JP5284000B2 - Piezoelectric material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。 The present invention relates to a piezoelectric material, and more particularly to a piezoelectric material not containing lead.
圧電材料は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高圧電発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体の多くは、いわゆるPZTと呼称されている材料で、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、非鉛圧電材料の開発が進められている。 Piezoelectric materials are widely used in applications such as actuators, ultrasonic vibrators, micro power supplies, and high-voltage generators. Most of the piezoelectric materials used in these are materials called so-called PZT, and are oxides containing lead (Pb), zirconium (Zr), and titanium (Ti). Therefore, development of lead-free piezoelectric materials has been promoted due to environmental problems.
非鉛圧電材料としては、例えばBiM(3)O3の一般式で記述されるBi系ペロブスカイト酸化物がある。但しM(3)は、特に制限はなく、少なくとも1種類以上の元素がある組成比で混晶されたものを表すが、一般式BiM(3)O3の電荷が中性になることを満足する必要がある。 As the lead-free piezoelectric material, for example, there is a Bi-based perovskite oxide described by a general formula of BiM (3) O 3 . However, M (3) is not particularly limited and represents a mixed crystal having a composition ratio of at least one kind of element, but satisfies that the charge of the general formula BiM (3) O 3 becomes neutral. There is a need to.
BiM(3)O3では、BiとOの混成軌道の反結合性軌道を電子が占有するため、Bi−O間のクーロン反発が強くなり、Biの変位はKやBa等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の場合と比べて大きくなる。Biの変位が正方晶の形成に有利に働くことを鑑みると、正方晶BiM(3)O3は多数存在しているかのように考えられても不思議ではない。しかしながら、Bi系ぺロブスカイト酸化物として報告されている正方晶材料は、BiCoO3のみである(非特許文献1)。その一方で、菱面体晶材料は、BiMg1/2Ti1/2O3、BiAlO3、BiFeO3等の材料が報告されている(非特許文献2、非特許文献3、非特許文献4)。
In BiM (3) O 3 , electrons occupy the antibonding orbitals of the mixed orbitals of Bi and O, so the Coulomb repulsion between Bi and O becomes strong, and the displacement of Bi is an alkali metal such as K or Ba or an alkali. Larger than in the case of earth metals. In view of the fact that the displacement of Bi favors the formation of tetragonal crystals, it is no wonder that a large number of tetragonal BiM (3) O 3 exists. However, the only tetragonal material reported as a Bi-based perovskite oxide is BiCoO 3 (Non-patent Document 1). On the other hand, materials such as BiMg 1/2 Ti 1/2 O 3 , BiAlO 3 , BiFeO 3 have been reported as rhombohedral materials (Non-Patent
一方、より大きな圧電定数の値を得るための方法として、結晶相境界(MPB)領域付近の圧電材料を用いる方法がある。一般に、互いに異なる結晶構造の2種類の圧電材料を固溶させると、そのMPB領域付近において圧電定数の値が大きくなることが知られている。従って、MPB領域を形成するためには、まず菱面体晶と非菱面体晶という異なる結晶構造をとる2種類の圧電材料を選択することが重要であり、係る選択のためには結晶構造の予測技術の確立が必要である。
しかしながら、これまでBi系ぺロブスカイト酸化物からなる圧電材料においては、結晶構造の予測技術は確立しておらず、BiMg1/2Ti1/2O3、BiAlO3、BiFeO3等が何故菱面体晶構造をとるのかも明確ではなかった。 However, in the piezoelectric material made of Bi-based perovskite oxide, the crystal structure prediction technology has not been established so far, and BiMg 1/2 Ti 1/2 O 3 , BiAlO 3 , BiFeO 3, etc. It was not clear whether it had a crystal structure.
一方、圧電特性は絶縁性の高い状態でのみ測定可能なため、絶縁性の高い圧電材料の選択も重要である。
例えば、BiFeO3は絶縁性の低い圧電材料として知られているが、BiFeO3の絶縁性が低い理由は、以下のように電子論的に説明可能である。Feの3d軌道には、5個の電子が占有されており、残り5個の準位は電子が占有されていない。従って、電子が占有されている軌道のうち最もエネルギーが高い準位(一般にこの準位はフェルミ準位と呼ばれている)は、Feの3d軌道の集合体(バンド、と一般的には呼ばれている)の間に存在する。非特許文献3によると、Feの3dバンドには、電子が占有されている準位と非占有準位との間に約1eVのエネルギーギャップ(バンドギャップ)が存在する。しかしながら、この程度のバンドギャップでは、組成比が僅かにずれたり不純物元素が僅かに入っていたりすることで、フェルミ準位が容易にシフトし有限個の電子が存在するようになる。
On the other hand, since piezoelectric characteristics can be measured only in a highly insulating state, selection of a piezoelectric material having high insulating properties is also important.
For example, BiFeO 3 is known as a piezoelectric material having low insulation, but the reason why BiFeO 3 has low insulation can be explained electronically as follows. In the Fe 3d orbital, five electrons are occupied, and the remaining five levels are not occupied by electrons. Therefore, the level with the highest energy among the orbits occupied by electrons (generally this level is called the Fermi level) is an aggregate of Fe 3d orbitals (generally called a band). Exist). According to Non-Patent
従って、絶縁性が高い圧電材料BiM(3)O3を得るためには、大きなバンドギャップをとるM(3)を選択する必要がある。具体的には、イオンの状態でd軌道が全く存在しないか、または最外殻のd軌道に電子が全く占有されていないかまたは全て占有されているかあるいは全てのd軌道が10個の電子で占有されているか(以下、形式電荷がd0またはd10、と表現する。d軌道が存在しない場合もd0と表現する)のM(3)を選択することである。 Therefore, in order to obtain the piezoelectric material BiM (3) O 3 having high insulation, it is necessary to select M (3) having a large band gap. Specifically, there are no d orbitals in the ion state, or no or all electrons are occupied in the outermost d orbitals, or all d orbitals are 10 electrons. It is to select M (3) that is occupied (hereinafter expressed as a formal charge d 0 or d 10. Also expressed as d 0 when there is no d orbital).
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供することにある。 The present invention has been made in view of such background art, and an object of the present invention is to provide a piezoelectric material made of a perovskite oxide having a rhombohedral crystal structure with high insulating properties.
上記の課題を解決する圧電材料は、菱面体晶構造を有する、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする。 A piezoelectric material that solves the above problems is characterized by comprising a perovskite oxide having a rhombohedral structure and represented by the following general formula (1).
(式中、A(1)はBiを表し、M(1)はMg及びSiを含む2種類以上の元素を表す。) (In the formula, A (1) represents Bi, and M (1) represents two or more elements including Mg and Si.)
本発明によれば、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなる圧電材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the piezoelectric material which consists of a perovskite oxide which has a rhombohedral crystal structure with high insulation can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る圧電材料は、菱面体晶構造を有する、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト酸化物からなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The piezoelectric material according to the present invention is characterized by comprising a perovskite oxide having a rhombohedral crystal structure and represented by the following general formula (1).
(式中、A(1)はBiを表し、M(1)はMg及びSiを含む2種類以上の元素を表す。) (In the formula, A (1) represents Bi, and M (1) represents two or more elements including Mg and Si.)
また、本発明に係る圧電材料は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のA(1)M(1)O3とA(2)M(2)O3とを固溶させて得られた、下記一般式(2)で表される酸化物からなることを特徴とする。 The piezoelectric material according to the present invention is obtained by dissolving two perovskite oxides A (1) M (1) O 3 and A (2) M (2) O 3 having different crystal phases from each other. It is characterized by comprising an oxide represented by the following general formula (2).
(式中、A(1)はBiを表し、M(1)はSi、Snのうちの少なくとも1種類と、Mgとを含む2種類以上の元素を表す。A(2)およびM(2)は、それぞれ1種類以上の元素が混晶されている元素を表す。Xは0<X<1を表す。)
前記一般式(2)で表される酸化物は、結晶相境界領域を有することが好ましい。
(In the formula, A (1) represents Bi, and M (1) represents two or more elements including at least one of Si and Sn and Mg. A (2) and M (2) Represents an element in which one or more kinds of elements are mixed crystals, and X represents 0 <X <1.)
The oxide represented by the general formula (2) preferably has a crystal phase boundary region.
本発明の圧電材料は、菱面体晶構造のBiM(1)O3からなり、M(1)にMgを含み、且つSi、Snのうち少なくとも1種類を含み、M(1)イオンの形式電荷がd0またはd10であることを特徴とする。 The piezoelectric material of the present invention is composed of rhombohedral BiM (1) O 3 , M (1) contains Mg, and contains at least one of Si and Sn, and the formal charge of M (1) ions Is d 0 or d 10 .
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
(第1の実施例)
本発明の第1の実施例は、菱面体晶構造を有する、下記一般式(1)で表されるペロブスカイト酸化物からなる圧電材料である。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
(First embodiment)
The first embodiment of the present invention is a piezoelectric material made of a perovskite oxide having a rhombohedral structure and represented by the following general formula (1).
式中、A(1)はBiを表す。
M(1)は、Mg及びSiとを含む2種類以上の元素を表す。M(1)には、Mg、Si以外の元素としては、例えばTi,Znなどが含有されていてもよい。
In the formula, A (1) represents Bi.
M (1) represents two or more kinds of elements including Mg and Si. M (1) may contain, for example, Ti, Zn, etc. as elements other than Mg and Si.
以下、一般式(1)で表されるペロブスカイト酸化物のA(1)M(1)O3において、A(1)がBiで、M(1)がMg及びSiで形成されている菱面体晶BiM(1)O3からなる圧電材料について、図1乃至図3を参照して説明する。 Hereafter, in A (1) M (1) O 3 of the perovskite oxide represented by the general formula (1), A (1) is Bi, and M (1) is formed of Mg and Si. A piezoelectric material made of crystal BiM (1) O 3 will be described with reference to FIGS.
BiM(1)O3の好ましい組成は、BiMg1/2Si1/2O3である。
上記の組成において、Biイオンは形式電荷が3+、即ちBi3+と記述され、同様にOイオンはO2−と記述される。またM(1)イオンは、Mg1/2Si1/2で形式電荷は3+、即ち(Mg1/2Si1/2)3+と記述する。
A preferred composition of BiM (1) O 3 is BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 .
In the above composition, Bi ions are described as having a formal charge of 3+, ie Bi 3+, and similarly O ions are described as O 2− . The M (1) ion is described as Mg 1/2 Si 1/2 and the formal charge is 3+, that is, (Mg 1/2 Si 1/2 ) 3+ .
本実施例は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。まず、電子状態計算シミュレーションの概要について、以下に説明を行う。
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
The present embodiment is based on a simulation result of electronic state calculation called first principle calculation. First, the outline of the electronic state calculation simulation will be described below.
First-principles calculation is a general term for electronic state calculation methods that do not use any fitting parameters, etc., and it is possible to calculate electronic states simply by entering the atomic number and coordinates of each atom that constitutes a unit cell, molecule, etc. It is.
第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。 One of the first-principles calculation methods is a calculation method called pseudo-potential method. This method is a method in which the potential of each atom constituting a unit cell or the like is prepared in advance and the electronic state calculation is performed, and has an advantage that calculation for structure optimization is also possible.
また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似(Virtual Crystal Approximation: VCA)と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このVCAは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、VCAを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。 In addition, the electronic state calculation of a system including atoms having an arbitrary composition ratio can be obtained relatively easily and with high accuracy by a method called virtual crystal approximation (VCA). This VCA is a method in which a potential of a virtual atom obtained by mixing a plurality of atoms at a certain composition ratio is prepared in advance and an electronic state is calculated. Therefore, if electronic state calculation is performed by the pseudopotential method using VCA, it is possible to calculate the electronic state in the most stable structure of a system including atoms having an arbitrary composition ratio.
このVCAを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル(Cornell)大学のゴンズ(X.Gonze)教授が中心となって開発した、「ABINIT」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本実施例で示す電子状態計算結果は、全て「ABINIT」を用いて行った結果である。 As a first-principles calculation package program of the pseudopotential method using the VCA, there is a package program called “ABINIT” developed mainly by Professor X. Gonze of Cornell University. The electronic state calculation results shown in this example are all results obtained using “ABINIT”.
次に、「ABINIT」によるBiM(1)O3の全エネルギーの計算方法、最安定構造の決定方法、及び最安定構造と元素M(1)との相関について、以下に説明する。
BiM(1)O3には、最安定な構造以外にも準安定な構造が存在する。これら2つの構造が例えば正方晶(tetragonal:tetra)および菱面体晶(rhombohedral:rhombo)であるとする。それぞれの安定構造を求めるには、然るべき正方晶構造及び菱面体晶構造のBiM(1)O3をそれぞれ初期構造として用意し、構造最適化を含む電子状態計算を行えばよい。係る電子状態計算から求めた安定構造における全エネルギーを、それぞれEtetra及びErhomboと定義する。全エネルギーの小さな方が最安定構造、他方が準安定構造であると結論出来る。
Next, the calculation method of the total energy of BiM (1) O 3 by “ABINIT”, the determination method of the most stable structure, and the correlation between the most stable structure and the element M (1) will be described below.
BiM (1) O 3 has a metastable structure in addition to the most stable structure. Assume that these two structures are, for example, tetragonal (tetragonal) and rhombohedral (rhombohedral). In order to obtain each stable structure, appropriate tetragonal structure and rhombohedral structure BiM (1) O 3 may be prepared as initial structures, and electronic state calculation including structure optimization may be performed. The total energy in the stable structure obtained from the electronic state calculation is defined as Etetra and Erhombo, respectively. It can be concluded that the smaller total energy is the most stable structure and the other is the metastable structure.
当然のことながら、正方晶構造及び菱面体晶構造のどちらが最安定構造をとるかについては、M(1)としてどのような元素を選択するかで決定される。しかしながら、M(1)と最安定構造との関係を示す指標については、これまで明確に提示されたことはなかった。本発明者らは、BiM(1)O3の最安定構造と元素M(1)との相関について鋭意検討した結果、寛容因子(tolerance factor)というぺロブスカイト構造特有のパラメータとBiM(1)O3の最安定構造との間に密接な相関があることを見出した。 Naturally, which of the tetragonal structure and rhombohedral structure takes the most stable structure depends on what element is selected as M (1). However, the index indicating the relationship between M (1) and the most stable structure has never been clearly presented so far. As a result of intensive studies on the correlation between the most stable structure of BiM (1) O 3 and the element M (1), the present inventors have found that a perovskite structure-specific parameter called a tolerance factor and BiM (1) O It was found that there is a close correlation with the most stable structure of 3 .
図1は、各BiM(1)O3の菱面体晶と正方晶との全エネルギーの差即ちΔE=Erhombo−Etetraと、そのBiM(1)O3の寛容因子(tolerance factor)tとの相関を示したものである(但し破線は、ガイドラインとしての近似曲線である)。従って、寛容因子tの値が1.006未満のときは、ΔE<0となり、菱面体晶が最安定構造となる。BiMg1/2Si1/2O3の寛容係数tの値は0.9885であるため、図1に示すように菱面体晶が最安定構造であることがわかる。 FIG. 1 shows the correlation between the total energy difference between rhombohedral and tetragonal crystals of each BiM (1) O 3 , that is, ΔE = Erhombo-Etetra, and the tolerance factor of BiM (1) O 3. (The broken line is an approximate curve as a guideline). Therefore, when the value of the tolerance factor t is less than 1.006, ΔE <0, and the rhombohedral crystal has the most stable structure. Since the value of the tolerance coefficient t of BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 is 0.9885, it can be seen that the rhombohedral crystal has the most stable structure as shown in FIG.
図1に示した計算結果は、以下に示す格子定数の変化からも、信頼性が高い結果であることがわかる。図2は、正方晶のBiM(1)O3の、ab面内及びc軸方向の格子定数の比c/aの値と寛容因子との関係を示したものである。正方晶が最安定なBiM(1)O3の場合は、c/aの値が1.2以上と大きな値を示す一方で、菱面体晶が最安定なときの正方晶BiM(1)O3におけるc/aの値は1.1未満と、顕著な差が生じていることがわかる。図2の結果からも、図1の結果は信頼性の高い結果であることが証明される。 The calculation results shown in FIG. 1 show that the results are highly reliable from the following changes in the lattice constant. FIG. 2 shows the relationship between the tolerance factor and the value of the lattice constant ratio c / a in the ab plane and c-axis direction of tetragonal BiM (1) O 3 . When the tetragonal crystal is the most stable BiM (1) O 3 , the value of c / a shows a large value of 1.2 or more, while the tetragonal crystal BiM (1) O when the rhombohedral crystal is the most stable. It can be seen that the c / a value at 3 is less than 1.1, showing a significant difference. The result of FIG. 2 also proves that the result of FIG. 1 is a highly reliable result.
ここでBiM(1)O3の寛容因子tは、下記数式(1)で定義されるパラメータである。 Here, the tolerance factor t of BiM (1) O 3 is a parameter defined by the following mathematical formula (1).
但し、rBi、rM及びrOは、それぞれBi、M(1)及びOのイオン半径を表す。各イオン半径の値は、ほとんどの元素について既に数種類の値が求められており、改めて計算する必要はない。図1では、広く一般に用いられている「Shannonのイオン半径(R.D.Shannon,Acta Cryst. vol.A31,pp.751−767(1976))」と呼ばれる値を用いている。なお、複数の元素により構成されているM(1)のイオン半径rMについてであるが、各構成元素のイオン半径と組成比を用いて平均化されたイオン半径を求め、その値をrMの値と定義している。 However, r Bi , r M and r O represent the ionic radii of Bi, M (1) and O, respectively. As for the value of each ion radius, several types of values have already been obtained for most elements, and there is no need to calculate again. In FIG. 1, a value called “Shannon's ionic radius (RD Shannon, Acta Cryst. Vol. A31, pp. 751-767 (1976))” is used. Note that, regarding the ionic radius r M of M (1) composed of a plurality of elements, an averaged ionic radius is obtained using the ionic radius and composition ratio of each constituent element, and the value is calculated as r M. Defined as the value of.
数式(1)の定義より、BiM(1)O3における寛容因子tの値を小さくするためには、rMの値を大きくする必要がある。即ち、菱面体晶のBiM(1)O3を得るためには、イオン半径の大きなM(1)を選択する必要がある。BiMg1/2Si1/2O3において菱面体晶が最安定構造となるのは、Mg1/2Si1/2のイオン半径が大きいからである。 From the definition of Equation (1), in order to reduce the value of the tolerance factor t in BiM (1) O 3 , it is necessary to increase the value of r M. That is, in order to obtain rhombohedral BiM (1) O 3 , it is necessary to select M (1) having a large ion radius. The reason why the rhombohedral crystal has the most stable structure in BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 is that the ion radius of Mg 1/2 Si 1/2 is large.
M(1)は2種類以上の元素がある組成比で混晶されたものであるが、本発明では、イオン状態での形式電荷がd0またはd10のM(1)であることが必要である。図1に示したBiM(1)O3は、全て形式電荷がd0またはd10のM(1)であるが、M(1)の形式電荷がd0またはd10以外の場合は、最安定構造が異なる場合が多いため、図1の相関の適用は困難となる。 M (1) is a mixed crystal having a composition ratio of two or more elements. In the present invention, it is necessary that the formal charge in the ionic state is M (1) of d 0 or d 10. It is. BiM (1) O 3 shown in FIG. 1 are all formal charge is M (1) of d 0 or d 10, if formal charge of M (1) is other than d 0 or d 10, most Since the stable structures are often different, it is difficult to apply the correlation of FIG.
本発明を形式電荷がd0またはd10のM(1)としたのは、以下のような理由による。第一に、イオン状態での形式電荷がd0またはd10のM(1)を用いることにより、BiM(1)O3の絶縁性を高くすることが出来るからである。何故なら、有限個のd電子は伝導電子として寄与するからである。第二に、有限個のd電子は、M(1)のd軌道とOの2p軌道が形成する混成軌道の反結合性軌道を占有するため、M(1)−O間のクーロン反発が強くなり結合を弱めてしまうからである。以上のような理由から、本発明のM(1)は、イオン状態での形式電荷がd0またはd10としている。具体的にはd0またはd10である元素とは、イオンの形で記載すると、d軌道が存在しないd0元素としてLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、B3+、Al3+、C4+、Si4+がある。また、イオン状態で最外殻のd軌道に電子が全く占有されていないd0元素としては、Sc3+ 、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V5+、Nb5+、Ta5+がある。またイオン状態で10個の電子で占有されている元素として、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+がある。 The reason why M (1) having the formal charge of d 0 or d 10 in the present invention is as follows. First, the insulating property of BiM (1) O 3 can be increased by using M (1) whose formal charge in the ionic state is d 0 or d 10 . This is because a finite number of d electrons contribute as conduction electrons. Secondly, the finite number of d electrons occupy the anti-bonding orbit of the hybrid orbit formed by the d orbit of M (1) and the 2p orbit of O, so the Coulomb repulsion between M (1) and O is strong. This is because the bond is weakened. For the reasons described above, M (1) of the present invention has a formal charge d 0 or d 10 in the ionic state. Specifically, an element that is d 0 or d 10 is described in the form of ions. As d 0 elements having no d orbital, Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg There are 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , B 3+ , Al 3+ , C 4+ and Si 4+ . Further, as the d 0 element in which electrons are not occupied at all in the outermost d orbital in an ion state, Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ , Ti 4+ , Zr 4+ , Hf 4+ , V 5+ , Nb 5+ , Ta There are 5+ . In addition, as elements occupied by 10 electrons in an ion state, there are Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Ga 3+ , In 3+ , Tl 3+ , Ge 4+ , Sn 4+ , and Pb 4+ .
BiMg1/2Si1/2O3は絶縁性の高い圧電材料である。何故なら、Mg及びSiはともにd電子を持たない元素であるため、Mg1/2Si1/2イオンもd電子を持たないイオンとなるからである。図3にBiMg1/2Si1/2O3の状態密度を示す。図3中、DOSは(density of states)状態密度を示す。Biの6pバンドがフェルミ準位より約3eV上に存在し、その上にはMg及びSiのs及びpの構成軌道のバンドが存在している。即ちBiMg1/2Si1/2O3のバンドギャップは約3eVと大きいため、絶縁性の高い圧電材料であることがわかる。 BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 is a highly insulating piezoelectric material. This is because Mg and Si are elements that do not have d electrons, so that Mg 1/2 Si 1/2 ions are also ions that do not have d electrons. FIG. 3 shows the density of states of BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 . In FIG. 3, DOS indicates (density of states) state density. The 6p band of Bi exists about 3 eV above the Fermi level, and the bands of the s and p constituent orbits of Mg and Si exist on it. That is, since the band gap of BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 is as large as about 3 eV, it can be seen that the piezoelectric material has high insulation.
本実施例のBiMg1/2Si1/2O3は、セラミックスの場合でも薄膜の場合でも容易に作製が可能である。
例えばセラミックスの場合は、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、及び珪砂(SiO2を主とする石英砂)を1:1:1のモル比で調整し、酸性水溶液に加え、加熱下、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理して析出物をろ過、採取、乾燥し、BiMg1/2Si1/2O3を合成する。
The BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 of this example can be easily manufactured regardless of whether it is a ceramic or a thin film.
For example, in the case of ceramics, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), and silica sand (quartz sand mainly composed of SiO 2 ) are adjusted at a molar ratio of 1: 1: 1 and added to the acidic aqueous solution. After suspension and dissolution under heating, alkali treatment is performed, and the precipitate is filtered, collected and dried to synthesize BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 .
一方、薄膜の場合は、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、CVD法などの公知の方法を用いて容易に成膜が可能である。例えばスパッタ装置による成膜の場合、O2ガス及びArガスが流入しているチャンバー内に、例えば、Bi、Mg及びSiの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるArビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Arビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とするBiMg1/2Si1/2O3圧電体膜を形成することが出来る。 On the other hand, in the case of a thin film, it can be easily formed using a known method such as a sputtering method, a sol-gel method, a laser ablation method, or a CVD method. For example, in the case of film formation by a sputtering apparatus, for example, Bi, Mg, and Si metal holders are prepared in a chamber into which O 2 gas and Ar gas are flowing, and an Ar beam serving as an ion source is provided on these holders. Irradiate. Film formation conditions are set so that a desired elemental composition can be obtained, and each metal knocked out by an Ar beam is made to fly onto a substrate provided in the chamber, thereby achieving the desired BiMg 1/2 Si 1 / A 2 O 3 piezoelectric film can be formed.
(第2の実施例)
本発明の第2の実施例は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のA(1)M(1)O3とA(2)M(2)O3とを固溶させて得られた、下記一般式(2)で表される酸化物からなる圧電材料である。
(Second embodiment)
The second embodiment of the present invention is obtained by dissolving two perovskite oxides A (1) M (1) O 3 and A (2) M (2) O 3 having different crystal phases from each other. The piezoelectric material is made of an oxide represented by the following general formula (2).
式中、A(1)M(1)O3は一般式(1)で表される酸化物と同じである。
A(2)およびM(2)は、それぞれ1種類以上の元素により混晶されている元素を表す。Xは0<X<1を表す。
In the formula, A (1) M (1) O 3 is the same as the oxide represented by the general formula (1).
A (2) and M (2) each represent an element mixed with one or more elements. X represents 0 <X <1.
本実施例の圧電材料は、菱面体晶A(1)M(1)O3と、非菱面体晶A(2)M(2)O3とを固溶させることによって得られる。
菱面体晶A(1)M(1)O3がBiMg1/2Si1/2O3の場合、上記一般式(2)で表される酸化物は、下記のような一般式(3)で表される酸化物となる。
The piezoelectric material of this example can be obtained by dissolving rhombohedral crystals A (1) M (1) O 3 and non-rhombus crystals A (2) M (2) O 3 .
When rhombohedral A (1) M (1) O 3 is BiMg 1/2 Si 1/2 O 3 , the oxide represented by the general formula (2) is represented by the following general formula (3) It becomes an oxide represented by.
以下、上記一般式(3)に係る実施例として、本実施例の説明を行う。
A(2)M(2)O3は、擬立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などのうち少なくとも1つの構造をとる非菱面体晶の酸化物である。
Hereinafter, this embodiment will be described as an embodiment according to the general formula (3).
A (2) M (2) O 3 is a non-rhombohedral oxide having at least one structure of pseudo cubic, tetragonal, orthorhombic, monoclinic and the like.
A(2)の構成元素については、特に制限はないが、環境上の問題から、Pbを含まないことが望ましい。A(2)としては、例えばBaの元素が挙げられる。
また、M(2)の構成元素についても、特に制限はないが、絶縁性の高い圧電材料を得るためには、イオン状態での形式電荷がd0またはd10であることが望ましい。M(2)としては、例えばTiの元素が挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in particular about the constituent element of A (2), It is desirable not to contain Pb from an environmental problem. Examples of A (2) include the Ba element.
The constituent element of M (2) is not particularly limited, but in order to obtain a highly insulating piezoelectric material, it is desirable that the formal charge in the ionic state is d 0 or d 10 . Examples of M (2) include an element of Ti.
本実施例の菱面体晶Bi(Mg1/2Si1/2)O3と非菱面体晶A(2)M(2)O3とを固溶させることによって得られる酸化物からなる圧電材料を、以下に例示する。これらは、一般式(3)のXの値を省略し、組合せだけを表しているものである。 Piezoelectric material made of an oxide obtained by dissolving the rhombohedral crystal Bi (Mg 1/2 Si 1/2 ) O 3 and the non-rombohedral crystal A (2) M (2) O 3 of this example. Is exemplified below. In these, the value of X in the general formula (3) is omitted, and only the combinations are represented.
(ハイフンの左右に圧電材料の組成式を記載した)
Bi(Mg1/2Si1/2)O3−BiCoO3、
Bi(Mg1/2Si1/2)O3−BaTiO3、
Bi(Mg1/2Si1/2)O3−Ba(Cu1/3Nb2/3)O3、
Bi(Mg1/2Si1/2)O3−PbTiO3、
等である。但し、右側に表記した酸化物は、非菱面体晶構造をとるものである。
(The composition formula of the piezoelectric material was written on the left and right of the hyphen)
Bi (Mg 1/2 Si 1/2 ) O 3 —BiCoO 3 ,
Bi (Mg 1/2 Si 1/2 ) O 3 —BaTiO 3 ,
Bi (Mg 1/2 Si 1/2 ) O 3 —Ba (Cu 1/3 Nb 2/3 ) O 3 ,
Bi (Mg 1/2 Si 1/2 ) O 3 —PbTiO 3 ,
Etc. However, the oxide shown on the right side has a non-rhombohedral crystal structure.
ここで表記した酸素数はすべて3と表記したが、焼成条件、成膜条件等により3.0未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施例の酸素数は、2.9以上が望ましい。 Although all the oxygen numbers described here are expressed as 3, they may be less than 3.0 depending on firing conditions, film forming conditions, and the like. However, when the number of oxygen defects increases, the coercive electric field of the material increases and piezoelectricity at a low electric field does not appear. For this reason, the oxygen number in this embodiment is desirably 2.9 or more.
本実施例の圧電材料のセラミックスの製造方法は特に限定されず、従来の焼結法を適宜用いるとよい。例えば、複数の材料の粉末をよく混合した後に、必要に応じてバインダー等を添加後プレス成形し、焼結炉で焼結させる粉末冶金の方法等が挙げられる。この際、配向制御により方位を一定方向に制御することが望ましい。 The method for producing the piezoelectric material ceramic of this embodiment is not particularly limited, and a conventional sintering method may be used as appropriate. For example, a powder metallurgy method in which powders of a plurality of materials are mixed well, a binder or the like is added as necessary, press-molded, and sintered in a sintering furnace can be used. At this time, it is desirable to control the azimuth in a certain direction by orientation control.
また、本実施例の圧電材料の薄膜の製造方法も特に限定されず、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、CVD法などの公知の方法を用いて、容易に成膜が可能である。 In addition, the method for manufacturing the thin film of the piezoelectric material of this embodiment is not particularly limited, and the film can be easily formed using a known method such as a sputtering method, a sol-gel method, a laser ablation method, a CVD method, or the like.
次に、参考例として、A(2)M(2)O3がBiCoO3の場合の例を示す。 Next, as a reference example, an example in which A (2) M (2) O 3 is BiCoO 3 is shown.
参考例1
(1−X){Bi(Mg1/2Si1/2)O3}−X{BiCoO3}セラミックス(A(2)=Bi、B(2)=Coの例)
酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化マグネシウム(MgO)、及び珪砂(SiO2を主とする石英砂)を1:1:1のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Bi(Mg1/2Si1/2)O3を合成する。
Reference example 1
(1-X) {Bi (
Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), and silica sand (quartz sand mainly composed of SiO 2 ) are adjusted at a molar ratio of 1: 1: 1. This is heated to an acidic aqueous solution, suspended and dissolved, and then the precipitate is filtered, collected and dried by alkali treatment to synthesize Bi (Mg 1/2 Si 1/2 ) O 3 .
また、酸化ビスマス(Bi2O3)及び酸化コバルト(CoO)を1:2のモル比で調整する。これを酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、BiCoO3を合成する。 Further, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) and cobalt oxide (CoO) are adjusted at a molar ratio of 1: 2. This is heated to an acidic aqueous solution, suspended and dissolved, and then the precipitate is filtered, collected and dried by alkali treatment to synthesize BiCoO 3 .
上記2つの原料をX=0.35のモル比で混合しボールミルで粉砕、大気中1100℃で加熱処理した。その後、加圧形成機で成形し、焼結処理を10時間、1250℃で焼結した。焼結体を研磨処理し、電極付け後5kV/cmの電界強度で分極処理を行い、本実施例の圧電材料を得る。 The above two raw materials were mixed at a molar ratio of X = 0.35, pulverized with a ball mill, and heat-treated at 1100 ° C. in the atmosphere. Then, it shape | molded with the pressurizer and sintered for 10 hours at 1250 degreeC. The sintered body is polished and subjected to polarization treatment with an electric field strength of 5 kV / cm after the electrode is attached to obtain the piezoelectric material of this example.
参考例2
(1−X){Bi(Mg1/2Si1/2)O3}−X{BiCoO3}薄膜(A(2)=Bi、B(2)=Coの例)
スパッタ装置による成膜の場合、O2ガス及びArガスが流入しているチャンバー内に、Bi、Mg、Si及びCoの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるArビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Arビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
Reference example 2
(1-X) {Bi (
In the case of film formation by a sputtering apparatus, Bi, Mg, Si and Co metal holders are prepared in a chamber into which
本発明の圧電材料は、絶縁性の高い、菱面体晶構造を有するペロブスカイト酸化物からなるので、圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器、フィルター等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。 Since the piezoelectric material of the present invention is made of a perovskite oxide having a rhombohedral crystal structure with high insulating properties, it is a device such as an ultrasonic motor, a vibration sensor, an inkjet head, a transformer, or a filter using a piezoelectric element. It can be used for a device such as a ferroelectric memory using dielectric properties.
Claims (1)
(式中、A(1)はBiを表し、M(1)はMg及びSiを含む2種類以上の元素を表し、かつ前記M(1)がd0またはd10である元素から選ばれる。) A piezoelectric material comprising only a perovskite oxide represented by the following general formula (1) having a rhombohedral structure.
(In the formula, A (1) represents Bi, M (1) represents two or more kinds of elements including Mg and Si, and the M (1) is selected from elements having d 0 or d 10 . )
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