JP5251120B2 - NBR composition, NBR composition part and evaporative fuel processing apparatus for automobile - Google Patents
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Description
本願発明は、アルコール含有燃料を使用する自動車用の蒸発燃料処理装置における蒸発燃料経路等でのＮＢＲ組成物と接触したポリエステル系樹脂組成物の劣化を防ぐためのＮＢＲ組成物に関するものである。さらに、本願発明は、そのようなＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品、およびそのＮＢＲ組成物部品を用いた自動車用蒸発燃料処理装置に関するものである。 The present invention relates to an NBR composition for preventing deterioration of a polyester resin composition in contact with an NBR composition in an evaporative fuel path or the like in an evaporative fuel processing apparatus for an automobile using an alcohol-containing fuel. Furthermore, the present invention relates to an NBR composition part including such an NBR composition, and an automobile evaporative fuel processing apparatus using the NBR composition part.
ポリエステル系樹脂組成物は、本来、アルコールとのエステル交換反応により分解が進みやすいものである。自動車用燃料として、ガソリンにアルコールを混合したアルコール含有燃料、例えば、（イソオクタン６０％＋トルエン４０％）のガソリンにメタノール１５％と水０．５％を添加した、ガソホール燃料の使用が拡大してくると、蒸発した燃料を処理する自動車用蒸発燃料処理装置に使用される部品においてポリエステル系樹脂組成物が使用されていると、アルコールとのエステル交換反応による分解によって、ポリエステル系樹脂組成物が劣化する問題が大きくなってくる。 The polyester-based resin composition is inherently easily decomposed by a transesterification reaction with alcohol. As fuel for automobiles, the use of alcohol-containing fuels in which alcohol is mixed with gasoline, for example, gasohol fuel with 15% methanol and 0.5% water added to gasoline (isooctane 60% + toluene 40%) has expanded. When a polyester resin composition is used in a part used in an evaporative fuel processing system for automobiles that processes evaporated fuel, the polyester resin composition deteriorates due to a transesterification reaction with alcohol. The problem to do is getting bigger.
このエステル交換反応に対して、亜鉛等は触媒作用が強いため、亜鉛の存在下ではエステル交換反応が促進されて、ポリエステル系樹脂組成物の劣化が激しく進行し易い。通常、亜鉛等はNBRの加硫促進助剤として用いられるため、自動車用蒸発燃料処理装置における蒸発燃料の雰囲気下で、亜鉛等を含有するNBR組成物と接触したポリエステル系樹脂組成物は、NBR組成物中の亜鉛等によるエステル交換反応の促進により劣化が進行し易く、自動車用蒸発燃料処理装置の実使用の範囲においてその劣化度は無視できないレベルとなり易く、その結果、ポリエステル系樹脂組成物を含む部品の表面荒れや割れが発生し、シール不良に至る。 Since zinc or the like has a strong catalytic action for this transesterification reaction, the transesterification reaction is promoted in the presence of zinc, and the polyester resin composition is likely to deteriorate rapidly. Normally, zinc and the like are used as vulcanization accelerating aids for NBR. Therefore, a polyester resin composition in contact with an NBR composition containing zinc or the like in an evaporated fuel atmosphere in an automobile evaporative fuel treatment apparatus is Deterioration is likely to proceed due to promotion of transesterification reaction with zinc or the like in the composition, and the degree of deterioration is likely to be insignificant in the range of actual use of the evaporative fuel treatment device for automobiles. Surfaces and cracks of the parts that are included occur, resulting in poor sealing.
例えば、特許文献１には、ハードディスク用カバーガスケットの成形材料などとして好適に用いられるNBR組成物として、ニトリル含量が１６〜４５％のＮＢＲ１００重量部、液状ＮＢＲ２〜４０重量部、酸化亜鉛または酸化チタン５〜３０重量部、粒径が３０μm以下でアスペクト比が２以上のけい酸マグネシウムまたはけい酸カルシウム５〜５０重量部および有機過酸化物０．５〜１０重量部を含有してなるNBR組成物が開示されている。しかしながら、自動車用蒸発燃料処理装置におけるNBR組成物の部品に使用することについては何らの記載も無く、また、NBR100重量部に対して、５〜３０重量部の酸化亜鉛もしくは酸化チタンを含むとあり、いずれもポリエステル系樹脂組成物とアルコールとのエステル交換反応に対する触媒作用が強く、自動車用蒸発燃料処理装置におけるNBR組成物の部品としては欠点がある。 For example, Patent Document 1 discloses, as an NBR composition suitably used as a molding material for a hard disk cover gasket, 100 parts by weight of NBR having a nitrile content of 16 to 45%, 2 to 40 parts by weight of liquid NBR, zinc oxide or titanium oxide. NBR composition comprising 5 to 30 parts by weight, 5 to 50 parts by weight of magnesium silicate or calcium silicate having a particle size of 30 μm or less and an aspect ratio of 2 or more, and 0.5 to 10 parts by weight of organic peroxide Is disclosed. However, there is no description about using it for the parts of the NBR composition in the evaporative fuel processing apparatus for automobiles, and there is a case where 5 to 30 parts by weight of zinc oxide or titanium oxide is contained with respect to 100 parts by weight of NBR. Both have a strong catalytic effect on the transesterification reaction between the polyester-based resin composition and the alcohol, and have drawbacks as parts of the NBR composition in the automobile evaporative fuel treatment apparatus.
特許文献２には、ゴム物性に実質的に影響を及ぼすことなく酸化亜鉛の配合量を減らしたゴム組成物として、（ｉ）少なくとも一種のジエン系ゴム、（ii）カーボンブラック及び／又はシリカ、（iii）イオウ並びに（iv）加硫促進助剤として平均粒子径８０nm未満の酸化亜鉛を含んでなるゴム組成物が開示されている。更に、そのジエン系ゴム１００重量部に対して、カーボンブラック及び／又はシリカ２０〜１５０重量部、イオウ１〜５重量部並びに平均粒子径８０nm未満の酸化亜鉛０．０１〜５重量部を配合してなること、酸化亜鉛の比表面積が１０ｍ2／ｇ以上であること、酸化亜鉛が気相法で製造されたものであること、ジエン系ゴムがスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）から選ばれる少なくとも一種であること、およびそのゴム組成物が空気入りタイヤ用であることも開示されている。しかしながら、自動車用蒸発燃料処理装置におけるNBR組成物の部品に使用することについては何らの記載も無い。 In Patent Document 2, as a rubber composition in which the compounding amount of zinc oxide is reduced without substantially affecting rubber physical properties, (i) at least one diene rubber, (ii) carbon black and / or silica, There is disclosed a rubber composition comprising (iii) sulfur and (iv) zinc oxide having an average particle size of less than 80 nm as a vulcanization accelerator. Further, 20 to 150 parts by weight of carbon black and / or silica, 1 to 5 parts by weight of sulfur and 0.01 to 5 parts by weight of zinc oxide having an average particle diameter of less than 80 nm are blended with 100 parts by weight of the diene rubber. That the specific surface area of zinc oxide is 10 m 2 / g or more, that zinc oxide is produced by a gas phase method, diene rubber is styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), natural From rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR) and ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) It is also disclosed that it is at least one selected and that the rubber composition is for a pneumatic tire. However, there is no description about using it for the part of the NBR composition in the evaporative fuel processing apparatus for automobiles.
