JP5276237B1 - Hydraulic transfer activator composition, hydraulic transfer method and hydraulic transfer product - Google Patents
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Abstract
水圧転写用の転写フィルム２０の印刷パターン層４０に塗布して印刷パターン層４０を活性化するための溶剤型活性剤組成物６０であって、この組成物は、樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを含み、環境負荷環境負荷における高懸念材料であるフタル酸ジブチルの使用を回避することができ、また樹脂分の優れた可塑化と、転写フィルムの物品基材への良好な付き回り性と、印刷パターン層の基材への優れた密着性と水圧転写品の表面からの可塑剤のブリード（滲出し）の低減とを確保して良好な水圧転写を行うことができるようにするため、可塑剤分は、安息香酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤の少なくとも1つから選択されることを特徴とする。 A solvent-type activator composition 60 for activating the print pattern layer 40 by applying it to the print pattern layer 40 of the transfer film 20 for hydraulic transfer, which is composed of a resin component, a solvent component, and a plasticizer. The use of dibutyl phthalate, which is a material of great concern for environmental impact, can be avoided. Excellent plasticization of the resin content and good transferability of the transfer film to the article substrate In order to ensure excellent water pressure transfer by ensuring excellent adhesion of the printed pattern layer to the substrate and reducing plasticizer bleeding from the surface of the water pressure transfer product. The plasticizer component is selected from at least one of a benzoate plasticizer and a phosphate ester plasticizer.
Description
本発明は、水圧転写用転写フィルム上の乾燥している印刷パターン層に塗布してこの印刷パターン層を活性化し、その付着性を回復するための活性剤組成物に関し、特に、印刷パターン層のインクを溶剤成分によって活性化する溶剤系活性剤組成物、この活性剤組成物を用いて水圧転写する方法及びこの方法によって製造された水圧転写品に関するものである。 The present invention relates to an activator composition that is applied to a dry printed pattern layer on a transfer film for hydraulic transfer to activate the printed pattern layer and restore its adhesion. The present invention relates to a solvent-based activator composition for activating ink with a solvent component, a method for hydraulic transfer using this activator composition, and a hydraulic transfer product produced by this method.
一般に、溶剤系活性剤組成物は、樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを含んでおり、従来技術の活性剤組成物の幾つかの例が特許文献1及び２（特許第３３６６１４９号公報及び特許第３３８５５７６号公報）に開示されている。これらの従来技術においては、樹脂分は、短油性アルキッド樹脂とセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）とから成っていて印刷パターン層のインクの基材（被転写物品）への初期密着性を確保するとともにインクの拡散を防止し、溶剤分は、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテートから成っていて印刷パターン層のインクを溶解して印刷パターンの転写が終了するまでのインクの粘着性を確保し、また可塑剤は、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）から成っていてインクの樹脂分に可塑性を付与して転写時の印刷パターン層の伸展性を確保する。なお、特許文献２の活性剤組成物は、超微粒子シリカを含んでいるが、この成分は、他の従来技術の活性剤組成物に添加されている体質顔料と同様に、活性化されたインクにごみ等が付着するのを防止するためインクを増粘してインク表面の見掛け乾燥化を図ると共にインクにチクソ性を付与してインクズレを防止しつつインクに伸展性を維持する目的で添加されている。 In general, a solvent-based activator composition includes a resin component, a solvent component, and a plasticizer component. Some examples of prior art activator compositions are disclosed in Patent Documents 1 and 2 (Japanese Patent No. 3366149 and Japanese Patent No. 3385576). In these conventional technologies, the resin component is composed of a short oily alkyd resin and cellulose acetobutyrate (CAB), and ensures initial adhesion of the printed pattern layer to the base material (transfer article). Prevents ink diffusion, and the solvent component is made of butyl cellosolve and butyl carbitol acetate, which ensures the adhesiveness of the ink until the printing pattern transfer is completed by dissolving the ink in the printing pattern layer. Is made of dibutyl phthalate (DBP) and imparts plasticity to the resin component of the ink to ensure the extensibility of the printed pattern layer during transfer. Note that the activator composition of Patent Document 2 contains ultrafine silica, but this component is activated ink in the same manner as extender pigments added to other prior art activator compositions. In order to prevent dust from adhering to the ink, it is added for the purpose of maintaining the extensibility of the ink while increasing the viscosity of the ink to make the ink surface apparently dry and imparting thixotropy to the ink to prevent ink misalignment. ing.
上記したように、特許文献1及び２に開示されている活性剤組成物の可塑剤は、フタル酸ジブチル（ジブチルフタレート）から成っているが、この成分は、他の従来技術の活性剤組成物でも同様に用いられている（特許文献３乃至５参照）。しかし、フタル酸ジブチルは、ＥＵ規則のリーチ法（ＲＥＡＣＨ）で定められているように、環境負荷の高懸念物質（ＳＶＨＣ）に指定されており、今後、欧州に限らず、日本を含む他の国でも使用制限される可能性があり、可塑剤としてフタル酸ジブチルの使用を回避することが望まれる。 As described above, the plasticizer of the activator composition disclosed in Patent Documents 1 and 2 is composed of dibutyl phthalate (dibutyl phthalate), and this component is composed of other prior art activator compositions. However, it is used similarly (see Patent Documents 3 to 5). However, dibutyl phthalate has been designated as a highly environmentally hazardous substance (SVHC) as stipulated in the EU Reach Act (REACH). There is a possibility that the use is restricted in the country, and it is desirable to avoid the use of dibutyl phthalate as a plasticizer.
一方、活性剤組成物用の可塑剤は、（１）樹脂分の可塑化に優れていること、（２）水圧転写時に、インクが活性化された転写フィルムが被転写基材に良好な付き回り性で付着されること、（３）印刷パターン層の基材への密着性が優れていること、及び（４）転写後に可塑剤が水圧転写品の表面からブリード（滲出し）し難いこと、の少なくとも４つの必要条件を有することが要求される。 On the other hand, the plasticizer for the activator composition is (1) excellent in plasticization of the resin, and (2) the transfer film in which the ink is activated during the hydraulic transfer is excellently attached to the substrate to be transferred. (3) The adhesion of the printed pattern layer to the substrate is excellent, and (4) The plasticizer is difficult to bleed from the surface of the hydraulic transfer product after transfer. , At least four requirements are required.
特許文献３には可塑剤としてフタル酸ジブチル以外の幾つかの成分が例示されているが、これらの成分はいずれも上記４つの条件を満足することができない。これらの成分が上記の条件を満足していないことについては、後に、本発明の実施例と対比しつつ説明した比較例を参照すると、理解することができる。 Patent Document 3 exemplifies some components other than dibutyl phthalate as a plasticizer, but none of these components can satisfy the above four conditions. The fact that these components do not satisfy the above conditions can be understood later by referring to the comparative examples described in contrast with the examples of the present invention.
本発明が解決すべき第１の課題は、可塑剤の必要条件を満足することができ、且つ環境負荷の懸念を回避ずることができる可塑剤を含む水圧転写用活性剤組成物を提供することにある。 A first problem to be solved by the present invention is to provide an activator composition for hydraulic transfer containing a plasticizer that can satisfy the requirements of the plasticizer and can avoid the concern of environmental impact. It is in.
