JP5257035B2 - Cellulose ester resin composition and sheet molded product using the same - Google Patents
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Description
本発明は、耐衝撃性に優れたセルロースエステル樹脂組成物およびそれを用いたシート成型品に関する。 The present invention relates to a cellulose ester resin composition excellent in impact resistance and a sheet molded article using the same.
セルロースエステル樹脂は、独特の風合いや感触を保有し、透明性に優れ、着色により鮮明で深みのある色が得られる。また、切削加工性に優れ、強靭性を有することから、医療器具類、スポーツ用具、眼鏡枠類や化粧品容器関係、ディスプレー、屋外看板、印刷シート等に利用されている。 Cellulose ester resin has a unique texture and feel, is excellent in transparency, and a clear and deep color can be obtained by coloring. Moreover, since it is excellent in cutting workability and has toughness, it is used for medical instruments, sports equipment, glasses frames and cosmetics containers, displays, outdoor signs, printed sheets and the like.
また、その用途の中には、家具や建材、あるいはパチンコ等の弾球遊技盤等も有り、その構成は、しばしば熱可塑性樹脂と紙、木材を貼り合わせた化粧板等として用いられる。しかし、この熱可塑性樹脂と紙、木材等の収縮性の違いから、積層シートのそり等が発生してしまうという問題がしばしば有った。 Among the uses are furniture, building materials, and ball game boards such as pachinko, etc. The structure is often used as a decorative board in which thermoplastic resin, paper, and wood are bonded together. However, due to the difference in shrinkage between the thermoplastic resin and paper, wood, etc., there has often been a problem that warpage of the laminated sheet occurs.
このセルロースエステルは、紙、ベニア板、ブナ板合板などと温度や湿度に対する伸縮性が近く、セルロースをベースに合成された高分子材料であるセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル樹脂をシート状に成型したものと紙、ベニア板、ブナ板合板等を接着させた化粧板として、また遊戯機の台板装飾シートとして利用される（特許文献１、２）。 Cellulose ester is similar to paper, veneer board, beech board plywood, etc., and its elasticity with respect to temperature and humidity is close. Cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc. are polymer materials synthesized based on cellulose. It is used as a decorative board in which a cellulose ester resin is molded into a sheet and paper, a veneer board, a beech board plywood and the like are bonded together, and as a base board decoration sheet for a game machine (Patent Documents 1 and 2).
こうしたセルロースエステル樹脂成型品は、しばしば無機顔料を溶融混練して着色されるが、セルロースエステル樹脂に二酸化チタンを溶融混練すると、二酸化チタンの表面活性により、セルロースエステル樹脂が劣化し、成型品の耐衝撃性が低下するという問題があった。成型品の耐衝撃性が低下すると、例えば、弾球遊技盤を作成する際、成型品に釘を打つと成型品が割れてしまい、製品を作成することができない（特許文献２、３）。特許文献１−３には、前記問題に対する本質的な解決策の記載や示唆はなかった。 Such a cellulose ester resin molded product is often colored by melting and kneading an inorganic pigment. However, when titanium dioxide is melt kneaded into the cellulose ester resin, the cellulose ester resin deteriorates due to the surface activity of the titanium dioxide, and the molded product has a resistance to resistance. There was a problem that the impact property was lowered. If the impact resistance of the molded product is reduced, for example, when a ball game board is created, if the nail is hit on the molded product, the molded product is broken, and the product cannot be created (Patent Documents 2 and 3). Patent Documents 1-3 did not describe or suggest an essential solution to the above problem.
また、特許文献４にはリン化合物で表面処理された二酸化チタンを含むセルロースエステル樹脂に関する記述があるが、これらはセルロースエステル樹脂の分解性を促進するものであり、セルロースエステル樹脂の耐衝撃性を向上させるものではなく、その解決課題を異にするものである。 Further, Patent Document 4 describes a cellulose ester resin containing titanium dioxide surface-treated with a phosphorus compound, but these promote the degradability of the cellulose ester resin and improve the impact resistance of the cellulose ester resin. It is not something that can be improved, but rather its solution.
特許文献５は、処理された無機個体に関するものであり、ポリエチレンまたはポリプロピレン等との濃厚ブレンド混合マスターバッチの形成目的とするものである Patent Document 5 relates to a treated inorganic solid and is intended to form a concentrated blend mixed masterbatch with polyethylene or polypropylene.
一方、特許文献６は、セルロースエステルブレンドの成形品に関するものであるが、本願が解決しようとする課題への記載はない。
本発明の目的は、セルロースエステル樹脂に二酸化チタンを溶融混練しても、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわないセルロースエステル樹脂組成物およびそれを用いたシート成型品、さらにそれを用いた弾球遊戯盤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cellulose ester resin composition that does not impair the original impact resistance of the cellulose ester resin even when titanium dioxide is melt-kneaded with the cellulose ester resin, a sheet molded product using the same, and an elastic material using the same. To provide a ball game board.
