JP5251668B2 - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化して用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、光半導体用封止剤、電子回路用封止剤、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止剤および光学用フィルムなどの光学電子部材として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition used by thermosetting. More specifically, thermosetting is suitably used as an optical electronic member such as an optical semiconductor sealant, an electronic circuit sealant, an optical waveguide, an optical communication lens, an organic EL element sealant, and an optical film. The present invention relates to a resin composition.
近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高出力化・短波長化に、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高画質化、高視野角化に、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化が著しく進展している。これらの分野の用途においては従来よりポリシロキサン化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物が使用されてきた（例えば、特許文献１および２を参照）。ポリシロキサン化合物の中でも、ポリシロキサン鎖の末端同士が結合して環構造をなす環状ポリシロキサン化合物は、鎖状のポリシロキサン化合物に比べて嵩高い構造を有しているため結晶性が高い。一般に鎖状のポリシロキサンを用いた熱硬化性樹脂組成物は硬さが低いために表面タックを有しており、表面に異物が付着したり、発光面等の強い光量を受ける部分が損傷を受けたりする問題がある。そこでこれらの問題に対して結晶性が高い環状ポリシロキサン化合物を熱硬化性樹脂組成物に配合する検討が行われている。 In recent years, for higher output and shorter wavelength of light sources using light-emitting diodes (LEDs) and other optical semiconductors, flat panel displays using liquid crystal, organic EL, etc. have higher definition, higher image quality, and higher viewing angle. Furthermore, the performance of optical and electronic parts has been remarkably advanced, such as higher frequency of electronic circuits and circuits / communications using light. Conventionally, thermosetting resin compositions using polysiloxane compounds have been used in applications in these fields (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Among the polysiloxane compounds, the cyclic polysiloxane compound in which the ends of the polysiloxane chain are bonded to form a ring structure has a bulky structure as compared with the chain polysiloxane compound, and thus has high crystallinity. In general, thermosetting resin compositions using chain polysiloxanes have surface tack due to their low hardness, and foreign matter adheres to the surface and parts that receive strong light such as light emitting surfaces are damaged. There is a problem to receive. In view of these problems, studies have been conducted to incorporate a cyclic polysiloxane compound having high crystallinity into a thermosetting resin composition.
例えば、特許文献３においては、エポキシ基を有する環状ポリシロキサン化合物を、エポキシ基を有するかご状ポリシロキサン化合物等のポリシロキサン化合物と組み合わせてエポキシ基同士をカチオン開環重合させる熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、環状ポリシロキサン化合物は結晶性が高いために、導入されたエポキシ基等の反応基のアクセシビリティー（反応性）が低いため、硬化反応の完遂が難しく、残存した反応基が耐光性等の樹脂組成物硬化物の特性に悪影響を及ぼすため、実用上支障を来すおそれがあった。 For example, in Patent Document 3, a thermosetting resin composition in which a cyclic polysiloxane compound having an epoxy group is combined with a polysiloxane compound such as a cage-like polysiloxane compound having an epoxy group to perform cationic ring-opening polymerization of the epoxy groups. Is disclosed. However, since the cyclic polysiloxane compound has high crystallinity, the accessibility of the reactive group such as the introduced epoxy group is low (reactivity), so it is difficult to complete the curing reaction, and the remaining reactive group has light resistance, etc. Since the properties of the cured resin composition are adversely affected, there is a risk of practical problems.
環状ポリシロキサン化合物の構造に由来する剛性を活かしながら同時に、耐光性等の樹脂組成物硬化物の特性を損なわない熱硬化性樹脂組成物が求められているのである。 There is a need for a thermosetting resin composition that does not impair the properties of the cured resin composition, such as light resistance, while utilizing the rigidity derived from the structure of the cyclic polysiloxane compound.
そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性および耐熱透明性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having good surface non-tackiness of a cured product, transparent, and excellent in light resistance and heat-resistant transparency.
本発明者らは前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定構造のエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）と特定構造のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）とを特定比率で組み合わせて用いることによって、前記の課題を解決しうることの知見を得て、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have used an epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) having a specific structure and a carboxyl group-containing polysiloxane (B) having a specific structure in combination at a specific ratio. The present invention has been completed by obtaining knowledge that the above-mentioned problems can be solved.
すなわち、本発明は次の〔１〕である。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）２成分からなり、２成分の質量比率が（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であり、かつ成分（Ｂ）のカルボキシル基の当量／成分（Ａ）のエポキシ基の当量＝０．７〜１．２である熱硬化性樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で示される構造を有するエポキシ基含有環状ポリシロキサン。
That is, the present invention is the following [1].
[1] below (A), the carboxyl group of (B) consists of two components, the mass ratio of the two components (A) / (B) = 20 / 80~80 / 20 der is, and component (B) eq / component equivalent = 0.7-1.2 der Ru thermosetting resin composition of epoxy groups in (a) of.
(A) An epoxy group-containing cyclic polysiloxane having two or more epoxy groups and having a structure represented by the following formula (1).
（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有し、下記式（５）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン。
(B) A carboxyl group-containing polysiloxane having two or more carboxyl groups and having a structure represented by the following formula (5).
