JP5287026B2 - Thermal transfer recording medium - Google Patents
Thermal transfer recording medium Download PDFInfo
- Publication number
- JP5287026B2 JP5287026B2 JP2008210521A JP2008210521A JP5287026B2 JP 5287026 B2 JP5287026 B2 JP 5287026B2 JP 2008210521 A JP2008210521 A JP 2008210521A JP 2008210521 A JP2008210521 A JP 2008210521A JP 5287026 B2 JP5287026 B2 JP 5287026B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermal transfer
- layer
- recording medium
- transfer recording
- thermal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
Description
本発明は、支持体上の一方の面に少なくとも染料及びバインダーを含む染料層を設け、他方の面に耐熱滑性層を設けてなる熱転写記録媒体に関する。 The present invention relates to a thermal transfer recording medium in which a dye layer containing at least a dye and a binder is provided on one side of a support and a heat-resistant slipping layer is provided on the other side.
従来から、文字または画像等を被転写体に形成する方式として、昇華型熱転写方式または溶融型熱転写方式等が採用されている。例えば、昇華型熱転写方式の場合、支持体上に染料やバインダー等を含む熱転写層等を設けた熱転写記録媒体の熱転写層表面と、他の支持体上に染料を受容する受容層を設けた被熱転写体の受容層表面とを互いに重ね合わせ、熱転写記録媒体の熱転写層を設けていない面から文字または画像等の情報により温度制御されたサーマルヘッド等により加熱することで熱転写層中の染料を昇華させ、受容層へ移行させることで所望の文字または画像等を形成する。一方、溶融型熱転写方式の場合、支持体上に顔料やワックス等を含む熱溶融性の熱転写層を設けた熱転写記録媒体の熱転写層表面と、他の支持体上に受容層を設けた被熱転写体の受容層表面とを互いに重ね合わせ、サーマルヘッド等により加熱することで熱転写層を融着させ、受容層へ移行させることで所望の文字または画像等を形成する。文字または画像等を形成した後は、その表面に保護層を形成することで印画物の耐久性や耐候性などを向上させることができる。 Conventionally, a sublimation thermal transfer system, a melt thermal transfer system, or the like has been adopted as a system for forming characters or images on a transfer target. For example, in the case of the sublimation type thermal transfer system, the surface of the thermal transfer recording medium provided with a thermal transfer layer containing a dye or a binder on the support, and a coated layer provided with a receiving layer for receiving the dye on another support. Dye in the thermal transfer layer is sublimated by superimposing the receiving layer surface of the thermal transfer body on each other and heating from the surface of the thermal transfer recording medium where the thermal transfer layer is not provided by a thermal head or the like whose temperature is controlled by information such as characters or images. The desired character or image is formed by shifting to the receiving layer. On the other hand, in the case of the melt-type thermal transfer system, the thermal transfer layer surface of the thermal transfer recording medium provided with a heat-fusible thermal transfer layer containing a pigment or wax on the support, and the thermal transfer provided with a receiving layer on another support. The receiving layer surface of the body is superposed on each other, heated by a thermal head or the like to fuse the thermal transfer layer, and transferred to the receiving layer to form a desired character or image. After the letters or images are formed, the durability and weather resistance of the printed matter can be improved by forming a protective layer on the surface.
上記の方式のうち、昇華型熱転写方式は、文字や図表などのモノクロプリントや、デジタルカメラ画像またはコンピューターグラフィックス画像などのカラープリントに広く採用されている。 Among the above methods, the sublimation thermal transfer method is widely used for monochrome printing such as characters and charts and color printing such as digital camera images or computer graphics images.
ところで、熱転写記録媒体の熱転写層を設けていない面からサーマルヘッドにより加熱した場合、熱収縮や染料層と受容層との間の貼り付きにより熱転写記録媒体が変形する問題がある。熱転写記録媒体が変形することで、プリンター内での走行が不安定になったり、印画時の転写にムラが生じ、鮮明な画像を得ることができなかったりする場合がある。 By the way, when the thermal transfer recording medium is heated by a thermal head from the side where the thermal transfer layer is not provided, there is a problem that the thermal transfer recording medium is deformed due to thermal shrinkage or adhesion between the dye layer and the receiving layer. Due to the deformation of the thermal transfer recording medium, running in the printer may become unstable, or unevenness may occur in transfer during printing, and a clear image may not be obtained.