つまり、実用の現場では、冬季と夏季、或いは昼間と夜間との温度差や湿度の差により、歪みが生じたり、基材からの剥離が生じたり、或いは亀裂が生じること、また、遊戯機では釘との密着性や、そこの部分からの亀裂の発生を解消することにある。 In other words, in practical sites, distortions may occur due to temperature and humidity differences between winter and summer, or between daytime and nighttime, peeling from the base material, or cracks may occur. The purpose is to eliminate the adhesion to the nail and the generation of cracks from that area.
本発明の第１の発明は、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの群から少なくとも１つ以上選ばれるセルロースエステル樹脂を４０〜９９．９重量％と、
式
RxSi(R’)4-x
（式中、Rは１−２０個の炭素原子を有する脂肪族基、R’はアルコキシ基、さらにｘ＝１−３）で表される有機珪素化合物の加水分解物で表面処理された二酸化チタンを０．１〜６０重量％の割合で含む組成物であって、
アイゾッド衝撃強度が前記セルロースエステル樹脂単体の値を１００％とした時に９０％以上であることを特徴とする弾球遊技盤用セルロースエステル樹脂組成物である。
1st invention of this invention is 40-99.9 weight% of cellulose ester resin chosen at least 1 or more from the group of cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate ,
formula
RxSi (R ') 4-x
(Wherein, R is an aliphatic radical having 1 -20 carbon atoms, R 'is an alkoxy group, further x = 1-3) dioxide surface-treated with a hydrolyzate of an organic silicon compound represented by the A composition comprising titanium in a proportion of 0.1 to 60% by weight ,
A cellulose ester resin composition for a ball game board, wherein the Izod impact strength is 90% or more when the value of the cellulose ester resin alone is 100%.
本発明の第２の発明は、第１の発明に記載の樹脂組成物を用いて得られるシート状成型品である。
本発明の第３の発明は、第２の発明に記載のシート状成型品を紙、木材の群から少なくとも１つ以上のものと貼り合わせて得られる積層シートである。
2nd invention of this invention is a sheet-like molded article obtained using the resin composition as described in 1st invention .
A third invention of the present invention is a laminated sheet obtained by laminating the sheet-like molded product according to the second invention with at least one or more members from the group of paper and wood.
本発明の第４の発明は、第３の発明に記載の積層シートを用いて得られる弾球遊技盤である。
The fourth invention of the present invention is a ball game board obtained by using the laminated sheet described in the third invention.
本発明は、セルロースエステル樹脂と式
RxSi(R’)4-x
（式中、Rは少なくとも１−２０個の炭素原子を有する脂肪族、あるいは芳香族炭化水素基、R’はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシ、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる加水分解性基、さらにｘ＝１−３）で表される有機珪素化合物の加水分解物で表面処理された二酸化チタンを含む組成物であって、アイゾッド衝撃強度が前記セルロースエステル樹脂単体の値を１００％とした時に９０％以上であることを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない。
The present invention comprises a cellulose ester resin and a formula
RxSi (R ') 4-x
Wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having at least 1-20 carbon atoms, R ′ is hydrolyzable selected from the group consisting of alkoxy, halogen, acetoxy or hydroxy, or a mixture thereof. And a composition containing titanium dioxide surface-treated with a hydrolyzate of an organosilicon compound represented by x = 1-3), wherein the Izod impact strength is 100% of the value of the cellulose ester resin alone. The cellulose ester resin composition is characterized in that it is 90% or more at the time, so that the original impact resistance of the cellulose ester resin is not impaired.
本発明は、セルロースエステル樹脂がセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの群から少なくとも１つ以上選ばれる、上記記載のセルロースエステル樹脂組成物であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない。 In the present invention, since the cellulose ester resin is the cellulose ester resin composition as described above, wherein the cellulose ester resin is at least one selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate. Does not impair sex.
本発明は、上記セルロースエステル組成物において、セルロースエステル樹脂４０〜９９．９重量％、請求項１記載の有機珪素化合物の加水分解物で表面処理された二酸化チタン０．１〜６０％の割合で含まれる、上記記載のセルロースエステル樹脂組成物であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない。 In the cellulose ester composition, the present invention has a ratio of 40 to 99.9% by weight of cellulose ester resin and 0.1 to 60% of titanium dioxide surface-treated with the hydrolyzate of the organosilicon compound according to claim 1. Since it is a cellulose ester resin composition described above, the original impact resistance of the cellulose ester resin is not impaired.
