JP5279363B2 - Developing roll and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複写機やレーザービームプリンター（ＬＢＰ）等の電子写真機器（ＯＡ機器）に用いられる、現像ロールおよびその製法に関するものである。 The present invention relates to a developing roll used in electrophotographic equipment (OA equipment) such as a copying machine and a laser beam printer (LBP), and a method for producing the same.
一般に、現像ロールは、軸体（ＳＵＳ等の金属軸体）の外周面にゴム弾性層が形成され、このゴム弾性層の外周に、直接または他の層を介して、ゴムや樹脂等のバインダーポリマーに導電剤を含有してなる表層（最外層）が形成されて構成されている。近年のレーザービームプリンター（ＬＢＰ）の高速化に伴い、このような現像ロールには、より高いトナー搬送性能が要求されている。そのため、現像ロールの表層中に粗度形成粒子を含有させて凹凸形状を形成することにより、トナー搬送量を補う手法が提案されている。しかしながら、この手法では、トナー帯電むらによる画像かぶりを起こしやすく、また、粗度形成粒子と規制部材との間でのトナーストレスが高くなり、トナーの劣化による画像かぶりやトナー融着を誘発するようになる。一方、トナーストレス低減のために、現像ロール表面を柔軟化する手法も提案されているが、トナー帯電量が低減し、適正な帯電量が得られず、画像かぶりを起こしやすくなる。 In general, the developing roll has a rubber elastic layer formed on the outer peripheral surface of a shaft body (metal shaft body such as SUS), and a binder such as rubber or resin is formed on the outer periphery of the rubber elastic layer directly or via another layer. A surface layer (outermost layer) made of a polymer containing a conductive agent is formed. With the recent increase in the speed of laser beam printers (LBP), such developing rolls are required to have higher toner conveyance performance. For this reason, a method has been proposed in which the roughness of the developing roll is included in the surface layer of the developing roll to form a concavo-convex shape to compensate for the toner conveyance amount. However, this method tends to cause image fogging due to uneven toner charging, and increases the toner stress between the roughness forming particles and the regulating member, thereby inducing image fogging and toner fusion due to toner deterioration. become. On the other hand, in order to reduce toner stress, a method of softening the developing roll surface has been proposed, but the toner charge amount is reduced, an appropriate charge amount cannot be obtained, and image fog is likely to occur.
そこで、これらの問題を解決するため、ポリウレタン樹脂に導電剤としてポリアニリンを配合した導電性樹脂組成物を塗布した現像ロールが提案されている（特許文献１）。また、本出願人は、特定の導電性ポリマーと、バインダーポリマーとを含有する導電性組成物を一部に用いた現像ロール等をすでに提案している（特許文献２）。
しかしながら、上記特許文献１，２に記載のものは、湿熱環境下に長期放置すると、電気抵抗が経時変化する傾向がみられ、電気抵抗の経時変化を抑制する点に改良の余地がある。
However, those described in
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、トナーに対する荷電性能の向上およびトナーストレスの低減を図ることができ、湿熱環境下に長期放置した場合の電気抵抗の経時変化を抑制することができる、現像ロールおよびその製法の提供をその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and can improve the charging performance of the toner and reduce the toner stress, and suppress the change in electrical resistance with time when left in a humid heat environment for a long time. The object is to provide a developing roll and a method for producing the same.
上記の目的を達成するために、本発明は、軸体の外周面にゴム弾性層が形成され、このゴム弾性層の外周に、直接または他の層を介して表層が形成されてなる現像ロールであって、上記表層が、下記の（Ａ）成分からなるマトリックス中に、下記の（Ｂ）成分からなる導電性ポリマー粒子が微分散した塗膜からなり、かつ、上記表層塗膜中に存在する導電性ポリマーのドープ率が、１０ｍｏｌ％以下である現像ロールを第１の要旨とする。
（Ａ）ウレタン系樹脂。
（Ｂ）下記のモノマー（ａ）を重合してなるπ電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ｂ）によりドープしてなる溶剤不溶の導電性ポリマーであって、上記導電性ポリマーのメジアン径が０．５〜２．２μｍの範囲である。
（ａ）ｏ−トルイジン。
（ｂ）塩酸およびカンファースルホン酸の少なくとも一方。
In order to achieve the above object, the present invention provides a developing roll in which a rubber elastic layer is formed on the outer peripheral surface of a shaft body, and a surface layer is formed on the outer periphery of the rubber elastic layer directly or via another layer. The surface layer is formed of a coating film in which conductive polymer particles including the following component (B) are finely dispersed in a matrix including the following component (A), and is present in the surface layer coating film. A developing roll having a conductive polymer doping ratio of 10 mol% or less is a first gist.
(A) Urethane resin.
(B) A solvent-insoluble conductive polymer obtained by doping a π-electron conjugated polymer obtained by polymerizing the following monomer (a) with the following dopant (b), wherein the median diameter of the conductive polymer is It is in the range of 0.5 to 2.2 μm.
(A) o-Toluidine.
(B) At least one of hydrochloric acid and camphorsulfonic acid.
また、本発明は、上記現像ロールの製法であって、軸体の外周面に形成したゴム弾性層の外周に、直接または他の層を介して、上記（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する導電性組成物を塗布して塗膜を形成し、これに対して加熱処理する工程を備えた現像ロールの製法を第２の要旨とする。 Further, the present invention is a method for producing the developing roll, comprising the components (A) and (B) directly or via other layers on the outer periphery of the rubber elastic layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body. The manufacturing method of the image development roll provided with the process of apply | coating the electrically conductive composition to form a coating film, and heat-processing with respect to this is made into a 2nd summary.
すなわち、本発明者らは、トナーに対する荷電性能の向上およびトナーストレスの低減を図ることができ、湿熱環境下に長期放置した場合の電気抵抗の経時変化を抑制することができる現像ロールを得るため、鋭意研究を重ねた。そして、上記特許文献１，２に記載の現像ロールを用いて、その原因を究明するため実験を続けたところ、現像ロールを湿熱環境下に長期放置すると、湿熱環境下での水分や熱等によって、導電性ポリマー中のドープ剤が外れる等により、電気抵抗が上昇するという現象が生じることを突き止めた。そこで、表層塗膜中の導電性ポリマーを中心に研究を続けたところ、表層塗膜形成時には、充分ドーピングされ分散性に富んだ導電性ポリマーを用いて表層塗膜を形成し、その後、加熱処理等により脱ドープして、表層塗膜に存在する導電性ポリマーのドープ率を１０ｍｏｌ％以下にまで低減すると、所期の目的を達成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の現像ロールは、表層塗膜中に存在する導電性ポリマーが、脱ドープされて、ドープ率が予め低く設定されているため、湿熱環境下に長期放置した場合でも、水分や熱等によって、導電性ポリマー中のドープ剤の外れ等が生じにくくなる。そのため、電気抵抗の経時変化を抑制することができる。
That is, the present inventors can obtain a developing roll that can improve the charging performance of the toner and reduce the toner stress, and can suppress the change in electrical resistance with time when left in a humid heat environment for a long time. , Earnest research. And, using the developing rolls described in
このように、本発明の現像ロールは、表層塗膜形成時には、充分ドーピングされ分散性に富んだ導電性ポリマーを用いて表層塗膜が形成され、塗膜形成後の加熱処理等により、ドープ率が１０ｍｏｌ％以下にまで低減された導電性ポリマーが、表層塗膜に存在している。そのため、本発明の現像ロールを湿熱環境下に長期放置しても、水分や熱等によって、導電性ポリマー中のドープ剤の外れ等が生じにくく、電気抵抗の経時変化を抑制することができる。そして、本発明では、特定のモノマーを重合してなるπ電子共役系ポリマーと、特定のドーパントとを組み合わせて用いるため、導電性ポリマーのメジアン径を小さくすることができる。そのため、ウレタン系樹脂からなる柔らかいマトリックス中に、上記導電性ポリマー粒子が微分散するようになり、マトリックスの柔らかさが生かされ、硬質な導電性ポリマーによるマトリックスの硬化が生じることがない。すなわち、導電性ポリマーがマトリックス中に微分散することなく、マトリックス中に溶融している場合には、導電性ポリマーの硬さによりマトリックス全体も硬くなるため、トナーに対する帯電性能の向上や、トナーストレス等を低減することができないが、本発明では、それを達成することができる。また、本発明では、分散剤の役割をするドーパントで充分にドーピングされた導電性ポリマーを用いるため、ウレタン系樹脂からなるマトリックス中で導電性ポリマー粒子の分散性が向上する。 As described above, the developing roll of the present invention has a surface coating film formed using a sufficiently doped and highly dispersible conductive polymer at the time of forming the surface coating film. Is present in the surface coating film. For this reason, even if the developing roll of the present invention is left in a wet and heat environment for a long period of time, the detachment of the dopant in the conductive polymer is unlikely to occur due to moisture or heat, and the change in electrical resistance over time can be suppressed. In the present invention, since a π-electron conjugated polymer obtained by polymerizing a specific monomer and a specific dopant are used in combination, the median diameter of the conductive polymer can be reduced. Therefore, the conductive polymer particles are finely dispersed in a soft matrix made of urethane resin, and the softness of the matrix is utilized, and the matrix is not cured by the hard conductive polymer. In other words, when the conductive polymer melts in the matrix without being finely dispersed in the matrix, the entire matrix becomes hard due to the hardness of the conductive polymer. Etc. cannot be reduced, but can be achieved in the present invention. Moreover, in this invention, since the conductive polymer fully doped with the dopant which plays the role of a dispersing agent is used, the dispersibility of a conductive polymer particle improves in the matrix which consists of urethane type resin.
