JP5281232B2 - Cosmetic aqueous emulsion composition, and hair cosmetics containing the same - Google Patents

Cosmetic aqueous emulsion composition, and hair cosmetics containing the same Download PDF

Info

Publication number
JP5281232B2
JP5281232B2 JP2006111968A JP2006111968A JP5281232B2 JP 5281232 B2 JP5281232 B2 JP 5281232B2 JP 2006111968 A JP2006111968 A JP 2006111968A JP 2006111968 A JP2006111968 A JP 2006111968A JP 5281232 B2 JP5281232 B2 JP 5281232B2
Authority
JP
Grant status
Grant
Patent type
Prior art keywords
component
step
aqueous emulsion
emulsion
cosmetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006111968A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007001969A (en )
Inventor
孝 柳原
貴子 園
恵理 畠山
Original Assignee
中央理化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Grant date

Links

Images

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILET PREPARATIONS
    • A61Q5/00Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL, OR TOILET PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toilet preparations
    • A61K8/02Cosmetics or similar toilet preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06Emulsions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL, OR TOILET PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toilet preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toilet preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toilet preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84Cosmetics or similar toilet preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/0804Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step

Abstract

An aqueous emulsion composition which has sufficient water solubility, gives an excellent slippery feeling, combines softness with hair dressing properties, can optionally further have thermal hair dressing properties, and is reduced in odor emission. The composition comprises an aqueous urethane composite resin (A) emulsion obtained by: emulsifying/dispersing a liquid mixture comprising a carboxylated urethane prepolymer (a) containing an isocyanate group and a carboxy group and a polymerizable monomer (b) in an aqueous medium to prepare a first emulsion or subjecting at least part of the ingredient (a) contained in the first emulsion obtained through the emulsification/dispersion to chain extension with either a compound having active hydrogen atoms reactive with an isocyanate group or water to prepare a second emulsion; and polymerizing the ingredient (b) contained in the first emulsion or second emulsion. The resin (A) emulsion has a minimum film-forming temperature of -10 to 20°C. The amount of the ingredient (b) remaining in this aqueous emulsion is 100 ppm or smaller.

Description

この発明は、化粧料に用いる水性エマルジョン組成物、及びそれを含有する毛髪用化粧料に関する。 The present invention, the aqueous emulsion composition is used in cosmetics, and to a hair cosmetic composition containing the same. 本発明の毛髪用化粧料は感触に優れ、柔軟性と整髪性を併せ持ち、必要に応じて熱整髪特性を有する。 Hair cosmetic composition of the present invention is excellent in feel, combines flexibility and styling properties, has thermal hairdressing properties as needed.

頭髪を樹脂で固定して所望の形状を付与することは周知である。 It is well known that the hair was fixed with a resin to impart a desired shape. このような化粧料用樹脂としては、アニオン性をはじめとする各種イオン性のアクリル系、酢酸ビニル系、ビニルピロリドン系、ビニルメチルエーテル系等のポリマーが一般に知られている。 Such cosmetic resins, various ionic acrylic, including anionic, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, polymers such as vinyl methyl ether are generally known.

これらの樹脂の皮膜は硬く、脆く柔軟性が不足している為、毛髪の仕上がり感が硬く自然な風合いに欠ける面がある。 Film of these resins are hard, because that is missing brittle flexibility, there is a surface finish feeling of hair is lack of hard natural texture. 特に、整髪効果を高めようとすると、その皮膜は更に硬くなり毛髪の仕上がり感を更に悪化させる結果となっていた。 In particular, when trying to increase the styling effect, the coating has been a result of further deterioration of the finished feeling of the hair is even harder. また、カチオン性のアクリル系ポリマー、ビニルピロリドン系、ビニルメチルエーテル系ポリマーは高温多湿時には非常に柔軟となってベタツキ現象を起こしやすく、整髪効果も充分とは言い難い傾向がある。 Moreover, the cationic acrylic polymer, vinylpyrrolidone, vinyl methyl ether-based polymer prone to stickiness phenomena become very flexible at the time of high temperature and humidity, tends to hard to say that sufficient also styling effect.

これらの樹脂の欠点を改良するものとして、皮膜の柔軟性に優れる水性ポリウレタン系ポリマーが提案されている。 As to improve the drawbacks of these resins, aqueous polyurethane-based polymer having excellent flexibility of the film have been proposed. このようなポリマーとして、ポリウレタンのポリマー粒子の存在下でラジカル重合性単量体を重合させて得られる複合粒子からなるポリマーの水性分散液を用いた組成物が特許文献1に記載されている。 Such polymer composition using an aqueous dispersion of polymer consisting of composite particles obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of polymer particles of polyurethane is disclosed in Patent Document 1.

特許第2587801号公報 Patent No. 2587801 Publication

しかしながら、単純にポリウレタンのみからなる組成物を毛髪用に用いると、加熱した際の形状維持性(以下、「熱戻り性」という。)が充分ではないため、整髪効果が不十分であり、また、得られる皮膜のすべり性が悪い為、その毛髪の手触り感もよいものではなかった。 However, when using a composition simply consists of only polyurethane for hair, the shape maintaining property when heated (hereinafter, referred to as "hot return resistance".) Since there is not sufficient, it is insufficient hair setting effect, also , because the sliding resistance of the resulting film is bad, it did not may feel a sense of the hair.

さらに、特許文献1に記載のポリウレタンエマルジョンの存在下で、ラジカル重合性単量体を重合させた組成物を毛髪に用いると、熱戻り性がある程度改善され、整髪効果もある程度改善されるものの、水溶性が充分でないため、洗髪後も必要以上に毛髪に残留しやすく、得られる皮膜のすべり性が悪い為、毛髪の手触り感もよいものではなかった。 Furthermore, the presence of a polyurethane emulsion according to Patent Document 1, when using a composition obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer to the hair, an improved heat return property to some extent, although the styling effect is also improved to some extent, since water solubility is insufficient, it tends to remain on the hair more than necessary even after shampooing, due to poor slipperiness of the obtained film, was not be hand feeling of the hair. また、重合に用いたラジカル重合性単量体に由来する臭気が残る場合もあった。 There is also a case where the odor derived from the radically polymerizable monomer used in the polymerization remains.

そこでこの発明は、水溶性を十分に有し、かつ、指通し時の感触に優れ、柔軟性と整髪性を併せ持ち、必要に応じて熱整髪特性をも有し、且つ、臭気を低減させた化粧料用水性エマルジョン組成物と、それを含有する毛髪化粧料を提供しようとするものである。 Therefore the present invention is sufficiently a water-soluble, and is excellent in feeling upon finger through, combines flexibility and styling properties, also have thermal hairdressing properties if necessary, and reduced the odor and cosmetic aqueous emulsion composition, is intended to provide a hair cosmetic composition containing the same.

この発明は、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)と重合性単量体(b)とを含む混合液を水性媒体中で乳化分散させた第1乳化液、又はこの第1乳化液中の上記(a)成分の少なくとも一部を、上記の乳化分散後に、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長させた第2乳化液に含まれる上記(b)成分を重合させて得られる、最低造膜温度が−10℃以上、20℃以下のウレタン系複合樹脂(A)の水性エマルジョンを含有し、その水性エマルジョン中に残留する上記(b)成分の量が100ppm以下である、化粧料用水性エマルジョン組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。 The present invention, first emulsion carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) and the polymerizable monomer containing an isocyanate group and a carboxyl group mixture containing a (b) is emulsified and dispersed in an aqueous medium, or including at least part of component (a) of the first emulsion liquid, after the above-described emulsified dispersion, a second emulsion was chain extended by compound or water having a plurality of reactive active hydrogen and isocyanate groups It is obtained by polymerizing the component (b), the minimum film forming temperature of -10 ° C. or higher, containing an aqueous emulsion of 20 ° C. or less of the urethane-based composite resin (a), the remaining to the aqueous emulsion described above ( b) the amount of the component is 100ppm or less, by using a cosmetic aqueous emulsion composition is of the foregoing problems are eliminated.

カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)、又はこれを鎖伸長したものを用いるので、得られる水性エマルジョンの水溶性を十分に確保し、また、滑らかな指通し感や熱戻り性(セット性を含む)を確保することができる。 Carboxyl group-containing urethane prepolymer (a), or which because using those chain elongation, and sufficient water resistance of the resulting aqueous emulsion also includes a smooth finger through feeling and heat return resistance (setting ability ) can be ensured. さらに、水性エマルジョンに残る重合性単量体(b)の量を100ppm以下とすることで、臭気を十分に低減させることができる。 Further, by polymerizing monomer remaining in the aqueous emulsion the amount of (b) and 100ppm or less, it is possible to sufficiently reduce the odor.

また、本発明にかかる化粧料用水性エマルジョンは、特に毛髪への密着性に優れ、良好なセット効果と風合を有する、ヘアスプレー、ムース、セットローション、ジェル、スプレー等、各種の毛髪化粧料を提供することができる。 Moreover, the cosmetic aqueous emulsion according to the present invention is particularly excellent in adhesion to hair, it has good setting effect and feeling, hair spray, mousse, setting lotion, gel, spray or the like, various hair cosmetics it is possible to provide a.

以下、この発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the invention will be described in detail.
この発明にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物は、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー(a)(以下、「(a)成分」と称する。)と、重合性単量体(b)(以下、「(b)成分」と称する。)との混合液を水性媒体中で乳化分散させた第1乳化液に含まれる上記(b)成分を重合させて得られるウレタン系複合樹脂(A)の水性エマルジョンからなる。 Cosmetic aqueous emulsion composition according to the present invention, the urethane prepolymer containing an isocyanate group and a carboxyl group (a) (hereinafter, referred to as "component (a).") And a polymerizable monomer (b) (hereinafter, "(b) component" and referred.) and mixture (b) above urethane composite resin obtained component is polymerized included in the first emulsion obtained by emulsifying and dispersing in an aqueous medium of (a consisting of an aqueous emulsion of).

上記(a)成分であるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)とは、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマーをいう。 The above-mentioned component (a) a is carboxyl group-containing urethane prepolymer (a), it refers to a urethane prepolymer containing an isocyanate group and a carboxyl group. そして、この(a)成分は、乳化分散の際に使用される水等の水性媒体によって、上記(b)成分の重合工程において、その一部が鎖伸長されることがある。 Then, the component (a), an aqueous medium such as water used in the emulsion dispersion, in the polymerization step of the component (b), may be part of which chain extension. また、必要に応じて、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長してよい。 If necessary, it may be chain extended by compound or water having a plurality of reactive active hydrogen and isocyanate groups. なお、乳化分散の際に用いられる水、及び積極的に鎖伸長させるために用いられる、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水をまとめて、以下、「鎖伸長剤」と称する。 Incidentally, the water used in the emulsion dispersion, and used to actively chain extender, a compound having a plurality of reactive active hydrogen with an isocyanate group or together water, hereinafter, as "chain extenders" It referred to.

上記ウレタンプレポリマーとは、ジオール成分と多価イソシアネート化合物とを、反応させた、カルボキシル基を有し、末端にイソシアネート基を有する重合体をいう。 The above-mentioned urethane prepolymer and a diol component and a polyvalent isocyanate compound, was reacted, a carboxyl group, refers to a polymer having a terminal isocyanate group.

この(a)成分に、イソシアネート基を導入する方法としては、上記のジオール成分と多価イソシアネート化合物とを、ジオール成分に対して多価イソシアネート化合物が化学量論的に過剰となる割合で反応させる方法があげられる。 This component (a), as a method of introducing an isocyanate group, and said diol component and a polyvalent isocyanate compound, a polyvalent isocyanate compound with respect to the diol component are reacted in ratio to form a stoichiometric excess the method and the like. これによって、末端にイソシアネート基を有する(a)成分が得られる。 Thus, having a terminal isocyanate group (a) components are obtained.

上記のジオール成分と多価イソシアネート化合物との使用割合は、当量比で、ジオール成分:多価イソシアネート化合物=1:1.2〜2がよく、1:1.5〜1.9が好ましい。 The ratio of the above diol component and a polyvalent isocyanate compound, an equivalent ratio, the diol component: a polyvalent isocyanate compound = 1: 1.2 to 2 C., 1: 1.5 to 1.9 are preferred.

上記ジオール成分とは、1分子中に2つのヒドロキシル基を有する有機化合物をいい、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類、又はこれらの少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボ The above-mentioned diol component, refers to an organic compound having two hydroxyl groups in one molecule, and specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, hexanediol, relatively low molecular weight diols such as cyclohexanedimethanol, or at least the one of these, adipic acid, sebacic acid, itaconic acid, maleic acid anhydride, terephthalic acid, dicarboxylic such as isophthalic acid 酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等があげられる。 At least one and polycondensing polyesterdiols obtained acid, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycaprolactone diol, polytetramethylene ether diol, polycarbonate diol, polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene diol, polyacrylate diol and the like can give.

上記多価イソシアネート化合物とは、1分子中に少なくとも2つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。 The above-mentioned polyisocyanate compound, refers to an organic compound having at least two isocyanate groups per molecule, aliphatic, cycloaliphatic, can be used polyvalent isocyanate compound of an aromatic or the like. このような多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート等をあげることができる。 Specific examples of the polyvalent isocyanate compound, dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 2,4 Torirenji diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, can be mentioned 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは黄変が少ない点で好適である。 Of these, aliphatic or alicyclic isocyanates are preferable in that yellowing is small.

また、上記(a)成分は、カルボキシル基を有することが必要である。 Further, the component (a) is required to have a carboxyl group. そして、この(a)成分の酸価は15mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上がより好ましい。 Then, the (a) acid value of the component is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably at least 20 mgKOH / g. 15mgKOH/g未満であると、後の工程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得られなかったりする。 If it is less than 15 mgKOH / g, the aqueous dispersion dispersion state becomes poor in water at a later step or not obtained. 一方で、その上限は70mgKOH/gであると好ましく、60mgKOH/g以下であるとより好ましい。 On the other hand, the upper limit is preferable to be 70 mgKOH / g, more preferably is not more than 60 mg KOH / g. 70mgKOH/gを超えると、弾性が不十分となったり、整髪料に用いた際に髪に付着しにくくなったりする場合がある。 Exceeds 70 mgKOH / g, or elasticity becomes insufficient, sometimes it may become less likely to adhere to the hair when used in hair dressing.