本発明は、上記記載の樹脂組成物を用いて得られるシート状成型品であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない。
本発明は、上記記載のシート状成型品を紙、木材の群から少なくとも１つ以上のものと貼り合わせて得られる積層シートであるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない積層シートが得られる。
Since the present invention is a sheet-like molded product obtained using the above-described resin composition, the original impact resistance of the cellulose ester resin is not impaired.
Since the present invention is a laminated sheet obtained by laminating the above-mentioned sheet-like molded product with at least one of a group of paper and wood, a laminated sheet that does not impair the original impact resistance of the cellulose ester resin is provided. can get.
本発明は、上記記載の積層シートを用いて得られる弾球遊技盤であるため、セルロースエステル樹脂本来の耐衝撃性を損なわない弾球遊技盤が得られる。 Since the present invention is a ball game board obtained by using the laminated sheet described above, a ball game board that does not impair the original impact resistance of the cellulose ester resin can be obtained.
これらの効果を齎す作用効果に関しては、本願発明の構成要素に係るセルロースエステル樹脂系のみならず、あらゆる樹脂とりわけ熱可塑性樹脂についての成形加工に関する知見から、本願における系においては、その着色成分としての二酸化チタンの表面活性種に起因する、セルロースエステル樹脂の反応促進・劣化によるものと捉えている。 With regard to the operational effects that bring about these effects, not only the cellulose ester resin system related to the constituent elements of the present invention, but also from the knowledge of molding processing for all resins, especially thermoplastic resins, This is thought to be due to reaction acceleration and deterioration of the cellulose ester resin due to the surface active species of titanium dioxide.
この二酸化チタンに起因する反応活性化は種々報告され、それに関しては特許文献にも挙げたところである。しかし、これまで、本願の白着色シートに関しては、その詳細に関して検討はされておらず、厳密な意味での解析はなされず、それよりも、それぞれが利用される現場での種々工夫により対処していたのが実情である。 Various reaction activations caused by this titanium dioxide have been reported, and those are also listed in the patent literature. However, until now, the details of the white-colored sheet of the present application have not been examined, and analysis in a strict sense has not been made. It was the actual situation.
本願は、この不具合解消について、更に深く解明し、これまでの二酸化チタンの種類、とりわけ表面処理に着目して解決策を探索した。表面処理に関しては、これまで、樹脂中への二酸化チタンの分散性、或いは、それに伴う安定性をその目的とするものであったが、本願では、前述のように、樹脂の反応促進・劣化に着目し、本願の処理に行きついた。 The present application has further elucidated the solution to this problem, and has searched for a solution focusing on the types of titanium dioxide, particularly surface treatment. With regard to surface treatment, the purpose has been to disperse titanium dioxide in the resin, or the stability associated therewith, but in the present application, as described above, the reaction is promoted and deteriorated. Attention was paid to the processing of the present application.
有機珪素化合物の加水分解物の効果に関するものは、種々見受けられるが、二酸化チタンの反応促進・活性種を覆い隠す、一種のトリートメント効果に起因するものと推察している。本願発明における有機珪素化合物の加水分解物による表面処理は、酸化チタン表面の水酸基との化学結合によって表面を修飾するため、単純な物理吸着によるものよりも得られる効果が大きいと推察している。 Various things related to the effect of the hydrolyzate of the organosilicon compound can be seen, but it is presumed to be caused by a kind of treatment effect that accelerates the reaction of titanium dioxide and masks the active species. Since the surface treatment with the hydrolyzate of the organosilicon compound in the present invention modifies the surface by a chemical bond with the hydroxyl group on the titanium oxide surface, it is presumed that the effect obtained is greater than that obtained by simple physical adsorption.
＜セルロースエステル樹脂＞
本発明で用いられるセルロースエステル樹脂として、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等の有機酸エステル、硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混酸エステルが挙げられるが、特に、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが成形性に優れるため好ましい。
<Cellulose ester resin>
Examples of the cellulose ester resin used in the present invention include organic acid esters such as cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, inorganic acid esters such as cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose acetate, and cellulose phosphate, and cellulose acetate propionate. In addition, mixed acid esters such as cellulose acetate butyrate and cellulose acetate phthalate can be mentioned. In particular, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate are preferable because of excellent moldability.
また、これらセルロースエステル樹脂は、安定剤や成型性向上のための可塑剤を含んでいても良い。 These cellulose ester resins may contain a stabilizer and a plasticizer for improving moldability.
