量％との共重合体であって、かつ、該ポリ塩化ビニリデン樹脂の還元粘度〔η ｓｐ ／Ｃ〕（３０℃で測定）が、０．０３５〜０．０７０であり、
（ｉｉ）該顔料が、モリブデンおよび銅を含む複合金属酸化物を除くものであり、かつ、
（ｉｉｉ）該分散剤が、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上を含むものである成形品が提供される。 Furthermore, according to the present invention, there is provided a molded product obtained by melt- molding a polyvinylidene chloride resin composition containing a polyvinylidene chloride resin powder resin , a pigment, and a dispersant , and (i) the polyvinylidene chloride The resin is 60 to 98% by weight of vinylidene chloride and at least one copolymerizable monomer 2 to 40 selected from the group consisting of vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate. And the reduced viscosity [η sp / C] (measured at 30 ° C.) of the polyvinylidene chloride resin is 0.035 to 0.070,
(Ii) the pigment excludes a composite metal oxide containing molybdenum and copper, and
(Iii) A molded article in which the dispersant contains 60% by weight or more of a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is provided.

本発明によれば、顔料の分散性と光学特性に優れたポリ塩化ビニリデン樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料を直接添加しブレンドしてコンパウンドを作製しても、顔料が凝集したり、分散剤に起因する白斑等の欠陥が発生したりすることがなく、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）が改善され、光沢（グロス）も向上可能で、白斑のない成形品を溶融成形することができるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyvinylidene chloride resin composition excellent in the dispersibility and optical characteristic of a pigment is provided. In addition, according to the present invention, even when a pigment is directly added to a polyvinylidene chloride resin powder resin and blended to produce a compound, the pigment is aggregated or defects such as white spots caused by the dispersant are generated. Polyvinylidene chloride resin composition that is excellent in dispersibility of pigment, improved in haze, improved in gloss (gloss), and capable of melt-molding molded products without white spots A manufacturing method is provided.

さらに、本発明によれば、顔料を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる、顔料の分散性と光学特性に優れた成形品（例えば、フィルム、シート、繊維など）が提供される。   Furthermore, according to the present invention, there is provided a molded product (for example, a film, a sheet, a fiber, etc.) excellent in dispersibility and optical properties of the pigment, which is obtained by melt-molding a polyvinylidene chloride resin composition containing a pigment. The

１．ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）：
本発明で使用するポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）は、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）６０〜９８重量％と共重合可能な他の単量体（共単量体）２〜４０重量％との共重合体である。 1. Polyvinylidene chloride resin (PVDC resin):
The polyvinylidene chloride resin (PVDC resin) used in the present invention is composed of 60 to 98% by weight of vinylidene chloride (VDC) and 2 to 40% by weight of another monomer (comonomer) copolymerizable. It is a coalescence.

共単量体としては、例えば、塩化ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数１〜１８のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；スチレンなどの芳香族ビニル；酢酸ビニルなどの炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含む。アルキル基の炭素数は１〜１８である。）；ジエン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体などを挙げることができる。   Examples of the comonomer include vinyl chloride; alkyl acrylate having 1 to 18 carbon atoms of alkyl group such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and the like. Alkyl esters; methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and other alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile Aromatic vinyl such as styrene; vinyl ester of aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate; alkyl vinyl ether having 1 to 18 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. Vinyl Synthetic unsaturated carboxylic acids; alkyl esters of vinyl polymerizable unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid (including partial esters; the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms); Examples thereof include a monomer, a functional group-containing monomer, and a polyfunctional monomer.

これらの共単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸ラウリルが好ましい。本発明では、ポリ塩化ビニリデン樹脂は、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合可能な単量体２〜４０重量％との共重合体である。共単量体の共重合割合が小さすぎると、内部可塑化が不充分となって、加工性が低下する。共単量体の共重合割合が大きすぎると、バリア性（ガスバリア性及び水蒸気バリア性）が低下する。共単量体の共重合割合は、通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。 These comonomers can be used alone or in combination of two or more. Among these comonomers, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and lauryl acrylate are preferable. In the present invention, the polyvinylidene chloride resin is copolymerizable with at least one selected from the group consisting of vinylidene chloride 60 to 98% by weight and vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and lauryl acrylate. Copolymer with 2 to 40% by weight of the monomer. When the copolymerization ratio of the comonomer is too small, the internal plasticization becomes insufficient and the processability is lowered. When the copolymerization ratio of the comonomer is too large, the barrier property (gas barrier property and water vapor barrier property) is lowered. The copolymerization ratio of the comonomer is usually 2 to 40% by weight, preferably 3 to 35% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight.

ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度〔ηｓｐ／Ｃ〕（３０℃で測定）は、フィルムに成形する場合の加工性、包装機械適性、耐寒性などの観点から、好ましくは０．０３５〜０．０７０、より好ましくは０．０４０〜０．０６５、特に好ましくは０．０４５〜０．０６３の範囲内である。ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度が低すぎると、加工性が低下し、高すぎると、着色傾向を示すようになるので、いずれも好ましくない。還元粘度が異なる２種以上のＰＶＤＣ樹脂を併用することができ、それによって、加工性を向上させることができる。２種以上のＰＶＤＣ樹脂を併用する場合、混合樹脂の還元粘度は、上記範囲内にあることが好ましい。 The reduced viscosity [η sp / C] (measured at 30 ° C.) of the PVDC resin is preferably 0.035 to 0.070, from the viewpoint of processability when molded into a film, suitability for packaging machinery, cold resistance, and the like. Preferably it is 0.040-0.065, Most preferably, it exists in the range of 0.045-0.063. If the reduced viscosity of the PVDC resin is too low, the processability is deteriorated, and if it is too high, a tendency to coloring is exhibited, so neither is preferable. Two or more types of PVDC resins having different reduced viscosities can be used in combination, thereby improving workability. When using 2 or more types of PVDC resin together, it is preferable that the reduced viscosity of mixed resin exists in the said range.

ＰＶＤＣ樹脂は、所望により他の樹脂とブレンドすることができる。他の樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの（共）重合体〔例えば、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体〕、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などを挙げることができる。これらの他の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。その他の樹脂は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下の割合で用いられる。その他の樹脂とＰＶＤＣ樹脂との相溶性が悪く、色むらや相分離が発生するなどの問題が生じ易い場合には、その他の樹脂の含有割合を１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下にすることが望ましい。その他の樹脂の含有割合の下限値は、ゼロ重量部である。   The PVDC resin can be blended with other resins if desired. Examples of other resins include ethylene-vinyl acetate copolymer, (meth) acrylic acid ester, preferably (co) polymer of alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms [for example, (Methyl (meth) acrylate- (meth) butyl acrylate copolymer), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer, and the like. These other resins can be used alone or in combination of two or more. The other resin is usually used at a ratio of 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. If the compatibility between the other resin and the PVDC resin is poor and problems such as uneven color and phase separation are likely to occur, the content of the other resin is 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, More preferably, the content is 3 parts by weight or less. The lower limit of the content of other resins is zero parts by weight.

他の樹脂をブレンドする場合には、バリア性や耐熱性などの観点から、混合樹脂成分中の塩化ビニリデン成分の含有割合が５０重量％以上となるように調整することが好ましい。ＰＶＤＣ樹脂には、ＰＶＤＣ樹脂組成物の成形加工時に発生する成形屑などのリサイクル可能な樹脂組成物を混合することができる。   When blending other resins, it is preferable to adjust the content ratio of the vinylidene chloride component in the mixed resin component to 50% by weight or more from the viewpoint of barrier properties and heat resistance. The PVDC resin can be mixed with a recyclable resin composition such as molding waste generated during molding of the PVDC resin composition.