この(a)成分にカルボキシル基を導入する方法としては、ジオール成分の一部として、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物を使用する方法があげられる。 As a method for introducing a carboxyl group into the component (a), as part of the diol component, a method of using a carboxyl group-containing polyhydroxy compounds. このカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の例としては、下記化学式(1)に示されるようなジメチロールアルカン酸等があげられる。 Examples of carboxyl-containing polyhydroxy compound, such as dimethylol alkanoic acids such as represented by the following chemical formula (1).

なお、上記式(1)において、Rは、アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示す。 In the above formula (1), R represents an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.

このジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。 Specific examples of the dimethylol alkanoic acid include dimethylolpropionic acid, dimethylol butanoic acid. 上記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の使用量は、重合により形成される上記(a)成分の酸価が上記した範囲となるように調整すればよい。 The amount of the carboxyl group-containing polyhydroxy compound, component (a) of the acid value is formed by the polymerization may be adjusted to be in the range described above.

上記の(a)成分を重合により製造するにあたって、ジオール成分の一部として用いる、上記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の望ましい使用割合としては、ジオール成分とカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物との合計中の30モル%以上であるのがよく、50モル%以上であるのがより好ましい。 In producing by polymerization of the above component (a), is used as a part of the diol component, as the desired proportion of the carboxyl group-containing polyhydroxy compound, a diol component and a carboxyl-containing polyhydroxy compound in the sum of good to less than 30 mol% of, more preferably 50 mol% or more. 一方で、90モル%以下であるのがよく、80モル%以下であるのがより好ましい。 On the other hand, good to 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less. この範囲内とすることで、上記の酸価の範囲を満たすことができる。 With this range, it is possible to satisfy the above range of acid value.

上記(a)成分を製造するためのウレタン生成反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等のアミド類、その他のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶媒を使用してもよい。 Urethane formation reaction for the production of the component (a) can be carried out even in the absence of a solvent, in order to carry out the reaction uniformly, ethers such as dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, amides such as N- methyl-2-pyrrolidone, may be used an affinity greater organic solvent with water is inert to the other isocyanate group. また、イソシアネート基に対して反応性のない、すなわち、活性水素基を含まない、上記(b)成分がこの(a)成分の製造の際に存在していてもよい。 Furthermore, no reactive toward isocyanate groups, i.e., free of active hydrogen groups, the component (b) may be present in the preparation of the component (a). この場合、この(b)成分によって反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。 In this case, the reaction system by component (b) can be carried out uniformly and the reaction is diluted. この(a)成分を得る反応は、50〜100℃程度で、0.5〜20時間程度行えばよい。 The reaction for obtaining the component (a), at about 50 to 100 ° C., may be performed about 0.5 to 20 hours. これにより、カルボキシル基及び末端にイソシアネート基を含有する(a)成分を得ることができる。 Thus, it is possible to obtain an isocyanate group to a carboxyl group and a terminal component (a).

上記(a)成分の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。 The catalyst used in the preparation of the component (a), generally the catalyst used in the urethanization reaction may be used. 具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等があげられる。 Specific examples include dibutyltin dilaurate and the like.

上記の(a)成分の数平均分子量は800〜10,000であるのが好ましく、1000〜9000がより好ましい。 The number average molecular weight of the component (a) is preferably in the range of 800 to 10,000, 1,000 to 9,000 are more preferable. 数平均分子量が800より小さいと、得られる皮膜が硬くなり、化粧料として用いる際に、ごわつき感等の問題が生じる可能性がある。 The number average molecular weight of 800 less than the film becomes hard to be obtained, when used as a cosmetic, there is a possibility that problems such as feeling stiffness occurs. 一方10,000より大きいと、プレポリマーそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定なエマルジョンが得られなくなったりする場合がある。 On the other hand a greater than 10,000, the viscosity of the prepolymer itself is increased, or gelation, which may stable emulsion may become impossible to obtain.

上記(a)成分が含有するカルボキシル基は、その少なくとも一部が、塩基性化合物により中和されることが好ましい。 Carboxyl group above component (a) is contained, at least in part, are preferably neutralized with a basic compound. このようにすることにより、(a)成分の水性媒体中での分散性を向上させることができる。 In this way, it is possible to improve the dispersibility in an aqueous medium in the component (a). この塩基性化合物としては、有機アミン化合物又はアルカリ金属水酸化物があげられる。 As the basic compound, an organic amine compound or an alkali metal hydroxide and the like. この中和反応は、(a)成分を製造した後、水性媒体中に分散する前であれば、任意の時期に行うことが出来る。 The neutralization reaction, after manufacturing the component (a), but before dispersing in an aqueous medium, can be performed at any time. その中でも、後述する第1中和工程、及び必要に応じて、後述する第2中和工程で行われるのが好ましい。 Among them, the first neutralization step to be described later, and if necessary, preferably carried out in the second neutralization step to be described later.

上記の有機アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物が好ましく用いられる。 Examples of the organic amine compounds include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tertiary amine compounds such as triethanolamine are preferably used. また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられる。 Further, examples of the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

これらの塩基性化合物の総使用量は、例えば、後述する第1中和工程及び第2中和工程で使用される合計量として、(a)成分が有するカルボキシル基の量に対して、0.8当量以上であるのが好ましく、1当量以上であるとより好ましい。 The total amount of these basic compounds, for example, the total amount used in the first neutralization step and the second neutralization step to be described later, relative to the amount of carboxyl groups of component (a), 0. is preferably 8 at equivalent or more, and more preferably a 1 equivalent or more. 0.8当量未満であると中和が不十分となり、水性媒体中で良好な分散状態が得られないことがある。 0.8 insufficient neutralization is less than equivalent, it may not be obtained good dispersion state in an aqueous medium. 一方でその上限は、2.0当量が好ましく、1.5当量がより好ましい。 While its upper limit, the preferably 2.0 equivalents, more preferably 1.5 equivalents. 2.0当量を超えると塩基性化合物がエマルジョン中に残るため、化粧料用として用いる際に、問題を生じるおそれがある。 2.0 for more than equivalent when the basic compound remains in the emulsion, when used as a cosmetic, it may cause problems.

上記(a)成分を分散させる水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等があげられる。 The aqueous medium for dispersing the component (a), water or water and methanol, a mixed solution or the like of water and compatible acceptable organic solvents such as ethanol and the like. この中でも、環境的な側面から、水がより好ましい。 Among these, from the environmental aspects, water is more preferable.

上記の(a)成分の鎖伸長反応は、上記鎖伸長剤、すなわち、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水(上記水性媒体としての水を含む。)を用いて行われる。 Chain elongation reaction of the component (a), the chain extender, i.e., is carried out using a compound or water having a plurality of reactive active hydrogen and isocyanate groups (. Including water as the aqueous medium) .

上記鎖伸長剤の一種であるイソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物としては、炭素数1〜8の多官能性アルコール、ポリアミン化合物等があげられる。 Examples of the compound having a plurality of one type capable of reacting active hydrogen and isocyanate groups is of the chain extender, a polyfunctional alcohol having 1 to 8 carbon atoms, a polyamine compound, and the like. 上記多官能性アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等があげられる。 Examples of the polyfunctional alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, and the like. また、ポリアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類をあげることができる。 Further, examples of the polyamine compound, there may be mentioned ethylenediamine, hexamethylenediamine, diamines such as isophorone diamine.

上記の鎖伸長反応は、上記の(a)成分と重合性単量体(b)とを含む混合液を上記水性媒体中に乳化分散させた第1乳化液を得たとき、水性媒体として水を用いると、この水によって、上記(b)成分の重合工程において、上記(a)成分の鎖伸長反応が一部に生じることがある。 It said chain extension reaction, when the mixture containing the component (a) and the polymerizable monomer (b) to obtain a first emulsion were charged and emulsified in the aqueous medium, water as an aqueous medium with, this water, in the polymerization step of the component (b), a chain extension reaction of the component (a) may occur in a part. また、積極的に鎖伸長反応を行う場合、この第1乳化液を得る乳化分散後に、上記鎖伸長剤を加えて、鎖伸長反応を行うことができる。 Also, when they are actively chain elongation reaction, after emulsification dispersion to obtain the first emulsion, the addition of the chain extender, the chain extension reaction can be carried out. そして、その鎖伸長反応は、第1乳化液に含まれる(a)成分の少なくとも一部について起こればよい。 Then, the chain extension reaction may happen for at least a portion of the component (a) contained in the first emulsion. また、上記第1乳化液、又はこの第1乳化液に含まれる(a)成分の少なくとも一部を鎖伸長反応させて得られる第2乳化液に含まれる上記(b)成分を重合させた後、これらの乳化液に含まれる(a)成分、又は(a)成分由来の成分の少なくとも一部を、積極的に鎖伸長させてもよい。 Further, the first emulsion, or after polymerizing the component (b) contained in the second emulsion obtained by at least partially by a chain extension reaction of the component (a) contained in the first emulsion , it included in these emulsion component (a), or (a) at least a portion of the component derived from the component, may positively by chain extension. なお、上記の(a)成分は、乳化重合中に、水で、又は鎖伸長工程中に活性水素含有化合物で鎖伸長されたが、一部のイソシアネート基が、未反応のまま残存する場合がある。 Incidentally, (a) The above components, during the emulsion polymerization, in water, or chain extension has been chain-extended with an active hydrogen-containing compound in the process, cause some of the isocyanate groups, remains unreacted is there. この残存成分を、上記の「(a)成分由来の成分」と称した。 The remaining ingredients, was designated as "component (a) derived from the component" above.

上記(b)成分である重合性単量体(b)は、重合性二重結合を有する単量体であり、中でも、イソシアネート基に対して反応性のない重合性単量体、すなわち、活性水素基を含まない重合性単量体が好ましい。 Component (b) is a polymerizable monomer (b) is a monomer having a polymerizable double bond, among others, non-reactive polymerizable monomer relative to the isocyanate groups, i.e., the active polymerizable monomers containing no hydrogen groups are preferred.

このような(b)成分、特に活性水素基を含まない重合性単量体の例としては、炭素原子数が1〜24の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体等があげられる。 Such component (b), examples of the polymerizable monomer particular no active hydrogen group, (meth) acrylic acid alkyl ester having a carbon number of 1 to 24, an ester group-containing vinyl monomers, styrene derivatives, vinyl ether monomers, and the like.

上記炭素原子数が1〜24の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸s−ペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチルブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸t−ペンチル、(メタ)アクリル酸3−メチルブチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルペンチル、(メタ)アクリル酸4−メチルペン Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester of the number of carbon atoms is 1 to 24, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl ( meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) butyl s- acrylate, butyl (meth) t- acrylate, (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylic acid s- pentyl, (meth) acrylic acid 1-ethylpropyl, (meth) acrylate, 2-methylbutyl, isopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid t- pentyl, (meth) acrylic acid 3-methylbutyl, (meth) acrylate, neopentyl (meth ) hexyl acrylate, (meth) acrylate, 2-methylpentyl, (meth) acrylic acid 4 Mechirupen ル、(メタ)アクリル酸2−エチルブチル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−ヘプチル、(メタ)アクリル酸3−ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸3,3,5−トリメチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ドコシル、(メタ)アクリル酸テトラコシル、(メタ)アクリル酸メチルシク Le, (meth) acrylate, 2-ethylbutyl, (meth) cyclopentyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-heptyl, (meth) acrylate, 3-heptyl, (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-octyl, (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate 3,3,5 trimethyl hexyl, (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) eicosyl acrylate, (meth) acrylic acid docosyl, (meth) tetracosyl acrylic acid, (meth) Mechirushiku acrylate ヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル等が例示される。 Hexyl, (meth) acrylic acid isobornyl (meth) norbornyl acrylate, (meth) acrylate, benzyl (meth) phenethyl acrylate are exemplified. これらの中でも、炭素原子数1〜24の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、とりわけ炭素原子数1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 24 carbon atoms, especially (meth) acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms are preferred. なお、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。 Note that "(meth) acryl" means "acryl or methacryl".

上記エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、炭素原子数が1〜8の(メタ)アクリル酸低級アルキルエステル類、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、(メタ)アクリル酸ビニル等の疎水性ビニルモノマー、(メタ)アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。 Specific examples of the ester group-containing vinyl monomer, (meth) acrylic acid lower alkyl esters having a carbon number of 1-8, vinyl acetate, diethyl maleate, dibutyl maleate, (meth) vinyl acrylate hydrophobic vinyl monomers, (meth) fluoroalkyl esters of acrylic acid, an unsaturated group-containing macromonomer or the like, such as a radical polymerizable unsaturated group-containing silicon macromonomers are exemplified.

また、上記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。 As the above-mentioned styrene derivatives, styrene, alpha-methyl styrene, p- methyl styrene, vinyl toluene and the like.

上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、等が例示される。 Specific examples of the vinyl ether monomer, vinyl methyl ether, vinyl cyclohexyl ether, etc. are exemplified.

これらの(b)成分は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。 These components (b), may be used only one type may be used as a mixture of plural kinds.

また、上記(b)成分は、一種類からなる場合はその単独重合体の、複数種類からなる場合は、その組成比における共重合体のガラス転移温度が、1℃以上であると好ましく、5℃以上であるとより好ましい。 Also, preferably the component (b), when made of one kind thereof homopolymer, if made of a plurality of types, the glass transition temperature of the copolymer in the composition ratio, if it is 1 ℃ or more, 5 ℃ and more preferably is not less than. 1℃未満であると、得られる化粧料の熱戻り性(セット性を含む)が悪化することがある。 If it is less than 1 ° C., which may heat the return of cosmetics obtained (including a set property) deteriorates. 一方で、ガラス転移温度は70℃以下であるのが好ましく、60℃以下であるのがより好ましい。 On the other hand, it is preferably the glass transition temperature is 70 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less. 70℃を超えると、最低造膜温度が高くなり、均一な皮膜が形成されないことがある。 Exceeds 70 ° C., minimum film-forming temperature is high, sometimes uniform film is not formed.