本発明が解決すべき第２の課題は、可塑剤の必要条件を満足することができ、且つ環境負荷の懸念を回避ずることができる可塑剤を含む水圧転写用活性剤組成物を用いて物品上に印刷パターン層を水圧転写する方法を提供することにある。 A second problem to be solved by the present invention is an article using a hydraulic transfer activator composition containing a plasticizer that can satisfy the requirements of the plasticizer and can avoid the concern of environmental impact. An object of the present invention is to provide a method for hydraulically transferring a printed pattern layer thereon.
本発明が解決すべき第３の課題は、可塑剤の必要条件を満足することができ、且つ環境負荷の懸念を回避ずることができる可塑剤を含む水圧転写用活性剤組成物を用いて水圧転写された印刷パターン層によって得られた装飾層を有する水圧転写品を提供することにある。 A third problem to be solved by the present invention is to use a hydrostatic transfer activator composition containing a plasticizer that can satisfy the requirements of the plasticizer and avoid the concern of environmental impact. An object of the present invention is to provide a hydraulic transfer product having a decorative layer obtained by a transferred printed pattern layer.
本発明の第１の課題を解決する手段は、水圧転写用の転写フィルムの印刷パターン層に塗布して前記印刷パターン層を活性化するためのものであって樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを含む水圧転写用活性剤組成物において、前記可塑剤分は、安息香酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤の少なくとも1つから選択されることを特徴とする水圧転写用活性剤組成物を提供することにある。 Means for solving the first problem of the present invention is for activating the print pattern layer by applying it to a print pattern layer of a transfer film for hydraulic transfer, comprising a resin component, a solvent component, and a plasticizer component. The activator composition for water pressure transfer, wherein the plasticizer component is selected from at least one of a benzoate plasticizer and a phosphate ester plasticizer To provide things.
本発明の第１の課題解決手段において、前記可塑剤分の分子量は、３００以上であるのが好ましく、前記樹脂分が短油性アルキッド樹脂ベースの場合には、前記可塑剤分のＳＰ値は、９．４［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上であるのが好ましく、また前記可塑剤分の添加量は、樹脂分に対する重量比率で０．９乃至４．０であるのが好ましい。In the first problem-solving means of the present invention, the molecular weight of the plasticizer is preferably 300 or more. When the resin is based on a short oil alkyd resin, the SP value of the plasticizer is It is preferably 9.4 [(cal / cm 3 ) 1/2 ] or more, and the addition amount of the plasticizer is preferably 0.9 to 4.0 in terms of the weight ratio to the resin.
本発明の第１の課題解決手段において、前記溶剤分は、疎水性溶剤であるのが好ましく、また前記疎水性溶剤は、少なくとも酢酸エステル系溶剤と環状ケトン系溶剤とから成っているのが好ましい。この場合、前記酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトン系溶剤の配合比(重量比)は、０．０６乃至１とするのが望ましい。具体的には、前記酢酸エステル系溶剤は、ブチルカルビトールアセテートであり、前記環状ケトン系溶剤は、シクロヘキサノンであるのが好ましい。 In the first problem-solving means of the present invention, the solvent component is preferably a hydrophobic solvent, and the hydrophobic solvent preferably comprises at least an acetate ester solvent and a cyclic ketone solvent. . In this case, the blending ratio (weight ratio) of the cyclic ketone solvent to the acetate solvent is preferably 0.06 to 1. Specifically, the acetate solvent is preferably butyl carbitol acetate, and the cyclic ketone solvent is preferably cyclohexanone.
本発明の第１の課題解決手段において、溶剤分が疎水性溶剤である場合、溶剤分に更に疎水性シリカを含んでいると一層望ましい。 In the first problem solving means of the present invention, when the solvent component is a hydrophobic solvent, it is more desirable that the solvent component further contains hydrophobic silica.
本発明の第２の課題解決手段は、第１の課題解決手段による活性剤組成物を用いて水圧転写用転写フィルムの印刷パターン層を物品上に水圧転写する方法を提供することにある。 The second problem-solving means of the present invention is to provide a method for hydraulically transferring a print pattern layer of a transfer film for hydraulic transfer onto an article using the activator composition according to the first problem-solving means.
本発明の第３の課題解決手段は、第２の課題解決手段によって水圧転写用転写フィルムの印刷パターン層を水圧転写して得られた装飾層を有する水圧転写品を提供することにある。 The third problem solving means of the present invention is to provide a hydraulic transfer product having a decorative layer obtained by hydraulic transfer of a print pattern layer of a transfer film for hydraulic transfer by the second problem solving means.
本発明によれば、活性剤組成物の可塑剤は、安息香酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤の少なくとも1つから選択されるので、将来的には使用が禁止されるように規制されるかもしれない環境負荷における高懸念材料であるフタル酸ジブチルの使用を回避することができる。 According to the present invention, the plasticizer of the activator composition is selected from at least one of a benzoate plasticizer and a phosphate ester plasticizer, so that the use is prohibited in the future. The use of dibutyl phthalate, a material of high environmental concern that may be avoided, can be avoided.
また、可塑剤が安息香酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤から成っていると、（１）樹脂分の可塑化に優れること、（２）水圧転写時に、インクが活性化された転写フィルムが被転写基材に良好な付き回り性で付着されること、（３）印刷パターン層の基材への密着性が優れていること、及び（４）転写後に可塑剤が水圧転写品の表面からブリード（滲出し）し難いこと、の４つの最小必要条件を満足することができ、優れた活性剤組成物を提供することができる。 In addition, when the plasticizer is composed of a benzoate plasticizer or a phosphate ester plasticizer, (1) excellent plasticization of the resin, and (2) transfer in which the ink is activated during hydraulic transfer. The film adheres to the substrate to be transferred with good throwing power, (3) the adhesion of the printed pattern layer to the substrate is excellent, and (4) the plasticizer is a hydraulic transfer product after transfer. The four minimum requirements of being difficult to bleed from the surface can be satisfied, and an excellent activator composition can be provided.