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性および耐熱透明性に優れるので、ＬＥＤ封止剤を始めとする各種封止剤等の光学電子部材として好適に用いることができる。 Since the thermosetting resin composition of the present invention has good surface non-tackiness of the cured product and is transparent and excellent in light resistance and heat-resistant transparency, it is an optical electronic member such as various sealing agents including LED sealing agents. Can be suitably used.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記に示す成分（Ａ）のエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）と、成分（Ｂ）のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）とからなる。
＜エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）＞
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）は、エポキシ基を２個以上有しており、下記の式（１）で示される環状構造を有する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The thermosetting resin composition of the present invention comprises the following component (A) epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) and component (B) carboxyl group-containing polysiloxane (B).
<Epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A)>
The epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) used in the present invention has two or more epoxy groups and has a cyclic structure represented by the following formula (1).
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）の環の大きさは、シロキサン単位の個数として前記の式（１）中のｍが３〜５であり、好ましくは３〜４である。ｍが５を上回ると分子として嵩高い挙動を示さなくなり、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の剛性が低下する。
As for the ring size of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) used in the present invention, m in the above formula (1) is 3 to 5, preferably 3 to 4, as the number of siloxane units. When m exceeds 5, it does not show bulky behavior as a molecule, and the rigidity of the cured product of the thermosetting resin composition decreases.
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）中のシロキサン単位数ｍ個のうち、ｍ１個のシロキサン単位がエポキシ基の置換基を有している。熱硬化性樹脂組成物として架橋構造をなすためにはｍ１の下限は２であり、最大数として全シロキサン単位数ｍ個まで置換されていてもよい。 Among m number of siloxane units in the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) used in the present invention, m1 siloxane units have an epoxy group substituent. In order to form a crosslinked structure as the thermosetting resin composition, the lower limit of m1 is 2, and the maximum number may be substituted up to m number of all siloxane units.
置換基としてのエポキシ基は、前記の式（１）中のＸ１として、具体的には前記の式（２）または（３）で表される基であり、式（２）、（３）において、Ｒ１およびＲ２は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアル基である。Ｒ１およびＲ２がこの範囲にあれば置換基Ｘ１は、酸−エポキシ反応において良好な反応性を有するエポキシ基として機能することができる。 The epoxy group as a substituent is specifically a group represented by the above formula (2) or (3) as X 1 in the above formula (1), and the formula (2), (3) In the above, R 1 and R 2 are an alkylene group or alkyleneoxyal group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms. If R 1 and R 2 are within this range, the substituent X 1 can function as an epoxy group having good reactivity in an acid-epoxy reaction.
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）中、残りのｍ−ｍ１個のシロキサン単位は、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性を向上させる置換基Ｘ２を有していてもよい。好ましくはＸ２の個数ｍ−ｍ１は１である。置換基Ｘ２としては具体的には、炭素数が１〜１０、好ましくは６〜８のアルキル基、アルキレンオキシアルキル基もしくはヒドロキシアルキレン基、または前記式（４）で示される基である。アルキル基、アルキレンオキシアルキル基またはヒドロキシアルキレン基である場合、炭素数が上記範囲であれば、後述のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の置換基と良好な相溶性を維持して、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）のポリシロキサン鎖による非相溶の影響を受けることがない。 In the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) used in the present invention, the remaining m-m1 siloxane units have a substituent X 2 that improves the compatibility with the carboxyl group-containing polysiloxane (B). Also good. Preferably the number m-m1 of X 2 is 1. Specifically, the substituent X 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, an alkyleneoxyalkyl group or a hydroxyalkylene group, or a group represented by the formula (4). In the case of an alkyl group, an alkyleneoxyalkyl group or a hydroxyalkylene group, if the number of carbon atoms is in the above range, the carboxyl group-containing polysiloxane (B) described later is maintained with good compatibility with the substituent of the carboxyl group-containing polysiloxane (B). There is no influence of incompatibility due to the polysiloxane chain of the polysiloxane (B).
置換基Ｘ２としては、アルコキシ基またはアルキルシリル基を有し、具体的には前記式（４）で示される基であってもよい。この場合、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の置換基との相溶性をさらに向上させることができる。前記式（４）において、Ｒ３およびＲ４は炭素数が１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｎは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。 The substituent X 2, having an alkoxy group or an alkylsilyl group, in particular may be a group represented by the formula (4). In this case, the compatibility with the substituent of the carboxyl group-containing polysiloxane (B) can be further improved. In the formula (4), R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2.
本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）の合成法としては、例えば、環状ポリシロキサンの環上の各ケイ素頂点の水素にヒドロシリル化反応を利用してエポキシ基等の置換基を導入する方法が知られている。環状ポリシロキサンの骨格構造は各種の方法で合成でき、例えば特開２０００−８６７６６号公報等に記載されている方法で合成することができる。
＜カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）＞
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、カルボキシル基を２個以上有し、下記式（５）で示される構造を有する。
As a synthesis method of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) used in the present invention, for example, a substituent such as an epoxy group is introduced into hydrogen at each silicon apex on the ring of the cyclic polysiloxane using a hydrosilylation reaction. The method is known. The skeleton structure of the cyclic polysiloxane can be synthesized by various methods, for example, by the method described in JP-A No. 2000-86766.
