JP5286858B2

JP5286858B2 - Photo-curable inkjet ink

Info

Publication number: JP5286858B2
Application number: JP2008070523A
Authority: JP
Inventors: 順幸諸石; 真樹菅野; 宗大和田; 泰男吉廣
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: JP2009221439A

Description

本発明は、光照射により迅速に硬化する光重合開始剤を含む光硬化型インクジェットインキに関し、更に詳細には、インキ硬化後の黄変などの着色を抑えることが可能で、硬化皮膜表面から光重合開始剤や、その他組成物の揮発、溶出等の染み出しや臭気を抑えることが出来る光硬化型インクジェットインキに関する。 The present invention relates to a photocurable inkjet ink containing a photopolymerization initiator that is rapidly cured by light irradiation, and more specifically, it is possible to suppress coloring such as yellowing after ink curing, and light from a cured coating surface. The present invention relates to a photocurable inkjet ink that can suppress oozing and odor of polymerization initiators and other compositions such as volatilization and elution.

ＵＶ光の照射によって、アクリレート等を含む重合性組成物を硬化させるために光重合開始剤が使用されており、更に短時間に、かつ高硬度な皮膜を得るために増感剤が使用されている。これら光重合開始剤、増感剤は広い分野で用いられており、市販の光重合開始剤、増感剤については、フォトポリマー懇話会編、「感光材料リストブック」、５５〜７２頁、１９９６年（ぶんしん出版）、「最新ＵＶ硬化実用便覧」、１〜５０頁、２００５年（技術情報協会）等にまとめられている。 A photopolymerization initiator is used to cure a polymerizable composition containing acrylate or the like by irradiation with UV light, and a sensitizer is used to obtain a highly hard film in a shorter time. Yes. These photopolymerization initiators and sensitizers are used in a wide range of fields, and commercially available photopolymerization initiators and sensitizers are described in “Photopolymer List”, pages 55 to 72, 1996. Year (Bunshin Publishing), “Latest UV Curing Handbook”, 1-50 pages, 2005 (Technical Information Association), etc.

従来技術の光重合開始剤としてチオキサントン誘導体が広く知られている。また、チオキサントン誘導体は他の光重合開始剤と併用することで硬化性において相乗効果が見られるため、増感剤と呼ばれることもある。チオキサントン誘導体の中でも、特に２−クロロチオキサントン、２−（または４−）イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を使用することで高い硬化性を示す重合性組成物が得られるため、これらのチオキサントン誘導体は様々な分野における重合性組成物中に用いられている。これらのチオキサントン誘導体に対して更なる硬化性を向上させるため、新規なチオキサントン誘導体が提案された（特許文献１〜３）。 Thioxanthone derivatives are widely known as conventional photopolymerization initiators. The thioxanthone derivative is sometimes referred to as a sensitizer because a synergistic effect is observed in curability when used in combination with other photopolymerization initiators. Among thioxanthone derivatives, particularly, 2-chlorothioxanthone, 2- (or 4-) isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like can be used to obtain a polymerizable composition having high curability. Derivatives are used in polymerizable compositions in various fields. In order to further improve the curability of these thioxanthone derivatives, novel thioxanthone derivatives have been proposed (Patent Documents 1 to 3).

さらに重合性組成物との相溶性を改善するため、光重合開始剤自身にモノマーとしての機能を付与したモノマー型のチオキサントン誘導体も提案された（特許文献４）。しかしながら、特許文献４記載のチオキサントン誘導体は、その構造中に有するウレタン結合のためか光重合開始剤としての能力は低く、重合性組成物中に含有される割合が非常に高くなっている。 Furthermore, in order to improve the compatibility with the polymerizable composition, a monomer-type thioxanthone derivative in which the photopolymerization initiator itself is given a function as a monomer has also been proposed (Patent Document 4). However, the thioxanthone derivative described in Patent Document 4 has a low ability as a photopolymerization initiator because of the urethane bond in its structure, and the ratio contained in the polymerizable composition is very high.

上記従来技術の光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキにおいては、インキ硬化後の光重合開始剤由来による黄変などの着色が起こってしまい問題となっている。インキ硬化後の光重合開始剤由来による着色の問題は、インキの色調を損なってしまうために好ましくなく、改善が必要とされている。さらには、上記従来技術の光硬化型インキにおいて、硬化後のインキ皮膜から光重合開始剤、その他組成物の滲み出し（ブリード）や揮発が起こってしまうために近年大きな問題とされている。光照射後に硬化したインキから起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発の問題は、塗工物だけでなく、塗工現場の環境をも損ねてしまい、さらには塗工物の性能劣化までもきたしてしまうため、改善が必要とされている。そこで、インキ硬化後の光重合開始剤の滲み出しや揮発の改善を図った光重合開始剤も提案された（特許文献５〜９）。 In the photocurable inkjet ink using the photopolymerization initiator of the above prior art, coloring such as yellowing due to the photopolymerization initiator after the ink curing occurs, which is a problem. The problem of coloring due to the photopolymerization initiator derived from the ink after curing is not preferable because the color tone of the ink is impaired, and improvement is required. Furthermore, in the above-described conventional photocurable ink, since the photopolymerization initiator and other compositions bleed or volatilize from the cured ink film, it has been a serious problem in recent years. The problem of seepage and volatilization of the photopolymerization initiator that occurs from the ink cured after light irradiation not only affects the coating material but also the environment of the coating site, and further degrades the performance of the coating material. Therefore, improvement is needed. Then, the photoinitiator which aimed at the bleeding of the photoinitiator after ink hardening and the improvement of volatilization was also proposed (patent documents 5-9).

これらの光重合開始剤を使用した光硬化型インクジェットインキにおいては、硬化後のインキから起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発が従来公知の光重合開始剤に比べると抑制出来るが、要求を完全に満たすものではないためにさらなる抑制が望まれている。また、これらの光重合開始剤を使用した光硬化型インクジェットインキにおいては、光重合開始剤の滲み出しや揮発の面以外において、インキの硬化性・耐溶剤性不足の問題が起こっており、インキの硬化性不足の問題は、短時間で、かつ高硬度な皮膜を得ることが困難となってしまうし、光重合開始剤の添加量を増加することである程度の改善は可能であるが、インキの所望の物性が得られにくくなってしまうことも多いため、更なる硬化性の向上が望まれている。また、これらの光硬化型インクジェットインキにおいてもインキ硬化後の光重合開始剤由来による黄変などの着色の問題に関しては、改善するには至っていない。 In photocurable inkjet inks that use these photopolymerization initiators, the photopolymerization initiator exudation and volatilization that occurs from the cured ink can be suppressed compared to known photopolymerization initiators, but the requirements are completely satisfied. Therefore, further suppression is desired. In addition, in photocurable inkjet inks using these photopolymerization initiators, there are problems of insufficient ink curability and solvent resistance, in addition to the photopolymerization initiator bleeding and volatilization. The problem of insufficient curability is that it is difficult to obtain a high-hardness film in a short time and can be improved to some extent by increasing the amount of photopolymerization initiator added. Therefore, it is often difficult to obtain the desired physical properties. Therefore, further improvement in curability is desired. Further, these photocurable ink-jet inks have not been improved with respect to coloring problems such as yellowing due to the photopolymerization initiator derived from the ink after curing.

特開昭５８−３２６０２号公報JP 58-32602 A 特開昭５９−２０８５４１号公報JP 59-208541 A 特開昭６１−３４０５７号公報JP-A-61-34057 特開平４−２６６８７号公報JP-A-4-26687 特開平８−１５１４０４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-151404 国際公開第９７／４９６６４パンフレットWO 97/49664 Pamphlet 特開２００４−２２４９９３号公報JP 2004-224993 A 特表２００５−５１２９７３号公報JP-T-2005-512973 特開２００６−２８５１４号公報JP 2006-28514 A

これら従来公知の光重合開始剤を使用した光硬化型インクジェットインキに対して、コストダウンや生産性向上の観点から、少ない光重合開始剤の添加量、かつ少ない光照射エネルギーでの硬化が求められている。一方、これらの光硬化型インクジェットインキは、硬化後にインキ皮膜から起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発の発生が、塗工物や塗工現場の環境を損ねたり、塗工物の性能劣化を起こしたりしてしまうため、改善が求められている。また、インキ硬化後の黄変などの着色が問題となるため可能な限り着色を抑える必要がある。上記光硬化型インクジェットインキでは硬化性・耐溶剤性や、硬化後にインキ皮膜から起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発や、インキ硬化後に起こる着色に関して、全ての要求を満足することは困難であり、特にインキ硬化後に起こる着色に関しては要求を満足するような光硬化型インクジェットインキは見出されていない。 For these photocurable inkjet inks using known photopolymerization initiators, from the viewpoint of cost reduction and productivity improvement, a small amount of photopolymerization initiator added and curing with low light irradiation energy are required. ing. On the other hand, in these photo-curable inkjet inks, the photopolymerization initiator oozes out from the ink film after curing and the occurrence of volatilization impairs the environment of the coated product and the coating site, and deteriorates the performance of the coated product. Because it causes it, improvement is demanded. Further, since coloring such as yellowing after ink curing becomes a problem, it is necessary to suppress coloring as much as possible. It is difficult for the above-mentioned photo-curable inkjet ink to satisfy all requirements for curability and solvent resistance, oozing and volatilization of photopolymerization initiator that occurs from the ink film after curing, and coloring that occurs after ink curing. In particular, no photocurable ink-jet ink has been found that satisfies the requirements regarding coloring that occurs after ink curing.

従って、本発明の目的は、少ない光重合開始剤の添加量、かつ少ない光照射エネルギーで硬化し、インキ硬化後の着色や光重合開始剤の滲み出しや揮発を抑えることが可能な光硬化型インクジェットインキを提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to cure with a small amount of photopolymerization initiator added and with a small amount of light irradiation energy. It is to provide an inkjet ink.