本発明で使用するＰＶＤＣ樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの任意の重合法により合成することができる。粉体レジンを含有するコンパウンドを形成するには、ＰＶＤＣ樹脂は、４０〜６００μｍ程度の平均粒径を有し、粉砕工程を必要としない懸濁重合により得られた粉体レジンであることが好ましい。懸濁重合によれば、純度が高く、粒度が揃った粉体レジンを得ることができる。懸濁重合法としては、塩化ビニリデン単量体と塩化ビニルなどの他の単量体とを、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物を重合開始剤として使用し、メチルセルロースなどを懸濁剤として含有する水系媒体中で、回分式で重合する方法が代表的なものである。   The PVDC resin used in the present invention can be synthesized by any polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization. In order to form a compound containing a powder resin, the PVDC resin is preferably a powder resin obtained by suspension polymerization that has an average particle size of about 40 to 600 μm and does not require a pulverization step. . According to suspension polymerization, a powder resin having high purity and uniform particle size can be obtained. As suspension polymerization methods, vinylidene chloride monomer and other monomers such as vinyl chloride are used as an organic peroxide such as diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator, and methylcellulose or the like is used as a suspension agent. A typical method is a batch polymerization method in an aqueous medium contained as

ＰＶＤＣ樹脂には、その重合時に、抗酸化剤、熱安定剤、可塑剤などを含有させることができる。重合時に熱安定剤や可塑剤などの添加剤を含有させたＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンは、これらの添加剤を重合前または重合中または重合後の少なくともいずれかの時点において重合反応系に加えて、生成ＰＶＤＣ樹脂中に含有させてから、粉体レジンとして回収したものである。   The PVDC resin can contain an antioxidant, a heat stabilizer, a plasticizer and the like during the polymerization. The PVDC resin powder resin containing additives such as a heat stabilizer and a plasticizer at the time of polymerization is added to the polymerization reaction system at least before or during the polymerization or after the polymerization. Then, after being contained in the produced PVDC resin, it is recovered as a powder resin.

ＰＶＤＣ系樹脂の粉体レジンは、一般に、４０〜６００μｍ程度の平均粒径を有するものである。粉体レジンの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（標準ふるい）に準じて測定した累積５０重量％の粒子径である。   The PVDC resin powder resin generally has an average particle size of about 40 to 600 μm. The average particle diameter of the powder resin is a particle diameter of 50% by weight measured according to JIS Z-8801 (standard sieve).

２．熱安定剤：
本発明では、熱安定剤として、エポキシ化植物油、エポキシ化動物油、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ樹脂プレポリマーなどのエポキシ化合物を使用することができる。エポキシ化合物とグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂とを併用することもできる。 2. Thermal stabilizer:
In this invention, epoxy compounds, such as an epoxidized vegetable oil, an epoxidized animal oil, an epoxidized fatty acid ester, and an epoxy resin prepolymer, can be used as a heat stabilizer. An epoxy compound and a glycidyl group-containing (meth) acrylic resin can be used in combination.

本発明で使用するエポキシ化植物油及びエポキシ化動物油は、従来よりＰＶＤＣ樹脂の熱安定剤として使用されているものであり、不飽和結合を有する天然の動植物油を、過酸化水素や過酢酸などでエポキシ化することにより、二重結合をオキシラン環に変性したものである。好ましいエポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油などがある。   The epoxidized vegetable oil and epoxidized animal oil used in the present invention are conventionally used as heat stabilizers for PVDC resins, and natural animal and vegetable oils having unsaturated bonds can be converted with hydrogen peroxide or peracetic acid. The double bond is modified to an oxirane ring by epoxidation. Preferred epoxidized vegetable oils include epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.

エポキシ化脂肪酸エステルとしては、エポキシ化ステアリン酸オクチルなどの不飽和脂肪酸エステルのエポキシ化物がある。エポキシ樹脂プレポリマーとしては、ビスフェノールＡグリシジルエーテルなどがある。これらのエポキシ化合物の中でも、食品包装分野には、エポキシ化植物油が好ましい。   Epoxidized fatty acid esters include epoxidized products of unsaturated fatty acid esters such as epoxidized octyl stearate. Examples of the epoxy resin prepolymer include bisphenol A glycidyl ether. Among these epoxy compounds, epoxidized vegetable oil is preferable in the food packaging field.

エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部、より好ましくは１〜３重量部の割合で用いられる。エポキシ化合物の配合割合が大きすぎると、ＰＶＤＣ樹脂組成物から形成された成形物の貯蔵中に、該エポキシ化合物が表面にブリードしやすくなる。また、エポキシ化合物の配合割合が大きすぎると、成形物のブロッキングが発生しやすくなったり、色調が低下したり、フィルムのバリア性が低下したりする。エポキシ化合物の配合割合が小さすぎると、ＰＶＤＣ樹脂の熱安定性が低下することに加えて、可塑化の程度が低下して、加工性が低下しやすくなる。   An epoxy compound is 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight part of PVDC resin, Preferably it is 0.5-4 weight part, More preferably, it is used in the ratio of 1-3 weight part. When the compounding ratio of the epoxy compound is too large, the epoxy compound tends to bleed on the surface during storage of a molded product formed from the PVDC resin composition. Moreover, when the compounding ratio of an epoxy compound is too large, it becomes easy to generate | occur | produce blocking of a molded article, a color tone falls, or the barrier property of a film falls. When the compounding ratio of the epoxy compound is too small, in addition to the decrease in the thermal stability of the PVDC resin, the degree of plasticization decreases and the processability tends to decrease.

エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドすることができる。また、エポキシ化合物は、ＰＶＤＣ樹脂の重合工程において単量体混合物に添加して重合するか、重合後のスラリーに添加するか、これらを組み合わせた方法により粉体レジン中に含有させることができる。これらの中でも、重合工程で粉体レジン中にエポキシ化合物を含有させ、ブレンド時には必要に応じてエポキシ化合物を追加することが好ましい。   The epoxy compound can be blended with a PVDC resin powder resin. Further, the epoxy compound can be added to the monomer mixture in the polymerization step of the PVDC resin, polymerized, added to the slurry after polymerization, or contained in the powder resin by a combination of these methods. Among these, it is preferable to include an epoxy compound in the powder resin in the polymerization step and add an epoxy compound as necessary during blending.

エポキシ化合物と併用することができるグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂としては、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルを共重合成分として含有する共重合体が好ましい。グリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂は、ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルと、グリシジル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル及び／またはこれらと共重合可能なその他のビニル単量体との共重合体であることが好ましい。ビニル重合可能な不飽和有機酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。   The glycidyl group-containing (meth) acrylic resin that can be used in combination with the epoxy compound is preferably a copolymer containing a glycidyl ester of an unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization as a copolymerization component. Glycidyl group-containing (meth) acrylic resins include vinyl-polymerizable unsaturated organic acid glycidyl esters, glycidyl group-free (meth) acrylic esters and / or other vinyl monomers copolymerizable therewith. And a copolymer thereof. As the glycidyl ester of an unsaturated organic acid capable of vinyl polymerization, a glycidyl group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl methacrylate is preferable.

３．可塑剤：
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、アセチル化モノグリセライド、アセチル化ジグリセライド、アセチル化トリグリセライド、及びそれらの２〜３つを含むアセチル化グリセライド類、アジピン酸と１，３−ブタンジオール、アジピン酸と１，４−ブタンジオール、及びこれらの２種以上の混合物などのポリエステル系可塑剤が代表的なものとして挙げられる。 3. Plasticizer:
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, tributyl acetyl citrate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, acetylated monoglyceride, acetylated diglyceride, acetylated triglyceride, and acetylated glycerides including two or three of them, adipic acid and Typical examples thereof include polyester plasticizers such as 1,3-butanediol, adipic acid and 1,4-butanediol, and mixtures of two or more thereof.

可塑剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部の範囲内で用いられる。可塑剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドするか、重合工程において単量体混合物に添加して重合するか、重合後のスラリーに添加するか、あるいはこれらの組み合わせにより、粉体レジン中に含有させることができる。これらの中でも、重合工程で可塑剤を粉体レジン中に含有させ、ブレンド時に必要に応じて追加の可塑剤をブレンドすることが好ましい。   The plasticizer is usually used in the range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. The plasticizer is blended with the powdered resin of the PVDC resin, added to the monomer mixture in the polymerization step, polymerized, added to the slurry after polymerization, or a combination thereof, into the powdered resin. It can be included. Among these, it is preferable to include a plasticizer in the powder resin in the polymerization step and blend an additional plasticizer as necessary during blending.