このような印画時の熱転写記録媒体の変形に関する問題を解決するために、熱転写記録媒体を構成する支持体に関して多くの方法が提案されている。例えば、特許文献1では、厚さ1〜25μmの二軸配向ポリエステルフィルムの片面に厚さ3〜25μmの転写インク層を設けたプリンター用転写材において、該二軸配向ポリエステルフィルムの縦方向及び横方向の150℃での熱収縮率が7%以下にすることで、変形による印字鮮明性や巻取り取扱い性の低下を防止している。また、特許文献2では、支持体の最大熱収縮率を5%以下にすることで、支持体の熱変形による画像欠陥を少なくすることを提案している。また、特許文献3では、ポリエステルフィルムの150℃でのフィルム縦方向の熱収縮率(MD熱収縮率)と巾方向の熱収縮率(TD熱収縮率)をともに2.0%以下に、かつMD熱収縮率とTD熱収縮率の比(MD熱収縮率/TD熱収縮率)を1.0〜1.5にすることで、熱転写シートへの加工時におけるオーブン内でのシワの発生や、巾方向の連続印字時におけるスティッキングの発生を防止することを提案している。
In order to solve the problem relating to the deformation of the thermal transfer recording medium during printing, many methods have been proposed for the support constituting the thermal transfer recording medium. For example, in
一方、熱転写記録媒体に関して、特許文献4では、熱転写シートにおける副走査方向(MD)及び主走査方向(TD)の加熱収縮率を150℃及び30分間の条件下で0〜2.5%の範囲にすることで、熱転写時における微細なシワの発生を防止している。
しかしながら、特許文献1〜3に提案されている方法は、支持体の熱収縮率を規定したのみで熱転写記録媒体自体の熱収縮率を規定したものではなく、支持体の熱収縮率を制御しただけでは必ずしも熱転写記録媒体の変形を防止することはできなかった。また、特許文献4に提案されている方法では、支持体の加熱収縮率と熱転写記録媒体の熱収縮率との間に差があると規定の範囲内であっても熱転写記録媒体の変形を防止することができなかった。
However, the methods proposed in
本発明は上記の問題点に鑑み、印画時における熱収縮や染料層と受容層との間の貼り付きによる熱転写記録媒体の変形を防止することで、プリンター内での走行を安定させ、かつ、転写ムラを防止し、鮮明な画像を得ることを目的とするものである。 In view of the above problems, the present invention prevents the thermal shrinkage during printing and the deformation of the thermal transfer recording medium due to the adhesion between the dye layer and the receiving layer, thereby stabilizing the running in the printer, and The object is to prevent transfer unevenness and obtain a clear image.
本発明者は、熱転写記録媒体を構成する支持体の熱収縮率と熱転写記録媒体の熱収縮率との差を制御することで熱転写記録媒体の変形を防止し、結果として、プリンター内での走行を安定させ、かつ、転写ムラを防止し、鮮明な画像が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor prevents the deformation of the thermal transfer recording medium by controlling the difference between the thermal shrinkage rate of the support constituting the thermal transfer recording medium and the thermal shrinkage rate of the thermal transfer recording medium, and as a result, running in the printer The present invention has been completed by finding that a clear image can be obtained by stabilizing transfer and preventing uneven transfer.
すなわち、請求項1に記載の発明は、支持体上の一方の面に少なくとも染料及びバインダー及びシリコーン微粒子及びシリコーン系界面滑性剤を含む染料層を設け、他方の面に耐熱滑性層を設けてなる熱転写記録媒体において、前記染料層に対する前記シリコーン微粒子の重量比が0.01〜0.15であり、かつ、前記染料層に対するシリコーン系界面滑性剤の重量比が0.004〜0.065であり、該熱転写記録媒体の幅方向(TD方向)における支持体のみの熱収縮率をX%、熱転写記録媒体の熱収縮率をY%としたときのX−Yの絶対値が0〜0.8%であることを特徴とする熱転写記録媒体である。
That is, the invention described in
請求項2に記載の発明は、該染料層の厚みが0.5μm〜1.5μmであることを特徴とする、請求項1に記載の熱転写記録媒体である。
The invention according to claim 2 is the thermal transfer recording medium according to
本発明の方法を用いることにより、熱転写記録媒体の変形を防止し、結果として、プリンター内での走行を安定させ、かつ、転写ムラを防止し、鮮明な画像を得ることができるという効果を発現する。 By using the method of the present invention, it is possible to prevent deformation of the thermal transfer recording medium, and as a result, it is possible to stabilize the running in the printer and prevent transfer unevenness and obtain a clear image. To do.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。図1は熱転写記録媒体1の断面図である。熱転写記録媒体1は、支持体2、耐熱滑性層3及び染料層4からなる。支持体2は、従来から熱転写記録媒体の基材として使用されているものと同等なものを使用することができ、機械的強度、柔軟性、耐熱性などを有することが好ましい。具体的には、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチックフィルム、コンデンサーペーパー、パラフィン紙等の紙類を挙げることができるが、特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートである。支持体2の厚みは1μm〜25μm、より好ましくは2μm〜10μmである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. FIG. 1 is a cross-sectional view of the thermal
支持体2と耐熱滑性層3または染料層4との間の密着性を向上させるために、支持体2の一方又は両方の面に易接着層を設けてもよい。易接着層に用いられる材料としては、支持体2と耐熱滑性層3または染料層4の両方と親和性があるものが適当であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。易接着層の厚みはサーマルヘッドからの熱転写層への熱の移動を妨げない程度の厚みがよく、0.01μm〜1μm、より好ましくは0.05μm〜0.5μmである。
In order to improve the adhesion between the support 2 and the heat
易接着層は支持体上に公知の塗布方法で塗液を塗布することで形成することができる。また、プラスチックフィルムの場合、プラスチックフィルムを成膜する過程で同時に形成してもよい。また、易接着層を設けないで、支持体2の一方又は両方の面の表面粗さを調整することで密着性を向上させてもよい。 The easy-adhesion layer can be formed by applying a coating solution on a support by a known coating method. Moreover, in the case of a plastic film, you may form simultaneously in the process of forming a plastic film. Moreover, you may improve adhesiveness by adjusting the surface roughness of the one or both surfaces of the support body 2 without providing an easily bonding layer.