また、上記表層のマルテンス硬度が９０Ｎ／ｍｍ2 以下であると、トナーストレスによるトナー付着やトナー荷電不均一性が抑制される。 When the surface layer has a Martens hardness of 90 N / mm 2 or less, toner adhesion due to toner stress and toner charge non-uniformity are suppressed.
また、上記（Ｂ）成分の導電性ポリマーの配合量が、上記（Ａ）成分のウレタン系樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部の範囲であると、上記表層のマルテンス硬度を９０Ｎ／ｍｍ2 以下に調整しやすくなる。 When the blending amount of the conductive polymer of the component (B) is in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin of the component (A), the Martens hardness of the surface layer is 90 N. / Mm 2 or less.
そして、上記加熱処理の条件が、塗布前の上記（Ａ）および（Ｂ）成分を含有する導電性組成物における（Ｂ）成分の導電性ポリマーのドープ率が１０ｍｏｌ％を超える場合、１５０℃〜２４０℃×３０〜１２０分の範囲とすると、導電性ポリマーの脱ドープ化が容易となり、ドープ率を１０ｍｏｌ％以下に調整しやすくなる。 And when the conditions of the said heat processing exceed 10 mol% of the dope rate of the conductive polymer of the (B) component in the conductive composition containing the said (A) and (B) component before application | coating, 150 degreeC ~ When it is in the range of 240 ° C. × 30 to 120 minutes, it becomes easy to dedope the conductive polymer, and the doping rate is easily adjusted to 10 mol% or less.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の現像ロールは、例えば、図１に示すように、軸体１の外周面にゴム弾性層２が形成され、このゴム弾性層２の外周面に表層３が形成されて構成されている。
For example, as shown in FIG. 1, the developing roll of the present invention is configured such that a rubber
本発明では、上記表層３が、下記の（Ａ）成分からなるマトリックス中に、下記の（Ｂ）成分からなる導電性ポリマー粒子が微分散した塗膜からなり、かつ、上記表層３塗膜中に存在する導電性ポリマーのドープ率が、１０ｍｏｌ％以下であって、これらが最大の特徴である。
（Ａ）ウレタン系樹脂。
（Ｂ）下記のモノマー（ａ）を重合してなるπ電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ｂ）によりドープしてなる溶剤不溶の導電性ポリマーであって、上記導電性ポリマーのメジアン径が０．５〜２．２μｍの範囲である。
（ａ）ｏ−トルイジン。
（ｂ）塩酸およびカンファースルホン酸の少なくとも一方。
In the present invention, the
(A) Urethane resin.
(B) A solvent-insoluble conductive polymer obtained by doping a π-electron conjugated polymer obtained by polymerizing the following monomer (a) with the following dopant (b), wherein the median diameter of the conductive polymer is It is in the range of 0.5 to 2.2 μm.
(A) o-Toluidine.
(B) At least one of hydrochloric acid and camphorsulfonic acid.
ここで、本発明において、微分散とは、ウレタン系樹脂（Ａ成分）からなるマトリックス中に、前記メジアン径の導電性ポリマー粒子が略均一に分散していることをいう。 Here, in the present invention, the fine dispersion means that the conductive polymer particles having the median diameter are dispersed substantially uniformly in a matrix made of a urethane resin (component A).
また、本発明において、上記π電子共役系ポリマーとは、単結合と多重結合とが交互に連なったポリマーを意味する。 In the present invention, the π-electron conjugated polymer means a polymer in which single bonds and multiple bonds are alternately connected.
また、本発明において、溶剤不溶とは、上記特定の導電性ポリマー（Ｂ成分）が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤に溶解しないことをいう。 In the present invention, the solvent insoluble means that the specific conductive polymer (component B) does not dissolve in an organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK).
本発明の現像ロールに用いる上記軸体１としては、例えば、金属製の中空体や中実体等があげられる。そして、その材質としては、ステンレス、アルミニウム等があげられる。なお、上記軸体１の外周面には、ゴム弾性層２との接着性を高めるため、必要に応じて、接着剤、プライマー等を塗布してもよく、また上記接着剤、プライマー等は必要に応じて導電化してもよい。
Examples of the shaft 1 used in the developing roll of the present invention include a metal hollow body and a solid body. Examples of the material include stainless steel and aluminum. In addition, in order to improve the adhesiveness with the rubber
上記軸体１の外周面に形成されるゴム弾性層２の形成材料（弾性層用材料）としては、例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ポリウレタン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のベースポリマーが用いられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、柔軟性の点から、シリコーンゴムが好ましい。
Examples of a material (elastic layer material) for forming the rubber
なお、上記弾性層用材料には、上記シリコーンゴム等のベースポリマーに加えて、導電剤、加硫剤、加硫促進剤、滑剤、助剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 In addition to the base polymer such as the silicone rubber, the elastic layer material may contain a conductive agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a lubricant, an auxiliary agent, and the like as necessary. Absent. These may be used alone or in combination of two or more.
上記導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、チタン酸カリウム、酸化鉄、導電性酸化チタン（ｃ−ＴｉＯ2 ）、導電性酸化亜鉛（ｃ−ＺｎＯ）、導電性酸化錫（ｃ−ＳｎＯ2 ）、第四級アンモニウム塩等があげられる。 Examples of the conductive agent include carbon black, graphite, potassium titanate, iron oxide, conductive titanium oxide (c-TiO 2 ), conductive zinc oxide (c-ZnO), and conductive tin oxide (c-SnO 2). ), Quaternary ammonium salts and the like.
また、上記加硫剤としては、例えば、硫黄等があげられ、加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＣＺ）等があげられ、滑剤としては、例えば、ステアリン酸等があげられ、助剤としては、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）等があげられる。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur and the like, examples of the vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (CZ) and the like, and examples of the lubricant include stearic acid and the like. Examples of the auxiliary agent include zinc white (ZnO).
つぎに、上記ゴム弾性層２の外周面に形成する表層３の形成材料（表層用材料）としては、ウレタン系樹脂（Ａ成分）と、特定の導電性ポリマー（Ｂ成分）とを含有する導電性組成物が用いられる。
Next, as a material for forming the surface layer 3 (material for the surface layer) formed on the outer peripheral surface of the rubber
上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）は、非共役系ポリマーであり、バインダーポリマーとして使用される。上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）としては、例えば、エーテル系，エステル系，カーボネート系，アクリル系，脂肪族系等のウレタン系樹脂や、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。 The urethane resin (component A) is a non-conjugated polymer and is used as a binder polymer. Examples of the urethane resin (component A) include, for example, ether resins, ester resins, carbonate resins, acrylic resins, aliphatic resins, and the like, and those obtained by copolymerizing a silicone polyol or a fluorine polyol. Can be given. These may be used alone or in combination of two or more. The urethane-based resin (component A) may have a urea bond or an imide bond in the molecular structure.