４．その他の添加剤：
本発明のＰＶＤＣ系樹脂組成物には、抗酸化剤、滑剤、分散助剤、充填剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、その他の安定剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有させることができる。 4). Other additives:
The PVDC resin composition of the present invention may contain various additives such as antioxidants, lubricants, dispersion aids, fillers, UV absorbers, surfactants, other stabilizers, and pH adjusters. it can.

抗酸化剤としては、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〔チバガイギー社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５」（登録商標）〕、２，４−ジメチル−６−Ｓ−アルキルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、及びこれらの混合物〔チバガイギー社製の商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ １１４１」（登録商標）〕などのフェノール系抗酸化剤；チオジプロピオン酸、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオエーテル系抗酸化剤；トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどのホスファイト系抗酸化剤；などが挙げられる。抗酸化剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０００１〜０．０５重量部の割合で用いられる。   Antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol (BHT), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate [Trade name “Irganox 245” (registered trademark) manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.], 2,4-dimethyl-6-S-alkylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol, and these Phenolic antioxidants such as mixtures (trade name “Irganox 1141” (registered trademark) manufactured by Ciba Geigy Co.); thioether antioxidants such as thiodipropionic acid and distearyl thiodipropionate; trisnonylphenyl phosphite, Phosphite antioxidants such as distearyl pentaerythritol diphosphite ; And the like. The antioxidant is usually used at a ratio of 0.0001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin.

滑剤としては、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工に好適なものとして、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどのワックス類；グリセリンモノエステルなどの脂肪酸エステルが挙げられる。また、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工とフィルムの二次加工に好適な滑剤として、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸のモノアミドまたはビスアミドなどが挙げられる。これらの滑剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２重量部以下の適量が用いられる。ＰＶＤＣ樹脂に対する相溶性の悪い滑剤であって、成形品に色むらや相分離を発生し易いものは、その添加量を極力少なくするか、添加しないことが望ましい。   As the lubricant, those suitable for melt processing of the PVDC resin include waxes such as oxidized polyethylene wax, paraffin wax, polyethylene wax, montanate ester wax and calcium montanate; fatty acid esters such as glycerin monoester. Moreover, as a suitable lubricant for the melt processing of the PVDC resin and the secondary processing of the film, a monoamide or bisamide of a fatty acid such as stearamide may be used. These lubricants are usually used in an appropriate amount of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. It is desirable that the amount of addition of the lubricant which is poorly compatible with the PVDC resin and easily causes color unevenness or phase separation is minimized or not added.

本発明では、顔料の分散剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を使用するが、所望により、分散助剤として、前記のエポキシ化合物；前記の可塑剤；パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸エステルワックス、モンタン酸カルシウムなどの滑剤；グリセリン脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシ・エチレン・ソルビタン脂肪酸エステル系などの界面活性剤；グリセリンやプロピレングリコール類；脂肪族炭化水素系または芳香族炭化水素系のオリゴマーやポリマー；などを併用してもよい。分散助剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下の割合で用いられる。これらの分散助剤が、ＰＶＤＣ樹脂に対する相溶性が不充分なものであって、フィルムなどの成形品に色むらや相分離を引き起こし易い場合には、その使用割合を極力抑制するか、まったく使用しないことが望ましい。   In the present invention, a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is used as a dispersant for the pigment. If desired, the above-mentioned epoxy compound; a plasticizer; a paraffin wax, a polyethylene wax, a montanate ester wax, a montan as a dispersion aid. Lubricants such as calcium acid; surfactants such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxy / ethylene / sorbitan fatty acid ester; glycerin and propylene glycols; aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon oligomers, Polymer; etc. may be used in combination. The dispersion aid is usually used in a proportion of 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin. If these dispersion aids are insufficiently compatible with the PVDC resin and are liable to cause color unevenness or phase separation in molded articles such as films, the use ratio is suppressed as much as possible or not used at all. It is desirable not to.

充填剤としては、二酸化珪素、炭酸カルシウムなどが挙げられる。二酸化珪素や炭酸カルシウムは、梨地化剤、フィルム滑り性付与（包装機械適性）剤などとしても作用する。また、二酸化珪素は、無機滑剤としても作用する。充填剤は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下の適量が用いられる。充填剤の配合割合の下限値は、ゼロ重量部である。   Examples of the filler include silicon dioxide and calcium carbonate. Silicon dioxide and calcium carbonate also act as a satin finishing agent, a film slipperiness imparting (packaging machine suitability) agent and the like. Silicon dioxide also acts as an inorganic lubricant. The filler is used in an appropriate amount of usually 1 part by weight or less, preferably 0.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the PVDC resin. The lower limit of the blending ratio of the filler is zero parts by weight.

紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and an appropriate amount is used as necessary.

界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などが挙げられ、必要に応じて適量が用いられる。グリセリン脂肪酸モノエステル、ソルビタンモノベヘニレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどは、包装用フィルムの肉剥離剤としても作用する。   Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and an appropriate amount is used as necessary. Glycerin fatty acid monoester, sorbitan monobehenylate, sorbitan fatty acid ester and the like also act as meat stripping agents for packaging films.

その他の安定剤としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カルシウムヒドロキシホスフェートなどの無機塩基類；クエン酸、クエン酸アルカリ金属塩などの有機弱酸塩類；エチレンジアミン四酢酸塩類；なども、適宜、適量で用いることができる。   As other stabilizers, inorganic bases such as magnesium hydroxide, magnesium oxide and calcium hydroxyphosphate; organic weak acid salts such as citric acid and alkali metal citrate; ethylenediaminetetraacetate; be able to.

ｐＨ調整剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウムなどが挙げられ、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以下の適量が用いられる。   Examples of the pH adjuster include sodium pyrophosphate and disodium dihydrogen pyrophosphate. An appropriate amount of 0.5 parts by weight or less is used with respect to 100 parts by weight of the PVDC resin.

５．顔料：
顔料としては、例えば、アゾ系顔料（例えば、不溶性モノアゾ系顔料、不溶性ジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料）、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料などの有機顔料；酸化チタン、コバルトブルー、二酸化ケイ素、アルミニウム系顔料、マイカ、カーボンブラック等の無機顔料；炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の体質顔料；などが用いられる。これらの中でも、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装用フィルムの分野では、ピグメントレッドなどの赤色顔料が汎用されている。本発明では、顔料は、モリブデンおよび銅を含む複合金属酸化物を除くものである。 5. Pigment:
Examples of the pigment include azo pigments (for example, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments, condensed azo pigments), phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, thioindigo pigments, perinone pigments, dioxazine pigments. Organic pigments such as pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments; inorganic pigments such as titanium oxide, cobalt blue, silicon dioxide, aluminum pigments, mica and carbon black; extender pigments such as calcium carbonate and magnesium oxide; etc. Is used. Among these, red pigments such as pigment red are widely used in the field of packaging films for processed foods such as fish sausages and processed meat products. In the present invention, the pigment excludes a composite metal oxide containing molybdenum and copper.

有機顔料の平均粒径は、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲内である。有機顔料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡観察によって測定することができる。顔料は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。顔料は、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部の範囲内で用いられる。ただし、酸化チタン顔料の場合、１０重量部まで混ぜるときがある。   The average particle diameter of the organic pigment is preferably 0.01 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.1 μm. The average particle diameter of the organic pigment can be measured by observation with a scanning electron microscope. The pigments can be used alone or in combination of two or more. The pigment is usually used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the PVDC resin. However, in the case of a titanium oxide pigment, it may be mixed up to 10 parts by weight.

