JP5236275B2 - Method for recovering 6-hydroxy-2-naphthoic acid - Google Patents
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Description
本発明は、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造工程における、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering 6-hydroxy-2-naphthoic acid in a process for producing 6,6 '-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid.
６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸（以下ＥＢＮＡとも称する）は、高性能ポリエステルの製造原料として重要な化合物である（特許文献１および２を参照）。 6,6 '-(Ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid (hereinafter also referred to as EBNA) is an important compound as a raw material for producing high-performance polyester (see Patent Documents 1 and 2).
ＥＢＮＡの製造方法としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩を製造し、次いで、水やエチレングリコールなどの溶媒中でＥＢＮＡのアルカリ金属塩を、ほぼ当量の酸と反応させる方法（特許文献３）が知られている。 As a method for producing EBNA, a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is reacted with 1,2-dihalogenated ethane to produce an alkali metal salt of EBNA, and then in a solvent such as water or ethylene glycol. A method of reacting an alkali metal salt of EBNA with an approximately equivalent amount of acid is known (Patent Document 3).
しかし、特許文献３に記載されるＥＢＮＡの製造方法においては、未反応の２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ金属塩とともに、副生物である６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩が多量に生成するため、反応後の母液を酸析し、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収して再利用しようとしても、回収物は６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の混合物となる問題がある。 However, in the method for producing EBNA described in Patent Document 3, 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid, which is a by-product, together with an unreacted alkali metal salt of 2-hydroxy-6-naphthoic acid. Therefore, even if an attempt is made to acidify the mother liquor after the reaction and recover unreacted 6-hydroxy-2-naphthoic acid for reuse, the recovered product is 6-hydroxy-2- There is a problem of becoming a mixture of naphthoic acid and 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid.
このため、回収された６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の混合物から、クロマト分離などの高コストの方法で６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収する必要があり、また残りは廃棄物として処理されるほかなく、ＥＢＮＡの製造コストは非常に高いものとなっている。 For this reason, 6-hydroxy-2-naphthoic acid is converted from a mixture of recovered 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid by a high-cost method such as chromatographic separation. The EBNA manufacturing cost is extremely high because it is necessary to collect it and the rest is treated as waste.
かかる問題から、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させるＥＢＮＡの製造方法において、効率よく安価に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収する方法の開発が望まれている。
本発明の目的は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させるＥＢＮＡの製造方法において、副生物を除去し、選択的に未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収する方法を提供することにある。 It is an object of the present invention to remove by-products and selectively remove unreacted 6-hydroxy in a process for producing EBNA in which a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is reacted with 1,2-dihalogenated ethane. It is to provide a method for recovering 2-naphthoic acid.
本発明は、以下の（１）〜（４）の工程を含む６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸の製造方法において、工程（３）で得られる第一母液に、第一母液中に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩１モルに対してアルカリ土類金属として０．２５〜２．５モルのアルカリ土類金属塩を加えて沈殿を生成させること、第一母液より沈殿を除去して得られる第二母液を酸性化して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を析出させること、および、析出した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を分離することを含む、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法を提供する：
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）における反応液を、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と第一母液とに分離する工程、および、
（４）工程（３）で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。
In the method for producing 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid including the following steps (1) to (4), the present invention provides the first mother liquor obtained in step (3): 0.25 to 2.5 mol of alkaline earth metal salt is added as an alkaline earth metal to 1 mol of the alkali metal salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid contained in the first mother liquor. to produce a precipitate Te Rukoto, the second mother liquor obtained by removing the precipitate from the first mother liquor is acidified 6-hydroxy-2-naphthoic acid be precipitated, and the precipitated 6-hydroxy-2- A method for recovering 6-hydroxy-2-naphthoic acid comprising separating naphthoic acid is provided:
(1) reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid with a basic alkali metal compound to prepare an aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid,
(2) An alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid obtained by reacting an aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid with 1,2-dihalogenated ethane The step of preparing,
(3) separating the reaction solution in step (2) into an alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid and a first mother liquor; and
(4) The alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid obtained in step (3) is reacted with an acid to produce 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2 -The process used as naphthoic acid.
以下、本発明の方法における、上記（１）〜（４）に記載される、ＥＢＮＡの製造工程について説明する。 Hereafter, the manufacturing process of EBNA described in said (1)-(4) in the method of this invention is demonstrated.