本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、樹脂と、モノマーと、顔料と、下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される光重合開始剤とからなる光硬化型インクジェットインキ。 As a result of intensive studies to solve the above problems in consideration of the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is a photocurable inkjet ink comprising a resin, a monomer, a pigment, and a photopolymerization initiator represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).

一般式（１）

General formula (1)

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または下記一般式（４）で表される基を表す。但し、Ｒ¹〜Ｒ⁸のうち少なくとも一つが下記一般式（４）で表される基である。また、Ｒ¹〜Ｒ⁸において下記一般式（４）で表される基以外の置換基は隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。） Wherein R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group , a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substitution or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group or a group represented by the following general formula (4), the represented. However, at least one of R ¹ to R ⁸ is a group represented by the following general formula (4). in addition, it expressed under following general formula (4) Te R ¹ to R ⁸ odor Substituents other than the groups that may be present may form a ring with adjacent substituents.)

一般式（２）

General formula (2)

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシル基、下記一般式（３）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。また、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵において一般式（３）で表される基、および下記一般式（４）で表される基以外の置換基が隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。
Ａ¹は、２価の連結基を表す。） Wherein R ^{9 to} R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group Substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted acyl group, the following general formula (3 Or a group represented by the following general formula (4), a group represented by the general formula (3) in R ^{9 to} R ¹⁵ , and a group represented by the following general formula (4). Substituents other than the group to be formed may form a ring with adjacent substituents.
A ¹ represents a divalent linking group. )

一般式（３）

General formula (3)

（式中、Ｒ¹⁶は、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。） (In the formula, R ¹⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group .)

一般式（４）

General formula (4)

（式中、Ｒ¹⁷は、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。
Ａ²は、２価の連結基を表す。） (Wherein R ¹⁷ represents a substituted or unsubstituted alkyl group .
A ² represents a divalent linking group. )

さらに本発明は、Ｒ¹〜Ｒ⁸およびＲ⁹〜Ｒ¹⁵が、それぞれ独立に、水素原子、一般式（３）で表される基、または一般式（４）で表される基である上記光硬化型インクジェットインキに関する。（ただし、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁸ が一般式（３）となることはない。） Furthermore, in the present invention, R ^{1 to} R ⁸ and R ^{9 to} R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom, a group represented by the general formula (3), or a group represented by the general formula (4). The present invention relates to a photocurable ink-jet ink. (However, R ^{1 to} R ⁸ do not become general formula (3).)

さらに本発明は、Ｒ¹〜Ｒ⁸のうち一つが、一般式（４）で表される基である上記光硬化型インクジェットインキに関する。 The invention further one of R ¹ to R ⁸ is directed to the light-curable inkjet ink is a group represented by a general formula (4).

さらに本発明は、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵が、水素原子である上記光硬化型インクジェットインキに関する。 The present invention further, R ⁹ to R ¹⁵ is directed to the light-curable inkjet ink a hydrogen atom.

さらに本発明は、上記光硬化型インクジェットインキを印刷し、光照射により硬化させて得られる印刷物に関する。 Furthermore, this invention relates to the printed matter obtained by printing the said photocurable inkjet ink and making it harden | cure by light irradiation.

本発明の光重合開始剤は、チオキサントンに対してカルボニルオキシ基を少なくとも一つ導入した特異的な構造を有することにより、従来公知のチオキサントン誘導体と比較すると、光重合開始剤により発生したラジカルによる重合反応、架橋反応などをより短時間に確実に光硬化型インクジェットインキを硬化させることが可能となり、硬化後のインキから起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発、インキ硬化後に起こる着色を抑制することが可能となる。 The photopolymerization initiator of the present invention has a specific structure in which at least one carbonyloxy group is introduced with respect to thioxanthone, so that compared with a conventionally known thioxanthone derivative, polymerization by radicals generated by the photopolymerization initiator is performed. It is possible to cure the photocurable inkjet ink in a shorter time, such as reaction and crosslinking reaction, and to suppress the bleeding and volatilization of the photopolymerization initiator that occurs from the cured ink, and the coloration that occurs after the ink is cured. Is possible.

以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

まず、本発明の光重合開始剤について説明する。本発明の光重合開始剤は一般式（１）、または一般式（２）で表される構造を有しており、この構造を有することにより、本発明の化合物は光照射に対して高感度な材料として機能する。 First, the photopolymerization initiator of the present invention will be described. The photopolymerization initiator of the present invention has a structure represented by the general formula (1) or (2). By having this structure, the compound of the present invention is highly sensitive to light irradiation. It functions as a safe material.

一般式（１）

General formula (1)

一般式（２）

General formula (2)

（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシル基、一般式（３）で表される基、または下記一般式（４）で表される基を表す。また、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵において一般式（３）で表される基、および下記一般式（４）で表される基以外の置換基が隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。
Ａ¹は、２価の連結基を表す。） Wherein R ^{9 to} R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group Substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted acyl group, general formula (3) Or a group represented by the following general formula (4), a group represented by the general formula (3) in R ^{9 to} R ¹⁵ , and a group represented by the following general formula (4). Substituents other than the linking group may form a ring with adjacent substituents.
A ¹ represents a divalent linking group. )

一般式（３）

General formula (3)

一般式（４）

General formula (4)

本発明の光重合開始剤は、その特性を阻害しない範囲において、一般式（１）、または一般式（２）に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明の光重合開始剤は吸収極大波長や透過率等のエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。 As shown in the general formula (1) or the general formula (2), the photopolymerization initiator of the present invention can introduce various substituents as long as the properties are not impaired. By introducing a substituent, the photopolymerization initiator of the present invention can be used by appropriately adjusting the absorption characteristics of energy rays such as the maximum absorption wavelength and transmittance, and the solubility in the resin or solvent used together.

一般式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシル基、または一般式（４）で表される基を表す。 R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Table substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substitution or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, were or general formula (4) Represents a group.

また、Ｒ¹〜Ｒ⁸のうち少なくとも一つが一般式（４）で表される基である。 Also, a group in which at least one of R ¹ to R ⁸ are represented by a general formula (4).

ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁸における置換もしくは未置換のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n1−ＣＨ₃（ここでｎ１は１〜８の整数である）、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m1−ＣＨ₃（ここでｍ１は１〜５の整数である）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃−、−ＣＨ₂−ＣＨ−（ＯＣＨ₃）₂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Here, the substituted or unsubstituted alkyl group in R ^{1 to} R ⁸ is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms. Examples include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups interrupted by one or more —O—. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, tert-octyl group, neopentyl group , Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like, but are not limited thereto. Specific examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O— include —CH ₂ —O—CH ₃ and —CH ₂ —CH. _2— O—CH ₂ —CH ₃ , —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₃ , — (CH ₂ —CH ₂ —O) _n1 —CH ₃ (where n1 is 1 to 8) ), — (CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —O) _m1 —CH ₃ (where m1 is an integer of 1 to 5), —CH ₂ —CH (CH ₃ ) —O—CH. Examples include _2- CH ₃ —, —CH ₂ —CH— (OCH ₃ ) _2, but are not limited thereto.

炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O— include the following, but are not limited thereto. It is not a thing.

Ｒ¹〜Ｒ⁸における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n2−ＣＨ₃（ここでｎ２は１〜８の整数である）、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m2−ＣＨ₃（ここでｍ２は１〜５の整数である）、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ−（ＯＣＨ₃）₂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted alkoxyl group in R ^{1 to} R ⁸ is a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or one having 2 to 18 carbon atoms. Examples include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl groups interrupted by the above -O-. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyl Oxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, sec-pentyloxy group, tert -Pentyloxy group, tert-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group, boronyloxy group, 4-decyl Cyclohexyl It can be given group and the like, but not limited thereto. Specific examples of the linear or branched alkoxyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O— include —O—CH ₂ —O—CH ₃ , —O—. _{_{_{CH 2 -CH 2 -O-CH 2}}} -CH 3, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3, -O- (CH 2 -CH 2 -O) n2 -CH 3 (Where n2 is an integer from 1 to 8), —O— (CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —O) _m2 —CH ₃ (where m2 is an integer from 1 to 5), —O— _{_{CH 2 -CH (CH 3) -O}} -CH 2 -CH 3 -, - OCH 2 -CH- (OCH 3) can be cited _2, etc., but is not limited thereto.

炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted with one or more —O— include the following, but are not limited thereto. It is not a thing.

Ｒ¹〜Ｒ⁸における置換もしくは未置換のアリール基としては、炭素数６〜２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted aryl group in R ^{1 to} R ⁸ include a monocyclic or condensed polycyclic aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and 2-naphthyl. Group, 1-anthryl group, 9-anthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group Group, 2-fluorenyl group, 9-fluorenyl group, 3-perylenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p -Cumenyl group, p-dodecylphenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 3, -Dimethoxyphenyl group, 3,4,5-trimethoxyphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, Examples thereof include, but are not limited to, m-carboxyphenyl group, o-mercaptophenyl group, p-cyanophenyl group, m-nitrophenyl group, m-azidophenyl group and the like.

Ｒ¹〜Ｒ⁸における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ¹〜Ｒ⁸で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group in R ^{1 to} R ⁸ include a monocyclic or condensed polycyclic aryloxy group having 4 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, 2- Naphtyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group , 9-fluorenyloxy group and the like, but are not limited thereto. In addition, the aryl group and the oxygen atom may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R ^{1 to} R ⁸ of the present invention.