上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）の含有量は、トナーに対する荷電性能の向上や，トナーストレスの低減の点から、導電性組成物（表層用材料）全体の５０〜９９重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは６０〜９８重量％の範囲である。 The content of the urethane-based resin (component A) is preferably in the range of 50 to 99% by weight of the entire conductive composition (surface layer material) from the viewpoint of improving charging performance for toner and reducing toner stress. Particularly preferably, it is in the range of 60 to 98% by weight.
また、上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）は、低硬度と低へたりの両立の点から、５００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは２，０００〜８００，０００の範囲である。 The number average molecular weight (Mn) of the urethane resin (component A) is preferably in the range of 500 to 2,000,000, particularly preferably 2,000 to 2,000, from the viewpoint of compatibility between low hardness and low sag. The range is 800,000.
つぎに、上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）とともに用いられる特定の導電性ポリマー（Ｂ成分）は、下記のモノマー（ａ）を重合してなるπ電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ｂ）によりドープしてなる溶剤不溶のポリマーであって、メジアン径が０．５〜２．２μｍの範囲である。 Next, the specific conductive polymer (component B) used together with the urethane resin (component A) is a π-electron conjugated polymer obtained by polymerizing the following monomer (a) with the following dopant (b). It is a solvent-insoluble polymer formed by doping, and the median diameter is in the range of 0.5 to 2.2 μm.
上記モノマー（ａ）としては、ｏ−トルイジンが用いられる。 As the monomer (a), o-toluidine is used.
また、上記モノマー（ａ）を重合してなるπ電子共役系ポリマーを、ドープするドーパント（ｂ）としては、分散粒径制御性の点から、塩酸およびカンファースルホン酸の少なくとも一方が用いられる。 In addition, as the dopant (b) for doping the π-electron conjugated polymer obtained by polymerizing the monomer (a), at least one of hydrochloric acid and camphorsulfonic acid is used from the viewpoint of dispersion particle size controllability.
本発明において、上記導電性ポリマー（Ｂ成分）のメジアン径は、０．５〜２．２μｍの範囲に設定されている必要があり、トナー荷電均一性とトナー付着抑制の両立の点から、好ましくは０．６〜２．０μｍの範囲である。すなわち、上記導電性ポリマー（Ｂ成分）のメジアン径が小さすぎると、現像ロールの耐かぶり性が劣り、逆に上記メジアン径が大きすぎると、同様に、現像ロールの耐かぶり性が劣るからである。 In the present invention, the median diameter of the conductive polymer (component B) needs to be set in the range of 0.5 to 2.2 μm, which is preferable from the viewpoint of both toner charge uniformity and toner adhesion suppression. Is in the range of 0.6 to 2.0 μm. That is, if the median diameter of the conductive polymer (component B) is too small, the fog resistance of the developing roll is inferior. Conversely, if the median diameter is too large, similarly, the fog resistance of the developing roll is inferior. is there.
上記メジアン径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、上記導電性ポリマー（Ｂ成分）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを、導電性ポリマー／ＭＥＫ＝１／９（質量比）の割合で混合し、充分ミル分散（１２０〜２４０分間）して、導電性ポリマー分散ＭＥＫ溶液を調製する。つぎに、得られた導電性ポリマー分散ＭＥＫ溶液について、粒度分布測定装置を用いて粒度分布測定を行うことにより、導電性ポリマーのメジアン径（平均粒径）を測定することができる。 The median diameter can be measured, for example, as follows. That is, the conductive polymer (component B) and methyl ethyl ketone (MEK) are mixed at a ratio of conductive polymer / MEK = 1/9 (mass ratio), and sufficiently mill-dispersed (120 to 240 minutes). A conductive polymer dispersed MEK solution is prepared. Next, about the obtained conductive polymer dispersion | distribution MEK solution, the median diameter (average particle diameter) of a conductive polymer can be measured by performing a particle size distribution measurement using a particle size distribution measuring apparatus.
また、本発明においては、上記表層３塗膜中に存在する導電性ポリマー（Ｂ成分）のドープ率は、１０ｍｏｌ％以下であり、下記に述べるように、電気抵抗の経時的変化の抑制という点から、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２〜８ｍｏｌ％の範囲である。すなわち、上記表層３塗膜中に存在する導電性ポリマー（Ｂ成分）のドープ率が大きすぎると、現像ロールを、湿熱環境下に長期放置した場合に、水分や熱等によって、導電性ポリマー中のドープ剤が外れる等により、電気抵抗が上昇するからである。
Further, in the present invention, the doping rate of the conductive polymer (component B) present in the
上記ドープ率は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、イオンクロマトグラフィー法により、導電性ポリマー（Ｂ成分）中のドーパントを構成する塩素元素量、硫黄元素量を測定し、その測定値からドープ率を算出する。そして、塩素元素および硫黄元素の双方が検出される場合は、両者の和をドープ率とする。なお、導電性ポリマー（Ｂ成分）の重合反応を円滑に行うため、ｐＨ調整用の溶媒として、塩酸を用いる場合には、この溶媒も結果的にはドーパンとして機能する。したがって、この場合は、溶媒として用いた塩素元素量も含めてドープ率を算出する。 The said doping rate can be measured as follows, for example. That is, the amount of chlorine elements and the amount of sulfur elements constituting the dopant in the conductive polymer (component B) are measured by ion chromatography, and the doping rate is calculated from the measured values. And when both a chlorine element and a sulfur element are detected, let the sum of both be a dope rate. In addition, in order to perform the polymerization reaction of a conductive polymer (B component) smoothly, when using hydrochloric acid as a solvent for pH adjustment, this solvent also functions as a dopan as a result. Therefore, in this case, the doping rate is calculated including the amount of chlorine element used as the solvent.
上記特定の導電性ポリマー（Ｂ成分）は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、π電子共役系ポリマーを構成するモノマー（ａ）と、ドーパント（ｂ）と、必要に応じて溶媒とをフラスコ等の容器中に入れ、所定温度（通常、５〜１０℃）に制御しながら、酸化剤（開始剤）を所定時間（通常、１時間）かけて滴下し、所定時間（通常、１０時間）酸化重合させて重合物を得る。つぎに、この重合物を水、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶剤でそれぞれ着色がなくなるまで洗浄して、精製する。これを常温常湿雰囲気下（通常、１０〜４５℃×２０〜８０％ＲＨ）で１昼夜乾燥する。また、乾燥後、必要に応じて、乾燥オーブン等にて所定の条件で加熱処理する。この加熱処理を行なうことにより、メジアン径が０．５〜２．２μｍの範囲に制御される（粒径制御）。なお、上記加熱処理の温度条件によっては、上記重合時にπ電子共役系ポリマーにドープしたドーパント（ｂ）が脱ドープ（ドープ率１０ｍｏｌ％以下）された導電性ポリマー（Ｂ成分）が作製されることとなるが、前記ウレタン系樹脂（Ａ成分）に対する良好な分散性という点から、この時点においては脱ドープさせ過ぎずドープ率は高い方が好ましい。 The specific conductive polymer (component B) can be produced, for example, as follows. That is, the monomer (a) constituting the π-electron conjugated polymer, the dopant (b), and a solvent as necessary are placed in a container such as a flask and controlled at a predetermined temperature (usually 5 to 10 ° C.). Then, an oxidizing agent (initiator) is dropped over a predetermined time (usually 1 hour), and is subjected to oxidative polymerization for a predetermined time (usually 10 hours) to obtain a polymer. Next, the polymer is purified by washing with a solvent such as water, methanol, tetrahydrofuran (THF) or the like until no coloration occurs. This is dried for one day in a normal temperature and normal humidity atmosphere (usually 10 to 45 ° C. × 20 to 80% RH). Further, after drying, if necessary, heat treatment is performed in a drying oven or the like under predetermined conditions. By performing this heat treatment, the median diameter is controlled in the range of 0.5 to 2.2 μm (particle diameter control). Depending on the temperature conditions of the heat treatment, a conductive polymer (component B) in which the dopant (b) doped in the π-electron conjugated polymer is dedoped (doping rate of 10 mol% or less) during the polymerization is prepared. However, from the viewpoint of good dispersibility with respect to the urethane-based resin (component A), it is preferable that the doping rate is high without excessive undoping at this point.
