JP5270994B2 - Method for producing microfibrillated cellulose / elastomer / resin composite and method for producing molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法および成形品の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a microfibrillated cellulose / elastomer / resin composite and a method for producing a molded article.
繊維／樹脂複合材において、複合材の強度性能向上を目的として、繊維／樹脂間の界面強度を上げることが一般に行われているが、強化繊維としてセルロース繊維を用いた場合では、例えば、セルロース繊維／ポリプロピレン系複合材において無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることや、シランカップリング剤により処理することが知られている（非特許文献１参照）。 In a fiber / resin composite material, the interface strength between the fiber / resin is generally increased for the purpose of improving the strength performance of the composite material. When cellulose fibers are used as reinforcing fibers, for example, cellulose fibers It is known to use maleic anhydride-modified polypropylene in a polypropylene composite or to treat with a silane coupling agent (see Non-Patent Document 1).
また特許文献１には、セルロース繊維とエステル構造を有する樹脂との複合化において、セルロース水酸基の表面処理剤としてグリオキサールまたはトリメトキシメチルメラミンを用いることが提案されている。 Patent Document 1 proposes to use glyoxal or trimethoxymethylmelamine as a surface treatment agent for cellulose hydroxyl group in the composite of cellulose fiber and resin having an ester structure.
これらの処理によりセルロース繊維／樹脂間の界面結合力が強化され、複合材の静的強度および弾性率の向上がもたらされると報告されている。 These treatments have been reported to enhance the interfacial bond between cellulose fibers / resins, resulting in improved static strength and elastic modulus of the composite.
また、セルロース繊維であるミクロフィブリル化セルロース（Micro-Fibrillated Cellulose：ＭＦＣ）は、その原料となる植物単繊維と比較して２桁ほど大きいアスペクト比を有し、強度性能の極めて高い繊維であり、アスペクト比の大きいミクロフィブリル化セルロースを樹脂の強化繊維として用いることにより、樹脂の性能を飛躍的に向上させることが可能である。本発明者らは、ミクロフィブリル化セルロースを用いた各種の樹脂複合材を既に提案している（特許文献２〜４参照）。
しかしながら、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の用途展開の可能性をさらに広げるためには、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材の耐衝撃性のさらなる向上も望まれる。 However, in order to further expand the possibilities of application development of the microfibrillated cellulose / resin composite, further improvement in impact resistance of the microfibrillated cellulose / resin composite is desired.
樹脂材の耐衝撃性を向上させるアプローチとしては、樹脂中にエラストマーを分散させることでエラストマーに衝撃力を吸収させる手法が汎用されている。この手法では、外部から負荷される衝撃力をいかにエラストマー部に集中させるかが耐衝撃性を発現させる上での重要な点となる。本発明者らが試験を行ったところによれば、ミクロフィブリル化セルロースおよび樹脂材と共に単にエラストマーを混合して混練するのみでは、複合材の耐衝撃性には必ずしも十分な向上が見られない。従って、ミクロフィブリル化セルロース／樹脂複合材への外部からの衝撃力を効率的にエラストマーに伝達して吸収させることのできる方法の実現が望まれる。 As an approach for improving the impact resistance of a resin material, a technique is widely used in which an impact force is absorbed by the elastomer by dispersing the elastomer in the resin. In this method, how to concentrate the impact force applied from the outside on the elastomer part is an important point in developing the impact resistance. According to a test conducted by the present inventors, the impact resistance of the composite material is not necessarily improved sufficiently by simply mixing and kneading the elastomer together with the microfibrillated cellulose and the resin material. Therefore, it is desired to realize a method capable of efficiently transmitting the impact force from the outside to the microfibrillated cellulose / resin composite material to the elastomer and absorbing it.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、エラストマーの配合によって複合材の耐衝撃性を大幅に向上させることができるミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法および成形品の製造方法を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and a method for producing a microfibrillated cellulose / elastomer / resin composite material capable of significantly improving the impact resistance of the composite material by blending an elastomer, and It is an object to provide a method for manufacturing a molded product.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、本発明のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液に、ミクロフィブリル化セルロースの水酸基との反応性基をシェル部に有するコアシェル型エラストマー粒子を分散させる工程と、このコアシェル型エラストマー粒子を分散したミクロフィブリル化セルロースの懸濁液から水分を除去する工程と、水分除去により得られたミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を加熱処理することにより、コアシェル型エラストマー粒子のシェル部の反応性基とミクロフィブリル化セルロースの水酸基との結合生成反応を進行させる工程と、加熱処理後のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を樹脂と共に混練する工程とを含むことを特徴とする。 1stly, the manufacturing method of the microfibrillation cellulose / elastomer / resin composite material of this invention is a core-shell type which has a reactive group with the hydroxyl group of a microfibrillation cellulose in the shell part in the suspension of a microfibrillation cellulose. A step of dispersing the elastomer particles, a step of removing water from the suspension of microfibrillated cellulose in which the core-shell type elastomer particles are dispersed, and a heat treatment of the microfibrillated cellulose / elastomer mixture obtained by removing the water. The step of proceeding the bond formation reaction between the reactive group in the shell part of the core-shell type elastomer particles and the hydroxyl group of the microfibrillated cellulose, and the step of kneading the heat-treated microfibrillated cellulose / elastomer mixture with the resin It is characterized by including .