６．分散剤：
本発明では、顔料の分散剤として、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を使用する。水酸基含有脂肪酸の炭素数は、好ましくは８〜４５、より好ましくは１０〜３０、特に好ましくは１２〜２５の範囲内である。水酸基含有脂肪酸の炭素数が８以上であることにより、そのマグネシウム塩により顔料の分散性を高めることができる上、押出成形時に該マグネシウム塩またはその分解物が揮散するのを抑制することができる。水酸基含有脂肪酸の炭素数が４５を超える化合物は、合成が困難であったり、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工時の温度条件下でＰＶＤＣ樹脂との相溶性が低下したりする。水酸基含有脂肪酸は、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸に、１〜３個の水酸基（好ましくは１個の水酸基）を導入した化学構造を有する化合物である。 6). Dispersant:
In the present invention, a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is used as a pigment dispersant. The number of carbon atoms of the hydroxyl group-containing fatty acid is preferably 8 to 45, more preferably 10 to 30, and particularly preferably 12 to 25. When the number of carbon atoms of the hydroxyl group-containing fatty acid is 8 or more, the dispersibility of the pigment can be enhanced by the magnesium salt, and the magnesium salt or a decomposition product thereof can be prevented from being volatilized during extrusion molding. A compound in which the number of carbon atoms of the hydroxyl group-containing fatty acid exceeds 45 is difficult to synthesize, or the compatibility with the PVDC resin decreases under temperature conditions during melt processing of the PVDC resin. The hydroxyl group-containing fatty acid is a compound having a chemical structure in which 1 to 3 hydroxyl groups (preferably one hydroxyl group) are introduced into saturated or unsaturated fatty acids.

飽和脂肪酸としては、ステアリン酸（炭素数＝１８）、ラウリン酸（炭素数＝１２）、ミリスチン酸（炭素数＝１４）、パルミチン酸（炭素数＝１６）、ベヘニン酸（炭素数＝２２）、モンタン酸（炭素数＝２８）、オクチル酸（炭素数＝８）、２−エチルへキソイン酸（炭素数＝８）などが挙げられる。水酸基含有飽和脂肪酸は、これらの脂肪酸に１〜３個の水酸基を導入した化学構造を有する化合物である。例えば、ヒドロキシステアリン酸は、オレイン酸の炭素−炭素二重結合に水を付加する方法により、ヒドロキシステアリン酸に変換することができる。ヒドロキシステアリン酸は、リシノール酸に水素添加する方法により合成することができる。   As saturated fatty acids, stearic acid (carbon number = 18), lauric acid (carbon number = 12), myristic acid (carbon number = 14), palmitic acid (carbon number = 16), behenic acid (carbon number = 22), Examples include montanic acid (carbon number = 28), octylic acid (carbon number = 8), 2-ethylhexoic acid (carbon number = 8), and the like. A hydroxyl group-containing saturated fatty acid is a compound having a chemical structure in which 1 to 3 hydroxyl groups are introduced into these fatty acids. For example, hydroxystearic acid can be converted to hydroxystearic acid by a method of adding water to the carbon-carbon double bond of oleic acid. Hydroxystearic acid can be synthesized by a method of hydrogenating ricinoleic acid.

不飽和の水酸基含有脂肪酸としては、例えば、リシノール酸、１０−ヒドロキシオクタデカン酸、リシノエライジン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸などが挙げられる。   Examples of the unsaturated hydroxyl group-containing fatty acid include ricinoleic acid, 10-hydroxyoctadecanoic acid, ricinoelaidic acid, and 9,10-dihydroxyoctadecanoic acid.

これらの水酸基含有脂肪酸の中でも、ヒドロキシステアリン酸及びリシノール酸が好ましく、ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。ヒドロキシステアリン酸としては、２−ヒドロキシステアリン酸、３−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシステアリン酸、５−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシステアリン酸、７−ヒドロキシステアリン酸、８−ヒドロキシステアリン酸、９−ヒドロキシステアリン酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、１１−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１３−ヒドロキシステアリン酸、１４−ヒドロキシステアリン酸、１５−ヒドロキシステアリン酸、１６−ヒドロキシステアリン酸、１７−ヒドロキシステアリン酸、及び１８−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。これらのヒドロキシステアリン酸の中でも、顔料の分散性に優れ、かつ、入手が容易である点で、１２−ヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。   Among these hydroxyl group-containing fatty acids, hydroxystearic acid and ricinoleic acid are preferable, and hydroxystearic acid is more preferable. As hydroxystearic acid, 2-hydroxystearic acid, 3-hydroxystearic acid, 4-hydroxystearic acid, 5-hydroxystearic acid, 6-hydroxystearic acid, 7-hydroxystearic acid, 8-hydroxystearic acid, 9- Hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid, 11-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, 13-hydroxystearic acid, 14-hydroxystearic acid, 15-hydroxystearic acid, 16-hydroxystearic acid, 17-hydroxystearic acid Acid, and 18-hydroxystearic acid. Among these hydroxystearic acids, 12-hydroxystearic acid is particularly preferable because of excellent dispersibility of the pigment and easy availability.

本発明では、水酸基含有脂肪酸の金属塩の中から、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を選択して使用する。金属塩として、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩などを使用すると、ＰＶＤＣ樹脂への顔料の分散性を充分に高めることができず、光沢が低下傾向を示す。リチウム塩を用いると、顔料の分散性に優れ、光学特性も向上したフィルムなどのＰＶＤＣ樹脂成形品を得ることができるものの、ＰＶＤＣ樹脂の溶融加工（例えば、押出成形）条件下でのＰＶＤＣ樹脂との相溶性が悪く、白い斑点などの白斑が生じる。   In the present invention, a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is selected and used from among the metal salts of the hydroxyl group-containing fatty acid. When a calcium salt, zinc salt, aluminum salt or the like is used as the metal salt, the dispersibility of the pigment in the PVDC resin cannot be sufficiently increased, and the gloss tends to be lowered. When a lithium salt is used, a PVDC resin molded article such as a film having excellent pigment dispersibility and improved optical properties can be obtained, but the PVDC resin under melt processing (for example, extrusion molding) conditions of PVDC resin The compatibility of is poor, and white spots such as white spots occur.

これに対して、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を顔料の分散剤として使用すると、小割合の添加であっても、顔料の分散性を向上させることができ、曇価（ヘーズ）が顕著に改善され、光沢（グロス）も向上したＰＶＤＣ樹脂成形品を得ることができる。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩としては、ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩、及びリシノール酸のマグネシウム塩が好ましく、ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩がより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩が特に好ましい。   On the other hand, when a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is used as a dispersant for the pigment, the dispersibility of the pigment can be improved even when added in a small proportion, and the haze is remarkably improved. In addition, a PVDC resin molded product with improved gloss can be obtained. As the magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid, a magnesium salt of hydroxystearic acid and a magnesium salt of ricinoleic acid are preferable, a magnesium salt of hydroxystearic acid is more preferable, and a magnesium salt of 12-hydroxystearic acid is particularly preferable.

水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の使用割合は、顔料の割合にもよるが、有機顔料を用いた場合には、ＰＶＤＣ樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１．００重量部、好ましくは０．０３〜０．９０重量部、より好ましくは０．０４〜０．８０重量部の範囲内である。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の使用割合が過小であると、顔料分散効果が不充分となり、曇価の改善の程度も低くなり、また、光沢が低下傾向を示すことがある。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の割合が大きすぎると、顔料の分散効果が飽和するとともに、バリア性などのＰＶＤＣ樹脂が本来有する諸特性が低下傾向を示す。   The proportion of the magnesium salt of the hydroxyl group-containing fatty acid depends on the proportion of the pigment, but when an organic pigment is used, it is usually 0.01 to 1.00 parts by weight, preferably 100 parts by weight of PVDC resin, preferably It is in the range of 0.03 to 0.90 parts by weight, more preferably 0.04 to 0.80 parts by weight. If the proportion of the magnesium salt of the hydroxyl group-containing fatty acid is too small, the pigment dispersion effect will be insufficient, the degree of improvement in the haze value will be low, and the gloss may tend to decrease. When the proportion of the magnesium salt of the hydroxyl group-containing fatty acid is too large, the pigment dispersion effect is saturated, and various properties inherent to the PVDC resin such as barrier properties tend to decrease.