前記安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−第３ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロオキシ−３’，５’−ジ−第３ブチルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノール、４−ヒドロキシ−メチル−２，６−ジ−第３ブチルフェノール、２，５−ジ−第３ブチル−ハイドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒドロキシアニゾール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−第３ブチルフェノール）、４，４‘−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−第３ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロオキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−第３ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロオキシ−３’−第３ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチルフェノール、１，１，３−トリス(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル)ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス〔β−（３，５−ジ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアネート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸エステル系酸化防止剤が挙げられる。これら安定剤は一種または二種以上使用できる。 As the stabilizer, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di -Tertiary butylphenol) propionate, styrenated phenol, 4-hydroxy-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, cyclohexylphenol, butylhydroxyanisole, 2,2 '-Methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebisphenol, 4,4' -Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexa 4,4′-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-bis (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylbenzyl) 4-methylphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris-methyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert 3-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) Phenyl) isocyanurate, tris [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanate, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butyl) Nol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-butylphenol), etc .; triphenyl phosphite , Tris (nonylphenyl) phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyl mono (2-ethylhexyl) phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, Diphenyl mono (tridecyl) phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl te La (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol Examples thereof include phosphite antioxidants such as diphosphite, tristearyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite. One or more of these stabilizers can be used.
前記可塑剤として、セルロースエステルの可塑化に使用される一般的な可塑剤である、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、テトラオクチルプロメリテート、トリオクチルトリメリテート等の芳香族多価カルボン酸エステル、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート等の脂肪族多価カルボン酸エステル、グリセリン、トリメリロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールの低級脂肪酸エステル、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステルが挙げられる。これらの可塑剤は一種または二種以上使用できる。 As the plasticizer, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalate, which are general plasticizers used for plasticizing cellulose esters. Phthalic acid esters such as rubutyl glycolate, aromatic polycarboxylic acid esters such as tetraoctyl promitate, trioctyl trimellitate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, diethyl azelate, dibutyl Lower fatty acids of polyhydric alcohols such as aliphatic polycarboxylic esters such as azelate and dioctyl azelate, glycerin, trimellirol propane, pentaerythritol and sorbitol Ester, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, and phosphate esters such as tricresyl phosphate. These plasticizers can be used alone or in combination.
＜二酸化チタン＞
本発明で用いられる二酸化チタンは、塩素法、硫酸法いずれの製法でも良い。また、結晶構造はアナターゼ型、ルチル型いずれも良いが、耐候性の観点から、ルチル型が好ましい。
<Titanium dioxide>
The titanium dioxide used in the present invention may be produced by either a chlorine method or a sulfuric acid method. The crystal structure may be either anatase type or rutile type, but the rutile type is preferred from the viewpoint of weather resistance.
本発明における有機珪素化合物として、セルロースエステル樹脂中での分散性の観点から、式
RxSi(R’)4-x
（式中、Rは少なくとも１−２０個の炭素原子を有する脂肪族、あるいは芳香族炭化水素基、R’はアルコキシ、ハロゲン、アセトキシもしくはヒドロキシ、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる加水分解性基、さらにｘ＝１−３）で表されるシラン化合物が好ましく、特に好ましいのは、Rは少なくとも８−１８個の炭素原子を有する脂肪族、R’はクロロ、アルコキシもしくはヒドロキシ、またはそれらの混合物からなる群より選ばれる加水分解性基、さらにｘ＝１−３）であり、例として、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランが挙げられる。これらの有機珪素化合物は一種または二種以上使用できる。
As the organosilicon compound in the present invention, from the viewpoint of dispersibility in the cellulose ester resin, the formula
RxSi (R ') 4-x
Wherein R is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having at least 1-20 carbon atoms, R ′ is hydrolyzable selected from the group consisting of alkoxy, halogen, acetoxy or hydroxy, or a mixture thereof. A silane compound represented by the group x = 1-3), particularly preferred is R is aliphatic having at least 8-18 carbon atoms, R ′ is chloro, alkoxy or hydroxy, or A hydrolyzable group selected from the group consisting of a mixture, further x = 1-3), for example, octyltriethoxysilane, nonyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tridecyltriethoxysilane Tetradecyltriethoxysilane, pentadecyltriethoxysilane, hexadecyltrie Kishishiran, heptadecyl triethoxysilane, octadecyl triethoxysilane. These organosilicon compounds can be used alone or in combination.
本発明における二酸化チタンは、有機珪素化合物の他に、無機化合物による表面処理がされていてもよい。無機化合物としては、アルミナ、シリカ、チタン化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛、マグネシウム等の金属化合物、カルシウム化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上使用できる。 The titanium dioxide in the present invention may be surface treated with an inorganic compound in addition to the organosilicon compound. Examples of inorganic compounds include alumina, silica, titanium compounds, zirconium (Zr), zinc, magnesium and other metal compounds, and calcium compounds. These can be used alone or in combination.