第２に、上記第１のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材の製造方法において、コアシェル型エラストマー粒子は、コア部にシリコーン系ゴムを含有しシェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を有するものであることを特徴とする。 Second, in the first method for producing a microfibrillated cellulose / elastomer / resin composite, the core-shell type elastomer particles contain a silicone rubber in the core part and an epoxy group derived from glycidyl (meth) acrylate in the shell part. It is characterized by having.
第３に、本発明の成形品の製造方法は、上記第１または第２のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材を射出成形することを特徴とする。 3rdly, the manufacturing method of the molded article of this invention is characterized by injection-molding the said 1st or 2nd microfibrillated cellulose / elastomer / resin composite material.
上記第１の発明によれば、予めミクロフィブリル化セルロースにコアシェル型エラストマー粒子を均一に分散したミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を調製してこれを加熱処理することによりコアシェル型エラストマー粒子のシェル部の反応性基とミクロフィブリル化セルロースの水酸基との結合生成反応を進行させておき、この加熱処理したミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物を樹脂と共に混練することで、コアシェル型エラストマー粒子と樹脂間の結合生成を進行させると共にコアシェル型エラストマー粒子とミクロフィブリル化セルロース間の結合をさらに進行させて、ミクロフィブリル化セルロース／エラストマー間と樹脂／エラストマー間を強固に結合させることができる。そのため、複合材に負荷される衝撃力がエラストマー部に伝達して集中し、エラストマー部が衝撃力を吸収することにより、耐衝撃性に優れた複合材とすることができ、さらに曲げ強さなどの静的強度にも優れた複合材とすることができる。 According to the first aspect of the present invention, a microfibrillated cellulose / elastomer mixture in which core-shell type elastomer particles are uniformly dispersed in microfibrillated cellulose is prepared in advance, and this is heat-treated to thereby form a shell portion of the core-shell type elastomer particles. The bond formation reaction between the reactive group and the hydroxyl group of the microfibrillated cellulose is allowed to proceed, and the heat-treated microfibrillated cellulose / elastomer mixture is kneaded with the resin to form a bond between the core-shell type elastomer particles and the resin. And the bonding between the core-shell type elastomer particles and the microfibrillated cellulose can be further advanced to firmly bond the microfibrillated cellulose / elastomer and the resin / elastomer. Therefore, the impact force applied to the composite material is transmitted and concentrated on the elastomer part, and the elastomer part absorbs the impact force, so that it can be made a composite material having excellent impact resistance, and further, bending strength, etc. It is possible to obtain a composite material having excellent static strength.