<Carboxyl group-containing polysiloxane (B)>
The carboxyl group-containing polysiloxane (B) used in the present invention has two or more carboxyl groups and has a structure represented by the following formula (5).
前記のエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）は、環状構造を有し分子同士が集合しやすいため、付与されたエポキシ基は集合した分子内部に潜り込みアクセシビリティーが低く、熱硬化に必要な酸−エポキシ反応が阻害され、硬化の際に分子に歪みを生じやすい。これに対して、本発明ではエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）に組み合わせて、シクロヘキシル環とエステル結合を有する上記構造のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を用いている。このため、嵩高いが伸縮可能なシクロヘキシル基を介して線状のポリシロキサン鎖の末端や側鎖に結合したカルボキシル基が、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）のエポキシ基に良好にアクセス（反応）し、歪みを生ずることなく酸−エポキシ反応による硬化反応を遂げることができる。このため、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面非タック性が良く、透明で耐光性および耐熱透明性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られるのである。
Since the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) has a cyclic structure and molecules are likely to gather together, the provided epoxy group is embedded in the gathered molecules and has low accessibility, and is an acid necessary for thermosetting. The epoxy reaction is hindered and the molecules are apt to be distorted during curing. On the other hand, in the present invention, the carboxyl group-containing polysiloxane (B) having the above structure having a cyclohexyl ring and an ester bond is used in combination with the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A). For this reason, the carboxyl group bonded to the end or side chain of the linear polysiloxane chain via a bulky but stretchable cyclohexyl group has good access to the epoxy group of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) (reaction And a curing reaction by an acid-epoxy reaction can be achieved without causing distortion. For this reason, the surface non-tack property of the hardened | cured material of a thermosetting resin composition is good, and the thermosetting resin composition which is transparent and excellent in light resistance and heat-resistant transparency is obtained.
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、カルボキシル基を２個以上有し、下記式（５）で示される構造を有する。
式（５）中、Ｒ５は炭素数が１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は全て同一でも、異なっていても良い。Ｒ５がアルキル基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、耐光性が低下する。Ｒ５の炭素数が６を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、硬化物の耐熱性が低下する。
The carboxyl group-containing polysiloxane (B) used in the present invention has two or more carboxyl groups and has a structure represented by the following formula (5).
In Formula (5), R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 5 may be all the same or different. When R 5 is not an alkyl group but an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, light resistance is lowered. If the number of carbon atoms of R 5 exceeds 6 becomes poor compatibility between the silicone segment, the heat resistance of the cured product is reduced.
Ｒ５としては具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖型アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、３−メチルブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基などの分岐型アルキル基が挙げられる。これらのうち耐熱性の点から、メチル基が特に好ましい。 Specific examples of R 5 include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. And branched alkyl groups such as isopentyl group, 3-methylbutyl group, sec-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, sec-hexyl group and t-hexyl group. Of these, a methyl group is particularly preferred from the viewpoint of heat resistance.
前記式（５）におけるＸ３は、Ｒ５もしくは下記式（６）で表される置換基であり（ただし、ｓ＝０のときＸ３≠Ｒ５）Ｘ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 X 3 in the formula (5) is a substituent represented by R 5 or the following formula (6) (provided that when s = 0, X 3 ≠ R 5 ), X 3 may be the same or different. Good.
式（６）中、Ｒ６は炭素数が１〜１０、好ましくは２〜５のアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。Ｒ６がアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基でなく芳香族炭化水素基や脂環式炭化水素基であると、硬化物の耐光性が低下する。また、Ｒ６の炭素数が１０を上回る場合には、シリコーンセグメントとの相溶性が悪くなり、硬化物の耐熱性が低下する。
In the formula (6), R 6 is an alkylene group or alkyleneoxyalkylene group having 1 to 10, preferably 2 to 5 carbon atoms. When R 6 is not an alkylene group or an alkyleneoxyalkylene group but an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, the light resistance of the cured product is lowered. Further, when the number of carbon atoms in R 6 is greater than 10, becomes poor compatibility between the silicone segment, the heat resistance of the cured product is reduced.
Ｒ６としては具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基；メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンテトラオキシメチレン基などのアルキレンオキシアルキレン基が挙げられる。これらのうち、アルキレンオキシアルキレン基が合成のしやすさの点から特に好ましい。 Specific examples of R 6 include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group; alkyleneoxyalkylene groups such as methyleneoxymethylene group, methyleneoxyethylene group and methylenetetraoxymethylene group. Of these, an alkyleneoxyalkylene group is particularly preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるカルボキシル基含有セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（５）におけるｐは０〜５０、好ましくは５〜２０である。ｐが０の場合、Ｘ３はＲ５ではなく式（６）で表される置換基であり、すなわち、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の分子が両末端にのみカルボキシル基を有することを意味する。ｐが１〜５０の場合、側鎖にカルボキシル基を有することになり、より密な架橋構造をとることができ、硬化物の表面非タック性や硬度の点から好ましい。 The number of repeating units of the carboxyl group-containing segment in the carboxyl group-containing polysiloxane (B) used in the present invention, that is, p in the formula (5) is 0 to 50, preferably 5 to 20. When p is 0, X 3 is not R 5 but a substituent represented by the formula (6), that is, it means that the molecule of the carboxyl group-containing polysiloxane (B) has a carboxyl group only at both ends. To do. When p is 1 to 50, it has a carboxyl group in the side chain, and a denser cross-linked structure can be taken, which is preferable from the viewpoint of surface non-tackiness and hardness of the cured product.