二酸化チタンの表面処理は、一般にはまず無機化合物による表面処理を行い、次いで有機化合物による表面処理を行う。本発明における二酸化チタンにおいても同様に、無機化合物による表面処理の後、有機珪素化合物の加水分解物による表面処理を行う。 In general, the surface treatment of titanium dioxide is performed first with an inorganic compound and then with an organic compound. Similarly, in the titanium dioxide in the present invention, the surface treatment with the hydrolyzate of the organosilicon compound is performed after the surface treatment with the inorganic compound.
二酸化チタンの無機化合物による表面処理は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、二酸化チタンのスラリーに無機表面処理剤として水溶性アルミニウム塩および必要に応じて他の水溶性金属塩を加え、引き続きスラリー中のｐＨを調整することにより難溶性酸化物水和物等で二酸化チタン顔料の表面処理する方法が挙げられる。 A conventionally known method can be used for the surface treatment with an inorganic compound of titanium dioxide. For example, a water-soluble aluminum salt as an inorganic surface treatment agent and other water-soluble metal salt as necessary are added to a titanium dioxide slurry, and then the pH in the slurry is adjusted to reduce the pH of the slurry with a hardly soluble oxide hydrate. The method of surface-treating a titanium pigment is mentioned.
本発明における有機珪素化合物の加水分解物による表面処理は、二酸化チタン表面の水酸基との化学結合形成によるものであり、水性スラリー状態のような湿式下または、流体エネルギー粉砕機を使用するような乾式下で行われる。湿式の場合、水性スラリー状態の二酸化チタンに、有機珪素化合物の加水分解生成物を添加し撹拌してもよい。湿式処理は、有機珪素化合物の加水分解生成物と二酸化チタンとの反応が安定に行える利点がある。 The surface treatment with the hydrolyzate of the organosilicon compound in the present invention is based on chemical bond formation with the hydroxyl group on the surface of titanium dioxide, and is dry in a wet state such as an aqueous slurry state or using a fluid energy pulverizer. Done under. In the case of a wet type, a hydrolyzed product of an organosilicon compound may be added and stirred to titanium dioxide in an aqueous slurry state. The wet treatment has an advantage that the reaction between the hydrolysis product of the organosilicon compound and titanium dioxide can be stably performed.
乾式の場合は、（１）二酸化チタンを流体エネルギー粉砕機で乾式粉砕する際に、有機珪素化合物の加水分解生成物を添加、または（２）二酸化チタンと有機珪素化合物の加水分解生成物とを同時に流体エネルギー粉砕機で乾式粉砕、または（３）二酸化チタンを流体エネルギー粉砕機で粉砕後、有機珪素化合物の加水分解生成物を添加しても良い。乾式処理は、有機珪素化合物と二酸化チタンとの反応が容易に行える利点がある。 In the case of the dry type, (1) when the titanium dioxide is dry pulverized with a fluid energy pulverizer, the hydrolysis product of the organosilicon compound is added, or (2) the hydrolysis product of titanium dioxide and the organosilicon compound is added. At the same time, dry pulverization with a fluid energy pulverizer, or (3) after hydrolyzing titanium dioxide with a fluid energy pulverizer, a hydrolysis product of an organosilicon compound may be added. Dry processing has an advantage that the reaction between the organosilicon compound and titanium dioxide can be easily performed.
流体エネルギー粉砕機としては、旋回式のものが粉砕効率や混合能力の点で優れており、例えばジェットミルが挙げられ、なかでも蒸気に曝しながら粉砕するスチームミルが特に望ましい。また、粉砕機内部の温度を１２０〜３００℃に設定、あるいは粉砕媒となる空気や水蒸気を加熱して同様の温度範囲にすると、有機珪素化合物の加水分解生成物と二酸化チタン表面の水酸基との反応が進行しやすく、また、有機珪素化合物の加水分解生成物と未反応の水を除去し、二酸化チタン表面により均一に被覆できるので望ましい。 As a fluid energy pulverizer, a swirl type is excellent in terms of pulverization efficiency and mixing ability, and examples thereof include a jet mill, and a steam mill that pulverizes while being exposed to steam is particularly desirable. In addition, when the temperature inside the pulverizer is set to 120 to 300 ° C., or when air or water vapor serving as a pulverizing medium is heated to a similar temperature range, the hydrolysis product of the organosilicon compound and the hydroxyl group on the titanium dioxide surface The reaction is easy to proceed, and it is desirable because the hydrolysis product of the organosilicon compound and unreacted water can be removed and the titanium dioxide surface can be uniformly coated.