耐熱滑性層3はサーマルヘッドの熱による支持体2の熱収縮やサーマルヘッドとの摩擦による支持体2の破断を防止するために、支持体2の熱転写層3を設けた面の反対側の面に設けられる。耐熱滑性層3に用いられるバインダーとしては、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂等が挙げられる。
The heat-
耐熱滑性層3の厚みは0.1μm〜2.5μmが好ましく、さらに0.5μm〜1.5μmがより好ましい。耐熱滑性層3の厚みが0.1μmより小さい場合、サーマルヘッドからの耐熱性が劣り、印画時に支持体の熱収縮が生じやすくなる。一方、2.5μmより大きい場合、サーマルヘッドからの熱が染料層に十分伝わらず、所望の濃度の印画物を得ることができない。
The thickness of the heat
また、耐熱滑性層3は滑性を向上させる目的で滑剤を含有してもよい。例えば、動物系ワックス、植物系ワックス等の天然ワックス、合成炭化水素系ワックス、脂肪族アルコールと酸系ワックス、脂肪酸エステルとグリセライト系ワックス、合成ケトン系ワックス、アミン及びアマイド系ワックス、塩素化炭化水素系ワックス、アルファーオレフィン系ワックス等の合成ワックス、ステアリン酸ブチル、オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸金属塩、リン酸エステル系等の界面活性剤などが挙げられる。滑剤を含有させることで、耐熱滑性層とサーマルヘッドとの間の動摩擦係数を小さくすることができるので、サーマルヘッドからの力による支持体の変形を防止できる。
Moreover, the heat
また、耐熱性を向上させる目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤を含有させることで耐熱滑性層の耐熱性が向上し、サーマルヘッドとの摩擦による支持体の変形を防止できる。架橋剤としてはポリイソシアネートが挙げられ、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系のポリオール樹脂やセルロース系樹脂、アセタール樹脂等の組合せで用いられる。 Moreover, you may use a crosslinking agent together in order to improve heat resistance. By containing a crosslinking agent, the heat resistance of the heat resistant slipping layer is improved, and deformation of the support due to friction with the thermal head can be prevented. Examples of the cross-linking agent include polyisocyanates, which are used in combinations of acrylic, urethane, and polyester polyol resins, cellulose resins, and acetal resins.
また、耐熱滑性層3は粒子を含有してもよい。粒子を含有させることで耐熱滑性層の表面に凹凸が形成されサーマルヘッドとの接触面積が小さくなるので、印画時のサーマルヘッドに対する離型性が向上する。
Further, the heat
該粒子は有機系粒子又は無機系粒子どちらでもよいが、サーマルヘッドからの熱により変形しないものが好ましい。具体的には、シリカ粒子、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子などを挙げることができる。また、該粒子は1種類でも2種以上を混ぜ合わせて使用してもよい。 The particles may be either organic particles or inorganic particles, but those that are not deformed by heat from the thermal head are preferred. Specific examples include silica particles, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, kaolin, clay, silicone particles, polyethylene particles, polypropylene particles, polystyrene particles, polymethyl methacrylate resin particles, polyurethane resin particles, and the like. be able to. The particles may be used alone or in combination of two or more.
本発明のイエロー、マゼンタ、シアンの各色を構成する染料層4は、少なくとも染料、バインダー、粒子、滑剤を含有する。染料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メチン系、アゾメタン系、キサンチン系、アクリジン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、アゾ系、スピロジピラン系、イソドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンダクタム系、アントラキノン系等の染料が使用できる。 The dye layer 4 constituting each color of yellow, magenta, and cyan of the present invention contains at least a dye, a binder, particles, and a lubricant. A conventionally well-known thing can be used as dye. Specifically, diarylmethane, triarylmethane, thiazole, methine, azomethane, xanthine, acridine, thiazine, azine, acridine, azo, spirodipyran, isorinospiropyran, fluoran , Rhodamine lactam and anthraquinone dyes can be used.
染料との組み合わせで染料層4に用いるバインダーとしては、従来公知のものが使用でき、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等のビニル系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合樹脂、ポリカーボネート等の耐熱性、染料移行性等に優れた樹脂が使用できる。 As the binder used in the dye layer 4 in combination with a dye, conventionally known binders can be used, vinyl resins such as polyvinyl acetal resin and polyvinyl butyral resin, cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate propionate, Resins excellent in heat resistance, dye transferability, etc., such as polyester resin, phenoxy resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, and polycarbonate can be used.