特許文献３には、食品衛生法に適合するビア樽用のバルブやパッキン等の成形材料として有効に用いられるＮＢＲ組成物として、ＮＢＲ５０〜９０重量%およびポリ塩化ビニルまたは塩素化ポリエチレン50〜10重量%よりなるブレンドポリマーに、（１）シリカ、（２）炭酸カルシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムの少なくとも一種および（３）有機過酸化物を配合してなるＮＢＲ組成物が開示されている。また、これらのブレンドポリマーには、それの１００重量部当り、シリカが約５〜５０重量部、好ましくは約１０〜４０重量部、前記カルシウム化合物が約１〜２０重量部、好ましくは約３〜１５重量部、また有機過酸化物が約１〜５重量部、好ましくは約１．５〜４．５重量部の割合でそれぞれ用いられることが記載されている。しかしながら、自動車用蒸発燃料処理装置におけるNBR組成物の部品に使用することについては何らの記載も無い。 In Patent Document 3, as an NBR composition that is effectively used as a molding material for a beer barrel valve or packing conforming to the Food Sanitation Law, NBR is 50 to 90% by weight and polyvinyl chloride or chlorinated polyethylene is 50 to 10% by weight. An NBR composition is disclosed in which (1) silica, (2) at least one of calcium carbonate, calcium oxide, and calcium hydroxide and (3) an organic peroxide are blended with a blend polymer comprising 1%. In addition, these blend polymers have about 5 to 50 parts by weight, preferably about 10 to 40 parts by weight of silica and about 1 to 20 parts by weight, preferably about 3 to 30 parts by weight, of silica per 100 parts by weight. It is described that 15 parts by weight and an organic peroxide is used at a ratio of about 1 to 5 parts by weight, preferably about 1.5 to 4.5 parts by weight. However, there is no description about using it for the part of the NBR composition in the evaporative fuel processing apparatus for automobiles.
特許文献４には、ラジエータ液へ浸漬させた状態における使用に対して優れた物性を示すゴム組成物、特に、自動車関連部品であるところのパッキン、Ｏリング、ホースなどに適するゴム組成物として、亜鉛化合物を含有せず、水酸化マグネシウムを含有してなることを特徴とするゴム組成物が開示されている。また、そのゴム組成物としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）などが記載され、ＮＢＲ１００重量部に対して１５重量部の水酸化マグネシウム等を含有したゴム組成物が記載されている。しかしながら、自動車用蒸発燃料処理装置におけるNBR組成物の部品に使用することについては何らの記載も無い。 Patent Document 4 discloses a rubber composition that exhibits excellent physical properties for use in a state where it is immersed in a radiator liquid, in particular, as a rubber composition suitable for packing, O-rings, hoses, etc., which are automobile-related parts. A rubber composition characterized by not containing a zinc compound but containing magnesium hydroxide is disclosed. Examples of the rubber composition include ethylene propylene rubber (EPDM), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber (HNBR), etc., and 15 parts by weight of magnesium hydroxide, etc. with respect to 100 parts by weight of NBR. A rubber composition containing is described. However, there is no description about using it for the part of the NBR composition in the evaporative fuel processing apparatus for automobiles.
本願発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、特に、ポリエステル系樹脂組成物を含むポリエステル系樹脂組成物部品を有した、アルコール含有燃料を使用する自動車用蒸発燃料処理装置に特有の問題である、加硫促進助剤として亜鉛等を含有するNBR組成物と接触したポリエステル系樹脂組成物が、その亜鉛等によるエステル交換反応の促進により劣化が進行し易く、ポリエステル系樹脂組成物を含む部品の表面荒れや割れが発生し、シール不良に至ることを解決しようとするものである。即ち、本願発明は、アルコール含有燃料を使用する自動車用蒸発燃料処理装置におけるポリエステル系樹脂組成物部品の劣化を防止するための最適なNBR組成物を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems, and in particular, to an evaporative fuel processing apparatus for automobiles using an alcohol-containing fuel, which has a polyester resin composition part including a polyester resin composition. A polyester resin composition that is in contact with an NBR composition containing zinc or the like as a vulcanization accelerating aid, which is a unique problem, is likely to deteriorate due to the promotion of the transesterification reaction by the zinc or the like, and the polyester resin composition It is intended to solve the problem that the surface roughness and cracking of parts including objects occur, resulting in poor sealing. That is, the present invention seeks to provide an optimum NBR composition for preventing deterioration of a polyester resin composition part in an automobile evaporative fuel processing apparatus using an alcohol-containing fuel.
本願の請求項１に記載の発明（以下「本願の第一発明」という）は、ポリエステル系樹脂組成物を含むポリエステル系樹脂組成物部品を有する、アルコール含有燃料を使用する自動車用の蒸発燃料処理装置でポリエステル系樹脂組成物部品のポリエステル系樹脂組成物と接触して使用されて蒸発燃料の雰囲気に曝され得るＮＢＲ組成物であって、亜鉛華からなる群Ｉ、水酸化カルシウムからなる群II、酸化マグネシウムからなる群IIIの少なくとも１つの群を含有し、ＮＢＲ１００重量部に対して、群Ｉの重量部をｘ、群IIの重量部をｙ、並びに、群IIIの重量部をｚで表した場合、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４以下であることを特徴とする、ＮＢＲ組成物を提供するものである。なお、群IIの参考例として酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムが挙げられ、群IIIの参考例として水酸化マグネシウムが挙げられ、それらを用いる参考例では、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの群から選択される少なくとも一種からなる群IIの各々の重量部の合計がｙであり、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの群から選択される少なくとも一種からなる群IIIの各々の重量部の合計がｚである。 Invention of Claim 1 of this application (henceforth "the 1st invention of this application") has the polyester-type resin composition component containing a polyester-type resin composition, The evaporative fuel processing for motor vehicles using alcohol-containing fuel device a NBR composition in contact with the polyester resin composition of the polyester resin composition parts are used can be exposed to the atmosphere of fuel vapor, the group consisting of zinc oxide I, calcium hydroxide or Ranaru group II, contains at least one group of magnesium oxide or Ranaru group III, with respect NBR100 parts, the parts by weight of group I x, the parts by weight of the group II y, as well as weight of the group III When the part is represented by z, the value of x + 0.08y + 0.31z is 4 or less, and the NBR composition is provided. In addition, calcium oxide and calcium carbonate are mentioned as a reference example of group II, and magnesium hydroxide is mentioned as a reference example of group III. In the reference example using them, selected from the group of calcium hydroxide, calcium oxide and calcium carbonate The total of the weight parts of each of the group II consisting of at least one kind is y, and the sum of the weight parts of each of the group III consisting of at least one kind selected from the group of magnesium oxide and magnesium hydroxide is z.
