JP5270629B2 - Room temperature curable organopolysiloxane composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化物が防カビ性、耐候性等に優れ、シーリング材等に有用な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to a room temperature curable organopolysiloxane composition which has a cured product excellent in antifungal properties, weather resistance and the like and is useful as a sealing material.
大気中の水分の湿気により硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、取り扱いが容易であり、その硬化物が耐候性に優れるため、建材用シーリング材等に用いられている。特に脱オキシムタイプのオルガノポリシロキサン組成物は、各種被着体に対する接着性が良好であり、しかも耐候性にも優れるため、水回り用のシーリング材として用いられている。 A room temperature curable organopolysiloxane composition that is cured by moisture in the atmosphere is easy to handle, and the cured product is excellent in weather resistance. Therefore, it is used as a sealing material for building materials. In particular, deoxime-type organopolysiloxane compositions have good adhesion to various adherends and excellent weather resistance, and are therefore used as sealing materials for water.
従来、このような水回りに用いる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、硬化物にカビが発生・生育するのを防止するためにトリアゾリル基含有化合物（特許文献１）やベンズイミダゾール系化合物（特許文献２）等の防カビ剤を組成物中に混練したものが知られている。 Conventionally, as such room temperature curable organopolysiloxane compositions used around water, triazolyl group-containing compounds (Patent Document 1) and benzimidazole compounds (in order to prevent mold generation and growth in cured products) What knead | mixed the fungicides, such as patent document 2) in the composition is known.
しかし、トリアゾリル基含有化合物を防カビ剤として十分な効力が発現する程度に含有するものは硬化物の防カビ性は極めて良好であるが、紫外線の露光を受けると著しく黄変する欠点がある。 However, those containing a triazolyl group-containing compound to such an extent that a sufficient effect as a fungicide is exhibited have a very good antifungal property of the cured product, but have the disadvantage of being extremely yellowed when exposed to ultraviolet rays.
一方、ベンズイミダゾール系化合物を含むものは紫外線露光の黄変は極めて少なく、硬化物の常態における防カビ性は優れるものの、硬化物を熱水へ浸せきした後では防カビ性が著しく乏しくなってしまう欠点がある。 On the other hand, those containing a benzimidazole compound have very little yellowing due to ultraviolet exposure, and although the cured product has excellent antifungal properties in a normal state, the antifungal property becomes extremely poor after the cured product is immersed in hot water. There are drawbacks.
本発明の課題は、硬化物の防カビ性が常態でも、熱水へ浸せきした後も優れると共に、紫外線の露光によっても黄変せず、各種被着体に対する接着性が優れる脱オキシムタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。 The object of the present invention is a room temperature of a deoxime type that is excellent in mold resistance of a cured product even after being immersed in hot water, is not yellowed by exposure to ultraviolet light, and has excellent adhesion to various adherends. It is to provide a curable organopolysiloxane composition.
本発明は、
（Ａ）２５℃における粘度が１００〜５００，０００cStであり、末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖されたポリオルガノシロキサン１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）：
Ｒ1 a Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ2 2 ）(4-a) （１）
（式中、Ｒ1 は独立に１価脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１〜２の整数である）で示される加水分解性オルガノシラン、その部分加水分解物又はこれらの混合物０．１〜３０重量部、
（Ｃ）下記一般式（２）：
Ｙ−ＣＲ3 Ｒ4 −ＣＲ5 Ｒ6 −Ｘ （２）
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立に水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5 及びＲ6 は独立にアルコキシ基、水素原子又はアルキル基であり、Ｙは水酸基又はニトリル基を表し、Ｘはトリアゾリル基である）で表されるトリアゾリル基含有化合物０．０１〜０．０８重量部、
（Ｄ）下記一般式（３）
(A) 100 parts by weight of a polyorganosiloxane having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 500,000 cSt and having a terminal blocked with a silanol group or an alkoxy group,
(B) The following general formula (1):
R 1 a Si (ON = CR 2 2 ) (4-a) (1)
Wherein R 1 is independently a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group, R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is an integer of 1 to 2. Hydrolyzable organosilane, its partial hydrolyzate or a mixture thereof 0.1 to 30 parts by weight,
(C) The following general formula (2):
Y-CR 3 R 4 -CR 5 R 6 -X (2)
Wherein R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 5 and R 6 are independently an alkoxy group, a hydrogen atom or an alkyl group, and Y is a hydroxyl group Or a nitrile group, and X is a triazolyl group) 0.01 to 0.08 parts by weight of a triazolyl group-containing compound represented by:
(D) The following general formula (3)
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、防カビ性が常態でも熱水へ浸せきした後も優れると共に、紫外線の露光によっても黄変せず、各種被着体に対する接着性が優れる。したがって、建材用シーリング材、特に水回り用のシーリング材として適する。 The cured product of the room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is excellent in antifungal properties even after being immersed in hot water in a normal state, is not yellowed by exposure to ultraviolet rays, and has adhesiveness to various adherends. Excellent. Therefore, it is suitable as a sealing material for building materials, particularly as a sealing material for water.