Ｒ¹〜Ｒ⁸における置換もしくは未置換の複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基、1１，３−ベンゾジオキソール−５−イル基、１，４−ベンゾジオキサン−６−イル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic group in R ^{1 to} R ⁸ include an aromatic or aliphatic heterocyclic group having 4 to 24 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. 2-thienyl group, 2-benzothienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, 3-thianthrenyl group, 2-thianthrenyl group, 2-furyl group, 2-benzofuryl group, pyranyl group, isobenzofuranyl Group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiinyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group 2-indolyl group, 3-indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group, 4H-quinolidinyl group, Quinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, 2-acridinyl group, perimidinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, 3-phenixazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, Imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, thioxanthrin Group, 4-quinolinyl group, 4-isoquinolyl group, 3-phenothiazinyl group, 2-phenoxathiinyl group, 3-coumarinyl group, 11,3-benzodioxol-5-yl group, 1,4-benzo Although a dioxane-6-yl group etc. can be mentioned, it is not limited to these.

Ｒ¹〜Ｒ⁸における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ¹〜Ｒ⁸で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group in R ^{1 to} R ⁸ include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include 2-furanyloxy group, 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carba A zolyloxy group, a 3-carbazolyloxy group, a 4-carbazolyloxy group, a 9-acridinyloxy group, and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Further, the heterocyclic group and the oxygen atom may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R ^{1 to} R ⁸ of the present invention.

Ｒ¹〜Ｒ⁸における置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、トリフルオロメチルオキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、アリール基と−ＯＣＯ−結合は上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ¹〜Ｒ⁸で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group in R ^{1 to} R ⁸ include an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group. Hexyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, trifluoromethyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanyl Phenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, Rophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyl An oxycarbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group, 4-methoxyphenyloxycarbonyl group, etc. are mentioned. In addition, the aryl group and the —OCO— bond may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R ^{1 to} R ⁸ of the present invention.

Ｒ¹〜Ｒ⁸における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ¹〜Ｒ⁸で表記される置換基の範疇に含まれる。 Examples of the substituted or unsubstituted acyl group in R ^{1 to} R ⁸ include a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, carbon A monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms, including a carbonyl group, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom to which a monocyclic or condensed polycyclic aryl group of 6 to 18 is bonded. Examples include bonded carbonyl groups. Specific examples include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, cyclopentyl. Carbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, isocrotono Group, oleoyl group, cinnamoyl group benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 9-anthrylcarbonyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group and the like. However, it is not limited to these. In addition, the aryl group and the carbonyl group, the heterocyclic group and the carbonyl group may be bonded at positions other than those described above, and these are also included in the category of the substituent represented by R ^{1 to} R ⁸ of the present invention. .

また、Ｒ¹〜Ｒ⁸において一般式（４）で表される基以外の置換基は隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。 Also, a substituent other than the groups represented by one Te R ¹ to R ⁸ Odor general formula (4) may form a ring with adjacent substituents.

上述したＲ¹〜Ｒ⁸は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、スルホニルクロライド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 R ^{1 to} R ⁸ described above may be further substituted with other substituents. Examples of such other substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, a sulfonyl chloride group, an amide group, and a cyano group. , nitro group, c androgenic atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group, Examples include an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, a benzylamino group, and a dibenzylamino group.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルキル基の具体例としては、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n1−ＣＨ₃（ここでｎ１は１〜８の整数である）、−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m1−ＣＨ₃（ここでｍ１は１〜５の整数である）、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃−、−ＣＨ₂−ＣＨ−（ＯＣＨ₃）₂等が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O—. , Branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl groups. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. Group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, tert-octyl group, neopentyl group , Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, 4-decylcyclohexyl group and the like. Specific examples of the linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O— include —CH ₂ —O—CH ₃ and —CH ₂ —CH. _2— O—CH ₂ —CH ₃ , —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —O—CH ₂ —CH ₃ , — (CH ₂ —CH ₂ —O) _n1 —CH ₃ (where n1 is 1 to 8) ), — (CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —O) _m1 —CH ₃ (where m1 is an integer of 1 to 5), —CH ₂ —CH (CH ₃ ) —O—CH. _{_{_{2 -CH 3 -, - CH 2}}} -CH- (OCH 3) 2 , and the like.

炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルキル基の具体例としては、以下のようなものを挙げられる。 Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O— include the following.

アリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group include monocyclic or condensed polycyclic aryl groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, Examples include 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group and the like.

複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. Specific examples include a 2-furanyl group, 2 -Thienyl group, 2-indolyl group, 3-indolyl group, 2-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 2-carbazolyl group, 3-carbazolyl group, 4-carbazolyl group, 9-acridinyl group and the like can be mentioned.

アシル基としては、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６〜１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。 The acyl group includes a hydrogen atom, a carbonyl group to which a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a monocyclic or condensed polyvalent group having 6 to 18 carbon atoms. Examples include a carbonyl group to which a cyclic aryl group is bonded, a carbonyl group to which a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. It may have an unsaturated bond, and specific examples thereof include formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, isovaleryl group, pivaloyl group, lauroyl group, myristoyl group, palmitoyl group , Stearoyl group, cyclopentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonoy Group, isocrotonoyl group, oleoyl group, benzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, cinnamoyl group, 3-furoyl group, 2-thenoyl group, nicotinoyl group, An isonicotinoyl group, a 9-anthroyl group, a 5-naphthacenoyl group, etc. are mentioned.

アルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基、または炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている直鎖状、分岐鎖状アルコキシル基の具体例としては、−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_n2−ＣＨ₃（ここでｎ２は１〜８の整数である）、−Ｏ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m2−ＣＨ₃（ここでｍ２は１〜５の整数である）、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₃−、−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ−（ＯＣＨ₃）₂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the alkoxyl group include a straight chain, branched chain, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O—. Examples thereof include a chain, branched chain, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group. Specific examples of the linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, heptyl Oxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, isopentyloxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, sec-pentyloxy group, tert -Pentyloxy group, tert-octyloxy group, neopentyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, adamantyloxy group, norbornyloxy group, boronyloxy group, 4-decyl Cyclohexyl It can be given group and the like, but not limited thereto. Specific examples of the linear or branched alkoxyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O— include —O—CH ₂ —O—CH ₃ , —O—. _{_{_{CH 2 -CH 2 -O-CH 2}}} -CH 3, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3, -O- (CH 2 -CH 2 -O) n2 -CH 3 (Where n2 is an integer from 1 to 8), —O— (CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —O) _m2 —CH ₃ (where m2 is an integer from 1 to 5), —O— _{_{CH 2 -CH (CH 3) -O}} -CH 2 -CH 3 -, - OCH 2 -CH- (OCH 3) can be cited _2, etc., but is not limited thereto.

炭素数２〜１８であり１個以上の−Ｏ−で中断されている単環状または縮合多環状アルコキシル基の具体例としては、以下のようなものを挙げられる。 Specific examples of the monocyclic or condensed polycyclic alkoxyl group having 2 to 18 carbon atoms and interrupted by one or more —O— include the following.

アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5-naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, etc. It is done.

複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic oxy group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic oxy group having 4 to 18 carbon atoms, including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and specific examples include a 2-furanyloxy group. 2-thienyloxy group, 2-indolyloxy group, 3-indolyloxy group, 2-benzofuryloxy group, 2-benzothienyloxy group, 2-carbazolyloxy group, 3-carbazolyloxy group , 4-carbazolyloxy group, 9-acridinyloxy group and the like.

アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。 The acyloxy group includes a carbonyloxy group to which a hydrogen atom or a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms is bonded, or a monocyclic or condensed group having 6 to 18 carbon atoms. A carbonyloxy group to which a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic group having 4 to 18 carbon atoms is bonded, including a carbonyloxy group to which a polycyclic aryl group is bonded, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom; Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, isobutyryloxy group, valeryloxy group, isovaleryloxy group, pivaloyloxy group, lauroyloxy group, myristoyloxy group, palmitoyloxy group, stearoyloxy group, cyclopentyl Carbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, Crotono Ruoxy group, isocrotonoyloxy group, oleoyloxy group, benzoyloxy group, 1-naphthoyloxy group, 2-naphthoyloxy group, cinnamoyloxy group, 3-furoyloxy group, 2-thenoyloxy group, nicotinoyloxy Group, isonicotinoyloxy group, 9-anthroyloxy group, 5-naphthacenoyloxy group and the like.

アルキルチオ基としては、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。 Examples of the alkylthio group include linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkylthio groups having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, and a pentylthio group. Hexylthio group, octylthio group, decylthio group, dodecylthio group, octadecylthio group and the like.

アリールチオ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。 Examples of the arylthio group include monocyclic or condensed polycyclic arylthio groups having 6 to 18 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, a 9-anthrylthio group, and a 9-phenanthri group. And a ruthio group.

複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic thio group include a monocyclic or condensed polycyclic heterocyclic thio group having 4 to 18 carbon atoms including a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and specific examples include a 2-furylthio group. 2-thienylthio group, 2-pyrrolylthio group, 6-indolylthio group, 2-benzofurylthio group, 2-benzothienylthio group, 2-carbazolylthio group, 3-carbazolylthio group, 4-carbazolylthio group and the like.

アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylamino group include methylamino group, ethylamino group, propylamino group, butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, dodecylamino group, octadecylamino group Group, isopropylamino group, isobutylamino group, isopentylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, sec-pentylamino group, tert-pentylamino group, tert-octylamino group, neopentylamino group, Cyclopropylamino group, cyclobutylamino group, cyclopentylamino group, cyclohexylamino group, cycloheptylamino group, cyclooctylamino group, cyclododecylamino group, 1-adamantamino group, 2-adamantamino group, etc. It is below.

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。 Dialkylamino group includes dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group, diheptylamino group, dioctylamino group, dinonylamino group, didecylamino group, didodecylamino group, Dioctadecylamino group, diisopropylamino group, diisobutylamino group, diisopentylamino group, methylethylamino group, methylpropylamino group, methylbutylamino group, methylisobutylamino group, cyclopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, And piperazino group.