ｐが５０を超える場合、硬化物の表面非タック性は良好であるものの、耐熱透明性が低下する。これは、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるＸ３の占める割合が高くなり、また酸当量が小さくなり、有機成分が増大するためである。有機成分中の結合（炭素−炭素結合や炭素−酸素結合）はシロキサン結合よりも結合エネルギーが低いために分解しやすいからである。 When p exceeds 50, although the surface non-tack property of hardened | cured material is favorable, heat resistant transparency falls. This is because the proportion of X 3 in the carboxyl group-containing polysiloxane (B) is increased, the acid equivalent is decreased, and the organic component is increased. This is because a bond (carbon-carbon bond or carbon-oxygen bond) in the organic component has a bond energy lower than that of a siloxane bond, and thus is easily decomposed.
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるカルボキシル基不含セグメントの繰り返し単位数、すなわち式（５）におけるｑは３〜２００、好ましくは１０〜５０である。ｑが３未満の場合、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）におけるシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、硬化物の耐熱透明性が低下する。ｑが２００を超える場合、カルボキシル基含有ボリシロキサン（Ｂ）の分子量が高くなるとともに粘度が高くなり、混和性に問題を生じ本発明の目的を達することができなくなる。 The number of repeating units of the carboxyl group-free segment in the carboxyl group-containing polysiloxane (B) used in the present invention, that is, q in the formula (5) is 3 to 200, preferably 10 to 50. When q is less than 3, the siloxane content in the carboxyl group-containing polysiloxane (B) decreases, and the organic component increases, so the heat-resistant transparency of the cured product decreases. When q exceeds 200, the molecular weight of the carboxyl group-containing polysiloxane (B) increases and the viscosity increases, causing problems in miscibility and failing to achieve the object of the present invention.
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の配合において、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）における（カルボキシル基含有セグメント）／（カルボキシル基不含セグメント）の比率ｐ／ｑは、通常０．１〜５、好ましくは０．２〜３である。この範囲であると、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の酸当量が十分な値となり、良好な硬化性が得られる。ｐ／ｑが小さすぎると、硬化性が不十分な場合がある。また、ｐ／ｑが大きすぎると、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）との相溶性が悪くなり硬化物の透明性が不十分な場合がある。 In the blending of the thermosetting resin composition of the present invention, the ratio p / q of (carboxyl group-containing segment) / (carboxyl group-free segment) in the carboxyl group-containing polysiloxane (B) is usually 0.1 to 0.1. 5, preferably 0.2-3. Within this range, the acid equivalent of the carboxyl group-containing polysiloxane (B) becomes a sufficient value, and good curability can be obtained. If p / q is too small, the curability may be insufficient. On the other hand, if p / q is too large, the compatibility with the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) becomes poor, and the transparency of the cured product may be insufficient.
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、式（５）において、（６）式に相当する置換基Ｘ３が−Ｒ−ＯＨであるカルビノール基含有前駆体を、等モルのシクロヘキサンポリカルボン酸無水物で反応させる開環ハーフエステル化反応によって定量的に得られる。前記のシクロヘキサンポリカルボン酸無水物として具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸無水物（式（６）においてｓ＝０）、シクロヘキサントリカルボン酸無水物（式（６）においてｓ＝１）が挙げられる。前記のシクロヘキサンポリカルボン酸無水物は１種単独で用いても良いし、２種を組み合わせても良い。 The carboxyl group-containing polysiloxane (B) used in the present invention is obtained by adding an equimolar cyclohexane to a carbinol group-containing precursor in which the substituent X 3 corresponding to the formula (6) is —R—OH in the formula (5). It is quantitatively obtained by a ring-opening half esterification reaction in which the reaction is carried out with a polycarboxylic acid anhydride. Specific examples of the cyclohexane polycarboxylic acid anhydride include cyclohexanedicarboxylic acid anhydride (s = 0 in formula (6)) and cyclohexanetricarboxylic acid anhydride (s = 1 in formula (6)). The said cyclohexane polycarboxylic acid anhydride may be used individually by 1 type, and may combine 2 types.