かかる本願の第一発明では、群Ｉ〜III の少なくとも１つの群を含有し、ＮＢＲ１００重量部に対して、群Ｉ即ち亜鉛華の重量部をｘ、水酸化カルシウムからなる群IIの重量部をｙ、並びに、酸化マグネシウムからなる群IIIの重量部をｚで表した場合、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４以下であることによって、そのＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品を有する自動車用蒸発燃料処理装置におけるポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制して、ポリエステル系樹脂組成物を含む部品の表面荒れや割れが発生しにくくし、シール不良の発生を防止することが可能になる。ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４を超えて群Ｉ〜III の少なくとも１つの群が含有されると、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果が得られにくくなり、好ましくない。 In the first invention of such application, containing at least one group of the group I to III, with respect NBR100 parts, the parts by weight of the group I i.e. zinc x, heavy water oxidation calcium or Ranaru group II the amount unit y, and, when expressed heavy amount of magnesium oxide or Ranaru group III with z, by the value of x + 0.08y + 0.31z is 4 or less, NBR composition comprising the NBR composition Suppresses the transesterification reaction of the polyester-based resin composition in an automotive evaporative fuel treatment apparatus having parts, makes it difficult for surface roughness and cracking of parts containing the polyester-based resin composition to occur, and prevents the occurrence of poor sealing. It becomes possible. When the value of x + 0.08y + 0.31z exceeds 4 and at least one group of groups I to III is contained, it is difficult to obtain an effect of suppressing the transesterification reaction of the polyester resin composition, which is not preferable.
また、本願の第一発明において、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果をより確実に得るためには、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が、好ましくは０．０１〜２．３である。 In the first invention of the present application, in order to more reliably obtain the effect of suppressing the transesterification reaction of the polyester resin composition, the value of x + 0.08y + 0.31z is preferably 0.01 to 2.3. is there.
本願の請求項７に記載の発明（以下「本願の第二発明」という）は、ポリエステル系樹脂組成物を含むポリエステル系樹脂組成物部品を有する、アルコール含有燃料を使用する自動車用の蒸発燃料処理装置においてポリエステル系樹脂組成物部品のポリエステル系樹脂組成物と接触して使用されて蒸発燃料の雰囲気に曝されるＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品であって、ＮＢＲ組成物が、亜鉛華からなる群Ｉ、水酸化カルシウムからなる群II、酸化マグネシウムからなる群III の少なくとも１つの群を含有し、ＮＢＲ１００重量部に対して、群Ｉの重量部をｘ、群IIの重量部をｙ、並びに、群IIIの重量部をｚで表した場合、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４以下であることを特徴とする、ＮＢＲ組成物部品を提供するものである。なお、群IIの参考例として酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムが挙げられ、群IIIの参考例として水酸化マグネシウムが挙げられ、それらを用いる参考例では、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの群から選択される少なくとも一種からなる群IIの各々の重量部の合計がｙであり、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの群から選択される少なくとも一種からなる群IIIの各々の重量部の合計がｚである。 Invention of Claim 7 of this application (henceforth "the 2nd invention of this application") has the polyester-type resin composition component containing a polyester-type resin composition, The evaporative fuel processing for motor vehicles using alcohol-containing fuel An NBR composition part comprising an NBR composition used in contact with a polyester resin composition of a polyester resin composition part in an apparatus and exposed to an atmosphere of evaporative fuel, wherein the NBR composition is from zinc white the group consisting of I, calcium hydroxide or Ranaru group II, contains at least one group of magnesium oxide or Ranaru group III, with respect NBR100 parts, the parts by weight of group I x, of group II heavy the amount unit y, and, when expressed heavy amount of the group III in z, wherein the value of x + 0.08y + 0.31z is 4 or less, there is provided a NBR composition components. In addition, calcium oxide and calcium carbonate are mentioned as a reference example of group II, and magnesium hydroxide is mentioned as a reference example of group III. In the reference example using them, selected from the group of calcium hydroxide, calcium oxide and calcium carbonate The total of the weight parts of each of the group II consisting of at least one kind is y, and the sum of the weight parts of each of the group III consisting of at least one kind selected from the group of magnesium oxide and magnesium hydroxide is z.
かかる本願の第二発明では、上記の第一の発明と同様に、群Ｉ〜III の少なくとも１つの群を含有し、ＮＢＲ１００重量部に対して、群Ｉ即ち亜鉛華の重量部をｘ、水酸化カルシウムからなる群IIの重量部をｙ、並びに、酸化マグネシウムからなる群IIIの重量部をｚで表した場合、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４以下であることによって、そのＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品を有する自動車用蒸発燃料処理装置におけるポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制して、ポリエステル系樹脂組成物を含む部品の表面荒れや割れが発生しにくくし、シール不良の発生を防止することが可能になる。ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４を超えてそれらが含有されると、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果が得られにくくなり、好ましくない。 In the second invention of such application, similar to the first invention described above contains at least one group of the group I to III, with respect NBR100 parts, the parts by weight of the group I i.e. zinc x, Water the weight of oxidized calcium or Ranaru group II y, and, when expressed heavy amount of magnesium oxide or Ranaru group III with z, by the value of x + 0.08y + 0.31z is 4 or less In addition, the transesterification reaction of the polyester resin composition in the evaporative fuel treatment apparatus for automobiles having the NBR composition part containing the NBR composition is suppressed, and the surface roughness or cracking of the part containing the polyester resin composition occurs. It is possible to prevent the occurrence of poor sealing. When the value of x + 0.08y + 0.31z exceeds 4 and it contains, it will become difficult to acquire the effect which suppresses transesterification of a polyester-type resin composition, and is unpreferable.
また、本願の第二発明において、上記の第一の発明と同様に、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果をより確実に得るためには、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が、好ましくは０．０１〜２．３である。 Further, in the second invention of the present application, in order to obtain the effect of suppressing the transesterification reaction of the polyester resin composition as in the first invention, the value of x + 0.08y + 0.31z is Preferably it is 0.01-2.3.
本願の請求項１３に記載の発明（以下「本願の第三発明」という）は、ポリエステル系組成物樹脂を含むポリエステル系樹脂組成物部品を有する、アルコール含有燃料を使用する自動車用の蒸発燃料処理装置であって、ポリエステル系樹脂組成物部品のポリエステル系樹脂組成物と接触して使用されて蒸発燃料の雰囲気に曝されるＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品を有し、そして、ＮＢＲ組成物が、亜鉛華からなる群Ｉ、水酸化カルシウムからなる群II、酸化マグネシウムからなる群III の少なくとも１つの群を含有し、ＮＢＲ１００重量部に対して、群Ｉの重量部をｘ、群IIの重量部をｙ、並びに、群IIIの重量部をｚで表した場合、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４以下であることを特徴とする、自動車用蒸発燃料処理装置を提供するものである。なお、群IIの参考例として酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムが挙げられ、群IIIの参考例として水酸化マグネシウムが挙げられ、それらを用いる参考例では、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの群から選択される少なくとも一種からなる群IIの各々の重量部の合計がｙであり、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムの群から選択される少なくとも一種からなる群III の各々の重量部の合計がｚである。 Invention of Claim 13 of this application (henceforth "the 3rd invention of this application") has the polyester-type resin composition part containing a polyester-type composition resin, The evaporative fuel processing for motor vehicles which uses alcohol-containing fuel An apparatus having an NBR composition part comprising an NBR composition that is used in contact with the polyester resin composition of the polyester resin composition part and exposed to an atmosphere of evaporative fuel, and the NBR composition x but the group consisting of zinc oxide I, calcium hydroxide or Ranaru group II, contains at least one group of magnesium oxide or Ranaru group III, with respect NBR100 parts, the parts by weight of the group I , y heavy amount of group II, and, when expressed heavy amount of the group III in z, wherein the value of x + 0.08y + 0.31z is 4 or less, the automotive evaporative fuel processing apparatus Provide It is intended. In addition, calcium oxide and calcium carbonate are mentioned as a reference example of group II, and magnesium hydroxide is mentioned as a reference example of group III. In the reference example using them, selected from the group of calcium hydroxide, calcium oxide and calcium carbonate The total of the weight parts of each of the group II consisting of at least one kind is y, and the total of the weight parts of each of the group III consisting of at least one kind selected from the group of magnesium oxide and magnesium hydroxide is z.
かかる本願の第三発明では、上記の第一、二の発明と同様に、群Ｉ〜III の少なくとも１つの群を含有し、ＮＢＲ１００重量部に対して、群Ｉ即ち亜鉛華の重量部をｘ、水酸化カルシウムからなる群IIの重量部をｙ、並びに、酸化マグネシウムからなる群IIIの重量部をｚで表した場合、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４以下であることによって、そのＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品を有する自動車用蒸発燃料処理装置におけるポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制して、ポリエステル系樹脂組成物を含む部品の表面荒れや割れが発生しにくくし、シール不良の発生を防止することが可能になる。ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が４を超えてそれらが含有されると、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果が得られにくくなり、好ましくない。 In the third invention of the present application, as in the first and second inventions described above, it contains at least one group of Groups I to III, and Group I, that is, zinc oxide parts by weight with respect to 100 parts by weight of NBR. the heavy amount of water oxidation calcium or Ranaru group II y, and, when expressed heavy amount of magnesium oxide or Ranaru group III with z, the value of x + 0.08y + 0.31z is 4 or less By suppressing the transesterification reaction of the polyester resin composition in the evaporative fuel treatment apparatus for automobiles having the NBR composition part containing the NBR composition, surface roughness and cracking of the part containing the polyester resin composition can be prevented. It is possible to prevent the occurrence of a sealing failure. When the value of x + 0.08y + 0.31z exceeds 4 and it contains, it will become difficult to acquire the effect which suppresses transesterification of a polyester-type resin composition, and is unpreferable.
また、本願の第三発明において、上記の第一、二の発明と同様に、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果をより確実に得るためには、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が、好ましくは０．０１〜２．３である。 In the third invention of the present application, in the same manner as the first and second inventions described above, in order to more reliably obtain the effect of suppressing the transesterification reaction of the polyester resin composition, the value of x + 0.08y + 0.31z However, it is preferably 0.01 to 2.3.
本願発明における「自動車用蒸発燃料処理装置」の一例の概念図としては、図１においてその模式的なブロック図が示されるようなものが挙げられる。そこでは、ＥＬＣＭ（エバポリークチェックモジュール）１は、例えばガソリンエンジン等の内燃機関（以下エンジンと呼ぶ）を搭載した自動車等の車両の燃料タンク４内で蒸発気化（揮発）した蒸発燃料（ガソリンベーパ）等の流体（ガソリンベーパを含む空気）を、キャニスタ５、パージＶＳＶ（バキューム・スイッチング・バルブ）６を経由して、エンジンの各気筒の燃焼室に連通するエンジン吸気管７に導入（パージ）することで、ガソリンベーパが大気中へ放出されることを防止する蒸発燃料処理装置に組み込まれている。 As a conceptual diagram of an example of the “evaporative fuel treatment device for automobiles” in the present invention, a schematic block diagram is shown in FIG. In this case, an ELCM (evaporation check module) 1 is an evaporative fuel (gasoline vapor) evaporated and evaporated in a fuel tank 4 of a vehicle such as an automobile equipped with an internal combustion engine (hereinafter referred to as an engine) such as a gasoline engine. ) Or the like (air including gasoline vapor) is introduced (purged) into the engine intake pipe 7 communicating with the combustion chamber of each cylinder of the engine via the canister 5 and the purge VSV (vacuum switching valve) 6. By doing so, it is incorporated in an evaporative fuel processing device that prevents the release of gasoline vapor into the atmosphere.
この蒸発燃料処理装置は、燃料タンク４とキャニスタ５のエバポガスポートとが流体流路管（空気流路管）８を介して連通し、キャニスタ５のパージポートとエンジン吸気管７とが流体流路管（空気流路管）９を介して連通している。空気流路管８内には、燃料タンク４内で揮発したガソリンベーパをキャニスタ５に導くための空気流路（パージ通路、蒸発燃料流路）が形成されている。また、空気流路管９内には、キャニスタ５に吸着されたガソリンベーパを、パージＶＳＶ６を経由してエンジン吸気管７に導くための空気流路（パージ通路、蒸発燃料流路）が形成されている。 In this evaporative fuel processing apparatus, the fuel tank 4 and the evaporation gas port of the canister 5 communicate with each other via a fluid passage pipe (air passage pipe) 8, and the purge port of the canister 5 and the engine intake pipe 7 flow between each other. It communicates via a road pipe (air flow pipe) 9. An air passage (purge passage, evaporative fuel passage) for guiding the gasoline vapor volatilized in the fuel tank 4 to the canister 5 is formed in the air passage pipe 8. Further, an air flow path (purge passage, evaporative fuel flow path) for guiding the gasoline vapor adsorbed by the canister 5 to the engine intake pipe 7 via the purge VSV 6 is formed in the air flow path pipe 9. ing.
キャニスタ５内には、ガソリンベーパを吸着する吸着体（例えば活性炭等）が収納されている。エンジン吸気管７内には、エンジンの各気筒の燃焼室内に吸入される吸入空気量を調整するスロットルバルブ７ａが回転自在に収容されている。また、キャニスタ５の大気開放孔（空気入口ポート）には、流体流路管（空気流路管）１０を介して、ＥＬＣＭ（エバポリークチェックモジュール）１が接続されており、そのＥＬＣＭ（エバポリークチェックモジュール）１には流体流路管（空気流路管）１１を介して、大気に解放されている。 The canister 5 contains an adsorbent (for example, activated carbon) that adsorbs gasoline vapor. A throttle valve 7a for adjusting the amount of intake air taken into the combustion chamber of each cylinder of the engine is rotatably accommodated in the engine intake pipe 7. Further, an ELCM (Eva Polk Check Module) 1 is connected to the atmosphere opening hole (air inlet port) of the canister 5 via a fluid channel pipe (air channel pipe) 10. The check module 1 is open to the atmosphere via a fluid flow channel pipe (air flow path tube) 11.
図２には、本願発明における、「ポリエステル系樹脂組成物部品のポリエステル系樹脂組成物と接触して使用されてアルコール含有燃料の雰囲気に曝されるＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品」の一例の概念図を示すものである。即ち、上記の図１における流体流路管（空気流路管）１０において、キャニスタ５とＥＬＣＭ（エバポリークチェックモジュール）１を連結するための部品であって、キャニスタ５の底面部材２１に取り付けられた流路菅部２２にＥＬＣＭ（エバポリークチェックモジュール）１側からのポート２３が、Oリング２４を介して接合されている。ここで、Oリング２４が本発明のＮＢＲ組成物からなるものであり、ポート２３がＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）なるポリエステル系樹脂組成物を含むポリエステル系樹脂組成物部品であって、双方が接触した状態でアルコールを含有する蒸発燃料の雰囲気に曝されるものである。 FIG. 2 shows an example of “an NBR composition part including an NBR composition that is used in contact with a polyester resin composition of a polyester resin composition part and exposed to an atmosphere of an alcohol-containing fuel” in the present invention. The conceptual diagram of is shown. That is, in the fluid flow path pipe (air flow path pipe) 10 in FIG. 1 described above, it is a part for connecting the canister 5 and the ELCM (evaporation check module) 1 and is attached to the bottom member 21 of the canister 5. A port 23 from the ELCM (evaporation check module) 1 side is joined to the flow path flange 22 via an O-ring 24. Here, the O-ring 24 is made of the NBR composition of the present invention, and the port 23 is a polyester-based resin composition part including a polyester-based resin composition of PBT (polybutylene terephthalate), both of which are in contact with each other. It is exposed to the atmosphere of evaporated fuel containing alcohol in a state.
本願発明における「アルコール含有燃料」は、ガソホールと呼ばれるものも含み、内燃機関に使用されるガソリン等の液体燃料にメタノール等のアルコールが、例えば（イソオクタン６０体積％＋トルエン４０体積％）を８４．５体積％にメタノール１５体積％と水０．５体積％が添加されたもののように、所望の量で含有されるものである。 The “alcohol-containing fuel” in the present invention includes what is called gasohol, and an alcohol such as methanol is used as a liquid fuel such as gasoline used in an internal combustion engine, for example (isooctane 60 vol% + toluene 40 vol%). It is contained in a desired amount, such as 5% by volume added with 15% by volume methanol and 0.5% by volume water.
本願発明における「ポリエステル系樹脂組成物部品」は、アルコール含有燃料を使用する自動車用の蒸発燃料処理装置におけるポリエステル系樹脂組成物を含む部品であって、例えば、ＶＳＶ（Vacuum Switching Valve)、ＥＬＣＭ（Evapo Leak Check Module）、キャニスタ等が挙げられる。かかるポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂を含有する組成物であって、そのポリエステル系樹脂としては、例えば、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）が挙げられる。 The “polyester resin composition part” in the present invention is a part including a polyester resin composition in an evaporative fuel processing apparatus for automobiles using an alcohol-containing fuel. For example, VSV (Vacuum Switching Valve), ELCM ( Evapo Leak Check Module) and canisters. Such a polyester-based resin composition is a composition containing a polyester-based resin, and examples of the polyester-based resin include PBT (polybutylene terephthalate).
本願発明における「ＮＢＲ組成物」は、ＮＢＲを含有する組成物であって、そのＮＢＲとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム等のニトリルゴムが挙げられる。尚、そのニトリルゴムには、通常使用される含有量でニトリルが含有され得る。 The “NBR composition” in the present invention is a composition containing NBR, and examples of the NBR include nitrile rubbers such as acrylonitrile butadiene rubber. In addition, the nitrile rubber may contain nitrile in the content normally used.
本願発明における「ポリエステル系樹脂組成物部品のポリエステル系樹脂組成物と接触して使用されて蒸発燃料の雰囲気に曝されるＮＢＲ組成物を含む、ＮＢＲ組成物部品」とは、ＮＢＲ組成物部品中のＮＢＲ組成物が、ポリエステル系樹脂組成物部品のポリエステル系樹脂組成物と接触しており、且つアルコール含有燃料を使用する自動車の燃料タンクから蒸発した、アルコールを含有する蒸発燃料の蒸気を含む雰囲気に曝されるように自動車用蒸発燃料処理装置内に位置した、ＮＢＲ組成物を含む部品であって、具体例として、ＶＳＶ（Vacuum Switching Valve)、ＥＬＣＭ（Evapo Leak Check Module）、キャニスタ等が挙げられる。 In the present invention, “an NBR composition part including an NBR composition that is used in contact with the polyester resin composition of the polyester resin composition part and exposed to the atmosphere of the evaporated fuel” means an NBR composition part. The NBR composition is in contact with the polyester-based resin composition of the polyester-based resin composition part, and is vaporized from a fuel tank of an automobile using the alcohol-containing fuel, and contains an alcohol-containing vaporized fuel vapor A part containing an NBR composition, which is located in an evaporative fuel processing apparatus for automobiles so as to be exposed to the above, and specific examples include VSV (Vacuum Switching Valve), ELCM (Evapo Leak Check Module), canister, etc. It is done.
例えば、図２に例示されるようなＥＬＣＭ１とキャニスタ５の接続部分が挙げられる。上記の如く、ＥＬＣＭとキャニスタの接続部分は、蒸発燃料雰囲気に曝されており、蒸発燃料の漏れを防止するために、Ｏリング２４によりシールされている。ここで、より具体的には、例えば、Ｏリング２４が本願発明のＮＢＲ組成物からなり、ＥＬＣＭ１のポート２３であるＰＢＴ組成物からなるＰＢＴ−ＧＦ３０（ガラス繊維３０重量％入りＰＢＴ樹脂）と接している。 For example, the connection part of ELCM1 and canister 5 which is illustrated by FIG. 2 is mentioned. As described above, the connection portion between the ELCM and the canister is exposed to the vaporized fuel atmosphere, and is sealed by the O-ring 24 to prevent the vaporized fuel from leaking. More specifically, for example, the O-ring 24 is made of the NBR composition of the present invention and is in contact with PBT-GF30 (PBT resin containing 30% by weight of glass fiber) made of the PBT composition which is the port 23 of the ELCM1. ing.
本願の第一発明におけるＮＢＲ組成物の好ましい一つの態様としての請求項２に記載の発明は、酸化マグネシウムからなる群IIIの重量部ｚが０である、即ち、酸化マグネシウムの群を含まずに、亜鉛華、並びに水酸化カルシウムの群の少なくとも一方を含む、ＮＢＲ組成物に関するものである。言い換えると、かかる態様は、ＮＢＲ１００重量部に対して、群Ｉの重量部をｘ、群IIの重量部をｙで表した場合、ｘ＋０．０８ｙの値が４以下であるＮＢＲ組成物に関するものである。ｘ＋０．０８ｙの値が４を超えてそれらが含有されると、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果が得られにくくなり、好ましくない。また、その態様において、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果をより確実に得るためには、ｘ＋０．０８ｙの値が、好ましくは０．０１〜２．３である。 The invention according to claim 2 as one preferred embodiment of the NBR composition in the first invention of the present application, Weight portion z of magnesium oxide or Ranaru group III is zero, i.e., the group of magnesium oxide without the zinc white, and at least one of the group of calcium hydroxide, to an NBR composition. In other words, such an embodiment, relative NBR100 parts, one part by weight of group I x, relates to the case where a heavy amount of group II represented by y, NBR composition value of x + 0.08y is 4 or less It is. When the value of x + 0.08y exceeds 4 and it contains, it will become difficult to acquire the effect which suppresses transesterification of a polyester-type resin composition, and is not preferable. Moreover, in the aspect, in order to acquire more reliably the effect which suppresses transesterification of a polyester-type resin composition, the value of x + 0.08y becomes like this. Preferably it is 0.01-2.3.
本願の第一発明におけるＮＢＲ組成物の好ましい一つの態様としての請求項３に記載の発明は、前記ｙおよび前記ｚが共に０である、即ち、水酸化カルシウムの群、および酸化マグネシウムの群を含まずに、亜鉛華を含む、ＮＢＲ組成物に関するものである。言い換えると、かかる態様は、ＮＢＲ１００重量部に対して、亜鉛華からなる群Ｉの重量部をｘで表した場合、ｘの値が４以下である、即ち、亜鉛華が４重量部以下のＮＢＲ組成物に関するものである。４重量部を超えて亜鉛華が含有されると、ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果が得られにくくなり、好ましくない。 The invention of claim 3 as one preferred embodiment of the NBR composition in the first invention of the present application, the a y and the z are both 0, i.e., the group of calcium hydroxide, and magnesium oxide The present invention relates to an NBR composition containing zinc white without including a group. In other words, in this embodiment, when the weight part of the group I consisting of zinc white is represented by x with respect to 100 parts by weight of NBR, the value of x is 4 or less, that is, NBR whose zinc white is 4 parts by weight or less. It relates to a composition. If the zinc content exceeds 4 parts by weight, it is difficult to obtain the effect of suppressing the transesterification reaction of the polyester resin composition, which is not preferable.
本願の第一発明におけるＮＢＲ組成物の好ましい一つの態様としての請求項４に記載の発明は、上記の亜鉛華が含有される態様において、ＮＢＲ１００重量部に対して、亜鉛華が０．０１〜４重量部である、ＮＢＲ組成物に関するものである。ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果をより確実に得るためには、更に好ましくは、ＮＢＲ１００重量部に対して、亜鉛華の含有量が、０．０１〜２．３重量部である。 The invention according to claim 4 as a preferred embodiment of the NBR composition in the first invention of the present application is the above-described embodiment in which zinc flower is contained in 0.01 to 100 parts by weight of NBR. It relates to an NBR composition that is 4 parts by weight. In order to more reliably obtain the effect of suppressing the transesterification reaction of the polyester resin composition, the zinc white content is more preferably 0.01 to 2.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of NBR. is there.
本願の第一発明におけるＮＢＲ組成物の好ましい一つの態様としての請求項５に記載の発明は、上記の水酸化カルシウムからなる群IIが含有される態様において、ＮＢＲ１００重量部に対して、群IIの重量部が、０．０１〜５０重量部であり、好ましくは０．０１〜３０重量部である、ＮＢＲ組成物に関するものである。一般に、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムは、亜鉛華や酸化マグネシウム，水酸化マグネシウムよりも、ポリエステル系樹脂のエステル交換反応に対して触媒作用が小さいと考えられるので、ポリエステル系樹脂組成物を含む部品の表面荒れや割れが発生しにくい利点がある。水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムの群の中でも、水酸化カルシウム、がより好ましい。 The invention described in claim 5 as one preferred embodiment of the NBR composition in the first aspect of the present invention is the manner in which the above-mentioned calcium hydroxide or Ranaru group II is contained, relative to NBR100 parts, weight of the group II is a 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 30 parts by weight, it relates NBR composition. In general, calcium hydroxide, calcium oxide and calcium carbonate are considered to have a smaller catalytic effect on the transesterification reaction of polyester resins than zinc white, magnesium oxide and magnesium hydroxide. There is an advantage that the surface roughness and cracking of the parts are difficult to occur. Of the groups of calcium hydroxide, calcium oxide and calcium carbonate, calcium hydroxide is more preferable.
本願の第一発明におけるＮＢＲ組成物の好ましい一つの態様としての請求項６に記載の発明は、上記の酸化マグネシウムからなる群IIIが含有される態様において、ＮＢＲ１００重量部に対して、酸化マグネシウムからなる群IIIの重量部が０．０１〜１２．９重量部である、ＮＢＲ組成物に関するものである。ポリエステル系樹脂組成物のエステル交換反応を抑制する効果をより確実に得るためには、更に好ましくは、ＮＢＲ１００重量部に対して、その群IIIの重量部が、０．０１〜７．５重量部重量部である。 The invention according to claim 6 as one preferred embodiment of the NBR composition in the first aspect of the present invention is the manner in which the above-mentioned magnesium oxide or Ranaru group III is contained, relative to NBR100 parts by oxidation weight of magnesium or Ranaru group III is from 0.01 to 12.9 parts by weight, it relates NBR composition. To obtain the effect of suppressing the ester exchange reaction of a polyester resin composition more reliably, more preferably, with respect NBR100 parts by weight, Weight portion of the group III of that, 0.01 to 7.5 Parts by weight .
本願の第二発明におけるＮＢＲ組成物部品の好ましい態様としての請求項８〜１２に記載の発明は、上記の本願の第一発明に関する好ましい態様と同様の内容を有するＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品に関するものである。 The invention according to claims 8 to 12 as a preferred embodiment of the NBR composition part in the second invention of the present application is an NBR composition comprising an NBR composition having the same contents as the preferred embodiment relating to the first invention of the present application. It relates to parts.
本願の第三発明における自動車用蒸発燃料処理装置の好ましい態様としての請求項１４〜１８に記載の発明は、上記の本願の第一発明に関する好ましい態様と同様の内容を有するＮＢＲ組成物を含むＮＢＲ組成物部品を有する、自動車用蒸発燃料処理装置に関するものである。 The invention described in claims 14 to 18 as a preferred embodiment of the evaporative fuel processing apparatus for automobiles in the third invention of the present application is an NBR containing an NBR composition having the same contents as the preferred embodiment relating to the first invention of the present application. The present invention relates to an evaporative fuel processing apparatus for automobiles having a composition part.
また、本願発明における亜鉛華からなる群Ｉ、水酸化カルシウムからなる群II、並びに、酸化マグネシウムからなる群IIIは、ＮＢＲ組成物中において、その形状が特に限定されるものではないが、粒子状で存在しても良い。 Moreover, the group consisting of zinc oxide in the present invention I, calcium hydroxide or Ranaru group II, as well as magnesium oxide or Ranaru group III is the NBR composition, the shape is not limited in particular However, it may exist in the form of particles.
更に、本願発明におけるＮＢＲ組成物には、亜鉛華からなる群Ｉ、水酸化カルシウムからなる群II、並びに、酸化マグネシウムからなる群IIIの他に、通常用いられるような、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤等の添加剤や、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンの三元共重合体）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）等のＮＢＲ以外のポリマーが含有されても良い。 Furthermore, the NBR composition in the present invention, the group consisting of zinc oxide I, calcium hydroxide or Ranaru group II, and, in addition to the magnesium oxide or Ranaru group III, such as commonly used, carbon black Further, additives such as a vulcanization accelerator and an antioxidant, and polymers other than NBR such as EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer) and PVC (polyvinyl chloride) may be contained.
以下に本願発明についての実施例を挙げて更に具体的に本願発明を説明するが、それらの実施例によって本願発明が何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below more specifically with reference to examples of the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
ポリエステル系樹脂である、数平均分子量３７，０００のPBT（ポリブチレンテレフタレート）のＰＢＴ試料板４０ａ（長さ７ｃｍ、幅１ｃｍおよび厚さ０．４ｃｍ）を、ＮＢＲ（ニトリルを１７重量％含有したアクリロニトリルブタジエンゴム）１００重量部に対して１重量部の亜鉛華を混入してＮＢＲ試料板に成形した。得られたＮＢＲ試料板４０ｂ，４０ｃ（長さ２ｃｍ、幅１．５ｃｍおよび厚さ０．３ｃｍ）で、図３に示されるように挟み込んでＰＢＴ試料板とＮＢＲ試料板が接触するようにしてクリップで固定し、（イソオクタン６０％＋トルエン４０％）のガソリンにメタノール１５％と水０．５％を添加したガソホールの蒸気の雰囲気下に６０℃でそのまま放置した。
Example 1
A PBT sample plate 40a (length 7 cm, width 1 cm and thickness 0.4 cm) of PBT (polybutylene terephthalate) having a number average molecular weight of 37,000, which is a polyester-based resin, is added to NBR (acrylonitrile containing 17% by weight of nitrile). (Butadiene rubber) 1 part by weight of zinc white per 100 parts by weight was mixed into a NBR sample plate. Clip the obtained NBR sample plates 40b and 40c (length 2cm, width 1.5cm and thickness 0.3cm) so that the PBT sample plate and the NBR sample plate are in contact as shown in FIG. And then left as it is at 60 ° C. in an atmosphere of gasohol vapor in which 15% methanol and 0.5% water were added to gasoline (isooctane 60% + toluene 40%).
４３２時間経過後に、クリップを取り外して、ＮＢＲ試料板を取り除き、ＰＢＴ試料板の表面を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。その結果を、光学顕微鏡写真４１ａと電子顕微鏡写真４１ｂ，４１ｃとして図４に示す。写真４１ａ中のＮＢＲ試料板との接触部４２の写真４１ｃと非接触部の写真４１ｂは同様であって、特にＮＢＲ試料板との接触による変化は見られなかった。また、ＮＢＲ試料板との接触部４２の表面でのＰＢＴの分子量を日本分光工業製の高速液体クロマトグラフ（ＧＵＬＬＩＶＥＲ ９８０）により測定したところ、数平均分子量Ｍｎが２０，０００であった。前もって準備しておいた、所望の引張強度を得るために通常必要とされているＰＢＴの２０，０００の数平均分子量Ｍｎと同等であり、特に異常が見られなかった。尚、上記のＮＢＲ試料板との非接触部におけるＰＢＴの分子量を測定したところ、その数平均分子量Ｍｎが、２８，０００であった。 After 432 hours, the clip was removed, the NBR sample plate was removed, and the surface of the PBT sample plate was observed with an optical microscope and an electron microscope. The results are shown in FIG. 4 as an optical micrograph 41a and electron micrographs 41b and 41c. The photo 41c of the contact portion 42 with the NBR sample plate in the photo 41a and the photo 41b of the non-contact portion are the same, and no particular change due to contact with the NBR sample plate was observed. Moreover, when the molecular weight of PBT on the surface of the contact part 42 with an NBR sample plate was measured by the high-speed liquid chromatograph (GULLIVER 980) by JASCO Corporation, the number average molecular weight Mn was 20,000. It was equivalent to the 20,000 number average molecular weight Mn of PBT that had been prepared in advance and was usually required to obtain the desired tensile strength, and no abnormality was observed. In addition, when the molecular weight of PBT in a non-contact part with said NBR sample plate was measured, the number average molecular weight Mn was 28,000.
比較例１
ＮＢＲ１００重量部に対する亜鉛華の混入量を５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、ＰＢＴ試料板とＮＢＲ試料板が接触するようにして固定したものをガソホールの蒸気の雰囲気下に６０℃で放置した。４３２時間経過後に、クリップを取り外して、ＮＢＲ試料板を取り除き、ＰＢＴ試料板の表面を光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した。その結果を、光学顕微鏡写真４３ａと電子顕微鏡写真４３ｂ，４３ｃとして図５に示す。写真４３ａ中のＮＢＲ試料板との接触部４４の写真４３ｃには、異常のない非接触部の写真４３ｂに比較して表面の劣化が見られた。また、ＮＢＲ試料板との接触部４２の表面でのＰＢＴの分子量Ｍｎを測定したところ、数平均分子量Ｍｎが９，４００であった。所望の引張強度を得るために通常必要とされているＰＢＴの２０，０００の数平均分子量Ｍｎを下回っており、実際の使用には耐えないものであった。
Comparative Example 1
The PBT sample plate and the NBR sample plate fixed in contact with each other in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc oxide mixed with 100 parts by weight of NBR was 5 parts by weight. It was left at 60 ° C. After 432 hours, the clip was removed, the NBR sample plate was removed, and the surface of the PBT sample plate was observed with an optical microscope and an electron microscope. The results are shown in FIG. 5 as an optical micrograph 43a and electron micrographs 43b and 43c. In the photo 43c of the contact portion 44 with the NBR sample plate in the photo 43a, deterioration of the surface was seen as compared with the non-contact portion photo 43b having no abnormality. Moreover, when the molecular weight Mn of PBT in the surface of the contact part 42 with an NBR sample plate was measured, the number average molecular weight Mn was 9,400. It was lower than the number average molecular weight Mn of 20,000 of PBT which is usually required to obtain a desired tensile strength, and it was unbearable for actual use.