染料層4に含まれる昇華性染料とバインダーとの重量比(昇華性染料/バインダー)は、0.3〜1.8が好ましく、0.5〜1.5がより好ましい。0.5より小さい場合、染料の濃度が小さくなるため、所望の高濃度で鮮明な画像を得ることができない。一方、1.5より大きい場合、染料の濃度が大きくなるため保存時に染料層と接する面へ転写する、いわゆる裏移りが生じるため好ましくない。 The weight ratio (sublimation dye / binder) of the sublimable dye and binder contained in the dye layer 4 is preferably 0.3 to 1.8, and more preferably 0.5 to 1.5. When the density is less than 0.5, the dye density becomes small, so that a clear image cannot be obtained at a desired high density. On the other hand, when the ratio is larger than 1.5, the concentration of the dye increases, so that transfer to the surface in contact with the dye layer during storage occurs, which is not preferable.
本発明の染料層4は粒子を含有する。染料層に熱収縮性の大きいバインダーを用いたとしても、熱収縮性のほとんどない粒子が併存することで、支持体との熱収縮率との差を小さくすることが可能である。さらに、粒子を含有させることで染料層の表面に凹凸が形成され受容層との接触面積が小さくなるので、保存時の貼り付きを防止し、印画時の離型性を向上させることができる。 The dye layer 4 of the present invention contains particles. Even when a binder having a high heat shrinkability is used in the dye layer, the presence of particles having almost no heat shrinkability can reduce the difference from the heat shrinkage rate with respect to the support. Further, by incorporating particles, irregularities are formed on the surface of the dye layer and the contact area with the receiving layer is reduced, so that sticking during storage can be prevented and releasability during printing can be improved.
該粒子は有機系粒子又は無機系粒子どちらでもよいが、サーマルヘッドからの熱により収縮しないものが好ましい。具体的には、シリカ粒子、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、カオリン、クレー、シリコーン粒子、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子などを挙げることができる。また、該粒子は1種類でも2種以上を混ぜ合わせて使用してもよい。 The particles may be either organic particles or inorganic particles, but those that do not shrink due to heat from the thermal head are preferred. Specific examples include silica particles, magnesium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, kaolin, clay, silicone particles, polyethylene particles, polypropylene particles, polystyrene particles, polymethyl methacrylate resin particles, polyurethane resin particles, and the like. be able to. The particles may be used alone or in combination of two or more.
該粒子は染料層に対して、0.01〜0.15の重量比が好ましく、0.02〜0.1がより好ましい。ここでいう染料層の重量とは、染料層用塗液組成物に含まれる溶剤以外の全成分の総和である。重量比が0.01より小さい場合、支持体と染料層との熱収縮性に差が生じ、熱転写記録媒体に熱シワが生じやすくなる。一方、重量比が0.15より大きい場合、染料層中の染料の昇華を阻害し、転写ムラや所望の濃度の印画物を得ることができない。 The weight ratio of the particles to the dye layer is preferably 0.01 to 0.15, more preferably 0.02 to 0.1. The weight of a dye layer here is the sum total of all components other than the solvent contained in the coating liquid composition for dye layers. When the weight ratio is smaller than 0.01, a difference in heat shrinkability between the support and the dye layer occurs, and heat wrinkles tend to occur on the thermal transfer recording medium. On the other hand, when the weight ratio is larger than 0.15, sublimation of the dye in the dye layer is hindered, and transfer unevenness or a printed matter having a desired density cannot be obtained.
また、本発明の染料層4は滑剤を含有する。滑剤を含有させることで、印画時の染料層と受容層との間の貼り付きが防止できる。滑剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、リン酸エステル系、といった各種オイルや界面活性剤が挙げられる。本発明では、特にフッ素系又はシリコーン系界面活性剤がよい。 The dye layer 4 of the present invention contains a lubricant. By containing a lubricant, sticking between the dye layer and the receiving layer during printing can be prevented. Examples of the lubricant include various oils and surfactants such as fluorine-based, silicone-based, and phosphate-based compounds. In the present invention, a fluorine-based or silicone-based surfactant is particularly preferable.
該滑剤は染料層に対して、0.004〜0.065の重量比が好ましく、0.0045〜0.05がより好ましい。重量比が0.004より小さい場合、印画時の染料層と受容層との間の貼り付きが生じやすくなり、印画物に影響しない小さな熱シワでも染料層と受容層との間の貼り付きにより熱シワが酷くなり、結果として転写ムラが生じる。一方、0.065より大きい場合、受容層との滑り性は向上するものの、染料の昇華を阻害し、転写ムラや所望の濃度の印画物を得ることができない。 The weight ratio of the lubricant to the dye layer is preferably 0.004 to 0.065, and more preferably 0.0045 to 0.05. If the weight ratio is less than 0.004, sticking between the dye layer and the receiving layer during printing is likely to occur, and even small heat wrinkles that do not affect the printed matter cause sticking between the dye layer and the receiving layer. Thermal wrinkles become severe, resulting in uneven transfer. On the other hand, if it is larger than 0.065, the slipperiness with the receiving layer is improved, but the dye sublimation is inhibited, and transfer unevenness or a printed matter with a desired density cannot be obtained.