アリールアミノ基としては、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。 As an arylamino group, an anilino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, o-toluidino group, m-toluidino group, p-toluidino group, 2-biphenylamino group, 3-biphenylamino group, 4- Biphenylamino group, 1-fluoreneamino group, 2-fluoreneamino group, 2-thiazoleamino group, p-terphenylamino group and the like can be mentioned.

ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the diarylamino group include a diphenylamino group, a ditolylamino group, an N-phenyl-1-naphthylamino group, and an N-phenyl-2-naphthylamino group.

アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylarylamino group include N-methylanilino group, N-methyl-2-pyridino group, N-ethylanilino group, N-propylanilino group, N-butylanilino group, N-isopropyl, N-pentylanilino group, N -Ethylanilino group, N-methyl-1-naphthylamino group and the like.

一般式（２）におけるＲ⁹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは未置換のアシル基、一般式（３）で表される基、または一般式（４）で表される基を表す。 R ^{9 to} R ¹⁵ in the general formula (2) are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryl An oxy group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, a general formula ( The group represented by 3) or the group represented by the general formula (4) is represented.

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group in R ^{9 to} R ¹⁵ has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1).

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアルコキシル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkoxy group in R ⁹ to R ^15, is synonymous with a substituted or unsubstituted alkoxyl group described in R ¹ to R ⁸ of general formula (1).

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換のアリール基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryl group in R ^{9 to} R ¹⁵ has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryl group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1).

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアリールオキシ基と同義である。 The substituted or unsubstituted aryloxy group in R ^{9 to} R ¹⁵ has the same meaning as the substituted or unsubstituted aryloxy group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1).

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換の複素環基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic group in R ^{9 to} R ¹⁵ has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1).

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換の複素環オキシ基と同義である。 The substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group in R ^{9 to} R ¹⁵ has the same meaning as the substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1).

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the substituted or unsubstituted alkenyl group in R ^{9 to} R ¹⁵ include a linear, branched, monocyclic or condensed polycyclic alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and these include a plurality of carbon atoms in the structure. -It may have a carbon double bond, and specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, isopropenyl group, isobutenyl group, 1-pentenyl group. 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 3-hexenyl group, 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, 1 , 3-butadienyl group, cyclohexadienyl group, cyclopentadienyl group and the like, but are not limited thereto.

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアルコキシカルボニル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group in R ^{9 to} R ¹⁵ has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1).

Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵における置換もしくは未置換のアシル基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアシル基と同義である。 The substituted or unsubstituted acyl group in R ^{9 to} R ¹⁵ has the same meaning as the substituted or unsubstituted acyl group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1).

また、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁵において一般式（３）で表される基、および一般式（４）で表される基以外の置換基は隣り合う置換基同士で環を形成してもよい。 Further, in R ^{9 to} R ¹⁵ , substituents other than the group represented by the general formula (3) and the group represented by the general formula (4) may form a ring with adjacent substituents.

一般式（２）におけるＡ¹は、２価の連結基を表す。 A ¹ in the general formula (2) represents a divalent linking group.

Ａ¹における２価の連結基としては、置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニレン基であるか、あるいはこれら置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換の２価の複素環基、もしくは未置換のアルケニレン基と、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−とを組み合わせてなる２価の連結基を表す。 The divalent linking group in A ¹ is a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, Or a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted divalent heterocyclic group, or an unsubstituted alkenylene group, and -O-, -S-, -CO- Represents a divalent linking group.

Ａ¹における置換もしくは未置換のアルキレン基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted alkylene group in A ¹ is formed by removing one hydrogen atom from the same substituent as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R ^{1 to} R ⁸ in formula (1). Valent groups can be mentioned, but not limited thereto.

Ａ¹における置換もしくは未置換のアリーレン基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアリール基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted arylene group in A ¹ is formed by removing one hydrogen atom from the same substituent as the substituted or unsubstituted aryl group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1). Valent groups can be mentioned, but not limited thereto.

Ａ¹における置換もしくは未置換の２価の複素環基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換の複素環基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The divalent heterocyclic group substituted or unsubstituted in the A ^1, 1 hydrogen atoms from the same substituents as substituted or unsubstituted heterocyclic group described in R ¹ to R ⁸ of general formula (1) Examples of the divalent group can be given, but not limited thereto.

Ａ¹における置換もしくは未置換のアルケニレン基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアルケニル基と同一の置換基から１個の水素原子を除いてできる二価の基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 The substituted or unsubstituted alkenylene group in A ¹ is formed by removing one hydrogen atom from the same substituent as the substituted or unsubstituted alkenyl group described for R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1). Valent groups can be mentioned, but not limited thereto.

Ａ¹における２価の連結基のうち、複数の基の組み合わせからなる場合の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of a combination of a plurality of groups among the divalent linking groups in A ¹ are shown below, but are not limited thereto.

上述したＲ⁹〜Ｒ¹⁵およびＡ¹は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、スルホニルクロライド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 R ^{9 to} R ¹⁵ and A ¹ described above may be further substituted with other substituents. Examples of such other substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, a sulfonyl chloride group, and an amide group. , a cyano group, a nitro group, c androgenic atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Amino group, alkylamino group, dialkylamino group, arylamino group, diarylamino group, alkylarylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group and the like can be mentioned.

一般式（３）におけるＲ¹⁶は、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。 R ¹⁶ in the general formula (3) represents a substituted or unsubstituted alkyl group .

Ｒ¹⁶における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group for R ¹⁶ has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R ^{1 to} R ⁸ in formula (1).

上述したＲ¹⁶は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、スルホニルクロライド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 R ¹⁶ described above may be further substituted with other substituents. Examples of such other substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, a sulfonyl chloride group, an amide group, a cyano group, and a nitro group. Ha androgenic atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group, an alkylamino group , Dialkylamino group, arylamino group, diarylamino group, alkylarylamino group, benzylamino group, dibenzylamino group and the like.

一般式（４）におけるＲ¹⁷は、置換もしくは未置換のアルキル基を表す。 R ¹⁷ in the general formula (4) represents a substituted or unsubstituted alkyl group .

Ｒ¹⁷における置換もしくは未置換のアルキル基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ⁸で説明した置換もしくは未置換のアルキル基と同義である。 The substituted or unsubstituted alkyl group for R ¹⁷ has the same meaning as the substituted or unsubstituted alkyl group described for R ^{1 to} R ⁸ in formula (1).

一般式（４）におけるＡ²は、２価の連結基を表す。 A ² in the general formula (4) represents a divalent linking group.

Ａ²における２価の連結基としては、Ａ¹で説明した２価の連結基と同義である。 The divalent linking group in A ² has the same meaning as the divalent linking group described in A ¹ .

上述したＲ¹⁷およびＡ²は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン基、スルホニルクロライド基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。 R ¹⁷ and A ² described above may be further substituted with other substituents. Examples of such other substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, a sulfonyl chloride group, an amide group, and a cyano group. , nitro group, c androgenic atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group, Examples include an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, an alkylarylamino group, a benzylamino group, and a dibenzylamino group.

以上述べた光重合開始剤として、特に好ましい具体例を以下に示すが、本発明の光重合開始剤の構造はそれらに限定されるものではない。 Specific examples of particularly preferred photopolymerization initiators described above are shown below, but the structure of the photopolymerization initiator of the present invention is not limited thereto.

本発明の光重合開始剤を得るための合成方法は特に限定されず、従来公知の化学反応、後処理方法、精製方法および分析方法を適宜、組み合わせることにより、容易に合成して構造確認することが可能である。チオキサントン誘導体の合成方法は、特開昭５６−１２５３８３号公報、特開昭５８−７９９９１号公報、特開平７−１０８２９号公報、欧州特許第８１２８０号明細書、または西ドイツ国特許第２５０４６４２号明細書等に記載の方法等が挙げられ、これらに記載の合成に使用されている原料を適宜、置き換えることにより、本発明の光重合開始剤を合成することが可能である。 The synthesis method for obtaining the photopolymerization initiator of the present invention is not particularly limited, and the structure can be easily synthesized and confirmed by appropriately combining conventionally known chemical reactions, post-treatment methods, purification methods and analysis methods. Is possible. Methods for synthesizing thioxanthone derivatives are disclosed in JP-A-56-125383, JP-A-58-79991, JP-A-7-10829, European Patent No. 81280, or West German Patent No. 2504642. The photopolymerization initiator of the present invention can be synthesized by appropriately replacing the raw materials used in the synthesis described in the above.

本発明の光重合開始剤は、チオキサントンに対してカルボニルオキシ基を少なくとも一つ導入した特異的な構造を有することにより、従来公知のチオキサントン誘導体と比較すると、光重合開始剤により発生したラジカルによる重合反応、架橋反応等をより短時間に確実に光硬化型インクジェットインキを硬化させることが可能となり、硬化後のインキから起こる光重合開始剤の滲み出しや揮発、インキ硬化後に起こる着色を抑制することが可能となる。以下に本発明の光重合開始剤を含む光硬化型インクジェットインキについて記述する。 The photopolymerization initiator of the present invention has a specific structure in which at least one carbonyloxy group is introduced with respect to thioxanthone, so that compared with a conventionally known thioxanthone derivative, polymerization by radicals generated by the photopolymerization initiator is performed. It is possible to reliably cure photocurable inkjet inks in a shorter time, such as reaction and crosslinking reaction, and to suppress bleeding and volatilization of photopolymerization initiator that occurs from the cured ink, and coloring that occurs after ink curing Is possible. The photocurable ink-jet ink containing the photopolymerization initiator of the present invention will be described below.

本発明の光重合開始剤は、光硬化型インクジェットインキ中に０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１２重量％の範囲で用いられる。 The photopolymerization initiator of the present invention is used in the photocurable inkjet ink in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 12% by weight.