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、通常この種の室温で硬化しうる縮合型ポリオルガノシロキサン組成物に用いられる、末端がシラノール基またはアルコキシ基で封鎖されたポリジオルガノシロキサンで、特に硬化前の組成物に適度の押出し性を与えるとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的性質を与えるために、２５℃における粘度が１００〜５００，０００cSt の範囲であることが必要である。
粘度が１００cSt 未満では硬化後のゴム状弾性体の機械的特性が十分でなく、５００，０００cSt を越えると均一な組成物が得にくく、押出し作業性も悪くなる。とくに好ましい範囲は、２，０００〜１００，０００cSt である。
すなわち、２，０００cSt 未満では、使用条件によっては硬化前に垂れ流れて周辺を汚染することがあり、１００，０００cSt を越えると押出作業性が悪くなる傾向がある。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The component (A) is a polydiorganosiloxane having a terminal blocked with a silanol group or an alkoxy group, which is usually used in this type of condensation polyorganosiloxane composition that can be cured at room temperature, and is particularly suitable for a composition before curing. In order to provide the extrudability of the resin and to give excellent mechanical properties to the rubber-like elastic body after curing, it is necessary that the viscosity at 25 ° C. is in the range of 100 to 500,000 cSt.
If the viscosity is less than 100 cSt, the mechanical properties of the rubber-like elastic body after curing are not sufficient, and if it exceeds 500,000 cSt, it is difficult to obtain a uniform composition and the extrusion workability is also deteriorated. A particularly preferred range is 2,000 to 100,000 cSt.
That is, if it is less than 2,000 cSt, depending on the use conditions, it may flow down before curing and contaminate the surroundings, and if it exceeds 100,000 cSt, the extrusion workability tends to deteriorate.
ケイ素原子に直接結合する有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルのようなアルキル基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；フェニルのようなアリール基、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；およびクロロメチル基、β−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のような１価の置換炭化水素基などが例示されるが、合成の容易さからメチル基、ビニル基、またはフェニル基が一般に有利であり、その他の有機基は、硬化後のゴム状弾性体に耐油性や塗装適性のような特殊な性質を与えるときにのみ推奨される。
また、中でもメチル基は原料中間体が最も容易に得られるばかりでなく、シロキサンの重合度の割に最も低い粘度を与え、硬化前の組成物の押出し作業性と硬化後のゴム状弾性体の物性のバランスを有利にするので、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがさらに好ましい。
ただし、硬化後のゴム状弾性体に耐寒性や耐熱性を必要とするときには、有機基の一部にフェニル基を用いることが推奨される。
Examples of the organic group directly bonded to the silicon atom include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and hexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl, 2-phenylethyl, and 2-phenylpropylene. And aralkyl groups such as ru; and monovalent substituted hydrocarbon groups such as chloromethyl group, β-cyanoethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. Groups, vinyl groups or phenyl groups are generally advantageous, and other organic groups are recommended only when the cured rubbery elastic body is given special properties such as oil resistance and paintability.
Further, among them, the methyl group not only provides the raw material intermediate most easily, but also gives the lowest viscosity for the degree of polymerization of the siloxane, and the extrusion workability of the composition before curing and the rubber-like elastic body after curing. In order to make the balance of physical properties advantageous, 85% or more of all organic groups are preferably methyl groups, and it is more preferable that substantially all organic groups are methyl groups.
However, it is recommended to use a phenyl group as a part of the organic group when the cured rubber-like elastic body requires cold resistance or heat resistance.