上記加熱処理の条件は、上記のように粒径制御の目的から、１２０〜２１０℃×３０〜１２０分の範囲が好ましく、より好ましくは１２０〜２００℃×４０〜１００分の範囲である。そして、上記加熱処理条件において、１５０℃以上に設定する、すなわち、１５０〜２１０℃×３０〜１２０分の範囲に設定する、さらには１５０〜２００℃×４０〜１００分の範囲に設定した場合は、重合時にπ電子共役系ポリマーにドープしたドーパント（ｂ）が脱ドープ（ドープ率１０ｍｏｌ％以下）された導電性ポリマー（Ｂ成分）が得られることとなる。ただし、上記加熱処理の温度が高くなりすぎると、導電性ポリマー粒子が成長して、メジアン径が大きくなる傾向がみられる。したがって、ウレタン系樹脂（Ａ成分）に対する分散性を考慮した場合、脱ドープさせ過ぎない方が好ましく、加熱処理条件においても、上記温度範囲内において、低い温度設定とすることが好ましい。 As described above, the heat treatment conditions are preferably in the range of 120 to 210 ° C. × 30 to 120 minutes, more preferably in the range of 120 to 200 ° C. × 40 to 100 minutes, for the purpose of controlling the particle size. And in the said heat processing conditions, when setting to 150 degreeC or more, ie, setting to the range of 150-210 degreeC x 30-120 minutes, Furthermore, when setting to the range of 150-200 degreeC x 40-100 minutes Thus, a conductive polymer (component B) obtained by dedoping the dopant (b) doped in the π-electron conjugated polymer during polymerization (doping rate of 10 mol% or less) is obtained. However, when the temperature of the heat treatment becomes too high, conductive polymer particles grow and the median diameter tends to increase. Therefore, in consideration of dispersibility with respect to the urethane-based resin (component A), it is preferable not to dope too much, and it is preferable to set a low temperature within the above temperature range even under heat treatment conditions.
また、上記溶媒としては、導電性ポリマー（Ｂ成分）の重合反応を円滑に行うため、ｐＨ調整用の溶媒として必要に応じて用いられる。上記溶媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）との混合溶媒、塩酸とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とトルエンとの混合溶媒等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 In addition, the solvent is used as necessary as a pH adjusting solvent in order to smoothly conduct the polymerization reaction of the conductive polymer (component B). Examples of the solvent include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, a mixed solvent of hydrochloric acid and methyl ethyl ketone (MEK), a mixed solvent of hydrochloric acid, methyl ethyl ketone (MEK), and toluene. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記酸化剤（開始剤）としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、塩化第二鉄、過酸化水素水、過塩素酸等があげられる。 Examples of the oxidizing agent (initiator) include ammonium persulfate (APS), ferric chloride, hydrogen peroxide, and perchloric acid.
上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。 Examples of the solvent include organic solvents such as m-cresol, methanol, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, tetrahydrofuran (THF), acetone, ethyl acetate, dimethylformamide (DMF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Etc.
また、上記特定の導電性ポリマー（Ｂ成分）の配合量は、上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜８部の範囲である。すなわち、上記Ｂ成分の配合量が少なすぎると、トナー荷電量が不足し、逆に上記Ｂ成分の配合量が多すぎると、現像ロール表面にトナーが付着する傾向がみられるからである。 In addition, the blending amount of the specific conductive polymer (component B) is preferably in the range of 1 to 10 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the urethane-based resin (component A). Preferably it is the range of 2-8 parts. That is, if the amount of the B component is too small, the toner charge amount is insufficient, and conversely if the amount of the B component is too large, the toner tends to adhere to the surface of the developing roll.
上記特定の導電性ポリマー（Ｂ成分）の電気抵抗は、バインダーポリマーであるウレタン系樹脂（Ａ成分）との電気抵抗差の低減の点から、１×１０2 〜１×１０9 Ω・ｃｍの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０3 〜１×１０8 Ω・ｃｍの範囲である。 The electrical resistance of the specific conductive polymer (component B) is 1 × 10 2 to 1 × 10 9 Ω · cm from the viewpoint of reducing the electrical resistance difference from the urethane resin (component A) that is a binder polymer. A range is preferable, and a range of 1 × 10 3 to 1 × 10 8 Ω · cm is particularly preferable.
なお、上記電気抵抗は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、内径１ｃｍの絶縁〔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製〕円筒を準備し、その中に導電性ポリマー（Ｂ成分）０．２ｇを入れ、この絶縁円筒の上下からＳＵＳ製の棒で１０ＭＰａの荷重をかけた状態で挟み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１Ｖでの電気抵抗を測定する。 In addition, the said electrical resistance can be measured as follows, for example. That is, an insulating cylinder (made of polytetrafluoroethylene (PTFE)) having an inner diameter of 1 cm is prepared, and 0.2 g of a conductive polymer (component B) is put therein, and 10 MPa of SUS rod is used from above and below the insulating cylinder. The sample is sandwiched with a load applied, and the electrical resistance at 1 V is measured in an environment of 25 ° C. × 50% RH.
なお、上記表層用材料（導電性組成物）には、上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）および特定の導電性ポリマー（Ｂ成分）とともに、イオン導電剤、電子導電剤、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 The surface layer material (conductive composition) includes an ionic conductive agent, an electronic conductive agent, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, together with the urethane resin (component A) and the specific conductive polymer (component B). An anti-aging agent or the like may be appropriately blended as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
上記イオン導電剤としては、例えば、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩等のポリマー中でイオン解離する化合物があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the ionic conductive agent include compounds that ionically dissociate in polymers such as lithium perchlorate, quaternary ammonium salts, and borate salts. These may be used alone or in combination of two or more.
上記イオン導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）１００部に対して、０．０１〜５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜２部の範囲である。 The blending ratio of the ionic conductive agent is preferably in the range of 0.01 to 5 parts, particularly preferably 0.5 to 2 with respect to 100 parts of the urethane resin (component A) from the viewpoint of physical properties and electrical characteristics. Part range.
また、上記電子導電剤としては、例えば、導電性カーボンブラック、ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛）、ｃ−ＴｉＯ2 （導電性酸化チタン）、ｃ−ＳｎＯ2 （導電性酸化錫）、グラファイト等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the electronic conductive agent include conductive carbon black, c-ZnO (conductive zinc oxide), c-TiO 2 (conductive titanium oxide), c-SnO 2 (conductive tin oxide), graphite, and the like. Can be given. These may be used alone or in combination of two or more.
上記電子導電剤の配合割合は、物性や電気特性の点から、上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）１００部に対して、１〜８０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜６０部の範囲である。 The blending ratio of the electronic conductive agent is preferably in the range of 1 to 80 parts, particularly preferably in the range of 3 to 60 parts, with respect to 100 parts of the urethane resin (component A), from the viewpoint of physical properties and electrical characteristics. is there.
上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート、ブロックイソシアネート等があげられる。 Examples of the crosslinking agent include isocyanate and blocked isocyanate.
上記架橋剤の配合割合は、物性、粘着、液保管性の点から、上記ウレタン系樹脂（Ａ成分）１００部に対して、１〜３０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０部の範囲である。 The blending ratio of the crosslinking agent is preferably in the range of 1 to 30 parts, particularly preferably 3 to 10 parts, with respect to 100 parts of the urethane resin (component A), from the viewpoint of physical properties, adhesion, and liquid storage properties. It is a range.
また、上記架橋促進剤としては、例えば、白金化合物、スルフェンアミド系架橋促進剤、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等があげられる。 Examples of the crosslinking accelerator include platinum compounds, sulfenamide-based crosslinking accelerators, amine catalysts, dithiocarbamate-based crosslinking accelerators, and the like.
