JP5285730B2 - Method for producing nanocarbon and catalytic reactor for producing nanocarbon - Google Patents
Method for producing nanocarbon and catalytic reactor for producing nanocarbon Download PDFInfo
- Publication number
- JP5285730B2 JP5285730B2 JP2011055448A JP2011055448A JP5285730B2 JP 5285730 B2 JP5285730 B2 JP 5285730B2 JP 2011055448 A JP2011055448 A JP 2011055448A JP 2011055448 A JP2011055448 A JP 2011055448A JP 5285730 B2 JP5285730 B2 JP 5285730B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- screw feeder
- nanocarbon
- main body
- screw
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 title claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 110
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 51
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 51
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
この発明は、メタンなどの低級炭化水素を原料として触媒反応によって前記原料を直接分解してナノ炭素と水素とを製造するナノ炭素の製造方法およびナノ炭素製造用触媒反応装置に関するものである。 The present invention relates to a method for producing nanocarbon and a catalytic reaction apparatus for producing nanocarbon, in which a lower hydrocarbon such as methane is used as a raw material to directly decompose the raw material by a catalytic reaction to produce nanocarbon and hydrogen.
従来、低級炭化水素を原料としてナノ炭素を製造する装置として例えば特許文献1に開示された二酸化炭素固定装置が知られている。この固定装置では、原料としてメタンと二酸化炭素を使用し、主に二酸化炭素を固定化する事を目的としたものであり、既存のBosch反応と呼ばれる反応方式の応用で炭素と水を製造するプロセスを採用している。また、この装置では、反応を連続的に行うために流動層方式を採用し、触媒上で成長する炭素と触媒を連続的にいわゆる遠心分離方式で分離し抜き出す方法を採っている。 Conventionally, for example, a carbon dioxide fixing device disclosed in Patent Document 1 is known as a device for producing nanocarbon using a lower hydrocarbon as a raw material. This fixing device uses methane and carbon dioxide as raw materials and is mainly intended to fix carbon dioxide, and is a process for producing carbon and water by applying an existing reaction method called Bosch reaction. Is adopted. In addition, this apparatus employs a fluidized bed system in order to carry out the reaction continuously, and adopts a method of continuously separating and extracting carbon and catalyst growing on the catalyst by a so-called centrifugal separation system.
一般に、触媒を使用する化学反応器は、大別すると固定床、移動床、流動床の3タイプのいずれかを使用するが、どのタイプにおいても触媒は反応によってそれ自体変化しない。しかし、低級炭化水素を触媒の存在下で反応させてナノ炭素を製造するプロセス(以下本プロセスという)は、反応が進むと使用する微細な金属触媒を頭にして機能性ナノ炭素が成長することで、触媒自体の体積が増大する触媒反応プロセスである。そのため、固定床方式を本プロセスに用いると、反応空間内が次第に成長する炭素で一杯になって閉塞し、原料ガスが流れなくなり連続反応が行えないという問題がある。また、通常の移動床は基本的にストーカー炉などに代表されるように大型の燃焼装置としての利用が主で、過剰の空気を送り可燃物質を燃焼させる過程で反応が発熱反応であることから継続的に反応が進行する。しかし、本プロセスは吸熱反応であり、通常の移動床方式を適用することは反応効率およびエネルギ効率が悪く高コストとなる。また、流動床タイプは流動状態を常に最適にするために床の触媒粒度分布を最適化する必要があるが、本プロセスは経時的に触媒体積と重量が変化する事から、これを制御することは困難である。 In general, a chemical reactor using a catalyst generally uses any of three types of a fixed bed, a moving bed, and a fluidized bed, but the catalyst does not change by reaction in any type. However, in the process of producing nanocarbon by reacting lower hydrocarbons in the presence of a catalyst (hereinafter referred to as this process), functional nanocarbon grows with the fine metal catalyst used as a head as the reaction proceeds. The catalytic reaction process increases the volume of the catalyst itself. Therefore, when the fixed bed system is used in this process, there is a problem that the reaction space is filled with gradually growing carbon and is clogged, and the raw material gas does not flow and continuous reaction cannot be performed. In addition, the normal moving bed is mainly used as a large-scale combustion device as represented by a stalker furnace, etc., and the reaction is exothermic in the process of sending excess air and burning combustible substances. The reaction proceeds continuously. However, this process is an endothermic reaction, and application of a normal moving bed system is inferior in reaction efficiency and energy efficiency and is expensive. In addition, the fluidized bed type needs to optimize the catalyst particle size distribution of the bed in order to always optimize the flow state, but this process is controlled because the catalyst volume and weight change over time. It is difficult.
そこで、特許文献1で示される方式の様に遠心分離を備えた流動層で連続的に成長する触媒を抜き出す必要がある。そして、触媒層を浮遊させたり旋回させる場合に流動ガスとして原料ガスを兼用で利用する時に、ガスの流速は流動最適化条件と反応最適化条件の両方満たす必要がある。しかし、本プロセス反応は反応速度がそれほど速くなく、原料ガスのSV値は低い条件の方が望ましい。一方、サイクロンの使用や旋回流動状態を作り出すためにはガス流速は、最適反応に求められるSV値にするための流速より速い値が求められる。このため、上記遠心分離式の流動層では本プロセスを効率的に実行することは困難である。さらに、流動層装置は装置が大型になるため建設コストが高く、触媒反応は他の方式でどうしても実施できない反応を流動床方式にすることが一般的である。 Therefore, it is necessary to extract a catalyst that continuously grows in a fluidized bed equipped with centrifugal separation as in the method disclosed in Patent Document 1. When the raw material gas is also used as the flowing gas when the catalyst layer is suspended or swirled, the gas flow rate needs to satisfy both the flow optimization condition and the reaction optimization condition. However, the reaction rate of this process reaction is not so fast, and it is desirable that the SV value of the raw material gas is low. On the other hand, in order to use a cyclone or create a swirling flow state, the gas flow rate is required to be faster than the flow rate for obtaining the SV value required for the optimum reaction. For this reason, it is difficult to efficiently perform this process in the centrifugal fluidized bed. Furthermore, since the fluidized bed apparatus is large in size, the construction cost is high, and it is common to use a fluidized bed system for reactions that cannot be performed by other systems.