なお、共重合体である場合、そのガラス転移温度の算出方法は下記式(1)によるものである。 In the case a copolymer, a method of calculating the glass transition temperature is by the following formula (1). ここで、Tgは共重合体のガラス転移温度(K)、Tga、Tgb、Tgc等は各々の単量体a、b、c等の単独重合体のガラス転移温度(K)であり、Wa、Wb、Wc等は各々の単量体a、b、cの、共重合体中の重量分率を示す。 Here, Tg is the glass transition temperature of the copolymer (K), Tga, Tgb, Tgc, etc. Each of the monomers a, b, the glass transition temperature of a homopolymer of c, etc. (K), Wa, wb, Wc, etc. are shown, each of the monomers a, b, a c, and the weight fraction in the copolymer.
1/Tg=(Wa/Tga)+(Wb/Tgb)+(Wc/Tgc)+… (1) 1 / Tg = (Wa / Tga) + (Wb / Tgb) + (Wc / Tgc) + ... (1)

次に、この発明にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the cosmetic aqueous emulsion composition according to the present invention.
この発明にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物は、上記の通り、上記(a)成分、及び(b)成分とを混合した混合液を調整し、次いで、これを水性媒体中で乳化分散させ、その乳化液中の上記(b)成分を重合させることによって、ウレタン系複合樹脂(A)の水性エマルジョンを製造することにより得られる。 Cosmetic aqueous emulsion composition according to the present invention, as described above, by adjusting the above components (a), and (b) solution mixture prepared by mixing the ingredients, then it was emulsified and dispersed in an aqueous medium, by polymerizing the component (b) of the emulsion liquid is obtained by preparing an aqueous emulsion of a urethane-based composite resin (a). また、その途中において、必要に応じて、上記(a)成分の鎖伸長反応が行われる。 Further, in the middle, if necessary, a chain extension reaction of the component (a) is carried out.

まず、上記(a)成分と(b)成分とを含む混合液を得る方法は、最終的に、カルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散性にした(a)成分と(b)成分とが、水性媒体中に均一に分散される方法であればよく、(b)成分の添加時期は特に限定されるものではない。 First, the component (a) and (b) a method of obtaining a mixture containing the component, finally, to neutralize at least a part of carboxyl groups was water dispersible components (a) and (b) and component may be any method that is uniformly dispersed in an aqueous medium, (b) component timing of adding is not particularly limited.

例えば、(a)成分中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する前に(b)成分を添加する方法や、中和した後に添加する方法があげられる。 For example, a method of adding component (b) prior to neutralize at least part of the carboxyl groups in component (a), a method of adding after neutralization and the like. さらに、上記(a)成分の原料であるジオール成分や多価イソシアネート化合物等に、(b)成分の一部又は全部を混合し、この(b)成分の存在下で、ジオール成分、多価イソシアネート化合物、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物等を反応させて、(a)成分を製造してもよい。 Furthermore, in the above (a) is a starting material diol component and a polyvalent isocyanate compound component such as a mixture of some or all of component (b), the (b) in the presence of a component, the diol component, a polyvalent isocyanate compounds, by reacting a carboxyl group-containing polyhydroxy compounds may be prepared: (a) component. このとき、(a)成分の製造後に(b)成分の残量を添加する場合は、この残りの(b)成分は、(a)成分中のカルボキシル基を中和する前、同時又は後の任意の時期に添加してもよい。 In this case, when adding the remaining amount of component (b) after the production of the component (a), the remaining component (b), (a) prior to neutralizing the carboxyl groups in component, simultaneous or after it may be added at any time.

この中でも、上記(b)成分の存在下で、上記のジオール成分、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネートを反応させて、上記(a)成分を得る方法が、(a)成分と(b)成分とを良く混合した混合液が得られるので好ましい(以下、この工程を「プレポリマー化工程」と称する)。 Among these, in the presence of component (b), the above diol component, carboxyl group-containing polyhydroxy compound and by reacting polyvalent isocyanate, a method of obtaining the component (a), the component (a) ( b) it is preferable because a mixed liquid in which the components were mixed well to obtain (hereinafter, this step is referred to as "prepolymerization step").

上記のジオール成分、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネートの反応方法としては、ジブチルチンジラウレート等のウレタン重合触媒下で重合する方法等があげられる。 The above diol component, as the reaction method of the carboxyl group-containing polyhydroxy compound and polyisocyanate, and a method of polymerizing urethane polymerization catalyst under such dibutyltin dilaurate and the like.

上記の混合液中の(a)成分と(b)成分との混合割合は、純分重量比で(a):(b)=10:90〜90:10がよく、30:70〜80:20が好ましい。 The mixing ratio of the component (a) in the mixture and component (b) is a pure compound weight ratio (a) :( b) = 10: 90~90: 10 C., 30: 70-80: 20 is preferred. (a)成分が10重量%未満の場合は、合成時に乳化不足となり、水分散時にゲル化を起こしたり、不均一な水分散体となったりする。 If component (a) is less than 10 wt%, it is emulsified insufficient during the synthesis, or cause gelation during water dispersion, or a heterogeneous aqueous dispersion. 一方、90重量%を超えると、整髪料として使用した際の熱戻り性(セット性を含む)が悪くなることがある。 On the other hand, it may exceeds 90 wt%, heat return property when used as a hair dressing (including the setting property) is deteriorated.

上記の(a)成分と(b)成分との混合液の濃度は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる水性エマルジョン組成物中の不揮発成分量が20重量%以上となるようにすることが好ましく、30重量%以上となるようにするのがより好ましい。 The concentration of the mixture of the above components (a) and (b) component, is not particularly limited, so that the nonvolatile component of the aqueous emulsion composition finally obtained becomes 20 wt% or more it is preferable to the more preferably made to be 30 wt% or more. 20重量%未満では、乾燥に時間を要する場合がある。 If it is less than 20 wt%, it may take time to dry. 一方で、その上限は70重量%以下となる量とすることが好ましく、60重量%以下がより好ましい。 On the other hand, the upper limit is preferably set to an amount that is 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less. 70重量%を超えると、水分散性の調製が難しくなることがある。 When it exceeds 70% by weight, the water-dispersible preparation difficult.

次に、(a)成分中のカルボキシル基が全く中和されていない場合、上記(a)成分及び(b)成分の混合液に、上記塩基性化合物を加えて、上記(a)成分が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、(a)成分の中和物を得るのが好ましい(以下、この工程を「第1中和工程」と称する)。 Next, (a) if the carboxyl groups in component is not at all neutralized, the mixture of the component (a) and component (b), by adding the basic compound, the component (a) is contained neutralizing at least a part of carboxyl groups, preferably to obtain a neutralized product of the component (a) (hereinafter, this step is referred to as a "first neutralization step").

上記第1中和工程により中和されるカルボキシル基の量は、上記(a)成分中の全カルボキシル基に対して、0.5当量以上がよく、0.55当量以上が好ましい。 The amount of carboxyl groups which are neutralized by the first neutralization step, with respect to all the carboxyl groups in the above (a) in the component, often at least 0.5 equivalents, preferably at least 0.55 equivalents.

上記第1中和工程により中和されるカルボキシル基の量が0.8当量又はそれ以上の場合は、後述する第2中和工程は行わなくてもよい。 The above case is the amount of the carboxyl group is 0.8 equivalent or more is neutralized by the first neutralization step, a second neutralization step to be described later may not be performed. 一方、0.8当量未満の場合は、後述する第2中和工程が必要に応じて行われる。 On the other hand, if it is less than 0.8 equivalent, it is performed as needed second neutralization step to be described later.

その次に、上記(a)成分の中和物と(b)成分との混合液を上記水性媒体中に乳化分散させる(以下、この工程を「乳化工程」と称する)。 As to the next, a mixture of (a) above neutralized product of the component and the component (b) is emulsified and dispersed in the aqueous medium (hereinafter, referred to as the process as "emulsification process"). 上記(a)成分の中和物と(b)成分との混合液に水性媒体を加える方法としては、上記混合液に水性媒体を滴下して分散させる方法、上記混合液を上記水性媒体中に滴下して分散させる方法のどちらを用いてもよい。 As a method of adding an aqueous medium to a mixture of (a) above neutralized product of the component and component (b), a method of dispersing by dropwise addition of aqueous medium to the mixture, the liquid mixture in said aqueous medium which way to dropped dispersed it may be used. 分散時の温度は、上記の(a)成分を水性媒体中に分散させる際の温度と同様の温度を採用することができる。 The dispersing temperature is above the component (a) can adopt the same temperature and the temperature at the time of dispersing in an aqueous medium.

また、乳化分散時の温度は、0℃以上がよく、10℃以上が好ましい。 The temperature during the emulsification dispersion, 0 ° C. or more is good, preferably not less than 10 ° C.. 一方で80℃以下がよく、60℃以下が好ましい。 Meanwhile good 80 ° C. or less, preferably 60 ° C. or less. 温度が高過ぎると(a)成分が変性するおそれがあるからである。 And the temperature is too high the component (a) there is a risk of denaturation.

次に、上記のようにして得られた乳化分散させた分散液において、乳化分散させた(b)成分を重合させて、ウレタン系複合樹脂(A)の水性エマルジョンを得る(以下、この工程を「重合工程」と称する)。 Then, the dispersion liquid was obtained emulsified dispersion as described above, were charged and emulsified component (b) is polymerized to obtain an aqueous emulsion of a urethane-based composite resin (A) (hereinafter, this step referred to as a "polymerization step"). この(b)成分の重合を行う際の重合反応は、(b)成分に合わせた一般的な重合方法で行うことができ、例えば、上記混合液にラジカル重合開始剤を添加して行うことができる。 The polymerization reaction in carrying out the polymerization of component (b) can be carried out in general polymerization methods to suit the component (b), for example, be carried out by adding a radical polymerization initiator to the mixed solution it can.

このラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、t−ブチルハイドロパーオキサイドやジラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。 As the radical polymerization initiator may be used conventional radical polymerization initiators, e.g., azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azo initiators such as azobiscyanovaleric acid, persulfate sodium, potassium persulfate, persulfate initiators such as ammonium persulfate, t- butyl hydroperoxide and dilauroyl peroxide, t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t- butyl peroxy pivalate it can be used an organic peroxide initiators. また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。 The organic peroxide-based initiator or persulfate initiator, ascorbic acid, redox polymerization initiator in combination with reducing agents such as Rongalite or sulphite metal salts are also preferably used. 上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体(b)に対して、0.1〜5重量%程度、好ましくは0.5〜2重量%程度とすればよい。 The amount of the radical polymerization initiator, polymerizable monomer with respect to (b), about 0.1 to 5 wt%, and preferably about 0.5 to 2 wt%.

上記(b)成分の重合は、重合温度10〜80℃で行うのがよく、30〜60℃で行うとより好ましい。 Polymerization of the component (b) is carried out at a polymerization temperature 10 to 80 ° C. well, and more preferably performed at 30 to 60 ° C.. この重合は、通常、発熱が終了した後、40〜90℃程度に30分〜3時間程度維持することによって、ほぼ完了する。 The polymerization is usually after the exotherm is completed, by maintaining at about 40 to 90 ° C. for about 30 minutes to 3 hours, almost complete. これにより、ウレタン系複合樹脂(A)の水性エマルジョンが得られる。 Thus, an aqueous emulsion of a urethane-based composite resin (A) is obtained.

上記重合工程で得られるウレタン系複合樹脂(A)の最低造膜温度は+20℃以下であり、+15℃以下であるのが好ましい。 The minimum film-forming temperature of the polymerization step is obtained urethane composite resin (A) is not more than + 20 ° C., is preferably less + 15 ° C.. +20℃を超えると、得られる皮膜にクラック等の不良が生じやすくなる。 When + exceeds 20 ° C., defects such as a crack in the film obtained is likely to occur. また一方で、最低造膜温度は−10℃以上であり、0℃以上であるのが好ましい。 On the other hand, minimum film temperature is -10 ° C. or more, and preferably 0 ℃ higher. −10℃未満では得られる皮膜の熱戻り性(セット性を含む)が悪化することがある。 It is less than -10 ° C. may be heat return of the resulting film (including a set property) deteriorates.

本発明において、ウレタン系複合樹脂(A)の最低造膜温度を、上記の好適範囲に制御するためには、種々の方法を例示できるが、例えば最低造膜温度を低くする方法として、以下の(1)〜(3)の方法があげられる。 In the present invention, the minimum film-forming temperature of the urethane composite resin (A), in order to control the preferable range described above, can be exemplified a variety of ways, for example, as a method of lowering the minimum film-forming temperature, below (1) a method to (3), and the like. なお、最低造膜温度を高くするためには、一般に、以下の方法と逆の手法を用いればよい。 In order to increase the minimum film-forming temperature may generally be used the following method and reverse method.

(1)(a)成分の原料として使用されるジオール成分として、分子量が例えば1000を超えるような、比較的高分子量のジオール類の使用量を増す。 (1) as the diol component to be used as a raw material for component (a), such that the molecular weight is more than e.g. 1000, increasing the amount of relatively high molecular weight diols.
(2)(a)成分を製造する際に使用するジオール成分と多価イソシアネート化合物との当量比を1:1に近づける。 (2) (a) the equivalent ratio of diol component to be used in producing the component and a polyvalent isocyanate compound 1: close to 1.
(3)ウレタン系複合樹脂(A)を製造する際に使用する(b)成分として、ガラス転移温度(Tg)の低いものを用いる。 (3) as (b) component used in preparing the urethane-based composite resin (A), the use of having a low glass transition temperature (Tg).

上記(1)の比較的高分子量のジオール類としては、比較的低分子量のジオール類とジカルボン酸とを縮重合して得られるポリエステルジオール類、ポリアルキレングリコール類、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル系重合体類等の(重量平均)分子量が500以上のようなジオール類を例示できる。 The relatively high molecular weight diols (1), a relatively low molecular weight diols and polyester diols obtained by a dicarboxylic acid by condensation polymerization, polyalkylene glycols, polyesters having hydroxyl groups at both ends (weight average) molecular weight of such system-polymers can be exemplified diols such as 500 or more.

上記比較的低分子量のジオール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の分子量が500未満のジオール類があげられる。 Specific examples of the diols of the relatively low molecular weight, ethylene glycol, diols molecular weight is less than 500 and propylene glycol. また、上記ポリアルキレングリコール類の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、(水添)ポリブタジエンジオール等があげられる。 Specific examples of the polyalkylene glycols are polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, (hydrogenated) polybutadiene diol and the like. さらに、上記の両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル系重合体類の具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等があげられる。 Further, specific examples of the polyester-based polymer compound having a hydroxyl group at both ends of the above, polycaprolactone diol, polycarbonate diol, polyacrylate diol, and the like.

