JP5243782B2 - Solid oxide fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池に関し、詳しくは、固体酸化物形燃料電池、その製造方法及び固体酸化物形燃料電池用電極材料に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell, and more particularly to a solid oxide fuel cell, a method for producing the same, and an electrode material for a solid oxide fuel cell.
固体酸化物形燃料電池は、次世代エネルギー源として期待されるようになってきている。固体酸化物形燃料電池は、固体電解質、燃料極及び空気極を有するセルから構成されており、燃料極の内部に水素を主体とする燃料ガスを供給し、空気極に酸素を供給して６００℃以上の高温で発電するものである。特に、６５０℃〜８００℃程度の中温領域で作動する固体酸化物形燃料電池の高性能化には、固体電解質の高性能化と電極の高性能化が不可欠である。近年、中温領域で、高い電気電導率が期待できる固体酸化物形燃料電池電解質として、ランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ1-xＳｒx）（Ｇａ1-yＭｇy）Ｏ3（以下、ＬＳＧＭともいう。）などのランタンガレート系の電解質が注目されている。このランタンガレート系の電解質は、低温でも酸化物イオンの伝導性の低下が少ないという特徴を有している。 Solid oxide fuel cells have come to be expected as a next-generation energy source. The solid oxide fuel cell includes a cell having a solid electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode. A fuel gas mainly containing hydrogen is supplied to the inside of the fuel electrode, and oxygen is supplied to the air electrode. It generates electricity at a high temperature above ℃. In particular, in order to improve the performance of a solid oxide fuel cell that operates in a medium temperature range of about 650 ° C. to 800 ° C., it is essential to improve the performance of the solid electrolyte and the electrode. In recent years, lanthanum gallium perovskite complex oxide (La 1-x Sr x ) (Ga 1-y Mg y ) O 3 (hereinafter, referred to as a solid oxide fuel cell electrolyte that can be expected to have a high electric conductivity in an intermediate temperature range) A lanthanum gallate electrolyte such as LSGM) has attracted attention. This lanthanum gallate-based electrolyte has a feature that there is little decrease in the conductivity of oxide ions even at low temperatures.
一方、ランタンガレート系電解質はその反応性が高いことがわかっている。このため、ランタンガレート系電解質とＮｉ−セリア系のサーメット燃料電極を用いてセルを作製すると、燃料極側のＮｉと電解質側のＬａとの相互熱拡散によって、燃料極と電解質との界面で反応が生じてしまい、その結果、燃料極／電解質界面に高抵抗相が形成されて発電特性が低下してしまうことが知られている。このため、ランタンがレート系の固体電解質と燃料極との間にはかかる反応を抑制するための中間層が導入されている（特許文献１〜４等）。中間層は、固体電解質のＬＳＧＭよりも低い濃度でＬａを含有し、かつＮｉ等の燃料極成分を含有しない組成となっている。 On the other hand, lanthanum gallate electrolytes have been found to be highly reactive. For this reason, when a cell is produced using a lanthanum gallate electrolyte and a Ni-ceria cermet fuel electrode, reaction occurs at the interface between the fuel electrode and the electrolyte due to mutual thermal diffusion between Ni on the fuel electrode side and La on the electrolyte side. As a result, it is known that a high resistance phase is formed at the fuel electrode / electrolyte interface and power generation characteristics deteriorate. For this reason, an intermediate layer for suppressing such a reaction is introduced between the lanthanum-rate solid electrolyte and the fuel electrode (Patent Documents 1 to 4, etc.). The intermediate layer has a composition that contains La at a lower concentration than the solid electrolyte LSGM and does not contain a fuel electrode component such as Ni.
しかしながら、このような中間層の導入に関し以下の問題があった。すなわち、中間層の導入そのものがセル作製プロセスを煩雑化するものであるとともに、燃料極と熱膨張率が相違することから、セルの一体性や機械的強度を低下させることがあった。また、中間層は、反応抑制層であって燃料極としては機能しないものである以上、本来の発電特性を低下させる傾向があるのは否定できなかった。 However, there are the following problems with the introduction of such an intermediate layer. That is, the introduction of the intermediate layer itself complicates the cell manufacturing process, and the thermal expansion coefficient is different from that of the fuel electrode, which may reduce the cell integrity and mechanical strength. Further, since the intermediate layer is a reaction suppression layer and does not function as a fuel electrode, it cannot be denied that there is a tendency to deteriorate the original power generation characteristics.
そこで、本発明は、簡易な構成でランタンガレート系の固体電解質と燃料極との反応が抑制された固体酸化物形燃料電池及びその製造方法並びにそのための燃料極材料を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、こうした中間層がなくてもランタンガレート系の固体電解質と燃料極との反応が抑制された固体酸化物形燃料電池及びその製造方法並びにそのための燃料極材料を提供することを他の一つの目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell in which reaction between the lanthanum gallate solid electrolyte and the fuel electrode is suppressed with a simple configuration, a method for manufacturing the same, and a fuel electrode material therefor. And The present invention also provides a solid oxide fuel cell in which the reaction between the lanthanum gallate solid electrolyte and the fuel electrode is suppressed without such an intermediate layer, a method for manufacturing the same, and a fuel electrode material therefor. One other purpose.
本発明者らは、上記した課題に鑑み、燃料極材料について種々検討を行ったところ、意外にも、燃料極成分としてＮｉが存在していても、セリアにＬａを導入しておくことで、セル作製時における高抵抗相の形成を抑制できるという知見を得た。さらに、本発明者らは、このようなこうした複合酸化物を複合微粒子化することで一層発電特性を向上させることができるという知見を得た。本発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成した。本発明によれば以下の手段が提供される。 In view of the above-mentioned problems, the present inventors have conducted various studies on the fuel electrode material. Surprisingly, even if Ni is present as the fuel electrode component, by introducing La into the ceria, The knowledge that formation of the high resistance phase at the time of cell preparation can be suppressed was obtained. Furthermore, the present inventors have obtained the knowledge that the power generation characteristics can be further improved by making such composite oxide into composite fine particles. The present inventors have completed the present invention based on these findings. According to the present invention, the following means are provided.