本発明の光硬化型インクジェットインキにおけるモノマーとは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーであり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーとは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有するモノマーであればどのようなものでも良い。これらはただ一種のみ用いても、目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。 The monomer in the photocurable inkjet ink of the present invention is a monomer having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and the monomer having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization is capable of radical polymerization in the molecule. Any monomer having at least one ethylenically unsaturated bond may be used. These may be used alone or may be a system in which two or more kinds are mixed at an arbitrary ratio in order to improve the intended characteristics.

本発明に使用するモノマーとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。さらには、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９項、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性モノマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of monomers used in the present invention include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and ethoxylation. 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2- Chill-1,3-propanediol diacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate , Propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, hydroxypivalic acid trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate , Propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated phosphate triacrylate, ethoxylated tripropylene glycol Diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane diacrylate, stearic acid modified pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, tetramethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate , Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, tri (2-hydroxyethyl isocyanurate) triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate Relate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, trimethylolpropane Oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl Acrylate, cyclohexyl acrylate, 2 Methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methyl Phenoxyethyl acrylate, dipropylene glycol acrylate, β-carboxyl ethyl acrylate, phenoxy diethylene glycol acrylate, vinyl caprolactam, vinyl pyrrolidone, N-vinyl formamide, ethyl diglycol acrylate, trimethylolpropane formal monoacrylate, 4-t-butylcyclohex Acrylate, tri (meth) allyl isocyanurate, imide acrylate, isoamyl acrylate, ethoxylated succinic acid acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, tribromophenyl acrylate, ethoxylated tribromophenyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, ω-carboxyl Examples include polycaprolactone monoacrylate. Furthermore, edited by Shinzo Yamashita et al., "Crosslinking agent handbook" (1981, Taiseisha), Kiyoto Kato, "UV / EB curing handbook (raw material)", (1985, Polymer publication society), Radtech. Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, Item 79, (1989, CMC), Akamatsu Kiyoshi, “Practical Technology of New Photosensitive Resin”, (1987, CMC), Commercially available products described in Teiyama Soichiro's "Polyester Resin Handbook" (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry can be mentioned, but the present invention is limited to these. is not.

本発明のモノマーは、光硬化型インクジェットインキ中に３０〜９０重量％の範囲で用いられる。 The monomer of the present invention is used in the range of 30 to 90% by weight in the photocurable inkjet ink.

本発明の光硬化型インクジェットインキには、上記モノマー以外にオリゴマー、プレポリマーと呼ばれるものを使用できる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」等が挙げられる。 In addition to the above monomers, what is called an oligomer or prepolymer can be used for the photocurable inkjet ink of the present invention. Specifically, “Ebecryl 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4830, 4835, 4858, 4883, 8402, 8803, 8800, 254, 264, 265, 294 / 35HD, manufactured by Daicel UCB, 1259, 1264, 4866, 9260, 8210, 1290.1290K, 5129, 2000, 2001, 2002, 2100, KRM7222, KRM7735, 4842, 210, 215, 4827, 4849, 6700, 6700-20T, 204, 205, 6602, 220, 4450, 770, IRR567, 81, 84, 83, 80, 657, 800, 805, 808, 810, 812, 1657, 1810, IRR302, 450, 670, 830, 835, 870, 1 30, 1870, 2870, IRR267, 813, IRR483, 811, 436, 438, 446, 505, 524, 525, 554W, 584, 586, 745, 767, 1701, 1755, 740 / 40TP, 600, 601, 604, 605, 607, 608, 609, 600 / 25TO, 616, 645, 648, 860, 1606, 1608, 1629, 1940, 2958, 2959, 3200, 3201, 3404, 3411, 3412, 3415, 3500, 3502, 3600, 3603, 3604, 3605, 3608, 3700, 3700-20H, 3700-20T, 3700-25R, 3701, 3701-20T, 3703, 3702, RDX63182, 6040, IRR419 ", manufactured by Sartomer CN104, CN120, CN124, CN136, CN151, CN2270, CN2271E, CN435, CN454, CN970, CN971, CN972, CN9782, CN981, CN9873, CN991, "Laromar EA81L, F87" manufactured by BASF LR8800, PE46T, LR8907, PO43F, PO77F, PE55F, LR8967, LR8981, LR8982, LR8992, LR9004, LR8956, LR8985, LR8987, UP35D, UA19T, LR9005, PO83F, PO33F, L8489, L9489 LR8996, LR9013 LR9019, PO9026V, PE9027V "manufactured by Cognis" Photomer 3005, 3015, 3016, 3072, 3982, 3215, 5010, 5429, 5430, 5432, 5662, 5806, 5930, 6008, 6010, 6019, 6184, 6210, 6217, 6230, 6891, 6892, 6893-20R, 6363, 6572, 3660 "," Art Resin UN-9000HP, 9000PEP, 9200A, 7600, 5200, 1003, 1255, 3320HA, 3320HB, 3320HC, 3320HS, 901T, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. 1200TPK, 6060PTM, 6060P "," Nippon Gosei Chemical Co., Ltd. "" purple light UV-6630B, 7000B, 7510B, 7461TE, 3000B, 320 " 0B, 3210EA, 3310B, 3500BA, 3520TL, 3700B, 6100B, 6640B, 1400B, 1700B, 6300B, 7550B, 7605B, 7610B, 7620EA, 7630B, 7640B, 2000B, 2010B, 2250EA, 2750B, “Kayarad” R-280, R-146, R131, R-205, EX2320, R190, R130, R-300, C-0011, TCR-1234, ZFR-1122, UX-2201, UX-2301, UX3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, MAX-5101, MAX-5100, MAX-3510, UX-4101 "and the like.

本発明で使用される光硬化型インクジェットインキの顔料としては、従来インクジェットインキに使用されている顔料、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が挙げられる。これらはただ一種のみ用いても、または色相および濃度の調整等を目的とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合した系でもかまわない。 Examples of the pigment of the photocurable inkjet ink used in the present invention include pigments conventionally used in inkjet inks, such as achromatic pigments such as carbon black, titanium oxide, and calcium carbonate, or chromatic organic pigments. It is done. These may be used alone or may be a system in which two or more kinds are mixed at an arbitrary ratio in order to improve the properties for the purpose of adjusting hue and density.

具体的な有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の公知公用の各種顔料が挙げられる。 Specific organic pigments include insoluble azo pigments such as Toluidine Red, Toluidine Maroon, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Ritolol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, Alizarin, Indantron Derivatives from vat dyes such as thioindigo maroon, phthalocyanine organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, quinacridone organic pigments such as quinacridone red and quinacridone magenta, perylene organic pigments such as perylene red and perylene scarlet, Isoindolinone organic pigments such as indolinone yellow and isoindolinone orange, and pyranthrone organic pigments such as pyranthrone red and pyranthrone orange Thioindigo organic pigments, condensed azo organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments such as quinophthalone yellow, isoindoline organic pigments such as isoindoline yellow, and other pigments such as flavanthron yellow and acylamide yellow And publicly known various pigments such as nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet.

有機顔料をカラーインデックス(Ｃ.Ｉ.)ナンバーで例示すると、Ｃ.Ｉ.ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、C.I.ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ.Ｉ.ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、C.I.ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ.Ｉ.ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ.Ｉ.ピグメントグリーン７、３６、Ｃ.Ｉ.ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。 When organic pigments are exemplified by color index (C.I.) numbers, CI pigment yellows 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 8893, 109, 110, 117, 120, 125 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 166, 168, 180, 185, CI Pigment Orange 16, 36, 43, 51, 55, 59, 61, CI Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 202, 206, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 238, 240, CI Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, CI Pig Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 22, 60, 64, CI Pigment Green 7, 36, CI Pigment Brown 23, 25, 26, etc. .

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬＥ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。 Specific examples of carbon black include “Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6” “Printex U, V, 140 U, 140 V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, manufactured by Degussa. 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G ", Cabot's" REGAL 400R, 660R, 330R, 250R "," MOGUL E, L ", Mitsubishi Chemical “MA7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230” “# 2700, # 2650, # 2600, # 200, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, # 950, # 900, # 850, # 750, # 650, # 52, # 50, # 47, # 45, # 4 5L, # 44, # 40, # 33, # 332, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, CF9, # 95, # 260 ”and the like.

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。 Specific examples of titanium oxide include “Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93, 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58- manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. 2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2, 850, 855 "," Tipekes A-100, 220 "," Tipekes W-10 "," Tipekes " PF-740, 744 "" TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C), 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C) " "TTO-S-1, 2", "TTO-M-1, 2", "Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E, 603, 805, 806, 701, 800, 808" manufactured by Teika "Titanic EN-1, C, 3, 4, 5 ", DuPont" Taipyua R-900,902,960,706,931 ', and the like.

上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料は、レーザー散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。 Among the above pigments, quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, benzimidazolone organic pigments, isoindolinone organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, etc. are light-resistant. Is preferable because it is excellent. The organic pigment is preferably a fine pigment having an average particle diameter of 10 to 150 nm as measured by laser scattering. When the average particle diameter of the pigment is less than 10 nm, the light resistance is lowered due to the small particle diameter, and when it exceeds 150 nm, it is difficult to maintain stable dispersion, and the pigment is likely to precipitate.

有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。すなわち、有機顔料、有機顔料の３重量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。 The organic pigment can be refined by the following method. That is, a mixture comprising at least three components of an organic pigment, a water-soluble inorganic salt that is at least 3 times the weight of the organic pigment, and a water-soluble solvent is made into a clay-like mixture, and is kneaded strongly with a kneader or the like and then refined. And stirred with a high speed mixer or the like to form a slurry. Next, filtration and washing of the slurry are repeated to remove the water-soluble inorganic salt and the water-soluble solvent. In the miniaturization step, a resin, a pigment dispersant and the like may be added.