上記重合工程により得られたウレタン系複合樹脂(A)の水性エマルジョンには、未反応の(b)成分が残存しており、これに由来する臭気を抑えるために、その濃度を100ppm以下とする必要があり、70ppm以下であるとより好ましく、0に近いほど好ましい。 The aqueous emulsion of the polymerization step by resulting urethane composite resin (A), the which (b) unreacted component remains, in order to suppress the odor derived therefrom, to the concentration of 100ppm or less It must, more preferably is not more than 70 ppm, preferably as close to 0.

(b)成分の濃度を低減させる方法としては、例えば、水性エマルジョンを加熱することにより残存する(b)成分を揮発させて取り除く方法や、エマルジョンの気相部に空気等の気体を流通させる方法、エマルジョンに水蒸気を吹き込む方法、(b)成分を減圧留去する方法等があげられる(以下、この工程を「脱臭工程」と称する。)。 How the concentration of component (b) as a method for reducing, for example, a method of removing by evaporation of the (b) component remaining by heating an aqueous emulsion, for circulating a gas such as air in the gas phase portion of the emulsion the method of blowing steam into the emulsion, (b) how the component was distilled off under reduced pressure, and the like (hereinafter, referred to as the process as "deodorization process".).

具体的には、水性エマルジョンを入れた容器を直接加熱する方法や、水蒸気及び/又は気体を水性エマルジョン中に必要に応じて攪拌しながら吹き込みながら残留する重合性単量体(b)を除去する方法がある。 Specifically, to remove a method of heating a vessel containing an aqueous emulsion directly, polymerizable monomer to water vapor and / or gas remaining while blowing with stirring as required in the aqueous emulsion (b) there is a method. また、水性エマルジョンを加熱しつつ水蒸気及び/又は気体を吹き込んだり、気相部に気体を流通させたりするとより効果的に(b)成分の濃度を低減させることができる。 Further, it is possible to reduce the concentration of more effectively component (b) Dari blowing water vapor and / or gas while heating the aqueous emulsion, when or to distribute the gas to the gas phase.

上記の水性エマルジョンを入れた容器を加熱する場合、水性エマルジョンの液温は40℃以上であると好ましく、60℃以上であるとより好ましい。 When heating a vessel containing the aqueous emulsion, preferably the liquid temperature of the aqueous emulsion is 40 ° C. or more, and more preferably 60 ° C. or higher. 一方で、その液温は、水性媒体の沸点以下である必要があり、100℃以下であると好ましい。 On the other hand, the liquid temperature is, it must be less than or equal to the boiling point of the aqueous medium, preferably a 100 ° C. or less. また、気体を吹き込んだり流通させたりする場合は、その気体の温度は20℃以上、100℃以下であると好ましく、60℃以上、95℃以下であるとより好ましい。 Further, if or to flow Guests blown gas, the temperature of the gas is 20 ° C. or higher, preferable to be 100 ° C. or less, 60 ° C. or higher, more preferably a 95 ° C. or less. なお、水蒸気を吹き込む場合も、水性エマルジョンの液温は上記の条件を満たしていることが好ましい。 Even if the blown steam, it is preferable liquid temperature of the aqueous emulsion which meets the above conditions.

気体を流通させる場合の、その流通量(上記の気体の使用条件における体積/時間)は特に限定されるものではないが、容器の気相部体積の2〜100容量倍/分がよく、5〜80容量倍/分が好ましい。 When circulating gas, the circulation amount (volume / time in the use condition of the gas) is not particularly limited, 2-100 capacity in the vapor phase volume of the container times / min good, 5 to 80 times by volume / minute is preferable. 2容量倍/分未満では、(b)成分の除去が不十分となりやすい。 In less than 2 times by volume / min, tends to be insufficient removal of the component (b). 一方、100容量倍/分より多いと、水性エマルジョンが飛び散ったり、液表面に析出物の膜が張ったりして、容器壁に付着物が生成したり、(b)成分の除去効率が低下することがある。 On the other hand, when it is more than 100 times by volume / min, or splashing aqueous emulsion, with or stretched membrane precipitates in the liquid surface, and generate the deposits to the vessel wall, decreases the removal efficiency of the component (b) Sometimes.

加熱により蒸発する水分は、(b)成分の除去後に、必要に応じて補充することができる。 Moisture evaporated by heating, after removal of the component (b), can be replenished as needed. なお、蒸発する(b)成分をそのまま大気中に放出することは好ましくないため、放出される気体をまとめて冷却して得られる凝縮液をタンク等に回収し、廃水処理を行うことが好ましい。 Since it is not preferable to release intact the atmosphere evaporated to component (b), the condensate obtained by cooling collectively gas released was collected in a tank or the like, it is preferable to carry out the waste water treatment.

上記のようにして、(b)成分の残留量を100ppm以下とした水性エマルジョン組成物は、整髪料等の化粧料に用いると、臭気がほとんど無い化粧料として用いることができる。 As described above, (b) an aqueous emulsion composition of the residual amount was 100ppm or less components, when used in the cosmetic of hair dressing or the like can be used as a little cosmetic odor. さらにこの発明にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物は、髪の毛の整髪に用いた場合に、熱戻り性(セット性を含む)が良好で、また、髪のすべり等の感触も良好なものとなる。 Furthermore cosmetic aqueous emulsion composition according to the present invention, when used for hair styling hair, good heat return properties (including a set property), also becomes good feel of sliding or the like of the hair .

ところで、上記の乳化工程と重合工程との間、及び上記重合工程と脱臭工程との間のいずれか1箇所で、必要に応じて、(a)成分((a)成分の中和物を含む。以下、同様)又は(a)成分由来の成分の少なくとも一部を、鎖伸長させてよい。 However, including between the emulsion step and the polymerization step, and in any one position between the polymerization step and deodorization step, as required, a neutralization product of (a) component (component (a) . hereinafter, the same) or (a) at least a portion of the component derived from the component, may cause chain extension. また、上記の乳化工程と重合工程との間で、上記(a)成分の一部を、鎖伸長させ、かつ、上記の重合工程と脱臭工程との間で、上記の鎖伸長工程によって鎖伸長されずに残存した(a)成分若しくは上記(a)成分由来の成分の少なくとも一部を鎖伸長させてもよい。 Further, between the above emulsifying step and the polymerization step, a part of the component (a) causes chain extension, and, between said polymerization step and deodorization step, chain extension by the chain extension step remaining component (a) or at least a portion of the components from the component (a) a may be a chain extended without being.

(a)成分の鎖伸長反応は、乳化液に於いても、分散媒である水によっても徐々に生起するので、重合工程中も鎖伸長反応が一部起こることがある。 Component (a) of the chain elongation reaction, even in a emulsion, the gradually occurring by water as a dispersion medium during the polymerization step is also a chain extension reaction may occur partially. しかし、水による鎖伸長は、反応速度が通常は遅いので、より効果的かつ確実に鎖伸長を行うためには、上記した水以外の鎖伸長剤を用いて積極的に鎖伸長反応を行うのがよい。 However, water by chain extension, since the reaction rate is usually slow, for more effective and reliable chain extension is performed actively chain elongation reaction using a chain extender other than water as described above good. 上記鎖伸長反応により、より速やかに鎖伸長されたウレタンポリマーが得られ、柔軟でかつ弾力のある被膜を得ることができる。 By the chain extension reaction, more rapidly chain extended urethane polymer is obtained, it is possible to obtain a flexible and coating resilient.

また、上記の乳化工程と重合工程との間、上記重合工程と脱臭工程との間、及び上記脱臭工程の後から選ばれる少なくとも1箇所に、(a)成分が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を、上記塩基性化合物を用いて、さらに中和してもよい(以下、この工程を「第2中和工程」と称する。)。 Further, between the emulsion step and the polymerization step, between the polymerization step and deodorization step, and in at least one position selected from after the deodorization step, at least a part of carboxyl groups contained in the component (a) and by using the basic compound, better it is neutralized (hereinafter, referred to as the process as a "second neutralization step."). 中和度を所定の範囲まで進めることで、得られるエマルジョンの保存安定性を改良したり、造膜性を改良する等の効果を得ることができる。 By advancing the neutralization degree to a predetermined range, it is possible to obtain or to improve the storage stability of the resulting emulsion, the effect of such to improve the film formability.

上記第2中和工程においては、上記(a)成分由来のカルボキシル基のうち、上記第1中和工程で中和されずに残っているカルボキシル基がある場合、上記ウレタンプレポリマー(a)由来の全カルボキシル基に対し、使用する塩基性化合物の合計量は、0.8当量以上、中でも1当量又はそれ以上が好ましい。 In the above-described second neutralization step, among the carboxyl group derived from the component (a), when there is a carboxyl group remaining without being neutralized in the first neutralization step, from the urethane prepolymer (a) to all the carboxyl groups, the total amount of the basic compound used is 0.8 equivalent or more, among them 1 or more equivalents are preferred. なお、第1中和工程で既に0.8当量又はそれ以上の塩基性化合物が使用されている場合は、この第2中和工程を省略してもよい。 Incidentally, if you already 0.8 or more equivalents of the basic compound in the first neutralization step is used, it may be omitted this second neutralization step.

上記第1中和工程及び第2中和工程で使用される塩基性化合物は、添加・混合を容易にするために、水溶液又は水分散液として用いるのがよい。 Basic compound used in the first neutralization step and the second neutralization step, in order to facilitate addition and mixing, it is preferable to use as the aqueous solution or dispersion. 中和されたウレタン系複合樹脂(A)は、溶媒として水のみ、又は極性有機溶媒と水との混合溶媒、又は有機溶媒単独に溶解又は分散される。 Neutralized urethane composite resin (A) is only water as a solvent, or a mixed solvent of a polar organic solvent and water, or is dissolved or dispersed in an organic solvent alone. この有機溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、又はその他の有機溶媒があげられる。 Examples of the organic solvents, alcohols, ketones, or other organic solvents. アルコール類の例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールを含む1〜8個の炭素原子を含むアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール等のポリアルコール等があげられる。 Examples of alcohols include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, alcohols containing 1 to 8 carbon atoms including phenyl ethyl alcohol, glycerin, ethylene glycol, polyalcohols such as alkylene glycols such as propylene glycol and the like. また、ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン等があげられる。 Further, examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone and the like. その他の有機溶媒としては、ペンタン等の低沸点炭化水素、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン等のエーテル類、モノ−、ジ−、又はトリ−エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル、酢酸メチル等のエステル等があげられる。 Other organic solvents, low-boiling hydrocarbons, dimethyl ether, and dimethoxy methane pentane, mono -, di- - or tri - glycol ethers such as ethylene glycol monoalkyl ethers, esters such as methyl acetate and the like can give.

なお、本願にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物の好ましい製造方法のスキームを図1に示す。 Incidentally, it shows a scheme of a preferred method for producing the cosmetic aqueous emulsion composition according to the present Figure 1.

本願にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物は、毛髪化粧品用樹脂として、公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等の毛髪化粧料中に、添加使用する。 Cosmetic aqueous emulsion composition according to the present application, as a hair cosmetic resin, known shampoo, rinse, treatment, setting agent, in the hair cosmetic composition of the permanent wave solution and the like, is added use. この時、従来使用されている公知のポリマーと併用使用してもよい。 At this time, it may be used in combination use with known polymers which have been conventionally used. 添加使用される毛髪化粧料は、液体、クリーム、エマルジョン、スプレー、ゲル、ムース(泡沫状態で噴出可能)等いかなる形状でもよい。 Hair cosmetics which are added using a liquid, cream, emulsion, spray, gel, mousse (jettable with foam state) or the like may be any shape.

この化粧料用水性エマルジョン組成物の添加量は、毛髪化粧料の形態や目的、或いは併用するポリマーの種類や量によって異なるが、毛髪化粧料に対し、化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分として0.05〜10重量%の割合で添加することが好ましく、0.1〜8重量%の割合で添加することがより好ましい。 The amount of the cosmetic aqueous emulsion composition, the hair cosmetic composition of the form and purpose, or varies depending on the kind and amount of the combination to the polymer, with respect to the hair cosmetic composition, as the resin component of the cosmetic aqueous emulsion composition preferably added in an amount of 0.05 to 10 wt%, and more preferably added in a proportion of 0.1 to 8 wt%.

また、上記化粧料用水性エマルジョン組成物は、単独で、又は慣用のアニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性の公知のセット用ポリマーと併用して使用することができる。 Moreover, the cosmetic aqueous emulsion composition, either alone, or conventional anionic, nonionic, may be used in combination with known set polymer of cationic and amphoteric. 併用されるセット用ポリマーとしては、混和安定性の面からアニオン性、ノニオン性の公知のセット用ポリマーがより好ましい。 The set for the polymer to be used together, anionic terms of miscibility stability, and more preferably nonionic known set polymer.

上記セット用ポリマーとして用いられるアニオン性ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体(商品名:ダイヤホールド(三菱化学(株)社製)、商品名:プラスサイズ(互応化学(株)製))、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体(商品名:GANTREZ(ISP社製))等があげられる。 The anionic polymer used as the polymer for the set, for example, a copolymer of (meth) acrylic acid and alkyl methacrylate (trade name: Dia Hold (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), trade name: Plus Size (GOO chemical Co.)), monoalkyl maleate and methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTREZ (ISP Corp.)), and the like.

上記セット用ポリマーとして用いられるノニオン性ポリマーでは、例えば、ポリビニルピロリドン重合体(商品名:PVP(ISP社製))、ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体(商品名:LUVISKOL(BASF社製))等があげられる。 The nonionic polymer used as the polymer for the set, for example, polyvinyl pyrrolidone polymer (trade name: PVP (ISP Corp.)), vinylpyrrolidone and vinyl acetate copolymer (trade name: LUVISKOL (BASF)), etc. and the like. 両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体(商品名:ユカフォーマ−AM−75W(三菱化学(株)社製))等があげられる。 In amphoteric polymers, such as methacrylic acid ester copolymer (trade name: Yukafoma -AM-75W (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)), and the like.