本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に述べると、図１は、本発明の水圧転写用活性剤組成物が用いられる水圧転写方法を概略的に示し、この水圧転写方法は、印刷パターン層４０が施された水溶性フィルム（キャリアフィルム）３０から成る転写フィルム２０を印刷パターン層４０が上面となるようにして転写槽内の水５０上に供給して浮かばせ、水圧転写すべき物品１０をこの転写フィルム２０を介して水５０の中に押し込んで水圧転写する方法である。
An embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 schematically shows a hydraulic transfer method in which the activator composition for hydraulic transfer of the present invention is used. The
水溶性フィルム３０は、水を吸収して湿潤し軟化する例えばポリビニールアルコールを主成分とする水溶性材料から成っている。この水溶性フィルム３０は、水圧転写時に、転写槽内の水５０に触れて軟化し加飾されるべき物品に付き回って、水圧転写を行うことができるようにする。印刷パターン層４０は、一般的な水圧転写の場合には、水溶性フィルム３０の上にグラビア印刷やフレキソ印刷の如き適宜の印刷手段によって予め施されており、転写フィルムをロール巻き等の状態で保管するために、水圧転写前には、完全に付着性が失われた乾燥固化の状態にある。なお、この印刷パターン層４０は、厳密な意味での模様の他に無地（無模様）の印刷層も含む。
The water-
この水圧転写方法の具体的な工程が図２に示されており、この方法は、物品１０に水圧転写する前に（図２Ａ参照）、転写フィルム２０の印刷パターン層４０に溶剤系の活性剤組成物６０を塗布し（図２Ｂ参照）、この活性剤組成物中の溶剤分により印刷パターン層４０の付着性を回復（再現）する。このように活性剤組成物６０によって付着性が回復された印刷パターン層４０を有する転写フィルム２０を物品１０に水圧転写する（図２Ｃ、図２Ｄ参照）。その後、図２Ｅに示すように、シャワー７０等によって、物品１０を水洗して、物品１０に転写された印刷パターン層４０（装飾層４２）の上面を覆っている水溶性フィルム（膨潤溶解フィルム層）を除去し、更に、図２Ｆに示すように、熱風８０によって表面を乾燥して、物品１０の表面に印刷パターン層４０を転写して装飾層４２を形成するが（図３参照）、この装飾層４２を保護するために、更に必要に応じて、クリアなトップコートを施して加飾物品１２を完成する。トップコートとしては、例えば、透明な紫外線硬化性塗料が用いられる。
The specific steps of this hydraulic transfer method are shown in FIG. 2, which is a solvent-based activator applied to the
本発明に用いられる活性剤組成物６０は、樹脂分と溶剤分と可塑剤分とを必須成分として含む溶剤系の組成物であり、この組成物は、更に微粒子シリカを含んでいてもよい。
The
樹脂分は、印刷パターン層４０のインクの基材（被転写物品）への初期密着性を確保するとともにインクの拡散を防止するためのものであり、 例えば、（１）アマニ油、大豆油、合成乾性油の如き各種の油脂類、（２）ロジン、硬化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンの如き天然樹脂、（３）フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド樹脂、フッ素樹脂の如き合成樹脂、（４）ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂、エチルセルロースの如き繊維素誘導体、（５）塩化ゴム、環化ゴムの如きゴム誘導体、（６）カゼイン、デキストリン、ゼインの如き他の樹脂成分（特許文献４参照）のいずれか１つ又は複数の組み合わせとすることができる。このうち、短油性アルキッド樹脂が好ましく、これにセルロースアセトブチレート（ＣＡＢ）を組み合わせることが一層好ましく、その理由は、特許文献１（段落番号００２５参照）に記載されている通りである。
The resin component is for ensuring the initial adhesion of the printed
溶剤分は、印刷パターン層４０のインクを溶解して印刷パターン層の転写が終了するまでのインクの粘着性を確保するものであり、従来の溶剤系活性剤組成物に使用されている適宜の溶剤成分とすることができるが、可塑剤に関連して後に述べる４つの必要要件のうち、転写時の転写フィルムの物品への付き回り及び物品表面との密着性の向上を補足するために、疎水性溶剤であるのが好ましい。疎水性溶剤は、転写フィルムの物品への付き回りと密着性を向上するほかに、水跡不良を低減する付加的な効果があるので、好ましい溶剤である。疎水性溶剤としては、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ブチルエーテル）、非芳香族炭化水素類（例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン）、環状ケトン類等の公知の溶剤を用いることができる。具体的には、少なくとも酢酸エステル系溶剤が好ましいが、酢酸エステル系溶剤と環状ケトン系溶剤とから成っているのが一層好ましい。この場合、前記酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトン系溶剤の望ましい配合比(重量比)は、０．０６乃至１である。なお、従来から用いられているブチルセロソルブのような親水性溶剤と疎水性溶剤との混合物を使用してもよい。
The solvent content is to secure the adhesiveness of the ink until the ink of the
好ましい疎水性溶剤は、従来の溶剤系活性剤で慣用されている酢酸エステル系溶剤、特にブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）であるが、物品の基材のＳＰ値（溶解度パラメーター）に近い溶解度（ＳＰ値）を有する疎水性溶剤を更に組み合わせることが一層好ましい。ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）に組み合わせるのが好ましい疎水性溶剤は、一般的には、環状ケトンであるが、物品の基材がＡＢＳ樹脂やポリカーボネート（ＰＣ）である場合には、シクロヘキサノンやシクロペンタノンが好ましい。また、ブチルカルビトールアセテートに比較的相溶性が小さいセルロースアセトブチレートが活性剤の樹脂分に含まれている場合には、環状ケトンは、セルロースアセトブチレートを溶解し易いシクロヘキサノンやシクロペンタノンであるのが好ましい。 A preferred hydrophobic solvent is an acetic ester solvent commonly used in conventional solvent activators, particularly butyl carbitol acetate (BCA), but has a solubility (SP) close to the SP value (solubility parameter) of the substrate of the article. More preferably, a hydrophobic solvent having a value) is further combined. Hydrophobic solvents preferably combined with butyl carbitol acetate (BCA) are generally cyclic ketones, but when the substrate of the article is ABS resin or polycarbonate (PC), cyclohexanone or cyclopenta Non is preferred. When cellulose acetobutyrate, which is relatively incompatible with butyl carbitol acetate, is contained in the resin component of the activator, the cyclic ketone is cyclohexanone or cyclopentanone, which easily dissolves cellulose acetobutyrate. Preferably there is.
既に述べたように、疎水性溶剤が酢酸エステル系溶剤と環状ケトンとから成っている場合、酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトンの好ましい重量比（環状ケトン／酢酸エステル系溶剤）は、０．０６〜１であるが、その理由は、酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトンの重量比が１を超えると、前記重量比の範囲内の場合に比べて、溶剤分のインク樹脂分に対する溶解性が低下する場合があり、０．０６未満であると、前記重量比の範囲内の場合に比べて、転写フィルムの印刷パターン層に活性剤を塗布して再溶解した後に溶剤が揮発し易くなり、このため、再溶解状態を水圧転写時点まで維持することができないで水圧転写を安定に行うことが難くなる場合があり、また被転写基材表面への印刷パターン層のアタック性（溶解性）が大きすぎて転写品の意匠不良を起こす場合があることである。 As already described, when the hydrophobic solvent is composed of an acetate solvent and a cyclic ketone, the preferred weight ratio of the cyclic ketone to the acetate solvent (cyclic ketone / acetate solvent) is 0.06 to The reason for this is that when the weight ratio of the cyclic ketone to the acetate solvent exceeds 1, the solubility of the solvent in the ink resin component is lower than in the case of the weight ratio. When the ratio is less than 0.06, the solvent is more likely to volatilize after the activator is applied to the print pattern layer of the transfer film and re-dissolved, compared to the case within the above weight ratio range. Since the redissolved state cannot be maintained until the time of hydraulic transfer, it may be difficult to stably perform hydraulic transfer, and the attack (solubility) of the printed pattern layer on the surface of the substrate to be transferred is large. It is that there is a case to cause the assistant engineer transfer article of design failure.