本発明によれば、固体電解質と、空気極と、Ｎｉとランタン（Ｌａ）が固溶化されたセリアとを有する燃料極と、を備える、固体酸化物形燃料電池が提供される。この固体酸化物形燃料電池によれば、燃料極にランタンが固溶化されたセリアを備えているため、固体電解質としてランタンガレート系材料を用いても、固体電解質と燃料極との界面における高抵抗相の形成を抑制又は回避できる。このため、固体電解質と燃料極との間に反応抑制を目的とした中間層を導入しなくてすむ。したがって、中間層を導入することなく、発電特性に優れる固体酸化物形燃料電池を得ることができる。 According to the present invention, there is provided a solid oxide fuel cell comprising a solid electrolyte, an air electrode, and a fuel electrode having Ni and lanthanum (La) solidified ceria. According to this solid oxide fuel cell, since the fuel electrode is provided with ceria in which lanthanum is dissolved, even if a lanthanum gallate material is used as the solid electrolyte, high resistance at the interface between the solid electrolyte and the fuel electrode is obtained. Phase formation can be suppressed or avoided. For this reason, it is not necessary to introduce an intermediate layer for the purpose of suppressing the reaction between the solid electrolyte and the fuel electrode. Therefore, a solid oxide fuel cell having excellent power generation characteristics can be obtained without introducing an intermediate layer.
本発明の固体酸化物形燃料電池においては、前記セリアにはさらにランタン以外の希土類元素が固溶化されていてもよく、前記セリアは、Ｃｅ1-X-YＬｎXＬａYＯ2（ただし、Ｌｎはランタン以外の希土類元素を表し、０≦ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．４である。）において、ＬａがＬａ／Ｃｅ比で０．２６以上０．７６以下含まれるものであってもよい。また、前記希土類元素は、ガドリニウム（Gｄ）及びサマリウム（Ｓｍ）のいずれかあるいは双方とすることができる。本発明の固体酸化物形燃料電池においては、前記固体電解質は、ランタンガレート系固体電解質であることが好ましい。 In the solid oxide fuel cell of the present invention, the ceria may be further solidified with a rare earth element other than lanthanum, and the ceria is Ce 1-XY Ln X La Y O 2 (where Ln is A rare earth element other than lanthanum, where 0 ≦ x <0.3 and 0 <y <0.4), and La is contained in a La / Ce ratio of 0.26 to 0.76. Also good. Further, the rare earth element can be either or both of gadolinium (Gd) and samarium (Sm). In the solid oxide fuel cell of the present invention, the solid electrolyte is preferably a lanthanum gallate solid electrolyte.
本発明によれば、固体電解質材料と、空気極材料と、Ｎｉを含む第１の成分及びランタン（Ｌａ）とランタン以外の希土類元素とが固溶化されたセリアを含む第２の成分とを含む燃料極材料と、を準備する工程と、前記固体電解質材料で作製する固体電解質材料又は固体電解質層と前記燃料極材料で作製する燃料極材料層又は燃料極層とを直接接合する工程と、を備える、固体酸化物形燃料電池の製造方法が提供される。前記固体電解質材料はランタンガレート系固体電解質であることが好ましい。この製造方法によれば、固体電解質と燃料極との間に中間層を介さず直接接合するため、セル作製プロセスを複雑化せずに発電特性の良好な固体酸化物形燃料電池を得ることができる。 According to the present invention, it includes a solid electrolyte material, an air electrode material, a first component containing Ni, and a second component containing ceria in which lanthanum (La) and a rare earth element other than lanthanum are solidified. A step of preparing a fuel electrode material, and a step of directly joining a solid electrolyte material or solid electrolyte layer made of the solid electrolyte material and a fuel electrode material layer or fuel electrode layer made of the fuel electrode material, A method for producing a solid oxide fuel cell is provided. The solid electrolyte material is preferably a lanthanum gallate solid electrolyte. According to this manufacturing method, since the solid electrolyte and the fuel electrode are directly joined without an intermediate layer, a solid oxide fuel cell with good power generation characteristics can be obtained without complicating the cell manufacturing process. it can.
本発明によれば、Ｎｉを含む第１の成分と、ランタン（Ｌａ）及びランタン以外の希土類元素が固溶化されたセリアを含む第２の成分と、を含む、固体酸化物形燃料電池の燃料極材料が提供される。本発明の材料にあっては、前記第１の成分を主体とする相と、前記第２の成分を主体とする相とを有する複合粒子であることが好ましい。また、前記第２の成分において前記セリアは、Ｃｅ1-X-YＬｎXＬａYＯ2（ただし、Ｌｎはランタン以外の希土類元素を表し、０≦ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．４である。）において、ＬａがＬａ／Ｃｅ比で０．２６以上０．７６以下含まれることが好ましい。 According to the present invention, a fuel for a solid oxide fuel cell comprising: a first component containing Ni; and a second component containing ceria in which rare earth elements other than lanthanum (La) and lanthanum are solidified. Polar material is provided. The material of the present invention is preferably a composite particle having a phase mainly composed of the first component and a phase mainly composed of the second component. In the second component, the ceria is Ce 1-XY Ln X La Y O 2 (where Ln represents a rare earth element other than lanthanum, 0 ≦ x <0.3, 0 <y <0.4 In this case, it is preferable that La is contained in an La / Ce ratio of 0.26 or more and 0.76 or less.
本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池用の燃料極材料に関する。本発明は燃料極においてＬａが固溶化されたセリア（ＣｅＯ2）を備えている。従来、燃料極成分であるＮｉと固体電解質の構成成分であるＬａとが反応して絶縁層を形成して分極値が高くなり、また、固体電解質中のＬａが減少して固体電解質中に高抵抗物質が形成されることでセルの実抵抗値が低下するとされていた。したがって、Ｎｉと固体電解質との直接接触を回避し、かつ固体電解質中のＬａの熱拡散をできるだけ抑制するため、Ｌａを含みＮｉを含まない中間層が採用されてきた。本発明は、中間層の導入という従来の手法を採用せず、燃料極の組成によって、高抵抗相の形成を抑制しようとするものである。本発明者らは、あえてＮｉを有する状態での高抵抗相形成の抑制を試み、その結果、Ｎｉがあっても、セリアにＬａが固溶化さえしていれば、高抵抗相の形成が抑制できるという知見を得、本発明に至った。以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池の構造の一例を示す図である。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell, a method for producing the same, and a fuel electrode material for a solid oxide fuel cell. The present invention includes ceria (CeO 2 ) in which La is dissolved in the fuel electrode. Conventionally, Ni, which is a fuel electrode component, reacts with La, which is a constituent component of a solid electrolyte, to form an insulating layer to increase the polarization value, and La in the solid electrolyte is reduced to increase in the solid electrolyte. It has been said that the actual resistance value of the cell is lowered by forming the resistance substance. Therefore, in order to avoid direct contact between Ni and the solid electrolyte and to suppress thermal diffusion of La in the solid electrolyte as much as possible, an intermediate layer containing La and not containing Ni has been adopted. The present invention does not employ the conventional method of introducing an intermediate layer, and intends to suppress the formation of a high resistance phase by the composition of the fuel electrode. The present inventors dared to suppress the formation of a high resistance phase in a state having Ni, and as a result, even if Ni was present, the formation of a high resistance phase was suppressed as long as La was dissolved in ceria. The knowledge that it can be obtained was obtained, and the present invention was achieved. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. FIG. 1 is a diagram showing an example of the structure of a solid oxide fuel cell of the present invention.