上記セット用ポリマーとして用いられるカチオン性ポリマーでは、例えばヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル(商品名:レオガードG(ライオン社製)、商品名:ポリマーJR−30M−125及び同−400(ユニオンカーバイド社製))、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の4級化物(商品名:GAFQUAT 734及び755(GAF社製))、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体(商品名:MERQUAT 100(メルク社製))、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体(商品名:MERQUAT550(メルク社製))等があげられる。 The cationic polymer used as the polymer for the set, such as hydroxy cellulose and glycidyl trimethylammonium chloride and ether (trade name: Reogado G (manufactured by Lion Corporation), trade name: Polymer JR-30M-125 and the -400 (Union carbide Corporation)), vinylpyrrolidone - dimethylaminoethyl methacrylate copolymers quaternized product (trade name: GAFQUAT made 734 and 755 (GAF Corp.)), dimethyldiallylammonium chloride polymer (trade name: MERQUAT 100 (Merck Ltd.)), dimethyldiallylammonium chloride acrylate lower amide copolymer (trade name: MERQUAT550 (Merck)) and the like.

上記化粧料用水性エマルジョン組成物とセット用ポリマーが使用されるセット商品には、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリン、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の、水及び/又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒とする公知の整髪料が含まれる。 The set item the cosmetic aqueous emulsion composition and the set for the polymer is used, the aerosol hair spray, pump hair spray, foam hair spray, hair mist, setting lotion, Heasutairin, hair cream, etc. hair oil , water and / or ethanol, an alcohol such as isopropanol include known hair dressing as a solvent.

上記セット商品として、泡沫状態で噴出可能な毛髪化粧料(ムース)を用いる場合、その組成は、上記化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分として、0.01〜10重量%、公知のセット用ポリマー0〜15重量%、ノニオン性界面活性剤0.1〜5重量%、液化ガス3〜25重量%及び水を主体とする水溶性溶媒60重量%〜残余があげられる。 As the set product, when used jettable hair cosmetic in the foam state (mousse), its composition, as the resin component of the cosmetic aqueous emulsion composition, 0.01 to 10 wt%, for a known set polymer 0-15 wt%, 0.1-5 wt% nonionic surfactant, a water-soluble solvent 60% to balance mainly liquefied gas 3 to 25 wt% and water. (但し、水は毛髪化粧料中、60重量%以上含有される)。 (However, the water in the hair cosmetic composition is contained 60% by weight or more).

上記セット商品として、ゲル(ジェル)を用いる場合、その組成は、化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分として0.01〜10重量%、公知のセット用ポリマー0〜15重量%、ジェルベース0.1〜3重量%、水72重量%〜残余があげられる。 As the set product, when using a gel (gel), the composition is 0.01 to 10 wt% as a resin component of the cosmetic aqueous emulsion composition, 0-15 wt% for a known set polymer gel base 0 .1~3 wt%, water 72% to balance the like.

上記セット商品として、ヘアスプレーを用いる場合、その組成は、化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分として0.01〜10重量%、公知のセット用ポリマー0〜15重量%、溶剤30〜80重量%、噴射剤10〜70重量%があげられる。 As the set product, when using a hairspray, the composition is 0.01 to 10 wt% as a resin component of the cosmetic aqueous emulsion composition, a polymer for a known set 0-15 wt%, solvent 30 to 80 wt %, propellant 10 to 70% by weight, and the like.

上記のムースには、ノニオン性界面活性剤が使用されるが、この使用できるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等があげられる。 The above mousse, although the nonionic surfactant is used, the nonionic surfactant this which can be used include, for example, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, such as a fatty acid alkanolamides and the like.

また、上記のスプレーやムースに使用できる噴射剤としては、エタノール、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガス及び空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等があげられる。 As the propellants which can be used in the above spray or mousse, ethanol, liquefied petroleum gas, dimethyl ether, liquefied gas and air, such as halogenated hydrocarbons, carbon dioxide gas, compressed gas such as nitrogen gas.

上記化粧料用水性エマルジョン組成物は、コンディショニング機能付与商品に使用することができる。 The cosmetic aqueous emulsion composition can be used for conditioning functionalization product. この場合、コンディショニング機能の付与を目的とする毛髪化粧品は、シャンプー、リンス、パーマネント液等の、溶媒が水及び/又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類である毛髪化粧品、又はヘアートリートメント等の、溶媒が水及び/又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、又はアルコール類及び/又は沸点50℃〜300℃である炭化水素類からなる毛髪化粧品があげられる。 In this case, the hair cosmetic for the purpose of imparting conditioning functions, shampoos, rinses, permanent solution such as solvent water and / or ethanol, the hair cosmetic is an alcohol such as isopropanol, or the like hair treatments, solvent water and / or alcohols such as ethanol and isopropanol, or hair cosmetics can be exemplified consisting alcohols and / or hydrocarbons having a boiling point 50 ° C. to 300 ° C.. このコンディショニング機能付与商品は、前述のセット商品と同様に、化粧料用水性エマルジョン組成物単独で、又は慣用のアニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性の公知のコンディショニング用ポリマーと併用して使用する。 The conditioning functionalization product, like the above-described set items, in the cosmetic aqueous emulsion composition alone, or conventional anionic, nonionic, used in combination with known conditioning polymers cationic and amphoteric . 併用セット用ポリマーとしては混和安定性の面からアニオン性、ノニオン性の公知のセット用ポリマーがより好ましい。 Anionic terms of miscibility stability as a polymer for combination set, and more preferably nonionic known set polymer.

例えば、シャンプーとして使用する場合、公知のアニオン性、両性又はノニオン性の界面活性剤基材に、上記化粧料用水性エマルジョン組成物を添加使用することができる。 For example, when used as a shampoo, a known anionic, amphoteric or nonionic surfactant base material, it can be added using the above-described cosmetics in aqueous emulsion composition. ここで使用される界面活性剤基材の例をあげると、アニオン性界面活性剤としては、N−ココノイル−N−メチル−β−アラニンナトリウム、N−ミリストイル−N−メチル−β−アラニンナトリウム等のN−脂肪酸アシル−N−メチル−β−アラニン塩等があげられる。 As an example of a surfactant base material used herein, as the anionic surfactant, N- Kokonoiru -N- methyl -β- sodium alanine, N- myristoyl -N- methyl -β- alanine sodium, etc. of N- fatty acyl -N- methyl -β- alanine salts.

また、上記両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミンオキシド等があげられる。 Further, examples of the amphoteric surfactant base material, cocoa Sid betaine, dimethyl lauryl betaine, bis (2-hydroxyethyl) lauryl betaine, cyclohexyl laurylamine oxide, dimethyl lauryl amine oxide, bis (2-hydroxyethyl) laurylamine oxide and the like.

さらに、上記ノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、等があげられる。 Further, examples of the nonionic surfactant base material include stearic acid diethanol amide, coconut oil fatty acid diethanolamide, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene stearyl ether, and the like.

また、リンスとして使用する場合は、公知のカチオン性界面活性剤にアミンオキシド基含有水溶性樹脂を添加使用することができる。 When used as a rinse, it may be added using an amine oxide group-containing water-soluble resin known cationic surfactant. このカチオン性界面活性剤基材としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等があげられる。 As the cationic surfactant base material, stearyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, stearyl dimethyl benzyl ammonium, and the like.

さらに、パーマネント液として使用する場合は、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類等の酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の還元剤に、アミンオキシド基含有水溶性樹脂を添加使用することができる。 Furthermore, when used as a permanent solution, known bromate salts, oxidizing agents such as perborate acids, and thioglycolic acid and its salts, a reducing agent such as cysteine, are added using the amine oxide group-containing water-soluble resin be able to.

さらにまた、ヘアートリートメントとして使用する場合には、公知のカチオン性界面活性剤基材、及び/又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサン等のカチオン化ポリマーと併用又は代換して、化粧料用水性エマルジョン組成物を添加使用することができる。 Furthermore, when used as a hair treatment, a known cationic surfactant base material, and / or cationic poly peptide, cationic cellulose, in combination or Dai換 a cationized polymer such as cationic polysiloxanes , it can be added using the cosmetic aqueous emulsion composition. このカチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアートリートメントにも使用できる。 Examples of the cationic surfactant base material, for example, those exemplified as available for rinse can also be used in hair treatment.

上記のセット商品及びコンディショニング機能付与商品のいずれの場合も、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合しても良い。 In either case of the above set items and conditioning function-imparting products, other various components described above, if necessary, within the range not affecting the effects of the present invention may be blended other optional components. この任意成分としては、炭化水素類、直鎖アルコール、高級アルコール類、高級脂肪酸類及びその誘導体、植物系高分子、微生物系高分子、天然水溶性高分子、セルロース系高分子、半合成水溶性高分子、ビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、合成水溶性高分子、無機の水溶性高分子、シリコーン類、N−脂肪酸アシル−L−グルタミン酸塩、N−脂肪酸−N−メチルタウリン塩、N−脂肪酸サルコシン縮合物の塩、上記した界面活性剤以外の他の界面活性剤、乳化剤、保湿剤、抗菌剤、血管拡張剤、清涼感付与剤、刺激感付与剤、ビタミン類、殺菌防腐剤、キレート化剤、pH調製剤、増泡剤、発泡剤、泡安定剤等があげられる。 As the optional component include hydrocarbons, straight-chain alcohols, higher alcohols, higher fatty acids and derivatives thereof, plant-based polymers, microbial polymers, natural water-soluble polymers, cellulose polymers, semisynthetic water-soluble polymers, vinyl polymers, polyoxyethylene polymers, synthetic water-soluble polymers, inorganic water-soluble polymers, silicones, N- fatty acyl -L- glutamate, N- fatty -N- methyl taurate , salts of N- fatty sarcosine condensates, surfactants other than the surfactant mentioned above, emulsifiers, moisturizers, antibacterial agents, vasodilators, coolness imparting agents, irritation-imparting agents, vitamins, bactericides preservatives agents, chelating agents, pH adjusting agents, foam boosters, foaming agents, foam stabilizers and the like. さらに、上記のセット商品又はコンディショニング機能付与商品が、エアゾール製品の場合には、液化石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、殺菌剤、乳濁剤、コンディショニング剤、増粘剤、酸化防止剤、可溶化剤、ロジン、ハイドロトロープ、養毛剤、生薬、色素、香料、等があげられる。 Furthermore, the above set items or conditioning functionalization products, in the case of aerosol products, liquefied petroleum gas, propellants such as dimethyl ether, a metal ion capturing agent, a fungicide, bactericide, emulsions, conditioning agents, increasing Nebazai, antioxidants, solubilizing agents, rosin, hydrotropes, baldness remedy, herbal, dyes, perfumes, and the like are exemplified.

上記炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマー等があげられる。 Examples of the hydrocarbons include liquid paraffin, vaseline, solid paraffin, squalane, olefin oligomers and the like. 上記直鎖アルコールとしては、エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等があげられる。 Examples of the linear alcohol, ethanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, and the like.

上記高級アルコール類としては、モノステアリルグリセリンエーテル、2−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝アルコール等があげられる。 As the higher alcohols, monostearyl glycerol ether, 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl dodecanol, isostearyl alcohol, branched alcohols such as octyldodecanol and the like.

上記高級脂肪酸類及びその誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン(ベヘニル)酸、オレイン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸等があげられる。 Examples of the higher fatty acids and derivatives thereof, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic (behenyl) acid, oleic acid, 1,2-hydroxystearic acid, undecylenic acid, tall acid, lanolin fatty acids, isostearic acid , linoleic acid, linolenic acid, γ- linolenic acid, and eicosapentaenoic acid, and the like.

上記植物系高分子としては、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード(マルメロ)、アルゲコロイド(カッソウエキス)、デンプン(コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸等があげられる。 As the plant-based polymers, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), algae colloid (brown algae extract), starch (rice, corn, potato, wheat), and the like glycyrrhizic acid.

上記微生物系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等があげられる。 Examples of the microorganism-based polymers, xanthan gum, dextran, pullulan and the like. 上記天然水溶性高分子としては、コラーゲン、ゼラチン等の動物系高分子等があげられる。 Examples of the natural water-soluble polymers, collagen, animal polymers such as gelatin and the like. 上記セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、結晶セルロース、セルロース粉末等があげられる。 As the cellulose-based polymer, methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose (CMC), crystalline cellulose, cellulose powder and the like.

上記半合成水溶性高分子としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等があげられる。 Examples of the semisynthetic water-soluble polymers, sodium alginate, alginic acid polymers such as propylene glycol alginate ester. 上記ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー(カーボポール)等があげられる。 As the vinyl-based polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer (Carbopol), and the like.

上記ポリオキシエチレン系高分子としては、ポリエチレングリコール20,000、4,000,000、600,000等があげられる。 As the polyoxyethylene-based polymers, such as polyethylene glycol 20,000,4,000,000,600,000 the like. 上記合成水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン等があげられる。 Examples of the synthetic water-soluble polymers, polyethylene imine, and the like. 上記無機の水溶性高分子としては、ベントナイト、ケイ酸AlMg(ビーガム)、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等があげられる。 The water-soluble polymer of the inorganic, bentonite, AlMg silicate (bee gum), Rabonaito, hectorite, such as anhydrous silicic acid.

上記シリコーン類としては、揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーン等があげられる。 Examples of the silicones include volatile silicone oils, silicone resins, silicone gums, alkyl-modified silicones and the like. 上記N−脂肪酸アシル−L−グルタミン酸塩としては、N−ラウリル−L−グルタミン酸モノナトリウム、N−ヤシ油脂肪酸−L−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、N−ミリスチル酸アシル−L−グルタミン酸モノナトリウム、N−混合脂肪酸アシル−L−グルタミン酸モノナトリウム等があげられる。 Examples of the N- fatty acyl -L- glutamate, N- lauryl -L- monosodium glutamate, N- coconut oil fatty -L- glutamic acid mono triethanolamine, N- myristate acyl -L- monosodium glutamate, N - mixed fatty acyl -L- monosodium glutamate and the like.

上記N−脂肪酸−N−メチルタウリン塩としては、ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等があげられる。 Examples of the N- fatty -N- methyl taurate, methyl laurate taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, and the like. 上記N−脂肪酸サルコシン縮合物の塩としては、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等があげられる。 The salt of the N- fatty sarcosine condensates, sodium lauroyl sarcosinate, cocoyl sarcosinate, sodium and the like.