水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は、好ましくは有機顔料１重量部に対しの３重量部以上、２０重量部以下の範囲で用いる。無機塩の量が有機顔料１重量部に対し３重量部よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０重量部よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。 Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride and potassium chloride. These inorganic salts are preferably used in the range of 3 to 20 parts by weight per 1 part by weight of the organic pigment. When the amount of the inorganic salt is less than 3 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic pigment, a treated pigment having a desired size cannot be obtained. On the other hand, if the amount is more than 20 parts by weight, the washing process in the subsequent process is great, and the substantial amount of the organic pigment is reduced.

水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 The water-soluble solvent is an organic solvent and a water-soluble inorganic salt that is used as a crushing aid, and is used for efficient crushing efficiently, especially if it is a solvent that dissolves in water. Although not limited, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 to 250 ° C. is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during kneading and the solvent is easily evaporated. Examples of water-soluble solvents include 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, low molecular weight Examples thereof include polypropylene glycol.

本発明の顔料は、十分な濃度および十分な耐光性を得るため、光硬化型インクジェットインキ中に１〜４０重量％の範囲で用いられる。 The pigment of the present invention is used in the range of 1 to 40% by weight in the photocurable inkjet ink in order to obtain a sufficient concentration and sufficient light resistance.

本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加するのが好ましい。顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。 In the present invention, it is preferable to add a pigment dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long chain polyaminoamide and a high molecular weight acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a salt of a long chain polyaminoamide and a polar acid ester, a high molecular weight unsaturated acid ester, Polymer copolymer, modified polyurethane, modified polyacrylate, polyether ester type anionic activator, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt, aromatic sulfonic acid formalin condensate salt, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene Nonylphenyl ether, stearylamine acetate, etc. can be used.

分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。 Specific examples of the dispersant include “Anti-Terra-U (polyaminoamide phosphate)”, “Anti-Terra-203 / 204 (high molecular weight polycarboxylate)”, “Disperbyk-101” (polyamino) manufactured by BYK Chemie. Amide phosphate and acid ester), 107 (hydroxyl group-containing carboxylic acid ester), 110, 111 (copolymer containing acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (high Molecular copolymer) ”,“ 400 ”,“ Bykumen ”(high molecular weight unsaturated acid ester),“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated acid polycarboxylic acid) ”,“ P104S, 240S (high molecular weight unsaturated) Acid polycarboxylic acid and silicon) "," Lactimon (long-chain amine and unsaturated acid polycarbonate) Rubonic acid and silicon).

また、ＥｆｋａＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。 Also, “Efka CHEMICALS” “Efka 44, 46, 47, 48, 49, 54, 63, 64, 65, 66, 71, 701, 764, 766”, “Efka Polymer 100 (modified polyacrylate), 150 (aliphatic) System modified polymer), 400, 401, 402, 403, 450, 451, 452, 453 (modified polyacrylate), 745 (copper phthalocyanine system) "," Floren TG-710 (urethane oligomer) "," Flownon "manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. “SH-290, SP-1000”, “Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)”, “Disparon KS-860, 873SN, 874 (polymer dispersing agent), # 2150 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) Aliphatic polyvalent carboxylic acid), # 7004 (polyether ester type) ” That.

さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、アビシア社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４」等が挙げられる。 Further, “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin condensate sodium salt), EP”, “Homogenol L-18 (poly) Carboxylic acid type polymer), “Emulgen 920, 930, 931, 935, 950, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether)”, “Acetamine 24 (coconut amine acetate), 86 (stearyl amine acetate)”, “Abisia” Solspers 5000 (phthalocyanine ammonium salt type), 13940 (polyesteramine type), 17000 (fatty acid amine type), 24000GR, 32000, 33000, 39000, 41000, 53000, “Nikkor T106 (polyoxy) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Ethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate), Hexagline 4-0 (hexaglyceryl tetraoleate), “Ajisper PB821, 822, 824” manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., etc.

本発明における併用してもよい分散剤は、光硬化型インクジェットインキ中に０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。 The dispersant which may be used in combination in the present invention is used in the range of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight in the photocurable inkjet ink.

本発明のインクジェットインキには、顔料の分散性およびインキの保存安定性をより向上させるために、有機顔料の酸性誘導体を顔料の分散時に配合することが好ましい。 In order to further improve the dispersibility of the pigment and the storage stability of the ink, it is preferable to add an acidic derivative of an organic pigment to the inkjet ink of the present invention when the pigment is dispersed.

また、本発明の光硬化型インクジェットインキはさらに感度向上の目的で他の重合開始剤と併用することが可能である。 The photocurable ink-jet ink of the present invention can be used in combination with other polymerization initiators for the purpose of further improving sensitivity.

本発明の光硬化型インクジェットインキと混合して併用可能な他の重合開始剤としては、イルガキュアー１２７、イルガキュアー６５１、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１、イルガキュアーＯＸＥ−０１（ＣＧＩ１２４）、ＣＧＩ２４２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社）、アデカオプトマーＮ１４１４、アデカオプトマーＮ１７１７（旭電化社）、ＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ１００１Ｍ（Lamberti社）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社）、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエステル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載の二官能性光開始剤などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Other polymerization initiators that can be used in combination with the photocurable inkjet ink of the present invention include Irgacure 127, Irgacure 651, Irgacure 184, Darocur 1173, Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 1700, Irgacure 149, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 819, Irgacure 784, Irgacure 261, Irgacure OXE-01 (CGI124), CGI242 (Ciba Specialty Chemicals), Adekaoptomer N1414, Adekaoptomer N1717 (Asahi Denka), Esacure ONE, Esacure 1001M (Lamberti), Lucillin TPO (BASF), triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 And organic peroxides described in JP-A-61-243807, diazonium compounds described in JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-47-1604, and USP 3,567,453 No. 2,848,328, U.S. Pat. No. 2,852,379, and U.S. Pat. No. 2,940,853, azide compounds, Japanese Patent Publication No. 36-22062, Japanese Patent Publication No. 37-13109, Japanese Patent Publication No. 38-18015. Orthokeys described in Japanese Patent Publication No. 45-9610 Naziazides, various iodonium compounds described in JP-B-55-39162, JP-A-59-140203 and “MACROMOLECULES”, Vol. 10, page 1307 (1977) Onium compounds, azo compounds described in JP-A-59-142205, JP-A-1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712, “Journal of Imaging Science (J IMAG.SCI.), Vol. 30, page 174 (1986), titanocenes described in JP-A No. 61-151197, “COORDINATION CHEMISTRY REVIEW” 84, 85-277 (1988) and JP-A-2-182701. Transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A No. 3-209477, aluminate complexes described in JP-A-3-209477, borate compounds described in JP-A-2-157760, JP-A 55-127550 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-60-202437, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,1'-biimidazole, carbon tetrabromide, organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, JP-A-5-213861, JP-A-5-255347, JP-A-5-255421 JP-A-6-157623, JP-A-2000-344812, JP-A-2002-265512, and Japanese Patent Application No. 2004-053009. And sulfonium complexes or oxosulfonium complexes described in Japanese Patent Application No. 2004-263413, JP-A No. 2001-264530, JP-A No. 2001-261661, JP-A No. 2000-80068, JP-A No. 2001-233842, USP 3558309. Specification (1971), USP 4202697 specification (1980), Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-24558, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-534797, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-359539, Special Table Although the bifunctional photoinitiator etc. of 2002-530372 gazette etc. are mentioned, this invention is not limited to these.

本発明における併用してもよい重合開始剤は、光硬化型インクジェットインキ中に０〜１０重量％の範囲で用いられる。 The polymerization initiator that may be used in combination in the present invention is used in the range of 0 to 10% by weight in the photocurable inkjet ink.

また紫外から近赤外の光に対して吸収を持つ増感剤と組み合わせて組成物とすることによっても紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高め、極めて高感度な光重合性組成物とすることが可能である。 In addition, by combining with a sensitizer that absorbs ultraviolet to near-infrared light to increase the activity for light from the ultraviolet to the near-infrared region, it is an extremely sensitive photopolymerizable composition. Is possible.

本発明の光硬化型インクジェットインキと混合して併用可能な増感剤としては、ベンゾフェノン類、カルコン誘導体やジベンザルアセトンなどに代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどを挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２などを挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 Sensitizers that can be used in combination with the photocurable inkjet ink of the present invention include benzophenones, unsaturated ketones represented by chalcone derivatives and dibenzalacetone, and benzyl and camphorquinone. 1,2-diketone derivatives, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives, etc. Polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives, oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenyl Ruphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives, tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives , Tetraphylline derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, and the like. Other specific examples include Okawara Nobu et al. Kodansha), edited by Nobu Okawara et al., "Chemicals of Functional Pigments" (1981, CMC), edited by Chusaburo Ikemori et al., "Special Functional Materials" (1986, CMC) Examples include, but are not limited to, dyes and sensitizers, and other dyes and sensitizers that absorb light from the ultraviolet to the near infrared region. Two or more of them may be used in the ratio. Among the sensitizers, thioxanthone derivatives include 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone. Examples of benzophenones include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4′-dimethylbenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-bis. (Diethylamino) benzophenone and the like can be mentioned. Examples of coumarins include coumarin 1, coumarin 338 and coumarin 102. Examples of ketocoumarins include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino). Marine) and the like can be mentioned, but not limited thereto.

本発明における併用してもよい増感剤は、光硬化型インクジェットインキ中に０〜１０重量％の範囲で用いられる。 The sensitizer which may be used in combination in the present invention is used in the range of 0 to 10% by weight in the photocurable inkjet ink.