（固体酸化物形燃料電池）
本発明の固体酸化物形燃料電池２は、図１に示すように、固体電解質４を燃料極６と空気極８とで挟むようにして構成されたセル１０を有している。固体酸化物形燃料電池２においては、燃料極６と固体電解質４とは中間層を介することなく接合されている。すなわち、両者は相互に直接に接して接合されている。固体酸化物形燃料電池２は、こうしたセル１０を、図示しない集電体によって、複数個直列及び／又は並列に配列させたものであってもよい。また、固体酸化物形燃料電池２は、こうした平板型に限定するものではなく、円筒型等ほか、各種形態を採ることができる。本発明の固体酸化物形燃料電池２おいては、固体電解質４、燃料極６及び空気極８のそれぞれの気孔率や厚み等は特に限定されない。これらは当業者が必要な範囲に適宜設定することができる。
(Solid oxide fuel cell)
As shown in FIG. 1, the solid oxide fuel cell 2 of the present invention has a cell 10 configured to sandwich a solid electrolyte 4 between a fuel electrode 6 and an air electrode 8. In the solid oxide fuel cell 2, the fuel electrode 6 and the solid electrolyte 4 are joined without an intermediate layer. That is, both are directly in contact with each other and joined. In the solid oxide fuel cell 2, a plurality of such cells 10 may be arranged in series and / or in parallel by a current collector (not shown). Further, the solid oxide fuel cell 2 is not limited to such a flat plate type, and can take various forms such as a cylindrical type. In the solid oxide fuel cell 2 of the present invention, the porosity and thickness of the solid electrolyte 4, the fuel electrode 6 and the air electrode 8 are not particularly limited. These can be appropriately set within a necessary range by those skilled in the art.
(燃料極)
燃料極６は、Ｎｉとセリアとを有している。Ｎｉは、少なくともＮｉを含有しているが、ＮｉＯを含むものであってもよい。また、燃料極には、ＦｅやＣｏなどを含んでいてもよい。これらの金属は、Ｎｉによる触媒活性を向上させる場合がある。燃料極６におけるＮｉの比率は、特に限定しない。全てのＮｉをＮｉＯとして換算したときのＮｉＯとセリアとの総量に対してＮｉＯの比率が３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、４５ｖｏｌ％以上であり、また８０ｖｏｌ％以下である。
(Fuel electrode)
The fuel electrode 6 has Ni and ceria. Ni contains at least Ni, but may contain NiO. The fuel electrode may contain Fe, Co, or the like. These metals may improve the catalytic activity due to Ni. The ratio of Ni in the fuel electrode 6 is not particularly limited. The ratio of NiO to the total amount of NiO and ceria when all Ni is converted as NiO is preferably 30 vol% or more and 90 vol% or less. More preferably, it is 45 vol% or more and 80 vol% or less.
セリアには、少なくともランタンが固溶化されている。ランタンは上述のように、高抵抗相の形成を抑制するために固溶化されている。ランタンがセリアに固溶化されることでＩＲ損失が低下することがわかっている。ランタンがセリアに固溶化されていればＮｉが存在していても、高抵抗相の形成が抑制される理由は必ずしも理論的に明らかではないが、高抵抗相形成に関しＮｉとの反応よりもセリアとの反応との寄与が大きかったものと推論される。 At least lanthanum is dissolved in ceria. As described above, lanthanum is solidified to suppress the formation of a high resistance phase. It has been found that IR loss decreases when lanthanum is dissolved in ceria. If lanthanum is dissolved in ceria, the reason why the formation of the high resistance phase is suppressed is not necessarily theoretically clear even if Ni is present, but ceria rather than reaction with Ni in terms of high resistance phase formation. It is inferred that the contribution to the reaction was great.
ランタンは、セル１０において高抵抗相の形成が抑制できる程度にセリアに固溶化されていればよい。また、セリアは、ランタンのみを固溶化したものとすることができるが、セリアの導電率向上の観点から、ランタン以外の希土類元素が固溶化されていることが好ましい。ランタン以外の希土類元素は、特に限定しないが、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ及びＹから選択される１種又は２種以上とすることができる。ランタン以外の希土類元素は、これらの中でも、セリアの導電率向上の観点から、Ｓｍ及び／又はＧｄを含むことが好ましい。より好ましくは、ランタン以外の希土類元素は、Ｓｍ及び／又はＧｄのみである。なお、ランタン以外の希土類元素は、導電率向上等、その希土類元素が好ましい作用を発揮できる範囲でセリアに固溶化されていればよい。 The lanthanum only needs to be dissolved in ceria to such an extent that formation of a high resistance phase in the cell 10 can be suppressed. In addition, ceria can be obtained by solidifying only lanthanum, but it is preferable that rare earth elements other than lanthanum are solidified from the viewpoint of improving the conductivity of ceria. The rare earth element other than lanthanum is not particularly limited, and is one or more selected from Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc and Y. can do. Among these, the rare earth elements other than lanthanum preferably contain Sm and / or Gd from the viewpoint of improving the conductivity of ceria. More preferably, the rare earth element other than lanthanum is only Sm and / or Gd. It should be noted that the rare earth elements other than lanthanum need only be solid-solubilized in ceria within a range where the rare earth elements can exhibit a preferable action such as improvement of conductivity.
ランタンが固溶化したセリアの組成は、Ｃｅ1-X-YＬｎXＬａYＯ2（ただし、Ｌｎはランタン以外の希土類元素を表し、０≦ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．４を表す。）とすることができる。セリアは、この組成式において、ランタン以外の希土類元素のモル比率は、０．３をこえないことが好ましい。０．３を超えるとセリアの導電率が低下する傾向が予想されるからである。また、ランタンのモル比率は、０．４未満であることが好ましい。０．４を超えるとランタンが固溶化されていることによる悪影響（発電特性の低下）が発生する傾向が予想されるからである。好ましくは、ｘは、０．２以上０．３以下である。ランタンは、また、Ｌａ／Ｃｅ比で０．２６以上０．７６以下であることが好ましい。この範囲であるとＬＳＧＭ電解質とＬａ添加セリアの間のＬａの移動が抑制されるからである。また、また、０．２６未満であるとＬａの移動が抑制されないからであり、０．７６を超えると導電率が低下すると予想されるからである。なお、この組成式において、酸素の価数は、「２」としているが、これは、例示であって、これに限定するものではない。すなわち、この組成式における酸素の価数は、本来、固溶化される希土類元素及びランタンの比率やその価数によって決定されるものであるが、セリア（ＣｅＯ2）における酸素の価数を当初の基準として例示しているものである。この組成式における酸素の価数は、当業者であれば固溶化する希土類元素及びランタンの比率やその価数から容易に算出することができる。 The composition of ceria in which lanthanum is solid solution is Ce 1-XY Ln X La Y O 2 (where Ln represents a rare earth element other than lanthanum, 0 ≦ x <0.3, 0 <y <0.4 .). In this composition formula, ceria preferably has a molar ratio of rare earth elements other than lanthanum not exceeding 0.3. This is because if it exceeds 0.3, a tendency of decreasing the conductivity of ceria is expected. The molar ratio of lanthanum is preferably less than 0.4. This is because if it exceeds 0.4, a tendency that an adverse effect (decrease in power generation characteristics) due to the dissolution of lanthanum is expected. Preferably, x is 0.2 or more and 0.3 or less. The lanthanum is preferably 0.26 or more and 0.76 or less in La / Ce ratio. It is because the movement of La between LSGM electrolyte and La addition ceria is suppressed as it is this range. Also, if it is less than 0.26, the movement of La is not suppressed, and if it exceeds 0.76, the conductivity is expected to decrease. In this composition formula, the valence of oxygen is “2”, but this is an example, and the present invention is not limited to this. That is, the valence of oxygen in this composition formula is originally determined by the ratio of the rare earth element and lanthanum to be dissolved, and the valence, but the valence of oxygen in ceria (CeO 2 ) The example is given as a reference. The valence of oxygen in this composition formula can be easily calculated by those skilled in the art from the ratio of the rare earth element and lanthanum to be dissolved and the valence.
セリアに固溶化されるランタンにつき、固体電解質６側においてより固溶率が低くなるような傾斜組成を有していてもよい。ランタンは、高抵抗相の低下抑制のために固溶化されるからであり、界面において特に有効であるが、高抵抗相の形成を抑制するのに効果のある範囲でＣｅＯ2相に固溶化されていればよい。燃料極６は、ランタン濃度について連続的な傾斜組成を有していてもよいし、断続的な傾斜組成を有していてもよい。例えば、燃料極６を、ランタンの固溶率が異なる複数の層で形成してもよい。典型的には、燃料極６を固体電解質４に直接接合するランタンの固溶率がより高い第１の燃料極層と、この第１の燃料極層に接合されランタンの固溶率がより低い（ランタンが固溶されていなくてもよい）第２の燃料極層を備えることもできる。燃料極６においては、全てのＮｉをＮｉＯとして換算したときのＮｉＯ相とセリア相との総量に対してセリア相の比率が１０ｖｏｌ％以上７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｖｏｌ％以上であり、また５５ｖｏｌ％以下である。 The lanthanum solidified in ceria may have a gradient composition that lowers the solid solution rate on the solid electrolyte 6 side. This is because lanthanum is solidified to suppress the decrease in the high resistance phase, and is particularly effective at the interface, but is dissolved in the CeO 2 phase within a range effective for suppressing the formation of the high resistance phase. It only has to be. The fuel electrode 6 may have a continuous gradient composition with respect to the lanthanum concentration, or may have an intermittent gradient composition. For example, the fuel electrode 6 may be formed of a plurality of layers having different lanthanum solid solution rates. Typically, a first fuel electrode layer having a higher solute ratio of lanthanum that directly joins the fuel electrode 6 to the solid electrolyte 4, and a lower solid solution ratio of lanthanum bonded to the first fuel electrode layer. A second fuel electrode layer may be provided (the lanthanum may not be dissolved). In the fuel electrode 6, the ratio of the ceria phase to the total amount of the NiO phase and the ceria phase when all Ni is converted as NiO is preferably 10 vol% or more and 70 vol% or less. More preferably, it is 20 vol% or more, and 55 vol% or less.
燃料極６を作製するための原料については、焼成により上記組成が得られるものであれば特に限定されないが、より高い発電効率を得るためには、Ｎｉ相とＣｅＯ2相とをそれぞれ生成する原料が複合化された複合化粒子粉末を用いることが好ましい。この複合粒子粉末については後段で詳述する。 The raw material for producing the fuel electrode 6 is not particularly limited as long as the above composition can be obtained by firing. However, in order to obtain higher power generation efficiency, raw materials for generating a Ni phase and a CeO 2 phase, respectively. It is preferable to use composite particle powder in which is combined. The composite particle powder will be described in detail later.
（固体電解質）
固体電解質４は、本発明では、燃料極６との間の高抵抗相の形成が抑制される観点から、ランタンガレート系固体電解質であることが好ましい。すなわち、ペロブスカイト型ランタンガレート系複合酸化物を含むことが好ましい。この複合酸化物は高い酸素イオン導電性を示し、高い発電効率を得ることができる。
(Solid electrolyte)
In the present invention, the solid electrolyte 4 is preferably a lanthanum gallate solid electrolyte from the viewpoint of suppressing the formation of a high resistance phase with the fuel electrode 6. That is, it preferably contains a perovskite lanthanum gallate composite oxide. This composite oxide exhibits high oxygen ion conductivity, and high power generation efficiency can be obtained.
ランタンガレート系複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌａ1-aＡaＧａ1-bＸbＯ3（ただし、０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．３であり、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上であり、Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ及びＩｎから選択される１種又は２種以上である）が挙げられる。こうした複合酸化物であると、酸化物イオン導電率が高いだからである。また、例えば、Ｌａ1-aＡaＧａ1-b-cＸbＺcＯ3（ただし、０＜ａ＜０．３、０＜ｂ＜０．３であり、ＡはＳｒ、Ｃａ及びＢａから選択される１種又は２種以上であり、Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ及びＩｎから選択される１種又は２種以上であり、Ｚは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕから選択される１種又は２種以上である）が挙げられる。こうした複合酸化物であるとさらに高い酸化物イオン導電率を有するだからである。 The lanthanum gallate complex oxide is not particularly limited. For example, La 1-a A a Ga 1-b X b O 3 (where 0 <a <0.3, 0 <b <0.3, , A is one or more selected from Sr, Ca and Ba, and X is one or more selected from Mg, Al and In). This is because such a complex oxide has high oxide ion conductivity. Also, for example, La 1-a A a Ga 1-bc X b Z c O 3 (where 0 <a <0.3, 0 <b <0.3, and A is selected from Sr, Ca, and Ba) X is one or more selected from Mg, Al and In, and Z is one or two selected from Co, Fe, Ni and Cu. And more). This is because such a complex oxide has a higher oxide ion conductivity.
（空気極）
空気極８は、特に限定されず、固体酸化物形燃料電池において使用できる組成の空気極を使用できる。例えば、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスを含むことができる。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＬａを有するＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物の少なくとも１種が挙げられる。また、例えば、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３（ＳＳＣ）も用いることができる。
(Air electrode)
The air electrode 8 is not particularly limited, and an air electrode having a composition that can be used in a solid oxide fuel cell can be used. For example, conductive ceramics made of an ABO 3 type perovskite oxide can be included. Examples of such perovskite oxides include transition metal perovskite oxides, in particular, at least one of LaMnO 3 oxides, LaFeO 3 oxides, and LaCoO 3 oxides having La at the A site. For example, Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 (SSC) can also be used.
本発明の固体酸化物形燃料電池２によれば、燃料極６におけるセリアにランタンが固溶されているため、セル作製時における固体電解質４及び燃料極６相互におけるランタン等の熱拡散による高抵抗相の形成が抑制される。Ｎｉを含まない中間層を介在させることなく高抵抗相の形成を抑制できるため、固体電解質４と燃料極６との界面を十分に確保でき、高い発電効率を得ることができる。 According to the solid oxide fuel cell 2 of the present invention, since lanthanum is dissolved in ceria in the fuel electrode 6, high resistance due to thermal diffusion of lanthanum or the like between the solid electrolyte 4 and the fuel electrode 6 at the time of cell production. Phase formation is suppressed. Since the formation of the high resistance phase can be suppressed without interposing an intermediate layer not containing Ni, a sufficient interface between the solid electrolyte 4 and the fuel electrode 6 can be secured, and high power generation efficiency can be obtained.
（固体酸化物形燃料電池の製造方法及び燃料極材料）
本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、固体電解質材料、空気極材料及び燃料極材料を準備する工程と、固体電解質材料で作製する固体電解質材料層又は固体電解質層と前記燃料極材料で作製する燃料極材料層と燃料極層とを直接接合する工程と、を備えることができる。こうした工程を経て、固体電解質４を燃料極６及び空気極８で挟持した本発明の固体酸化物形燃料電池２を得ることができる。固体電解質４と燃料極６とが中間層を介することなく接合されるため、中間層導入のプロセスが排除されるほか、中間層の熱膨張率と固体電解質４及び燃料極６とのそれの相違に基づく不都合が排除される。また、得られた固体酸化物形燃料電池２も、良好な発電効率を発揮することができる。
(Method for producing solid oxide fuel cell and anode material)
The method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention includes a step of preparing a solid electrolyte material, an air electrode material, and a fuel electrode material, a solid electrolyte material layer or a solid electrolyte layer made of the solid electrolyte material, and the fuel electrode material. And a step of directly joining the fuel electrode material layer and the fuel electrode layer manufactured in step (b). Through these steps, the solid oxide fuel cell 2 of the present invention in which the solid electrolyte 4 is sandwiched between the fuel electrode 6 and the air electrode 8 can be obtained. Since the solid electrolyte 4 and the fuel electrode 6 are joined without going through the intermediate layer, the intermediate layer introduction process is eliminated, and the thermal expansion coefficient of the intermediate layer and the difference between the solid electrolyte 4 and the fuel electrode 6 are different. The inconvenience based on is eliminated. The obtained solid oxide fuel cell 2 can also exhibit good power generation efficiency.
（固体酸化物形燃料電池の各材料の準備）
（燃料極材料）
燃料極材料は、Ｎｉを含む第１の成分と、ランタンが固溶化されたセリアを含む第２の成分と、を含むことができる。第１の成分と第２の成分とを含むことで、高抵抗相の形成を抑制し、ＩＲ損失の低下を抑制して発電効率を向上させることができる。第１の成分と第２の成分との比率は、特に限定されないが、得ようとする燃料極６のＮｉ相及びＣｅＯ2相との比率に応じて適宜設定することができる。
(Preparation of materials for solid oxide fuel cells)
(Fuel electrode material)
The fuel electrode material can include a first component containing Ni and a second component containing ceria in which lanthanum is solidified. By including a 1st component and a 2nd component, formation of a high resistance phase can be suppressed, the fall of IR loss can be suppressed, and electric power generation efficiency can be improved. The ratio of the first component to the second component is not particularly limited, but can be appropriately set according to the ratio of the Ni phase and CeO 2 phase of the fuel electrode 6 to be obtained.
第１の成分としては、特に限定されないが、Ｎｉのほか、Ｎｉの酸化物、水酸化物、ＮｉにＦｅ、Ｃｏのいずれかあるいは双方の金属など添加された合金あるいは複合酸化物等が挙げられる。典型的にはＮｉＯである。第２の成分としては、ランタンが固溶されたＣｅＯ2であるセリア系複合酸化物が挙げられる。既に説明したように、セリア系複合酸化物は、ランタンのみを固溶化したものとすることができるが、ランタン以外の希土類元素が固溶化されたものであってもよい。すなわち、前記希土類元素の１種又は２種以上が固溶化された複合酸化物であってもよい。また、セリア系複合酸化物の組成は、既に説明したＣｅ1-X-YＬｎXＬａYＯ2（ただし、Ｌｎはランタン以外の希土類元素を表し、０≦ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．４を表す。ランタンは、Ｌａ／Ｃｅ比で０．２６以上０．７６以下であることが好ましい。）とすることができる。 The first component is not particularly limited, but includes Ni, oxides and hydroxides of Ni, alloys or composite oxides in which Ni, Fe, Co, or both metals are added. . Typically NiO. Examples of the second component include ceria-based composite oxides that are CeO 2 in which lanthanum is dissolved. As already described, the ceria-based composite oxide can be obtained by dissolving only lanthanum, but it may be obtained by dissolving rare earth elements other than lanthanum. That is, it may be a complex oxide in which one or more of the rare earth elements are solidified. The composition of the ceria-based composite oxide is Ce 1-XY Ln X La Y O 2 described above (where Ln represents a rare earth element other than lanthanum, and 0 ≦ x <0.3, 0 <y <0 The lanthanum may preferably have a La / Ce ratio of 0.26 to 0.76.
燃料極材料は、こうした第１の成分と第２の成分との混合粉末であってもよいが、第１の成分を主体とする相（第１の成分相）と第２の成分を主体とする相（第２の成分相）とを有する複合粒子であることが好ましい。こうした複合粒子を用いることで、意外にも過電圧成分が低下して一層発電効率が向上されることがわかっている。複合化により過電圧成分が低下することの理由は必ずしも明らかではないが、微細な燃料極構造を構築可能であるために、電極反応場が増加することによって過電圧損が低下すると推測される。複合粒子における第１の成分相と第２の成分相との複合形態は特に限定されない。相互に分散されてもよいし、一方の相がコアで他方の相がシェルという形態（コア−シェル構造）であってもよい。コア−シェル構造の場合、セリア相がシェルでＮｉ相がコアであると、電解質との反応抑制に対してより効果的であると考えられる。なお、混合粉末であるとき、各粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、複合粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。こうした粉末粒子の粒子径は、ＳＥＭ法によって測定することができる。 The anode material may be a mixed powder of the first component and the second component, but the phase mainly composed of the first component (first component phase) and the second component mainly. It is preferable that the composite particles have a phase (second component phase). Surprisingly, it has been found that the use of such composite particles further reduces the overvoltage component and further improves the power generation efficiency. The reason why the overvoltage component decreases due to the combination is not necessarily clear, but since a fine fuel electrode structure can be constructed, it is assumed that the overvoltage loss is reduced by increasing the electrode reaction field. The composite form of the first component phase and the second component phase in the composite particles is not particularly limited. They may be dispersed with each other, or one phase may be a core and the other phase may be a shell (core-shell structure). In the case of the core-shell structure, when the ceria phase is the shell and the Ni phase is the core, it is considered more effective for suppressing the reaction with the electrolyte. In the case of a mixed powder, the average particle diameter of each particle is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less, and the average particle diameter of the composite particles is not particularly limited, but is 0.1 μm or more and 10 μm or less. Is preferred. The particle diameter of such powder particles can be measured by the SEM method.
複合粒子を製造する方法は特に限定されない。噴霧熱分解法、メカノケミカル法等、従来公知の複合粒子作製方法を適宜選択して用いることができる。粒子形状及び粒子径分布等の観点から噴霧熱分解法を用いることが好ましい。また、こうした複合粒子を得るための出発原料としては、第１の成分であるＮｉＯなどを合成により生成する各種のＮｉ塩や酸化物等や第２の成分である複合酸化物を合成できるこれらの構成金属の塩や酸化物等を用いることができる。 The method for producing the composite particles is not particularly limited. Conventionally known composite particle production methods such as spray pyrolysis and mechanochemical methods can be appropriately selected and used. It is preferable to use a spray pyrolysis method from the viewpoint of particle shape, particle size distribution, and the like. In addition, as starting materials for obtaining such composite particles, various Ni salts and oxides that produce NiO as a first component by synthesis, and composite oxides as a second component can be synthesized. A salt or oxide of a constituent metal can be used.
その他、固体電解質材料及び空気極材料については、それぞれ既に説明した組成のセラミックス粉末等を用いることができる。 In addition, for the solid electrolyte material and the air electrode material, ceramic powders having the compositions described above can be used.
（固体電解質と燃料極との接合工程）
固体電解質４と燃料極６とが中間層を介することなく直接接して一体化されるように接合する。すなわち、どういった手法や順序によらず、最終的に固体電解質４と燃料極６とが直接接合した形態が得られるように実施されればよい。一つの形態としては、固体電解質材料を含む層と燃料極材料を含む層とは、中間層を介することなく直接接合する形態が挙げられる。接合順序等や方法は、特に限定されない。予め固体電解質材料を含有する層と燃料極材料を含有する層との積層体を形成し、その後一括焼成して接合してもよいし、別個に層状体を形成し焼成した上、その後、積層して接合のために焼成してもよい。積層体を形成するには、固体電解質材料を含むシート状体や燃料極材料を含むシート状体を、適当な溶媒やバインダのほか必要に応じて分散剤を用いて作製し、これらを積層してもよいし、固体電解質材料を含むシート状体に燃料極材料を塗布して積層体を形成してもよいし、この逆であってもよい。接合のための焼成に先んじて、バインダの除去のための加熱工程を行うこともできる。
(Joint process of solid electrolyte and fuel electrode)
The solid electrolyte 4 and the fuel electrode 6 are joined so as to be directly connected and integrated without an intermediate layer. That is, it may be carried out so as to finally obtain a form in which the solid electrolyte 4 and the fuel electrode 6 are directly joined regardless of the method and order. One form includes a form in which the layer containing the solid electrolyte material and the layer containing the fuel electrode material are directly joined without an intermediate layer. The joining order and the method are not particularly limited. A layered body of a layer containing a solid electrolyte material and a layer containing a fuel electrode material may be formed in advance, and then fired together and bonded, or a layered body may be separately formed and fired, and then laminated. And may be fired for bonding. In order to form a laminated body, a sheet-like body containing a solid electrolyte material or a sheet-like body containing a fuel electrode material is prepared using an appropriate solvent, a binder and a dispersant as required, and then laminated. Alternatively, a laminate may be formed by applying a fuel electrode material to a sheet-like body containing a solid electrolyte material, or vice versa. Prior to firing for bonding, a heating step for removing the binder can also be performed.
他の形態としては、既に焼成により焼結された固体電解質４の層と既に焼成された燃料極６の層とを再焼成することにより直接接合する形態が挙げられる。さらに他の形態として、未焼成である固体電解質材料を含む層と既焼成の燃料極６の層とを直接接合する形態が挙げられる。さらに、この逆の形態も挙げられる。 As another form, a form in which the layer of the solid electrolyte 4 that has been sintered by firing and the layer of the fuel electrode 6 that has already been fired are directly joined by refiring is exemplified. Still another form includes a form in which the layer containing the unfired solid electrolyte material and the layer of the fired fuel electrode 6 are directly joined. Furthermore, the reverse form is also mentioned.
また、空気極８との一体化方法については特に限定されない。固体電解質材料含有層と燃料極材料含有層と空気極材料含有層とからなる積層体を形成して一括焼成してもよいし、固体電解質４と燃料極６とが接合された後、この積層体に空気極材料層を積層し別途焼成してもよい。 Further, the integration method with the air electrode 8 is not particularly limited. A laminate composed of a solid electrolyte material-containing layer, a fuel electrode material-containing layer, and an air electrode material-containing layer may be formed and fired at once, or after the solid electrolyte 4 and the fuel electrode 6 are joined, An air electrode material layer may be laminated on the body and fired separately.
焼成条件は特に限定されない。焼成温度は、組成によるが、通常、１０００℃以上、典型的には１２００℃以上１４００℃以下程度とすることができる。また、焼成雰囲気は、酸化雰囲気でも還元雰囲気であってもよい。第１の成分であるＮｉは、作動時Ｎｉである必要があるが、最終的にセル作動時において還元雰囲気となってＮｉに還元されるほか、適宜還元処理をすればＮｉとすることができる。 The firing conditions are not particularly limited. The firing temperature depends on the composition, but is usually 1000 ° C. or higher, typically 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. The firing atmosphere may be an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere. Ni as the first component needs to be Ni at the time of operation, but finally becomes a reducing atmosphere at the time of cell operation and is reduced to Ni, and can be converted to Ni by appropriate reduction treatment. .
こうした接合工程を経て、図１に示すセル１０を得ることができる。必要に応じ、集電体などの必要な要素を付加することでこうしたセル１０をスタックした固体酸化物形燃料電池とすることもできる。 The cell 10 shown in FIG. 1 can be obtained through such a joining process. If necessary, a solid oxide fuel cell in which such cells 10 are stacked can be obtained by adding necessary elements such as a current collector.
以上説明したように、本発明の固体酸化物形燃料電池及びその製造方法並びに燃料極材料によれば、簡易な構成でランタンガレート系の固体電解質と燃料極との反応が抑制された固体酸化物形燃料電池を得ることができる。また、中間層がなくてもランタンガレート系の固体電解質と燃料極との反応が抑制された固体酸化物形燃料電池を得ることができる。 As described above, according to the solid oxide fuel cell, the manufacturing method thereof, and the fuel electrode material of the present invention, the solid oxide in which the reaction between the lanthanum gallate solid electrolyte and the fuel electrode is suppressed with a simple configuration. A fuel cell can be obtained. In addition, a solid oxide fuel cell in which the reaction between the lanthanum gallate solid electrolyte and the fuel electrode is suppressed without an intermediate layer can be obtained.
なお、本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法並びに燃料極材料という実施形態のほか、上記した説明の範囲内における各種実施形態を採ることができる。例えば、本発明は、固体酸化物形燃料電池の一部であるセル１０の製造方法の実施形態も採ることができる。また、本発明は、固体酸化物形燃料電池２の一部であるセル１０としての実施形態も採ることができる。さらに、本発明は、燃料極材料の製造方法の実施形態も採ることができる。 In addition to the embodiments of the solid oxide fuel cell, the manufacturing method thereof, and the fuel electrode material, the present invention can adopt various embodiments within the scope of the above description. For example, this invention can also take embodiment of the manufacturing method of the cell 10 which is a part of solid oxide fuel cell. In addition, the present invention can also take an embodiment as the cell 10 that is a part of the solid oxide fuel cell 2. Furthermore, this invention can also take embodiment of the manufacturing method of a fuel electrode material.
以下、本発明の実施例について説明するが、以下の実施例は本発明をより具体的に説明するものであって、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the following examples are intended to explain the present invention more specifically and do not limit the present invention.
本実施例では、燃料極材料として、Ｎｉ／ＳＬＤＣ混合粉末（ＳＬＤＣ：Ce0.66Sm0.17La0.17O2ａＮｉ：ＳＬＤＣ＝６／４（体積比））（試料１）及びＮｉ／ＳＬＤＣ混合粉末（ＳＬＤＣ：Ce0.57Sm0.14La0.29O2、Ｎｉ：ＳＬＤＣ＝６／４（体積比））（試料２）を調製し、ランタンガレート系電解質（ＬＳＧＭLa0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-x（組成式））の固体電解質と組み合わせて単セル発電特性を評価した。なお、単セル発電特性のための単セルは、上記燃料極材料を重合度４００のポリエチレングリコールでペースト化してスクリーン印刷法により固体電解質表面に塗布し、１２５０℃で２時間焼成し焼成して得た焼成積層体に空気極材料（Sm0.5Sr0.5CoO3（SSC））を塗布して、１０００℃で４時間焼成して作製した。電極面積は、燃料極及び空気極とも０．２８７ｃｍ2であり、電解質は、直径１４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍであった。評価は、７５０℃、燃料ガスとしてH2-3%H2Oを5cc/min、酸化剤として空気を50cc/min供給条件下で評価した。なお、比較例として、Ｎｉ／ＳＤＣ（ＳＤＣ：Ce0.8Sm0.2O2、Ｎｉ：ＳＤＣ＝６／４（体積比））混合粉末（比較例１）を準備し、試料１及び２と同様にして単セルを作製し、単セル発電特性を評価した。また、単セル発電特性評価時における電圧降下をＩＲ損成分及び過電圧成分に分離して評価した。単セル発電特性の評価結果を図２に示し、分離評価結果を図３に示す。 In this example, Ni / SLDC mixed powder (SLDC: Ce 0.66 Sm 0.17 La 0.17 O 2 aNi: SLDC = 6/4 (volume ratio)) (sample 1) and Ni / SLDC mixed powder (SLDC) were used as the fuel electrode materials. : Ce 0.57 Sm 0.14 La 0.29 O 2 , Ni: SLDC = 6/4 (volume ratio)) (Sample 2) was prepared, and a lanthanum gallate electrolyte (LSGMLa 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-x (composition formula) The single cell power generation characteristics were evaluated in combination with the solid electrolyte of)). A single cell for single-cell power generation characteristics is obtained by pasting the above fuel electrode material with polyethylene glycol having a polymerization degree of 400, applying it to the surface of the solid electrolyte by a screen printing method, firing at 1250 ° C. for 2 hours, and firing. The fired laminate was coated with an air electrode material (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 (SSC)) and fired at 1000 ° C. for 4 hours. The electrode area was 0.287 cm 2 for both the fuel electrode and the air electrode, and the electrolyte had a diameter of 14 mm and a thickness of 0.2 mm. The evaluation was performed under the conditions of 750 ° C., H 2 -3% H 2 O as a fuel gas at 5 cc / min, and air as an oxidant at 50 cc / min. As a comparative example, Ni / SDC (SDC: Ce 0.8 Sm 0.2 O 2 , Ni: SDC = 6/4 (volume ratio)) mixed powder (Comparative Example 1) was prepared, and the same as Samples 1 and 2 was prepared. A single cell was fabricated and single cell power generation characteristics were evaluated. Moreover, the voltage drop at the time of single-cell power generation characteristic evaluation was separated into an IR loss component and an overvoltage component and evaluated. The evaluation results of the single cell power generation characteristics are shown in FIG. 2, and the separation evaluation results are shown in FIG.