樹脂分と溶剤分の好ましい配合割合は、樹脂分と溶剤分の合計に対して樹脂分が４〜１５重量％であり（換言すると、樹脂分と溶剤分との重量比が１：２４〜１：６であり）、その理由は、樹脂成分が４重量％未満であると、転写層（印刷パターン層）と基材との密着性に乏しくなったり、インクの保持性の低下や柄崩れの如き不具合が生じ易くなったりし、また１５重量％を越えると、活性剤の塗工性やインク溶解性が低下して良好なインク活性化を行うことが困難となることである。 A preferable blending ratio of the resin component and the solvent component is 4 to 15% by weight of the resin component with respect to the total of the resin component and the solvent component (in other words, the weight ratio of the resin component and the solvent component is 1:24 to 1). The reason for this is that if the resin component is less than 4% by weight, the adhesion between the transfer layer (print pattern layer) and the substrate is poor, the ink holding property is deteriorated, and the pattern collapses. Such problems are likely to occur, and if it exceeds 15% by weight, the coatability of the activator and the ink solubility are lowered, making it difficult to perform good ink activation.
可塑剤分は、インクの樹脂分に可塑性を付与して転写時の印刷パターン層の伸展性を確保するためのものであるが、本発明に用いられる可塑剤は、リーチ法において環境負荷で高懸念物質とされている従来技術で使用されているフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の使用を回避し、且つ下記の４つの必要条件を満足するために、安息香酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤の少なくとも1つから選択される成分から成っている。
（１）樹脂分の可塑化に優れていること。
（２）水圧転写時に、インクが活性化された転写フィルムが被転写基材に良好な付き回り性で付着されること。
（３）印刷パターン層の基材への密着性が優れていること。
（４）転写後に可塑剤が水圧転写品の表面からブリード（滲出し）し難いこと。The plasticizer component is for imparting plasticity to the resin component of the ink to ensure the extensibility of the printed pattern layer during transfer, but the plasticizer used in the present invention is high in environmental load in the reach method. In order to avoid the use of dibutyl phthalate (DBP), which is used in the prior art, which is regarded as a substance of concern, and to satisfy the following four requirements, benzoate plasticizers and phosphate ester plastics It consists of a component selected from at least one of the agents.
(1) Excellent plasticization of the resin content.
(2) At the time of hydraulic transfer, the transfer film on which the ink has been activated adheres to the substrate to be transferred with good throwing power.
(3) The adhesiveness of the printed pattern layer to the substrate is excellent.
(4) It is difficult for the plasticizer to bleed from the surface of the hydraulic transfer product after transfer.
本発明において使用することができる安息香酸エステル系可塑剤は、末端を安息香酸で封止した二塩基酸とグリコールとのポリエステルやジアルキレングリコールベンゾエートのジエステルであり、その例としては、ジプロピレングリコールベンゾエート、Ｎ−ブチルベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレートベンゾエート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジベンゾエートがある。 The benzoate ester plasticizer that can be used in the present invention is a dibasic acid-glycol polyester or dialkylene glycol benzoate diester whose ends are sealed with benzoic acid. Examples thereof include dipropylene glycol. There are benzoate, N-butylbenzoate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate benzoate, and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol dibenzoate.
また、本発明において使用することができるリン酸エステル系可塑剤の例としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、モノオクチルジフェニルホスフェート、モノブチル−ジキシレニルホスフェート（Ｂ−Ｚ−Ｘ）、トリブチルホスフェートがある。 Examples of the phosphate ester plasticizer that can be used in the present invention include tricresyl phosphate (TCP), trioctyl phosphate (TOP), trixylenyl phosphate (TXP), monooctyl diphenyl phosphate, monobutyl. -Dixylenyl phosphate (BZX), tributyl phosphate.
本発明において使用される可塑剤は、上記の４つの必要条件のうち、（１）乃至（３）の条件(可塑性、付き回り性及び密着性)を容易に満足することができるようするために、樹脂分が短油性アルキッド樹脂ベースの場合には、９．４［ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上のＳＰ値を有するのが好ましい。可塑剤のＳＰ値が９．４未満であると、（１）乃至（３）の条件の少なくともいずれかに不具合が生ずるので好ましくないが、その根拠は、後の実施例の記載に関連して述べる。The plasticizer used in the present invention can easily satisfy the conditions (1) to (3) (plasticity, throwing power and adhesion) among the above four necessary conditions. When the resin component is based on a short oil alkyd resin, it preferably has an SP value of 9.4 [cal / cm 3 ) 1/2 ] or more. If the SP value of the plasticizer is less than 9.4, it is not preferable because at least one of the conditions (1) to (3) is not satisfactory, but the basis for this is related to the description of the following examples. State.
本発明に用いられる可塑剤、前述の基材及び溶剤の「ＳＰ値」とは、溶解性パラメータ（Solubility parameter）の略称であり、これは、凝集エネルギー密度（cohesive energy density）の平方根と定義され、混合によるエントロピー変化がほとんど零で，エンタルピー変化が起こる正則溶液をもとにハイルドブランド（Hildebrand）とスコット（Scott）とにより提唱されたパラメータである。「凝集エネルギー密度」とは、ある分子を気化する際に要するエネルギーとその分子の分子容との比を意味し、化学構造が類似している溶媒と溶質ではＳＰ値が接近し、溶解熱が小さくなるため溶け易く、これは、「似たもの同士は互いによく溶ける」という経験則と一致し、溶解に関する最も身近なパラメータとして使用されている。そして、一般に「溶剤」のＳＰ値は、蒸発熱より求められ、また「高分子」のＳＰ値は、粘度あるいは膨潤度測定や逆ガスクロマトグラフ法により求められており、ＳＰ値が未知の場合には、推定方法としてはHildebrand則や経験的に導かれた表面張力との関係を利用する方法、構造式をもとに原子団の凝集エネルギー定数を利用するフェドルス（Fedors）の方法などがある。
すなわち、ＳＰ値（δ）の基本式は、δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２［ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］
（上式で、ΔＥ：分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖ：分子容（ｍｌ／ｍｏｌ））
であるが、本発明で用いられるＳＰ値は、ｓｍａｌｌの計算法（Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ．３巻，７１頁（１９５３年）によるものである。The “SP value” of the plasticizer used in the present invention, the aforementioned base material, and the solvent is an abbreviation of a solubility parameter (Solubility parameter), which is defined as the square root of cohesive energy density. This is a parameter proposed by Hildebrand and Scott based on a regular solution in which entropy change due to mixing is almost zero and enthalpy change occurs. “Agglomeration energy density” means the ratio between the energy required to vaporize a molecule and the molecular volume of the molecule, and the SP value approaches the solvent and solute with similar chemical structures, and the heat of solution is It is easy to melt because it is small, and this is consistent with the rule of thumb that "similar things melt well with each other" and is used as the most familiar parameter for dissolution. In general, the SP value of the “solvent” is obtained from the heat of evaporation, and the SP value of the “polymer” is obtained by measuring the viscosity or the degree of swelling or by reverse gas chromatography, and when the SP value is unknown. As estimation methods, there are a method using the Hildebrand rule and an empirically derived relationship with the surface tension, and a Fedors method using the cohesive energy constant of the atomic group based on the structural formula.
That is, the basic formula of the SP value (δ) is δ = (ΔE / V) 1/2 [cal / cm 3 ) 1/2 ]
(In the above formula, ΔE: molecular cohesive energy (cal / mol), V: molecular volume (ml / mol))
However, the SP value used in the present invention is based on the small calculation method (J. Applied Chem. Vol. 3, page 71 (1953)).