本発明では、顔料の分散剤として、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用することが好ましいが、該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上と、他の分散剤または分散助剤４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下との混合物であってもよい。混合物の使用割合は、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用する場合の使用割合と同じである。他の分散剤としては、水酸基含有脂肪酸のカルシウム塩、亜鉛塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが好ましい。しかし、他の分散剤または分散助剤を併用することにより、色むらや白斑などが生じる場合には、その使用割合をできるだけ小さくするか、さらには、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を単独で使用することが望ましい。   In the present invention, a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is preferably used alone as a pigment dispersant, but the magnesium salt of the hydroxyl group-containing fatty acid is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight. % Or more and other dispersing agents or dispersing aids of 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. The use ratio of the mixture is the same as the use ratio when the magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is used alone. As other dispersants, calcium salt, zinc salt, lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like of a hydroxyl group-containing fatty acid are preferable. However, when color unevenness or vitiligo occurs by using other dispersants or dispersion aids in combination, the use ratio is made as small as possible, or a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is used alone. It is desirable.

７．ＰＶＤＣ樹脂組成物とその製造方法：
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物は、ＰＶＤＣ樹脂、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物である。本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物を製造するには、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジン、顔料、及び水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩をブレンドする方法を採用することが好ましい。 7). PVDC resin composition and production method thereof:
The PVDC resin composition of the present invention is a PVDC resin composition containing a PVDC resin, a pigment, and a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid. In order to produce the PVDC resin composition of the present invention, it is preferable to employ a method of blending a powder resin of PVDC resin, a pigment, and a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid.

混合機に、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンを投入し、次いで、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加することが好ましい。顔料の添加に先立って、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加してもよい。これらの混合物は、５〜４５℃の常温でブレンドするか、８５℃までの温度（例えば、約８０℃）に昇温しながらブレンドすることができる。これらの混合物は、常温でブレンドすることが好ましい。   It is preferable to add a powder resin of PVDC resin to a mixer, and then add a pigment and a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid. Prior to the addition of the pigment, a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid may be added. These mixtures can be blended at ambient temperatures of 5 to 45 ° C. or with increasing temperature up to 85 ° C. (eg about 80 ° C.). These mixtures are preferably blended at room temperature.

ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、滑剤、可塑剤、エポキシ化合物（熱安定剤）などの各種添加剤を添加する場合には、先ず、滑剤などの固体の添加剤を添加した後、可塑剤やエポキシ化合物などの液状添加剤を添加し、混合して液状添加剤を粉体レジンに吸収させ、その後、顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを添加することが好ましい。この場合も、顔料の添加に先立って、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加してもよい。   When adding various additives such as lubricants, plasticizers, and epoxy compounds (thermal stabilizers) to the PVDC resin powder resin, first add solid additives such as lubricants, and then add plasticizers and epoxy. It is preferable to add a liquid additive such as a compound and mix it so that the liquid additive is absorbed by the powder resin, and then add the pigment and the magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid. In this case, a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid may be added prior to the addition of the pigment.

ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに可塑剤などの液状添加剤を添加する場合、これらの液状成分によって顔料の凝集が生じる虞がある場合には、予め顔料と水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩とを混合して、顔料の表面に水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を付着させておくことができる。液状添加剤による顔料の凝集を防ぐ他の方法としては、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの製造時に可塑剤などの液状添加剤を含有する粉体レジンを製造しておき、顔料の添加時には、液状成分を添加しないか、その添加量を少なくする方法がある。   When liquid additives such as plasticizers are added to the PVDC resin powder resin, if there is a risk of aggregation of the pigment due to these liquid components, the pigment and the magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid are mixed in advance. The magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid can be adhered to the surface of the pigment. As another method for preventing the aggregation of the pigment due to the liquid additive, a powder resin containing a liquid additive such as a plasticizer is manufactured at the time of manufacturing the powder resin of the PVDC resin. There is a method of not adding or reducing the amount of addition.

このようにして、粉体状の樹脂組成物（コンパウンド）を製造する。ブレンドによって、エポキシ化植物油や可塑剤などの液体の添加剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに吸収される。粉体の添加剤は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの回りに付着する。顔料も粉体レジンの回りに付着する。ＰＶＤＣ樹脂組成物（コンパウンド）は、粗大粒子を僅かではあるが含んでいることがあるので、その場合には、篩別機を用いて、粗大粒子を除去することが好ましい。本発明の製造方法によれば、顔料粒子の凝集物の発生を抑制し、加工性や諸物性に優れたＰＶＤＣ樹脂組成物を得ることができる。   In this way, a powdery resin composition (compound) is produced. By blending, liquid additives such as epoxidized vegetable oils and plasticizers are absorbed into the PVDC resin powder resin. The powder additive adheres around the powder resin of the PVDC resin. Pigments also adhere around the powder resin. Since the PVDC resin composition (compound) may contain a small amount of coarse particles, in that case, it is preferable to remove the coarse particles using a sieving machine. According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a PVDC resin composition excellent in processability and various physical properties by suppressing the generation of aggregates of pigment particles.

本発明では、ＰＶＤＣ樹脂に顔料を含有させる場合、予め顔料を高濃度で含有するＰＶＤＣ樹脂着色用組成物、即ち、着色剤マスターバッチを用いることができる。具体的には、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンに、顔料を通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で含有させる。この際、分散安定剤として水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩も添加する。水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の割合は、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは１〜３重量％程度である。   In the present invention, when the PVDC resin contains a pigment, a PVDC resin coloring composition containing a pigment in a high concentration in advance, that is, a colorant master batch can be used. Specifically, the pigment is usually contained in the PVDC resin powder resin in a proportion of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 35% by weight. At this time, a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is also added as a dispersion stabilizer. The proportion of the magnesium salt of the hydroxyl group-containing fatty acid is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably about 1 to 3% by weight.

高濃度で顔料を含有するＰＶＤＣ樹脂着色用組成物（マスターバッチ）は、ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンとブレンドすることによって希釈されるが、その際、所定の顔料濃度となるようにブレンド比を設定する。   The PVDC resin coloring composition (masterbatch) containing the pigment at a high concentration is diluted by blending with the PVDC resin powder resin, and at that time, the blend ratio is set so as to obtain a predetermined pigment concentration. To do.

８．ＰＶＤＣ樹脂組成物の成形と成形品：
本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物（コンパウンド）は、溶融押出して延伸または未延伸フィルム、シート、繊維などの成形品に成形することができる。フィルムの成形方法としては、例えば、サーキュラーダイによるインフレーション押出成形法が好適に適用される。延伸（好ましくは二軸延伸）により得られる配向フィルムは、熱収縮性を有し、また、レトルト可能な耐熱性フィルムとして好適に用いられる。延伸倍率は、縦方向（ＭＤ）に２〜５倍、横方向（ＴＤ）に２〜５倍が好ましい。 8). Molding and molding of PVDC resin composition:
The PVDC resin composition (compound) of the present invention can be melt-extruded and formed into a molded product such as a stretched or unstretched film, sheet or fiber. As a film forming method, for example, an inflation extrusion molding method using a circular die is suitably applied. An oriented film obtained by stretching (preferably biaxial stretching) has heat shrinkability and is suitably used as a heat-resistant film that can be retorted. The draw ratio is preferably 2 to 5 times in the machine direction (MD) and 2 to 5 times in the transverse direction (TD).

フィルムの厚みは、シングルフィルムとして通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。用途によりダブルフィルムとしても使用される。延伸フィルムの熱収縮率は、縦方向及び横方向ともに、約３０％から約６０％までの範囲内（１２０℃グリセリン浴中に３分間浸漬して測定）であることが好ましい。食品包装用フィルムとしての主な使用方法は、インフレーション後、２枚に重ねたダブルフィルムとして、フィルム両端の耳の部分をスリットし、包装機械で円筒状にしながらシールし、次いで、内容物を充填し、両端をグリップして包装体を得る使用方法である。包装用フィルムは、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料として好適である。   The thickness of a film is 5-50 micrometers normally as a single film, Preferably it is 10-30 micrometers. It is also used as a double film depending on the application. The heat shrinkage ratio of the stretched film is preferably in the range of about 30% to about 60% in both the machine direction and the transverse direction (measured by immersing in a 120 ° C. glycerin bath for 3 minutes). The main method of use as a film for food packaging is as a double film stacked on two sheets after inflation, slitting the ears at both ends of the film, sealing it in a cylindrical shape with a packaging machine, and then filling the contents And it is the usage method which grips both ends and obtains a package. The packaging film is suitable as a packaging material for processed foods such as fish sausages and processed meat products.