また、必要に応じて分散性を更に良くするために二酸化チタン顔料の表面を式（１）の有機珪素化合物の加水分解物と併せて有機処理する事ができる。有機処理剤としては特に限定するものではないが、オルガノポリシロキサンとして、具体例としてメチルハイドロジェンポリシロキサン、カルボキシ変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサンが挙げられる。 Further, if necessary, the surface of the titanium dioxide pigment can be organically treated together with the hydrolyzate of the organosilicon compound of the formula (1) in order to further improve the dispersibility. Although it does not specifically limit as an organic processing agent, Methyl hydrogen polysiloxane, carboxy modified polysiloxane, alcohol modified polysiloxane, epoxy modified polysiloxane, amino modified polysiloxane, methacryl modified poly Examples include siloxane, mercapto-modified polysiloxane, and phenol-modified polysiloxane.
本発明で用いられる二酸化チタンの平均粒径は、一般に入手できる範囲（０．１〜０．４μｍ）のものであれば使用できるが、分散性、着色力の観点から０．２〜０．３μｍが好ましい。 The average particle diameter of titanium dioxide used in the present invention can be used as long as it is in a generally available range (0.1 to 0.4 μm), but it is 0.2 to 0.3 μm from the viewpoint of dispersibility and coloring power. Is preferred.
＜セルロースエステル樹脂組成物＞
本発明におけるセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂４０〜９９．９重量％、有機珪素化合物で表面処理されたに酸化チタン０．１〜６０重量％の割合が、着色力、分散性及び加工性の観点から好ましい。酸化チタン量が０．１％より低いと、十分な着色力が得られず、６０％より高いと、分散性及び加工性が低下するため不適である。
<Cellulose ester resin composition>
In the cellulose ester resin composition of the present invention, the ratio of cellulose ester resin 40 to 99.9 wt%, titanium oxide 0.1 to 60 wt% after surface treatment with an organosilicon compound, coloring power, dispersibility and processing From the viewpoint of sex. If the amount of titanium oxide is lower than 0.1%, sufficient coloring power cannot be obtained.
＜その他成分＞
本発明におけるセルロースエステル樹脂組成物は、一般的に熱可塑性樹脂に用いられる顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、無機フィラー等の添加剤を含んでいても良い。
<Other ingredients>
The cellulose ester resin composition in the present invention may contain additives such as pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, and inorganic fillers that are generally used in thermoplastic resins.
顔料として、チタンイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、ポリアゾイエロー、ポリアゾレッド、キナクリドンレッド、ＤＰＰレッド、ペリレンレッド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、弁柄、群青、ジオキサジンバイオレット、カーボンブラック、鉄黒等が挙げられる。これらは一種または二種以上使用できる。 As pigments, titanium yellow, disazo yellow, isoindolinone yellow, polyazo yellow, polyazo red, quinacridone red, DPP red, perylene red, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, dial, ultramarine, dioxazine violet, carbon black, iron black, etc. Is mentioned. These can be used alone or in combination.
酸化防止剤としては、樹脂加工時の熱劣化防止のために用いられるフェノール系、リン系、硫黄系、ラクトン系等の酸化防止剤を一種または二種以上使用できる。 As the antioxidant, one type or two or more types of antioxidants such as phenol type, phosphorus type, sulfur type and lactone type used for preventing thermal deterioration during resin processing can be used.
紫外線吸収剤、光安定剤としてはベンゾフェノン、ヒンダートアミン、ベンゾトリアゾール、ニッケルクエンチャー、シアノアクリレート系化合物等が用いられる。これらは一種または二種以上使用できる。 As the ultraviolet absorber and light stabilizer, benzophenone, hindered amine, benzotriazole, nickel quencher, cyanoacrylate compounds and the like are used. These can be used alone or in combination.
帯電防止剤としてはカチオン系、アニオン系、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、近年開発されたポリマー型の永久帯電防止剤を用いることも可能である。これらは一種または二種以上使用できる。 Examples of the antistatic agent include cationic, anionic and nonionic surfactants. It is also possible to use polymer-type permanent antistatic agents developed in recent years. These can be used alone or in combination.
無機フィラーとして、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ等が挙げられ、成形品の剛性や耐熱変形性を向上させることも可能である。これらは一種または二種以上使用できる。 Examples of the inorganic filler include talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, clay, silica, and the like, and the rigidity and heat distortion resistance of the molded product can be improved. These can be used alone or in combination.