本発明は上記のような従来のものの課題を解決するためになされたものであり、本プロセスにおいて最適な条件で連続的に触媒反応を継続することを基本的な目的とする。さらに、本発明は、バージン触媒を連続的に反応器に補充することで反応容器入口と出口のマテリアルバランスから算出される低級炭化水素の転化率を一定にすることを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, and its basic object is to continue the catalytic reaction continuously under optimum conditions in this process. Another object of the present invention is to make the conversion rate of lower hydrocarbons calculated from the material balance at the inlet and outlet of the reaction vessel constant by continuously replenishing the reactor with a virgin catalyst.
すなわち、本発明のナノ炭素の製造方法のうち請求項1記載の発明は、スクリューフィーダーにより低級炭化水素と触媒とを両者が向流または対向流の状態で接触するように連続的に供給し、前記スクリューフィーダ内で前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記熱分解により前記触媒上に生成されたナノ炭素と触媒の複合物質をスクリューの回転のみによってスクリューフィーダの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダの下流端側でスクリューフィーダ外に送出することを特徴とする。 That is, the invention according to claim 1 in the method for producing nanocarbon of the present invention continuously supplies a lower hydrocarbon and a catalyst by a screw feeder so that both are in a countercurrent or counterflow state, The lower hydrocarbon is pyrolyzed on the catalyst in the screw feeder, and the nanocarbon and catalyst composite material generated on the catalyst by the pyrolysis is continuously downstream of the screw feeder only by screw rotation. And is sent out of the screw feeder on the downstream end side of the screw feeder.
請求項2記載のナノ炭素の製造方法の発明は、請求項1記載の発明において、前記触媒が、ニッケル、鉄の一方または両方からなる第一金属若しくは前記第一金属にパラジウム、コバルトの一方または両方からなる第二金属を添加したものであることを特徴とする。 The invention of the method for producing nanocarbon according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the catalyst is a first metal comprising one or both of nickel and iron, or one of palladium and cobalt or the first metal. It is characterized by adding a second metal composed of both.
請求項3記載のナノ炭素の製造方法の発明は、請求項1または2に記載の発明において、前記触媒の形状が、球状、箔状、ウィスカー状、アモルファス形状であり、それを単独または組み合わせて使用することを特徴とする。 The invention of the method for producing nanocarbon according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the catalyst has a spherical shape, a foil shape, a whisker shape, or an amorphous shape, which is used alone or in combination. It is characterized by using.
請求項4記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、圧力反応容器となる筒状のスクリューフィーダ本体と、該スクリューフィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記スクリューフィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とをその回転のみによって移送するために前記スクリューフィーダ本体内に回転可能に配置された1本または複数本のスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記スクリューフィーダ本体外に送出するために前記スクリューフィーダ本体に設けられた気体送出部とを備えることを特徴とする。 The invention for a reactor for producing nanocarbon according to claim 4 comprises a cylindrical screw feeder main body serving as a pressure reaction vessel, a catalyst supply part for introducing a catalyst into the screw feeder main body, and a raw material within the screw feeder main body. The screw feeder main body for transferring the lower hydrocarbon feed section for introducing the lower hydrocarbon, and the nanocarbon generated by the thermal decomposition of the catalyst and the lower hydrocarbon in the feeder main body only by its rotation A solid provided in the screw feeder main body for sending out one or a plurality of screws rotatably arranged therein, the catalyst transferred by the screw, and the nanocarbon to the outside of the screw feeder main body The screw, the unreacted lower hydrocarbon and the hydrogen generated by the thermal decomposition; Characterized in that it comprises a said gas delivery portion provided in the screw feeder main body for delivery outside Ida body.
請求項5記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、請求項4記載の発明において、前記触媒供給部は、単位時間当たり一定量の触媒を前記スクリューフィーダ本体に供給可能な触媒定量供給装置を備えることを特徴とする。 The invention of the reactor for producing nanocarbon according to claim 5 is the invention according to claim 4, wherein the catalyst supply unit is a catalyst quantitative supply device capable of supplying a constant amount of catalyst per unit time to the screw feeder body. It is characterized by providing.
請求項6記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、請求項4または5に記載の発明において、前記固体送出部から送出された前記ナノ炭素を分離回収する分離回収装置と、前記気体送出部から送出された未反応低級炭化水素と水素とを後工程に供給する気体供給路とを備えることを特徴とする。 The invention of the reactor for producing nanocarbon according to claim 6 is the invention according to claim 4 or 5, wherein the separation and recovery device for separating and recovering the nanocarbon sent from the solid delivery part, and the gas delivery part And a gas supply path for supplying unreacted lower hydrocarbons and hydrogen delivered to the subsequent process.