また、染料層4は耐熱性を向上させる目的で架橋剤を併用してもよい。架橋剤を含有させることで耐熱性が向上し、熱転写記録媒体の変形を防止できる。架橋剤としてはポリイソシアネートが挙げられ、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系のポリオール樹脂やセルロース系樹脂、アセタール樹脂等の組合せで用いられる。 The dye layer 4 may be used in combination with a crosslinking agent for the purpose of improving heat resistance. By containing a cross-linking agent, heat resistance is improved and deformation of the thermal transfer recording medium can be prevented. Examples of the cross-linking agent include polyisocyanates, which are used in combinations of acrylic, urethane, and polyester polyol resins, cellulose resins, and acetal resins.
本発明の熱転写記録媒体1は、構成要素である支持体のみの幅方向(TD方向)の熱収縮率をX%、熱転写記録媒体のTD方向の熱収縮率をY%としたときのX−Yの絶対値が0〜0.8%であることが好ましい。印画時はサーマルヘッドからの熱により熱転写記録媒体が収縮する。このとき、熱転写記録媒体の構成要素である支持体の熱収縮率と、熱転写記録媒体の熱収縮率との間に差があると熱転写記録媒体が大きく変形する。逆に、差が小さいとそれぞれの熱収縮率が大きくても印画後の文字や画像に大きな影響がでない。また、流れ方向(MD方向)の差よりTD方向の差のほうが熱転写記録媒体の変形に大きく寄与する。なお、熱収縮率は、JIS K 7133に準拠し、150℃、30分の条件で測定することで算出できる。
In the thermal
被熱転写体上に形成した文字や画像を保護するために、熱転写記録媒体1上に保護層を設けてもよい。保護層は、染料層であるイエロー層、マゼンタ層、シアン層を支持体上に順次設けた後に設けることができる。保護層は、熱転写記録媒体の耐熱滑性層を設けた面からサーマルヘッドにより加熱されることで文字や画像が形成された被転写体上に転写される。保護層は一層で構成される場合のほか、被熱転写体表面との密着性を向上させるために保護層の上に接着層を設けてもよい。また、保護層が支持体から容易に転写できるように、保護層と支持体との間に離型層を設けてもよい。
A protective layer may be provided on the thermal
保護層に使用される樹脂としては、セルロース誘導体、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩ビ・酢ビ共重合体、エチレン・酢ビ共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、石油樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂の1種又は2種以上を用いる。通常厚みは、0.5μm〜3.0μmである。 Examples of the resin used for the protective layer include cellulose derivatives, styrene resins, styrene copolymer resins, acrylic resins, methacrylic resins, rosin ester resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, ethylene One or more of vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyurethane resin, butyral resin, polyamide resin, petroleum resin, chlorinated rubber, and chlorinated polyolefin resin are used. The normal thickness is 0.5 μm to 3.0 μm.
接着層に使用される樹脂としては、セルロース誘導体、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩ビ・酢ビ共重合体、エチレン・酢ビ共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、石油樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂の1種又は2種以上を用いる。通常厚みは、0.1μm〜2.0μmである。 Resins used for the adhesive layer include cellulose derivatives, styrene resins, styrene copolymer resins, acrylic resins, methacrylic resins, rosin ester resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, ethylene One or more of vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyurethane resin, butyral resin, polyamide resin, petroleum resin, chlorinated rubber, and chlorinated polyolefin resin are used. The normal thickness is 0.1 μm to 2.0 μm.
離型層に使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂の1種または2種以上を混合し、硬化させたものを使用する。通常厚みは、0.1μm〜2.0μmである。 As the resin used for the release layer, one obtained by mixing and curing one or more of epoxy resin, melamine resin, acrylic resin, urethane resin, and silicone resin is used. The normal thickness is 0.1 μm to 2.0 μm.
保護層は離型剤を含有してもよい。離型剤を含有させると保護層表面の離型性が向上し、保護層と支持体又は離型層との剥離性も向上する。例えば、ストレートシリコーン系、アルキル変性、エポキシ変性、ポリエステル変性、アクリル変性 アミノ変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系、といった各種オイルや、界面活性剤等が使用できる。中でも、シリコーン系オイルを使用することが好ましい。 The protective layer may contain a release agent. When a release agent is contained, the release property on the surface of the protective layer is improved, and the peelability between the protective layer and the support or the release layer is also improved. For example, various silicone oils such as straight silicone, alkyl-modified, epoxy-modified, polyester-modified, acrylic-modified amino-modified, polyether-modified, fluorine-based, phosphate ester-based oils, surfactants, and the like can be used. Among these, it is preferable to use silicone oil.
保護層は紫外線吸収剤を含有してもよい。保護層とともに被熱転写体に転写することで、印画物の耐候性が向上する。必要に応じて、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を添加してもよく、これらの機能を有した層を積層してもよい。 The protective layer may contain an ultraviolet absorber. By transferring to a thermal transfer body together with the protective layer, the weather resistance of the printed matter is improved. If necessary, an anti-blocking agent, an antioxidant, an antistatic agent or the like may be added, and a layer having these functions may be laminated.
熱転写記録媒体を構成する各層は、各層を形成する塗液をバーコート、ブレードコート、エアナイフコート、グラビアコート、ロールコート等のウェットコーティング法によって支持体上に塗布し、乾燥して形成することができる。 Each layer constituting the thermal transfer recording medium may be formed by applying a coating solution for forming each layer on a support by a wet coating method such as bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating, and drying. it can.