本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物から成形されたフィルムは、任意の１００ｇの範囲（約１．５ｍ2）を無作為に１０箇所選んで、拡大鏡を用いて顔料分散状態を観察した時、０．４ｍｍ以上の凝集塊の個数が１０個以下、好ましくは５個以下である。このことは、本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物が、凝集物の発生が抑制されており、熱安定性にも優れていることを意味している。 When the film formed from the PVDC resin composition of the present invention was randomly selected in 10 locations of about 100 g (about 1.5 m 2 ) and the pigment dispersion state was observed using a magnifying glass, a 0. The number of agglomerates of 4 mm or more is 10 or less, preferably 5 or less. This means that the PVDC resin composition of the present invention suppresses the generation of aggregates and is excellent in thermal stability.

本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物から成形されたフィルムは、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩を添加しなかった顔料含有ＰＶＤＣ樹脂組成物から形成されたフィルムに比べて、曇価（ヘーズ）が著しく低下している上、多くの場合、光沢（グロス）が大幅に向上している。即ち、本発明のフィルムは、光学特性が改善されている。本発明のフィルムの光沢は、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩の添加割合が少なくなると低下傾向にあるが、他の金属塩を用いた場合に比べて、その低下傾向が抑制されている。さらに、本発明のフィルムは、リチウム塩を用いた場合に見られる白斑が観察されないものである。   The film molded from the PVDC resin composition of the present invention has a significantly lower haze than the film formed from the pigment-containing PVDC resin composition to which the magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid was not added. In many cases, the gloss is greatly improved. That is, the film of the present invention has improved optical properties. The gloss of the film of the present invention tends to decrease when the addition ratio of the magnesium salt of the hydroxyl group-containing fatty acid decreases, but the decrease tendency is suppressed as compared with the case where other metal salts are used. Furthermore, in the film of the present invention, vitiligo seen when lithium salt is used is not observed.

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。本発明で用いる評価方法は、次のとおりである。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. The evaluation method used in the present invention is as follows.

（１）ＰＶＤＣ樹脂の還元粘度：
ＰＶＤＣ樹脂１ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに加え、４０℃で溶解し、溶液を濾過した。濾過後、溶液にメタノールを加えて、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを取得し、洗浄し、乾燥させた。乾燥ポリマー８０ｍｇを精秤し、３０℃のシクロヘキサノン２０ｍｌを加えて、７０℃で６０分間加熱溶解させた。溶液を室温に冷却後、濾紙を用いて濾過し、試料溶液とした。この試料溶液５ｍｌをウベローデ粘度計に入れ、３０℃の恒温槽に５分間放置後、通常の操作法に従って流下秒数を測定し、次式により還元粘度（リットル／ｇ）を求めた。 (1) Reduced viscosity of PVDC resin:
1 g of PVDC resin was added to 50 ml of tetrahydrofuran, dissolved at 40 ° C., and the solution was filtered. After filtration, methanol was added to the solution to precipitate the polymer. The precipitated polymer was obtained, washed and dried. 80 mg of the dried polymer was precisely weighed, 20 ml of cyclohexanone at 30 ° C. was added, and dissolved by heating at 70 ° C. for 60 minutes. The solution was cooled to room temperature and then filtered using a filter paper to obtain a sample solution. 5 ml of this sample solution was put into an Ubbelohde viscometer, left in a thermostat at 30 ° C. for 5 minutes, and then the number of seconds flowing down was measured in accordance with a normal operation method.

還元粘度＝（１／４）×｛（Ｔ２／Ｔ１）−１｝
Ｔ１：３０℃のシクロヘキサノン（溶媒）の流下秒数
Ｔ２：３０℃の試料溶液の流下秒数 Reduced viscosity = (1/4) × {(T 2 / T 1 ) −1}
T 1 : Number of seconds flowing down of cyclohexanone (solvent) at 30 ° C. T 2 : Number of seconds flowing down of sample solution at 30 ° C.

（２）ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジンの平均粒径：
粉体レジンの平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ−８８０１（標準ふるい）に準じて測定し、測定データから累積５０重量％の粒子径を求めた。 (2) Average particle diameter of PVDC resin powder resin:
The average particle diameter of the powder resin was measured according to JIS Z-8801 (standard sieve), and a particle diameter of 50% by weight was determined from the measurement data.

具体的には、スクリーンの目開きが、それぞれ３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、６３μｍ、及び４５μｍの８種のふるいを、目開きの小さいものから大きいものへと順に、受け皿の上に積み重ねた。最上部のふるいに、粉体レジン試料５０．０ｇと静電防止のためのカーボンブラック０．５ｇとの混合物を入れた。   Specifically, the screen openings are 355 μm, 250 μm, 180 μm, 150 μm, 106 μm, 75 μm, 63 μm, and 45 μm, respectively. Stacked. In the uppermost screen, a mixture of 50.0 g of powder resin sample and 0.5 g of carbon black for antistatic was put.

ロータップ式ふるい振とう器（平工製作所製）を用いて、積み重ねたふるいを２４０回／分、及び打数１３７回／分で１０分間振動した後、それぞれのふるいを離した。各ふるいに残留した試料の重さを測り、それぞれの重量百分率を求めた。次に、これらの重量百分率の測定値に基づいて粒度分布曲線を作成し、累積５０重量％での粒子径を平均粒子径とした。   Using a low-tap sieve shaker (manufactured by Hiraiko Seisakusho), the stacked sieves were vibrated for 10 minutes at 240 times / minute and 137 strokes / minute, and then each sieve was released. The sample remaining on each sieve was weighed and its weight percentage was determined. Next, a particle size distribution curve was created based on the measurement values of these weight percentages, and the particle size at a cumulative 50% by weight was taken as the average particle size.

（３）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間：
日本電色工業（株）製のΣ８０ Color Measuring Systemを用いて、試料の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。Ｌ＊値は、明度を意味し、数値が大きくなるほど、明るさが増す（白くなる）方向を示し、数値が小さくなるほど、暗さが増す（黒くなる）方向を示す。 (3) L * a * b * color space:
The color difference (L * , a * , b * ) of the sample was measured using a Σ80 Color Measuring System manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The L * value means lightness, and the greater the value, the more bright (whiter) the direction is, and the smaller the value, the darker (blacker) direction.

ａ＊及びｂ＊値は、色相と彩度を表わす色度を意味する。ａ＊値は、プラス値が大きくなるほど、赤味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなるほど、緑味が強くなる方向を示す。ｂ＊値は、プラス値が大きくなるほど、黄色味が強くなる方向を示し、マイナス値が大きくなるほど、青味が強くなる方向を示す。 The a * and b * values mean chromaticity representing hue and saturation. The a * value indicates the direction in which redness increases as the positive value increases, and the direction in which greenness increases as the negative value increases. The b * value indicates the direction in which yellowishness increases as the positive value increases, and the direction in which blueness increases as the negative value increases.

（４）曇価（ヘーズ）：
ＪＩＳ Ｋ−７１３６の「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」の規定に従って、フィルムの曇価（ヘーズ）を求めた。具体的には、濁度計〔日本電色工業（株）製の商品名「ＮＤＨ−３００Ａ型」〕を用いて、５０ｍｍ角の大きさに裁断したフィルムサンプル（厚み＝約２０μｍ）について、ヘーズ値を測定した（ｎ＝５の平均値）。 (4) Haze value:
The haze of the film was determined in accordance with the provisions of “How to determine haze of plastic-transparent material” of JIS K-7136. Specifically, the haze of a film sample (thickness = about 20 μm) cut to a size of 50 mm square using a turbidimeter [trade name “NDH-300A type” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.] The value was measured (average value of n = 5).