請求項7記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、請求項4〜6のいずれかに記載の発明において、前記スクリューフィーダ本体内の温度を調整する加熱手段と、該スクリューフィーダ本体内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記スクリューフィーダ本体内に供給される低級炭化水素の流量を調整する流量調整手段とを備えることを特徴とする。 The invention of the reactor for producing nanocarbon according to claim 7 is the invention according to any one of claims 4 to 6, wherein the heating means for adjusting the temperature in the screw feeder body, and the pressure in the screw feeder body. Pressure adjusting means for adjusting the flow rate, and flow rate adjusting means for adjusting the flow rate of the lower hydrocarbon supplied into the screw feeder main body.
請求項8記載のナノ炭素製造用反応装置の発明は、請求項4〜7のいずれかに記載の発明において、前記スクリューと反応容器は、長手方向に縦置きまたは横置きであることを特徴とする。 The invention of the reactor for producing nanocarbon according to claim 8 is the invention according to any one of claims 4 to 7, wherein the screw and the reaction vessel are vertically or horizontally placed in the longitudinal direction. To do.
すなわち、本発明によれば、スクリューフィーダ内に連続的に導入される低級炭化水素が触媒反応によって熱分解し、ナノ炭素と水素とが生成される。該熱分解によって、通常の触媒反応ではそれ自体変化しない微細な触媒を頭頂部にして、該触媒と同程度の直径のナノ炭素が細径のまま長さ方向に成長する。触媒の微細程度にもよるが、直径で100nm以下のナノ炭素を製造することが可能である。上記した触媒とナノ炭素とは、スクリューによって連続的に下流側に移送され、下流端側でフィーダ外に効率的に送出される。また、その一方で、上記熱分解によって生成された水素と未反応の低級炭化水素がスクリューフィーダ外に移送される。上記のように触媒とナノ炭素とは連続的にスクリューフィーダ外に送出されるので、生成した炭素によりスクリューフィーダ内への原料低級炭化水素の流入が妨げられるほどの圧力損失が生じるのを防ぐ。スクリューフィーダでは、上記した触媒およびナノ炭素の送出と低級炭化水素および水素の送出がなされるとともに、原料となる低級炭化水素と未使用の触媒とが連続的に導入される。これにより転化率が一定となる触媒反応が連続して、かつ安定して遂行される。 That is, according to the present invention, the lower hydrocarbon continuously introduced into the screw feeder is thermally decomposed by a catalytic reaction, and nanocarbon and hydrogen are generated. By the thermal decomposition, a nano catalyst having the same diameter as that of the catalyst grows in the length direction while maintaining a fine diameter, with a fine catalyst that does not change per se in a normal catalytic reaction as the top. Depending on the fineness of the catalyst, it is possible to produce nanocarbon with a diameter of 100 nm or less. The above-described catalyst and nanocarbon are continuously transferred to the downstream side by a screw, and are efficiently sent out of the feeder at the downstream end side. On the other hand, hydrogen generated by the thermal decomposition and unreacted lower hydrocarbons are transferred out of the screw feeder. As described above, since the catalyst and nanocarbon are continuously sent out of the screw feeder, the generated carbon is prevented from causing a pressure loss that hinders the flow of the raw material lower hydrocarbon into the screw feeder. In the screw feeder, the above-described catalyst and nanocarbon are delivered and the lower hydrocarbon and hydrogen are delivered, and the lower hydrocarbon as a raw material and the unused catalyst are continuously introduced. As a result, the catalytic reaction with a constant conversion rate is continuously and stably performed.
なお、本発明で用いられる低級炭化水素としては代表的にメタンが挙げられ、その他にエタン、プロパン、ブタンなどが例示される。なお、低級炭化水素を単一種の他、複合種であっても良い。また、上記低級炭化水素の分解に用いられる触媒種も特定のものに限定されるものではない。代表的には、ニッケル、鉄の一方または両方からなる第一金属で構成することができ、さらに、第一金属にパラジウム、コバルトの一方または両方からなる第二金属を添加したものを例示することができる。該触媒には微細形状としたものが望ましく、例えば、粒径が数nm〜数100nmの微小金属触媒を単独で、または、粒子径数μm〜数100μmの粉状にしたアルミナやシリカ担体に前記微小金属触媒を担持したものを用いることができる。また、使用する触媒の形状は上記で規定されるものではないが、できれば均一な径で球形状のものを使用するとガスとの接触面積が大きくなるので望ましい。 The lower hydrocarbon used in the present invention typically includes methane, and other examples include ethane, propane, and butane. The lower hydrocarbon may be a single species or a complex species. Further, the catalyst species used for the decomposition of the lower hydrocarbons are not limited to specific ones. Typically, it can be composed of a first metal composed of one or both of nickel and iron, and further illustrates a case where a second metal composed of one or both of palladium and cobalt is added to the first metal. Can do. The catalyst preferably has a fine shape. For example, a fine metal catalyst having a particle size of several nanometers to several hundreds of nanometers alone or a powdered alumina or silica carrier having a particle diameter of several micrometers to several hundreds of micrometers Those carrying a fine metal catalyst can be used. Further, the shape of the catalyst to be used is not defined above, but if possible, it is desirable to use a spherical shape with a uniform diameter because the contact area with the gas becomes large.