被熱転写体は、支持体及び受容層とからなる。この支持体は、熱転写記録媒体の基材として使用されているものと同等なものを使用することができ、機械的強度、柔軟性、耐熱性などを有することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルや、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリサルファン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミドフィルムなどのプラスチックフィルム、上質紙、コート紙、合成紙などの紙基材等が挙げられる。支持体の厚みには特に限定はないが、一般的には25μm〜250μm、さらには75μm〜200μmが好ましい。 The thermal transfer member is composed of a support and a receiving layer. The support can be the same as that used as the base material of the thermal transfer recording medium, and preferably has mechanical strength, flexibility, heat resistance and the like. Specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, plastic films such as polyethylene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyester, polysulfane, polyimide, polyvinyl alcohol, aromatic polyamide, and aramid film, fine paper, Examples thereof include paper base materials such as coated paper and synthetic paper. The thickness of the support is not particularly limited, but is generally preferably 25 μm to 250 μm, more preferably 75 μm to 200 μm.
また、受容層としては、例えば、染着性を有するブチラール樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリビニルアセタール、エポキシ、ケトン、或いはこれらの変性樹脂やブレンド品などの熱可塑性樹脂や、これらの架橋生成物、等を使用することができる。これらは単独でも2種以上を混合してもよい。受像層の膜厚は、薄すぎると画像の反射濃度が低下し、十分な画像を形成することが困難になる。一方、厚すぎると色のにじみ等の画像品位の低下が生じる。従って、一般的には1μm〜30μm、好ましくは3μm〜10μmとする。この場合の受像層には、画像形成時の熱転写記体への熱融着を防止する目的で、種々の離型剤を含有させることが好ましい。このような離型剤としては、公知の離型剤を適宜選択して使用することができる。例えば、シリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系、といった各種オイルや、界面活性剤や、金属酸化物、シリカ、等の各種フィラー等が使用でき、中でも、シリコーンオイルを使用することが好ましい。また、その添加量は、受像層の構成条件により異なるが、一般的には、1重量%〜30重量%で配合することが好ましい。 Moreover, as the receiving layer, for example, butyral resin having dyeability, polyethylene, polyurethane, polypropylene, polyvinyl chloride, polybutadiene, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyamide, polyester, polycaprolactone, polyvinyl acetal, epoxy, ketone, or thermoplastic resins such as modified resins or blends thereof, cross-linked products thereof, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. If the film thickness of the image receiving layer is too thin, the reflection density of the image is lowered and it becomes difficult to form a sufficient image. On the other hand, if the thickness is too large, image quality such as color bleeding is deteriorated. Accordingly, the thickness is generally 1 μm to 30 μm, preferably 3 μm to 10 μm. In this case, the image receiving layer preferably contains various release agents for the purpose of preventing thermal fusion to the thermal transfer recording body during image formation. As such a release agent, a known release agent can be appropriately selected and used. For example, various oils such as silicone-based, fluorine-based, and phosphate-based oils, various fillers such as surfactants, metal oxides, and silica can be used, and among these, silicone oil is preferably used. The amount added varies depending on the constituent conditions of the image-receiving layer, but generally it is preferably 1 to 30% by weight.
以下、本発明の実施例について説明する。なお、下記組成の量はすべて重量部である。<実施例1>
下記組成の耐熱滑性層用塗液組成物を調製し、支持体である厚み4.5μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラーF57、東レ社製)の一方の面に塗布、乾燥させた後、50℃で24時間加熱することで硬化処理を行い、膜厚1.0μmの耐熱滑性層を形成した。
[耐熱滑性用塗液]
・ブチラール樹脂(エスレックBX−1、積水化学工業社製) 6.0部
・リン酸エステル化合物(フォスレックスA−8 、堺化学工業社製) 1.0部
・ポリイソシアネート(バーノックD―800、DIC社製) 3.0部
・トルエン 45部
・メチルエチルケトン 45部
また、下記組成の染料層用塗液組成物を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム
の耐熱滑性層を形成した面と反対の面に塗布後、乾燥させ、膜厚1.0μmの染料層を形成した。
[熱転写層用塗液]
[イエロー層]
・C.I.ディスパーズイエロー201 5.0部
・シリコーン微粒子(トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製) 0.30部
・シリコーン系界面活性剤(ダイアロマーSP2105、大日精化工業社製)
0.060部
・ブチラール樹脂(エスレックBX−1、積水化学工業社製) 5.0部
・メチルエチルケトン 45部
・トルエン 45部
[マゼンタ層]
・C.I.ディスパーズレッド60 5.0部
・シリコーン微粒子(トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製) 0.30部
・シリコーン系界面活性剤(ダイアロマーSP2105、大日精化工業社製)
0.060部
・ブチラール樹脂(エスレックBX−1、積水化学工業社製) 5.0部
・メチルエチルケトン 45部
・トルエン 45部
[シアン層]
・C.I.ソルベントブルー63 5.0部
・シリコーン微粒子(トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製) 0.30部
・シリコーン系界面活性剤(ダイアロマーSP2105、大日精化工業社製)
0.060部
・ブチラール樹脂(エスレックBX−1、積水化学工業社製) 5.0部
・メチルエチルケトン 45部
・トルエン 45部
次に、基材シートとして、発泡ポリプロピレンフィルム(厚み:50μm)/接着樹脂層/コート紙(塗布量:108g/m2 )/接着樹脂層/発泡ポリプロピレンフィルム(厚み:50μm)を用い、この片方の面に下記の受容層用塗液を乾燥後の膜厚が4μmとなるように塗布、乾燥を行い、その後45℃で1週間エージングを行い、受容層付きの被熱転写体を得た。
[受容層用塗液]
・エポキシ樹脂(jER1007、ジャパンエポキシレジン社製) 50部
・シリコーンオイル(KF―393、信越化学工業社製) 2部
・メチルエチルケトン 25部
・トルエン 25部
<実施例2>
染料層中のシリコーン微粒子の重量を0.30部から0.70部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<実施例3>
染料層中のシリコーン微粒子の重量を0.30部から1.1部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<実施例4>