＜シート状成型品＞
本発明におけるシート成型品は、公知の方法で得ることができる。方法の一つとして、T型ダイスを装着した単軸あるいは二軸混練押出機でセルロースエステル樹脂組成物を溶融混練し、ロールで巻き取る方法が挙げられる。
<Sheet molded product>
The sheet molded product in the present invention can be obtained by a known method. As one of the methods, there is a method in which the cellulose ester resin composition is melt-kneaded with a single-screw or twin-screw kneader / extruder equipped with a T-shaped die and wound with a roll.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。尚、実施例及び表中の％とは重量％を表す。
［実施例１］
市販のルチル型二酸化チタン顔料を水と混合し、サンドミルを用いて二酸化チタン顔料の重量として３００ｇ／リットルの水性スラリーに調整した。このスラリーを６０％に保持したまま、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ2 Ｏ3 換算で二酸化チタン顔料の重量に対して０．３％添加し、ついで硫酸にてｐＨ５．０に中和して、アルミニウムの水和酸化物を二酸化チタン顔料表面に被覆後、フィルタープレスで濾過、洗浄し、得られたケーキを１２０℃で１０時間乾燥してベース二酸化チタン顔料（ａ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples and tables, “%” represents “% by weight”.
[Example 1]
A commercially available rutile-type titanium dioxide pigment was mixed with water and adjusted to an aqueous slurry having a weight of titanium dioxide pigment of 300 g / liter using a sand mill. While maintaining this slurry at 60%, sodium aluminate was added in an amount of 0.3% with respect to the weight of the titanium dioxide pigment in terms of Al 2 O 3 while stirring, and then neutralized to pH 5.0 with sulfuric acid. The surface of the titanium dioxide pigment was coated with aluminum hydrated oxide, filtered and washed with a filter press, and the resulting cake was dried at 120 ° C. for 10 hours to obtain a base titanium dioxide pigment (a).
次に、オクチルトリエトキシシランを純水で２倍希釈し、１０分間攪拌したオクチルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を、上記ベース二酸化チタン顔料（ａ）をスチームミルで粉砕する際に添加し、該二酸化チタン顔料（ａ）表面上に、二酸化チタン顔料（ａ）重量に対し０．３％の被覆量になるように被覆処理をして二酸化チタン顔料（ｂ）を得た。 Next, octyltriethoxysilane hydrolyzate aqueous solution diluted twice with pure water and stirred for 10 minutes is added when the base titanium dioxide pigment (a) is pulverized with a steam mill, The surface of the titanium dioxide pigment (a) was coated so that the coating amount was 0.3% based on the weight of the titanium dioxide pigment (a) to obtain a titanium dioxide pigment (b).
被覆処理二酸化チタン顔料（ｂ）４０％、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマン社製、Tenite Propionate 307E40000-09）６０％を、二軸混練押出機にて温度２００℃で溶融混練押し出し成形を行い、ペレット状の着色樹脂組成物（マスターバッチ）を得た。 Coating treatment Titanium dioxide pigment (b) 40%, cellulose acetate propionate resin (manufactured by Eastman, Tenite Propionate 307E40000-09) 60% melt-kneaded extrusion at a temperature of 200 ° C in a twin-screw kneading extruder A pellet-like colored resin composition (master batch) was obtained.
得られたマスターバッチとセルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマン社製、Tenite Propionate 307E40000-09）を、二酸化チタン配合量が１０％となる割合で希釈混合し、射出成形機（東芝機械（株） IS100-F）にて１８０℃にて射出成形し、ASTM D256記載のアイゾッド衝撃試験用テストピースを作成した。得られたテストピースについて、ASTM D256記載のアイゾッド衝撃試験法に従い、アイゾッド衝撃強度を測定した。また、セルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマン社製、Tenite Propionate 307E40000-09）単体でも同様の方法によりアイゾッド衝撃強度を測定した。 The obtained master batch and cellulose acetate propionate resin (manufactured by Eastman, Tenite Propionate 307E40000-09) are diluted and mixed at a rate of 10% of titanium dioxide, and an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd.) IS100-F) was injection molded at 180 ° C. to prepare an Izod impact test test piece described in ASTM D256. About the obtained test piece, the Izod impact strength was measured according to the Izod impact test method described in ASTM D256. In addition, the Izod impact strength was measured by the same method using a cellulose acetate propionate resin (manufactured by Eastman, Tenite Propionate 307E40000-09) alone.
さらに、上記マスターバッチとセルロースアセテートプロピオネート樹脂（イーストマン社製、Tenite Propionate 307E40000-09）を、二酸化チタン配合量が１０％となる割合で希釈混合し、射出成形機（東芝機械（株） IS100-F）にて１８０℃にて射出成形し、ASTM D790記載の曲げ特性、及びASTM D638記載の引張特性試験用テストピースを作成し、それぞれ試験を行った。 Furthermore, the above master batch and cellulose acetate propionate resin (manufactured by Eastman, Tenite Propionate 307E40000-09) are diluted and mixed at a rate of 10% titanium dioxide, and an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd.) IS100-F) was injection molded at 180 ° C. to prepare test pieces for testing bending properties described in ASTM D790 and tensile properties described in ASTM D638, and each test was performed.