まず、工程（１）について説明する。
工程（１）において用いる塩基性アルカリ金属化合物の好適な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドなどが挙げられる。これらの中では入手が容易で取り扱いやすいことなどから、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを用いるのがより好ましく、水酸化カリウムを単独で用いるのが特に好ましい。
First, step (1) will be described.
Preferable examples of the basic alkali metal compound used in step (1) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methoxide, potassium methoxide and the like. Among these, sodium hydroxide and / or potassium hydroxide is more preferable because it is easily available and easy to handle, and it is particularly preferable to use potassium hydroxide alone.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は工業的に入手可能なものを用いればよいが、一般的には以下に記載する方法などにより製造することが出来る。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、特開昭５７−０９５９３９号公報や、特開昭５８−０９９４３６号公報に記載される方法などを参照し、β−ナフトールカリウムと二酸化炭素とを高温、高圧で反応させるコルベ・シュミット法により６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩を生成させた後に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩の水溶液を調製し、得られた水溶液を酸析し、析出する６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を分離回収することにより製造することが出来る。
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、所望により、水、メタノール、エタノール、メタノール水溶液、エタノール水溶液などの溶媒を用いて再結晶を行う方法などによって精製した後に使用してもよい。
6-Hydroxy-2-naphthoic acid may be an industrially available one, but can generally be produced by the method described below.
6-Hydroxy-2-naphthoic acid is obtained by referring to the method described in JP-A-57-095939 and JP-A-58-099436, and the like, by adding β-naphthol potassium and carbon dioxide at high temperature and high pressure. After producing a potassium salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid by the Kolbe-Schmidt method to be reacted in Step 1, an aqueous solution of 6-hydroxy-2-naphthoic acid potassium salt is prepared, and the obtained aqueous solution is acidified. It can be produced by separating and recovering the precipitated 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
If desired, 6-hydroxy-2-naphthoic acid may be used after purification by a method of recrystallization using a solvent such as water, methanol, ethanol, aqueous methanol solution, aqueous ethanol solution or the like.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を、水を溶媒に用いて反応させることにより調製することができる。
溶媒は、水の他に、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類を含んでいてもよい。水以外の溶媒を含む場合は、その他の溶媒の含有量は、溶媒全重量中、５０重量％以下であるのが好ましく、３０重量％以下であるのがより好ましく、１０重量％以下であるのが特に好ましい。
An aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid can be prepared by reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid with a basic alkali metal compound using water as a solvent.
Solvents include water, alcohols such as methanol, ethanol and ethylene glycol, amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4 -Ethers such as dioxane may be contained. When a solvent other than water is included, the content of the other solvent is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less in the total weight of the solvent. Is particularly preferred.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させる温度は特に制限されないが、１０〜１００℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましい。 The temperature at which 6-hydroxy-2-naphthoic acid is reacted with the basic alkali metal compound is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 50 to 100 ° C.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物の反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。 The reaction of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and a basic alkali metal compound may be performed in air, but is more preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩を調製する際の、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に対する塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属として６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１モルに対して１．８〜２．２モルであるのが好ましく、１．９から２．１モルであるのがより好ましい。 When preparing a 6-hydroxy-2-naphthoic acid dialkali metal salt, the amount of the basic alkali metal compound used for 6-hydroxy-2-naphthoic acid is 1 mol of 6-hydroxy-2-naphthoic acid as an alkali metal. The amount is preferably 1.8 to 2.2 mol, more preferably 1.9 to 2.1 mol.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させる圧力は特に制限されず、大気圧下、減圧下、加圧下の何れの条件でもよい。 The pressure at which 6-hydroxy-2-naphthoic acid is reacted with the basic alkali metal compound is not particularly limited, and may be any condition under atmospheric pressure, reduced pressure, or increased pressure.
次いで、工程（２）について説明する。
工程（２）において用いられる１，２−ジハロゲン化エタンとして好適なものとしては、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、またはこれらの混合物が挙げられ、これらの中では１，２−ジクロロエタンを単独で用いるのがより好ましい。
Next, step (2) will be described.
Suitable examples of the 1,2-dihalogenated ethane used in step (2) include 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, or a mixture thereof. More preferably, dichloroethane is used alone.