上記第２の発明によれば、コアシェル型エラストマー粒子として、コア部にシリコーン系ゴムを含有しシェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を有するものを用いて、上記のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー混合物の加熱処理を経て樹脂と共に混練することで、ミクロフィブリル化セルロース／エラストマー間と樹脂／エラストマー間をエポキシ基の結合反応により強固に結合させることができる。そのため、複合材に負荷される衝撃力がエラストマー部に伝達して集中し、エラストマー部が衝撃力を吸収することにより、耐衝撃性に優れた複合材とすることができ、さらに曲げ強さなどの静的強度にも優れた複合材とすることができる。 According to the second invention, as the core-shell type elastomer particles, those having a silicone rubber in the core part and having an epoxy group derived from glycidyl (meth) acrylate in the shell part are used. By kneading together with the resin through the heat treatment of the elastomer mixture, the microfibrillated cellulose / elastomer and the resin / elastomer can be firmly bonded by the epoxy group bonding reaction. Therefore, the impact force applied to the composite material is transmitted and concentrated on the elastomer part, and the elastomer part absorbs the impact force, so that it can be made a composite material having excellent impact resistance, and further, bending strength, etc. It is possible to obtain a composite material having excellent static strength.
上記第３の発明によれば、上記第１および第２の発明のミクロフィブリル化セルロース／エラストマー／樹脂複合材を射出成形原料として用いているので、耐衝撃性に優れ、曲げ強さなどの静的強度にも優れた成形品を得ることができる。 According to the third invention, since the microfibrillated cellulose / elastomer / resin composite material of the first and second inventions is used as an injection molding raw material, it has excellent impact resistance and static strength such as bending strength. It is possible to obtain a molded product having excellent mechanical strength.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるミクロフィブリル化セルロース（以下、「ＭＦＣ」という。）の懸濁液（以下、「ＭＦＣ懸濁液」という。）は、極性溶媒中にＭＦＣを分散させたものである。極性溶媒としては、水が好ましい。 A suspension of microfibrillated cellulose (hereinafter referred to as “MFC”) used in the present invention (hereinafter referred to as “MFC suspension”) is obtained by dispersing MFC in a polar solvent. As the polar solvent, water is preferred.
ＭＦＣは表面に多数の水酸基を有するため、互いに凝集する力が大きい。これはＭＦＣ表面の水酸基同士が水素結合を形成しようとするためである。ただし、水などの極性溶媒を分散媒として用いた場合には、ＭＦＣ間に極性溶媒が入り込み、ＭＦＣ間の水素結合生成を抑制するため比較的分散し易い。 Since MFC has a large number of hydroxyl groups on its surface, it has a high aggregating force. This is because the hydroxyl groups on the MFC surface try to form hydrogen bonds. However, when a polar solvent such as water is used as the dispersion medium, the polar solvent enters between the MFCs and is relatively easy to disperse because hydrogen bond generation between the MFCs is suppressed.
極性溶媒として水を用いた場合、例えば、ＭＦＣを多量の水中で長時間攪拌することにより、ＭＦＣが水中に完全に分散したＭＦＣ懸濁液を得ることができる。 When water is used as the polar solvent, for example, an MFC suspension in which MFC is completely dispersed in water can be obtained by stirring MFC in a large amount of water for a long time.
本発明では、このＭＦＣ懸濁液に、ＭＦＣの水酸基との反応性基をシェル部に有するコアシェル型エラストマー粒子を分散させる。このようなコアシェル型エラストマー粒子としては、例えば、シリコーン系ゴム、アクリル系ゴムなどのゴム成分を含有するコアの外殻に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基などの反応性基を導入したシェル部を有するものが挙げられる。シェル部は、例えばコア部を構成するゴム成分の外部にグラフト層として形成され、グラフト層に反応性基を導入することができる。好適な具体例としては、シリコーン・アクリル複合ゴムなどのシリコーン系ゴムをコア部に含有し、（メタ）アクリレートモノマー由来のグラフト層をシェル部として当該シェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を導入したものが挙げられる。 In the present invention, core-shell type elastomer particles having a reactive group with a hydroxyl group of MFC in the shell part are dispersed in this MFC suspension. As such a core-shell type elastomer particle, for example, a shell part in which a reactive group such as an epoxy group, an amino group or an isocyanate group is introduced into the outer shell of a core containing a rubber component such as silicone rubber or acrylic rubber. The thing which has is mentioned. The shell part is formed, for example, as a graft layer outside the rubber component constituting the core part, and a reactive group can be introduced into the graft layer. As a preferred specific example, a silicone rubber such as a silicone / acrylic composite rubber is contained in the core part, and a graft layer derived from a (meth) acrylate monomer is used as a shell part, and an epoxy group derived from glycidyl (meth) acrylate in the shell part. Is introduced.
上記したコアシェル型エラストマー粒子は水との親和性は低いものの、ＭＦＣの共存下で攪拌することによりコアシェル型エラストマー粒子がＭＦＣに絡み付くことで水中に分散させることが可能となる。 Although the above-described core-shell type elastomer particles have low affinity with water, the core-shell type elastomer particles are entangled with the MFC by stirring in the presence of MFC and can be dispersed in water.
このようにして調製した、コアシェル型エラストマー粒子を分散したＭＦＣ懸濁液を濾過して水分を粗く除去することにより、ＭＦＣとコアシェル型エラストマー粒子とから構成される複合マットが得られる。この複合マットを破砕加工することにより、ＭＦＣとエラストマー粒子とから構成される粗い粒子状のＭＦＣ／エラストマー混合物が得られる。このＭＦＣ／エラストマー混合物は過剰の水分を含有しているため、さらに例えば１００〜１１０℃程度の温度で加熱乾燥させることが好ましい。 The composite mat composed of the MFC and the core-shell type elastomer particles is obtained by filtering the MFC suspension in which the core-shell type elastomer particles are dispersed in this way to remove moisture roughly. By crushing this composite mat, a coarse particulate MFC / elastomer mixture composed of MFC and elastomer particles is obtained. Since this MFC / elastomer mixture contains excessive moisture, it is preferable to heat dry at a temperature of about 100 to 110 ° C., for example.
次に、このＭＦＣ／エラストマー混合物を加熱処理することにより、コアシェル型エラストマー粒子のシェル部の反応性基とＭＦＣの水酸基との結合生成反応を進行させる。加熱処理の条件はコアシェル型エラストマー粒子の種類などにもよるが、シェル部にグリシジル（メタ）アクリレート由来のエポキシ基を導入したものでは、例えば１５０〜１７０℃程度の温度で３０分〜２時間の間行うことができる。ただし、結合生成反応を進行させ過ぎるとＭＦＣ間がコアシェル型エラストマー粒子を介して強固に結合してしまうため、次の混練工程の際にＭＦＣ／エラストマー混合物が樹脂中に分散しなくなる。従って、加熱処理の条件としては結合生成反応を進行し過ぎない条件を選択することが必要である。 Next, the MFC / elastomer mixture is subjected to a heat treatment to advance a bond formation reaction between the reactive group in the shell portion of the core-shell type elastomer particle and the hydroxyl group of MFC. The heat treatment conditions depend on the type of the core-shell type elastomer particles, but in the case where an epoxy group derived from glycidyl (meth) acrylate is introduced into the shell portion, for example, at a temperature of about 150 to 170 ° C. for 30 minutes to 2 hours. Can be done for a while. However, if the bond formation reaction is advanced too much, the MFCs are strongly bonded via the core-shell type elastomer particles, so that the MFC / elastomer mixture is not dispersed in the resin during the next kneading step. Therefore, it is necessary to select the conditions for the heat treatment so that the bond formation reaction does not proceed too much.
次に、加熱処理後のＭＦＣ／エラストマー混合物を樹脂と共に混練する。この混練工程の過程でＭＦＣ／エラストマー間の結合反応がより確実に進行すると共に、エラストマーのシェル部の反応性基と樹脂との間でも結合反応が生じ、これにより、ＭＦＣと樹脂とがコアシェル型エラストマー粒子を介して結合されたＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材が得られる。 Next, the MFC / elastomer mixture after the heat treatment is kneaded with the resin. In the course of this kneading process, the coupling reaction between the MFC / elastomer proceeds more reliably, and the coupling reaction also occurs between the reactive group of the elastomer shell and the resin, whereby the MFC and the resin are core-shell type. An MFC / elastomer / resin composite bonded through elastomer particles is obtained.
繊維／樹脂複合材においては界面強度を向上させるためにシランカップリング剤が一般に用いられるが、シランカップリング剤と、強化繊維および樹脂間との間に結合力を付与する手法としては、強化繊維、樹脂、およびシランカップリング剤を同時に混練機に投入し、これらを混練する過程で強化繊維／シランカップリング剤間、および樹脂／シランカップリング剤間に化学結合を導入する場合が多い。 In a fiber / resin composite material, a silane coupling agent is generally used to improve the interfacial strength. However, as a technique for providing a bonding force between the silane coupling agent and the reinforcing fiber and the resin, the reinforcing fiber is used. In many cases, a chemical bond is introduced between the reinforcing fiber / silane coupling agent and between the resin / silane coupling agent in the course of kneading the resin and the silane coupling agent at the same time.
ところが、ＭＦＣ、樹脂、およびコアシェル型エラストマー粒子を混練機内に同時に投入し、混練機内にてこれらの間の結合生成を図った場合、特にＭＦＣ／エラストマー間の結合反応が十分に進行しない。そこで本発明では、混練前に予備的な処理として、予めＭＦＣ／エラストマー間の結合反応を進行させるようにしている。 However, when MFC, resin, and core-shell type elastomer particles are simultaneously charged into a kneader and a bond is formed between them in the kneader, the bonding reaction between MFC / elastomer does not proceed sufficiently. Therefore, in the present invention, as a preliminary treatment before kneading, the coupling reaction between the MFC / elastomer is advanced in advance.
本発明に用いる樹脂の種類は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、樹脂として植物由来樹脂を用いた場合、植物繊維であるＭＦＣと共にＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材全体として環境調和型の材料となり、樹脂として石油系樹脂を用いた場合と比べてＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材の製造に要する石油系資源の量を低減することができる。従って、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の発生抑制に繋がると共に、枯渇が懸念されている石油系資源を節減する効果も期待できる。 The type of resin used in the present invention is not particularly limited, but a thermoplastic resin is preferable. In addition, when a plant-derived resin is used as the resin, the MFC / elastomer / resin composite material as a whole is combined with MFC, which is a plant fiber, so that the environment-friendly material is used, and MFC / elastomer / The amount of petroleum resources required for producing the resin composite material can be reduced. Accordingly, it is possible to suppress the generation of carbon dioxide, which is a cause of global warming, and to reduce the amount of petroleum-based resources for which depletion is a concern.
このような植物由来樹脂の具体例としては、ポリ乳酸（Poly Lactic Acid：ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート、デンプン系樹脂などが挙げられる。特に、植物由来樹脂がポリ乳酸のように生分解性を有するものであれば、植物繊維であるＭＦＣとの複合材も生分解性の高い材料となる。 Specific examples of such plant-derived resins include polylactic acid (PLA), polybutylene succinate, starch-based resin, and the like. In particular, if the plant-derived resin is biodegradable like polylactic acid, a composite material with MFC, which is a plant fiber, is also a highly biodegradable material.
以上のようにして、ＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材が得られる。なお、ＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材におけるＭＦＣとコアシェル型エラストマーと樹脂との配合比率は、耐衝撃性や、曲げ強さなどの静的強度の発現を考慮して適宜に設定することができる。 As described above, an MFC / elastomer / resin composite material is obtained. The mixing ratio of MFC, core-shell type elastomer, and resin in the MFC / elastomer / resin composite material can be appropriately set in consideration of the development of static strength such as impact resistance and bending strength.
また、例えば上記の混練工程の後にペレット状のＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材を作製し、このペレット状のＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材を原料として射出成形することにより、所望の３次元形状を有する成形品を得ることができる。 Further, for example, a pellet-like MFC / elastomer / resin composite material is prepared after the kneading step, and the pellet-like MFC / elastomer / resin composite material is injection-molded as a raw material to have a desired three-dimensional shape. A molded product can be obtained.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
市販の水分含有ＭＦＣ（セリッシュ ＰＣ−１１０Ｓ、ダイセル化学工業（株）製、固形分 ３５質量％）２８５．７ｇと、コアシェル型エラストマー（メタブレン Ｓ−２２００、三菱レイヨン（株）製、シェル部にグリシジルメタクリレート由来のエポキシ基を多数導入したシリコーン・アクリル複合ゴム）９０ｇとを、ＭＦＣ固形分／水の質量比が０．２／１００となるように多量の水中に投入し、コアシェル型エラストマーを含有するＭＦＣ懸濁液を調製した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
<Example 1>
285.7 g of commercially available moisture-containing MFC (Serisch PC-110S, manufactured by Daicel Chemical Industries, solid content 35% by mass), core-shell type elastomer (Metablene S-2200, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), glycidyl in the shell part 90 g of a silicone-acrylic composite rubber having a large number of methacrylate-derived epoxy groups introduced) is poured into a large amount of water so that the mass ratio of MFC solids / water is 0.2 / 100, and contains a core-shell type elastomer. An MFC suspension was prepared.
このＭＦＣ懸濁液をスターラー（ＨＥＲＡＣＬＥＳ−２０Ｇ、Koike Precision Instruments社製）により４８時間攪拌処理した。攪拌モードはＨＩＧＨとし、攪拌強度は５に設定した。この操作により、水中にＭＦＣとコアシェル型エラストマー粒子を均一に分散した。 This MFC suspension was stirred for 48 hours with a stirrer (HERACLES-20G, manufactured by Koike Precision Instruments). The stirring mode was HIGH and the stirring intensity was set to 5. By this operation, MFC and core-shell type elastomer particles were uniformly dispersed in water.
次に、吸引瓶に接続したブフナーロート上に濾紙を配置し、上部より攪拌処理済みのＭＦＣ懸濁液を流し込んだ。これにより、ＭＦＣとコアシェル型エラストマー粒子とからなる複合マットを得た。得られた複合マットを手で粗く粉砕してＭＦＣ／エラストマー混合物の粗粉末とした後、この粗粉末をバット内に配置し、１０５℃に設定した温風乾燥器内にて１２時間乾燥させ、ＭＦＣ／エラストマー混合物中の水分を完全に除去した。 Next, a filter paper was placed on the Buchner funnel connected to the suction bottle, and the stirred MFC suspension was poured from the top. As a result, a composite mat composed of MFC and core-shell type elastomer particles was obtained. The obtained composite mat was coarsely pulverized by hand to obtain a coarse powder of an MFC / elastomer mixture, which was then placed in a vat and dried in a hot air dryer set at 105 ° C. for 12 hours. Water in the MFC / elastomer mixture was completely removed.
次に、乾燥処理後のＭＦＣ／エラストマー混合物を電気炉（ＳＳＴＲ−１１Ｋ、ＩＳＵＺＵ社製）内に配置し、１６０℃にて１時間加熱処理し、コアシェル型エラストマー粒子のシェル部のエポキシ基とＭＦＣの水酸基との結合生成反応を進行させた。 Next, the MFC / elastomer mixture after the drying treatment is placed in an electric furnace (SSTR-11K, manufactured by ISUZU Co., Ltd.) and heat-treated at 160 ° C. for 1 hour, and the epoxy group and MFC in the shell portion of the core-shell type elastomer particles. The reaction for forming a bond with a hydroxyl group was allowed to proceed.
次に、加熱処理後のＭＦＣ／エラストマー混合物とポリ乳酸（ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、三井化学（株）製、以下「ＰＬＡ」という。）をＭＦＣ／エラストマー混合物とＰＬＡとの質量比が１９：８１となるようにして二軸混練機に投入し、混練処理を行った。二軸混練機としては同方向回転完全噛合型でスクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５のものを用い、混練条件は混練温度１００〜１７０℃（温度はフィーダー側より段階的に上げる形で設定）、吐出量 ５００ｇ／ｈｒ、スクリュー回転数 １００ｒｐｍとした。 Next, the heat-treated MFC / elastomer mixture and polylactic acid (LACEA H-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., hereinafter referred to as “PLA”) have a mass ratio of 19:81 between the MFC / elastomer mixture and PLA. In this way, the mixture was put into a twin-screw kneader and kneaded. As the twin-screw kneader, the same-direction rotating fully meshing type with a screw diameter of 15 mm and L / D: 45 is used, and the kneading conditions are set at a kneading temperature of 100 to 170 ° C. ), Discharge amount 500 g / hr, screw rotation speed 100 rpm.
混練処理後のコンパウンドからストランドを作製し、このストランドをペレタイザーにてペレット化し、射出成形用原料としてのＭＦＣ／エラストマー／ＰＬＡ複合材を得た。この射出成形用原料を射出成形機（ブラスターＴＭ３０Ｈ、東洋機械金属（株）製）により成形し、ＭＦＣ／エラストマー／ＰＬＡ複合材からなる成形品を得た。射出成形の条件は、シリンダー温度 １５０〜１８０℃、金型温度 ３０℃、射出圧力 ７０ｋｇｆ／ｃｍ2、射出速度 ８０％、保圧 ６０ｋｇｆ／ｃｍ2、保圧時間 １５ｓ、冷却時間 １５ｓとした。 A strand was prepared from the compound after the kneading treatment, and the strand was pelletized with a pelletizer to obtain an MFC / elastomer / PLA composite material as an injection molding raw material. This raw material for injection molding was molded by an injection molding machine (Blaster TM30H, manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd.) to obtain a molded product made of an MFC / elastomer / PLA composite material. The injection molding conditions were: cylinder temperature 150-180 ° C., mold temperature 30 ° C., injection pressure 70 kgf / cm 2 , injection speed 80%, holding pressure 60 kgf / cm 2 , holding pressure 15 s, cooling time 15 s.
なお、上記においてＭＦＣとコアシェル型エラストマーとＰＬＡの配合量は、ＭＦＣ／エラストマー／樹脂複合材の組成がＭＦＣ１０質量部、コアシェル型エラストマー９質量部、ＰＬＡ８１質量部となるように調整した。 In the above, the blending amounts of MFC, core-shell type elastomer and PLA were adjusted so that the composition of the MFC / elastomer / resin composite was 10 parts by mass of MFC, 9 parts by mass of core-shell type elastomer, and 81 parts by mass of PLA.
得られた成形品から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
押出方向に沿って順にセグメント１〜セグメント８までの８セグメントを有する二軸混練機を用いて、ＭＦＣ（セリッシュ ＰＣ−１１０Ｓ、ダイセル化学工業（株）製、固形分 ３５質量％）１４２．９ｇ（ＭＦＣ固形分５０ｇに相当）と、ＰＬＡ（ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、三井化学（株）製）４０５ｇと、コアシェル型エラストマー（メタブレン Ｓ−２２００、三菱レイヨン（株）製）４５ｇとの混合物をセグメント１に投入して混練を行った。混練条件は、実施例１と同様の条件とし、セリッシュと共存する水分は水蒸気としてセグメント３とセグメント４から除去した。
A test piece was cut out from the obtained molded product, and the bending elastic modulus, bending strength, and Izod impact value of the test piece were measured by a test based on the ASTM standard. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 1>
Using a biaxial kneader having 8 segments from segment 1 to segment 8 in order along the extrusion direction, 142.9 g of MFC (Cerish PC-110S, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., solid content 35 mass%) Segment 1 is a mixture of MFC solid content (equivalent to 50 g of MFC), 405 g of PLA (LACEA H-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 45 g of core-shell type elastomer (Metabrene S-2200, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). The mixture was added and kneaded. The kneading conditions were the same as in Example 1, and the water coexisting with the serisch was removed from the segments 3 and 4 as water vapor.
混練処理後のコンパウンドからストランドを作製し、このストランドをペレタイザーにてペレット化し、射出成形用原料としてのＭＦＣ／エラストマー／ＰＬＡ複合材を得た。この射出成形用原料を実施例１と同様の条件にて射出成形し、ＭＦＣ／エラストマー／ＰＬＡ複合材からなる成形品を得た。 A strand was prepared from the compound after the kneading treatment, and the strand was pelletized with a pelletizer to obtain an MFC / elastomer / PLA composite material as an injection molding raw material. This injection molding raw material was injection molded under the same conditions as in Example 1 to obtain a molded product made of an MFC / elastomer / PLA composite material.
得られた成形品から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
押出方向に沿って順にセグメント１〜セグメント８までの８セグメントを有する二軸混練機を用いて、ＭＦＣ（セリッシュ ＰＣ−１１０Ｓ、ダイセル化学工業（株）製、固形分 ３５質量％）１４２．９ｇ（ＭＦＣ固形分５０ｇに相当）と、ＰＬＡ（ＬＡＣＥＡ Ｈ−１００、三井化学（株）製）４５０ｇの混合物をセグメント１に投入して混練を行った。混練条件は、実施例１と同様の条件とし、セリッシュと共存する水分は水蒸気としてセグメント３とセグメント４から除去した。
A test piece was cut out from the obtained molded product, and the bending elastic modulus, bending strength, and Izod impact value of the test piece were measured by a test based on the ASTM standard. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
Using a biaxial kneader having 8 segments from segment 1 to segment 8 in order along the extrusion direction, 142.9 g of MFC (Cerish PC-110S, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., solid content 35 mass%) A mixture of MFC solid content (corresponding to 50 g of MFC) and 450 g of PLA (LACEA H-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to segment 1 and kneaded. The kneading conditions were the same as in Example 1, and the water coexisting with the serisch was removed from the segments 3 and 4 as water vapor.
混練処理後のコンパウンドからストランドを作製し、このストランドをペレタイザーにてペレット化し、射出成形用原料としてのＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を得た。この射出成形用原料を実施例１と同様の条件にて射出成形し、ＭＦＣ／ＰＬＡ複合材からなる成形品を得た。 Strands were prepared from the compound after the kneading treatment, and the strands were pelletized with a pelletizer to obtain an MFC / PLA composite material as a raw material for injection molding. This injection molding raw material was injection molded under the same conditions as in Example 1 to obtain a molded product made of an MFC / PLA composite material.
得られた成形品から試験片を切り出し、試験片の曲げ弾性率、曲げ強さ、およびアイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。 A test piece was cut out from the obtained molded product, and the bending elastic modulus, bending strength, and Izod impact value of the test piece were measured by a test based on the ASTM standard. The results are shown in Table 1.
表１より、ＭＦＣとコアシェル型エラストマーとを加熱処理して予備的に反応させ、次いでＭＦＣ／エラストマー混合物をＰＬＡと混練する２段階の複合化プロセスを適用した実施例１では、混練機内にＭＦＣとＰＬＡとコアシェル型エラストマーとを直接投入する１段階の複合化プロセスを適用した比較例１に比べて、ＭＦＣ／エラストマー間の結合生成が十分に進行しているために外力が効率的にエラストマー部に伝達されるようになり、その結果として、柔軟性成分であるエラストマーを導入したことにより曲げ弾性率が低下すると共に、耐衝撃性が大幅に向上した。さらに、曲げ強さにも優れたものであった。 From Table 1, in Example 1 in which a two-stage compounding process in which MFC and a core-shell type elastomer were preliminarily reacted by heat treatment and then the MFC / elastomer mixture was kneaded with PLA was applied, MFC was mixed in the kneader. Compared to Comparative Example 1 in which a one-step composite process in which PLA and core-shell type elastomer are directly added is applied, the bond formation between MFC / elastomer is sufficiently advanced, so external force is efficiently applied to the elastomer part. As a result, by introducing an elastomer as a flexible component, the flexural modulus was lowered and the impact resistance was greatly improved. Furthermore, the bending strength was excellent.
また、比較例１と、コアシェル型エラストマーを用いずにＭＦＣとＰＬＡを直接混練して複合化した比較例２とを比べると、比較例１では耐衝撃性はある程度向上するものの、その効果は低いものに留まっている、これは、コアシェル型エラストマーを添加してもその表面に存在する官能基がＭＦＣおよび樹脂と十分に化学結合していない場合には、コアシェル型エラストマーの衝撃エネルギー吸収効果が低く、結果として耐衝撃性向上の効果が低いことを示している。 Further, comparing Comparative Example 1 with Comparative Example 2 in which MFC and PLA are directly kneaded and combined without using a core-shell type elastomer, the impact resistance is improved to some extent in Comparative Example 1, but the effect is low. This is because the impact energy absorption effect of the core-shell type elastomer is low when the functional group present on the surface is not sufficiently chemically bonded to the MFC and the resin even if the core-shell type elastomer is added. As a result, it shows that the effect of improving the impact resistance is low.
従って、エラストマー添加による耐衝撃性改善の効果を発現させるためには、ＭＦＣ／エラストマー間およびエラストマー／樹脂間の両者の化学結合が必要であることが明らかとなった。 Therefore, it has been clarified that chemical bonding between both MFC / elastomer and between elastomer / resin is necessary in order to develop the effect of improving impact resistance by adding elastomer.
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