つぎに、本発明の現像ロールの製法について説明する。前記図１に示した本発明の現像ロールは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記ゴム弾性層用材料となる各成分をニーダー等の混練機を用いて混練し、弾性層用材料を調製する。また、前記表層用材料となる各成分をロール等の混練機を用いて混練し、この混合物に有機溶剤を加えて混合、攪拌することにより、表層用材料（導電性組成物）を調製する。つぎに、軸体１となる芯金をセットした射出成形用金型内に、上記弾性層用材料を充填し、所定の条件で加熱架橋を行う。その後、脱型して、軸体１の外周面に沿ってゴム弾性層２が形成されてなるベースロールを製造する。つぎに、上記ベースロールの外周面に、上記表層用材料（導電性組成物）を塗布した後、乾燥処理（通常、１００℃×３０分程度）を行うことにより表層塗膜を形成する。つぎに、これに対して、加熱処理を行うことにより、上記表層３塗膜中に存在する導電性ポリマー（Ｂ成分）のドープ率が１０ｍｏｌ％以下である現像ロール、すなわち、ゴム弾性層２の外周面に表層３が形成されてなる２層構造の現像ロール（図１参照）を作製することができる。このようにして得られる本発明の現像ロールの表層３は、ウレタン系樹脂（Ａ成分）からなるマトリックス中に、導電性ポリマー粒子が微分散してなる塗膜から構成されている。
Next, a method for producing the developing roll of the present invention will be described. The developing roll of the present invention shown in FIG. 1 can be produced, for example, as follows. That is, each component used as the rubber elastic layer material is kneaded using a kneader or the like to prepare the elastic layer material. Moreover, each component used as the said surface layer material is knead | mixed using kneading machines, such as a roll, an organic solvent is added and mixed and stirred to this mixture, and a surface layer material (electroconductive composition) is prepared. Next, the above-mentioned elastic layer material is filled in an injection mold in which a core metal to be the shaft 1 is set, and heat crosslinking is performed under predetermined conditions. Thereafter, the base roll is formed by removing the mold and forming the rubber
上記表層塗膜に対する加熱処理の条件は、上記表層用材料（導電性組成物）を塗布する前の導電性組成物中の導電性ポリマー（Ｂ成分）のドープ率によって、下記の二通りの条件（ａ），（ｂ）に設定されることとなる。すなわち、前述の導電性ポリマー（Ｂ成分）の製造時における加熱処理の温度条件が、１５０℃以上となる高い温度の場合は、導電性ポリマー（Ｂ成分）重合時に脱ドープされ、そのドープ率が、表層用材料の段階（塗布前）で、１０ｍｏｌ％以下となることから、下記の条件（ａ）に設定される。一方、前述の導電性ポリマー（Ｂ成分）の製造時における加熱処理の温度条件が、１５０℃未満の場合は、導電性ポリマー（Ｂ成分）重合時に充分に脱ドープされておらず、そのドープ率が、表層用材料の段階（塗布前）で、１０ｍｏｌ％を超えることから、下記の条件（ｂ）に設定される。なかでも、上記加熱条件においては、先に述べたように、前記ウレタン系樹脂（Ａ成分）に対する良好な分散性という点から、導電性ポリマー（Ｂ成分）の製造段階においては脱ドープさせ過ぎずドープ率は高い方が好ましいことから、下記の条件（ｂ）に設定されることが好ましい。 The conditions of the heat treatment for the surface coating film are the following two conditions depending on the doping rate of the conductive polymer (component B) in the conductive composition before applying the surface layer material (conductive composition). (A) and (b) will be set. That is, when the temperature condition of the heat treatment at the time of producing the conductive polymer (component B) is a high temperature of 150 ° C. or higher, it is dedoped during polymerization of the conductive polymer (component B), and the doping rate is In the surface layer material stage (before coating), the content is 10 mol% or less, so the following condition (a) is set. On the other hand, when the temperature condition of the heat treatment at the time of production of the conductive polymer (component B) is less than 150 ° C., the conductive polymer (component B) is not sufficiently dedoped at the time of polymerization, and its doping rate However, since it exceeds 10 mol% at the surface layer material stage (before coating), the following condition (b) is set. In particular, under the above heating conditions, as described above, from the viewpoint of good dispersibility with respect to the urethane-based resin (component A), it is not excessively dedoped in the production stage of the conductive polymer (component B). Since a higher doping rate is preferable, it is preferable to set the following condition (b).
（ａ）上記表層塗膜に対する加熱処理の条件は、１００℃〜２４０℃×３０〜１２０分の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１１０〜１３０℃×４０〜１００分の範囲である。 (A) It is preferable to set the conditions of the heat processing with respect to the said surface layer coating film in the range of 100 to 240 degreeC x 30 to 120 minutes, Most preferably, it is the range of 110 to 130 degreeC x 40 to 100 minutes.
（ｂ）上記表層塗膜に対する加熱処理の条件は、１５０℃〜２４０℃×３０〜１２０分の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１５０〜２００℃×４０〜１００分の範囲である。このような加熱処理の条件に設定することにより、導電性ポリマー（Ｂ成分）にて充分な脱ドープが生じ、そのドープ率が１０ｍｏｌ％以下となる。すなわち、上記条件（ｂ）において、加熱処理が不充分であると、脱ドープが生じにくく、ドープ率が高くなりすぎる。そのため、現像ロールを、湿熱環境下に長期放置すると、水分や熱等によって、導電性ポリマー中のドープ剤が外れる等により、電気抵抗が上昇する傾向がみられるからである。逆に加熱処理が過剰であると、バインダーポリマーの熱分解により物性が悪化する傾向がみられるからである。 (B) It is preferable to set the conditions of the heat processing with respect to the said surface layer coating film in the range of 150 to 240 degreeC x 30 to 120 minutes, Most preferably, it is the range of 150 to 200 degreeC x 40 to 100 minutes. By setting to such heat treatment conditions, sufficient de-doping occurs in the conductive polymer (component B), and the doping rate is 10 mol% or less. That is, under the condition (b), if the heat treatment is insufficient, dedoping is difficult to occur and the doping rate becomes too high. For this reason, when the developing roll is left in a humid and hot environment for a long period of time, the electrical resistance tends to increase due to the removal of the dopant in the conductive polymer due to moisture or heat. Conversely, if the heat treatment is excessive, physical properties tend to deteriorate due to thermal decomposition of the binder polymer.
なお、上記ゴム弾性層２の形成方法は、射出成形法に限定されるものではなく、注型成形法やプレス成形後、研磨する方法により作製しても差し支えない。また、上記表層用材料の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り等があげられる。
In addition, the formation method of the said rubber
また、上記表層用材料の調製に使用する有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。 Examples of the organic solvent used for the preparation of the surface layer material include methyl ethyl ketone (MEK), toluene, acetone, diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), tetrahydrofuran (THF), m- Examples include cresol and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の現像ロールは、前記図１に示したような、ゴム弾性層２の外周面に表層３を直接形成した２層構造に限定するものではなく、ゴム弾性層２の外周面に、少なくとも１つの中間層を介して表層３を形成した３層以上の構造であっても差し支えない。
The developing roll of the present invention is not limited to the two-layer structure in which the
本発明の現像ロールにおいては、トナーストレス低減の点から、表層３のマルテンス硬度は９０Ｎ／ｍｍ2 以下が好ましく、特に好ましくは０．５〜５０Ｎ／ｍｍ2 の範囲である。
In the developing roller of the present invention, from the viewpoint of the toner stress-reducing, Martens hardness of the
そして、上記マルテンス硬度は、例えば、マイクロビッカース法に準じて測定することができる。 And the said Martens hardness can be measured according to the micro Vickers method, for example.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、実施例および比較例に先立ち、導電性ポリマーを作製した。 First, prior to Examples and Comparative Examples, conductive polymers were prepared.
〔導電性ポリマーＡ１の作製（実施例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１モル（１０７ｇ）と、ドーパントである１Ｎ塩酸１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノールで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。上記導電性ポリマーのメジアン径を下記の基準に従い測定した結果、メジアン径は１．３μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer A1 (for Examples)]
1 mol (107 g) of o-toluidine, which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, and 1500 ml of 1N hydrochloric acid, which is a dopant, are placed in a flask while being controlled at 5 to 10 ° C. Mole (228 g) was added dropwise over 1 hour and oxidative polymerization was performed for 10 hours to obtain a polymer. Next, this polymer was purified by washing with water and methanol to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of the conductive polymer according to the following criteria, the median diameter was 1.3 μm.
〔メジアン径〕
上記導電性ポリマーと、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）とを、導電性ポリマー／ＭＥＫ＝１／９（質量比）の割合で混合し、６０分間ミル分散して、導電性ポリマー分散ＭＥＫ溶液を調製した。つぎに、得られた導電性ポリマー分散ＭＥＫ溶液について、粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ Ｘ−１００）を用いて粒度分布測定を行い、導電性ポリマーのメジアン径（平均粒径）を測定した。
[Median diameter]
The conductive polymer and methyl ethyl ketone (MEK) were mixed at a ratio of conductive polymer / MEK = 1/9 (mass ratio) and mill-dispersed for 60 minutes to prepare a conductive polymer-dispersed MEK solution. Next, for the obtained conductive polymer-dispersed MEK solution, particle size distribution measurement is performed using a particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac particle size distribution measuring device HRA X-100), and the median diameter of the conductive polymer ( The average particle size) was measured.