また、本発明において使用される可塑剤は、上記の４つの必要条件のうち、（４）の条件（低ブリード性）を容易に満足することができるようにするために、３００以上の分子量を有するのが好ましい。可塑剤の分子量が３００未満であると、ブリード低減効果が十分でなく好ましくないが、その根拠は、同様に、後に実施例の記載に関連して述べる。ただし、分子量が大き過ぎると、可塑剤の粘度が大きくなって活性剤全体の粘度が高くなったり、樹脂の可塑化性能が低下したりする不具合が生じるので、それらの不具合が生じない範囲の分子量とすることが必要であるが、ブリード低減効果とのバランスから、可塑剤の分子量の上限は、７００であるのが好ましく、更に好ましくは、６００でああるのが好ましい。なお、本発明における分子量は、数平均分子量である。 In addition, the plasticizer used in the present invention has a molecular weight of 300 or more so that the condition (4) (low bleed property) among the above four necessary conditions can be easily satisfied. It is preferable to have. If the molecular weight of the plasticizer is less than 300, the bleed reduction effect is not sufficient and is not preferable. The reason for this will be described later in connection with the description of Examples. However, if the molecular weight is too large, the viscosity of the plasticizer becomes large and the viscosity of the entire active agent becomes high, or the plasticizing performance of the resin is lowered. However, the upper limit of the molecular weight of the plasticizer is preferably 700, more preferably 600 from the balance with the bleed reducing effect. In addition, the molecular weight in this invention is a number average molecular weight.
可塑剤として安息香酸エステル系のジプロピレングリコールベンゾエートの如き水酸基（ＯＨ基）を有する成分を用いると、水圧転写によって形成された装飾層の上に施されるトップコート剤中のイソシアネートの如き反応性成分と反応してブリードを低減させることができるので、水酸基を有する可塑剤成分は、（４）の条件の観点から一層好ましい。この場合、可塑剤中の好ましい水酸基値は、１５〜１６ｍｇＫＯＨ/ｇである。 When a component having a hydroxyl group (OH group) such as benzoate-based dipropylene glycol benzoate is used as a plasticizer, reactivity such as isocyanate in the topcoat agent applied on the decorative layer formed by hydraulic transfer Since the bleed can be reduced by reacting with the component, a plasticizer component having a hydroxyl group is more preferable from the viewpoint of the condition (4). In this case, the preferable hydroxyl value in the plasticizer is 15 to 16 mgKOH / g.
リン酸エステル系可塑剤は、必要条件(１)乃至（４）を満足させるほかに、印刷パターン層４０（転写後の装飾層４２）に難燃性を付加するので、好ましい成分である。
The phosphoric ester plasticizer is a preferable component because it satisfies the requirements (1) to (4) and adds flame retardancy to the printed pattern layer 40 (
可塑剤の好ましい配合量は、樹脂分に対する重量比率（可塑剤重量／樹脂分重量）で０．９〜４．０の範囲であり、一層好ましくは１．４〜３．０であり、最も好ましくは１．６〜２．５である。この配合量が０．９未満であると、良好なインク活性化に必要なインク樹脂分に十分な可塑性を付与することができない場合があり、また配合量が４．０を越えると、可塑剤がブリードし易くなったり、転写品の加飾面に粘着感（タック感）が発生し易くなったりするので好ましくない。 The preferred blending amount of the plasticizer is in the range of 0.9 to 4.0, more preferably 1.4 to 3.0, most preferably in terms of the weight ratio to the resin (plasticizer weight / resin weight). Is 1.6 to 2.5. If this blending amount is less than 0.9, sufficient plasticity may not be imparted to the ink resin component necessary for good ink activation, and if the blending amount exceeds 4.0, the plasticizer Is not preferable because it tends to bleed or a sticky feeling (tackiness) tends to occur on the decorative surface of the transferred product.
活性剤組成物の必須成分に更に添加される微粒子シリカは、活性化されたインクにごみ等が付着するのを防止するためインクを増粘してインク表面の見掛け乾燥化を図ると共にインクにチクソ性を付与してインクズレを防止しつつインクに伸展性を維持する機能を有するが、疎水性溶剤と同様に、転写フィルムの物品への付き回り性と密着性とを補足する目的で疎水性微粒子シリカであるのが好ましい。 The fine particle silica, which is further added to the essential component of the activator composition, increases the viscosity of the ink to prevent the dust from adhering to the activated ink to make the ink surface apparently dry and thixo the ink. It has the function of maintaining the extensibility of ink while preventing ink misalignment by imparting properties, but in the same manner as hydrophobic solvents, hydrophobic fine particles are used for the purpose of supplementing the adhesion and adhesion of transfer films to articles. Silica is preferred.
このような疎水性微粒子シリカとしては、例えば、日本アエロジル社のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）やトクヤマ社のＲＥＯＬＯＳＩＬ（登録商標）、ＣＡＢＯＴ社のＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）に代表されるヒュームドシリカのうち、一次粒径（単一粒子の粒径）が０．００５乃至０．１μｍのものを用いるのが好ましい。なお、微粒子シリカの一次粒径の数値は、ＳＥＭ又はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で一次粒子が視認できる倍率の画像からランダムに選択した１０００個の微粒子シリカの一次粒子画像のそれぞれ輪郭の最長径を測定し、相加平均して得られた数値である。 Examples of such hydrophobic fine particle silica include fumed silica represented by AEROSIL (registered trademark) of Nippon Aerosil Co., Ltd., REOLOSIL (registered trademark) of Tokuyama Corporation, and CAB-O-SIL (registered trademark) of CABOT. Of these, those having a primary particle size (particle size of a single particle) of 0.005 to 0.1 μm are preferably used. In addition, the numerical value of the primary particle diameter of the fine particle silica is the longest diameter of the contour of each of the primary particle images of 1000 fine particle silica randomly selected from an image having a magnification at which the primary particles can be visually recognized by SEM or TEM (transmission electron microscope). Is a numerical value obtained by measuring and arithmetically averaging.
本発明の活性剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、体質顔料、レベリング剤、艶消し剤の如き公知の添加物を添加してもよい。 To the activator composition of the present invention, known additives such as extender pigments, leveling agents and matting agents may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
（実施例1乃至２４及び比較例1乃至１２）
以下に、本発明の具体的な実施例1乃至２４（表１乃至４）を比較例１乃至１２（表５及び６）と比較しながら説明する。いずれの実施例及び比較例とも、活性剤組成物が異なることを除いて図２の工程によって水圧転写を行った。また、いずれの実施例及び比較例とも、水圧転写面（装飾層）の表面に２５±５μｍのウレタン系紫外線硬化型透明トップコート（藤倉化成社製 ＰＧ２４５５Ａ−Ｎ７クリヤ）を別途の工程で施した。(Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 12)
Hereinafter, specific Examples 1 to 24 (Tables 1 to 4) of the present invention will be described in comparison with Comparative Examples 1 to 12 (Tables 5 and 6). In each of the examples and comparative examples, hydraulic transfer was performed by the process of FIG. 2 except that the activator composition was different. In both Examples and Comparative Examples, a 25 ± 5 μm urethane-based UV curable transparent top coat (PG2455A-N7 clear manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) was applied to the surface of the hydraulic transfer surface (decoration layer) in a separate process. .