１，２−ジハロゲン化エタンの使用量は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩１モルに対して、０．３〜０．６モル用いるのが好ましく、０．４〜０．５８モル用いるのがより好ましく、０．４５〜０．５５モル用いるのが特に好ましい。 The amount of 1,2-dihalogenated ethane used is preferably 0.3 to 0.6 mol, preferably 0.4 to 0.58 mol, per mol of 6-hydroxy-2-naphthoic acid dialkali metal salt. It is more preferable to use it, and it is especially preferable to use 0.45-0.55 mol.
工程（２）において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる温度としては５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。 In the step (2), the temperature at which 6-hydroxy-2-naphthoic acid dialkali metal salt and 1,2-dihalogenated ethane are reacted is preferably 50 to 250 ° C, more preferably 60 to 220 ° C, and 80 to 200 ° C. Is particularly preferred.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジアルカリ金属塩と１，２−ジハロゲン化エタンの反応温度が反応液の沸点を超える場合は、耐圧反応装置を用いて反応を行えばよい。 When the reaction temperature of 6-hydroxy-2-naphthoic acid dialkali metal salt and 1,2-dihalogenated ethane exceeds the boiling point of the reaction solution, the reaction may be carried out using a pressure resistant reactor.
工程（２）において、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と１，２−ジハロゲン化エタンを反応させる時間は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、典型的には０．５〜５０時間、より好ましくは１〜１０時間で行われる。 In step (2), the time for reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 1,2-dihalogenated ethane is not particularly limited as long as the reaction proceeds well, but typically 0.5 to 50 hours. More preferably, it is performed in 1 to 10 hours.
次に、工程（３）について説明する。
工程（２）によって、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩（モノアルカリ金属塩とジアルカリ金属塩の混合物）が析出・懸濁した反応液が得られる。該反応液を、遠心分離、フィルタープレスなどの常法を用いて、固体であるＥＢＮＡのアルカリ金属塩と、第一母液とに分離すればよい。
Next, process (3) is demonstrated.
By the step (2), a reaction liquid in which an alkali metal salt of EBNA (a mixture of a monoalkali metal salt and a dialkali metal salt) is precipitated and suspended is obtained. What is necessary is just to isolate | separate this reaction liquid into the alkali metal salt of EBNA which is solid, and a 1st mother liquid using conventional methods, such as centrifugation and a filter press.
第一母液の主成分は、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩であり、その他には、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩などの有機系の副生物や、１，２−ジハロゲン化エタンとアルカリ金属の副反応により生成する、アルカリ金属ハロゲン化物などの無機系の副生物が含まれうる。 The main component of the first mother liquor is an unreacted alkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and other organic compounds such as an alkali metal salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid. By-products of the system and inorganic by-products such as alkali metal halides generated by side reaction of 1,2-dihalogenated ethane and alkali metal can be included.
次に工程（４）について説明する。
工程（４）において、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩との反応に用いる酸は、無機酸であっても有機酸であってもよく、無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などが挙げられる。これらの中では硫酸を用いるのが特に好ましい。
Next, process (4) is demonstrated.
In the step (4), the acid used for the reaction with the alkali metal salt of EBNA may be an inorganic acid or an organic acid. Specific examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like. Specific examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, benzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the like. Among these, it is particularly preferable to use sulfuric acid.
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩との反応に用いる酸の量は、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩に含まれるアルカリ金属のモル数に対して当量以上を用いればよい。 The amount of acid used for the reaction with the alkali metal salt of EBNA may be equal to or greater than the number of moles of alkali metal contained in the alkali metal salt of EBNA.
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸との反応に用いる溶媒は、反応が良好に進行する限り特に制限されない。好ましい溶媒の具体例としては、水や、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類が挙げられる。溶媒の使用量としては、ＥＢＮＡのアルカリ金属塩の乾燥重量に対して、１〜５０倍重量用いるのが好ましく、２〜３０倍重量用いるのがより好ましく、３〜２０倍重量用いるのが特に好ましい。 The solvent used for the reaction of the alkali metal salt of EBNA and the acid is not particularly limited as long as the reaction proceeds well. Specific examples of preferable solvents include water and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol. The amount of the solvent used is preferably 1 to 50 times by weight, more preferably 2 to 30 times by weight, and particularly preferably 3 to 20 times by weight based on the dry weight of the alkali metal salt of EBNA. .
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸との反応は、通常０〜２５０℃で行えばよく、５０〜２２０℃で行うのがより好ましく、８０〜２００℃で行うのが特に好ましい。 The reaction between the alkali metal salt of EBNA and the acid may be carried out usually at 0 to 250 ° C, more preferably at 50 to 220 ° C, particularly preferably at 80 to 200 ° C.
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸を反応させる反応時間は、反応が良好に進行する限り特に制限されないが、通常１〜２０時間で行われ、２〜１０時間で行うのがより好ましい。
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸とを反応させる圧力は特に制限されず、大気圧下、減圧下、加圧下の何れの条件でもよい。
ＥＢＮＡのアルカリ金属塩と酸との反応は、空気中で行ってもよいが、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがより好ましい。
The reaction time for reacting the alkali metal salt of EBNA with the acid is not particularly limited as long as the reaction proceeds satisfactorily, but it is usually performed for 1 to 20 hours, and more preferably for 2 to 10 hours.
The pressure at which the alkali metal salt of EBNA reacts with the acid is not particularly limited, and may be any condition under atmospheric pressure, reduced pressure, or increased pressure.
The reaction between the alkali metal salt of EBNA and the acid may be carried out in air, but is more preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon.
このようにして工程（１）〜（４）を経て得られるＥＢＮＡは、反応液より、遠心分離、フィルタープレスなどの常法により分離された後に、所望により、水で洗浄し無機塩を除去された後に乾燥される。 The EBNA obtained through the steps (1) to (4) in this way is separated from the reaction solution by a conventional method such as centrifugation or filter press, and then washed with water to remove inorganic salts, if desired. And then dried.
本発明は、以上説明した工程（１）から工程（４）を含むＥＢＮＡの製造方法において、工程（３）得られる第一母液に、第一母液中に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩１モルに対してアルカリ土類金属として０．２５〜２．５モルのアルカリ土類金属塩を加えて沈殿を生成させ、第一母液より沈殿を除去して得られる第二母液を酸性化して６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を析出させ、析出した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を分離することによる、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収方法に関するものである。 In the EBNA production method including the steps (1) to (4) described above, the present invention provides 6- (2-hydroxyethoxy) contained in the first mother liquor in the first mother liquor obtained in the step (3). -2-2.5 mol of alkaline earth metal salt is added as alkaline earth metal to 1 mol of alkali metal salt of naphthoic acid to form a precipitate, and the precipitate is removed from the first mother liquor. A method for recovering 6-hydroxy-2-naphthoic acid by acidifying the obtained second mother liquor to precipitate 6-hydroxy-2-naphthoic acid and separating the precipitated 6-hydroxy-2-naphthoic acid It is.
本発明において第一母液に添加するアルカリ土類金属塩の具体例としては、アルカリ土類金属の水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、プロピオン酸塩、蟻酸塩などが挙げられる。この中でも、アルカリ土類金属の硫酸塩、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、および塩化物からなる群から選択される一種以上のものが好ましい。 Specific examples of the alkaline earth metal salt added to the first mother liquor in the present invention include alkaline earth metal hydroxide, sulfate, nitrate, chloride, acetate, propionate, formate, and the like. . Among these, at least one selected from the group consisting of alkaline earth metal sulfates, acetates, hydroxides, nitrates, and chlorides is preferable.
本発明において用いるアルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられ、これらの中では、アルカリ土類金属塩が安価で入手が容易であることなどからカルシウムがより好ましい。 Examples of the alkaline earth metal constituting the alkaline earth metal salt used in the present invention include calcium, strontium, barium and the like. Among these, the alkaline earth metal salt is inexpensive and easily available. Calcium is more preferred.
本発明において用いるアルカリ土類金属塩がカルシウム塩である場合には、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の除去効果が高いことなどから、水酸化カルシウムを用いるのが好ましい。 When the alkaline earth metal salt used in the present invention is a calcium salt, calcium hydroxide is preferably used because of its high effect of removing 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid.
本発明におけるアルカリ土類金属塩の使用量は、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸などの副生物の除去効果が高く、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収率が高いことから、第一母液中の６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩の含有量１モル対して、アルカリ土類金属として０．２５〜２．５モル用いるのが好ましく、０．３〜２．５モル用いるのがより好ましく、０．５〜２．５モル用いるのが特に好ましい。 The amount of alkaline earth metal salt used in the present invention has a high effect of removing by-products such as 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid, and the recovery rate of unreacted 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Therefore, 0.25 to 2.5 mol of alkaline earth metal is used per 1 mol of the alkali metal salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid in the first mother liquor. Is preferably used, more preferably 0.3 to 2.5 mol, and particularly preferably 0.5 to 2.5 mol.
第一母液中の６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩の含有量は、高速液体クロマトグラフにより分析することにより測定することができる。 The content of the alkali metal salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid in the first mother liquor can be measured by analyzing with a high performance liquid chromatograph.
アルカリ土類金属塩の第一母液への添加方法は特に制限されず、粉体で添加してもよく、水溶液として添加してもよい。 The method for adding the alkaline earth metal salt to the first mother liquor is not particularly limited, and it may be added as a powder or as an aqueous solution.
アルカリ土類金属塩を第一母液へ添加した後に、ＥＢＮＡ製造時の副生物とアルカリ土類金属塩の反応により沈殿を生成させる温度は、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸などの副生物の除去効果が高く、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の回収率が高いことから、３０〜１８０℃が好ましく、４０〜１７０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。 After adding the alkaline earth metal salt to the first mother liquor, the temperature at which a precipitate is produced by the reaction of the by-product and the alkaline earth metal salt during EBNA production is 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid, etc. 30-180 ° C is preferable, 40-170 ° C is more preferable, and 50-150 ° C is particularly preferable, since the by-product removal effect is high and the recovery rate of unreacted 6-hydroxy-2-naphthoic acid is high. .
第一母液中に沈殿を生成させる際の温度が沸点を超える場合は、圧力容器を用いればよい。 When the temperature at which the precipitate is generated in the first mother liquor exceeds the boiling point, a pressure vessel may be used.
アルカリ土類金属塩を第一母液に添加した後に、沈殿を生成させる時間は、良好に沈殿が生成する限り特に制限されないが、典型的には１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜５時間がより好ましい。 The time for forming the precipitate after adding the alkaline earth metal salt to the first mother liquor is not particularly limited as long as the precipitate is formed well, but typically 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours. Is more preferable.
以上のようにして、生成した６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のアルカリ土類金属塩を主成分とする沈殿は、遠心分離機やフィルタープレスなどの常法によって第一母液より分離され、第二母液が得られる。 Precipitation mainly composed of the alkaline earth metal salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid produced as described above is obtained from the first mother liquor by a conventional method such as a centrifuge or a filter press. Separated to obtain a second mother liquor.
第二母液の主成分は、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩およびアルカリ金属のハロゲン化物である。 The main components of the second mother liquor are unreacted 6-hydroxy-2-naphthoic acid alkali metal salt and alkali metal halide.
このようにして得られる第二母液を酸性化することによって、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を回収することができる。 By acidifying the second mother liquor thus obtained, unreacted 6-hydroxy-2-naphthoic acid can be recovered.
第二母液の酸性化は、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、安息香酸などの有機酸を用いればよい。第二母液を酸性化する際のｐＨは１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。 The acidification of the second mother liquor may be performed using an inorganic acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or an organic acid such as acetic acid, formic acid, propionic acid or benzoic acid. 1-5 are preferable and, as for the pH at the time of acidifying a 2nd mother liquor, 1-4 are more preferable.
第二母液の酸性化を行う際の雰囲気や温度は、未反応の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸が回収可能であれば特に制限されず、雰囲気としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うのがよく、温度としては０〜１００℃で行うのが好ましく、１０〜９０℃で行うのがより好ましく、２０〜８０℃で行うのが特に好ましい。 The atmosphere and temperature at which the second mother liquor is acidified are not particularly limited as long as unreacted 6-hydroxy-2-naphthoic acid can be recovered. The atmosphere is an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. It is preferably carried out in an atmosphere, and the temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., and particularly preferably 20 to 80 ° C.
このようにして第二母液を酸性化することよって析出した６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、遠心分離やフィルタープレスなどの常法によって、第二母液より分離され回収される。 The 6-hydroxy-2-naphthoic acid precipitated by acidifying the second mother liquor in this manner is separated and recovered from the second mother liquor by a conventional method such as centrifugation or filter press.
上記の方法により、第二母液より回収された、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸は、所望により、水やメタノール、エタノールなどの有機溶媒による洗浄や、再結晶などの方法により精製した後に、有機高分子材料、液晶材料、有機色素などの合成原料として使用することができる。特に、第二母液より回収された、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を、以下に記載する、（１）〜（４）の工程を含むＥＢＮＡの合成原料としてリサイクル使用することによって、ＥＢＮＡを安価に製造することが可能となる。
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）における反応液を、ろ過により、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と第一母液とに分離する工程、および、
（４）工程（３）で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。
The 6-hydroxy-2-naphthoic acid recovered from the second mother liquor by the above method is purified by a method such as washing with an organic solvent such as water, methanol, ethanol, or recrystallization, if desired. It can be used as a synthetic raw material for polymer materials, liquid crystal materials, organic dyes and the like. In particular, by recycling 6-hydroxy-2-naphthoic acid recovered from the second mother liquor as a raw material for EBNA synthesis including the steps (1) to (4) described below, EBNA is inexpensive. Can be manufactured.
(1) reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid with a basic alkali metal compound to prepare an aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid,
(2) An alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid obtained by reacting an aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid with 1,2-dihalogenated ethane The step of preparing,
(3) The step of separating the reaction solution in step (2) into an alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid and the first mother liquor by filtration, and
(4) The alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid obtained in step (3) is reacted with an acid to produce 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2 -The process used as naphthoic acid.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
参考例：第一母液の調製
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩１５０モルを含む水溶液１４０ｋｇとジクロロエタン７．４ｋｇ（７５モル）を、容量１９０Ｌの攪拌機を備えた耐圧容器に仕込んだ。耐圧容器を密閉した後、攪拌下に反応液を１４０〜１５０℃に昇温し、同温度にて１時間反応した。
Reference example: Preparation of first mother liquor 140 kg of an aqueous solution containing 150 mol of 6-hydroxy-2-naphthoic acid dipotassium salt and 7.4 kg (75 mol) of dichloroethane were charged into a pressure-resistant vessel equipped with a stirrer having a capacity of 190 L. After sealing the pressure vessel, the reaction solution was heated to 140-150 ° C. with stirring and reacted at the same temperature for 1 hour.
反応終了後、反応液を３０℃まで冷却した後、析出したＥＢＮＡのカリウム塩を遠心分離により回収するとともに第一母液を得た。 After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 30 ° C., and the precipitated potassium salt of EBNA was collected by centrifugation and a first mother liquor was obtained.
得られたＥＢＮＡのカリウム塩のウェットケーキの重量は２０．５ｋｇであり、第一母液の重量は１２０Ｋｇであった。 The weight of the obtained EBNA potassium salt wet cake was 20.5 kg, and the weight of the first mother liquor was 120 kg.
第一母液中の高速液体クロマトグラフにより測定した、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカリウム塩の含有量は、それぞれ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に換算した量で９．５Ｋｇ、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸に換算した量で２．１Ｋｇであった。 The contents of the potassium salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the potassium salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid measured by high performance liquid chromatography in the first mother liquor were 6- The amount was 9.5 kg in terms of hydroxy-2-naphthoic acid and 2.1 kg in terms of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid.
ＥＢＮＡのカリウム塩のウェットケーキ２０．５Ｋｇと水１３０Ｌを容量２００Ｌの攪拌機を備えた容器に仕込み、６２％硫酸を用いｐＨ３〜４に保持しながら１００℃で６時間攪拌し、次いで３０℃に冷却した後に析出物を遠心分離し、遠心分離機上で水５０Ｋｇで析出物を洗浄してＥＢＮＡのウェットケーキ２２．２Ｋｇを得た。 Charge 20.5 Kg of EBNA potassium salt wet cake and 130 L of water into a container equipped with a 200 L stirrer, stir at 100 ° C. for 6 hours while maintaining pH 3-4 with 62% sulfuric acid, then cool to 30 ° C. After that, the precipitate was centrifuged, and the precipitate was washed with 50 kg of water on a centrifuge to obtain 22.2 kg of EBNA wet cake.
得られたウェットケーキを容量８０Ｌのタンブラー式の乾燥機に仕込み、９０℃にて乾燥を行い、ＥＢＮＡ１４．５ｋｇを得た（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ジカリウム塩に対する収率４７．９モル％。） The obtained wet cake was charged into a tumbler dryer having a capacity of 80 L and dried at 90 ° C. to obtain 14.5 kg of EBNA (yield 47.9 mol% based on 6-hydroxy-2-naphthoic acid dipotassium salt). .)
実施例１
参考例で得られた第一母液８４０ｇ（６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸を５９ｍｍｏｌ含み、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２９６ｍｍｏｌを含む）を温度計、ジムロート冷却器および攪拌装置を備える容量１Ｌの四つ口コルベンに仕込み、室温にて水酸化カルシウム５．４ｇ（７３ｍｍｏｌ）を加えた。
Example 1
840 g of the first mother liquor obtained in Reference Example (containing 59 mmol of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid and 296 mmol of 6-hydroxy-2-naphthoic acid), thermometer, Dimroth cooler, and stirring device Was added to a 1 L four-necked Kolben, and 5.4 g (73 mmol) of calcium hydroxide was added at room temperature.
次いで、６０℃にて１時間、攪拌下に保持し、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカルシウム塩を主成分とする沈殿を生成させた。 Subsequently, it hold | maintained at 60 degreeC for 1 hour under stirring, and the precipitation which has the calcium salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid as a main component was produced | generated.
沈殿が析出した第一母液を室温まで冷却した後に、吸引ろ過により、沈殿を分離し、第二母液７６５ｇを得た。 After cooling the first mother liquor in which the precipitate was deposited to room temperature, the precipitate was separated by suction filtration to obtain 765 g of a second mother liquor.
得られた第二母液中の高速液体クロマトグラフにより測定した、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩と６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカリウム塩の含有量は、それぞれ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に換算した量で５２．３ｇ（２７８ｍｍｏｌ）、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸に換算した量で２．７５ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）であった。 The contents of the potassium salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the potassium salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid measured by high performance liquid chromatography in the obtained second mother liquor are respectively 52.3 g (278 mmol) in terms of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and 2.75 g (11.9 mmol) in terms of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid. .
第二母液における、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の以下に定義するロス率は６．２モル％であり、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の以下に定義する除去率は７９．８モル％であった。 In the second mother liquor, the loss rate defined below for 6-hydroxy-2-naphthoic acid is 6.2 mol%, and the removal rate defined below for 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid is It was 79.8 mol%.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のロス率：
第一母液に含まれる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数をＸ１、第二母液に含まれる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のモル数をＸ２とした場合に、（Ｘ１−Ｘ２）÷Ｘ１×１００で算出される。
６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の除去率：
第一母液に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数をＹ１、第二母液に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のモル数をＹ２とした場合に、（Ｙ１−Ｙ２）÷Ｙ１×１００で算出される。
Loss rate of 6-hydroxy-2-naphthoic acid:
When the number of moles of potassium salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid contained in the first mother liquor is X1, and the number of moles of 6-hydroxy-2-naphthoic acid contained in the second mother liquor is X2, (X1- X2) ÷ X1 × 100.
Removal rate of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid:
The number of moles of potassium salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid contained in the first mother liquor is Y1, and the number of moles of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid contained in the second mother liquor. Where Y2 is calculated as (Y1−Y2) ÷ Y1 × 100.
第二母液を７０％硫酸により、７０℃でｐＨ２．５に調整することにより、６−ヒドキシ−２−ナフトエ酸を析出させ、析出物をろ過、乾燥して、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸回収品５５．５ｇを得た。 The second mother liquor was adjusted to pH 2.5 with 70% sulfuric acid at 70 ° C. to precipitate 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the precipitate was filtered and dried to give 6-hydroxy-2-naphthoic acid. 55.5 g of a recovered product was obtained.
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸回収品の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸純度は８５．７ｗｔ％であり、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の含有量は４．１ｗｔ％であった。 The 6-hydroxy-2-naphthoic acid recovered product has a 6-hydroxy-2-naphthoic acid purity of 85.7 wt% and a 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid content of 4.1 wt%. there were.
実施例２〜１１
アルカリ土類金属塩を表１に記載の種類および量で用いることの他は、実施例１と同様にして、参考例で得られた第一母液から沈殿を生成させ、第二母液を得た。
Examples 2-11
A precipitate was produced from the first mother liquor obtained in the reference example in the same manner as in Example 1 except that the alkaline earth metal salt was used in the types and amounts shown in Table 1, and a second mother liquor was obtained. .
第二母液を高速液体クロマトグラフにより分析した算出した、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のロス率と、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の除去率を表１に示す。 Table 1 shows the loss rate of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the removal rate of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid calculated by analyzing the second mother liquor by high performance liquid chromatography.