（５）光沢（グロス）：
フィルムの光沢は、光沢計（日本電色社工業（株）製の商品名「ＶＧ−２５００型」）を用いて、１０ｃｍ角の大きさに裁断したフィルムサンプルについて、投受光角６０度で光沢を測定した（ｎ＝５の平均値）。 (5) Gloss (Gloss):
The gloss of the film is determined by using a gloss meter (trade name “VG-2500 type” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the film sample cut to a size of 10 cm square is glossy at a light projecting / receiving angle of 60 degrees. Was measured (average value of n = 5).

（６）顔料の分散性：
フィルム中の顔料の分散状態を拡大鏡で観察し、任意の１００ｇ範囲（約１．５ｍ２）を無作為に１０ケ所観察し、０．４ｍｍ以上の凝集塊の個数を調査して評価尺度とし、凝集塊の個数が１０個以下の場合を分散性に優れていると評価した。 (6) Dispersibility of pigment:
Observe the dispersion state of the pigment in the film with a magnifying glass, observe 10 random areas (approximately 1.5 m 2 ) at 10 random locations, and investigate the number of aggregates larger than 0.4 mm as an evaluation scale. When the number of aggregates was 10 or less, it was evaluated that the dispersibility was excellent.

（７）白斑の有無：
目視により、フィルムに白斑（分散剤の未溶解の白斑点）の有無を評価した。 (7) Presence or absence of vitiligo:
The presence or absence of vitiligo (undissolved vitiligo spots of the dispersant) was visually evaluated on the film.

［実施例１］
ポリ塩化ビニリデンの粉体レジンとして、塩化ビニリデン（ＶＤＣ）及び塩化ビニル（ＶＣ）（ＶＤＣ／ＶＣの重量比＝８１／１９）を、ＶＤＣとＶＣとの合計量１００重量部に対して、エポキシ化大豆油〔熱安定剤；ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカイザーＯ−１３０Ｐ」（登録商標）〕２重量部とジブチルセバケート（可塑剤；大八化学工業社製の商品名「ＤＢＳ」）３．５重量部の存在下に、懸濁重合して得られた粉体レジン（平均粒径１６０μｍ、還元粘度０．０５６リットル／ｇ：〔η ｓｐ ／Ｃ〕）を用いた。 [Example 1]
As a polyvinylidene chloride powder resin, epoxidized vinylidene chloride (VDC) and vinyl chloride (VC) (weight ratio of VDC / VC = 81/19) with respect to 100 parts by weight of the total amount of VDC and VC. 2. 2 parts by weight of soybean oil (heat stabilizer; trade name “Adekaiser O-130P” (registered trademark) manufactured by ADEKA) and dibutyl sebacate (plasticizer; trade name “DBS” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) In the presence of 5 parts by weight, a powder resin (average particle size 160 μm, reduced viscosity 0.056 l / g : [η sp / C] ) obtained by suspension polymerization was used.

該ＰＶＤＣ樹脂の粉体レジン１００重量部に対して、ピグメントレッド〔クラリアント社製の商品名「Ｇｒａｐｈｔｏｌ−ＲＥＤ−ＨＦ２Ｂ」（登録商標）〕０．５重量部、及び１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩０．１０重量部を加え、羽ブレンダーにより、常温（２３℃）で１５分間攪拌し、ＰＶＤＣ樹脂組成物（粉体混合物）を調製した。このＰＶＤＣ樹脂組成物を＃１０メッシュの篩で篩別し、粗大粒子を除去した。   Pigment Red (trade name “Graphtol-RED-HF2B” (registered trademark) manufactured by Clariant) 0.5 parts by weight and magnesium salt of 12-hydroxystearic acid with respect to 100 parts by weight of the powder resin of the PVDC resin 0.10 parts by weight was added, and the mixture was stirred at room temperature (23 ° C.) for 15 minutes with a feather blender to prepare a PVDC resin composition (powder mixture). The PVDC resin composition was sieved with a # 10 mesh sieve to remove coarse particles.

真空ホッパー付きの直径９０ｍｍの押出機（真空圧＝約−６８０ｍｍＨｇ水銀柱に調整）を用いてＰＶＤＣ樹脂組成物を環状に溶融押出した後、７℃の冷却槽で急冷し、次いで、２０℃の温水浴槽を通過させ、さらに、２組の回転表面速度の異なるピンチローラー間で空気を圧入して膨張させて、長さ方向（ＭＤ）に約２．５倍及び横方向（ＴＤ）に約４．２倍延伸配向させて、延伸フィルム（厚み＝約２０μｍ）を作製した。評価結果を表１に示す。   The PVDC resin composition was melt-extruded in a ring shape using a 90 mm diameter extruder equipped with a vacuum hopper (vacuum pressure = adjusted to about −680 mmHg mercury column), then rapidly cooled in a 7 ° C. cooling bath, and then warm water at 20 ° C. 3. Pass through the bathtub and further inflate and inflate between two sets of pinch rollers with different rotating surface speeds, about 2.5 times in the length direction (MD) and about 4. in the transverse direction (TD). A stretched film (thickness = about 20 μm) was produced by stretching twice. The evaluation results are shown in Table 1.

［比較例１］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
A PVDC resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12-hydroxystearic acid magnesium salt was not added, and then a film was produced. The results are shown in Table 1.

［比較例２］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えて、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
A PVDC resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a calcium salt of 12-hydroxystearic acid was used in place of the magnesium salt of 12-hydroxystearic acid, and then a film was produced. The results are shown in Table 1.

［比較例３］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えて、１２−ヒドロキシステアリン酸のリチウム塩を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
A PVDC resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a lithium salt of 12-hydroxystearic acid was used in place of the magnesium salt of 12-hydroxystearic acid, and then a film was produced. The results are shown in Table 1.

Figure 0005295929
Figure 0005295929

表１の結果から明らかなように、顔料の分散剤を添加しなかった場合（比較例１）には、曇価（ヘーズ）が４３．０％と大きくなり、フィルムは曇った状態にある。   As is apparent from the results in Table 1, when no pigment dispersant was added (Comparative Example 1), the haze was increased to 43.0%, and the film was cloudy.

これに対して、１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を０．１０重量部（０．１０ｐｈｒ）と少量添加した場合（実施例１）には、曇価（ヘーズ）が２５．０％にまで低下している。しかも、実施例１のフィルムは、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方向での光沢（グロス）が大幅に向上している。加えて、実施例１のフィルムは、顔料の凝集塊の個数が１０個以下で分散性に優れる上、白斑が観察されなかった。実施例１のフィルムの色相は、赤み（ａ＊値）と黄み（ｂ＊値）が増えており、このことからも、赤色顔料の分散性に優れることがわかる。 On the other hand, when a small amount of magnesium salt of 12-hydroxystearic acid was added at 0.10 parts by weight (0.10 phr) (Example 1), the haze was lowered to 25.0%. doing. Moreover, the gloss of the film of Example 1 is greatly improved in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD). In addition, in the film of Example 1, the number of pigment agglomerates was 10 or less and the dispersibility was excellent, and no white spots were observed. The hue of the film of Example 1 is increased in redness (a * value) and yellowness (b * value), which also indicates that the red pigment is excellent in dispersibility.

１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えてカルシウム塩を用いた場合（比較例２）には、曇価（ヘーズ）の改善効果が小さい上、光沢（グロス）が低下している。１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩に代えてリチウム塩を用いた場合（比較例３）には、顔料の分散性に優れ、曇価（ヘーズ）と光沢（グロス）の両方が向上するものの、ＰＶＤＣ樹脂組成物の押出成形条件下でのＰＶＤＣ樹脂とリチウム塩との相溶性が悪いことに起因して、フィルムに多数の白斑が観察された。   When a calcium salt is used instead of the magnesium salt of 12-hydroxystearic acid (Comparative Example 2), the effect of improving the haze is small, and the gloss (gloss) is lowered. When lithium salt is used in place of the magnesium salt of 12-hydroxystearic acid (Comparative Example 3), the dispersibility of the pigment is excellent and both haze and gloss are improved. Due to the poor compatibility between the PVDC resin and the lithium salt under the extrusion molding conditions of the resin composition, many white spots were observed on the film.