実施例及び比較例に使用した転写フィルム、活性剤、被転写体は、下記の通りであった。
（１）転写フィルム
出願人がライセンス先に供給している「Ｇ５１００ トラストウォルナット ４Ｃ」と称する水圧転写フィルムを用いた。なお、この転写フィルムは、ＰＶＡフィルムの被転写面側に、顔料と合成樹脂との混合系からなる溶剤系インクを用いてグラビア印刷によって木目柄の印刷パターン層（溶剤成分は揮発除去された状態）が施されて形成されている。
（２）活性剤と塗工条件
本発明の実施例及び比較例に使用した活性剤は、表７の可塑剤、表８の樹脂成分、溶剤成分、微粒子シリカを用いて各実施例及び比較例毎に、表１〜６に示す組成で調合された。活性剤は、（1）の転写フィルムに１０μｍの厚みにミヤバー法で塗工された。
（３）被転写体
被転写体である物品としては、１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍのＡＢＳ樹脂製の平板（ユーエムジー・エービーエス株式会社製 ＴＭ２０）と１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍのＰＣ／ＡＢＳ樹脂製の平板（テクノポリマー社製 ＣＫ５０）との両方を用いて、これらの平板によって変化する品質を評価結果に用いた。The transfer films, activators, and transferred materials used in Examples and Comparative Examples were as follows.
(1) Transfer film
A hydraulic transfer film called “G5100 Trust Walnut 4C” supplied by the applicant to the licensee was used. In addition, this transfer film has a print pattern layer with a wood grain pattern (solvent component is volatilized and removed) by gravure printing using a solvent-based ink composed of a mixture of a pigment and a synthetic resin on the transfer surface side of the PVA film. ) Is formed.
(2) Activators and coating conditions The activators used in the examples and comparative examples of the present invention are the plasticizers in Table 7, the resin components in Table 8, solvent components, and fine particle silica. Each was prepared with the composition shown in Tables 1-6. The activator was applied to the transfer film of (1) to a thickness of 10 μm by the Miyabar method.
(3) Transfer object As an article to be transferred, a 100 mm × 200 mm × 3 mm ABS resin flat plate (TM20 manufactured by UMG ABS Co., Ltd.) and a 100 mm × 200 mm × 3 mm PC / ABS resin flat plate ( The quality which changes with these flat plates was used for the evaluation result using both TECHNOPOLYMER CK50).
表１〜６中の「評価」の結果における各評価方法は以下の通りである。 Each evaluation method in the results of “Evaluation” in Tables 1 to 6 is as follows.
（密着性）
各実施例及び比較例毎に得られた水圧転写品ついて、セロテープ（登録商標）（ニチバン製）を用いて、試験片毎にクロスカット試験（旧ＪＩＳ Ｋ５４００−８.５準拠）で剥離状態を観察して密着性をそれぞれ評価した。ＡＢＳ製の平板とＰＣ／ＡＢＳ製の平板ともに転写済印刷パターン層（表面加飾層）の剥がれ全くない場合を「○」、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂製の平板のみ剥がれた場合を「△」、いずれの樹脂製の平板も剥がれた場合を「×」とした。なお、ＡＢＳ製の平板は、ＰＣ／ＡＢＳ製の平板よりも密着性がよいので、ＡＢＳ製の平板では剥がれて、ＰＣ／ＡＢＳ製の平板では剥がれなかったという結果は当然なかった。(Adhesion)
About the water pressure transfer product obtained for each example and each comparative example, using a cello tape (registered trademark) (manufactured by Nichiban), the cross-cut test (conforming to the former JIS K5400-8.5) for each test piece, The adhesion was evaluated by observation. “A” indicates that there is no peeling of the printed pattern layer (surface decoration layer) on both the ABS flat plate and the PC / ABS flat plate, and “△” indicates that only the PC / ABS resin flat plate is peeled off. The case where the resin flat plate was peeled off was designated as “x”. Since the ABS flat plate has better adhesion than the PC / ABS flat plate, the ABS flat plate was peeled off and the PC / ABS flat plate was not peeled off.
（付き回り性:円筒テスト）
円筒テストは、円筒状のテストピースの表面にその軸線方向に沿って転写フィルムの印刷パターン層を液圧転写して曲面印刷し、このテストピースの表面のインクの付き回りを確認する試験である。この試験では被転写体が円筒状であるため、転写の際に、絵柄は相当な変形応力を受けて変形し、この変形応力の程度及びその規模はインクの特性に応じて変化するので、絵柄の変化（インクの付き回り）からインクの特性を判断することができる。テストピースは、直径（外径）３０ｍｍ×長さ２００ｍｍの厚紙（「トチマン ファーストケント紙Ｆ１６０」トチマンは登録商標）製の円筒体とし、円筒体の中心軸と転写液面とが略直交するように、活性剤が塗布されて接着性が回復した印刷パターン層を有し水面上に浮上している転写フィルムとともに、一方の円筒端部から１．５ｍ／ｍｉｎの速さで水中に沈めて円筒周面に柄を転写し、転写開始位置を０ｍｍとして、円筒の長さ方向２００ｍｍの全長に亘ってすべてに柄が崩れることなく転写された場合「◎」、１５０−２００ｍｍの範囲で柄が崩れて転写された場合「○」、１００−２００ｍｍの範囲で柄が崩れて転写された場合「△」、転写開始後１００ｍｍまでの間で既に柄が崩れて転写された場合「×」とした。なお、この場合、円筒体は、液面に浮遊する活性化された転写フィルムを纏いながら水中に沈んでいくため、水中に没入した時点から纏った転写フィルム（円筒体側面）に水圧が印加され、円筒体側面に柄が転写される。(Catchability: Cylindrical test)
The cylindrical test is a test in which the printed pattern layer of the transfer film is hydraulically transferred to the surface of a cylindrical test piece along its axial direction to perform curved surface printing, and the ink coverage on the surface of the test piece is confirmed. . In this test, since the transfer object is cylindrical, the pattern is deformed by a considerable deformation stress at the time of transfer, and the degree and scale of the deformation stress change according to the characteristics of the ink. The ink characteristics can be determined from the change in the number of inks (the ink coverage). The test piece is a cylindrical body made of thick paper (outer diameter) 30 mm × length 200 mm (“Tochiman First Kent Paper F160” Tochiman is a registered trademark) so that the central axis of the cylinder and the transfer liquid surface are substantially orthogonal to each other. A transfer film that has a printed pattern layer that has been coated with an activator and has recovered adhesion, and is floated on the surface of the water, and is immersed in water at a speed of 1.5 m / min from one end of the cylinder. When the pattern is transferred to the surface, the transfer start position is set to 0 mm, and the pattern is completely transferred over the entire length of 200 mm in the longitudinal direction of the cylinder, the pattern is collapsed in the range of 150-200 mm. “◯” when transferred, “Δ” when transferred with a pattern collapsed in the range of 100 to 200 mm, and “X” when transferred with a pattern already broken up to 100 mm after the start of transfer. In this case, since the cylindrical body is submerged in the water while wrapping the activated transfer film floating on the liquid surface, water pressure is applied to the transfer film (side surface of the cylindrical body) collected from the time of immersion. The pattern is transferred to the side surface of the cylindrical body.
（水跡不良）
他の試験に用いた「Ｇ５１００ トラストウォルナット ４Ｃ」（段落番号００４７（１）参照）に代えて水跡不良を観察しやすい「Ｊ１５０２ メタリックライン シルバー ２Ｃ」の転写フィルムを用いて転写した水圧転写品の外観に、脱膜の際付着していた水分の跡が目視で見える場合「△」、目視で見えるが従来活性剤より水分の跡が見え難い場合「○」、目視で水分の跡が見えない場合「◎」とした。なお、この試験で用いた転写フィルム「Ｊ１５０２ メタリックライン シルバー ２Ｃ」は、印刷パターン層が銀色の細線が略平行に極狭間隔で描かれた柄を有することを除いて他の試験で用いられた「Ｇ５１００ トラストウォルナット ４Ｃ」の転写フィルムと同じ構成を有していた。(Poor water marks)
A hydraulic transfer product transferred using a transfer film of “J1502 Metallic Line Silver 2C”, which is easy to observe water mark defects, instead of “G5100 Trust Walnut 4C” (see paragraph 0047 (1)) used in other tests. Appearance “△” when traces of water adhering during film removal are visible, “◯” when visible but less visible than conventional active agents, “○”, no trace of moisture visible In this case, “◎” was used. The transfer film “J1502 Metallic Line Silver 2C” used in this test was used in other tests except that the printed pattern layer had a pattern in which silver thin lines were drawn in parallel with a very narrow interval. It had the same structure as the transfer film of “G5100 Trust Walnut 4C”.
（ブリード性：フォギング試験）
他の試験に用いたＡＢＳ樹脂製の平板やＰＣ／ＡＢＳ樹脂製の平板に代えて１００ｍｍ×５０ｍｍ×０．０１２ｍｍのアルミニウムフィルム（東洋アルミエコープロダクツ社製 クッキングホイル）の試験片を被転写体として用いて、ＩＳＯ−６４５２準拠のガラス曇り（フォギング）試験装置（試験片をビーカーに入れ専用ガラス板で蓋をし、加熱することで専用ガラス板にブリードアウト成分を固着する装置）に、上記のアルミニウムフィルムの被転写体に水圧転写及びにトップコート加工を施して形成された試験片をセットし、加熱温度８０℃、加熱時間２０時間で処理した。この処理によりブリードアウト成分が固着された専用ガラス板をＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（スガ試験器株式会社製直読ヘイズコンピュータ）を用いてヘイズ値（曇りの度合い）を測定した。この試験における評価は、各実施例及び比較例において、各３個の試験片の個々について上記方法でヘイズ値を測定し、ヘイズ値が３個とも１０以下の場合を○、３個のヘイズ値の平均が１０以下であるが個別のヘイズ値が１０以上のものがあった場合を△、３個のヘイズ値の平均が１０を越える場合を×とした。なお、ブリード試験は、密着性が×以外の場合に実施した。(Bleedability: fogging test)
Instead of a flat plate made of ABS resin or a flat plate made of PC / ABS resin used in other tests, a test piece of 100 mm × 50 mm × 0.012 mm aluminum film (cooking foil manufactured by Toyo Aluminum Echo Products Co., Ltd.) was used as a transfer target. Use the above-mentioned glass fogging test apparatus (equipment for fixing a bleed-out component to a dedicated glass plate by placing the test piece in a beaker, covering with a dedicated glass plate, and heating) in accordance with ISO-6542. A test piece formed by subjecting an aluminum film transfer body to water pressure transfer and top coat processing was set and treated at a heating temperature of 80 ° C. for a heating time of 20 hours. Measure the haze value (degree of haze) of an exclusive glass plate to which the bleed-out component has been fixed by this treatment using an integrating sphere light transmittance measuring device (Direct Reading Haze Computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). did. The evaluation in this test is as follows. In each example and comparative example, the haze value is measured by the above method for each of the three test pieces, and when all three haze values are 10 or less, three haze values are obtained. The case where the average of the haze values was 10 or less but there were those having an individual haze value of 10 or more was evaluated as x. The bleed test was performed when the adhesion was other than x.
（評価結果）
実施例と比較例との評価は、表１乃至６の「評価」の欄に記載された通りであるが、これらの評価結果から次のことが解る。
（１）可塑剤が安息香酸（ポリ）エステル系又はリン酸（ポリ）エステル系である本発明の各実施例１〜２４は、可塑剤が従来のＤＭＰ（フタル酸ジメチル）である比較例６、１２に近い密着性と付き回り性が実現することができる。一方、ＤＭＰ以外で従来から知られているその他の可塑剤を用いた比較例１〜５並びに比較例７〜１１は、ＤＭＰを可塑剤とした比較例６、１２の密着性や付き回り性を実現できないことから、本発明の実施例の可塑剤である安息香酸（ポリ）エステル系またはリン酸（ポリ）エステル系が極めて有効であることが判る。
（２）実施例１〜２４のうち、可塑剤の分子量が３００未満の実施例４、８は、分子量３００以上の他の実施例に比べてブリード評価が低下する傾向があり、可塑剤の分子量は３００以上が好ましいことが判る。
（３）実施例１〜２４のうち、ＳＰ値が９．４［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］未満の可塑剤を含む活性剤を用いた実施例４、８は、密着性が低下することから、短油性アルキッド樹脂を樹脂分とする場合には、安息香酸（ポリ）エステル系またはリン酸（ポリ）エステル系可塑剤のＳＰ値は９．４［（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２］以上が好ましいことが判る。
（４）可塑剤の添加割合を除いて他の条件が同じである実施例５、１３乃至１８と実施例１９、２０とを比較すると、密着性と耐ブリード性を良好に両立させるためには、可塑剤の添加割合は、樹脂分に対する重量比率が０．９乃至４．０であるのが好ましいことが判る。なお、実施例１４〜１８のブリード試験の評価は、何れも「○」であるが、実際上、同じ「○」でも、可塑剤の添加量が多いほどブリード量が大きくなっている（ヘイズ値が大きくなっている）ことが試験データで確認されている（このことは、表３には記載されていない）。ブリード量の観点からすると、可塑剤の「一層好ましい」添加割合の上限は３．０であり、また、実施例１３と１４との比較から明らかなように、付き回り性の観点からは、可塑剤の一層好ましい添加割合の下限は、１．４であり、従って、フリードと付き回り性との両方の観点からすると、可塑剤の添加割合は、樹脂分に対する重量比率が１．４乃至３．０であるのが一層好ましく、特に、１．６乃至２．５の範囲が最も好ましかった。
（５）実施例１と５、実施例２と６、実施例３と７、実施例４と８とを対比すると、それぞれ溶剤分を除いて他の条件が同じ場合、実施例１−４の親水性溶剤であるブチルセロソルブに代えて、実施例５−８の疎水性溶剤であるシクロヘキサノンを用いると、付き回り性が向上するとともに、水跡不良の低減に効果的であることが判る。
（６）実施例５並びに実施例２１乃至２４は、疎水性溶剤が酢酸エステル系溶剤と環状ケトンとから成っている配合において、酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトンの重量比のみ変えた場合の実施例であり、酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトンの重量比は、実施例５では０．１３、実施例２１では０．０３、実施例２２では０．０６、実施例２３では１、実施例２４では１．５である。これらの実施例において、酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトンの重量比と各実施例の評価結果とを対応させてみると、実施例５、２２、２３に比べて実施例２１と２４が付き回り性や密着性が低下していることから、疎水性溶剤が酢酸エステル系溶剤と環状ケトンとから成っている場合における酢酸エステル系溶剤に対する環状ケトンの重量比は、０．０６乃至１が好ましいことがわかる。
（７）実施例５と９、実施例７と１０を対比すると、それぞれ微粒子シリカの種類を除いて他の条件が同じ場合、実施例９，１０の親水性シリカよりも実施例５，７の疎水性シリカを用いた方が、付き回り性が向上するとともに、水跡不良の低減に効果的であることが判る。
（８）なお、表１〜３の「評価」には記載していないが、実施例５、７と、シリカが添加されていない実施例１１、１２を比較すると、微粒子シリカを添加した実施例５、７の場合には、インクズレを防止しつつインクに伸展性を維持する微粒子シリカが有する機能によって、微粒子シリカを添加されていない実施例１１、１２に比べて転写品の加飾層の意匠が活性剤を用いた場合よりも鮮明であったことが確認された。(Evaluation results)
The evaluation of Examples and Comparative Examples is as described in the column “Evaluation” in Tables 1 to 6. The following can be understood from these evaluation results.
(1) Examples 1 to 24 of the present invention in which the plasticizer is a benzoic acid (poly) ester type or phosphoric acid (poly) ester type are Comparative Examples 6 in which the plasticizer is a conventional DMP (dimethyl phthalate). , 12 close adhesion and throwing power can be realized. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Examples 7 to 11 using other plasticizers conventionally known other than DMP have the adhesiveness and throwing power of Comparative Examples 6 and 12 using DMP as a plasticizer. Since it cannot be realized, it is understood that the benzoic acid (poly) ester type or phosphoric acid (poly) ester type which is the plasticizer of the example of the present invention is extremely effective.
(2) Among Examples 1 to 24, Examples 4 and 8 in which the molecular weight of the plasticizer is less than 300 tend to have a lower bleed evaluation than other examples having a molecular weight of 300 or more, and the molecular weight of the plasticizer It can be seen that is preferably 300 or more.
(3) Among Examples 1 to 24, Examples 4 and 8 using an activator containing a plasticizer having an SP value of less than 9.4 [(cal / cm 3 ) 1/2 ] have reduced adhesion. Therefore, when the short oil alkyd resin is used as the resin component, the SP value of the benzoic acid (poly) ester or phosphoric acid (poly) ester plasticizer is 9.4 [(cal / cm 3 ) 1 / 2 ] or more is preferable.
(4) When Examples 5 and 13 to 18 and Examples 19 and 20 having the same conditions other than the addition ratio of the plasticizer are compared with Examples 19 and 20, in order to achieve both good adhesion and bleed resistance. It can be seen that the weight ratio of the plasticizer to the resin component is preferably 0.9 to 4.0. The evaluations of the bleed tests of Examples 14 to 18 are all “◯”, but actually, even with the same “◯”, the amount of bleed increases as the amount of added plasticizer increases (haze value). (This is not listed in Table 3). From the viewpoint of the amount of bleed, the upper limit of the “more preferable” addition ratio of the plasticizer is 3.0, and as is clear from comparison between Examples 13 and 14, from the viewpoint of throwing power, The lower limit of the more preferable addition ratio of the plasticizer is 1.4. Therefore, from the viewpoint of both the freed and the throwing power, the addition ratio of the plasticizer is 1.4 to 3. A value of 0 was more preferred, with a range of 1.6 to 2.5 being most preferred.
(5) When comparing Examples 1 and 5, Examples 2 and 6, Examples 3 and 7, and Examples 4 and 8, when the other conditions were the same except for the solvent, Example 1-4 It can be seen that using cyclohexanone, which is the hydrophobic solvent of Example 5-8, in place of butyl cellosolve, which is the hydrophilic solvent, improves throwing power and is effective in reducing water marks.
(6) Example 5 and Examples 21 to 24 are examples in which only the weight ratio of the cyclic ketone to the acetate solvent is changed in the blending of the hydrophobic solvent consisting of the acetate solvent and the cyclic ketone. The weight ratio of the cyclic ketone to the acetate solvent is 0.13 in Example 5, 0.03 in Example 21, 0.06 in Example 22, 1 in Example 23, and 1 in Example 24. .5. In these examples, when the weight ratio of the cyclic ketone to the acetic acid ester solvent is correlated with the evaluation results of the examples, Examples 21 and 24 are more tangled than Examples 5, 22, and 23. The weight ratio of the cyclic ketone to the acetate solvent is preferably 0.06 to 1 when the hydrophobic solvent is composed of the acetate solvent and the cyclic ketone. Recognize.
(7) When Examples 5 and 9 and Examples 7 and 10 are compared, and the other conditions are the same except for the type of fine particle silica, each of Examples 5 and 7 is more effective than the hydrophilic silica of Examples 9 and 10. It can be seen that the use of hydrophobic silica improves the throwing power and is more effective in reducing poor water marks.
(8) Although not described in "Evaluation" in Tables 1 to 3, when Examples 5 and 7 were compared with Examples 11 and 12 to which silica was not added, Examples in which fine-particle silica was added In the case of 5 and 7, the design of the decorative layer of the transfer product compared to Examples 11 and 12 in which the fine particle silica is not added due to the function of the fine particle silica that maintains the extensibility of the ink while preventing ink misalignment. Was clearer than when the activator was used.
本発明の水圧転写用活性剤組成物は、安息香酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤の少なくとも1つから選択される可塑剤を含んでいるので、将来的には使用が禁止されるように規制されるかもしれない環境負荷における高懸念物質であるフタル酸ジブチルの使用を回避することができ、また樹脂分の優れた可塑化と、転写フィルムの物品基材への良好な付き回り性と、印刷パターン層の基材への優れた密着性と水圧転写品の表面からの可塑剤のブリード（滲出し）の低減とを確保して良好な水圧転写を行うことができ、高い産業上の利用性を有する。 The activator composition for hydraulic transfer of the present invention contains a plasticizer selected from at least one of a benzoate plasticizer and a phosphate ester plasticizer, so that it is prohibited to use in the future. Can avoid the use of dibutyl phthalate, which is a highly concerned substance in the environmental load that may be regulated as well as excellent plasticization of the resin content and good circulation of the transfer film to the article substrate High pressure transfer, ensuring good adhesion to the substrate of the printed pattern layer and reducing the bleed of plasticizer from the surface of the hydraulic transfer product. Has the above utility.
１０ 物品
２０ 転写フィルム
３０ 水溶性フィルム（キャリアフィルム）
４０ 印刷パターン層
５０ 水
６０ 溶剤系の活性剤組成物
７０ シャワー
８０ 熱風10
40
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