本発明で使用するカルビノール基含有ポリシロキサンは、両末端官能型で数平均分子量Ｍｎが１０００〜２００００のものが好ましい。数平均分子量が小さすぎるとシロキサン含有量が少なくなり、有機成分が増大するため、硬化物の耐熱透明性が低下する場合がある。分子量が大きすぎると粘度が高くなるため、塗工性に支障を来す場合がある。本発明における、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の製造方法は、カルビノール含有ポリシロキサンのヒドロキシル基１モルに対し、酸無水物が１モル反応するように配合を行う。反応条件は通常、室温〜２００℃の温度範囲で、１〜１００時間の条件下で反応させることにより合成できる。 The carbinol group-containing polysiloxane used in the present invention is preferably one having both terminal functional types and a number average molecular weight Mn of 1000 to 20000. When the number average molecular weight is too small, the siloxane content decreases and the organic component increases, so that the heat-resistant transparency of the cured product may decrease. If the molecular weight is too large, the viscosity becomes high, which may impair the coatability. In the production method of the carboxyl group-containing polysiloxane (B) in the present invention, blending is performed so that 1 mol of the acid anhydride reacts with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the carbinol-containing polysiloxane. The reaction conditions are usually from room temperature to 200 ° C. and can be synthesized by reacting under conditions of 1 to 100 hours.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）を２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％含有する。成分（Ｂ）が２０％未満の場合、硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が低下するので好ましくない。８０％を超える場合、硬化物中に未反応のカルボキシル基が多く存在することとなり、硬化物の耐湿性が低下するので好ましくない。 The thermosetting resin composition of the present invention contains 20 to 80% by weight, preferably 25 to 70% by weight of the carboxyl group-containing polysiloxane (B). When the component (B) is less than 20%, the curability becomes insufficient and the heat resistance of the cured product is lowered, which is not preferable. When it exceeds 80%, many unreacted carboxyl groups are present in the cured product, which is not preferable because the moisture resistance of the cured product is lowered.
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）は、分子量や単量体種の異なる重合体を２種類以上混合して用いても良い。
＜エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の質量比＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物における、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂは、２０／８０〜８０／２０であり、好ましくは３０／７０〜７５／２５である。Ａ／Ｂ＝２０／８０を外れてエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）の含有量が少なくなり過ぎると、熱硬化性樹脂組成物の硬化性が不十分となり、硬化物の耐熱性が低下する。その一方、Ａ／Ｂ＝８０／２０を外れてエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）の含有割合が多くなり過ぎると、鎖状ポリシロキサン骨格を持つカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の割合が少なくなるため、応力緩和させる部位が少なくなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる。
In the thermosetting resin composition of the present invention, the carboxyl group-containing polysiloxane (B) may be used by mixing two or more kinds of polymers having different molecular weights and monomer types.
<Mass ratio of epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) and carboxyl group-containing polysiloxane (B)>
In the thermosetting resin composition of the present invention, the mass ratio A / B of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) and the carboxyl group-containing polysiloxane (B) is 20/80 to 80/20, preferably 30. / 70 to 75/25. If the content of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) is too small outside A / B = 20/80, the curability of the thermosetting resin composition becomes insufficient, and the heat resistance of the cured product decreases. . On the other hand, when A / B = 80/20 is exceeded and the content ratio of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) is too large, the ratio of the carboxyl group-containing polysiloxane (B) having a chain polysiloxane skeleton is small. Therefore, the number of sites for stress relaxation is reduced, and cracks are likely to occur in the cured product.
さらに、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、（カルボキシル基含有ポリシロキサンに由来するカルボキシル基の当量）／（エポキシ基含有環状ポリシロキサンに由来するエポキシ基の当量）の比率（当量比）が０．７〜１．２、好ましくは０．８〜１．１になるよう調整される。係る比率が０．７を下回る場合には熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の硬化性が低下するおそれがあり、一方１．２を上回る場合には過剰のカルボン酸により硬化不良が起きたり、硬化物の透明性が低下したりする。
＜熱硬化性樹脂組成物の硬化＞
熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させることにより、光半導体封止剤などとして用いられる硬化物が得られる。この場合、熱硬化性樹脂組成物は、低温にて短時間で硬化させる際に硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学的性能および物理的性能を付与する目的で、添加剤として酸触媒を添加してもよい。この酸触媒としては、リン酸、スルホン酸、ホウ酸等のプロトン酸；フッ化ホウ素（ＢＦ３）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、有機金属錯体等のルイス酸が挙げられる。これらのうち、硬化性や透明性の観点から、有機金属錯体が特に好ましい。酸触媒は、上記化合物のいずれか１種または２種以上を適宜組合せて使用することができる。
Further, the blending amount of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) and the carboxyl group-containing polysiloxane (B) is derived from (the equivalent of carboxyl group derived from the carboxyl group-containing polysiloxane) / (epoxy group-containing cyclic polysiloxane). The ratio (equivalent ratio) of the epoxy group equivalent) is 0 . 7 to 1.2, good Mashiku is adjusted to 0.8 to 1.1. When the ratio is less than 0.7 , the curability of the cured product obtained by curing the thermosetting resin composition may be reduced. On the other hand, when the ratio exceeds 1.2 , the curing is poor due to excess carboxylic acid. Occurs, or the transparency of the cured product decreases.
<Curing of thermosetting resin composition>
By thermosetting the thermosetting resin composition, a cured product used as an optical semiconductor sealing agent or the like is obtained. In this case, the thermosetting resin composition is an acid catalyst as an additive for the purpose of accelerating the curing reaction when cured at a low temperature in a short time and imparting good chemical performance and physical performance to the cured product. May be added. Examples of the acid catalyst include proton acids such as phosphoric acid, sulfonic acid, and boric acid; boron fluoride (BF 3 ), ferric chloride (FeCl 3 ), stannic chloride (SnCl 4 ), and aluminum chloride (AlCl 3 ). ), Zinc chloride (ZnCl 2 ), and Lewis acids such as organometallic complexes. Of these, organometallic complexes are particularly preferred from the viewpoints of curability and transparency. As the acid catalyst, any one or two or more of the above compounds can be used in appropriate combination.
この酸触媒の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部の範囲で設定される。酸触媒の添加量が０．０１質量部未満の場合には触媒効果が十分に発揮されず、１０質量部を超える場合には得られる硬化物が着色したり、耐水性が低下したりすることがあり好ましくない。 The addition amount of this acid catalyst is normally set in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition. When the addition amount of the acid catalyst is less than 0.01 parts by mass, the catalytic effect is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 10 parts by mass, the obtained cured product may be colored or the water resistance may be lowered. Is not preferable.
熱硬化性樹脂組成物は添加剤としての有機溶剤で希釈して使用することができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、エステル類、含ハロゲン脂肪族炭化水素、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜組合せて用いてもよい。有機溶剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは７質量部以下である。 The thermosetting resin composition can be used after diluted with an organic solvent as an additive. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, esters, halogen-containing aliphatic hydrocarbons, ketones, ethers, and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types as appropriate. The usage-amount of an organic solvent is 30 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of thermosetting resin compositions, Preferably it is 7 mass parts or less.
また、熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、変性剤、充填剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤等のその他の添加剤を常法に従って配合することができる。その他の添加剤は、単独でも、２種以上を組合せて使用してもよい。また、その添加量は熱硬化性樹脂組成物の総固形分量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。 In addition, for the thermosetting resin composition, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a visible light absorber, an infrared absorber, a modifier, a filler, a flame retardant, a thixotropic agent, etc., as necessary. These other additives can be blended according to conventional methods. Other additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the addition amount is 0.01-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of total solid content of a thermosetting resin composition.
熱硬化性樹脂組成物を封止剤として使用する場合には、該熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化することにより実施することができる。その際には、熱硬化性樹脂組成物をオーバーコート法、ディップコート法等により塗布して硬化させたり、容器内に該組成物を入れてその中に光半導体素子をディップしてそのまま硬化させたりして光半導体素子の封止を行うことができる。 When using a thermosetting resin composition as a sealing agent, it can implement by heat-hardening this thermosetting resin composition. In that case, the thermosetting resin composition is applied and cured by an overcoat method, a dip coat method, or the like, or the composition is placed in a container and the optical semiconductor element is dipped therein and cured as it is. Thus, the optical semiconductor element can be sealed.
以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
〔試験方法〕
実施例および比較例で用いた試験方法を次に示す。
１．［耐熱透明性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。作製した硬化物を、１５０℃で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率の減少率が９０％以上のとき耐熱透明性は良好と判断される。
２．［耐光性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。これを、ウェザーメーター〔スガ試験機（株）製〕を使用し、照射強度０．４ｋＷ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃の条件下で１ヶ月間保管し、その後、分光光度計〔（株）島津製作所製、ＵＶ−２４５０〕で硬化物の透過率を測定した。初期透過率との透過率減少率を算出して評価を行った。透過率の減少率が９０％以上のとき耐光性は良好と判断される。
３．［表面非タック性］
熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、厚さ１ｍｍ硬化物を作製した。作製した硬化物を、触指観察により試験片の表面のタック性を観察し、下記の基準で表面非タック性を評価した。
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples, and comparative examples.
〔Test method〕
The test methods used in the examples and comparative examples are shown below.
1. [Heat resistant transparency]
The thermosetting resin composition was cured to produce a cured product having a thickness of 1 mm. The produced cured product was stored at 150 ° C. for one month, and then the transmittance of the cured product was measured with a spectrophotometer [manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2450]. Evaluation was performed by calculating a transmittance reduction rate with respect to the initial transmittance. When the reduction rate of the transmittance is 90% or more, the heat-resistant transparency is judged to be good.
2. [Light resistance]
The thermosetting resin composition was cured to produce a cured product having a thickness of 1 mm. This was stored for 1 month using a weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the conditions of an irradiation intensity of 0.4 kW / m 2 and a black panel temperature of 63 ° C., and then a spectrophotometer [(stock ) The transmittance of the cured product was measured with UV-2450 manufactured by Shimadzu Corporation. Evaluation was performed by calculating a transmittance reduction rate with respect to the initial transmittance. When the reduction rate of the transmittance is 90% or more, it is judged that the light resistance is good.
3. [Surface non-tackiness]
The thermosetting resin composition was cured to produce a cured product having a thickness of 1 mm. The prepared cured product was observed for the tackiness of the surface of the test piece by finger observation, and the surface non-tackiness was evaluated according to the following criteria.
○：タックが認められなかった。
×：タックが認められた。
以下に使用する略号は次の通りである。
○: Tack was not recognized.
X: Tack was recognized.
The following abbreviations are used.
ＰＭＣＰＳ：１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン
ＴＭＣＴＳ：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ＰＭＣＴＳ：１，１，３，５，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン
ＶＣＥ：４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシド
ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル
ＴＭＶＳ：トリメチルビニルシラン
ＤＭＭＶＳ：ジメチルメトキシビニルシラン
Ｐｔ（ｄｖｓ）：１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金０．１Ｍキシレン溶液
〔合成例１、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−１）の合成〕
還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた４口フラスコに、ＴＭＣＴＳを７．２ｇ、白金触媒（Ｐｔ（ｄｖｓ））を約１０ｍｇ、脱水トルエン１００ｇを仕込み、攪拌・窒素バブリングしながら、４５℃まで昇温した。その後、ＶＣＥ１６．３６ｇを４５〜５５℃となるように滴下した。滴下後、温度を７０℃まで上昇させ、２時間反応させた。放冷後、活性炭を１ｇ加えさらに１時間攪拌した後、活性炭を濾過し溶媒を留去して、下記式（７）に示す無色透明液体のエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。
PMCPS: 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane TMCTS: 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane PMCTS: 1,1,3,5,7-pentamethylcyclotetrasiloxane VCE : 4-Vinylcyclohexene-1,2-epoxide AGE: Allyl glycidyl ether TMVS: Trimethylvinylsilane DMMVS: Dimethylmethoxyvinylsilane Pt (dvs): 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane platinum 0 .1M xylene solution [Synthesis Example 1, Synthesis of Epoxy Group-Containing Cyclic Polysiloxane (A-1)]
A four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer was charged with 7.2 g of TMCTS, about 10 mg of platinum catalyst (Pt (dvs)), and 100 g of dehydrated toluene up to 45 ° C. while stirring and nitrogen bubbling. The temperature rose. Thereafter, 16.36 g of VCE was added dropwise so as to be 45 to 55 ° C. After dropping, the temperature was raised to 70 ° C. and reacted for 2 hours. After allowing to cool, 1 g of activated carbon was added and the mixture was further stirred for 1 hour, and then the activated carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain a colorless transparent liquid epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A-1) represented by the following formula (7). It was.
合成例１と同様の方法で、表１に示す所定の配合量に基づき、種々のポリシロキサン単位数を有するヒドロシリル化前駆体に対して、種々の構造を有するエポキシ基含有オレフィンやその他のオレフィンを反応させ、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−２〜５）を得た。合成結果を表１に示す。
Epoxy group-containing olefins having various structures and other olefins are prepared with respect to hydrosilylation precursors having various numbers of polysiloxane units based on the predetermined blending amounts shown in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1. Reaction was performed to obtain an epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A-2 to 5). The synthesis results are shown in Table 1.
エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ−２〜５）の各構造は、それぞれ下記の式（８）〜（１１）の通りである。 Each structure of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A-2 to 5) is represented by the following formulas (8) to (11), respectively.
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（１２）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（数平均分子量１８９４）１８９．４ｇおよびシクロヘキサントリカルボン酸無水物４３．２ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１３）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−１、カルボキシル基が両末端型、酸当量＝５８１ｇ／ｍｏｌ）を９１％の収率で得た。
In a 300 mL four-neck flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, 189.4 g of a carbinol group-containing polysiloxane (number average molecular weight 1894) represented by the following formula (12) and cyclohexanetricarboxylic anhydride 43 .2 g was added and an addition reaction was performed at a reaction temperature of 140.degree. After reacting at the same temperature for 6 hours, the reaction was terminated, and the mixture was allowed to cool and then collected. As a result, a colorless and transparent carboxyl group-containing polysiloxane represented by the following formula (13) (B-1, carboxyl groups are both terminal types, acid equivalent = 581 g / mol) was obtained in a yield of 91%.
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、下記式（１４）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（数平均分子量６８７８）１３７．６ｇおよびシクロヘキサンジカルボン酸無水物３４．４ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１５）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ−２、カルボキシル基が側鎖型、酸当量＝８４９ｇ／ｍｏｌ）を９２％の収率で得た。
In a 300 mL four-round flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer, 137.6 g of a carbinol group-containing polysiloxane (number average molecular weight 6878) represented by the following formula (14) and cyclohexanedicarboxylic anhydride 34 .4 g was added and an addition reaction was carried out at a reaction temperature of 140.degree. After reacting at the same temperature for 6 hours, the reaction was terminated, and the mixture was allowed to cool and then collected. As a result, a colorless and transparent carboxyl group-containing polysiloxane represented by the following formula (15) (B-2, carboxyl group is a side chain type, acid equivalent = 849 g / mol) was obtained in a yield of 92%.