〔導電性ポリマーＡ２の作製（実施例用）〕
常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した後、乾燥オーブン（エスペック社製、パーフェクトオーブンＰＶＨ−３３１）にて１２０℃×６０分乾燥する以外は、導電性ポリマーＡ１の作製に準じて、導電性ポリマーを作製した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は１．５μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer A2 (for Examples)]
The conductive polymer A1 was dried except that it was dried at room temperature and normal humidity (20 ° C. × 50% RH) for one day and then dried in a drying oven (Espec Corp., Perfect Oven PVH-331) at 120 ° C. for 60 minutes. A conductive polymer was produced according to the production. As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was 1.5 μm.
〔導電性ポリマーＡ３の作製（実施例用）〕
常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した後、乾燥オーブン（エスペック社製、パーフェクトオーブンＰＶＨ−３３１）にて１５０℃×６０分乾燥する以外は、導電性ポリマーＡ１の作製に準じて、導電性ポリマーを作製した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は１．８μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer A3 (for Examples)]
The conductive polymer A1 was dried except that it was dried overnight at room temperature and humidity (20 ° C. × 50% RH) and then dried in a drying oven (Espec Corp., Perfect Oven PVH-331) at 150 ° C. for 60 minutes. A conductive polymer was produced according to the production. As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was 1.8 μm.
〔導電性ポリマーＡ４の作製（実施例用）〕
常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した後、乾燥オーブン（エスペック社製、パーフェクトオーブンＰＶＨ−３３１）にて１８０℃×６０分乾燥する以外は、導電性ポリマーＡ１の作製に準じて、導電性ポリマーを作製した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は２．２μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer A4 (for Examples)]
The conductive polymer A1 was dried except that it was dried overnight at room temperature and humidity (20 ° C. × 50% RH) and then dried in a drying oven (Espec Corp., Perfect Oven PVH-331) at 180 ° C. × 60 minutes. A conductive polymer was produced according to the production. As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was 2.2 μm.
〔導電性ポリマーＡ５の作製（実施例用）〕
常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した後、乾燥オーブン（エスペック社製、パーフェクトオーブンＰＶＨ−３３１）にて２１０℃×６０分乾燥する以外は、導電性ポリマーＡ１の作製に準じて、導電性ポリマーを作製した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は２．２μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer A5 (for Examples)]
Except for drying at room temperature and normal humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH) for one day and night, followed by drying in a drying oven (Espec Corp., Perfect Oven PVH-331) at 210 ° C. for 60 minutes, the conductive polymer A1 A conductive polymer was produced according to the production. As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was 2.2 μm.
〔導電性ポリマーＡ６の作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１モル（１０７ｇ）と、ドーパントである１Ｎ塩酸１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、２時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノールで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。上記導電性ポリマーのメジアン径を下記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．２μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer A6 (for Comparative Example)]
1 mol (107 g) of o-toluidine, which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, and 1500 ml of 1N hydrochloric acid, which is a dopant, are placed in a flask while being controlled at 5 to 10 ° C. Mole (228 g) was added dropwise over 1 hour and oxidative polymerization was performed for 2 hours to obtain a polymer. Next, this polymer was purified by washing with water and methanol to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of the conductive polymer according to the following criteria, the median diameter was 0.2 μm.
〔導電性ポリマーＡ７の作製（比較例用）〕
常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した後、乾燥オーブン（エスペック社製、パーフェクトオーブンＰＶＨ−３３１）にて２４０℃×２４０分乾燥する以外は、導電性ポリマーＡ１の作製に準じて、導電性ポリマーを作製した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は２．９μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer A7 (for Comparative Example)]
The conductive polymer A1 was dried except that it was dried overnight at room temperature and humidity (20 ° C. × 50% RH) and then dried in a drying oven (Espec Corp., Perfect Oven PVH-331) at 240 ° C. for 240 minutes. A conductive polymer was produced according to the production. As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was 2.9 μm.
〔導電性ポリマーＢの作製（実施例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１モル（１０７ｇ）と、ドーパントであるカンファースルホン酸１モル（２３２ｇ）と、１Ｎ塩酸とＭＥＫとの混合溶媒〔塩酸／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．５μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer B (for Examples)]
1 mol (107 g) of o-toluidine which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 1 mol (232 g) of camphorsulfonic acid which is a dopant, and a mixed solvent of 1N hydrochloric acid and MEK [hydrochloric acid / MEK = 1/2 (Weight ratio)] 3000 ml was placed in a flask and 1 mol (228 g) of ammonium persulfate as an initiator was added dropwise over 1 hour while controlling the temperature at 5 to 10 ° C., and the polymer was obtained by oxidative polymerization for 10 hours. Obtained. Next, this polymer was purified by washing with water, methanol, and acetone to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was 0.5 μm.
〔導電性ポリマーａの作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１モル（１０７ｇ）と、ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸１モル（３２６ｇ）と、１Ｎ塩酸とＭＥＫとの混合溶媒〔塩酸／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．０８μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer a (for Comparative Example)]
1 mol (107 g) of o-toluidine as a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 1 mol (326 g) of dodecylbenzenesulfonic acid as a dopant, and a mixed solvent of 1N hydrochloric acid and MEK [hydrochloric acid / MEK = 1 / 2 (weight ratio)] 3000 ml was put in a flask, and 1 mol (228 g) of ammonium persulfate as an initiator was dropped over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C., and polymerized by oxidative polymerization for 10 hours. Got. Next, this polymer was purified by washing with water, methanol, and acetone to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was 0.08 μm.
〔導電性ポリマーｂの作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１モル（１０７ｇ）と、ドーパントである下記の構造式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸１モル（４３８ｇ）と、１Ｎ塩酸とＭＥＫとの混合溶媒〔塩酸／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．０５μｍであった。
[Preparation of Conductive Polymer b (for Comparative Example)]
1 mol (107 g) of o-toluidine which is a monomer constituting the π electron conjugated polymer, 1 mol (438 g) of alkylbenzenesulfonic acid represented by the following structural formula (1) as a dopant, 1N hydrochloric acid and MEK 1 ml (228 g) of ammonium persulfate as an initiator was added dropwise over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C. with 3000 ml of a mixed solvent of [hydrochloric acid / MEK = 1/2 (weight ratio)]. Then, the polymer was obtained by oxidative polymerization for 10 hours. Next, this polymer was purified by washing with water, methanol, and acetone to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was 0.05 μm.
〔導電性ポリマーｃの作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるｏ−トルイジン１モル（１０７ｇ）と、ドーパントであるジノニルナフタレンスルホン酸１モル（４６０ｇ）と、１Ｎ塩酸とＭＥＫとの混合溶媒〔塩酸／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．０１μｍ未満であった。
[Preparation of Conductive Polymer c (for Comparative Example)]
1 mol (107 g) of o-toluidine which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 1 mol (460 g) of dinonylnaphthalenesulfonic acid which is a dopant, and a mixed solvent of 1N hydrochloric acid and MEK [hydrochloric acid / MEK = 1 / 2 (weight ratio)] 3000 ml was placed in a flask and 1 mol (228 g) of ammonium persulfate as an initiator was added dropwise over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C., and polymerization was carried out by oxidative polymerization for 10 hours. I got a thing. Next, this polymer was purified by washing with water, methanol, and acetone to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was less than 0.01 μm.
〔導電性ポリマーｄの作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるイソプロピルアニリン１モル（１３５ｇ）と、ドーパントである１Ｎ塩酸１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノールで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．０１μｍ未満であった。
[Preparation of conductive polymer d (for comparative example)]
1 mol (135 g) of isopropylaniline, which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, and 1500 ml of 1N hydrochloric acid, which is a dopant, are placed in a flask while controlling at 5 to 10 ° C., and 1 mol of ammonium persulfate as an initiator. (228 g) was added dropwise over 1 hour, followed by oxidative polymerization for 10 hours to obtain a polymer. Next, this polymer was purified by washing with water and methanol to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was less than 0.01 μm.