上記他の界面活性剤としては、アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等があげられる。 As the other surfactants, acyl sarcosinate, sodium, acyl glutamates, acyl -β- sodium alanine, acyl taurates, lauryl sulfate, lauryl dimethylamino acetic acid betaine, alkyl trimethylammonium chloride, polyoxyethylene hydrogenated castor oil and the like.

上記乳化剤としては、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等があげられる。 As the emulsifier, glyceryl monostearate, sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and the like.

上記保湿剤としては、(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、グリセリン、1,3−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−1,2−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、dl−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等があげられる。 As the humectant, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, maltitol, sorbitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, atelocollagen, cholesteryl-1,2-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylates, short chain soluble collagen, and the like.

上記抗菌剤としては、ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等があげられる。 As the antibacterial agent, hinokitiol, hexachlorophene, benzalkonium chloride, trichlorocarbanilide and Pichionoru like. 上記血管拡張剤としては、塩化カルプロニウム等があげられる。 Examples of the vasodilator, such as carpronium chloride and the like. 上記清涼感付与剤としては、メントール類等があげられる。 As the cooling sensation imparting agent, menthol, and the like. 上記刺激感付与剤としては、ニコチン酸ベンジル等があげられる。 As the irritation imparting agents, benzyl nicotinate and the like. 上記ビタミン類としては、ビタミンA、B、C、D、E等があげられる。 As the vitamins, vitamin A, B, C, D, E, and the like.

上記殺菌防腐剤としては、グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等があげられる。 Examples of the bactericide preservatives, chlorhexidine gluconate, isopropyl methylphenol, p-hydroxybenzoic acid esters and the like. 上記キレート化剤としては、タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、EDTA−Na等があげられる。 As the chelating agent, protein hydrolyzate, amino acids, plant extracts, EDTA-Na, and the like. 上記pH調製剤としては、コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等があげられる。 As the pH adjusting agent, succinic acid, sodium succinate, triethanol amine and the like.

以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, with reference to examples, but to explain this invention more specifically, the present invention is not limited by the following examples. まず、使用する原材料について説明する。 First, a description will be given of the raw materials used.

<ジオール成分> <Diol component>
・テスラック2461…日立化成ポリマー(株)製:ヘキサンジオールアジペート、水酸基価:56mgKOH/g(以下、「TL2461」と表記する。) · Tesrack 2461 ... Hitachi Kasei Polymer Co., Ltd.: hexane diol adipate, hydroxyl value: 56mgKOH / g (hereinafter referred to as "TL2461".)
・C2050…クラレ(株)製:ポリ(メチルペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオールカーボネート)(以下、「C2050」と表記する。) · C2050 ... Kuraray Co., Ltd. Poly (methyl pentanediol / 1,6-hexanediol carbonate) (hereinafter referred to as "C2050".)

<多価イソシアネート化合物> <Polyvalent isocyanate compound>
・イソホロンジイソシアネート…デグッサ−ヒュルス社製:VESTANAT IPDI(以下、「VES」と表記する。) Isophorone diisocyanate ... Degussa - Huls Co., Ltd.: VESTANAT IPDI (hereinafter referred to as "VES".)
・イソホロンジイソシアネート…住化バイエルウレタン(株)製:デスモジュールW(以下、「D−W」と表記する。) Isophorone diisocyanate ... Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.: Desmodur W (hereinafter referred to as "D-W".)

<カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物> <Carboxyl group-containing polyhydroxy compound>
・ジメチロールプロピオン酸…マリンクロット・ケミカルス・インク(株)製(以下、「DMPA」と表記する。) - dimethylolpropionic acid ... Mallinckrodt Chemicals, Inc. Co., Ltd. (hereinafter referred to as "DMPA".)
<ウレタン重合触媒> <Urethane polymerization catalyst>
・ジブチルチンジラウレート(ジブチル錫ジラウレート)…和光純薬工業(株)製:試薬(表中、「DBT」と表記する。) - dibutyltin dilaurate (dibutyl tin dilaurate) ... (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): reagent (in the table, referred to as "DBT".)
<重合禁止剤> <Polymerization inhibitor>
・ヒドロキノン…和光純薬工業(株)製 試薬(以下、「HQ」と表記する。) - hydroquinone ... (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) reagent (hereinafter referred to as "HQ".)

<重合性単量体> <Polymerizable monomer>
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン(株)製(以下、「MMA」と表記する。) Methyl methacrylate ... Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (hereinafter referred to as "MMA".)
・n−ブチルアクリレート…三菱化学(株)製(以下、「BA」と表記する。) · N- butyl acrylate ... Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as "BA".)

<塩基性化合物> <Basic Compound>
・トリエタノールアミン…シェルケミカルズジャパン製:TEA99(表中、「TEA」と表記する。) Triethanolamine ... Shell Chemicals Japan KK: TEA99 (in the table, referred to as "TEA".)
・水酸化カリウム…和光純薬工業(株)製:試薬 Potassium hydroxide ... (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): Reagents

<ラジカル重合開始剤> <Radical polymerization initiator>
・純度70重量%のt−ブチルハイドロパーオキサイド(化薬アクゾ(株)製:カヤブチルH−70)を水で10倍に希釈し、7重量%水溶液とした(表中、「PO」と表記する。)。 Purity 70% by weight of t- butyl hydroperoxide (Kayaku Akzo Co., Ltd. Kayabutyl H-70) was diluted 10-fold with water, and 7 wt% aqueous solution (in the table, referred to as "PO" to.).
・アスコルビン酸(武田薬品(株)製:ビタミンC)を水に溶解し、1重量%水溶液とした(表中、「VC」と表記する。)。 Ascorbic acid (Takeda Chemical Industries Co., Ltd.: Vitamin C) was dissolved in water and a 1 wt% aqueous solution (in the table, referred to as "VC".).

<反応溶媒> <Reaction solvent>
・メチルエチルケトン…和光純薬工業(株)製(表中、「MEK」と表記する) Methyl ethyl ketone ... manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (in the table, referred to as "MEK")
<鎖伸長剤> <Chain extender>
・80%水加ヒドラジン…和光純薬工業(株)製(表中、「HD」と表記する) · 80% hydrazine hydrate ... manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (in the table, referred to as "HD")

(試験方法) (Test method)
以下、それぞれの試験方法について説明する。 The following describes each of the test methods.
<ガラス転移温度(Tg)> <Glass transition temperature (Tg)>
前記式(1)に従い、使用する重合性単量体の各々のTg及び重量分率から重合体のTgを算出した。 In accordance with the formula (1) to calculate the Tg of the polymer from the Tg and the weight fraction of each of the polymerizable monomers used.

<水溶性評価> <Water-Soluble evaluation>
20重量%水性エマルジョン組成物を0.1mmアプリケーターでガラス板上に塗布した後、すぐに50℃の恒温乾燥機に入れて2時間乾燥させた。 Was applied onto a glass plate 20 wt% aqueous emulsion composition 0.1mm applicator, and immediately allowed to 2 hours drying placed in a constant temperature drier at 50 ° C.. 次に、23℃、50%RHの環境で24時間養生した。 Next, 23 ° C., and cured at 50% RH environment for 24 hours. その後、40℃の温水に2時間浸漬した後の状態を目視観察し、以下の基準に従って評価した。 Thereafter, the state after being immersed 2 hours in warm water at 40 ° C. was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○:完全溶解△:手でこすると乳化溶解×:溶解せず皮膜状態を保つか又は膨潤して、皮膜形状を維持 ○: completely dissolved △: Hand rubbing with an emulsified dissolved ×: with or swelling keep a film state without dissolving, maintaining a film shape

<(a)成分の酸価> <(A) component of the acid value>
仕込み組成に対応して算出される、カルボキシル基を有する単量体のモル分率に基づいて、カルボキシル基当量(mol/g)を求め、下式により酸価を計算した。 Is calculated corresponding to the charged composition, based on the mole fraction of the monomer having a carboxyl group to obtain the carboxyl group equivalent (mol / g), it was calculated acid value by the following equation. (単位:mgKOH/g) (Unit: mgKOH / g)
酸価=(カルボキシル基当量×56.1×1000)/(ウレタンプレポリマー(a)の重量) Acid value = (carboxyl group equivalent × 56.1 × 1000) / (weight of the urethane prepolymer (a))

<最低造膜温度(表中、「MFT」と略す。)> <Minimum film-forming temperature (in the table, referred to as "MFT".)>
熱勾配試験装置(日理商事(株)製 ASTM D2354−65T)を使用して、20重量%水性エマルジョン組成物を0.2mmアプリケーターで塗布したものを、JIS Use thermal gradient testing apparatus (day physical Shoji Co. ASTM D2354-65T), a 20 wt% aqueous emulsion composition which was applied with a 0.2mm applicator, JIS
K 6828−2に従い測定した。 It was measured in accordance with K 6828-2.

<熱戻り性(セット性)評価> <Heat return of (set of) evaluation>
20重量%水性エマルジョン組成物を、0.1mm厚になるようにテフロンシート(デュポン社製、商品名)上に塗布したものを、室温で3日間置いて乾燥させた。 20 wt% aqueous emulsion composition, 0.1 mm thick Teflon sheet such that (trade name, manufactured by DuPont) and those coated on and dried at 3 days at room temperature. その後、5cm角に切り出した皮膜に1200Wのドライヤーで熱風を30秒当て、直ちに二つ折りし、室温で20分置いた後の状態を観察し、戻った角度を計測して以下のように評価した。 Then, applying a hot air 1200W dryer in coating cut into 5cm square 30 seconds, immediately clamshell, to observe the state after left at room temperature for 20 minutes, to measure the angle returning were evaluated as follows .
○:0度〜45度△:45度〜90度×:90度〜180度 ○: 0 to 45 degrees △: 45 to 90 degrees ×: 90 degrees to 180 degrees

<すべり性評価> <Slip Evaluation>
20重量%水性エマルジョン組成物を、0.1mmアプリケーターでガラス板上に塗布した後、すぐに50℃の恒温乾燥機に入れて2時間乾燥させた。 20 wt% aqueous emulsion composition was applied on a glass plate with 0.1mm applicator, and immediately allowed to 2 hours drying placed in a constant temperature drier at 50 ° C.. 次に、23℃、50%RHの環境で24時間養生させた。 Next, 23 ° C., was cured at 50% RH environment for 24 hours. この表面を指でなぞり、その触感によってすべり性を評価した。 Tracing the surface with a finger to evaluate the slip properties by the sense of touch.
○:引っかかり無し△:引っかかりがややあるもののベタ付き無し×:ベタ付きを生じて引っかかる ○: No caught △: I caught a little a thing of the solid without with ×: caught caused the stickiness

<単量体由来の臭気評価> <Odor evaluation derived from a monomer>
200ml三角フラスコ中に水性エマルジョン組成物を50g採取し、活栓をして40℃のオーブン中で30分間保持した後、直ちに取り出して、活栓を取った際の臭気を官能試験にて下記の基準で評価した。 The aqueous emulsion composition 50g taken up in 200ml Erlenmeyer flasks, was held for 30 minutes in an oven at to 40 ° C. The stopcock immediately removed, the odor at the time of taking the stopcock in the following reference to the sensory test evaluated.
○:ほとんど臭気を感じない△:僅かに臭気有り×:強い臭気有り ○: hardly feel the odor △: slight odor Yes ×: strong odor There

<残留重合性単量体量> <Residual polymerizable monomer amount>
得られた水性エマルジョン組成物を丸底フラスコに40g(精秤)採取し、これに蒸留水125g、トルエン4ml(精秤)、及び適量の重合禁止剤及び消泡剤を加えて、十分攪拌した後、蒸留装置にセットし、浴温110〜120℃にて、水/トルエンの共沸蒸溜を行う。 The resulting aqueous emulsion composition round bottom flask was 40 g (precisely weighed) collected in distilled water 125 g, toluene 4 ml (precisely weighed), and adding an appropriate amount of polymerization inhibitor and antifoaming agent, and thoroughly stirred after, it sets in the distillation apparatus, at a bath temperature of 110 to 120 ° C., performing azeotropic distillation of water / toluene. 留出液を相分離して、トルエン層を取得する。 Phase separation distillate to obtain a toluene layer.

得られたトルエン溶液を、下記の条件にてガスクロマトグラフに注入し、対象となる重合性単量体に相当する保持時間のピーク面積と、別途標準試料を用いて作成した検量線を用いて、残留重合性単量体量を算出し、これから水性エマルジョン中の濃度を求めた。 The resulting toluene solution was injected into a gas chromatograph under the following conditions, the peak area of ​​retention time corresponding to the polymerizable monomer of interest, separately using a calibration curve prepared using a standard sample, residual polymerizable monomer content is calculated, and was now determined the concentration of the aqueous emulsion.

・カラム:20%(w/w)シリコンDC710AW−DMCS ChromosorbW、60/80mesh、Glass 2.6mmφ(内径)×3m(長さ) Column: 20% (w / w) silicon DC710AW-DMCS ChromosorbW, 60 / 80mesh, Glass 2.6mmφ (inner diameter) × 3m (length)
・キャリアガス:窒素(流速10ml/分) Carrier gas: nitrogen (flow rate 10ml / min)
・カラム温度:110℃ Column temperature: 110 ℃
・注入口/検出器温度:190℃/190℃ Inlet / Detector temperature: 190 ° C. / 190 ° C.
・ガス圧:水素0.6kg/cm2、空気0.5kg/cm2 Gas pressure: hydrogen 0.6 kg / cm @ 2, the air 0.5 kg / cm @ 2
・検出器:FID Detector: FID
・サンプル量:2μl Sample amount: 2μl

(実施例1) (Example 1)
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた4つ口フラスコに、TL2461及びDMPAを表1のプレポリマー化工程の欄に記載の量ずつ加え、内温50℃とし、次いで、VES及びDBTを表1のプレポリマー化工程の欄に記載の量ずつ加え、90℃に加温し、この温度で5時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)を得た。 Thermometer, a four-neck flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, added TL2461 and DMPA by amounts shown in the column of Table 1 of the prepolymer step, the internal temperature of 50 ° C., then the VES and DBT It added in the amounts listed in the column of the prepolymerization step in Table 1, heated to 90 ° C., to obtain a carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) containing the temperature and reacted for 5 hours the isocyanate group and a carboxyl group It was.

得られたカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)溶液を50℃に保ちながら、表1の第1中和工程の欄に記載の塩基性化合物を表1に記載の量だけ加えて、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー(a)中のカルボキシル基の全部又は一部を中和した。 While maintaining the resulting carboxyl group-containing urethane prepolymer (a) solution in 50 ° C., the basic compound listed in the first neutralization step in Table 1 was added in an amount shown in Table 1, the carboxyl group to neutralize the whole or part of the carboxyl groups in the urethane prepolymer (a). 次いで、この溶液に表1の乳化工程の欄に記載の水性媒体を表1に記載の量だけ、50℃で15分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。 Then, this solution an aqueous medium in the column of Table 1 the emulsification step by an amount according to Table 1, was added dropwise over 15 minutes at 50 ° C., to obtain a transparency is dispersion milky white.

その後、この分散液を50℃に保温し、この温度で、表1の重合工程の欄に記載のラジカル重合触媒を表1に記載の量ずつ添加して、重合性単量体の重合を開始した。 Thereafter, the dispersion was kept at 50 ° C., at this temperature, the radical polymerization catalyst according to the column of Table 1 polymerization step was added in amounts shown in Table 1, initiate polymerization of the polymerizable monomer did. 発熱終了後、更に70℃に昇温して3時間維持することによって、ウレタン系複合樹脂(A)と未反応の重合性単量体(b)とを含む水性エマルジョンを得た。 After heating ended, further by maintaining 3 hours the temperature was raised to 70 ° C., to obtain an aqueous emulsion containing a polymerizable monomer unreacted urethane-based composite resin (A) (b).

引き続き、表1の脱臭工程の欄に示すように、この反応容器の気相部(容積:0.2リットル)に、75℃で1.5リットル/分の割合で乾燥空気を6時間に亘って吹き込んだ。 Subsequently, as shown in the column deodorization step in Table 1, the gas phase portion of the reaction vessel (volume: 0.2 liters), at the rate 1.5 l / min at 75 ° C. over the dry air for 6 hours It was blown Te. 吹き込み開始から6時間経過後、室温まで冷却してサンプリングし、固形分をJIS K 6833に記載の規定に従って測定して、測定結果から固形分40%になるように計算して水を添加し、重合性単量体(b)の量を減少させた水性エマルジョン組成物を得た。 After 6 from the start blowing hours, samples cooled to room temperature, measured according to the provisions of the described solids JIS K 6833, calculated from the measurement results so that the solid content of 40% by adding water, to obtain an aqueous emulsion composition amount reduced of the polymerizable monomer (b).

この水性エマルジョン組成物について上記の測定・評価を行った。 This aqueous emulsion composition was subjected to measurement and evaluation described above. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

なお、実施例1においては、乳化工程で添加した水性媒体である水によって、重合工程中に鎖伸長反応を行った。 In the first embodiment, by an aqueous medium added with emulsification process water, a chain extension reaction was carried out during the polymerization process. そして、乳化工程での水性媒体以外に、積極的に鎖伸長剤を加えて鎖伸長反応を行わなかった。 Then, in addition to the aqueous medium of the emulsion process was not performed a chain extension reaction, in actively chain extender. このため、上記実施例1の操作方法に、「鎖伸長工程」との記載はしなかった。 Therefore, the operating method of Example 1, was not the description of the "chain extension step." これは、以下の各実施例、各比較例とも同様である(但し、実施例5を除く)。 This is following embodiments, the same in each Comparative Example (except Example 5).

(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1の手順において、MMA、BA、及びHQを、プレポリマー化工程で添加せず、これに代えて、反応溶媒としてメチルエチルケトン63.7重量部を加え、中和後に加える蒸留水を493.3重量部から242.3重量部に変更した。 In the procedure of Example 1, MMA, BA, and HQ, without adding a pre-polymerization step, instead of this, methyl ethyl ketone 63.7 parts by weight was added as a reaction solvent, distilled water is added after neutralization 493. 3 has been changed from the parts by weight of 242.3 parts by weight. また、分散液を得た後、80℃まで昇温してメチルエチルケトンを除去してから50℃まで冷却し、その後の重合工程で、重合性単量体(b)を表1に記載の量ずつ加えてよく攪拌し、重合した後、その後蒸留水を252.1重量部加えた。 Also, after obtaining the dispersion was heated to 80 ° C. and then cooled to remove the methyl ethyl ketone to 50 ° C., in a subsequent polymerization step, the polymerizable monomer (b) by an amount according to Table 1 Additionally stirred well, after polymerizing, followed by adding distilled water 252.1 parts by weight.
また、重合工程におけるラジカル重合触媒であるアスコルビン酸の添加量を53.5重量部から53.9重量部に変更した。 Moreover, was included in an amount of ascorbic acid is a radical polymerization catalyst to 53.9 parts by weight 53.5 parts by weight in the polymerization step. これら以外は実施例1と同様の手順により水性エマルジョンを得た。 Except for these to obtain an aqueous emulsion by the same procedure as in Example 1.

なお、このウレタンシード重合法は特許第2587801号公報に記載された従来の水性エマルジョンの製造方法に相当する。 Incidentally, the urethane seed polymerization corresponds to the conventional method of manufacturing of an aqueous emulsion described in Japanese Patent No. 2587801. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. すべり性に問題があり、水溶性と熱戻り性(セット性)は十分ではなかった。 There is a problem with the sliding property, water-soluble and heat return of (set of) was not enough.

(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例1において、MMA、BA及びHQを添加せず、これに代えて反応溶媒としてメチルエチルケトン63.7重量部を加え、中和後に加える蒸留水を493.3重量部から242.3重量部に変更してウレタン化反応を行った。 In Example 1, MMA, without addition of BA and HQ, methyl ethyl ketone 63.7 parts by weight as a reaction solvent is added instead of this, the distilled water is added after neutralization to 242.3 parts by weight 493.3 parts by weight It went a urethane reaction to change. 蒸留水添加後に80℃まで昇温してメチルエチルケトンを除去して、ウレタン単独のエマルジョンを製造して、上記の測定・評価を行った。 To remove methyl ethyl ketone was heated to 80 ° C. After distilled water added, to produce the urethane single emulsion, it was measured and evaluated as described above. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. すべり性が十分ではなく、熱戻り性(セット性)に問題があった。 Sliding property is not sufficient, there has been a problem in the heat return of (set of).

[熱戻り性(セット性)及びすべり性に関する重合体のガラス転移温度の影響] [Heat return property (set property) and the effect of the glass transition temperature of the slip properties regarding Polymer]
参考例1 (Reference Example 1)
実施例1において、用いる重合性単量体(b)の量を表1に示す割合として、重合体のガラス転移温度を48℃とした。 In Example 1, as a percentage indicating the amount of polymerizable monomer used (b) in Table 1, the glass transition temperature of the polymer was 48 ° C.. 水酸化カリウム水溶液の代わりにトリエタノールアミン20.9重量部を用いて中和を行い、次に滴下する蒸留水の量も表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様に行い、水性エマルジョンを得て、上記の測定・評価を行った。 Perform neutralization with triethanolamine 20.9 parts by weight in place of the aqueous potassium hydroxide solution, then it was changed to as the amounts also shown in Table 1 of distilled water is added dropwise the same manner as in Example 1, to obtain an aqueous emulsion, it was measured and evaluation of the above. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. すべり性は十分であったが、熱戻り性(セット性)はやや不十分となった。 Slip property was sufficient, but the heat return of (set of) became somewhat insufficient.

参考例2 (Reference Example 2)
実施例1において、中和の際に水酸化カリウム水溶液79重量部に代えてトリエタノールアミン20.9重量部を用い、次に加える蒸留水の量を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様に行い、水性エマルジョンを得て、上記の測定・評価を行った。 In Example 1, using 20.9 parts by weight of triethanolamine in place of the aqueous potassium 79 parts by weight of hydroxide during the neutralization, the amount of distilled water is then added was changed as shown in Table 1 Embodiment example 1 and performed in the same manner to obtain an aqueous emulsion, was measured and evaluated as described above. なお、重合体のガラス転移温度は6℃であった。 The glass transition temperature of the polymer was 6 ° C.. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. すべり性と熱戻り性(セット性)がどちらもやや不十分となった。 Slip properties and heat return of (set of) are both became somewhat insufficient.

(比較例3) (Comparative Example 3)
実施例2において、用いるTL2461及び重合性単量体(b)の種類と量とを表1に示す通りに変更し、重合体のガラス転移温度を−52℃とした。 In Example 2, the type and amount of TL2461 and polymerizable monomer (b) used was changed as shown in Table 1, and the glass transition temperature of the polymer and -52 ° C.. また、中和後に滴下する蒸留水の量も表1に示す通りに変更して水性エマルジョンを得た。 The amount of distilled water to be dropped after neutralization be changed as shown in Table 1 to obtain an aqueous emulsion. この、水性エマルジョンへの乾燥空気の吹き込みを行わなかった以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン組成物を得て、上記の測定・評価を行った。 This, except for not performing the blowing dry air into the aqueous emulsion in the same manner as in Example 2 to obtain a water-based emulsion composition was measured and evaluated as described above. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 臭気が強く、また熱戻り性(セット性)と水溶性に問題があった。 Odor is strong and also there is a problem with the water-soluble heat return of (set of).

(比較例4) (Comparative Example 4)
実施例2において、用いるTL2461及び重合性単量体(b)の種類と量とを表1に示す通りに変更し、重合体のガラス転移温度を105℃とした。 In Example 2, the type and amount of TL2461 and polymerizable monomer employed (b) was changed to as shown in Table 1, and the glass transition temperature of the polymer and 105 ° C.. 中和後に滴下する蒸留水の量も表1に示す量に変更した以外は実施例2と同様にして水性エマルジョン組成物を得て、上記の測定・評価を行った。 The amount of distilled water to be dropped after neutralization also was changed to the amounts shown in Table 1 to obtain an aqueous emulsion composition in the same manner as in Example 2, were measured and evaluated above. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 熱戻り性(セット性)と水溶性の評価をしようとしたところ、造膜できなかった。 I tried to heat the return of a (set of) the evaluation of a water-soluble, could not be film-forming.

[重合性単量体の残留量] Residual amounts of the polymerizable monomer]
(比較例5) (Comparative Example 5)
実施例1において、乾燥空気の吹き込みを行わないこと以外は実施例1と同様の手順により水性エマルジョンを得て、上記の測定を行った。 In Example 1, except that no the blowing of dry air to obtain an aqueous emulsion by the same procedure as in Example 1, it was subjected to the above measurement. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[第2中和工程を行う反応系] Second reaction system for performing a neutralization step]
(実施例 (Example 2)
実施例1において、用いる原料の種類と量を表1に示すとおりに変更し、重合体のガラス転移温度を48℃とした。 In Example 1, the type and amount of raw materials used was changed to as shown in Table 1, the glass transition temperature of the polymer was 48 ° C.. なお、第1中和工程として、表1に記載の塩基性化合物を、表1に記載の量だけ添加し、第1中和工程での塩基性化合物の添加量を0.6当量相当分とした。 As a first neutralization step, the basic compounds described in Table 1, was added by an amount shown in Table 1, and the addition amount of the basic compound in the first neutralization step 0.6 equivalents equivalent did. また、脱臭工程終了後に、第2中和工程として、表1に記載の塩基性化合物を、表1に記載の量だけ添加し、第2中和工程で塩基性化合物の添加量を0.6当量相当分とし、第1中和工程と合わせて1.2当量に相当する塩基性化合物を添加した。 Further, after the deodorization step is completed, a second neutralization step, the basic compounds described in Table 1, was added by an amount shown in Table 1, the amount of the basic compound added in the second neutralization step 0.6 and equivalents equivalent, and the basic compound corresponding to 1.2 equivalents together with the first neutralization step is added. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[水以外の鎖伸長剤を用いた鎖伸長工程を行う反応系] Reaction system for performing a chain extension step using a chain extender other than water]
参考例3 (Reference Example 3)
実施例1の手順において、ポリオールとして、TL2461の代わりにC2050を用い、ジイソシアネートとして、VESの代わりにD−Wを用い、KOHの代わりにTEAを用い、重合工程の前に、HDを用いて鎖伸長工程を行い、各成分の使用量を表1に記載の量とした以外は、実施例1と同様に行い、水性エマルジョンを得た。 In the procedure of Example 1, as a polyol, using a C2050 instead of TL2461, as diisocyanate, with D-W in place of VES, using TEA, instead of KOH, prior to the polymerization step, a chain with HD It performs decompression process, except that the amount of each component was the amount shown in Table 1 were performed in the same manner as in example 1 to obtain an aqueous emulsion. この水性エマルジョン組成物について上記の測定・評価を行った。 This aqueous emulsion composition was subjected to measurement and evaluation described above. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

[毛髪用化粧料評価方法] [Hair cosmetic Evaluation Method]
(配合組成1) (Blending composition 1)
実施例1の化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分を5(重量%)となるように純水にて希釈し、配合組成1とした。 The resin content of the cosmetic aqueous emulsion composition of Example 1 was diluted with pure water to be 5 (% by weight), and a blend composition 1.
(配合組成2) (Blending composition 2)
実施例2の化粧料用水性エマルジョン組成物を用いた以外は全て配合組成1と同様に行い、配合組成2を得た。 It was carried out in the same manner as all blend composition 1, except for using the cosmetic aqueous emulsion composition of Example 2, to obtain a compounded composition 2.
(比較配合組成1) (Comparative Formulation Composition 1)
比較例1の化粧料用水性エマルジョン組成物を用いた以外は全て配合組成1と同様に行い、比較配合組成1を得た。 It was carried out in the same manner as all blend composition 1, except for using the cosmetic aqueous emulsion composition of Comparative Example 1 to obtain a comparative blend composition 1.
(比較配合組成2) (Comparative Formulation Composition 2)
比較例2の化粧料用水性エマルジョン組成物を用いた以外は全て配合組成1と同様に行い、比較配合組成2を得た。 It was carried out in the same manner as all blend composition 1, except for using the cosmetic aqueous emulsion composition of Comparative Example 2, to obtain a comparative blend composition 2.