また、本発明の光硬化型インクジェットインキは保存時の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することが可能である。 Moreover, the photocurable inkjet ink of this invention can add a polymerization inhibitor in order to prevent the superposition | polymerization at the time of a preservation | save.

本発明の光硬化型インクジェットインキに併用可能な重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることが出来る。 Specific examples of the polymerization inhibitor that can be used in combination with the photocurable inkjet ink of the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, and phenothiazine.

本発明における併用してもよい重合禁止剤は、光硬化型インクジェットインキ中に０〜５．０重量％の範囲で用いられる。 The polymerization inhibitor that may be used in combination in the present invention is used in the range of 0 to 5.0% by weight in the photocurable inkjet ink.

また、本発明の光硬化型インクジェットインキはさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィドなどに代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。 In addition, the photocurable ink-jet ink of the present invention can be added with a polymerization accelerator or a chain transfer catalyst typified by amine, thiol, or disulfide for the purpose of further promoting polymerization.

本発明の光硬化型インクジェットインキに併用可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号明細書や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号明細書や特開昭６４−１７０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号公報記載のｏ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−アルコキシピリジンチオン類が挙げられる。 Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be used in combination with the photocurable inkjet ink of the present invention include, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline, and the like. Amines, thiols described in U.S. Pat. No. 4,414,312 and JP-A 64-13144, disulfides described in JP-A-2-291561, U.S. Pat. No. 3,558,322 and JP-A 64-17048. Examples thereof include thiones described in JP-A No. 2-291560, and o-acylthiohydroxamate and N-alkoxypyridine thiones described in JP-A-2-291560.

本発明における併用してもよい重合促進剤や連鎖移動触媒は、光硬化型インクジェットインキ中に０〜５．０重量％の範囲で用いられる。 The polymerization accelerator and chain transfer catalyst that may be used in combination in the present invention are used in the range of 0 to 5.0% by weight in the photocurable inkjet ink.

本発明のインクジェットインキには、基材への濡れ性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤の具体例としては、ビックケミー社製「ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５０、３５２、３５４、３５５、３５６、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３５７、３９０、３９２、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０」テゴケミー社製「Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００，２２００、２２５０、２５００、２７００」等が挙げられる。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。 It is preferable to add a surface conditioner to the inkjet ink of the present invention in order to improve the wettability to the substrate. Specific examples of the surface conditioner include BYK-300, 302, 306, 307, 310, 315, 320, 322, 323, 325, 330, 331, 333, 337, 340, 344, 370, and 375 manufactured by BYK-Chemie. 377, 350, 352, 354, 355, 356, 358N, 361N, 357, 390, 392, UV3500, UV3510, UV3570, “Tegorad-2100, 2200, 2250, 2500, 2700” manufactured by Tego Chemie. These surface conditioners may be used alone or in combination of two or more as required.

本発明における併用してもよい表面調整剤は、光硬化型インクジェットインキ中に０〜１．０重量％の範囲で用いられる。 The surface conditioner which may be used in combination in the present invention is used in the range of 0 to 1.0% by weight in the photocurable inkjet ink.

本発明の光硬化型インクジェットインキは可塑剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。 The photocurable ink-jet ink of the present invention can use various additives such as a plasticizer, an ultraviolet light inhibitor, a light stabilizer, and an antioxidant.

本発明の光硬化型インクジェットインキは、モノマー、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インキ成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。 The photocurable ink-jet ink of the present invention is produced by well dispersing a pigment together with a monomer and a pigment dispersant using an ordinary dispersing machine such as a sand mill. It is preferable to prepare a concentrated solution having a high pigment concentration in advance and dilute with a monomer. Sufficient dispersion is possible even with dispersion by a normal disperser. Therefore, excessive dispersion energy is not required, and a large amount of dispersion time is not required. An ink having excellent properties is prepared. The ink is preferably filtered through a filter having a pore size of 3 μm or less, and more preferably 1 μm or less.

本発明の光硬化型インクジェットインキは、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインキは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。 The photocurable ink-jet ink of the present invention is preferably adjusted to have a high viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s. An ink having a viscosity of 5 to 50 mPa · s at 25 ° C. exhibits stable ejection characteristics, particularly from a head having a normal frequency of 4 to 10 KHz to a head having a high frequency of 10 to 50 KHz.

粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。 When the viscosity is less than 5 mPa · s, a decrease in the follow-up property of the discharge is recognized in the high-frequency head. When the viscosity exceeds 50 mPa · s, even if a mechanism for reducing the viscosity by heating is incorporated in the head, the discharge itself A drop occurs, the ejection stability becomes poor, and the ejection cannot be performed at all.

また、本発明の光硬化型インクジェットインキは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインキとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。 In addition, the photocurable ink-jet ink of the present invention preferably has an electric conductivity of 10 μS / cm or less and no electrical corrosion inside the head in the piezo head. Further, in the continuous type, it is necessary to adjust the electric conductivity by the electrolyte. In this case, it is necessary to adjust the electric conductivity to 0.5 mS / cm or more.

本発明の光硬化型インクジェットインキを使用するには、まずこのインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。 In order to use the photocurable ink-jet ink of the present invention, this ink is first supplied to the printer head of a printer for an ink-jet recording system, discharged from the printer head onto a substrate, and then activated energy such as ultraviolet rays or electron beams Irradiate the line. This quickly cures the composition on the print medium.

本発明の光硬化型インクジェットインキは重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。尚、本明細書でいう紫外線、可視光線、近赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。 In the polymerization reaction, the photocurable ink-jet ink of the present invention can be polymerized by applying energy by ultraviolet rays, visible rays, near infrared rays, electron beams or the like to obtain a desired polymer. The definitions of ultraviolet rays, visible rays, near-infrared rays and the like in this specification are based on “Iwanami Rikagaku Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al.

したがって、本発明の光硬化型インクジェットインキは、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、Ｆ２レーザ等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることが出来る。 Therefore, the photocurable ink-jet ink of the present invention is a low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultrahigh-pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, argon ion laser, helium cadmium laser, By applying energy from various light sources such as helium neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, CRT light source, plasma light source, electron beam, gamma ray, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F2 laser A polymer or a cured product can be obtained.

本発明で用いることのできる基材としては、非コート紙、コート紙、非吸収性支持体等が挙げられる。 Examples of the substrate that can be used in the present invention include non-coated paper, coated paper, and non-absorbent support.

具体的な非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムが挙げられ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることが出来る。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、金属類やガラス類も使用することが出来る。 Specific non-absorbing supports include various non-absorbing plastics and films thereof. Examples of various plastic films include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, A TAC film can be mentioned. Examples of other plastics include, but are not limited to, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, and rubbers. Metals and glasses can also be used.

本発明で得られた光硬化型インクジェットインキは、従来同様の手法を用いて、印刷や硬化をすることが出来る。本発明の該インキは、インキ硬化後の着色や、皮膜表面から光重合開始剤およびその他組成物の揮発、溶出等の染み出しの量を抑えることが出来る。さらに、その結果光重合開始剤やその分解物やその他組成物に由来する臭気の低減も出来る。 The photocurable ink-jet ink obtained in the present invention can be printed and cured using the same technique as before. The ink of the present invention can suppress the amount of coloration after ink curing and the amount of exudation such as volatilization and elution of the photopolymerization initiator and other compositions from the film surface. Furthermore, as a result, the odor derived from the photopolymerization initiator, its decomposition products, and other compositions can be reduced.

以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるものではない。尚、以下の実施例における表中の数字は重量％を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to only the following Example at all. In the following examples, the numbers in the tables represent% by weight.

実施例に先だって、実施例に用いた本発明の光重合開始剤を表１に示す。 Prior to the examples, the photopolymerization initiators of the present invention used in the examples are shown in Table 1.

表１

Table 1

これらの表１に記載の光重合開始剤は、特願２００８−０２８２４９号公報に記載されている合成方法を用いることで得ることができる。 These photopolymerization initiators shown in Table 1 can be obtained by using the synthesis method described in Japanese Patent Application No. 2008-028249.

まず、顔料と顔料分散剤とモノマーからなるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック顔料分散体を作製した。上述の顔料分散体に加え、モノマー、光重合開始剤等を混合してイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインキを得た。このうちシアンインクジェットインキについて説明する。 First, yellow, magenta, cyan and black pigment dispersions comprising pigment, pigment dispersant and monomer were prepared. In addition to the above pigment dispersion, a monomer, a photopolymerization initiator, and the like were mixed to obtain yellow, magenta, cyan, and black inks. Among these, the cyan inkjet ink will be described.

実施例３、９〜１３
表２に示す配合で、有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散してシアン顔料分散体を作製した。次に、シアン顔料分散体１１．４重量％、モノマーである２−フェノキシエチルアクリレート４０重量％、トリプロピレングリコールジアクリレート２０．５重量％、エトキシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレート２０重量％、表面調整剤であるＢＹＫ−３３１（ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製シリコン樹脂）０．１重量％、表３に示す光重合開始剤４重量％、併用重合開始剤ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）４重量％を混合してシアンインクジェットインキを得た。 Examples 3, 9-13
In the formulation shown in Table 2, a pigment and a dispersant were added to an organic solvent, stirred until uniform with a high speed mixer or the like, and the resulting mill base was dispersed for about 1 hour with a horizontal sand mill to obtain a cyan pigment dispersion. Produced. Next, 11.4% by weight of a cyan pigment dispersion, 40% by weight of 2-phenoxyethyl acrylate as a monomer, 20.5% by weight of tripropylene glycol diacrylate, 20% by weight of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, surface conditioning BYK-331 (silicon resin manufactured by BYK Chemie) 0.1% by weight, photopolymerization initiator 4% by weight shown in Table 3, and combined polymerization initiator Lucillin TPO (manufactured by BASF) 4% by weight were mixed. A cyan inkjet ink was obtained.