実施例２〜４
４３２時間の放置時間の経過前の状況を確認するために、実施例１と同様にしてＰＢＴ試料板とＮＢＲ試料板が接触するようにして固定したもの３個をガソホールの蒸気の雰囲気下に６０℃で放置して、それぞれ９６時間、１９２時間および２８８時間経過後に、クリップを取り外して、ＮＢＲ試料板を取り除き、ＰＢＴ試料板の表面を電子顕微鏡で観察した。その結果、３個のＰＢＴ試料板とも、ＮＢＲ試料板との接触部の電子顕微鏡写真と非接触部の電子顕微鏡写真は同様であって、特にＮＢＲ試料板との接触による変化は見られなかった。また、ＮＢＲ試料板との接触部の表面でのＰＢＴの分子量を測定したところ、各々の数平均分子量Ｍｎが、２９，０００、２９，０００および２４，０００であった。 尚、上記のＮＢＲ試料板との非接触部におけるＰＢＴの分子量を測定したところ、各々の数平均分子量Ｍｎが、３０，０００、３０，０００および２９，０００であった。
Examples 2-4
In order to confirm the situation before the elapse of the 432-hour standing time, three pieces fixed so that the PBT sample plate and the NBR sample plate were brought into contact with each other in the same manner as in Example 1 were placed in a gasohol vapor atmosphere. The sample was left at 0 ° C., and after 96 hours, 192 hours, and 288 hours, respectively, the clip was removed, the NBR sample plate was removed, and the surface of the PBT sample plate was observed with an electron microscope. As a result, the electron micrograph of the contact portion with the NBR sample plate and the electron micrograph of the non-contact portion of the three PBT sample plates were the same, and no particular change was observed due to contact with the NBR sample plate. . Moreover, when the molecular weight of PBT in the surface of a contact part with an NBR sample board was measured, each number average molecular weight Mn was 29,000, 29,000, and 24,000. In addition, when the molecular weight of PBT in the non-contact part with said NBR sample plate was measured, each number average molecular weight Mn was 30,000, 30,000, and 29,000.
比較例２〜４
比較例１と同様にしてPBT試料板とNBR試料板が接触するようにして固定したもの３個をガソホールの蒸気の雰囲気下に６０℃で放置して、それぞれ９６時間、１９２時間および２８８時間経過後に、クリップを取り外して、NBR試料板を取り除き、PBT試料板の表面を電子顕微鏡で観察した。その結果、２８８時間では表面の劣化が見られた。また、NBR試料板との接触部の表面でのPBTの分子量を測定したところ、各々の数平均分子量Ｍｎが、２３，０００、２２，０００および１６，０００であった。
Comparative Examples 2-4
Three PBT sample plates and NBR sample plates fixed in contact with each other in the same manner as in Comparative Example 1 were allowed to stand at 60 ° C. in an atmosphere of gasohol vapor, and 96 hours, 192 hours, and 288 hours passed, respectively. Later, the clip was removed, the NBR sample plate was removed, and the surface of the PBT sample plate was observed with an electron microscope. As a result, surface degradation was observed at 288 hours. Moreover, when the molecular weight of PBT in the surface of a contact part with a NBR sample plate was measured, each number average molecular weight Mn was 23,000, 22,000, and 16,000.
実施例５
亜鉛華の代わりに、水酸化カルシウムと酸化マグネシウムを用いて、実施例１と同様のNBR１００重量部に対して水酸化カルシウムを１０重量部、酸化マグネシウムを５重量部混入する以外は、実施例１と同様にして、PBT試料板とNBR試料板が接触するようにして固定したものをガソホールの蒸気の雰囲気下に６０℃で放置した。４３２時間経過後に、クリップを取り外して、NBR試料板を取り除き、PBT試料板の表面を電子顕微鏡で観察した。その結果、NBR試料板との接触部の電子顕微鏡写真と非接触部の電子顕微鏡写真は同様であって、特にNBR試料板との接触による変化は見られなかった。また、NBR試料板との接触部の表面でのPBTの分子量を測定したところ、数平均分子量Ｍｎが２７，０００であった。
Example 5
Example 1 except that calcium hydroxide and magnesium oxide are used instead of zinc white, and 10 parts by weight of calcium hydroxide and 5 parts by weight of magnesium oxide are mixed with 100 parts by weight of NBR as in Example 1. In the same manner as described above, the PBT sample plate and the NBR sample plate fixed so as to be in contact with each other were allowed to stand at 60 ° C. in a gasohol vapor atmosphere. After 432 hours, the clip was removed, the NBR sample plate was removed, and the surface of the PBT sample plate was observed with an electron microscope. As a result, the electron micrograph of the contact portion with the NBR sample plate and the electron micrograph of the non-contact portion were the same, and there was no particular change due to contact with the NBR sample plate. Further, when the molecular weight of PBT on the surface of the contact portion with the NBR sample plate was measured, the number average molecular weight Mn was 27,000.
上記の実施例１〜５と比較例１〜４で得られた各数平均分子量Ｍｎと、ガソホールベーパ雰囲気下での放置時間との関係を示すと、図６のようになる。この図からわかるように、本願発明において、ＮＢＲ１００重量部に対する酸化亜鉛（亜鉛華）の添加量が４重量部以下で、臨界的に優れたポリエステル系樹脂組成物の劣化防止効果が得られる。また、水酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムでも同様の効果が見られる。更に、実施例５より、ｘ＋０．０８ｙ＋０．３１ｚの値が２．３以下の場合がより好ましいことがわかる。 FIG. 6 shows the relationship between the number average molecular weights Mn obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 and the standing time in a gasohol vapor atmosphere. As can be seen from this figure, in the present invention, the amount of zinc oxide (zinc white) added to 100 parts by weight of NBR is 4 parts by weight or less, and a superior deterioration prevention effect of the polyester resin composition can be obtained. Similar effects are also seen with calcium hydroxide and magnesium oxide. Furthermore, it can be seen from Example 5 that the value of x + 0.08y + 0.31z is more preferably 2.3 or less.
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