温度計、還流冷却器および撹拌機を備えた３００ｍＬの４つロフラスコに、前記式（１２）で表されるカルビノール基含有ポリシロキサン（数平均分子量１８９４）１８９．４ｇおよびトリメリット酸無水物４２．０ｇを投入し、反応温度１４０℃で付加反応を行った。同温度で６時間反応させた後、反応終了とし、放冷させた後に回収した。その結果、下記式（１６）で表される無色透明のカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ’−１、カルボキシル基が両末端型、酸当量＝５７８ｇ／ｍｏｌ）を９２％の収率で得た。
成分（Ａ）のエポキシ基含有環状ポリシロキサンおよび成分（Ｂ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンに添加剤として酸化防止剤を表２に示す配合組成で撹拌、混合して添加剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製した。
〔比較例１〜６、熱硬化性樹脂組成物の調製〕
成分（Ａ）のエポキシ基含有環状ポリシロキサンおよび成分（Ａ）以外のエポキシ化合物、成分（Ｂ）のカルボキシル基含有ポリシロキサンおよび成分（Ｂ）以外の硬化剤、さらに添加剤として酸化防止剤を表３に示す配合組成で撹拌、混合して添加剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を調製した。
Thermosetting containing an additive by stirring and mixing an antioxidant as an additive to the epoxy group-containing cyclic polysiloxane of component (A) and the carboxyl group-containing polysiloxane of component (B) in the composition shown in Table 2. A resin composition was prepared.
[Comparative Examples 1-6, Preparation of Thermosetting Resin Composition]
An epoxy group-containing cyclic polysiloxane of component (A) and an epoxy compound other than component (A), a carboxyl group-containing polysiloxane of component (B) and a curing agent other than component (B), and an antioxidant as an additive. A thermosetting resin composition containing the additive was prepared by stirring and mixing with the composition shown in FIG.
次に、前記実施例１〜８および比較例１〜６の熱硬化性樹脂組成物を前述の試験法に合わせた形状に成形し、１分間減圧脱泡を行った後、１００℃で１時間プリベイク後に、１５０℃で３時間本硬化させることにより硬化物を得た。 Next, the thermosetting resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were molded into a shape matched to the test method described above, subjected to degassing under reduced pressure for 1 minute, and then at 100 ° C. for 1 hour. After pre-baking, a cured product was obtained by performing main curing at 150 ° C. for 3 hours.
そして、熱硬化性樹脂組成物および硬化物について、耐熱透明性、耐光性、表面非タック性を前述の方法で測定し、それらの結果を表２および表３に示した。なお、表２および表３中の略号の意味は以下の通りである。 And about a thermosetting resin composition and hardened | cured material, heat-resistant transparency, light resistance, and surface non-tack property were measured by the above-mentioned method, and those results were shown in Table 2 and Table 3. In addition, the meaning of the symbol in Table 2 and Table 3 is as follows.
ＡＯ−５０：ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、酸化防止剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ−５０」、商品名〕
Ｘ−２２−３７０１：カルボン酸変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製、商品名〕、カルボキシル当量４０００ｇ／ｍｏｌ
Ｘ−２２−１６９ＡＳ：脂環式エポキシ変性シリコーンオイル〔信越化学工業（株）製、商品名〕、エポキシ当量５００ｇ／ｍｏｌ
AO-50: Stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, antioxidant (“ADEKA STAB AO-50”, trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
X-22-3701: Carboxylic acid-modified silicone oil [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], carboxyl equivalent 4000 g / mol
X-22-169AS: Alicyclic epoxy-modified silicone oil [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], epoxy equivalent 500 g / mol
その一方で、表３に示したように、比較例１、２で明らかなように、エポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）とカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）との配合割合が本発明の範囲に無い場合には、良好な硬化性が得られず、表面非タック性が不十分であった。また、本発明に用いるカルボキシル基含有ポリシロキサン（Ｂ）と異なる硬化剤を用いた比較例３、４において、比較例３では芳香環に由来する耐光性の低下が生じ、比較例４では長鎖のポリシロキサンを用いているため硬化物にタックが生じ問題であった。あるいは、本発明に用いるエポキシ基含有環状ポリシロキサン（Ａ）と異なるエポキシ樹脂を用いた比較例５、６については、比較例５では耐熱透明性の低下が生じ、比較例６では硬化物にタックが生じ問題であった。 On the other hand, as shown in Table 3, as apparent from Comparative Examples 1 and 2, the blending ratio of the epoxy group-containing cyclic polysiloxane (A) and the carboxyl group-containing polysiloxane (B) is within the scope of the present invention. If not, good curability could not be obtained and surface non-tackiness was insufficient. Further, in Comparative Examples 3 and 4 using a different curing agent from the carboxyl group-containing polysiloxane (B) used in the present invention, in Comparative Example 3, a decrease in light resistance derived from an aromatic ring occurs, and in Comparative Example 4 a long chain Since this polysiloxane was used, the cured product was tacky, which was a problem. Or about the comparative examples 5 and 6 using the epoxy resin different from the epoxy group containing cyclic polysiloxane (A) used for this invention, the fall of heat-resistant transparency arises in the comparative example 5, and it tacks to hardened | cured material in the comparative example 6 Was a problem.
Claims (1)
（Ａ）エポキシ基を２個以上有し、下記式（１）で示される構造を有するエポキシ基含有環状ポリシロキサン。
（Ｂ）カルボキシル基を２個以上有し、下記式（５）で示される構造を有するカルボキシル基含有ポリシロキサン。
(A) An epoxy group-containing cyclic polysiloxane having two or more epoxy groups and having a structure represented by the following formula (1).
(B) A carboxyl group-containing polysiloxane having two or more carboxyl groups and having a structure represented by the following formula (5).
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