比較例１〜５
光重合開始剤として、表４に示す光重合開始剤４重量％を用いた以外は実施例１と同様にしてシアンインクジェットインキを作製した。 Comparative Examples 1-5
A cyan inkjet ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4% by weight of the photopolymerization initiator shown in Table 4 was used as the photopolymerization initiator.

表２

Table 2

表３

Table 3

表４

Table 4

印刷インキの性能評価は以下のようにして行った。
・（１）硬化性：インクジェットインキをＵＶ−ＩＪプリンターにてＰＥＴ基材に印字したものを、ベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて紫外線照射（メタルハライドランプ１６０Ｗ／ｃｍ１灯）後、インキ表面を指触して粘着性がなくなるコンベアスピードで判定した。紫外線照射装置のコンベアスピード（ｍ／分）は数字が大きい程硬化性が良い。その結果を表５に示す。
・（２）黄変性：インクジェットインキをＵＶ−ＩＪプリンターにてＰＥＴ基材に印字したものを、ベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて印刷物が完全に硬化するコンベアスピードの速度（１０ｍ／分）で紫外線照射（高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯）を行い、硬化した印刷物を１０人のパネラーが塗工物における硬化前後の黄変性を判定した。判定は１（不良）〜５（良好）の五段階による相対評価で行った。その結果を表５に示す。
・（３）滲み出し（ブリード）性：インクジェットインキをＵＶ−ＩＪプリンターにてＰＥＴ基材に印字したものを、ベルトコンベア式の紫外線照射装置を用いて印刷物が完全に硬化するコンベアスピードの速度（１０ｍ／分）で紫外線照射（高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ１灯）を行い、硬化した印刷物を、印刷物の上に印刷されていないＰＥＴ基材を置き、温度６０℃、圧力１５ｇ／ｃｍ²で１日放置し、印刷されていないＰＥＴ基材に滲み出し（移行し）た光重合開始剤量を定量した。その結果を表５に示す。 The performance evaluation of the printing ink was performed as follows.
・ (1) Curability: Ink jet ink printed on a PET substrate with a UV-IJ printer is irradiated with ultraviolet rays using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (metal halide lamp 160 W / cm1 lamp), and then the ink surface is removed. Judgment was made based on the conveyor speed at which the adhesiveness disappeared when touched by a finger. As the conveyor speed (m / min) of the ultraviolet irradiation device is larger, the curability is better. The results are shown in Table 5.
-(2) Yellowing: Conveyor speed at which inkjet prints are printed on a PET substrate with a UV-IJ printer and the printed matter is completely cured using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device (10 m / min) Then, ultraviolet irradiation (high pressure mercury lamp 160 W / cm1 lamp) was performed, and 10 panelists judged the yellowing before and after curing in the coated product. Judgment was performed by relative evaluation by five steps of 1 (defect) to 5 (good). The results are shown in Table 5.
(3) Bleeding property: Conveyor speed at which printed matter is completely cured by using a belt conveyor type ultraviolet irradiation device, which is obtained by printing inkjet ink on a PET substrate with a UV-IJ printer ( 10m / min) with UV irradiation (high pressure mercury lamp 160W / cm1 lamp), put the cured printed material on the printed material with a PET substrate not printed, and leave it for 1 day at a temperature of 60 ° C and a pressure of 15g / cm ² The amount of the photopolymerization initiator that oozed out (transferred) to the unprinted PET base material was quantified. The results are shown in Table 5.

表５

Table 5

本発明の光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキは、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキと比較して高い硬化性を有していることが明らかとなった。また、本発明の光硬化型インクジェットインキは、チオキサントンに対してカルボニルオキシ基のみを有する光重合開始剤を使用した時が最も高い硬化性を示すことも明らかとなった。 The photocurable inkjet ink using the photopolymerization initiator of the present invention has high curability as compared with a photocurable inkjet ink using a photopolymerization initiator that is generally used. It became clear. It was also revealed that the photocurable inkjet ink of the present invention exhibits the highest curability when a photopolymerization initiator having only a carbonyloxy group with respect to thioxanthone is used.

さらに、本発明の光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキは、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキと比較して黄変性に優れることが明らかとなった。また、本発明の光硬化型インクジェットインキは、チオキサントンに対してカルボニルオキシ基のみを有する光重合開始剤を使用した時が最も黄変性に優れることも明らかとなった。 Furthermore, it is clear that the photocurable inkjet ink using the photopolymerization initiator of the present invention is excellent in yellowing compared with the photocurable inkjet ink using a photopolymerization initiator that is generally used. became. Further, it was also revealed that the photocurable ink-jet ink of the present invention is most excellent in yellowing when a photopolymerization initiator having only a carbonyloxy group with respect to thioxanthone is used.

また、本発明の光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキは、一般的に使用されている光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキと比較して光重合開始剤の滲み出し量が少ないことが明らかとなった。このとき、比較例１〜５の光硬化型インクジェットインキの滲み出し量の評価から、光重合開始剤中に光硬化型インクジェットインキ中のモノマー等と反応可能な重合性置換基を有する光重合開始剤の方が、滲み出し量が少ない傾向にあることが分かるが、本発明の光重合開始剤は光硬化型インクジェットインキのモノマー等と反応可能な重合性置換基を有しているもの、および重合性置換基を有していないものいずれにおいても滲み出し量が少ないことが明らかである。この理由について定かではないが、硬化性の評価により本発明の光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキが最も硬化性に優れるため、本発明の光重合開始剤を使用した光硬化型インクジェットインキの架橋密度が高く、硬化後の皮膜中から光重合開始剤が滲み出しにくくなったためではないかと推測している。しかしながら、比較例１および比較例２の光硬化型インクジェットインキの評価結果を比べると、必ずしも硬化性の優れる方が滲み出し量も優れるとは限らないことが分かる。よって、本発明の光重合開始剤の有する構造が何らかしら起因してインキ中から滲み出しにくくなったとも考えられる。 In addition, the photocurable ink-jet ink using the photopolymerization initiator of the present invention has a leaching amount of the photopolymerization initiator as compared with a photocurable ink-jet ink using a photopolymerization initiator that is generally used. It became clear that there was little. At this time, from the evaluation of the bleeding amount of the photocurable inkjet ink of Comparative Examples 1 to 5, the photopolymerization initiator has a polymerizable substituent capable of reacting with a monomer or the like in the photocurable inkjet ink. It can be seen that the agent tends to have a smaller amount of exudation, but the photopolymerization initiator of the present invention has a polymerizable substituent capable of reacting with a monomer or the like of the photocurable inkjet ink, and It is clear that the amount of exudation is small in any of those having no polymerizable substituent. Although it is not certain about this reason, since the photocurable ink-jet ink using the photopolymerization initiator of the present invention has the highest curability according to the evaluation of curability, the photocurable ink-jet using the photopolymerization initiator of the present invention is used. It is presumed that the crosslink density of the ink is high and the photopolymerization initiator is less likely to ooze out from the cured film. However, comparing the evaluation results of the photocurable inkjet inks of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the better the curability, the better the amount of seepage. Therefore, it is also considered that the structure of the photopolymerization initiator of the present invention is difficult to ooze out from the ink due to some reason.

本発明の光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキは、一般的に使用されている光重合開始剤を使用した光硬化型インクジェットインキと比較しても硬化性に優れることが明らかとなった。また、本発明の光硬化型インクジェットインキは、一般的な光硬化型インクジェットインキと比べてインキ硬化後の着色や光重合開始剤の滲み出しを抑えることが可能であり、従来の光重合開始剤を用いた光硬化型インクジェットインキでは困難であったこれら全ての要求を満たすことが明らかとなった。 It is clear that the photocurable inkjet ink using the photopolymerization initiator of the present invention is excellent in curability even when compared with the photocurable inkjet ink using a photopolymerization initiator that is generally used. It was. In addition, the photocurable inkjet ink of the present invention can suppress coloring after ink curing and bleeding of the photopolymerization initiator as compared with a general photocurable inkjet ink. It was clarified that all of these requirements that were difficult with the photo-curable ink-jet ink using the above were satisfied.

Claims

A photocurable inkjet ink comprising a monomer, a pigment, and a photopolymerization initiator represented by the following general formula (1) or the following general formula (2).
General formula (1)

Wherein R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group , a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substitution or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted acyl group, was or is represented by the following general formula (4) that represents a group. provided that at least one is a group represented by the following general formula (4). in addition, Table under following general formula (4) Te R ¹ to R ⁸ smell of R ¹ to R ⁸ Substituents other than the group to be formed may form a ring with adjacent substituents.)
General formula (2)

Wherein R ^{9 to} R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group Substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, substituted or unsubstituted acyl group, the following general formula (3 Or a group represented by the following general formula (4), a group represented by the general formula (3) in R ^{9 to} R ¹⁵ , and a group represented by the following general formula (4). Substituents other than the group to be formed may form a ring with adjacent substituents.
A ¹ represents a divalent linking group. )
General formula (3)

(In the formula, R ¹⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group .)
General formula (4)

(Wherein R ¹⁷ represents a substituted or unsubstituted alkyl group .
A ² represents a divalent linking group. )

2. The light according to claim 1, wherein R ^{1 to} R ⁸ and R ^{9 to} R ¹⁵ are each independently a hydrogen atom, a group represented by the general formula (3), or a group represented by the general formula (4). Curing ink jet ink. (However, R ^{1 to} R ⁸ do not become general formula (3).)

One of R ¹ to R ⁸ is one general formula (4) a group represented by claim 1 or 2, wherein the photocurable ink-jet ink.

R ⁹ to R ¹⁵ are, photocurable inkjet ink according to any one claims 1 to 3 is a hydrogen atom.

The printed matter obtained by printing the photocurable inkjet ink in any one of Claims 1-4, and making it harden | cure by light irradiation.