上記低級炭化水素と触媒とを収容して触媒反応を行う反応容器としてはスクリューを内蔵したスクリューフィーダが用いられる。該スクリューフィーダは、スクリューの回転によってスクリューフィーダ本体内の収容物を移送するものであり、その構造は特定のものに限定されない。スクリューは一軸または2軸以上のものであってもよい。スクリューは、回転数の調整や前後動作によって収容物の滞留時間を調整できるものであってもよい。滞留時間を長くすることによって炭素の成長度を表すカーボン・金属比(生成炭素のモル数を触媒金属のモル比で除した値)を大きくすることができる。
また、スクリューフィーダーのスクリューの軸中心部に貫通孔を形成し、スクリューの歯のピッチ間にその孔から続く小孔を設けることで、原料ガスをスクリューの一方の中心孔から歯のピッチ間に開けられた孔に噴出させて触媒との接触を促進することができる。 前記スクリューと反応容器の形状をルーローの定幅図形で定義される組合せとすることができる。前記スクリューフィーダーは長手方向に進むにつれて、スクリュー歯のピッチが広くまたは狭くなったり、スクリューの歯の高さが小さくまたは大きくなったりする構成を採用することで長手方向での移送速さや移送力を変えることができる。
スクリューフィーダには、単位時間当たりで一定量の触媒を供給するのが望ましく、該供給は、触媒定量供給装置によって実行することができる。該触媒定量供給装置の構成は本発明としては特に限定されるものではなく、ロータリ式供給装置など、既知のものを例示することができる。また、上記スクリューフィーダには、一定の流量で低級炭化水素を供給するのが望ましく、該供給は適宜の定量供給装置によって実行することができる、該定量供給装置の構成が本発明として限定されるものでもない。なお、好適な触媒の定量供給量は、改質するガス量に依存し、SV値が1000〜500000ml/g−cat/hを満足する量である。
A screw feeder with a built-in screw is used as a reaction vessel that contains the lower hydrocarbon and the catalyst and performs a catalytic reaction. The screw feeder is for transferring the contents in the screw feeder main body by the rotation of the screw, and the structure thereof is not limited to a specific one. The screw may be uniaxial or biaxial or more. The screw may be a screw that can adjust the residence time of the stored item by adjusting the number of rotations or by moving back and forth. By increasing the residence time, the carbon / metal ratio (the value obtained by dividing the number of moles of generated carbon by the mole ratio of the catalyst metal) representing the degree of carbon growth can be increased.
Also, by forming a through hole in the center of the screw shaft of the screw feeder and providing a small hole that continues from the hole between the pitches of the screw teeth, the source gas is passed between the center hole of the screw and the pitch of the teeth. It is possible to promote contact with the catalyst by ejecting into the opened holes. The shape of the screw and the reaction vessel can be a combination defined by a fixed width graphic of the roulau. The screw feeder adopts a configuration in which the pitch of the screw teeth becomes wider or narrower or the height of the screw teeth becomes smaller or larger as the screw feeder advances in the longitudinal direction, so that the transfer speed and transfer force in the longitudinal direction can be increased. Can be changed.
It is desirable to supply a fixed amount of catalyst per unit time to the screw feeder, and the supply can be performed by a catalyst quantitative supply device. The configuration of the catalyst quantitative supply device is not particularly limited in the present invention, and known ones such as a rotary supply device can be exemplified. In addition, it is desirable to supply lower hydrocarbons at a constant flow rate to the screw feeder, and the supply can be performed by an appropriate quantitative supply device. The configuration of the quantitative supply device is limited as the present invention. Not a thing. Note that a suitable quantitative supply amount of the catalyst depends on the amount of gas to be reformed and is an amount satisfying an SV value of 1000 to 500,000 ml / g-cat / h.
また、上記スクリューフィーダには、所定流量の低級炭化水素を流通させるのが望ましい。この流量としては、触媒に対する指標であるSV値で1000〜500000ml/g‐触媒/hの条件が示される。この値が1000未満であると、装置が大きくなり高コストとなり、500000を超えると触媒性能が低下するため、上記範囲が好適である。
なお、同様の理由で下限として3000ml/g−cat/h、上限として50000ml/g−cat/h程度が望ましい。
In addition, it is desirable that a predetermined flow rate of lower hydrocarbons be circulated through the screw feeder. As this flow rate, the SV value, which is an index for the catalyst, is 1000 to 500,000 ml / g-catalyst / h. If this value is less than 1000, the apparatus becomes large and expensive, and if it exceeds 500,000, the catalyst performance decreases, so the above range is suitable.
For the same reason, the lower limit is preferably about 3000 ml / g-cat / h and the upper limit is about 50000 ml / g-cat / h.
また、反応容器として機能するスクリューフィーダは、スクリューフィーダ本体内の温度と圧力を適切に管理することで効率的な触媒反応を得ることができる。
スクリューフィーダ本体内の温度は、加熱手段の動作によって制御することができる。加熱手段としてはヒータ、加熱炉などを用いることができ、本発明としては特定のものに限定されない。例えばスクリューフィーダ本体から排出される未使用の低級炭化水素の燃焼熱を利用するものであってもよい。スクリューフィーダ本体における好適な加熱温度は400〜900℃である。これは、400℃未満であると、触媒反応が円滑になされず、
一方、900℃を越えると触媒の熱的破壊が起こるか装置が高温用の材料で設計を行う必要から高コストになるためである。なお、同様の理由で下限を600℃、上限を800℃とするのが望ましい。
さらに、スクリューフィーダでは、圧力調整手段の動作によってフィーダ本体内の圧力を調整することができる。該圧力調整手段としては、背圧調整器などを用いることができるが、本発明としては特定のものに限定されるものではない。好適な圧力は10気圧以下である。これは圧力が10気圧を超えると高圧ガス取り締まり法上、装置として高圧ガス仕様の設計が必要で装置が高コストになることと化学平衡上圧力が上がると転化率が下がり反応としては不利になるためである。
Moreover, the screw feeder that functions as a reaction vessel can obtain an efficient catalytic reaction by appropriately managing the temperature and pressure in the screw feeder body.