〔導電性ポリマーｅの作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるイソプロピルアニリン１モル（１３５ｇ）と、ドーパントであるカンファースルホン酸１モル（２３２ｇ）と、１Ｎ塩酸とＭＥＫとの混合溶媒〔塩酸／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．０１μｍ未満であった。
[Preparation of conductive polymer e (for comparative example)]
1 mol (135 g) of isopropylaniline, which is a monomer constituting the π electron conjugated polymer, 1 mol (232 g) of camphorsulfonic acid, which is a dopant, and a mixed solvent of 1N hydrochloric acid and MEK [hydrochloric acid / MEK = 1/2 ( (Weight ratio)] 3000 ml was placed in a flask, and 1 mol (228 g) of ammonium persulfate as an initiator was added dropwise over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C. to obtain a polymer by oxidative polymerization for 10 hours. It was. Next, this polymer was purified by washing with water, methanol, and acetone to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was less than 0.01 μm.
〔導電性ポリマーｆの作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるイソプロピルアニリン１モル（１３５ｇ）と、ドーパントであるドデシルベンゼンスルホン酸１モル（３２６ｇ）と、１Ｎ塩酸とＭＥＫとの混合溶媒〔塩酸／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．０１μｍ未満であった。
[Preparation of conductive polymer f (for comparative example)]
1 mol (135 g) of isopropylaniline, which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 1 mol (326 g) of dodecylbenzenesulfonic acid, which is a dopant, and a mixed solvent of 1N hydrochloric acid and MEK [hydrochloric acid / MEK = 1/2 (Weight ratio)] 3000 ml was placed in a flask and 1 mol (228 g) of ammonium persulfate as an initiator was added dropwise over 1 hour while controlling the temperature at 5 to 10 ° C., and the polymer was obtained by oxidative polymerization for 10 hours. Obtained. Next, this polymer was purified by washing with water, methanol, and acetone to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was less than 0.01 μm.
〔導電性ポリマーｇの作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるイソプロピルアニリン１モル（１３５ｇ）と、ドーパントである前記構造式（１）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸１モル（４３８ｇ）と、１Ｎ塩酸とＭＥＫとの混合溶媒〔塩酸／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．０１μｍ未満であった。
[Preparation of conductive polymer g (for comparative example)]
Mixing of 1 mol (135 g) of isopropylaniline, which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 1 mol (438 g) of alkylbenzenesulfonic acid represented by the structural formula (1), which is a dopant, and 1N hydrochloric acid and MEK The solvent [hydrochloric acid / MEK = 1/2 (weight ratio)] and 3000 ml were put into a flask, and 1 mol (228 g) of ammonium persulfate as an initiator was added dropwise over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C. The polymer was obtained by oxidative polymerization for 10 hours. Next, this polymer was purified by washing with water, methanol, and acetone to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was less than 0.01 μm.
〔導電性ポリマーｈの作製（比較例用）〕
π電子共役系ポリマーを構成するモノマーであるイソプロピルアニリン１モル（１３５ｇ）と、ドーパントであるジノニルナフタレンスルホン酸１モル（４６０ｇ）と、１Ｎ塩酸とＭＥＫとの混合溶媒〔塩酸／ＭＥＫ＝１／２（重量比）〕３０００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５〜１０℃に制御しながら、開始剤である過硫酸アンモニウム１モル（２２８ｇ）を１時間かけて滴下し、１０時間酸化重合させて重合物を得た。つぎに、この重合物を水、メタノール、アセトンで洗浄して精製し、導電性ポリマーを作製した。これを常温常湿雰囲気下（２０℃×５０％ＲＨ）で１昼夜乾燥した。この導電性ポリマーのメジアン径を、上記の基準に従い測定した結果、メジアン径は０．０１μｍ未満であった。
[Preparation of conductive polymer h (for comparative example)]
1 mol (135 g) of isopropylaniline, which is a monomer constituting the π-electron conjugated polymer, 1 mol (460 g) of dinonylnaphthalenesulfonic acid, which is a dopant, and a mixed solvent of 1N hydrochloric acid and MEK [hydrochloric acid / MEK = 1 / 2 (weight ratio)] 3000 ml was put in a flask, and 1 mol (228 g) of ammonium persulfate as an initiator was dropped over 1 hour while controlling at 5 to 10 ° C., and polymerized by oxidative polymerization for 10 hours. Got. Next, this polymer was purified by washing with water, methanol, and acetone to produce a conductive polymer. This was dried for one day in a normal temperature and humidity atmosphere (20 ° C. × 50% RH). As a result of measuring the median diameter of this conductive polymer according to the above criteria, the median diameter was less than 0.01 μm.
つぎに、上記導電性ポリマーを用いて表層用材料（導電性組成物）を調製し、現像ロールを作製した。 Next, a surface layer material (conductive composition) was prepared using the conductive polymer, and a developing roll was prepared.
〔実施例１〕
（ゴム弾性層用材料の準備）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。
[Example 1]
(Preparation of rubber elastic layer material)
Silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KE1350AB) in which carbon black was dispersed was prepared.
〔表層用材料（導電性組成物）の調製〕
後記の表１に示すように、導電性ポリマーＡ１を１部と、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）１００部とを、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４００ｍｌに溶解した後、これに導電剤であるカーボンブラック１２部を配合し、これらを三本ロールを用いて混練することにより、導電性組成物（コーティング液）を調製した。
[Preparation of surface layer material (conductive composition)]
As shown in Table 1 below, after dissolving 1 part of conductive polymer A1 and 100 parts of thermoplastic polyurethane (TPU) in 400 ml of methyl ethyl ketone (MEK), 12 parts of carbon black as a conductive agent is added thereto. The electrically conductive composition (coating liquid) was prepared by mix | blending and kneading these using a three roll.
（現像ロールの作製）
軸体である芯金（直径６ｍｍ、ＳＵＳ３０４製）をセットした成形用金型内に、上記ゴム弾性層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってゴム弾性層を形成した。つぎに、このゴム弾性層の外周面に、上記表層用材料（導電性組成物）をコーティングにより塗布した後、乾燥（１００℃×３０分）して表層塗膜を形成した。つぎに、この表層塗膜に対して、加熱処理（２００℃×６０分）を行った。このようにして、軸体の外周面にゴム弾性層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に表層（厚み２０μｍ）が形成されてなる現像ロールを作製した。
(Preparation of developing roll)
The rubber elastic layer material is poured into a molding die in which a shaft core (diameter 6 mm, made of SUS304) is set, heated at 150 ° C. for 45 minutes, and then demolded. A rubber elastic layer was formed along the outer peripheral surface of the shaft body. Next, the surface layer material (conductive composition) was applied to the outer peripheral surface of the rubber elastic layer by coating, and then dried (100 ° C. × 30 minutes) to form a surface layer coating film. Next, heat treatment (200 ° C. × 60 minutes) was performed on the surface coating film. In this way, a developing roll having a rubber elastic layer (
〔実施例２〜２１、比較例１〜１２〕
下記の表１〜表５に示すように、各成分の種類および配合割合等を変更する以外は、実施例１に準じて、表層用材料（導電性組成物）を調製した。そして、この表層用材料（導電性組成物）を用いて、下記の表１〜表５に示すように、熱処理条件を変更する以外は実施例１に準じて現像ロールを作製した。
[Examples 2 to 21, Comparative Examples 1 to 12]
As shown in Tables 1 to 5 below, a surface layer material (conductive composition) was prepared according to Example 1 except that the types and blending ratios of the components were changed. Then, using this surface layer material (conductive composition), as shown in Tables 1 to 5 below, a developing roll was produced according to Example 1 except that the heat treatment conditions were changed.
なお、上記表１〜表５に示した材料は下記のとおりである。 The materials shown in Tables 1 to 5 are as follows.
〔カーボンブラック〕
電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００
〔Carbon black〕
Denka Black HS100, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
〔イオン導電剤〕
ライオン社製、ＴＢＡＢ
[Ionic conductive agent]
Made by Lion, TBAB
〔熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）〕
日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０
[Thermoplastic polyurethane (TPU)]
E980, manufactured by Nippon Miractolan
〔熱可塑性ポリウレタンスルホン酸ナトリウム〕
日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン３３１２
[Thermoplastic polyurethane sulfonate sodium]
Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Nippon Run 3312
〔イソシアネート〕
日本ポリウレタン工業社製、コロネートＬ
[Isocyanate]
Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane Industry
〔ウレタン粒子〕
根上工業社製、アートパールＣ−８００透明（平均粒径：６．０μｍ）
[Urethane particles]
Nepal Kogyo Co., Ltd., Art Pearl C-800 transparent
このようにして得られた実施例および比較例の現像ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を上記表１〜表５に併せて示した。 Using the developing rolls of Examples and Comparative Examples thus obtained, each characteristic was evaluated according to the following criteria. These results are also shown in Tables 1 to 5 above.