(カール保持性(セット力)の評価) (Evaluation of curl retention (set force))
長さ25cmの毛髪束2.0gに、配合組成1,2,比較配合組成1,2を、それぞれ0.7g塗布し、直径3.0cmのロッドに巻き付け50℃/2時間乾燥させた。 The tress 2.0g length 25 cm, blending composition 1, the comparison blend composition 1 and 2, respectively 0.7g coated and dried 50 ° C. / 2 hours wrapped rod of diameter 3.0 cm. 室温まで冷却後、毛束をロッドから取り出して、カールしたものを得た。 After cooling to room temperature, take out the hair bundle from the rod, to obtain those curled.
この毛束を予め30℃、90%湿度に調湿してある恒温恒湿器内に1時間垂直に吊るした後の毛束の伸び具合からカール保持性を下記の基準で評価した。 The hair bundle advance 30 ° C. to evaluate the curl retention from elongation degree of hair bundle after hanging 1 hour vertically in a thermo-hygrostat that is humidified to 90% humidity according to the following criteria. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
○:殆ど変化無し。 ○: No little change.
△:やや伸びが見られる。 △: slight elongation seen.
×:明らかに伸びが認められる。 ×: Obviously, growth is observed.

(ソフト性評価) (Software evaluation)
長さ25cmの毛髪束2.0gに、配合組成1,2,比較配合組成1,2を、それぞれ0.7g塗布し、直径3.0cmのロッドに巻き付け50℃/2時間乾燥させた。 The tress 2.0g length 25 cm, blending composition 1, the comparison blend composition 1 and 2, respectively 0.7g coated and dried 50 ° C. / 2 hours wrapped rod of diameter 3.0 cm. 室温まで冷却後、毛束をロッドから取り出して、カールしたものを得た。 After cooling to room temperature, take out the hair bundle from the rod, to obtain those curled.
これを用いて、ソフト性(弾力性)を指蝕により、下記の基準で評価した。 Using this, the soft property (elasticity) by a finger erosion was evaluated according to the following criteria. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.
○:ソフト感があり柔軟性あり △:ソフト感あるが柔軟性に少し欠ける ×:ソフト感なく硬く脆い ○: There is flexibility there is a sense of soft △: × a certain feeling of soft but lacks a little flexibility: hard and brittle without feeling soft

この発明の好ましい製造方法を示すスキーム Scheme showing the preferred method of the invention

Claims (7)

  1. 以下の(1)〜(5)の各工程を順次行うことにより得られたものである、最低造膜温度が−10℃以上、20℃以下のウレタン系複合樹脂(A)の水性エマルジョンを含有してなる化粧料用水性エマルジョン組成物。 Is obtained by sequentially performing the steps of the following (1) to (5), the minimum film forming temperature of -10 ° C. or higher, containing an aqueous emulsion of 20 ° C. below the urethane composite resin (A) cosmetic aqueous emulsion composition prepared by.
    (1)エステル基含有ビニル単量体及び/又はスチレン誘導体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が1℃以上、70℃以下となる重合性単量体である(b)成分の存在下で、ポリエステルジオール又はポリアルキレングリコールからなるジオール成分、ジメチロールアルカン酸、及び脂肪族又は脂環式多価イソシアネートを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー((a)成分)を得る工程、 (1) a polymerizable monomer containing an ester group-containing vinyl monomer and / or a styrene derivative, a glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing this 1 ℃ or more, and 70 ° C. or less in the presence of a polymerizable monomer component (b) a diol component consisting of polyester diols or polyalkylene glycols, dimethylol alkanoic acid, and aliphatic or cycloaliphatic with the polyisocyanate are reacted isocyanate groups and carboxyl obtaining a carboxyl group-containing urethane prepolymer ((a) component) containing a group,
    (2)(1)で得られた(a)成分が含有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、(a)成分の中和物を得る工程、 Obtained in (2) (1) (a) the carboxyl groups contained in the component is neutralized with a basic compound to obtain a neutralized product of the component (a) step,
    (3)得られた(a)成分の中和物と上記(b)成分とを、水性媒体中に乳化分散させて、(a)成分と(b)成分との割合が、(a)成分:(b)成分(純分重量比)=30:70〜80:20の第1乳化液を得る工程、 (3) the resulting component (a) of the neutralized product and the the component (b), by emulsion-dispersing it in an aqueous medium, the ratio of component (a) and component (b), component (a) : (b) component (pure content weight ratio) = 30: 70-80: obtaining a first emulsion of 20,
    (4)上記乳化液中の(b)成分を重合させて、ウレタン系複合樹脂(A)の水性エマルジョンを得る工程、 (4) by polymerizing component (b) of the emulsion liquid to obtain an aqueous emulsion of a urethane-based composite resin (A) step,
    (5)(4)で得られた水性エマルジョンを加熱処理して、その水性エマルジョン中に残留する(b)成分の量を100ppm以下に減少させた水性エマルジョン組成物を得る工程。 (5) by heating the aqueous emulsion obtained in (4), obtaining a residue to the aqueous emulsion (b) an aqueous emulsion composition having an amount of components is reduced to 100ppm or less steps.
    ただし、上記(2)工程で用いられる塩基性化合物は、三級アミン又は水酸化カリウムであり、かつ、ここで用いられる塩基性化合物が水酸化カリウムの場合は、前記の(2)工程において、前記カルボキシル基の全てを中和し、一方、前記の塩基性化合物が三級アミンの場合は、下記の(6)工程をさらに行う。 However, the (2) a basic compound used in step is a tertiary amine or potassium hydroxide, and, in the case of basic compound is potassium hydroxide used here, in the above (2) step, neutralize all the carboxyl groups, on the other hand, if the salt group compound is a tertiary amine is additionally performs the following step (6).
    (6)上記(3)工程と(4)工程との間、(4)工程と(5)工程との間、及び(5)工程の後から選ばれる少なくとも1箇所に、(a)成分が含有する前記(2)工程で未中和として残ったカルボキシル基の全てを、塩基性化合物として水酸化カリウムを用いてさらに中和する工程。 Between the (6) above (3) step and (4) step, (4) between the step and the step (5), and (5) in at least one location selected from after the step, component (a) process all remaining carboxyl group as unneutralized in (2) step, and further neutralized with potassium hydroxide as the basic compound containing.
  2. 上記(a)成分の酸価が、15mgKOH/g以上であり、70mgKOH/g以下である、請求項1に記載の化粧料用水性エマルジョン組成物。 The component (a) of the acid value, and a 15 mgKOH / g or more, or less 70 mgKOH / g, the cosmetic aqueous emulsion composition of claim 1.
  3. 上記の(3)工程と(4)工程との間、又は(4)工程と(5)工程との間で、上記(a)成分又は(a)成分由来の成分の少なくとも一部を、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長する工程を設けた、請求項1に記載の化粧料用水性エマルジョン組成物。 And from the above (3) step and (4) process, or (4) between the step and the step (5), at least part of component (a) or component (a) derived from the component, isocyanate capable of reacting active hydrogen as a base provided with a step of the chain extended by compound or water having a plurality, cosmetic aqueous emulsion composition of claim 1.
  4. 上記の(3)工程と(4)工程との間で、上記(a)成分の一部を、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長する工程を設け、かつ、上記の(4)工程と(5)工程との間に、上記の鎖伸長工程によって鎖伸長されずに残存した(a)成分若しくは上記(a)成分由来の成分の少なくとも一部を、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長する工程を設けた、請求項1に記載の化粧料用水性エマルジョン組成物。 To and from the above (3) step and (4) step, a portion of the component (a), the step of chain extension provided by a compound or water having a plurality of reactive active hydrogen and isocyanate groups, and between the above (4) step and (5) step, at least a portion of the components from above remained by chain extension step without chain extension component (a) or the component (a), isocyanate capable of reacting active hydrogen as a base provided with a step of the chain extended by compound or water having a plurality, cosmetic aqueous emulsion composition of claim 1.
  5. 上記請求項1乃至4のいずれかに記載の化粧料用水性エマルジョン組成物を含有する毛髪用化粧料。 Hair cosmetics containing the cosmetic aqueous emulsion composition according to any one of claims 1 to 4.
  6. 上記化粧料用水性エマルジョン組成物を、その固形分として0.05〜10重量%含有してなる請求項5に記載の毛髪用化粧料。 The cosmetics aqueous emulsion composition, a hair cosmetic composition according to claim 5 as a solid comprising 0.05 to 10 wt%.
  7. 請求項5又は6に記載の毛髪用化粧料に、エタノール、液化石油ガス、ジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の噴射剤を含有させたスプレー用毛髪用化粧料。 The hair cosmetic composition according to claim 5 or 6, ethanol, liquefied petroleum gas, at least one propellant spray hair cosmetic which contains a member selected from the group consisting of dimethyl ether.
JP2006111968A 2005-05-23 2006-04-14 Cosmetic aqueous emulsion composition, and hair cosmetics containing the same Active JP5281232B2 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005149633 2005-05-23
JP2005149633 2005-05-23
JP2006111968A JP5281232B2 (en) 2005-05-23 2006-04-14 Cosmetic aqueous emulsion composition, and hair cosmetics containing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006111968A JP5281232B2 (en) 2005-05-23 2006-04-14 Cosmetic aqueous emulsion composition, and hair cosmetics containing the same
PCT/JP2006/310114 WO2006126470A1 (en) 2005-05-23 2006-05-22 Aqueous emulsion composition for cosmetic preparation and cosmetic hair preparation containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007001969A true JP2007001969A (en) 2007-01-11
JP5281232B2 true JP5281232B2 (en) 2013-09-04

Family

ID=37451894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006111968A Active JP5281232B2 (en) 2005-05-23 2006-04-14 Cosmetic aqueous emulsion composition, and hair cosmetics containing the same

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5281232B2 (en)
WO (1) WO2006126470A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015020060A1 (en) 2013-08-07 2015-02-12 中央理化工業株式会社 Polyurethane, urethane-(meth)acrylate composite resin, and aqueous urethane-(meth)acrylate composite resin dispersion
JP2015052105A (en) * 2013-08-07 2015-03-19 ジャパンコーティングレジン株式会社 Aqueous urethane-(meth)acrylic acid composite resin dispersion for cosmetic

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6327665B2 (en) * 2014-03-31 2018-05-23 株式会社コーセー Skin care cosmetics
JP2015193551A (en) * 2014-03-31 2015-11-05 株式会社コーセー Cosmetic for eyelashes
JP6378521B2 (en) * 2014-03-31 2018-08-22 株式会社コーセー Cosmetics containing powder coated processed by the composite resin emulsion and it
JP6297888B2 (en) * 2014-03-31 2018-03-20 株式会社コーセー Cosmetics blended granules and granules

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2721034B1 (en) * 1994-06-08 1996-09-13 Oreal aqueous dispersions of polymers selected from polyurethanes and polyureas and their use in cosmetic compositions and cosmetic compositions containing them.
FR2774903B1 (en) * 1998-02-13 2000-04-07 Oreal Cosmetic composition containing an aqueous dispersion of insoluble particles of polymer material, use and method
DE19821731A1 (en) * 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Cosmetic agent containing crosslinked water-soluble or water-dispersible polyurethane(s) useful especially as hair treatment agent
JP2003261763A (en) * 2002-03-11 2003-09-19 Chuo Rika Kogyo Corp Aqueous emulsion composition and aqueous adhesive composition containing the same or primer composition for water paint

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015020060A1 (en) 2013-08-07 2015-02-12 中央理化工業株式会社 Polyurethane, urethane-(meth)acrylate composite resin, and aqueous urethane-(meth)acrylate composite resin dispersion
JP2015052105A (en) * 2013-08-07 2015-03-19 ジャパンコーティングレジン株式会社 Aqueous urethane-(meth)acrylic acid composite resin dispersion for cosmetic
US9975981B2 (en) 2013-08-07 2018-05-22 Japan Coating Resin Corporation Polyurethane, urethane-(meth)acrylic composite resin, and aqueous dispersion of urethane-(meth)acrylic composite resin

Also Published As

Publication number Publication date Type
WO2006126470A1 (en) 2006-11-30 application
JP2007001969A (en) 2007-01-11 application

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6410004B1 (en) Polyureas and water-soluble or water-dispersible polymeric salts
US7459167B1 (en) Biocidal polyurethane compositions and methods of use
US20030180245A1 (en) Hair cosmetic formulations
US6407158B1 (en) Water-soluble or water-dispersible polymeric salts
US6123933A (en) Hair cosmetic compositions
US6524564B1 (en) Urethane(meth)acrylates containing siloxane groups and able to undergo free-radical polymerization
WO1999004750A2 (en) Use of polymers containing polysiloxane for cosmetic formulations
US20040223933A1 (en) Cosmetic polymer composition and cosmetic
WO2004058837A2 (en) Ampholytic copolymer and use thereof
WO2006069742A1 (en) Urethane compound comprising an incorporated polyether group-containing silicone derivative and a nitrogen heterocycle
US20080182773A1 (en) Thickeners Based on Polymers Comprising Amine Groups
US6579517B1 (en) Cosmetic product
US20050175572A1 (en) Cosmetic product comprising at least one water-soluble copolymer which contains (meth)acrylamide units
WO2002015854A1 (en) Use of hydrophilic graft copolymers with n-vinylamine and/or open-chained n-vinylamide units in cosmetic formulations
JP2006062996A (en) Hair cosmetic
US6667378B2 (en) Reshapable hair styling composition comprising heterogeneous (meth)acrylic copolymer particles
JP2003055164A (en) Resin composition for hair and hair cosmetic comprising the same
US20060247403A1 (en) Polyether urethane containing allyl groups
EP1970391A2 (en) Polyurethane dispersions for use in personal care products
WO2001013884A2 (en) Cosmetic and/or pharmaceutical preparations with polymers containing polysiloxanes and the uses thereof
US20150004119A1 (en) Compositions and methods for treating hair
WO2001010397A1 (en) Cosmetics containing amphoteric polyurethanes
EP0838211A1 (en) Hair styling mousse compositions
WO2005058988A1 (en) Ampholytic anionic copolymers
US20050169869A1 (en) Cosmetic composition comprising at least one gellan gum or derivative thereof, at least one monovalent salt, and at least one suspension compound, processes using this composition, and uses thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120515

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120710

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121016

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130305

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130415

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130524

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250