The temperature in the screw feeder main body can be controlled by the operation of the heating means. As the heating means, a heater, a heating furnace, or the like can be used, and the present invention is not limited to a specific one. For example, the combustion heat of unused lower hydrocarbons discharged from the screw feeder main body may be used. A suitable heating temperature in the screw feeder main body is 400 to 900 ° C. If the temperature is lower than 400 ° C., the catalytic reaction is not smoothly performed.
On the other hand, if the temperature exceeds 900 ° C., thermal destruction of the catalyst occurs, or the device is expensive because it is necessary to design with a material for high temperature. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 600 ° C. and the upper limit is 800 ° C.
Further, in the screw feeder, the pressure in the feeder body can be adjusted by the operation of the pressure adjusting means. As the pressure adjusting means, a back pressure regulator or the like can be used, but the present invention is not limited to a specific one. A suitable pressure is 10 atmospheres or less. This is because when the pressure exceeds 10 atm, the high pressure gas control method requires the design of the high pressure gas specification as the device, and the device becomes expensive. Because.
なお、スクリューフィーダの移送に際しては、その移送速度は特に限定されないが、連続的な反応を行うため、スクリューフィーダから送出される使用済触媒量と、スクリューフィーダに供給される未使用(バージン)触媒量とは同じになるように設定される。 In addition, when transferring the screw feeder, the transfer speed is not particularly limited. However, in order to perform a continuous reaction, the amount of used catalyst sent from the screw feeder and the unused (virgin) catalyst supplied to the screw feeder. The amount is set to be the same.
スクリューフィーダから送出される物質はナノ炭素上に触媒金属を持つ複合物質であり、アルミナ等の担体を持つ触媒の場合はさらに前記物質と担体の複合物質となっている。
ナノ炭素のみを必要とする場合は担体が無い無担持触媒(特願2003−57240)の場合であれば、生成した複合物質を酸で洗浄する事でナノ炭素のみを取出す事が出来る。
The material delivered from the screw feeder is a composite material having a catalytic metal on nanocarbon, and in the case of a catalyst having a support such as alumina, it is further a composite material of the material and the support.
When only nanocarbon is required, in the case of an unsupported catalyst without a support (Japanese Patent Application No. 2003-57240), only the nanocarbon can be taken out by washing the produced composite material with an acid.
また、スクリューフィーダから送出される未反応の低級炭化水素と、熱分解によって生成された水素とは、後工程に供給することができ、ここで水素を分離回収したり、低級炭化水素を再利用したりすることができる。水素の供給は気体供給路によって行うことができる。本発明としては後工程の内容が特に限定されるものではない。 In addition, unreacted lower hydrocarbons delivered from the screw feeder and hydrogen generated by thermal decomposition can be supplied to a subsequent process, where hydrogen is separated and recovered, or lower hydrocarbons are reused. You can do it. Hydrogen can be supplied through a gas supply path. In the present invention, the content of the post-process is not particularly limited.
以上説明したように、本発明のナノ炭素の製造方法によれば、スクリューフィーダの上流側に低級炭化水素と触媒とを連続的に供給し、前記スクリューフィーダ内で前記触媒上で前記低級炭化水素を熱分解するとともに、前記触媒上に前記熱分解により生成されたナノ炭素とをスクリューの回転のみによってスクリューフィーダの下流側に連続的に移送して前記スクリューフィーダの下流端側でスクリューフィーダ外に送出するので、経時的に触媒を頭頂部として成長するナノ炭素を連続的に反応管外に排出し、それと同量の未使用触媒を供給することで効率良く連続反応を行わせることができる。
また、本反応では経時的または反応条件に依存して触媒表面または成長した炭素の中に取り込まれて反応に関わる部分が減少することから触媒反応が進行しにくくなるが、本発明では触媒としては反応が進みにくくなった物質ではあるが、製品としては完成したナノ炭素という二面性を有する触媒兼製品を反応容器外へ抜き出し、未使用触媒を補充することで反応容器入口と出口での低級炭化水素の転化率を一定にすることができる。
As described above, according to the method for producing nanocarbon of the present invention, the lower hydrocarbon and the catalyst are continuously supplied to the upstream side of the screw feeder, and the lower hydrocarbon is formed on the catalyst in the screw feeder. And the nanocarbon generated by the pyrolysis on the catalyst is continuously transferred to the downstream side of the screw feeder only by the rotation of the screw, and outside the screw feeder at the downstream end side of the screw feeder. Since the catalyst is sent out, the nanocarbon that grows with the catalyst as a top portion over time is continuously discharged out of the reaction tube, and the same amount of the unused catalyst is supplied, so that a continuous reaction can be efficiently performed.
Further, in this reaction, depending on the time or depending on the reaction conditions, it is incorporated on the catalyst surface or grown carbon, and the part related to the reaction is reduced, so that the catalytic reaction is difficult to proceed. Although it is a substance that makes the reaction difficult to proceed, the finished product is a finished nanocarbon catalyst / product with two-sidedness, which is extracted from the reaction vessel and replenished with unused catalyst to lower the reaction vessel at the inlet and outlet. The conversion rate of hydrocarbons can be made constant.