図２に示すように、ＳＤＣ中にＬａを固溶化させたＳＬＤＣを用いた試料１及び２は、比較例よりも優れた発電特性を示した。また、図３に示す結果よりＬａの固溶化による発電特性の向上は、ＩＲ損の低減が主因であることがわかった。 As shown in FIG. 2, Samples 1 and 2 using SLDC in which La was dissolved in SDC exhibited power generation characteristics superior to those of the comparative example. Further, from the results shown in FIG. 3, it has been found that the improvement in power generation characteristics due to the dissolution of La is mainly due to the reduction of IR loss.
本実施例では、実施例１の試料１及び試料２の燃料極材料を噴霧熱分解法により複合粒子（試料３及び４）として作製し準備した点以外は、実施例１と同様にして単セル発電特性を評価した。複合粒子は原料塩として、硝酸ニッケル、酸化サマリウム、硝酸セリウム及び硝酸ランタンを用いた。これらの原料塩を、実施例１における試料１及び試料２における組成と同じ比率となるように調製し、これらを硝酸に溶解した後、さらに純水を加えて濃度を調製して、噴霧熱分解用の試料液を調製した。噴霧熱分解法は、熱分解温度１０００℃（200℃、400℃、800℃及び1000℃の順に加熱した電気炉の中に反応管をいれ、その中に試料溶液のミストを低温側から導入して合成した。）、キャリアガスとして1リットル/minの空気を用いて行った。試料３についての単セル発電特性及び試料３及び４についての分離評価結果を図４、図５Ａ、図５Ｂ及び図５Ｃにそれぞれ示す。なお、図４及び図５Ａ〜図５Ｃには、実施例１における比較例、試料１及び試料２の結果も併せて示す。 In this example, a single cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fuel electrode materials of Sample 1 and Sample 2 of Example 1 were prepared and prepared as composite particles (Samples 3 and 4) by spray pyrolysis. The power generation characteristics were evaluated. The composite particles used nickel nitrate, samarium oxide, cerium nitrate and lanthanum nitrate as raw material salts. These raw material salts are prepared so as to have the same ratio as the composition in Sample 1 and Sample 2 in Example 1, and after dissolving these in nitric acid, pure water is added to adjust the concentration, and spray pyrolysis is performed. A sample solution was prepared. In the spray pyrolysis method, a reaction tube is placed in an electric furnace heated in the order of a pyrolysis temperature of 1000 ° C. (200 ° C., 400 ° C., 800 ° C. and 1000 ° C.), and a mist of the sample solution is introduced into it from the low temperature side. This was performed using 1 liter / min of air as a carrier gas. The single-cell power generation characteristics for sample 3 and the separation evaluation results for samples 3 and 4 are shown in FIGS. 4, 5A, 5B, and 5C, respectively. 4 and 5A to 5C also show the results of the comparative example, sample 1 and sample 2 in Example 1. FIG.
図４及び図５Ａに示すように、同様にＬａを固溶化しても複合粒子化することによって、混合粉末を用いるよりも一層発電特性が向上することがわかった。また、図５Ｂ及び図５Ｃに示すように、複合粉末化することによって、過電圧成分が低下することによって、発電特性が向上していることがわかった。 As shown in FIG. 4 and FIG. 5A, it was found that even when La was solidified, the power generation characteristics were further improved by using composite particles by using composite particles. Moreover, as shown to FIG. 5B and FIG. 5C, it turned out that the power generation characteristic is improving by reducing an overvoltage component by making composite powder.
２ 固体酸化物形燃料電池、４ 固体電解質、６ 燃料極、８ 空気極、１０ セル 2 Solid oxide fuel cell, 4 Solid electrolyte, 6 Fuel electrode, 8 Air electrode, 10 cell
Claims (9)
固体電解質と、
空気極と、
Ｎｉとランタン（Ｌａ）及びランタン以外の希土類元素が固溶化されたセリアとを有する燃料極と、
を備える、電池。 A solid oxide fuel cell,
A solid electrolyte;
The air electrode,
A fuel electrode having Ni and lanthanum (La) and ceria in which a rare earth element other than lanthanum is solidified,
A battery comprising:
固体電解質材料と、空気極材料と、Ｎｉを含む第１の成分と少なくともランタン（Ｌａ）及びランタン以外の希土類元素が固溶化されたセリアを含む第２の成分とを含む燃料極材料と、を準備する工程と、
前記固体電解質材料で作製する固体電解質材料層又は固体電解質層と前記燃料極材料で作製する燃料極材料層又は燃料極層とを直接接合する工程と、
を備える、製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell, comprising:
A solid electrolyte material, and an air electrode material, and a fuel electrode material at least lanthanum (La) and rare earth elements other than lanthanum first component and a second component comprising a solid solution ceria containing Ni, the A preparation process;
A step of directly joining a solid electrolyte material layer or a solid electrolyte layer produced from the solid electrolyte material and a fuel electrode material layer or a fuel electrode layer produced from the fuel electrode material;
A manufacturing method comprising:
Ｎｉを含む第１の成分と、
少なくともランタン（Ｌａ）が固溶化されたセリアを含む第２の成分と、
を含み、
前記セリアにはさらにランタン以外の希土類元素が固溶化されている、材料。 A fuel electrode material for a solid oxide fuel cell,
A first component comprising Ni;
A second component containing at least ceria in which lanthanum (La) is dissolved, and
Only including,
A material in which the ceria is further solidified with a rare earth element other than lanthanum .
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