［実施例２］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．０５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。 [Example 2]
A PVDC resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium salt of 12-hydroxystearic acid was changed from 0.10 parts by weight to 0.05 parts by weight, and then a film was produced. did. The results are shown in Table 2.

［比較例４］
１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．０５重量部に変更したこと以外は、比較例２と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
A PVDC resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of calcium salt of 12-hydroxystearic acid was changed from 0.10 parts by weight to 0.05 parts by weight, and then a film was produced. did. The results are shown in Table 2.

［実施例３］
１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩の添加量を０．１０重量部から０．５０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＶＤＣ樹脂組成物を調製し、次いで、フィルムを作製した。結果を表２に示す。 [Example 3]
A PVDC resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium salt of 12-hydroxystearic acid was changed from 0.10 parts by weight to 0.50 parts by weight, and then a film was produced. did. The results are shown in Table 2.

Figure 0005295929
Figure 0005295929

表２の結果から明らかなように、本発明の分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物（実施例２）は、該マグネシウム塩の添加量を０．０５重量部（０．０５ｐｈｒ）と少なくしても、有意に曇価（ヘーズ）を改善させることができる。これに対して、１２−ヒドロキシステアリン酸のカルシウム塩の添加量を０．０５重量部と少なくすると、曇価（ヘーズ）が実質的に改善されない。   As is clear from the results in Table 2, the PVDC resin composition (Example 2) containing a magnesium salt of 12-hydroxystearic acid as a dispersant of the present invention had an addition amount of the magnesium salt of 0.05 parts by weight. Even if it is reduced to (0.05 phr), the haze can be significantly improved. On the other hand, when the amount of calcium salt of 12-hydroxystearic acid is reduced to 0.05 parts by weight, the haze is not substantially improved.

本発明の分散剤として１２−ヒドロキシステアリン酸のマグネシウム塩を含有するＰＶＤＣ樹脂組成物（実施例３）は、該マグネシウム塩の添加量を０．５０重量部（０．５０ｐｈｒ）にすると、フィルムの曇価（ヘーズ）が２１．０％にまで低下しており、光学特性の改良効果がさらに優れている。実施例３のフィルムの色相は、赤み（ａ＊値）と黄み（ｂ＊値）が増えており、このことからも、赤色顔料の分散性に優れることがわかる。さらに、実施例３のフィルムは、顔料の凝集塊の個数が１０個以下で分散性に優れる上、白斑が観察されなかった。実施例３のフィルムは、光沢（グロス）にも優れている。 When a PVDC resin composition (Example 3) containing a magnesium salt of 12-hydroxystearic acid as a dispersant of the present invention was added in an amount of 0.50 parts by weight (0.50 phr), The haze is lowered to 21.0%, and the effect of improving the optical properties is further excellent. As for the hue of the film of Example 3, the redness (a * value) and the yellowness (b * value) are increased, which also indicates that the dispersibility of the red pigment is excellent. Furthermore, the film of Example 3 had 10 or less pigment aggregates and excellent dispersibility, and no white spots were observed. The film of Example 3 is also excellent in gloss.

本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維などの成形品に成形して利用することができる。特に、本発明のＰＶＤＣ樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、色調や風合いに優れ、高級感があるため、魚肉ソーセージ、畜肉加工品などの加工食品の包装材料として好適に利用することができる。   The PVDC resin composition of the present invention can be used after being formed into a molded article such as a film, a sheet, or a fiber. In particular, the film obtained using the PVDC resin composition of the present invention is excellent in color tone and texture, and has a high-class feeling, so that it can be suitably used as a packaging material for processed foods such as fish sausages and processed meat products. it can.

Claims (5)

ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジン、顔料、及び分散剤を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物であって、
（ｉ）該ポリ塩化ビニリデン樹脂が、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合可能な単量体２〜４０重量％との共重合体であって、かつ、該ポリ塩化ビニリデン樹脂の還元粘度〔η ｓｐ ／Ｃ〕（３０℃で測定）が、０．０３５〜０．０７０であり、
（ｉｉ）該顔料が、モリブデンおよび銅を含む複合金属酸化物を除くものであり、かつ、
（ｉｉｉ）該分散剤が、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上を含むものであるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。 A polyvinylidene chloride resin composition comprising a polyvinylidene chloride resin powder resin , a pigment, and a dispersant ,
(I) The polyvinylidene chloride resin is copolymerizable with at least one selected from the group consisting of 60 to 98% by weight of vinylidene chloride and vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate. And a reduced viscosity [η sp / C] (measured at 30 ° C.) of the polyvinylidene chloride resin is 0.035 to 0.070. Yes,
(Ii) the pigment excludes a composite metal oxide containing molybdenum and copper, and
(Iii) A polyvinylidene chloride resin composition in which the dispersant contains 60% by weight or more of a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid . 該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩が、炭素数８〜４５の水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩である請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。   The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 1, wherein the magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid having 8 to 45 carbon atoms. 該水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩が、ヒドロキシステアリン酸及びリシノール酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩である請求項１記載のポリ塩化ビニリデン樹脂組成物。   The polyvinylidene chloride resin composition according to claim 1, wherein the magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid is a magnesium salt of at least one hydroxyl group-containing fatty acid selected from the group consisting of hydroxystearic acid and ricinoleic acid. ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジンに、顔料と分散剤とを添加しブレンドするポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法であって、（ｉ）該ポリ塩化ビニリデン樹脂が、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合可能な単量体２〜４０重量％との共重合体であって、かつ、該ポリ塩化ビニリデン樹脂の還元粘度〔η ｓｐ ／Ｃ〕（３０℃で測定）が、０．０３５〜０．０７０であり、
（ｉｉ）該顔料が、モリブデンおよび銅を含む複合金属酸化物を除くものであり、かつ、
（ｉｉｉ）該分散剤が、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上を含むものであるポリ塩化ビニリデン樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyvinylidene chloride resin composition comprising adding a pigment and a dispersant to a powdered resin of polyvinylidene chloride resin and blending, wherein (i) the polyvinylidene chloride resin is 60 to 98% by weight of vinylidene chloride And a copolymer of 2 to 40% by weight of at least one copolymerizable monomer selected from the group consisting of vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate, And the reduced viscosity [η sp / C] (measured at 30 ° C.) of the polyvinylidene chloride resin is 0.035 to 0.070,
(Ii) the pigment excludes a composite metal oxide containing molybdenum and copper, and
(Iii) A method for producing a polyvinylidene chloride resin composition, wherein the dispersant contains 60% by weight or more of a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid . ポリ塩化ビニリデン樹脂の粉体レジン、顔料、及び分散剤を含有するポリ塩化ビニリデン樹脂組成物を溶融成形してなる成形品であって、（ｉ）該ポリ塩化ビニリデン樹脂が、塩化ビニリデン６０〜９８重量％と、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸ラウリルからなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合可能な単量体２〜４０重量％との共重合体であって、かつ、該ポリ塩化ビニリデン樹脂の還元粘度〔η ｓｐ ／Ｃ〕（３０℃で測定）が、０．０３５〜０．０７０であり、
（ｉｉ）該顔料が、モリブデンおよび銅を含む複合金属酸化物を除くものであり、かつ、
（ｉｉｉ）該分散剤が、水酸基含有脂肪酸のマグネシウム塩６０重量％以上を含むものである成形品。 A molded article formed by melt-molding a polyvinylidene chloride resin composition containing a polyvinylidene chloride resin powder resin , a pigment, and a dispersant, wherein (i) the polyvinylidene chloride resin is 60-98 vinylidene chloride A copolymer of 2% by weight and at least one copolymerizable monomer selected from the group consisting of vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and lauryl acrylate. And the reduced viscosity [η sp / C] (measured at 30 ° C.) of the polyvinylidene chloride resin is 0.035 to 0.070,
(Ii) the pigment excludes a composite metal oxide containing molybdenum and copper, and
(Iii) A molded article in which the dispersant contains 60% by weight or more of a magnesium salt of a hydroxyl group-containing fatty acid .
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