また、本発明のナノ炭素製造用反応装置によれば、圧力反応容器となる筒状のフィーダ本体と、該フィーダ本体内に触媒を導入する触媒供給部と、前記フィーダ本体内に原料となる低級炭化水素を導入する低級炭化水素供給部と、前記フィーダ本体内において前記触媒と前記低級炭化水素の熱分解によって生成されたナノ炭素とをその回転のみによって移送するために前記フィーダ本体内に回転可能に配置されたスクリューと、前記スクリューによって移送される前記触媒と前記ナノ炭素とを前記フィーダ本体外に送出するために前記フィーダ本体に設けられた固体送出部と、未反応低級炭化水素と前記熱分解によって生成された水素とを前記フィーダ本体外に送出するために前記フィーダ本体に設けられた気体送出部とを備えるので、上記効果が確実に得られるとともに、装置のコンパクトな設計が可能となり装置を安価に構成できる効果がある。 In addition, according to the nanocarbon production reactor of the present invention, a cylindrical feeder body serving as a pressure reaction vessel, a catalyst supply unit for introducing a catalyst into the feeder body, and a lower material serving as a raw material within the feeder body. A lower hydrocarbon feed section for introducing hydrocarbons, and the catalyst and nanocarbon generated by thermal decomposition of the lower hydrocarbon in the feeder main body can be rotated in the feeder main body in order to transfer only by its rotation. A solid-dispensing part provided in the feeder main body for delivering the catalyst and the nanocarbon transferred by the screw to the outside of the feeder main body, an unreacted lower hydrocarbon and the heat Since it comprises a gas delivery part provided in the feeder main body in order to send out hydrogen generated by the decomposition to the outside of the feeder main body, the above With fruit can be surely obtained, there is a low cost configuration can effectively the device allows a compact design of the device.
以下、この発明の一実施形態を添付図に基づいて説明する。
図1にスクリューフィーダ式触媒反応装置の概念図を示す。
該反応装置は、スクリューフィーダ本体1a内にスクリュー1bを内蔵したスクリューフィーダ1を備えており、前記スクリュー1bは、外部のモータ2によって回転駆動となっている。
前記スクリューフィーダ1外部には、メタンなどの低級炭化水素を供給する圧送装置3が設けられており、該圧送装置3からスクリューフィーダ本体1aの上流端に設けたガス入口4に上記低級炭化水素が供給されるように構成されている。上記ガス入口4および圧送装置3は、本発明の低級炭化水素供給部を構成しており、前記圧送装置3は、さらに圧力調整手段として機能する。また、スクリューフィーダ本体1aの上流端側には、触媒投入部5が設けられており、該触媒投入部5には、ロータリフィーダ6が接続され、該ロータリフィーダ6に、触媒を収容するホッパ7が接続されている。上記触媒投入部5、ロータリフィーダ6、ホッパ7は、触媒供給部を構成しており、さらにロータリフィーダ6は、触媒定量供給装置として機能している。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 shows a conceptual diagram of a screw feeder type catalytic reaction apparatus.
The reaction apparatus includes a screw feeder 1 in which a screw 1b is incorporated in a screw feeder main body 1a. The screw 1b is rotationally driven by an external motor 2.
A pressure feeding device 3 for supplying lower hydrocarbons such as methane is provided outside the screw feeder 1, and the lower hydrocarbons are supplied from the pressure feeding device 3 to a gas inlet 4 provided at the upstream end of the screw feeder main body 1a. It is configured to be supplied. The gas inlet 4 and the pressure feeding device 3 constitute a lower hydrocarbon supply unit of the present invention, and the pressure feeding device 3 further functions as a pressure adjusting means. Further, a catalyst charging unit 5 is provided on the upstream end side of the screw feeder main body 1 a, and a rotary feeder 6 is connected to the catalyst charging unit 5, and a hopper 7 for storing the catalyst in the rotary feeder 6. Is connected. The catalyst charging unit 5, the rotary feeder 6 and the hopper 7 constitute a catalyst supply unit, and the rotary feeder 6 functions as a catalyst quantitative supply device.
さらに前記スクリューフィーダ本体1aの外周には、加熱手段を構成する電気ヒータ8がスクリューフィーダ本体1aの周囲を囲むようにして配置されており、さらに前記スクリューフィーダ本体1aの下流端には、それぞれ固体送出部10と気体送出部11とが設けられている。固体送出部10では、前記スクリュー1bで移送される、反応に用いられた触媒と反応によって生成されたナノ炭素とがスクリューフィーダ本体1a外に送出され、気体送出部11では、上記反応によって生成された水素と未反応の低級炭化水素とがスクリューフィーダ本体1a外に送出される。固体送出部10には、触媒と触媒上に生成されたナノ炭素を回収する回収部13が接続されている。気体送出部11には、後工程に水素と未反応低級炭化水素とを供給する気体供給管15が接続されている。 Furthermore, an electric heater 8 constituting a heating means is disposed on the outer periphery of the screw feeder main body 1a so as to surround the screw feeder main body 1a. Further, a solid delivery section is provided at the downstream end of the screw feeder main body 1a. 10 and the gas delivery part 11 are provided. In the solid delivery part 10, the catalyst used for the reaction and the nanocarbon produced by the reaction, which are transferred by the screw 1b, are delivered to the outside of the screw feeder main body 1a. In the gas delivery part 11, the catalyst is produced by the above reaction. Hydrogen and unreacted lower hydrocarbons are sent out of the screw feeder main body 1a. Connected to the solid delivery part 10 is a catalyst and a recovery part 13 for recovering nanocarbon produced on the catalyst. A gas supply pipe 15 that supplies hydrogen and unreacted lower hydrocarbons to a subsequent process is connected to the gas delivery unit 11.