＊２（Ａ）：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のロス率
第一母液に含まれる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数をＸ１、第二母液に含まれる６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のモル数をＸ２とした場合に、（Ｘ１−Ｘ２）÷Ｘ１×１００で算出される。
＊３（Ｂ）：６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の除去率
第一母液に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のカリウム塩のモル数をＹ１、第二母液に含まれる６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸のモル数をＹ２とした場合に、（Ｙ１−Ｙ２）÷Ｙ１×１００で算出される。
* 2 (A): Loss rate of 6-hydroxy-2-naphthoic acid X1 is the number of moles of potassium salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid contained in the first mother liquor, 6-hydroxy- contained in the second mother liquor When the number of moles of 2-naphthoic acid is X2, it is calculated as (X1-X2) ÷ X1 × 100.
* 3 (B): Removal rate of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid The number of moles of potassium salt of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid contained in the first mother liquor is Y1, When the number of moles of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid contained in the second mother liquor is Y2, it is calculated as (Y1-Y2) ÷ Y1 × 100.
比較例１
参考例で得られた第一母液を、カルシウム塩で処理することなく、７０％硫酸により、７０℃でｐＨ２．５に調整することにより、６−ヒドキシ−２−ナフトエ酸を析出させ、析出物をろ過、乾燥して、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸回収品７８．９ｇを得た。
Comparative Example 1
The first mother liquor obtained in the Reference Example was adjusted to pH 2.5 at 70 ° C. with 70% sulfuric acid without treating with calcium salt, thereby precipitating 6-hydroxy-2-naphthoic acid. Was filtered and dried to obtain 78.9 g of a 6-hydroxy-2-naphthoic acid recovered product.
得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸回収品の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸純度は６７．９ｗｔ％であり、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の含有量は１５．３ｗｔ％であり、実施例１で得られた６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と比較して、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の純度は低く、６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフトエ酸の含有量が多いものであった。 The obtained 6-hydroxy-2-naphthoic acid recovered product has a 6-hydroxy-2-naphthoic acid purity of 67.9 wt%, and the content of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid is 15. Compared with 6-hydroxy-2-naphthoic acid obtained in Example 1, the purity of 6-hydroxy-2-naphthoic acid is low, and 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid is 3 wt%. The acid content was high.
Claims (6)
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）における反応液を、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と第一母液とに分離する工程、および、
（４）工程（３）で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。 In the method for producing 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid including the following steps (1) to (4), the first mother liquor obtained in step (3) is added to the first mother liquor. Of 1 to 6 mol of 6- (2-hydroxyethoxy) -2-naphthoic acid contained in 0.25 to 2.5 mol of alkaline earth metal salt as alkaline earth metal to form a precipitate is allowed Rukoto, the second mother liquor obtained by removing the precipitate from the first mother liquor can be precipitated was acidified 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the precipitated 6-hydroxy-2-naphthoic acid separation Recovering 6-hydroxy-2-naphthoic acid, comprising:
(1) reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid with a basic alkali metal compound to prepare an aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid,
(2) An alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid obtained by reacting an aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid with 1,2-dihalogenated ethane The step of preparing,
(3) separating the reaction solution in step (2) into an alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid and a first mother liquor; and
(4) The alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid obtained in step (3) is reacted with an acid to produce 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2 -The process used as naphthoic acid.
（１）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と塩基性アルカリ金属化合物を反応させて６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液を調製する工程、
（２）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸のジアルカリ金属塩の水溶液と、１，２−ジハロゲン化エタンを反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を調製する工程、
（３）工程（２）における反応液を、ろ過により、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩と第一母液とに分離する工程、および、
（４）工程（３）で得られた６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸のアルカリ金属塩を酸と反応させ、６，６’−（エチレンジオキシ）ビス−２−ナフトエ酸とする工程。 6. A method for producing 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid comprising the following steps (1) to (4), which is 6-hydroxy-2-naphthoate used in step (1): A method for producing 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid, wherein a part or all of the acid is recovered by the method according to claim 1:
(1) reacting 6-hydroxy-2-naphthoic acid with a basic alkali metal compound to prepare an aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid,
(2) An alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid obtained by reacting an aqueous solution of a dialkali metal salt of 6-hydroxy-2-naphthoic acid with 1,2-dihalogenated ethane The step of preparing,
(3) The step of separating the reaction solution in step (2) into an alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid and the first mother liquor by filtration, and
(4) The alkali metal salt of 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2-naphthoic acid obtained in step (3) is reacted with an acid to produce 6,6 ′-(ethylenedioxy) bis-2 -The process used as naphthoic acid.
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