本発明に用いる（Ｂ）加水分解性オルガノシランは、下記一般式（１）で表され、本発明の組成物において架橋剤として作用する。
Ｒ1 a Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ2 2 ）(4-a) （１）
式中、Ｒ1 は不飽和基を含まない必要があり、不飽和基があると変色の原因となる。Ｒ1 の１価脂肪族飽和炭化水素基の代表例としては、炭素原子数が１〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が挙げられ、また、該脂肪族飽和炭化水素基は、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換炭化水素基や３−アミノプロピル基、シアノエチル基であってもよい。特に好適なＲ1 は、メチル基である。
Ｒ2で示される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、一般式（２）のａは、１〜２の整数である。
The (B) hydrolyzable organosilane used in the present invention is represented by the following general formula (1) and acts as a crosslinking agent in the composition of the present invention.
R 1 a Si (ON = CR 2 2 ) (4-a) (1)
In the formula, R 1 must not contain an unsaturated group, and the presence of the unsaturated group causes discoloration. Representative examples of the monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group for R 1 include those having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and butyl. Group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, etc., and the aliphatic saturated hydrocarbon group is Groups in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, cyano groups, amino groups, etc., for example, chloromethyl groups, 2-bromoethyl Group, a halogen-substituted hydrocarbon group such as 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, 3 -Aminop Propyl group, may be a cyanoethyl group. Particularly preferred R 1 is a methyl group.
The unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 2 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. Moreover, a of General formula (2) is an integer of 1-2.
このような加水分解性オルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシランが挙げられる。
これらの加水分解性オルガノシラン及びその部分加水分解物は１種単独で或いは２種以上を組合せて用いてもよく、また、（Ｂ）成分としては、加水分解性オルガノシランと部分加水分解物の混合物であってもよい。
Specific examples of such hydrolyzable organosilanes include ketoximes such as methyltris (dimethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, ethyltris (methylethylketoxime) silane, and methyltris (methylisobutylketoxime) silane. Examples include silane.
These hydrolyzable organosilanes and partial hydrolysates thereof may be used singly or in combination of two or more, and the component (B) includes hydrolyzable organosilanes and partial hydrolysates. It may be a mixture.
このような加水分解性オルガノシラン、その部分加水分解物又はこれらの混合物の使用量は、前記成分（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。この使用量が少なすぎると得られる組成物の硬化の際の架橋が不十分になり、硬化物がゴム弾性体にならない場合がある。逆に多すぎると、硬化物の機械的強度が低下する場合がある。 The amount of such hydrolyzable organosilane, its partial hydrolyzate or a mixture thereof is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 15 parts per 100 parts by weight of the component (A). Parts by weight. If the amount used is too small, the resulting composition may be insufficiently crosslinked during curing, and the cured product may not become a rubber elastic body. On the other hand, if the amount is too large, the mechanical strength of the cured product may decrease.
本発明に用いる（Ｃ）トリアゾリル基含有化合物は、下記一般式（２）で表され、本発明の組成物に防カビ性、耐熱性及び耐紫外線性を付与する成分である。
Ｙ−ＣＲ3 Ｒ4 −ＣＲ5 Ｒ6 −Ｘ （２）
式中、Ｒ3 又はＲ4 は水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基としては、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基である。また、特に好適なＲ3 及びＲ4 は、水素原子、２−（４−クロロフェニル）エチル基、ｔ−ブチル基、４−クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ｎ−ブチル基である。
Ｒ5 及びＲ6 はアルコキシ基、水素原子又はアルキル基であり、このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、さらには、これらのアルコキシ基がビフェニリル基に結合したビフェニリルアルコキシ基もここでいうアルコキシ基に含まれる。また、特に好適なＲ5 及びＲ6 は、水素原子、ビフェニリルアルコキシ基である。
また、Ｘはトリアゾリル基であり、Ｙは水酸基又はニトリル基である。
The (C) triazolyl group-containing compound used in the present invention is a component represented by the following general formula (2) and imparts antifungal properties, heat resistance and ultraviolet resistance to the composition of the present invention.
Y-CR 3 R 4 -CR 5 R 6 -X (2)
In the formula, R 3 or R 4 is a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. The monovalent hydrocarbon group is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group. Particularly preferred R 3 and R 4 are a hydrogen atom, 2- (4-chlorophenyl) ethyl group, t-butyl group, 4-chlorophenyl group, dichlorophenyl group, and n-butyl group.
R 5 and R 6 are an alkoxy group, a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. , Neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like. Furthermore, a biphenylylalkoxy group in which these alkoxy groups are bonded to a biphenylyl group is also included in the alkoxy group herein. Particularly preferred R 5 and R 6 are a hydrogen atom and a biphenylylalkoxy group.
X is a triazolyl group, and Y is a hydroxyl group or a nitrile group.
トリアゾリル基含有化合物の具体例としては、製品名テブコナゾールである２−（４−クロロフェニル）エチル−α−（１, １−ジメチルエチル）−１Ｈ−１, ２, ４−トリアゾール−１−イル−エタノール、製品名ヘキサコナゾールである（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ヘキサン−２−オール、製品名ミクロブタニルである２−ｐ−クロロフェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ヘキサンニトリル、製品名ビテルタノールall −rac −１−（ビフェニル−４−イルオキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オール等が挙げられ、中でも２−（４−クロロフェニル）エチル−α−（１, １−ジメチルエチル）−１Ｈ−１, ２, ４−トリアゾール−１−イル−エタノール、製品名テブコナゾールが好ましい。 Specific examples of the triazolyl group-containing compound include 2- (4-chlorophenyl) ethyl-α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazol-1-yl-ethanol which is the product name tebuconazole. The product name is hexaconazole (RS) -2- (2,4-dichlorophenyl) -1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) hexan-2-ol, the product name is microbutanyl 2-p-Chlorophenyl-2- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) hexanenitrile, product name vitertanol all-rac-1- (biphenyl-4-yloxy) -3,3-dimethyl-1 -(1H-1,2,4-triazol-1-yl) butan-2-ol and the like, among others, 2- (4-chlorophenyl) ethyl-α- (1,1- Methylethyl) -1H-1, 2, 4- triazol-1-yl - ethanol, product name tebuconazole are preferred.
このようなトリアゾリル基含有化合物の使用量は、前記成分（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．０１〜０．０８重量部であり、好ましくは０．０５〜０．０８重量部である。この使用量が少なすぎると得られる組成物の硬化物の常態や熱水浸せき後の防カビ性が不十分になる場合がある。逆に多すぎると、増加に見合う程前記防カビ性等の効果の向上が期待できず、また硬化物が著しく黄変する欠点がある。 The amount of such a triazolyl group-containing compound is usually 0.01 to 0.08 parts by weight, preferably 0.05 to 0.08 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount used is too small, the normal state of the cured product of the composition obtained and the mold prevention after immersion in hot water may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, improvement in the effect such as anti-fungal property cannot be expected to meet the increase, and the cured product has a disadvantage that the yellow color is remarkably yellow.
（Ｄ）成分のベンゾイミダゾリルカルバメート化合物は下記一般式（３）で示され、微生物の繁殖を防ぐ働きをするものである。
この成分は、従来の防カビ剤に比べて効果の持続性があり、また組成物の物性を低下させることがない。製造法は公知で、合成の容易なことから、Ｒ7 は水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基の場合はベンゾイミダゾール骨格の５位または６位に結合するのが好ましい。同じく合成の容易なことから、Ｒ8 はメチル基が好ましく、Ｒ9 は水素原子であるか、あるいは炭素数１〜４のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはカルバモイルオキシ基が好ましい。
The benzoimidazolyl carbamate compound (D) is represented by the following general formula (3) and functions to prevent the growth of microorganisms.
This component has a long-lasting effect as compared with conventional antifungal agents and does not deteriorate the physical properties of the composition. Since the production method is known and synthesis is easy, R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the case of a methyl group, R 7 is preferably bonded to the 5th or 6th position of the benzimidazole skeleton. Similarly, R 8 is preferably a methyl group, and R 9 is preferably a hydrogen atom, or a carbamoyl group or a carbamoyloxy group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms because of easy synthesis.
このような化合物の具体例としては、２−ベンゾイミダゾリルカルバミン酸メチル、２−ベンゾイミダゾリルカルバミン酸エチル、２−ベンゾイミダゾリルカルバミン酸イソプロピル；Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−５−メチルベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−５−メチルベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸エチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸エチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−メチルベンゾイミダゾリル））カルバミン酸エチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−メチルカルバモイル）−６−メチルベンゾイミダゾリル））カルバミン酸エチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸イソプロピル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−メチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸イソプロピル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メトキシエチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メトキシエチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸エトキシエチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−ブチルカルバモイル）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸エトキシエチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−プロピルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸エトキシエチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）ベンゾイミダゾリル））カルバミン酸エトキシエチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−クロロベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチル、Ｎ−（２−（１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）−６−ニトロベンゾイミダゾリル））カルバミン酸メチルなどが挙げられる。 Specific examples of such a compound include methyl 2-benzoimidazolylcarbamate, ethyl 2-benzoimidazolylcarbamate, isopropyl 2-benzoimidazolylcarbamate; N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyl) benzimidazolyl)) Methyl carbamate, N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyl) -6-methylbenzimidazolyl)) carbamate methyl, N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyl) -5 Methyl benzimidazolyl)) methyl carbamate, N- (2- (1- (N-methylcarbamoyl) benzoimidazolyl)) methyl carbamate, N- (2- (1- (N-methylcarbamoyl) -6-methylbenzimidazolyl)) Methyl carbamate, N- (2- (1- (N-methyl) Carbamoyl) -5-methylbenzimidazolyl)) methyl carbamate, N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyl) benzoimidazolyl)) ethyl carbamate, N- (2- (1- (N-methylcarbamoyl)) Benzimidazolyl)) ethyl carbamate, N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyl) -6-methylbenzimidazolyl)) ethyl carbamate, N- (2- (1- (N-methylcarbamoyl) -6 -Methylbenzimidazolyl)) ethyl carbamate, N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyl) benzoimidazolyl)) isopropyl carbamate, N- (2- (1- (N-methylcarbamoyl) benzoimidazolyl)) carbamine Isopropyl acid, N- (2- (1- (N-propylcarbamo L) benzimidazolyl)) methyl carbamate, N- (2- (1- (N-butylcarbamoyl) benzoimidazolyl)) methyl carbamate, N- (2- (1- (N-propylcarbamoyl) benzimidazolyl)) methoxy carbamate Ethyl, N- (2- (1- (N-butylcarbamoyl) benzimidazolyl)) methoxyethyl carbamate, N- (2- (1- (N-propylcarbamoyl) benzoimidazolyl)) ethoxyethyl carbamate, N- (2 -(1- (N-butylcarbamoyl) benzimidazolyl)) ethoxyethyl carbamate, N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyloxy) benzoimidazolyl)) methyl carbamate, N- (2- (1- (N-methylcarbamoyloxy) benzimidazolyl) ) Methyl carbamate, N- (2- (1- (N-propylcarbamoyloxy) benzimidazolyl)) methyl carbamate, N- (2- (1- (N-butylcarbamoyloxy) benzimidazolyl)) methyl carbamate, N -(2- (1- (N-propylcarbamoyloxy) benzimidazolyl)) ethoxyethyl carbamate, N- (2- (1- (N-butylcarbamoyloxy) benzoimidazolyl)) ethoxyethyl carbamate, N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyl) -6-chlorobenzimidazolyl)) methyl carbamate, methyl N- (2- (1- (N, N-dimethylcarbamoyl) -6-nitrobenzoimidazolyl)) carbamate, etc. Can be mentioned.
このベンゾイミダゾリルカルバメート化合物の使用量は、前記成分（Ａ）１００重量部当たり、通常、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部である。この使用量が少なすぎると得られる組成物の硬化物の常態や熱水へ浸せき後の防カビ性が不十分になる場合がある。逆に多すぎるとやはり黄変する場合がある。 The amount of the benzimidazolyl carbamate compound used is usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). If the amount used is too small, the normal state of the cured product of the resulting composition or the mold prevention property after immersion in hot water may be insufficient. On the other hand, if too much, yellowing may occur.
本発明の組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、硬化触媒、充填剤、各種添加剤等を配合することができる。
硬化触媒としては、例えば、オクテン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸第１錫、オレイン酸錫等の錫カルボン酸塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート等の錫化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエトキシジルコネート等の金属アルコキシド；オクテン酸鉄、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルヘキソエート、鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。硬化触媒の使用量は、通常、前記成分（Ａ）１００重量部当たり、０〜５重量部、好ましくは０〜１重量部である。
A curing catalyst, a filler, various additives, etc. can be mix | blended with the composition of this invention other than the said components (A)-(D).
Examples of the curing catalyst include tin carboxylates such as tin octenoate, tin naphthenate, stannous caprylate and tin oleate; dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioleate, diphenyltin Tin compounds such as diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dibutyltin benzyl malate; metal alkoxides such as tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraethoxyzirconate; octene Iron acid, iron naphthenate, lead naphthenate, zinc naphthenate, zinc stearate, zinc-2-ethylhexoate, lead-2-ethyloctoate, iron-2-ethylhexoate, cobalt-2-ethylhexoate Organic metal compounds such as manganese-2-ethylhexoate, cobalt naphthenate and alkoxyaluminum compounds; aminoalkyl group-substituted alkoxysilanes such as 3-aminopropyltriethoxysilane and N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine; hexyl Amine compounds such as amine and dodecyl dodecyl phosphate and salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; lower fatty acid salts of alkali metals such as potassium acetate, sodium acetate and lithium odorate; dimethylhydroxylamine, diethyl And dialkylhydroxylamines such as hydroxylamine. The usage-amount of a curing catalyst is 0-5 weight part normally per 100 weight part of said components (A), Preferably it is 0-1 weight part.
充填剤としては、例えば、噴霧質シリカ及び該シリカの表面をクロルシランで疎水処理したもの；粉砕シリカ、コロイダル炭酸カルシウム及びこれらの表面を脂肪酸石鹸、ロジン又はロジン酸エステルで表面処理したもの；重質炭酸カルシウム；けい藻土；酸化鉄；二酸化チタン；酸化亜鉛；炭酸マグネシウム；炭酸亜鉛；金属炭酸塩；カーボンブラック；微粉マイカ等が挙げられる。充填剤は１種単独で或いは２種以上を組み合わせて使用してもよい。充填剤の使用量は、前記成分（Ａ）１００重量部当たり、通常、５〜３００重量部程度でよい。 Examples of the filler include sprayed silica and a surface of the silica that has been subjected to a hydrophobic treatment with chlorosilane; ground silica, colloidal calcium carbonate, and a surface thereof that has been treated with a fatty acid soap, rosin, or rosin acid ester; Calcium carbonate; Diatomaceous earth; Iron oxide; Titanium dioxide; Zinc oxide; Magnesium carbonate; Zinc carbonate; Metal carbonate; Carbon black; You may use a filler individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the filler used is usually about 5 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
その他の添加剤としては、例えば、ポリエーテル化合物等のチクソトロピー性向上剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類やγ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類などの接着助剤；顔料、染料等の着色剤；ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤；脱水剤；防錆剤；シリコーンレジンなどを配合することができる。また、硬化物が黄変しない範囲で他の防カビ剤を配合してもよい。 Other additives include, for example, thixotropic improvers such as polyether compounds; adhesion aids such as aminosilanes such as γ-aminopropyltriethoxysilane and epoxysilanes such as γ-glycidylpropyltrimethoxysilane; pigments Coloring agents such as dyes; heat resistance improvers such as bengara and cerium oxide; dehydrating agents; rust preventives; Moreover, you may mix | blend another anti-mold agent in the range in which hardened | cured material does not yellow.
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化物が経時に黄変せず、また防カビ性が優れるので、特に水回りに用いるシーリング材等に有用である。 The room temperature curable organopolysiloxane composition of the present invention is particularly useful as a sealing material used around water because the cured product does not turn yellow over time and has excellent antifungal properties.
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and demonstrated in detail about this invention, a specific example is shown and it does not specifically limit to these.
実施例１
２５℃における粘度が２０, ０００cSt の分子鎖両末端がシラノール基で停止したポリジメチルシロキサン１００重量部、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０重量部、テブコナゾール｛２−（４−クロロフェニル）エチル−α−（１, １−ジメチルエチル）−１Ｈ−１, ２, ４−トリアゾール−１−イル−エタノール｝０．０８重量部、カーベンダジム（２−ベンゾイミダゾリルカルバミン酸メチル）０．５重量部を混合した。
次に、この混合物にメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン８重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部、平均粒子径０．２６μｍのルチル型二酸化チタン２．５重量部及びジブチル錫ジオクチル酸０．１重量部を減圧下に混合し、実施例１の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Example 1
100 parts by weight of polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 cSt at 25 ° C., both ends of which are terminated with silanol groups, 10 parts by weight of fumed silica whose surface is treated with dimethyldichlorosilane, tebuconazole {2- (4-chlorophenyl) 0.08 part by weight of ethyl-α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazol-1-yl-ethanol} and 0.5 part by weight of carbendazim (methyl 2-benzoimidazolylcarbamate) Mixed.
Next, 8 parts by weight of methyltris (methylethylketoxime) silane, 1.0 part by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane, 2.5 parts by weight of rutile titanium dioxide having an average particle size of 0.26 μm and dibutyltin dioctylic acid were added to this mixture. 0.1 part by weight was mixed under reduced pressure to obtain the room temperature curable organopolysiloxane composition of Example 1.
実施例２
実施例１において、テブコナゾールの配合量を０．０５重量部、カーベンダジムの配合量を１重量部に変更した他は実施例１と同様に行い、実施例２の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Example 2
In Example 1, except that the amount of tebuconazole was changed to 0.05 parts by weight and the amount of carbendazim was changed to 1 part by weight, the same procedure as in Example 1 was carried out, and the room temperature-curable organopolysiloxane composition of Example 2 was obtained. Obtained.
実施例３
実施例１において、テブコナゾールの配合量を０．０３重量部、カーベンダジムの配合量を３重量部に変更した他は実施例１と同様に行い、実施例３の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Example 3
In Example 1, the room temperature curable organopolysiloxane composition of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tebuconazole was changed to 0.03 parts by weight and the amount of carbendazim was changed to 3 parts by weight. Obtained.
実施例４
実施例１において、カーベンダジムの配合量を０．０５重量部に変更した他は実施例１と同様に行い、実施例４の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Example 4
A room temperature-curable organopolysiloxane composition of Example 4 was obtained in Example 1 except that the amount of carbendazim was changed to 0.05 parts by weight.
比較例１
実施例１において、テブコナゾールの配合量を０．１重量部に変更した他は実施例１と同様に行い、比較例１の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Comparative Example 1
A room temperature-curable organopolysiloxane composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tebuconazole was changed to 0.1 parts by weight in Example 1.
比較例２
実施例１において、カーベンダジムの配合量を０．００５重量部に変更した他は実施例１と同様に行い、比較例２の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Comparative Example 2
A room temperature-curable organopolysiloxane composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of carbendazim was changed to 0.005 parts by weight in Example 1.
比較例３
実施例１において、テブコナゾール０．０８重量部に代えてトリアジメホン｛１−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−２−オン｝０．０８重量部を配合した他は実施例１と同様に行い、比較例３の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Comparative Example 3
In Example 1, instead of 0.08 part by weight of tebuconazole, triazimephone {1- (4-chlorophenoxy) -3,3-dimethyl-1- (1H-1,2,4-triazol-1-yl) butane- 2-one} Except that 0.08 part by weight was added, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain a room temperature-curable organopolysiloxane composition of Comparative Example 3.
比較例４
実施例１において、テブコナゾール０．０８重量部に代えてプロピコナゾール〔１−｛［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロパン−１−イル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル｝−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール〕０．０８重量部を配合した他は実施例１と同様に行い、比較例４の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Comparative Example 4
In Example 1, propiconazole [1-{[2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propan-1-yl-1,3-dioxolan-2-yl] was used instead of 0.08 part by weight of tebuconazole. Methyl} -1H-1,2,4-triazole] was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.08 part by weight was added, and a room temperature-curable organopolysiloxane composition of Comparative Example 4 was obtained.
比較例５
実施例１において、テブコナゾール０．０８重量部に代えてペンコナゾール｛１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）ペンタン−１−イル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール｝０．０８重量部を配合した他は実施例１と同様に行い、比較例５の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Comparative Example 5
In Example 1, instead of 0.08 part by weight of tebuconazole, 0.08 part by weight of penconazole {1- [2- (2,4-dichlorophenyl) pentan-1-yl] -1H-1,2,4-triazole} Was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a room temperature curable organopolysiloxane composition of Comparative Example 5.
比較例６
実施例１において、カーベンダジム０．５重量部に代えてチアベンダザール[２−（１，３−チアゾール−４−イル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール]０．５重量部を配合した他は実施例１と同様に行い、比較例６の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得た。
Comparative Example 6
Example 1 except that 0.5 parts by weight of thiabendazal [2- (1,3-thiazol-4-yl) -1H-benzimidazole] was blended in place of 0.5 parts by weight of carbendazim in Example 1. The room temperature curable organopolysiloxane composition of Comparative Example 6 was obtained.
試験評価方法
各室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、以下の方法で評価を行った。
（変色試験）得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を厚さ２mmのシートに成形し、このシートを２３±２℃、５０±１０％ＲＨの雰囲気下に７日間放置して硬化した。硬化シート表面から１０cmの距離を隔てて医療用殺菌灯で紫外線を２４時間照射したものと、紫外線を照射する前の該シートとの色差［黄変度合い（Δｂ）］を、ミノルタカメラ社製色差計ＣＲ−３００を使用して測定した。
Test Evaluation Method Each room temperature curable organopolysiloxane composition was evaluated by the following method.
(Discoloration test) The obtained room temperature-curable organopolysiloxane composition was formed into a sheet having a thickness of 2 mm, and the sheet was cured by leaving it in an atmosphere of 23 ± 2 ° C. and 50 ± 10% RH for 7 days. The color difference [yellowing degree (Δb)] between the sheet irradiated with ultraviolet rays with a medical germicidal lamp at a distance of 10 cm from the surface of the cured sheet and the sheet before being irradiated with ultraviolet rays is the color difference manufactured by Minolta Camera Co., Ltd. Measurement was made using a total CR-300.
（防カビ性試験）変色試験に使用したもの同様のシートを作製し、常態及び８０℃湯に３日間浸せきしたシートについてＪＩＳ Ｚ２９１１に準拠して試験を行った。
なお、評価は次の基準で行った。
０・・・硬化シート表面において、カビの菌糸の発育が全く認められない。
１・・・硬化シート表面において、カビの菌糸の発育が認められ、該発育面積は、該シートの表面積の１／３以下である。
２・・・硬化シート表面において、カビの菌糸の発育が認められ、該発育面積は、該シートの表面積の１／３を超えている。
(Anti-fungal test) A sheet similar to that used in the discoloration test was prepared, and a sheet immersed in normal and 80 ° C hot water for 3 days was tested according to JIS Z2911.
Evaluation was performed according to the following criteria.
0: No growth of mold mycelium is observed on the surface of the cured sheet.
1 ... Growth of mold mycelium is recognized on the surface of the cured sheet, and the growth area is 1/3 or less of the surface area of the sheet.
2 ... Growth of mold mycelium is recognized on the surface of the cured sheet, and the growth area exceeds 1/3 of the surface area of the sheet.
実施例の各室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物は、常態でも、熱水へ浸せきした後でも防カビ性に優れ、紫外線の露光によっても顕著な変色は見られなかった。一方、比較例の各室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物については防カビ性が劣るか顕著な変色が見られた。 The cured products of the respective room temperature curable organopolysiloxane compositions of the examples were excellent in antifungal properties even in the normal state or after being immersed in hot water, and no significant discoloration was observed even when exposed to ultraviolet rays. On the other hand, each room temperature curable organopolysiloxane composition of Comparative Example was inferior in mold resistance or markedly discolored.
Claims (3)
（Ｂ）下記一般式（１）：
Ｒ1 a Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＲ2 2 ）(4-a) （１）
（式中、Ｒ1 は独立に１価脂肪族飽和炭化水素基であり、Ｒ2 は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１〜２の整数である）で示される加水分解性オルガノシラン、その部分加水分解物又はこれらの混合物０．１〜３０重量部、
（Ｃ）下記一般式（２）：
Ｙ−ＣＲ3 Ｒ4 −ＣＲ5 Ｒ6 −Ｘ （２）
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立に水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5 及びＲ6 は独立にアルコキシ基、水素原子又はアルキル基であり、Ｙは水酸基又はニトリル基を表し、Ｘはトリアゾリル基である）で表されるトリアゾリル基含有化合物０．０１〜０．０８重量部、
（Ｄ）下記一般式（３）
(B) The following general formula (1):
R 1 a Si (ON = CR 2 2 ) (4-a) (1)
Wherein R 1 is independently a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group, R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and a is an integer of 1 to 2. Hydrolyzable organosilane, its partial hydrolyzate or a mixture thereof 0.1 to 30 parts by weight,
(C) The following general formula (2):
Y-CR 3 R 4 -CR 5 R 6 -X (2)
Wherein R 3 and R 4 are independently a hydrogen atom or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, R 5 and R 6 are independently an alkoxy group, a hydrogen atom or an alkyl group, and Y is a hydroxyl group Or a nitrile group, and X is a triazolyl group) 0.01 to 0.08 parts by weight of a triazolyl group-containing compound represented by:
(D) The following general formula (3)
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