［実施例２-４］
表１の処方に従い、実施例１と同様の方法により、二酸化チタン、マスターバッチ、及びアイゾッド衝撃試験用テストピースを作成し、アイゾッド衝撃試験を行った。また、実施例１と同様に曲げ特性及び引張特性についても試験を行った。
[Example 2-4]
Titanium dioxide, a masterbatch, and an Izod impact test test piece were prepared in the same manner as in Example 1 in accordance with the formulation in Table 1, and an Izod impact test was performed. In addition, the bending property and the tensile property were also tested in the same manner as in Example 1.
［比較例１-３］
表１の処方に従い、実施例１と同様の方法により、二酸化チタン、マスターバッチ、及びアイゾッド衝撃試験用テストピースを作成し、アイゾッド衝撃試験を行った。また、実施例１と同様に曲げ特性及び引張特性についても試験を行った。
[Comparative Example 1-3]
Titanium dioxide, a masterbatch, and an Izod impact test test piece were prepared in the same manner as in Example 1 in accordance with the formulation in Table 1, and an Izod impact test was performed. In addition, the bending property and the tensile property were also tested in the same manner as in Example 1.
実施例及び、比較例の二酸化チタン表面処理剤とマスターバッチ中の濃度、さらにこれらマスターバッチを用いて得られたアイゾッド衝撃強度、さらに曲げ特性及び引張特性を示した。加えて、二酸化チタン未配合のセルロースアセテートプロピオネート樹脂単体のアイゾッド衝撃強度、曲げ特性及び引張特性も示した。
The titanium dioxide surface treatment agent of Examples and Comparative Examples and the concentration in the master batch, the Izod impact strength obtained by using these master batches, the bending properties and the tensile properties were also shown. In addition, Izod impact strength, bending properties and tensile properties of cellulose acetate propionate resin alone not containing titanium dioxide were also shown.
「表１の説明」
表１中、アイゾッド衝撃強度はASTM D256記載の方法に、曲げ特性はASTM D790記載の方法に、引張特性はASTM D638に記載の方法にそれぞれ従い測定を行った。本願に係る実施例１−４では、アイゾッド衝撃強度値が酸化チタン未配合のセルロースアセテートプロピオネート樹脂単体の値と比較して、同等以上（保持率１００％以上）であるのに対し、比較例１−３では、著しく低下（保持率７０％以下）していた。また、曲げ特性及び引張特性といったその他機械物性値は酸化チタン未配合のセルロースアセテートプロピオネート樹脂単体の値と同等であった。つまり、本願の発明は耐衝撃性のみならず、その他の機械物性についてもセルロース樹脂本来の特性を損なうことがなく、有用である。
“Description of Table 1”
In Table 1, Izod impact strength was measured according to the method described in ASTM D256, bending properties were measured according to the method described in ASTM D790, and tensile properties were measured according to the method described in ASTM D638. In Example 1-4 according to the present application, the Izod impact strength value is equal to or higher (retention rate 100% or higher) compared to the value of the cellulose acetate propionate resin alone not containing titanium oxide. In Example 1-3, it was significantly reduced (retention rate 70% or less). Further, other mechanical properties such as bending properties and tensile properties were equivalent to those of the cellulose acetate propionate resin alone not containing titanium oxide. That is, the invention of the present application is useful not only for impact resistance but also for other mechanical properties without impairing the original characteristics of the cellulose resin.
Claims (4)
式
RxSi(R’)4-x
（式中、Rは１−２０個の炭素原子を有する脂肪族基、R’はアルコキシ基、さらにｘ＝１−３）で表される有機珪素化合物の加水分解物で表面処理された二酸化チタンを０．１〜６０重量％の割合で含む組成物であって、
アイゾッド衝撃強度が前記セルロースエステル樹脂単体の値を１００％とした時に９０％以上であることを特徴とする弾球遊技盤用セルロースエステル樹脂組成物。 40-99.9 wt% of a cellulose ester resin selected from at least one selected from the group consisting of cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate ;
formula
RxSi (R ') 4-x
(Wherein, R is an aliphatic radical having 1 -20 carbon atoms, R 'is an alkoxy group, further x = 1-3) dioxide surface-treated with a hydrolyzate of an organic silicon compound represented by the A composition comprising titanium in a proportion of 0.1 to 60% by weight ,
A cellulose ester resin composition for a ball game board, wherein the Izod impact strength is 90% or more when the value of the cellulose ester resin alone is 100%.
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