染料層中のシリコーン系界面活性剤の重量を0.060部から0.30部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<実施例5>
染料層中のシリコーン系界面活性剤の重量を0.060部から0.50部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<実施例6>
染料層中のシリコーン微粒子の重量を0.30部から1.5部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<実施例7>
染料層中のシリコーン微粒子の重量を0.30部から0.15部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<実施例8>
染料層中のシリコーン系界面活性剤の重量を0.060部から0.70部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<実施例9>
染料層中のシリコーン系界面活性剤の重量を0.060部から0.045部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<比較例1>
染料層中のシリコーン微粒子を除いたほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<比較例2>
染料層中のシリコーン微粒子の重量を0.30部から0.10部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<比較例3>
染料層中のシリコーン系界面活性剤を除いたほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
<比較例4>
染料層中のシリコーン系界面活性剤の重量を0.060部から0.030部に変更したほかは、実施例1と同様にして本発明の熱転写記録媒体を得た。
Examples of the present invention will be described below. The amounts of the following compositions are all parts by weight. <Example 1>
A coating solution composition for heat-resistant slipping layer having the following composition was prepared and applied to one surface of a 4.5 μm-thick polyethylene terephthalate film (Lumirror F57, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a support and dried, followed by 50 ° C. Was heated for 24 hours to form a heat-resistant slipping layer having a thickness of 1.0 μm.
[Heat-resistant slip coating solution]
-Butyral resin (Esreck BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts-Phosphate ester compound (Foslex A-8, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 1.0 part-Polyisocyanate (Bernock D-800, 3.0 parts · 45 parts of toluene · 45 parts of methyl ethyl ketone Also, a dye layer coating composition having the following composition was prepared and applied to the surface opposite to the surface on which the heat-resistant slip layer of the polyethylene terephthalate film was formed. Thereafter, it was dried to form a dye layer having a thickness of 1.0 μm.
[Coating liquid for thermal transfer layer]
[Yellow layer]
・ C. I. Disperse Yellow 201 5.0 parts ・ Silicone fine particles (Tospearl 120, manufactured by Momentive Performance Materials) 0.30 parts ・ Silicone surfactant (Diaroma SP2105, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
0.060 parts · Butyral resin (S-REC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts · Methyl ethyl ketone 45 parts · Toluene 45 parts [Magenta layer]
・ C. I. Disperse Red 60 5.0 parts ・ Silicone fine particles (Tospearl 120, manufactured by Momentive Performance Materials) 0.30 parts ・ Silicone surfactant (Diaroma SP2105, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
0.060 parts · Butyral resin (S-REC BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts · Methyl ethyl ketone 45 parts · Toluene 45 parts [Cyan layer]
・ C. I. Solvent Blue 63 5.0 parts ・ Silicone fine particles (Tospearl 120, manufactured by Momentive Performance Materials) 0.30 parts ・ Silicone surfactant (Diaroma SP2105, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
0.060 parts · Butyral resin (Esreck BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts · Methyl ethyl ketone 45 parts · Toluene 45 parts Next, as a base sheet, a foamed polypropylene film (thickness: 50 µm) / adhesive resin Layer / coated paper (coating amount: 108 g / m 2 ) / adhesive resin layer / foamed polypropylene film (thickness: 50 μm), and the film thickness after drying the following receiving layer coating solution on this side is 4 μm. Coating and drying were performed as described above, and then aging was performed at 45 ° C. for 1 week to obtain a thermal transfer member with a receiving layer.
[Coating liquid for receiving layer]
・ Epoxy resin (jER1007, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 50 parts ・ Silicone oil (KF-393, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts ・ Methyl ethyl ketone 25 parts ・ Toluene 25 parts <Example 2>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone fine particles in the dye layer was changed from 0.30 part to 0.70 part.
<Example 3>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone fine particles in the dye layer was changed from 0.30 parts to 1.1 parts.
<Example 4>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone surfactant in the dye layer was changed from 0.060 parts to 0.30 parts.
<Example 5>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone surfactant in the dye layer was changed from 0.060 parts to 0.50 parts.
<Example 6>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone fine particles in the dye layer was changed from 0.30 parts to 1.5 parts.