以下に、上記反応装置を用いたナノ炭素の製造過程について説明する。
先ずホッパ7に未使用の触媒20として微細化したニッケルを収容し、ロータリフィーダ6によって、単位時間当たり一定量の触媒20を触媒投入部5を通してスクリューフィーダ本体1a内に供給する。一方、圧送装置3からは、低級炭化水素としてメタンを圧送して、同じくスクリューフィーダ本体1a内に供給する。この際にメタンの流量は、SV値で1000〜500000ml/g‐catal./hとする。また、上記供給に合わせて電気ヒータ8を動作させ、スクリューフィーダ本体1a内を400〜900℃に加熱する。また、これに合わせてモータ2を動作させ、スクリュー1bを回転させて、図示左方から右方に向けて収容物を移送可能にする。
Below, the manufacturing process of the nano carbon using the said reaction apparatus is demonstrated.
First, fine nickel as an unused catalyst 20 is accommodated in the hopper 7, and a fixed amount of catalyst 20 per unit time is supplied into the screw feeder main body 1 a through the catalyst charging unit 5 by the rotary feeder 6. On the other hand, from the pumping device 3, methane is pumped as a lower hydrocarbon and supplied into the screw feeder main body 1a. At this time, the flow rate of methane is an SV value of 1000 to 500,000 ml / g-catal. / H. Further, the electric heater 8 is operated in accordance with the supply, and the inside of the screw feeder main body 1a is heated to 400 to 900 ° C. In accordance with this, the motor 2 is operated and the screw 1b is rotated so that the contents can be transferred from the left to the right in the figure.
スクリューフィーダ本体1a内に収容された触媒は、スクリュー1bの回転によって回転しながら下流方向へと移送される。触媒20はスクリュー1bにより移送されながら、スクリューフィーダ本体1a内に供給された上記低級炭化水素と向流又は対向流の状態で接触し、該低級炭化水素は水素と未反応ガスおよびナノ炭素30となる。この際には、スクリューフィーダ本体1a内の圧力は10気圧以下に制御されている。スクリューフィーダ本体1a内では、低級炭化水素の分解によって触媒20を頭頂部としてナノ炭素が成長しつつ膨張し、さらに下流側へと移送される。ナノ炭素と触媒の複合物質30とは固体送出部10を通してスクリューフィーダ本体1a外へと送り出され、回収部13に回収される。一方、反応によって生成された水素と未反応のガスとは、気体送出部11を通してスクリューフィーダ本体1a外へと送り出され、ガス供給管15を通して後行程に供給される。 The catalyst accommodated in the screw feeder main body 1a is transferred in the downstream direction while being rotated by the rotation of the screw 1b. While the catalyst 20 is being transferred by the screw 1b, it contacts the lower hydrocarbon supplied into the screw feeder main body 1a in a countercurrent or countercurrent state, and the lower hydrocarbon is in contact with hydrogen, unreacted gas and nanocarbon 30. Become. At this time, the pressure in the screw feeder main body 1a is controlled to 10 atm or less. In the screw feeder main body 1a, nanocarbon grows and expands with the catalyst 20 as the top by decomposition of the lower hydrocarbon, and is further transferred downstream. The nanocarbon / catalyst composite material 30 is sent out of the screw feeder main body 1 a through the solid delivery unit 10 and collected by the collection unit 13. On the other hand, hydrogen generated by the reaction and unreacted gas are sent out of the screw feeder main body 1 a through the gas delivery unit 11 and supplied in the subsequent process through the gas supply pipe 15.
上記一連の動作では、連続して未使用の触媒および低級炭化水素が供給され、その一方で、使用済触媒上に生成したナノ炭素および生成された水素と未反応ガスとが排出されるので連続した分解反応がなされる。また、反応容器であるスクリューフィーダ本体1aの出入口で同量の触媒が出入りするので、一定した転化率で安定した反応が継続する。 In the above series of operations, unused catalyst and lower hydrocarbon are continuously supplied, while nanocarbon generated on the used catalyst and generated hydrogen and unreacted gas are discharged continuously. Decomposition reaction is performed. Moreover, since the same amount of catalyst enters and exits at the entrance and exit of the screw feeder main body 1a, which is a reaction vessel, a stable reaction continues at a constant conversion rate.
次に、図1に示したスクリュー式触媒反応装置を使用してメタンを改質した例を説明する。この例では、スクリューフィーダ本体内を650℃、0.2MPaGに調整し、メタンの流量をSV値で約3000ml/g−Ni/hとした。
動作の経過時間と、転化率との関係を図2に示した。通常であれば経時的に触媒性能が低下していくのであるが、この実施例では未使用触媒が連続的に供給されていることから転化率は一定である。また、スクリューフィーダにより一定量の未使用触媒が供給され、生成したナノ炭素が詰まらず押し出されていることで、反応管内が閉塞せず反応が連続的に進行することが明らかになっている。
Next, an example in which methane is reformed using the screw type catalytic reaction apparatus shown in FIG. 1 will be described. In this example, the inside of the screw feeder main body was adjusted to 650 ° C. and 0.2 MPaG, and the flow rate of methane was about 3000 ml / g-Ni / h in terms of SV value.
The relationship between the elapsed time of the operation and the conversion rate is shown in FIG. Normally, the catalyst performance decreases with time, but in this embodiment, the conversion rate is constant because the unused catalyst is continuously supplied. In addition, it has been clarified that a certain amount of unused catalyst is supplied by the screw feeder and the generated nanocarbon is pushed out without being clogged, so that the reaction proceeds continuously without clogging the reaction tube.
図3は反応により生成したナノ炭素のSEM写真であり、直径がナノオーダの機能性ナノ炭素が生成されていることが分かる。
図4は未使用触媒と生成したナノ炭素を含む使用済触媒のXRDによる分析結果例である。結果から、使用済触媒には、未使用触媒には見られない、メタン分解により生成した炭素が2θ=26°付近に観測されており、ナノ炭素が効果的に生成されていることが分かる。
以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明したが、本発明は上記説明のものに限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更が可能である。
FIG. 3 is an SEM photograph of nanocarbon produced by the reaction, and it can be seen that functional nanocarbon having a diameter of nano-order is produced.
FIG. 4 is an example of an analysis result by XRD of an unused catalyst and a used catalyst containing generated nanocarbon. From the results, it can be seen that carbon generated by methane decomposition, which is not found in the unused catalyst, is observed in the vicinity of 2θ = 26 ° in the used catalyst, and nanocarbon is effectively generated.
As described above, the present invention has been described based on the above-described embodiment and examples, but the present invention is not limited to the above description, and can be appropriately changed within the scope of the present invention.
1 スクリューフィーダ
1a スクリューフィーダ本体
1b スクリュー
2 モータ
3 圧送装置
4 ガス入口
5 触媒投入部
6 ロータリフィーダ
7 ホッパ
8 電気ヒータ
10 固体送出部
11 気体送出部
13 ナノ炭素回収容器
15 気体送出管
20 触媒
30 ナノ炭素
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Screw feeder 1a Screw feeder main body 1b Screw 2 Motor 3 Pumping device 4 Gas inlet 5 Catalyst introduction part 6 Rotary feeder 7 Hopper 8 Electric heater 10 Solid delivery part 11 Gas delivery part 13 Nanocarbon recovery container 15 Gas delivery pipe 20 Catalyst 30 Nano carbon
Claims (8)
または組み合わせて使用することを特徴とする請求項1または2に記載のナノ炭素の製造方法。 The method for producing nanocarbon according to claim 1 or 2, wherein the catalyst has a spherical shape, a foil shape, a whisker shape, or an amorphous shape, which is used alone or in combination.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011055448A JP5285730B2 (en) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Method for producing nanocarbon and catalytic reactor for producing nanocarbon |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011055448A JP5285730B2 (en) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Method for producing nanocarbon and catalytic reactor for producing nanocarbon |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005114302A Division JP4758130B2 (en) | 2005-04-12 | 2005-04-12 | Method for producing nanocarbon and catalytic reactor for producing nanocarbon |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011116656A JP2011116656A (en) | 2011-06-16 |
JP5285730B2 true JP5285730B2 (en) | 2013-09-11 |
Family
ID=44282423
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011055448A Active JP5285730B2 (en) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | Method for producing nanocarbon and catalytic reactor for producing nanocarbon |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5285730B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220147591A (en) | 2020-02-28 | 2022-11-03 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Method for producing carbon nanotube aggregates |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7315578B2 (en) * | 2018-04-09 | 2023-07-26 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Processes that produce hydrogen and carbon products |
JP6954564B2 (en) * | 2019-03-29 | 2021-10-27 | 東京ガスケミカル株式会社 | Nanocarbon manufacturing method and nanocarbon manufacturing system |
EP4306483A1 (en) * | 2021-03-10 | 2024-01-17 | Zeon Corporation | Method and device for producing carbon nanotube aggregate |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3675425B2 (en) * | 2001-12-26 | 2005-07-27 | 東レ株式会社 | Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus |
JP4152677B2 (en) * | 2002-06-13 | 2008-09-17 | 日機装株式会社 | Carbon nanofiber post-processing apparatus and post-processing method |
US20040150312A1 (en) * | 2002-11-26 | 2004-08-05 | Mcelrath Kenneth O. | Carbon nanotube particulate electron emitters |
JP2006045051A (en) * | 2004-07-05 | 2006-02-16 | Toray Ind Inc | Method and apparatus for producing carbon nanotube |
-
2011
- 2011-03-14 JP JP2011055448A patent/JP5285730B2/en active Active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220147591A (en) | 2020-02-28 | 2022-11-03 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | Method for producing carbon nanotube aggregates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011116656A (en) | 2011-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4758130B2 (en) | Method for producing nanocarbon and catalytic reactor for producing nanocarbon | |
JP5549941B2 (en) | Nanocarbon production method and production apparatus | |
KR100966216B1 (en) | Method for producing a particulate carbon product and a reactor | |
US7993594B2 (en) | Multistage reactors for continuous production of carbon nanotubes | |
JP5281365B2 (en) | Carbon nanotube production facility | |
KR100916330B1 (en) | Method and apparatus of collecting carbon nano tube | |
JP5285730B2 (en) | Method for producing nanocarbon and catalytic reactor for producing nanocarbon | |
EP3269684B1 (en) | Carbon nanostructure preparation method | |
JP4410010B2 (en) | Method for producing nanocarbon material | |
CN103958403A (en) | Method and apparatus for producing long carbon nanotubes | |
JP2004019018A (en) | Method for producing carbonaceous microfibrous material | |
WO2018170543A1 (en) | System for the production of hydrogen and graphitic carbon | |
KR20150144004A (en) | Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same | |
CN106132871B (en) | The preparation method of carbon nanostructure and the carbon nanostructure prepared by this method | |
KR101783512B1 (en) | Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same | |
CN207243812U (en) | Pyrolysis of coal couples acetylene aromatic device | |
AU2021336098B2 (en) | Co-production of hydrogen-enriched compressed natural gas and carbon nanotubes | |
KR101773653B1 (en) | Fluidized bed reactor and process for preparing carbon nanostructures using same | |
CN107216896A (en) | The system and method for preparing light aromatics by fine coal with heavy arene reuse function | |
WO2003066521A1 (en) | Method and apparatus for producing fine carbon material |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110314 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121101 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130522 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130531 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5285730 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |