JP5282996B2 - Method for recovering acid aqueous solution - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、疎水性アルコールと相溶した酸水溶液を回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering an aqueous acid solution compatible with a hydrophobic alcohol.
工場の廃液処理などの工程で、アルコールと酸とが混合した溶液が生じることがある。このような溶液はそのまま廃棄すると環境によく無いので、出来るだけ酸とアルコールを分離し、再利用するなどといった処理を行うことが求められている。 In a process such as factory waste liquid treatment, a mixed solution of alcohol and acid may be generated. If such a solution is discarded as it is, it is not good for the environment. Therefore, it is required to perform treatment such as separation of acid and alcohol as much as possible and reuse.
例えば、特許文献１には、塩類を溶存する無機酸水溶液に親水性アルコールを添加して塩類を分離し、さらに疎水性有機溶剤を添加して酸水溶液を相分離させて回収する方法が記載されている。ただし、酸水溶液を相分離させて回収した後のアルコール溶液には、親水性アルコールとともに疎水性有機溶剤と水とが混在しており、疎水性有機溶剤と親水性アルコールとをそれぞれ回収するために、別途分留等の操作を行う必要があった。 For example, Patent Document 1 describes a method in which a hydrophilic alcohol is added to an inorganic acid aqueous solution in which salts are dissolved to separate the salts, and a hydrophobic organic solvent is further added to phase separate and recover the acid aqueous solution. ing. However, in the alcohol solution after the phase separation of the aqueous acid solution, the hydrophobic organic solvent and water are mixed together with the hydrophilic alcohol. In order to recover the hydrophobic organic solvent and the hydrophilic alcohol, respectively. It was necessary to perform operations such as fractional distillation separately.
ところで、酸とアルコールとの混合液から酸を回収する方法としては、一般的には蒸留によりアルコール成分を除去する方法がよく用いられる。 By the way, as a method for recovering an acid from a mixed solution of an acid and an alcohol, generally, a method of removing an alcohol component by distillation is often used.
しかしながら、酸と水とアルコールとの混合溶液から蒸留によりアルコール成分を除去する際には、加熱によってアルコール分子が二分子縮合したエーテル化合物が生成しやすく、蒸留したアルコール中にこのエーテル化合物が含まれてしまう。アルコール成分の除去率を上げるためには高温で蒸留する必要があるが、高温では上記の縮合反応が起こりやすくなるため、エーテル化合物の生成量も多くなってしまう。揮発性の高いエーテルが混在すると、引火性が増し、設備全体の安全確保を困難にしてしまうという問題もあった。 However, when the alcohol component is removed by distillation from a mixed solution of acid, water, and alcohol, an ether compound in which alcohol molecules are condensed by heating tends to be formed by heating, and this ether compound is contained in the distilled alcohol. End up. In order to increase the removal rate of the alcohol component, it is necessary to distill at a high temperature. However, since the above condensation reaction tends to occur at a high temperature, the amount of ether compound produced also increases. When ethers with high volatility are mixed, there is a problem that flammability increases and it is difficult to ensure safety of the entire equipment.
そこでこの発明は、酸水溶液と相溶しているアルコールから、加熱によるエーテルの生成を起こす加熱を行わずに、酸水溶液とアルコールとを分離して酸水溶液を回収することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to recover an acid aqueous solution by separating the acid aqueous solution and the alcohol from the alcohol compatible with the acid aqueous solution without performing heating that generates ether by heating.
この発明は、少なくとも酸、水、及び炭素数が５乃至８である疎水性アルコールを含有し、酸の水溶液としての濃度が前記疎水性アルコールに相溶して一相となりうるものである水−疎水性アルコール相溶液に、水を添加して酸の水溶液としての濃度を低下させることで、酸水溶液の前記疎水性アルコールに対する溶解度を低下させ、上記酸水溶液の容量を、上記疎水性アルコールが溶解しうる上記酸水溶液の溶解度以上とすることで前記水−疎水性アルコール相溶液を二相に分離させることで、前記酸水溶液を前記疎水性アルコールの相と分離させて回収可能にして、上記の課題を解決したのである。 The present invention includes at least an acid, water, and a hydrophobic alcohol having 5 to 8 carbon atoms, and the concentration of the acid as an aqueous solution is compatible with the hydrophobic alcohol to form a single phase. By adding water to the hydrophobic alcohol phase solution to reduce the concentration of the acid as an aqueous solution, the solubility of the acid aqueous solution in the hydrophobic alcohol is reduced, and the capacity of the acid aqueous solution is dissolved in the hydrophobic alcohol. The aqueous acid-hydrophobic alcohol phase solution can be separated into two phases by setting the solubility of the acid aqueous solution or higher so that the acid aqueous solution is separated from the hydrophobic alcohol phase and can be recovered. The problem has been solved.
この解決手段は、炭素数５〜８の疎水性アルコールが有する、新たに見出した性質を利用している。その性質とは、これらの疎水性アルコールは、純水や希酸との相溶性は低いが、濃酸に対しては、相溶性が著しく高くなるというものである。このような特異な相溶性の差は、酸の種類によるが、水を添加する前の水と酸との質量比が７０：３０、又は７０：３０よりも酸過剰であり、水の添加前後の、水と酸との合計を１００とした質量比の変化が、水の比率にして１０以上高くなる程度の水を添加すると特に顕著に現れる。なお、塩酸だけは例外であり、水と塩化水素との質量比が８０：２０、又はそれよりも酸過剰である場合に、上記の同様の水を添加することで、顕著に表れる。 This solution utilizes the newly found properties of hydrophobic alcohols having 5 to 8 carbon atoms. The property is that these hydrophobic alcohols have low compatibility with pure water and dilute acid, but are highly compatible with concentrated acid. Such a specific difference in compatibility depends on the type of acid, but the weight ratio of water to acid before adding water is 70:30, or 70:30, or an acid excess than 70:30. The change in the mass ratio with respect to the sum of water and acid of 100 is particularly noticeable when water is added so that the ratio of water is 10 or more. In addition, only hydrochloric acid is an exception, and when the mass ratio of water and hydrogen chloride is 80:20, or an acid excess is more than that, it appears remarkably by adding the same water as described above.
これはすなわち、高濃度の酸水溶液であれば上記疎水性アルコールに溶解して一相となりうるものの、水を加えて酸の水溶液としての濃度を低下させれば、上記疎水性アルコールへの溶解度が低下し、溶解度を超過した分の酸水溶液が上記疎水性アルコールに溶解していられなくなり二相に分離するということである。 In other words, a high-concentration acid aqueous solution can dissolve in the hydrophobic alcohol to form a single phase, but if water is added to reduce the concentration of the acid as an aqueous solution, the solubility in the hydrophobic alcohol is increased. This means that the acid aqueous solution that is reduced and exceeds the solubility cannot be dissolved in the hydrophobic alcohol and is separated into two phases.
この回収方法を実際に用いるには、まず、なんらかの濃酸水溶液と有機溶媒とを併存する処理において用いる有機溶媒を炭素数５〜８の疎水性アルコールとしておく。結果として生じる濃酸水溶液含有疎水性アルコールに対しては、それに水を添加して酸水溶液の濃度を低下させ、水と酸との質量比を７０：３０又はそれよりも水過剰とすることで、溶解度を超過した分の酸水溶液を上記疎水性アルコールの相から分離させることができる。相が分離させた溶液は分液ロートなどで静置しておくことで、二つの層として別々に回収することができる。この分離された酸水溶液は、上記疎水性アルコールの含有量が最大でも５質量％程度であり、上記疎水性アルコールの種類次第ではより含有量が低いものとなる。このように不純物が少ないので、得られた酸水溶液は水とアルコールとを除去して再利用がしやすいものとなる。 In order to actually use this recovery method, first, an organic solvent used in a process in which some concentrated aqueous acid solution and an organic solvent coexist is set as a hydrophobic alcohol having 5 to 8 carbon atoms. For the resulting concentrated aqueous acid-containing hydrophobic alcohol, water is added to reduce the concentration of the aqueous acid solution, and the mass ratio of water to acid is 70:30 or more water excess. The aqueous acid solution in excess of the solubility can be separated from the hydrophobic alcohol phase. The solution from which the phases are separated can be recovered separately as two layers by leaving them to stand in a separatory funnel or the like. The separated aqueous acid solution has a content of the hydrophobic alcohol of about 5% by mass at the maximum, and has a lower content depending on the type of the hydrophobic alcohol. Thus, since there are few impurities, the obtained acid aqueous solution will remove water and alcohol, and will become easy to reuse.
この発明で用いる酸としては、特に限定されないが、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、酢酸、蟻酸を用いることができるが、高濃度の酸水溶液が示す溶解度の向上は、特に硫酸及びリン酸において顕著であり、また、硫酸及びリン酸は揮発性がなく回収しやすいので、上記の手順は酸として硫酸又はリン酸を用いるのが最も好ましい。なお、塩酸のみは溶解度が大きく変わる濃度が大きく異なるが、同様のことが可能である。 The acid used in the present invention is not particularly limited, and sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and formic acid can be used. However, the improvement in solubility exhibited by a high-concentration acid aqueous solution is particularly in sulfuric acid and phosphoric acid. The above procedure is most preferably using sulfuric acid or phosphoric acid as the acid because sulfuric acid and phosphoric acid are not volatile and easy to recover. It should be noted that the concentration of hydrochloric acid alone varies greatly in solubility, but the same is possible.
また、上記の溶解度を超過して酸水溶液を分離した後に残る、上記疎水性アルコールからなる相には、まだ分離しきらない酸水溶液が上記疎水性アルコールと相溶している場合がある。このアルコールの相を取り出し、さらに水を添加して再度相分離させて、新たなアルコール相と酸水溶液相とに分けることで、新たな酸水溶液相として上記と同様に酸を回収することができる。この工程はさらに繰り返すことができ、新たなアルコール相にさらに水を添加することで、同様に酸水溶液相を取り出し、酸を回収することができる。 In addition, in the phase composed of the hydrophobic alcohol that remains after the acid aqueous solution is separated by exceeding the solubility, an acid aqueous solution that cannot be separated yet may be compatible with the hydrophobic alcohol. The alcohol phase is taken out, water is added, and the phases are separated again, and separated into a new alcohol phase and an acid aqueous solution phase, whereby the acid can be recovered as a new acid aqueous solution phase in the same manner as described above. . This step can be further repeated, and by adding water to a new alcohol phase, the acid aqueous solution phase can be similarly taken out and the acid can be recovered.
この発明により、高濃度の酸水溶液を含有する疎水性アルコールから、その疎水性アルコールの混入を抑制しつつ、酸水溶液を分離することができる。疎水性アルコールの含有量が少ないため、分離した酸水溶液を濃縮し、再利用することが容易にできる。これにより、酸水溶液を含有する疎水性アルコールを生じる工程で、用いる酸水溶液の工程全体での消費量を抑えることができる。また、この発明にかかる回収方法では、疎水性アルコールに対する加熱を行わないので、疎水性アルコールからエーテルが生じる可能性を抑えることができ、安全性を十分に確保して分離作業を行うことができる。 According to the present invention, an aqueous acid solution can be separated from a hydrophobic alcohol containing a high-concentration aqueous acid solution while suppressing the mixing of the hydrophobic alcohol. Since the content of the hydrophobic alcohol is small, the separated acid aqueous solution can be easily concentrated and reused. Thereby, the consumption of the whole process of the acid aqueous solution to be used can be suppressed in the process of producing the hydrophobic alcohol containing the acid aqueous solution. Further, in the recovery method according to the present invention, since the hydrophobic alcohol is not heated, the possibility that ether is generated from the hydrophobic alcohol can be suppressed, and the separation operation can be performed with sufficient safety. .
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、酸水溶液と疎水性アルコールとが相溶して一相となりうる水−疎水性アルコール相溶液から酸水溶液を分離させる酸水溶液の回収方法である。
The present invention will be described in detail below.
The present invention is a method for recovering an acid aqueous solution by separating the acid aqueous solution from the water-hydrophobic alcohol phase solution in which the acid aqueous solution and the hydrophobic alcohol are compatible to form a single phase.
上記の疎水性アルコールの疎水性であるとは、具体的には、その疎水性アルコールに対する純水の溶解度が１０質量％以下であることをいう。また、この発明にかかる方法での回収を行うために、酸濃度が２０質量％以上（塩酸の場合は１０質量％以上）である酸水溶液の溶解度が１０質量％以上となるものである必要がある。好ましくは、酸濃度が４０質量％以上（塩酸の場合は２０質量％以上）である酸水溶液の溶解度が３０質量％以上である。 Specifically, the hydrophobic property of the hydrophobic alcohol means that the solubility of pure water in the hydrophobic alcohol is 10% by mass or less. In addition, in order to carry out the recovery by the method according to the present invention, the solubility of an acid aqueous solution having an acid concentration of 20% by mass or more (10% by mass or more in the case of hydrochloric acid) needs to be 10% by mass or more. is there. Preferably, the solubility of the aqueous acid solution having an acid concentration of 40% by mass or more (20% by mass or more in the case of hydrochloric acid) is 30% by mass or more.
また、上記疎水性アルコールの炭素数は５〜８であることが必要であり、具体的には、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられ、これらはいずれも前記の溶解度の値を満たすものである。炭素数４以下では親水性であるので、上記酸水溶液の分離が不十分となる。一方、炭素数が多い方が親水性が低いために、上記酸水溶液との分離がしやすくなるが、炭素数が８を超えるものは、十分に疎水性であるので、それ以上炭素数が増加しても溶解度がほとんど変わらず、回収できる酸水溶液の濃度を向上させる効果ほとんど見込めない。また、炭素数がさらに高い１０以上のものでは、融点が常温に近づき、固体化しやすくなるので、この発明の実施が困難となる。なお、炭素数５〜８の範囲では、炭素数が高いほど、同じ回収率であっても回収可能な酸水溶液の酸濃度が高いものとなる。 The hydrophobic alcohol must have 5 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include 1-pentanol, 1-hexanol, 1-octanol, and the like. The value of is satisfied. Since it is hydrophilic when the number of carbon atoms is 4 or less, the acid aqueous solution is not sufficiently separated. On the other hand, the higher the number of carbon atoms, the lower the hydrophilicity, so that separation from the acid aqueous solution is facilitated. However, those having more than 8 carbon atoms are sufficiently hydrophobic, so the number of carbon atoms increases further. However, the solubility is hardly changed, and the effect of improving the concentration of the recoverable acid aqueous solution is hardly expected. In addition, when the number of carbon atoms is 10 or more, the melting point approaches normal temperature and solidification is likely to occur, which makes it difficult to implement the present invention. In the range of 5 to 8 carbon atoms, the higher the carbon number, the higher the acid concentration of the acid aqueous solution that can be recovered even at the same recovery rate.
この発明で回収できる上記酸水溶液とは、一般的な酸の水溶液であり、炭素数が３以上の有機酸以外の酸であれば、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、蟻酸などが挙げられる。この中でも特に硫酸、リン酸が、揮発性が無く、また、後述する溶解度の向上が顕著であるので回収しやすく好ましい。なお、この中で塩酸のみは塩化水素ガスによるものであるため、後述する溶解度が変化する閾値が異なる。一方、炭素数が３以上である有機酸は、疎水性が高くなりすぎて、他の酸と同様の挙動を示さず、析出が不十分になる可能性があるため、好ましくない。 The acid aqueous solution recoverable in the present invention is a general acid aqueous solution, and is not particularly limited as long as it is an acid other than an organic acid having 3 or more carbon atoms. For example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid , Phosphoric acid, acetic acid, formic acid and the like. Of these, sulfuric acid and phosphoric acid are particularly preferable because they are not volatile and have a remarkable improvement in solubility, which will be described later. In addition, since only hydrochloric acid is based on hydrogen chloride gas, the threshold value for changing the solubility described later is different. On the other hand, organic acids having 3 or more carbon atoms are not preferred because they are too hydrophobic, do not exhibit the same behavior as other acids, and may cause insufficient precipitation.
この発明で回収を行う、上記疎水性アルコールに相溶している上記酸水溶液は、上記疎水性アルコールと相溶して一相となりうる程度に高濃度であることが必要であり、具体的には、水と酸との質量比が７０：３０、又はそれよりも酸が過剰であると好ましい。上記疎水性アルコールに対する純水や希酸の溶解度は低いが、ある程度以上に酸の濃度が高くなると、酸水溶液の上記疎水性アルコールへの溶解度が著しく向上する。酸と上記疎水性アルコールの種類によりこの溶解度の急激な上昇を示し始める厳密な質量比は多少前後するが、塩酸以外の上記酸水溶液の場合は、水と酸との質量比が７０：３０又はそれよりも酸が過剰になると、水１００ｇに対する溶解度が３０〜４０ｇを超えて顕著に向上し、５０：５０よりも酸過剰の酸水溶液では、上記疎水性アルコールに対して無限に溶解、すなわち相溶しうるものとなる。なお、酸が過剰である場合の含有率は特に制限されるものではないが、１５：８５を超えて酸過剰である疎水性アルコールとの相溶液は、１５：８５の質量比において十分疎水性アルコールと相溶するため実用的でない。 The acid aqueous solution compatible with the hydrophobic alcohol to be recovered in the present invention needs to have a high concentration so as to be compatible with the hydrophobic alcohol and become one phase. Preferably has a mass ratio of water to acid of 70:30 or an excess of acid. Although the solubility of pure water or dilute acid in the hydrophobic alcohol is low, the solubility of the acid aqueous solution in the hydrophobic alcohol is remarkably improved when the acid concentration is higher than a certain level. The exact mass ratio that begins to show a sharp increase in solubility depending on the type of acid and the hydrophobic alcohol is somewhat different, but in the case of the acid aqueous solution other than hydrochloric acid, the mass ratio of water to acid is 70:30 or If the acid is excessive, the solubility in 100 g of water is remarkably improved by exceeding 30 to 40 g, and the acid aqueous solution having an acid excess of 50:50 is infinitely soluble in the hydrophobic alcohol. It becomes soluble. In addition, the content rate in the case where the acid is excessive is not particularly limited, but the phase solution with the hydrophobic alcohol exceeding 15:85 and the acid excess is sufficiently hydrophobic at a mass ratio of 15:85. It is not practical because it is compatible with alcohol.
なお、塩酸だけは上記の例外であり、８０：２０、又はそれよりも酸が過剰であると、溶解度が急激に上昇し始める。塩酸、すなわち塩化水素水溶液の飽和溶液は３７質量％であるが、水と酸との質量比が７０：３０を超える、すなわち３０質量％を超えると、無限に上記疎水性アルコールに溶解するようになる。 Note that hydrochloric acid is the only exception, and if the acid is in excess of 80:20 or more, the solubility starts to increase rapidly. Hydrochloric acid, that is, a saturated solution of hydrogen chloride aqueous solution is 37% by mass, but when the mass ratio of water and acid exceeds 70:30, that is, exceeds 30% by mass, it is dissolved in the hydrophobic alcohol infinitely. Become.
このような、高濃度であるために上記疎水性アルコールと相溶している酸水溶液を、上記疎水性アルコールから分離するために、水を添加する。その添加量は、少なくとも水の添加によって濃度が低下した酸水溶液が、上記疎水性アルコールへの溶解度を超過した分だけ相分離を起こし得る量である必要がある。その上で、はっきりとした相分離を起こさせるには、水添加後における水と上記酸との合計を１００とした質量比が、水添加前における前記質量比よりも、水の比率が１０以上高くなる量であると好ましい。この程度に質量比が変化する量の水を添加すると、それまでは高濃度であるために上記疎水性アルコールに溶解できていた酸水溶液の溶解度が著しく低下する。このとき、添加する水の量を増やして酸水溶液を低濃度にすればするほど、上記疎水性アルコールへの溶解度は低下するため、分離作業自体は効率よく進む。しかし、添加する水の量が増えると、その分、分離して得られる酸水溶液の濃度も低下してしまい、回収して得られた酸水溶液の再利用が困難となってしまう。従って、酸水溶液を希釈処理するのではなく、回収して再利用するのであれば、水と酸との質量比が７０：３０〜８０：２０の範囲であるように、希釈の程度を抑えることが好ましく、その中でも水の添加量を出来るだけ少なくすることが好ましい。なお、塩酸の場合、この値は８０：２０〜９０：１０となる。 Water is added to separate the acid aqueous solution that is compatible with the hydrophobic alcohol because of its high concentration from the hydrophobic alcohol. The amount added must be such that at least the acid aqueous solution whose concentration is reduced by the addition of water can cause phase separation by an amount exceeding the solubility in the hydrophobic alcohol. In addition, in order to cause clear phase separation, the mass ratio with the sum of water and the acid after addition of water being 100 is 10 or more than the mass ratio before addition of water. A higher amount is preferable. When water is added in such an amount that the mass ratio changes to this extent, the solubility of the acid aqueous solution that has been dissolved in the hydrophobic alcohol due to the high concentration so far will be significantly reduced. At this time, as the amount of water to be added is increased to lower the concentration of the aqueous acid solution, the solubility in the hydrophobic alcohol decreases, so that the separation operation itself proceeds more efficiently. However, when the amount of water to be added increases, the concentration of the acid aqueous solution obtained by separation decreases accordingly, and it becomes difficult to reuse the acid aqueous solution obtained by recovery. Therefore, if the acid aqueous solution is not diluted but recovered and reused, the degree of dilution should be suppressed so that the mass ratio of water to acid is in the range of 70:30 to 80:20. Among them, it is preferable to reduce the amount of water added as much as possible. In the case of hydrochloric acid, this value is 80:20 to 90:10.
上記の相分離した溶液を、実際に分離する方法としては、水を添加した後、静置することで、上記酸水溶液相の層と、未だ溶解し続ける酸水溶液の一部を含む上記疎水性アルコールの相からなる層とに分離させるといった方法が挙げられる。具体的には、分液ロートなどを用いることができる。 As a method of actually separating the phase-separated solution, by adding water and then allowing to stand, the hydrophobic solution containing a layer of the acid aqueous solution phase and a part of the acid aqueous solution that continues to dissolve still remains. The method of separating into the layer which consists of an alcohol phase is mentioned. Specifically, a separatory funnel or the like can be used.
ここで得られる酸水溶液の層に含まれる上記疎水性アルコールの含有量は、上記疎水性アルコールと酸との組み合わせにもよるが、概ね５質量％以下である。具体的には、酸が硫酸である場合、上記疎水性アルコールが１−ペンタノールであると約５質量％であり、１−ヘキサノールであると約３質量％となる。上記疎水性アルコールの炭素数が多くなり、疎水性の性質が強くなるほどに、この含有量は小さくなる。 The content of the hydrophobic alcohol contained in the acid aqueous solution layer obtained here is approximately 5% by mass or less although it depends on the combination of the hydrophobic alcohol and the acid. Specifically, when the acid is sulfuric acid, the hydrophobic alcohol is about 5% by mass when it is 1-pentanol, and about 3% by mass when it is 1-hexanol. As the number of carbon atoms of the hydrophobic alcohol increases and the hydrophobic nature increases, the content decreases.
このように上記疎水性アルコールの混入量が少ないので、得られた上記酸水溶液の層を、蒸留するために加熱したとしても、混入しているアルコールは水と共沸して最初に留去されるため、エーテルが生成することはほとんどない。このため、この発明で回収する上記酸水溶液から、水を除去することで高濃度の酸を得ることは容易にできる。 Thus, since the amount of the hydrophobic alcohol mixed is small, even if the obtained aqueous acid layer is heated for distillation, the mixed alcohol is azeotropically distilled with water first. Therefore, ether is hardly generated. For this reason, it is easy to obtain a high concentration acid by removing water from the acid aqueous solution recovered in the present invention.
ただし、分離の際に添加する水の量を抑えると、酸水溶液の濃度が十分に低下しないために、回収される上記酸水溶液の濃度の低下を抑えることができる反面、溶解度の低下も限定的なものとなり、上記疎水性アルコール中に上記酸水溶液が残留しやすくなり、上記酸水溶液の回収率を低下させることとなる。この場合には、一度上記酸水溶液と分離した後に残された上記疎水性アルコールの相を取り出し、これにさらに水を添加して、この疎水性アルコールの相中に残存する上記酸水溶液を分離するとよい。この際、添加する水の量は、残存する酸の量に応じて決定するとよい。さらに、このような水の添加と相分離とからなる工程は１回のみに限定されず、２回以上繰り返し行って、それぞれの工程で得られる酸水溶液の相として、上記酸水溶液を回収すると、初期の工程では比較的高濃度の上記酸水溶液を得ることができるとともに、工程全体での酸水溶液の回収率を高めることができる。 However, if the amount of water added at the time of separation is suppressed, the concentration of the acid aqueous solution does not sufficiently decrease, so that the decrease in the concentration of the acid aqueous solution recovered can be suppressed, but the decrease in solubility is also limited. As a result, the acid aqueous solution tends to remain in the hydrophobic alcohol, and the recovery rate of the acid aqueous solution is reduced. In this case, once the phase of the hydrophobic alcohol remaining after being separated from the acid aqueous solution is taken out, water is further added thereto, and the acid aqueous solution remaining in the phase of the hydrophobic alcohol is separated. Good. At this time, the amount of water to be added may be determined according to the amount of remaining acid. Furthermore, the process consisting of such addition of water and phase separation is not limited to one time, and is repeated twice or more, and when the acid aqueous solution is recovered as a phase of the acid aqueous solution obtained in each step, In the initial step, the acid aqueous solution having a relatively high concentration can be obtained, and the recovery rate of the acid aqueous solution in the entire step can be increased.
また、上記のように添加する水の量を抑える場合でなくても、上記疎水性アルコールの相には、まだ溶解している酸及び水が含まれている場合がある。この場合は、一度上記疎水性アルコールの相のみを取り出し、この疎水性アルコールの相にさらに水を添加して、溶液中に残存する酸水溶液の濃度を低下させて上記疎水性アルコールへの溶解度を低下させて、さらに新たなアルコールの相と酸水溶液の相とに分けると、新たな酸水溶液相としてさらに酸水溶液を回収することができる。また、新たなアルコール相を取り出してさらに同様に水を添加することを繰り返すことで、徹底した酸水溶液の回収が可能であり、回収率を向上させることができる。 Even when the amount of water added is not limited as described above, the hydrophobic alcohol phase may contain still dissolved acid and water. In this case, once only the hydrophobic alcohol phase is taken out, and water is further added to the hydrophobic alcohol phase to reduce the concentration of the acid aqueous solution remaining in the solution, thereby increasing the solubility in the hydrophobic alcohol. If it is lowered and separated into a new alcohol phase and an aqueous acid phase, the aqueous acid solution can be further recovered as a new aqueous acid phase. Further, by repeatedly taking out a new alcohol phase and adding water in the same manner, thorough recovery of the aqueous acid solution is possible, and the recovery rate can be improved.
なお、添加する水の代わりに、低濃度、すなわち水と酸との質量比が７０：３０よりも水過剰である酸水溶液を使用すると、上記疎水性アルコールに含まれる酸水溶液の酸濃度が高い場合と同様に、全体として、水を添加する場合よりも高濃度の酸水溶液を回収することができる。 In addition, when an acid aqueous solution having a low concentration, that is, a water / acid mass ratio exceeding 70:30, is used instead of the added water, the acid concentration of the acid aqueous solution contained in the hydrophobic alcohol is high. As in the case, the acid aqueous solution having a higher concentration can be recovered as a whole than when water is added.
この発明により酸水溶液の回収を行うことができる、上記酸水溶液を含有する上記疎水性アルコールとしては、例えば、多糖類を分解して得られる多糖解重合物を疎水性アルコールの添加により析出させて多糖解重合物を分離する工程で得られる酸含有疎水性アルコールや、金属の酸洗工程から出る酸廃液中の塩類を疎水性アルコールの添加により析出させて分離除去した後に得られる遊離酸を含有した疎水性アルコールなどが挙げられる。これらの上記酸水溶液を含有する上記疎水性アルコールから回収した上記酸水溶液は、添加した分の水を除去して濃度を高めた後、上記の工程で用いる酸水溶液として再利用することができる。 Examples of the hydrophobic alcohol containing the acid aqueous solution that can recover the acid aqueous solution according to the present invention include, for example, depositing a polysaccharide depolymerized product obtained by decomposing a polysaccharide by adding the hydrophobic alcohol. Contains acid-containing hydrophobic alcohol obtained in the process of separating polysaccharide depolymerized products and free acid obtained after separation and removal of salts in acid waste liquor from the metal pickling process by precipitation with the addition of hydrophobic alcohol And hydrophobic alcohol. The acid aqueous solution recovered from the hydrophobic alcohol containing the acid aqueous solution can be reused as the acid aqueous solution used in the above step after removing the added water to increase the concentration.
上記のように、水を添加することで行う上記酸と上記疎水性アルコールの分離方法は、従来行われていた蒸留によるアルコール成分の除去と比べて、アルコールの縮合が起こりにくいという利点がある。従来行われていた分離方法である蒸留では、アルコールの除去率を上げるためには高温での作業が必要になり、縮合によるエーテルの生成量が無視できなくなる。エーテルが不純物として多く生じると、得られたアルコールの再利用が困難になるだけでなく、エーテルの揮発性が高い分引火性が増し、設備全体の安全性を低下させる場合があった。上記の分離方法ではこれらの問題点をすべて解決できる。 As described above, the method for separating the acid and the hydrophobic alcohol performed by adding water has an advantage that the condensation of the alcohol is less likely to occur compared to the conventional removal of the alcohol component by distillation. In distillation, which is a conventional separation method, work at a high temperature is required to increase the alcohol removal rate, and the amount of ether produced by condensation cannot be ignored. When a large amount of ether is generated as an impurity, not only is it difficult to reuse the obtained alcohol, but also the flammability of ether having high volatility increases, which may reduce the safety of the entire equipment. The above separation method can solve all of these problems.
以下、この発明についての具体例を挙げて説明する。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described.
（参考例１）
まず、参考例として、酸として硫酸を用いた場合に、水との質量比によってアルコールへの溶解度がどのように変化するかを示す。
(Reference Example 1)
First, as a reference example, when sulfuric acid is used as an acid, it will be shown how the solubility in alcohol changes depending on the mass ratio with water.
本参考例で用いるアルコールの詳細を以下に示す。
・１−ペンタノール（ナカライテスク（株）製：特級）
・１−ヘキサノール（ナカライテスク（株）製：特級）
・１−オクタノール（ナカライテスク（株）製：特級）
・１−デカノール（ナカライテスク（株）製：特級）
これらのアルコール１００ｇに対して、３０℃の環境で濃度の異なる硫酸水溶液が何ｇ溶けるかを溶解度（重量％）として測定した。硫酸としてはナカライテスク（株）製：特級を用いて、１０質量％ずつ濃度を高めていった硫酸水溶液を用意し、溶解度が急激に高まる濃度付近ではより細かい濃度幅で濃度を上げた硫酸水溶液を用いて測定を行った。その結果を図１のグラフ及び表１に示す。
Details of the alcohol used in this reference example are shown below.
・ 1-Pentanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd .: special grade)
・ 1-Hexanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd .: special grade)
・ 1-octanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd .: special grade)
・ 1-Decanol (Nacalai Tesque Co., Ltd .: special grade)
To 100 g of these alcohols, how many g of sulfuric acid aqueous solutions having different concentrations were dissolved in an environment of 30 ° C. was measured as solubility (% by weight). Sulfuric acid solution manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd .: Using a special grade, a sulfuric acid aqueous solution whose concentration was increased by 10% by mass was prepared, and the sulfuric acid aqueous solution whose concentration was increased in a finer concentration range near the concentration where the solubility rapidly increased. Measurement was performed using The results are shown in the graph of FIG.
いずれのアルコールの場合も、４０質量％を超えたところで溶解度が著しく向上しはじめ、特に１−ペンタノールと１−ヘキサノールでその傾向が顕著であった。さらに濃度が高い硫酸水溶液では、５０〜６０質量％付近で急激に溶解度が向上し、溶解度が１２０質量％を超えて、アルコールと酸水溶液とが全部相溶するようになった。 In any of the alcohols, the solubility began to improve remarkably when it exceeded 40% by mass, and the tendency was particularly remarkable in 1-pentanol and 1-hexanol. Further, in the sulfuric acid aqueous solution having a higher concentration, the solubility rapidly increased in the vicinity of 50 to 60% by mass, and the solubility exceeded 120% by mass, so that the alcohol and the acid aqueous solution were all compatible.
（参考例２）
次に、参考例として、１−ペンタノールに対する酸水溶液の濃度ごとの溶解度の変化を、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸について測定した。その結果を図２のグラフ及び表２に示す。
(Reference Example 2)
Next, as a reference example, the change in solubility for each concentration of the acid aqueous solution in 1-pentanol was measured for phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid. The results are shown in the graph of FIG.
塩酸は酸濃度が１０質量％を超えたところで急激に溶解度が向上しはじめ、２０質量％を超えると全て相溶するようになった。その他の酸は塩酸よりも低いものの、４０質量％を超えると、溶解度の上昇が著しくなる傾向が示された。特に硫酸、リン酸は、低濃度では他の酸に比べて比較的溶解度が低いものの、硫酸では５０質量％を超えたところ、リン酸では７０質量％を超えたところで完全に１−ペンタノールと相溶するようになり、本件発明において利用する溶解度の変化が最も効果的なものであることがわかった。従って、測定したいずれの酸でも溶解度の差を利用した酸の回収が可能であることがわかり、特に高濃度の硫酸、リン酸を用いると溶解度の差が顕著であるのでこの発明に好適であることがわかった。 Hydrochloric acid began to improve its solubility rapidly when the acid concentration exceeded 10% by mass, and all became compatible when it exceeded 20% by mass. Although other acids were lower than hydrochloric acid, when the amount exceeded 40% by mass, the solubility increased. In particular, although sulfuric acid and phosphoric acid have relatively low solubility compared to other acids at a low concentration, when sulfuric acid exceeds 50% by mass, phosphoric acid completely exceeds 1% pentanol when exceeding 70% by mass. It became compatible, and it turned out that the change of the solubility utilized in this invention is the most effective thing. Therefore, it can be seen that any acid measured can recover the acid utilizing the difference in solubility, and particularly when high concentrations of sulfuric acid and phosphoric acid are used, the difference in solubility is remarkable, which is suitable for the present invention. I understood it.
（参考例３）
水と酸との質量比が２５：７５である硫酸水溶液５ｇと、表３に示すペンタノール又はヘキサノール２０ｇとの混合溶液２５ｇに、水を表３に記載の値だけ添加して、分離される酸水溶液相の硫酸濃度と、その酸水溶液相から回収可能な硫酸の、元の硫酸に対する濃度を測定した。その結果を図３のグラフ及び表３に示す。より炭素数が多く疎水性が高いヘキサノールの方が、回収される硫酸水溶液の濃度が高い状態で、より高い硫酸回収率を示し、使用した硫酸のうちの多くを回収することができた。
(Reference Example 3)
Water is added to the mixed solution of 25 g of the sulfuric acid aqueous solution having a mass ratio of water and acid of 25:75 and 20 g of pentanol or hexanol shown in Table 3 by adding water as shown in Table 3, and separated. The sulfuric acid concentration of the acid aqueous solution phase and the concentration of sulfuric acid recoverable from the acid aqueous solution phase relative to the original sulfuric acid were measured. The results are shown in the graph of FIG. Hexanol having higher carbon number and higher hydrophobicity showed a higher sulfuric acid recovery rate in a state where the concentration of the recovered sulfuric acid aqueous solution was higher, and many of the used sulfuric acid could be recovered.
（実施例１）
多糖類である結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製：アビセル）１０ｇに、７５％硫酸水溶液４０ｇ（水：酸の質量比が２５：７５）を添加し、４０℃で攪拌しながら３０分間加水分解して、セルロースの解重合物の酸水溶液を得た。なお、平均分子量の測定はＴＯＳＯＨ製：ＧＰＣ−８０２０により行った。この酸水溶液に１−ヘキサノール（ナカライテスク（株）製：特級）８０ｇを添加して攪拌し、セルロース解重合物を沈殿析出させた。この析出物を、濾紙を用いて濾過し、１−ヘキサノールと硫酸水溶液との混合溶液である母液を得た。
Example 1
To 10 g of crystalline cellulose (manufactured by MERCK: Avicel) which is a polysaccharide, 40 g of a 75% aqueous sulfuric acid solution (water: acid mass ratio is 25:75) is added and hydrolyzed for 30 minutes at 40 ° C. with stirring. Then, an acid aqueous solution of a cellulose depolymerization product was obtained. The average molecular weight was measured by GPC-8020 manufactured by TOSOH. To this acid aqueous solution, 80 g of 1-hexanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd .: special grade) was added and stirred to precipitate a cellulose depolymerized product. This precipitate was filtered using a filter paper to obtain a mother liquor that was a mixed solution of 1-hexanol and an aqueous sulfuric acid solution.
上記の母液である硫酸水溶液含有１−ヘキサノール溶液の量は１１４ｇであった。硫酸の溶液全体に対する濃度は２３．７質量％であり、水と硫酸との質量比は当初使用した硫酸水溶液と同様に、２５：７５であり、７０：３０よりも酸過剰であった。また、濾液中の硫酸の量は２７ｇであり、水の量は９ｇである。 The amount of 1-hexanol solution containing sulfuric acid aqueous solution as the mother liquor was 114 g. The concentration of sulfuric acid with respect to the entire solution was 23.7% by mass, and the mass ratio of water and sulfuric acid was 25:75 as in the originally used sulfuric acid aqueous solution, and the acid was in excess of 70:30. The amount of sulfuric acid in the filtrate is 27 g and the amount of water is 9 g.
この濾液を分液ロートに入れて、水１５０ｇを添加して混合後静置した。このときの水と硫酸との質量比は１５９：２７＝８５．５：１４．５であり、添加前よりも水の比率が６０．５高くなっている。ロート中で二層に分離したうちの下層である酸水溶液層のみを取り出した。取り出した硫酸水溶液は１８０ｇであり、濃度が１４．６質量％であった。この硫酸水溶液で回収できた硫酸の回収率は、硫酸水溶液含有１−ヘキサノール溶液中の硫酸量に比して９７．３％であり、当初使用した硫酸量に比して８７．６％となった。 The filtrate was put in a separatory funnel, 150 g of water was added, and the mixture was allowed to stand. The mass ratio of water and sulfuric acid at this time is 159: 27 = 85.5: 14.5, and the ratio of water is 60.5 higher than before the addition. Only the acid aqueous solution layer which was the lower layer among the two layers separated in the funnel was taken out. The sulfuric acid aqueous solution taken out was 180 g and the concentration was 14.6% by mass. The recovery rate of sulfuric acid recovered with this sulfuric acid aqueous solution is 97.3% compared to the amount of sulfuric acid in the sulfuric acid aqueous solution-containing 1-hexanol solution, and is 87.6% compared to the amount of sulfuric acid used initially. It was.
（実施例２）
多糖類としてコーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製：含有水分率１２．５％）１１．４ｇ（コーンスターチ固形分：１０ｇ）を、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整しつつ、２０質量％の水溶液とした。次に酵素としてα−アミラーゼ（ノボザイム社製：ＢＡＮ−２４０Ｌ）をコーンスターチ固形分に対して０．０８４％分添加して、７０℃で１０分間加水分解した。その後、加温して溶液温度９５℃以上で１０分間加熱してα−アミラーゼを失活させ、澱粉の解重合物（平均分子量３３００）の溶液を得た。この溶液に８５質量％リン酸（ナカライテスク（株）製：特級）４０ｇを添加し、水とリン酸との質量比が５８：４２である澱粉の解重合物の溶液９０ｇを得た。この溶液に１−ペンタノール２８６ｇを添加して攪拌し、澱粉の解重合物を沈殿析出させた。この析出物を、濾紙を用いて濾過し、１−ペンタノールとリン酸水溶液との混合溶液である母液を得た。なお、析出物から得られる澱粉の解重合物は９．６ｇ（収率９６％）であった。
(Example 2)
As a polysaccharide, 11.4 g (corn starch solid content: 10 g) of corn starch (manufactured by Nippon Corn Starch Co., Ltd .: moisture content 12.5%) was adjusted to pH 7 by adding a 2N aqueous sodium hydroxide solution to 20 mass. % Aqueous solution. Next, α-amylase (manufactured by Novozyme: BAN-240L) was added as an enzyme in an amount of 0.084% relative to the solid content of corn starch and hydrolyzed at 70 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the mixture was heated and heated at a solution temperature of 95 ° C. or higher for 10 minutes to deactivate α-amylase, whereby a starch depolymerized product (average molecular weight 3300) was obtained. To this solution, 40 g of 85% by mass phosphoric acid (manufactured by Nacalai Tesque, Inc .: special grade) was added to obtain 90 g of a starch depolymerized solution having a mass ratio of water and phosphoric acid of 58:42. To this solution, 286 g of 1-pentanol was added and stirred to precipitate a starch depolymerized product. The precipitate was filtered using a filter paper to obtain a mother liquor that was a mixed solution of 1-pentanol and an aqueous phosphoric acid solution. The depolymerized starch obtained from the precipitate was 9.6 g (yield 96%).
上記の母液であるリン酸水溶液含有１−ペンタノール溶液の量は３５６ｇであり、リン酸の溶液全体に対する濃度は９質量％であり、水とリン酸との質量比は、上記の通り５８：４２であり、７０：３０よりも酸過剰であった。 The amount of the phosphoric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution as the mother liquor is 356 g, the concentration of phosphoric acid with respect to the whole solution is 9% by mass, and the mass ratio of water and phosphoric acid is 58 as described above: 42, which was more acid than 70:30.
このリン酸水溶液含有１−ペンタノール溶液を分液ロートに入れ、水３５６ｇを添加した。このときの水とリン酸との質量比は９２：８であり、添加前よりも水の比率が３４高くなっている。水の添加によって相分離した後静置し、二層に分離したうちの酸水溶液層を分液ロートから回収し、リン酸濃度８質量％であるリン酸溶液３９５ｇを回収した。このリン酸水溶液で回収できたリン酸の回収率は、リン酸水溶液含有１−ペンタノール溶液中のリン酸量に比して９８．８％であり、当初使用したリン酸量に比して９２．９％となった。 This phosphoric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution was placed in a separatory funnel, and 356 g of water was added. The mass ratio of water and phosphoric acid at this time is 92: 8, and the ratio of water is 34 higher than before the addition. The phase was separated by addition of water and allowed to stand, and the acid aqueous solution layer separated into two layers was recovered from the separating funnel, and 395 g of a phosphoric acid solution having a phosphoric acid concentration of 8% by mass was recovered. The recovery rate of phosphoric acid recovered with this aqueous phosphoric acid solution was 98.8% compared to the amount of phosphoric acid in the phosphoric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution, and compared with the amount of phosphoric acid used initially. It became 92.9%.
（実施例３）
多糖類を含むバイオマス原料として段ボール古紙（セルロース含有率７０％）１０ｇを用い、これと７５質量％硫酸４０ｇ（水：酸の質量比が２５：７５）とを４０℃で攪拌しながら３０分間かけて加水分解し、セルロースの解重合物（平均１１００）を得た。第一の操作として、この溶液に１−ペンタノール１６０ｇを添加して攪拌し、セルロースの解重合物を沈殿析出させた。ただし、析出した沈殿物と残渣分とが混在した状態となった。この混在した沈殿物を濾過により分離し、硫酸を含む１−ペンタノール溶液を母液として得た。
(Example 3)
Using 10 g of used corrugated paper (cellulose content: 70%) as a biomass raw material containing polysaccharides, this and 40 g of 75 mass% sulfuric acid (water: acid mass ratio: 25:75) are stirred for 30 minutes at 40 ° C. To obtain a cellulose depolymerized product (average 1100). As a first operation, 160 g of 1-pentanol was added to this solution and stirred to precipitate a cellulose depolymerized product. However, the deposited precipitate and the residue were mixed. The mixed precipitate was separated by filtration to obtain a 1-pentanol solution containing sulfuric acid as a mother liquor.
一方、分離させた析出物は、１−ペンタノールで洗浄した後、減圧乾燥して１−ペンタノールを除去し、セルロースの解重合物と残渣分との混合物９．１ｇを得た。第二の操作として、得られた混合物に水３４ｇを添加して、混合物のうちのセルロースの解重合物のみを再溶解させ、不溶のままの残渣分を濾過により除去して、セルロースの解重合物を６．８ｇ含有するセルロースの解重合物の溶液４１ｇを得た。この溶液に硫酸（９８％）を４１ｇ添加して、水と酸との質量比が３４：４１＝４５：５５（溶液全体に対しては硫酸濃度５０質量％）となる溶液を８２ｇ得た。この溶液に１−ペンタノール１３７ｇを添加して攪拌し、セルロースの解重合物を析出させた。この析出物を濾過により分離して、硫酸水溶液を含む１−ペンタノール溶液を得た。なお、析出物を１−ペンタノールで洗浄した後、減圧乾燥させて１−ペンタノールを除去し、セルロースの解重合物６．７ｇ（収率９６％、段ボール古紙中に含有するセルロース分に対して）を得ることができた。 On the other hand, the separated precipitate was washed with 1-pentanol and then dried under reduced pressure to remove 1-pentanol, thereby obtaining 9.1 g of a mixture of a cellulose depolymerized product and a residue. As a second operation, 34 g of water was added to the obtained mixture, only the cellulose depolymerized product in the mixture was redissolved, and the remaining insoluble residue was removed by filtration, and the cellulose depolymerized. 41 g of a cellulose depolymerized solution containing 6.8 g of the product was obtained. 41 g of sulfuric acid (98%) was added to this solution, and 82 g of a solution having a mass ratio of water and acid of 34: 41 = 45: 55 (sulfuric acid concentration of 50% by mass with respect to the whole solution) was obtained. To this solution, 137 g of 1-pentanol was added and stirred to precipitate a cellulose depolymerized product. This precipitate was separated by filtration to obtain a 1-pentanol solution containing an aqueous sulfuric acid solution. The precipitate was washed with 1-pentanol and then dried under reduced pressure to remove 1-pentanol, and 6.7 g of cellulose depolymerized product (yield 96%, based on the cellulose content contained in the used corrugated paper) Could get).
第一の操作で沈殿物と分離した、硫酸水溶液を含む１−ペンタノール溶液１９２ｇ（うち、水９ｇ、硫酸２７ｇ、１−ペンタノール１５６ｇ、水：硫酸＝２５：７５、全体に対する硫酸濃度１４．１質量％）と、第二の操作でセルロースの解重合物と固液分離した、硫酸水溶液を含む１−ペンタノール溶液２０９ｇ（うち、水：３３ｇ、硫酸：４０ｇ、１−ペンタノール１３６ｇ、水：硫酸＝４５：５５、全体に対する硫酸濃度：１９．１質量％）とを混合し、硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液を４０１ｇ（うち、水：４２ｇ、硫酸：６７ｇ、１−ペンタノール：２９２ｇ、水：硫酸＝３９：６１、全体に対する硫酸濃度１０．５質量％）を得た。なお、これは水と硫酸との比が７０：３０よりも酸過剰である。 192 g of 1-pentanol solution containing an aqueous sulfuric acid solution separated from the precipitate in the first operation (of which 9 g of water, 27 g of sulfuric acid, 156 g of 1-pentanol, water: sulfuric acid = 25: 75, sulfuric acid concentration with respect to the whole 14. 1%) and 1-pentanol solution containing a sulfuric acid aqueous solution separated from the cellulose depolymerized product in the second operation and containing sulfuric acid aqueous solution (of which water: 33 g, sulfuric acid: 40 g, 1-pentanol 136 g, water) : Sulfuric acid = 45:55, sulfuric acid concentration with respect to the whole: 19.1% by mass), and 1 g of 1-pentanol solution containing sulfuric acid aqueous solution (including water: 42 g, sulfuric acid: 67 g, 1-pentanol: 292 g) Water: sulfuric acid = 39: 61, sulfuric acid concentration of 10.5% by mass relative to the whole). It is noted that this is an excess of acid than the ratio of water to sulfuric acid is 70:30.
この硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液を分液ロートに入れ、水４０１ｇを添加して相分離を起こさせた。このときの水と硫酸との質量比は、４４３：６７＝８７：１３であり、添加前よりも水の比率が４８高くなっている。静置して層分離した下層の酸水溶液層を分液ロートから抜き出し、５１１ｇの硫酸水溶液（硫酸濃度は１３質量％）を回収した。この硫酸水溶液で回収できた硫酸の回収率は、硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液中の硫酸量に比して９９．１％であり、使用した全硫酸量に比して９３．６％となった。 The sulfuric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution was placed in a separatory funnel, and 401 g of water was added to cause phase separation. The mass ratio of water and sulfuric acid at this time is 443: 67 = 87: 13, and the ratio of water is 48 higher than before the addition. The lower acid aqueous solution layer which was allowed to stand and separated was extracted from the separatory funnel, and 511 g of sulfuric acid aqueous solution (sulfuric acid concentration: 13% by mass) was recovered. The recovery rate of sulfuric acid recovered with this sulfuric acid aqueous solution was 99.1% compared to the sulfuric acid amount in the sulfuric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution, and 93.6% compared to the total sulfuric acid amount used. became.
（実施例４）
＜酸水溶液含有疎水性アルコールの生成＞
多糖類であるコーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製：含有水分率１２．５％）１１．４ｇ（コーンスターチ固形分：１０ｇ）に、７５％硫酸水溶液２０ｇ（水と酸との質量比が２５：７５）を添加して、４０℃で攪拌しながら１時間加水分解して、平均分子量１２００の澱粉の解重合物の酸水溶液を得た。この酸水溶液に１−ペンタノール（ナカライテスク（株）製：特級）８０ｇを添加して攪拌し、澱粉の解重合物を沈殿析出させ、この析出物を濾紙を用いて濾去した。その母液として、硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液９９ｇを得た。
Example 4
<Generation of acid aqueous solution-containing hydrophobic alcohol>
Corn starch (Nippon Cornstarch Co., Ltd .: moisture content 12.5%) 11.4 g (corn starch solid content: 10 g) and 20 g of 75% aqueous sulfuric acid (mass ratio of water and acid is 25:75) are polysaccharides. And hydrolyzed for 1 hour with stirring at 40 ° C. to obtain an acid aqueous solution of a starch depolymerized product having an average molecular weight of 1200. To this acid aqueous solution, 80 g of 1-pentanol (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd .: special grade) was added and stirred to precipitate a starch depolymerized product, which was filtered off using filter paper. As the mother liquor, 99 g of a 1-pentanol solution containing a sulfuric acid aqueous solution was obtained.
この溶液中の硫酸の溶液全体に対する濃度は１４．１質量％であり、水と硫酸との質量比は３０：７０であった。上記参考例によれば、この質量比の硫酸水溶液は１−ペンタノールに無限大に相溶するので、この母液の１−ペンタノールと硫酸水溶液も相溶していると考えられる。なお、この母液中の硫酸の量は１４ｇであり、硫酸水溶液の量は２０ｇである。 The concentration of sulfuric acid in this solution with respect to the entire solution was 14.1% by mass, and the mass ratio of water to sulfuric acid was 30:70. According to the above reference example, since the sulfuric acid aqueous solution having this mass ratio is infinitely compatible with 1-pentanol, it is considered that 1-pentanol of the mother liquor and the aqueous sulfuric acid solution are also compatible. The amount of sulfuric acid in the mother liquor is 14 g, and the amount of sulfuric acid aqueous solution is 20 g.
＜回収工程１度目＞
この母液を分液ロートに入れ、水２２ｇを添加して混合した後、静置した。このときの水と硫酸との質量比は、２８：１４＝６６：３４であり、水添加前よりも水の比率が３６高くなっている。分液ロート中で二層に層分離したうちの下層である酸水溶液層のみを取り出した。この取り出した酸水溶液層を構成する硫酸水溶液は２５ｇであり、濃度は３０質量％（硫酸は７．５ｇ）であった。この硫酸水溶液で回収できた硫酸の回収率は、硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液中の硫酸量に比して５３．５％であった。
<First collection step>
This mother liquor was placed in a separatory funnel, 22 g of water was added and mixed, and then allowed to stand. The mass ratio of water and sulfuric acid at this time is 28: 14 = 66: 34, and the ratio of water is 36 higher than before the addition of water. Only the acid aqueous solution layer as the lower layer out of the two layers separated in the separating funnel was taken out. The sulfuric acid aqueous solution constituting the extracted acid aqueous solution layer was 25 g, and the concentration was 30% by mass (sulfuric acid was 7.5 g). The recovery rate of sulfuric acid recovered with this sulfuric acid aqueous solution was 53.5% compared to the amount of sulfuric acid in the sulfuric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution.
＜回収工程２度目＞
１度目の工程で、分液ロート中に残った上層（１−ペンタノール溶液、質量９８ｇ中、水：１２．５ｇ、硫酸：６．５ｇ、１−ペンタノール：７９ｇ）に再度水８ｇを添加して、混合後、静置した。このときの水と硫酸との質量比は２０．５：６．５＝７６：２４であり、水添加前よりも水の比率が１０高くなっている。分液ロート中で二層に分離したうちの下層である酸水溶液層のみを取り出した。この取り出した酸水溶液層を構成する硫酸水溶液は９．３ｇであり、濃度が２５．９質量％（硫酸は２．４ｇ）であった。この硫酸水溶液で回収できた硫酸の回収率は、硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液中の硫酸量に比して１７．１％であり、１度目と合わせた累計回収率は７０．７％であった。
<Second collection process>
In the first step, 8 g of water is added again to the upper layer (1-pentanol solution, mass: 98 g, water: 12.5 g, sulfuric acid: 6.5 g, 1-pentanol: 79 g) remaining in the separatory funnel. The mixture was allowed to stand after mixing. The mass ratio of water and sulfuric acid at this time is 20.5: 6.5 = 76: 24, and the ratio of water is 10 higher than that before the addition of water. Only the acid aqueous solution layer as the lower layer out of the two layers separated in the separatory funnel was taken out. The sulfuric acid aqueous solution constituting the extracted acid aqueous solution layer was 9.3 g, and the concentration was 25.9% by mass (sulfuric acid was 2.4 g). The recovery rate of sulfuric acid recovered with this sulfuric acid aqueous solution was 17.1% compared to the amount of sulfuric acid in the sulfuric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution, and the cumulative recovery rate combined with the first time was 70.7%. there were.
＜回収工程３度目＞
２度目の工程で、分液ロート中に残った上層（１−ペンタノール溶液、質量９６．７ｇ中、水：１３．６ｇ、硫酸：４．１ｇ、１−ペンタノール：７９ｇ）に再度水１７ｇを添加して混合後、静置した。このときの水と硫酸との質量比は３０．６：４．１＝８８：１２であり、水添加前よりも水の比率が１２高くなっている。分液ロート中で二液に層分離したうちの下層である酸水溶液層のみを取り出した。この取り出した酸水溶液層を構成する硫酸水溶液は、２９ｇであり、濃度は１２．５質量％（硫酸は３．６ｇ）であった。この硫酸水溶液で回収できた硫酸の回収率は、硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液中の硫酸量に比して２５．７％であった。
<Third recovery process>
In the second step, 17 g of water was again added to the upper layer (1-pentanol solution, mass: 96.7 g, water: 13.6 g, sulfuric acid: 4.1 g, 1-pentanol: 79 g) remaining in the separatory funnel. Was added and mixed, and then allowed to stand. The mass ratio of water and sulfuric acid at this time is 30.6: 4.1 = 88: 12, and the ratio of water is 12 higher than before water addition. Only the acid aqueous solution layer, which is the lower layer among the two layers separated in the separatory funnel, was taken out. The sulfuric acid aqueous solution constituting the extracted acid aqueous solution layer was 29 g, and the concentration was 12.5% by mass (sulfuric acid was 3.6 g). The recovery rate of sulfuric acid recovered with this sulfuric acid aqueous solution was 25.7% compared to the amount of sulfuric acid in the sulfuric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution.
３回に分けて回収した硫酸水溶液を混合した。混合した硫酸水溶液は６３．３ｇであり、濃度は２１．３質量％（硫酸は１３．５ｇ）であった。この硫酸水溶液の濃度は、当初澱粉の解重合物と固液分離した硫酸水溶液含有１−ペンタノールの溶液の硫酸濃度（１４．１質量％）よりも大きく向上したものとなった。また、３回の工程を通した硫酸水溶液で回収できた硫酸の回収率は、硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液中の硫酸量に比して９６．４％であり、使用した全硫酸量に比して９０．０％となった。 The sulfuric acid aqueous solution collected in three times was mixed. The mixed sulfuric acid aqueous solution was 63.3 g, and the concentration was 21.3% by mass (13.5 g of sulfuric acid). The concentration of the aqueous sulfuric acid solution was greatly improved from the sulfuric acid concentration (14.1% by mass) of the 1-pentanol solution containing the aqueous sulfuric acid solution which was solid-liquid separated from the starch depolymerized product. Moreover, the recovery rate of sulfuric acid recovered with the sulfuric acid aqueous solution through the three steps was 96.4% compared to the sulfuric acid amount in the sulfuric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution, and the total sulfuric acid amount used was Compared to 90.0%.
（実施例５）
多糖類を含むバイオマス原料である段ボール古紙（同上）を１０ｇを用い、これと７５％硫酸水溶液２０ｇ（水：酸の質量比が２５：７５）とを、４０℃で撹拌しながら１時間加水分解した。ついでこの反応物に水を３０ｇ添加して（水：酸の質量比が２５：７５から７０：３０になった。）、９０℃で撹拌しながら１時間加水分解し、セルロースの解重合物（平均分子量１７５）の酸水溶液を得た。この酸水溶液から濾過により、残渣分を除去した。濾過により得られた濾液は５５ｇとなった（セルロースの解重合物：７ｇ、硫酸水溶液：４８ｇ）。この濾液に１−ペンタノール（ナカライテスク（株）製：特級）２４５ｇを添加して撹拌し、セルロースの解重合物を沈殿析出させた。この析出物を、濾紙を用いて濾過した。
(Example 5)
Using 10g of corrugated waste paper (same as above), which is a biomass raw material containing polysaccharides, and hydrolyzing this with 20g of 75% sulfuric acid aqueous solution (water: acid mass ratio 25:75) for 1 hour with stirring at 40 ° C did. Subsequently, 30 g of water was added to the reaction product (the mass ratio of water: acid was changed from 25:75 to 70:30), and the mixture was hydrolyzed with stirring at 90 ° C. for 1 hour to give a cellulose depolymerized product ( An acid aqueous solution having an average molecular weight of 175) was obtained. The residue was removed from the aqueous acid solution by filtration. The filtrate obtained by filtration was 55 g (cellulose depolymerized product: 7 g, sulfuric acid aqueous solution: 48 g). To this filtrate, 245 g of 1-pentanol (manufactured by Nacalai Tesque, Inc .: special grade) was added and stirred to precipitate a cellulose depolymerized product. This precipitate was filtered using filter paper.
上記の濾過後、濾液を取り出した。この濾液は硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液であり、その量は２９４ｇであった。なお、硫酸の溶液全体に対する濃度は５質量％であり、疎水性アルコール中の硫酸水溶液の水と硫酸との質量比は７０：３０であった。また、濾液中の硫酸の量は１４．５ｇであり、水の量は３３．５ｇであった。 After the above filtration, the filtrate was taken out. This filtrate was a 1-pentanol solution containing an aqueous sulfuric acid solution, and the amount thereof was 294 g. In addition, the density | concentration with respect to the whole solution of a sulfuric acid was 5 mass%, and the mass ratio of the water and sulfuric acid of the sulfuric acid aqueous solution in hydrophobic alcohol was 70:30. The amount of sulfuric acid in the filtrate was 14.5 g, and the amount of water was 33.5 g.
この濾液を分液ロートに入れて、水２４２ｇを添加して混合後静置した。このときの水と硫酸との質量比は２７５．５：１４．５＝９５：５であり、水添加前よりも水の比率が２５高くなっている。分液ロート中で二層に層分離したうちの下層である酸水溶液層のみを抜き出し、硫酸濃度が４．８質量％の硫酸水溶液は２８５ｇを回収した。この硫酸水溶液で回収できた硫酸の回収率は、硫酸水溶液含有１−ペンタノール溶液中の硫酸量に比して９４．３％であり、使用した全硫酸量に比して９１．２％となった。 This filtrate was put into a separatory funnel, 242 g of water was added, and the mixture was allowed to stand. The mass ratio of water and sulfuric acid at this time is 275.5: 14.5 = 95: 5, and the ratio of water is 25 higher than before the addition of water. Only the acid aqueous solution layer, which is the lower layer of the two layers separated in the separatory funnel, was extracted, and 285 g of a sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 4.8% by mass was recovered. The recovery rate of sulfuric acid recovered with this sulfuric acid aqueous solution was 94.3% compared to the sulfuric acid amount in the sulfuric acid aqueous solution-containing 1-pentanol solution, and 91.2% compared to the total sulfuric acid amount used. became.
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