〔ブローオフトナー荷電量〕
ブローオフ法に基づき、負帯電極性トナー用標準キャリア〔Ｎ−０１（日本画像学会製）〕２ｇに、前記表層用材料である導電性組成物（コーティング液）をコートし、上記ロール作製と同様の条件にて加熱処理したものと、負帯電標準トナー〔Ｎ２０（日本画像学会製）〕０．１ｇとを、２５ｃｃのガラスビン中に入れ、充分に混合した後、０．０５ｇの試料を採取し、１５０メッシュのステンレススクリーンを有する測定容器に入れて、窒素ガス流量０．０９８ＭＰａ、流入時間６０秒の条件にてブローオフ帯電量測定機（東芝ケミカル社製、ＴＢ−２００）にて測定した。
[Blow-off toner charge amount]
Based on the blow-off method, 2 g of a standard carrier for negatively charged polar toner [N-01 (manufactured by the Imaging Society of Japan)] is coated with the conductive composition (coating liquid) that is the material for the surface layer, and the same as the above roll production. After heat-treating under conditions, 0.1 g of negatively charged standard toner [N20 (manufactured by the Imaging Society of Japan)] in a 25 cc glass bottle and mixing well, a 0.05 g sample was taken, The sample was placed in a measurement container having a 150 mesh stainless screen and measured with a blow-off charge measuring device (TB-200, manufactured by Toshiba Chemical Corporation) under the conditions of a nitrogen gas flow rate of 0.098 MPa and an inflow time of 60 seconds.
〔マルテンス硬度〕
前記表層用材料である導電性組成物（コーティング液）を用い、厚み５０μｍのシート状塗膜とし、上記ロール作製と同様の条件にて加熱処理した試料を、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ社製フィッシャー・スコープ（Ｈ１００）を用いて、押込み荷重１ｍＮの条件で測定した。
[Martens hardness]
Using a conductive composition (coating liquid) as the surface layer material, a sheet-like coating film having a thickness of 50 μm, and a heat-treated sample under the same conditions as in the above roll production, Using a Fischer scope (H100) manufactured by Fischer, measurement was performed under the condition of an indentation load of 1 mN.
〔ドープ率〕
上記マルテンス硬度測定用に作製した試料を準備し、イオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ−３０００（ダイオネクス社製）を用いてイオンクロマトグラフィー法により、測定対象中のドーパントを構成する塩素元素量、硫黄元素量を測定し、前述の方法に従い、その測定値からドープ率を算出した。
[Doping rate]
A sample prepared for the above-mentioned Martens hardness measurement is prepared, and the amount of chlorine element and the amount of sulfur element constituting the dopant in the measurement object are determined by ion chromatography using an ion chromatography system ICS-3000 (manufactured by Dionex). Measurement was performed, and the doping rate was calculated from the measured value according to the method described above.
〔耐かぶり性〕
各現像ロールをカラーレーザープリンターに組み込み、実際に画像出しを行った。そして、画出し中に評価用マシンを強制停止させ、白地部分における感光ドラムへのトナー飛翔量を、テープ転写による濃度比較（マクベス濃度計により測定）により実施した。評価は、６０００枚複写後（６Ｋ後）について行い、測定値が０．１未満のものを○、０．１〜０．２５のものを△、０．２５を超えるものを×とした。
[Anti-fogging resistance]
Each developing roll was incorporated into a color laser printer, and images were actually printed out. Then, the evaluation machine was forcibly stopped during image output, and the amount of toner flying to the photosensitive drum in the white background portion was measured by density comparison by tape transfer (measured with a Macbeth densitometer). The evaluation was made after copying 6000 sheets (after 6K), and the measurement value of less than 0.1 was evaluated as ◯, the measurement value of 0.1 to 0.25 was evaluated as Δ, and the measurement value was evaluated as ×.
〔画像濃度変化〕
各現像ロールをカラーレーザープリンターに組み込み、４０℃×９５％ＲＨの条件下にて、初期と、３０日間放置後の各べた黒画像について測定・評価した。そして、評価は、べた黒画像におけるマクベス濃度差が０．１未満のものを○、マクベス濃度差が０．１以上のものを×とした。
[Image density change]
Each developing roll was incorporated into a color laser printer, and each solid black image was measured and evaluated at 40 ° C. × 95% RH at the initial stage and after standing for 30 days. In the evaluation, a solid black image with a Macbeth density difference of less than 0.1 was marked with ◯, and a Macbeth density difference of 0.1 or more was marked with x.
〔電気抵抗〕
各現像ロールをカラーレーザープリンターに組み込み、４０℃×９５％ＲＨの条件下、初期と、３０日間放置後の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、１００Ｖの電圧を印加した時を測定した。
[Electric resistance]
Each developing roll was incorporated in a color laser printer, and the electrical resistance was measured according to SRIS 2304 at the initial stage and after standing for 30 days under the condition of 40 ° C. × 95% RH. The electrical resistance was measured when a voltage of 100 V was applied.
上記結果から、実施例品はいずれも、所定のメジアン径で脱ドープした導電性ポリマーを用いるため、耐かぶり性が良好で、画像濃度変化が無く、電気抵抗の経時変化を抑制することができた。 From the above results, all of the example products use conductive polymers that are dedope with a predetermined median diameter, so that the fog resistance is good, there is no change in image density, and the change in electrical resistance over time can be suppressed. It was.
これに対して、比較例１，２品は、導電性ポリマーのドープ率が高すぎるため、画像濃度が変化し、電気抵抗の経時変化も大きかった。また、比較例３〜１１品は、導電性ポリマーのメジアン径が小さすぎるため、耐かぶり性に劣っていた。そして、比較例１２品は、導電性ポリマーのメジアン径が大きすぎるため、上記と同様に耐かぶり性に劣る結果となった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the doping rate of the conductive polymer was too high, the image density changed and the electrical resistance changed with time. Moreover, since the median diameter of the conductive polymer was too small, the comparative examples 3-11 products were inferior in fog resistance. And since the median diameter of the conductive polymer of the product of Comparative Example 12 was too large, the result was inferior in fog resistance as described above.
本発明の現像ロールは、複写機やレーザービームプリンター（ＬＢＰ）等の電子写真機器（ＯＡ機器）に用いることができる。 The developing roll of the present invention can be used in electrophotographic equipment (OA equipment) such as a copying machine and a laser beam printer (LBP).
１ 軸体
２ ゴム弾性層
３ 表層
1
Claims (6)
（Ａ）ウレタン系樹脂。
（Ｂ）下記のモノマー（ａ）を重合してなるπ電子共役系ポリマーを、下記のドーパント（ｂ）によりドープしてなる溶剤不溶の導電性ポリマーであって、上記導電性ポリマーのメジアン径が０．５〜２．２μｍの範囲である。
（ａ）ｏ−トルイジン。
（ｂ）塩酸およびカンファースルホン酸の少なくとも一方。 A developing roll in which a rubber elastic layer is formed on the outer peripheral surface of the shaft body, and a surface layer is formed on the outer periphery of the rubber elastic layer directly or via another layer, the surface layer being the following (A) In the matrix consisting of the components, the coating polymer in which the conductive polymer particles consisting of the following component (B) are finely dispersed, and the doping rate of the conductive polymer existing in the surface layer coating is 10 mol% or less. A developing roll characterized by being.
(A) Urethane resin.
(B) A solvent-insoluble conductive polymer obtained by doping a π-electron conjugated polymer obtained by polymerizing the following monomer (a) with the following dopant (b), wherein the median diameter of the conductive polymer is It is in the range of 0.5 to 2.2 μm.
(A) o-Toluidine.
(B) At least one of hydrochloric acid and camphorsulfonic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008167763A JP5279363B2 (en) | 2008-06-26 | 2008-06-26 | Developing roll and its production method |
Applications Claiming Priority (1)
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