<Example 7>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone fine particles in the dye layer was changed from 0.30 parts to 0.15 parts.
<Example 8>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone surfactant in the dye layer was changed from 0.060 parts to 0.70 parts.
<Example 9>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone surfactant in the dye layer was changed from 0.060 parts to 0.045 parts.
<Comparative Example 1>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone fine particles in the dye layer were removed.
<Comparative example 2>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone fine particles in the dye layer was changed from 0.30 parts to 0.10 parts.
<Comparative Example 3>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicone surfactant in the dye layer was removed.
<Comparative example 4>
A thermal transfer recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight of the silicone surfactant in the dye layer was changed from 0.060 parts to 0.030 parts.
得られた熱転写記録媒体の熱転写層面と被転写体の受容層面とを重ね、サーマルヘッドを用いて染料を転写させ、画像形成を行った。 The thermal transfer layer surface of the obtained thermal transfer recording medium and the receiving layer surface of the transfer target were overlapped, and the dye was transferred using a thermal head to form an image.
支持体及び得られた熱転写記録媒体のTD方向の熱収縮率については、JIS K 7133に準拠し、150℃、30分の条件で測定した。 The thermal contraction rate in the TD direction of the support and the obtained thermal transfer recording medium was measured in accordance with JIS K 7133 at 150 ° C. for 30 minutes.
熱転写記録媒体及び得られた画像に対して以下の評価を行った。結果を表1に示す。
〔評価項目〕
・印画後の熱シワ:転写後の熱転写記録媒体の保護層部分にサーマルヘッドによる熱シワの有無を確認した。シワが生じなかった場合は○、生じた場合は×、多少生じた場合は△で評価した。
・転写ムラ:印画後の画像表面を目視で確認し、熱シワによる転写保護層の転写ムラの有無を確認した。転写ムラが生じなかった場合は○、生じた場合は×、多少生じた場合は△で評価した。
The following evaluation was performed on the thermal transfer recording medium and the obtained image. The results are shown in Table 1.
〔Evaluation item〕
-Thermal wrinkles after printing: The presence or absence of thermal wrinkles by a thermal head was confirmed in the protective layer portion of the thermal transfer recording medium after transfer. The evaluation was ○ when the wrinkle did not occur, × when the wrinkle occurred, and Δ when the wrinkle occurred.
Transfer unevenness: The surface of the image after printing was visually confirmed, and the presence or absence of transfer unevenness of the transfer protective layer due to heat wrinkles was confirmed. The evaluation was ○ when the transfer unevenness did not occur, × when the transfer unevenness occurred, and Δ when the transfer unevenness occurred.
以上の結果をまとめて表1に示す。 The above results are summarized in Table 1.
1…熱転写記録媒体
2…支持体
3…耐熱滑性層
4…染料層
DESCRIPTION OF
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008210521A JP5287026B2 (en) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | Thermal transfer recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008210521A JP5287026B2 (en) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | Thermal transfer recording medium |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010046812A JP2010046812A (en) | 2010-03-04 |
JP5287026B2 true JP5287026B2 (en) | 2013-09-11 |
Family
ID=42064337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008210521A Expired - Fee Related JP5287026B2 (en) | 2008-08-19 | 2008-08-19 | Thermal transfer recording medium |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5287026B2 (en) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2911517B2 (en) * | 1989-02-15 | 1999-06-23 | 大日本印刷株式会社 | Thermal transfer sheet |
-
2008
- 2008-08-19 JP JP2008210521A patent/JP5287026B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010046812A (en) | 2010-03-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4816518B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
JP5534151B2 (en) | Thermal transfer sheet and printed matter | |
JP5540549B2 (en) | Thermal transfer recording medium | |
EP1293355A1 (en) | Thermal transfer film, thermal transfer recording medium, and method for image formation using the same | |
JP2010158781A (en) | Thermal transfer recording medium | |
JP5287026B2 (en) | Thermal transfer recording medium | |
JP5439798B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
JP2008137257A (en) | Heat transfer image receiving sheet | |
JP6492664B2 (en) | Sublimation thermal transfer recording medium and transferred thermal transfer image-receiving sheet | |
JP5573303B2 (en) | Thermal transfer recording medium | |
JP4969888B2 (en) | Ink composition for dye layer | |
JP2018083375A (en) | Thermal transfer recording material | |
JP5526897B2 (en) | Sublimation thermal transfer recording medium | |
JP4559994B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
US5248561A (en) | Thermal transfer sheet for repeated printing cycles | |
JP2010030200A (en) | Thermal transfer recording medium | |
JP5668299B2 (en) | Thermal transfer recording medium | |
JP2014188964A (en) | Sublimable thermal transfer recording medium and printed matter | |
JP2011051300A (en) | Thermal transfer recording medium | |
JP2009220395A (en) | Thermal transfer recording medium | |
JP2012051285A (en) | Thermal transfer sheet | |
JP5526917B2 (en) | Thermal transfer sheet | |
JP2012061799A (en) | Heat transfer recording medium | |
JP2012187848A (en) | Thermal transfer recording medium | |
JP2009202393A (en) | Thermal transfer recording medium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110804 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121120 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130121 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130520 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |