JP5233777B2 - Golf ball - Google Patents
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Description
本発明は、反発性及び耐擦過傷性に優れたゴルフボールに関する。 The present invention relates to a golf ball having excellent resilience and scratch resistance.
従来、ゴルフボールに優れた反発性を付与するために、基材ゴムとして使用されるポリブタジエンのムーニー値、重合触媒、溶液粘度、分子量分布、その他の指標の１種又は２種以上に焦点を当てて最適化することが行なわれている（例えば、特許文献１：特開２００４−２９２６６７号公報、特許文献２：米国特許第６８１８７０５号明細書、特許文献３：特開２００２−３５５３３６号公報、特許文献４：特開２００２−３５５３３７号公報、特許文献５：特開２００２−３５５３３８号公報、特許文献６：特開２００２−３５５３３９号公報、特許文献７：特開２００２−３５５３４０号公報、特許文献８：特開２００２−３５６５８１号公報）。 Conventionally, in order to impart excellent resilience to golf balls, the focus has been on one or more of the Mooney value, polymerization catalyst, solution viscosity, molecular weight distribution, and other indicators of polybutadiene used as a base rubber. (For example, Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2004-292667, Patent Document 2: US Pat. No. 6,818,705, Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-355336, Patent Document 4: JP 2002-355337 A, Patent Document 5: JP 2002-355338 A, Patent Document 6: JP 2002-355339 A, Patent Document 7: JP 2002-355340 A, Patent Document 8 : JP 2002-356581 A).
例えば、特許文献１：特開２００４−２９２６６７号公報には、ムーニー粘度３０〜４２で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．８のポリブタジエンが、また、特許文献２：米国特許第６８１８７０５号明細書には分子量が２０万以上、レジリエンスインデックスが４０以上のポリブタジエンが、ゴルフボール用の基材ゴムとして記載されている。 For example, in Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-292667, polybutadiene having a Mooney viscosity of 30 to 42 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 to 3.8 is disclosed. No. 6,818,705 describes polybutadiene having a molecular weight of 200,000 or more and a resilience index of 40 or more as a base rubber for golf balls.
しかし、より飛距離の出るゴルフボールを求めるユーザーは多く、更に反発性に優れるゴルフボールの開発が求められていた。 However, there are many users who demand a golf ball with a longer flight distance, and there has been a demand for the development of a golf ball with excellent resilience.
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、非常に反発性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a golf ball having excellent resilience.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、コアと、内層カバーと、外層カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、前記コアを、特定のＴ80値を有するポリブタジエンを配合した基材ゴムと不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と有機過酸化物とを含むゴム組成物の加熱成形物にて形成すると共に、前記内層カバーのショアＤ硬度を５０〜８０、上記外層カバーのショアＤ硬度を３５〜６０の範囲内とし、かつ外層カバーを内層カバーより軟らかく形成することにより、ボール反発性を良好に維持することを知見した。更に、本発明のゴルフボールは、コアの材料の最適化と、内層カバー及び外層カバー相互間の硬度適正化による相乗効果により、軟らかく良好な打感と優れたスピン性能が付与され、飛距離の増大化を図ることができるマルチピースソリッドゴルフボールであることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have determined that the core has a specific T80 value in a multi-piece solid golf ball comprising a core, an inner layer cover, and an outer layer cover. The inner layer cover has a Shore D hardness of 50, and is formed from a heat-molded product of a rubber composition containing a base rubber compounded with polybutadiene having an unsaturated carboxylic acid and / or a metal salt thereof and an organic peroxide. It was found that the ball rebound is maintained well by making the Shore D hardness of the outer layer cover in the range of 35 to 60 and forming the outer layer cover softer than the inner layer cover. In addition, the golf ball of the present invention is given a soft and good feel and excellent spin performance by optimizing the material of the core and optimizing the hardness between the inner layer cover and the outer layer cover. The present inventors have found that this is a multi-piece solid golf ball that can be increased, and have made the present invention.
即ち、本発明は、以下のゴルフボールを提供する。
［１］コアと、内層カバーと、外層カバーとを具備してなるマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、前記コアが、（ａ）下記のように定義される応力緩和時間（Ｔ80）が３．５以下のポリブタジエンが含まれる基材ゴムと、（ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩と、（ｃ）有機過酸化物と、を配合したゴム組成物の加熱成形物にて形成されると共に、上記内層カバーのショアＤ硬度が５０〜８０であり、上記外層カバーのショアＤ硬度が３５〜６０であり上記内層カバーよりショアＤ硬度が低く、上記外層カバーが、
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上８０，０００未満である、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及びそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００以上２５０，０００未満である、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及びそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種であり、上記（Ａ）／（Ｂ）が質量比で９５／５〜５０／５０のベース樹脂１００質量部に対して、
（Ｃ）上記（Ａ），（Ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物（但し、塩基性無機金属化合物に使われる金属イオンがＭｇ++に限られる。） ０．１〜１０質量部
を混合した樹脂組成物を主材として形成されることを特徴とするゴルフボール。
［応力緩和時間（Ｔ80）］
ＭＬ1+4（１００℃）値（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−９６に準じて測定される、１００℃におけるムーニー粘度測定値）測定直後にローター回転を停止させてからＭＬ1+4の値が８０％低下するまでに要する時間（秒）である。
［２］前記ゴム組成物が（ｄ）有機硫黄化合物を含む［１］記載のゴルフボール。
［３］応力緩和時間（Ｔ80）３．５以下の前記ポリブタジエンが前記基材ゴム中に占める割合が４０質量％以上である［１］又は［２］記載のゴルフボール。
［４］応力緩和時間（Ｔ80）３．５以下の前記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒を用いて形成されたポリブタジエンである［１］、［２］又は［３］記載のゴルフボール。
［５］応力緩和時間（Ｔ80）３．５以下の前記ポリブタジエンが、希土類元素系触媒を用いた重合の後に末端変性されて形成されたポリブタジエンである［１］〜［４］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［６］上記樹脂組成物において、更に（Ｄ）成分として、分子量２８０〜１，５００の脂肪酸又はその誘導体をベース１００質量部に対して５〜１７０質量部を添加する［１］〜［５］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［７］上記樹脂組成物における（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜７０，０００である［１］〜［６］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［８］上記樹脂組成物における（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００〜２００，０００である［１］〜［７］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［９］上記樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の酸含量が２〜２５質量％である［１］〜［８］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［１０］上記樹脂組成物における（Ｃ）塩基性無機金属化合物が、金属の一酸化物又は水酸化物である［１］〜［９］のいずれか１項記載のゴルフボール。
［１１］上記樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ）にて測定））が、１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である［１］〜［１０］のいずれか１項記載のゴルフボール。
That is, the present invention provides the following golf balls.
[1] In a multi-piece solid golf ball comprising a core, an inner layer cover, and an outer layer cover, the core has (a) a stress relaxation time (T 80 ) defined as follows: 3.5. It is formed from a heat-molded product of a rubber composition containing the following base rubber containing polybutadiene, (b) an unsaturated carboxylic acid and / or metal salt thereof, and (c) an organic peroxide. In addition, the Shore D hardness of the inner layer cover is 50 to 80, the Shore D hardness of the outer layer cover is 35 to 60, and the Shore D hardness is lower than the inner layer cover.
(A) Olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random copolymer, olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and less than 80,000 At least one selected from polymers and metal salts thereof, and (B) olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 or more and less than 250,000 It is at least one selected from a copolymer, an olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer and a metal salt thereof, and the above (A) / (B) is 95/5 to 50/50 in mass ratio. For 100 parts by mass of the base resin,
(C) A basic inorganic metal compound capable of neutralizing the acid groups in the above components (A) and (B) (however, metal ions used in the basic inorganic metal compound are limited to Mg ++ ). A golf ball comprising a resin composition mixed with 0.1 to 10 parts by mass as a main material.
[Stress relaxation time ( T80 )]
ML 1 + 4 (100 ° C.) value (measured according to ASTM D-1646-96, Mooney viscosity measured at 100 ° C.) Immediately after the rotor rotation was stopped, the ML 1 + 4 value was 80%. This is the time (seconds) required to decrease.
[2] The golf ball of [1], wherein the rubber composition contains (d) an organic sulfur compound.
[3] The golf ball according to [1] or [2], wherein a proportion of the polybutadiene having a stress relaxation time (T 80 ) of 3.5 or less in the base rubber is 40% by mass or more.
[4] The golf ball according to [1], [2] or [3], wherein the polybutadiene having a stress relaxation time (T 80 ) of 3.5 or less is polybutadiene formed using a rare earth element-based catalyst.
[5] Any one of [1] to [4], wherein the polybutadiene having a stress relaxation time (T 80 ) of 3.5 or less is a polybutadiene formed by terminal modification after polymerization using a rare earth element-based catalyst. The golf ball described in the item.
[6] In the above resin composition, as a component (D), 5 to 170 parts by mass of a fatty acid having a molecular weight of 280 to 1,500 or a derivative thereof is added to 100 parts by mass of the base [1] to [5]. The golf ball according to any one of the above.
[7] The golf ball according to any one of [1] to [6], wherein the component (A) in the resin composition has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 70,000.
[8] The golf ball according to any one of [1] to [7], wherein the component (B) in the resin composition has a weight average molecular weight (Mw) of 90,000 to 200,000.
[ 9 ] The golf ball according to any one of [1] to [ 8 ], wherein the acid content in the component (A) and the component (B) in the resin composition is 2 to 25% by mass.
[ 10 ] The golf ball of any one of [1] to [ 9 ], wherein (C) the basic inorganic metal compound in the resin composition is a metal monoxide or hydroxide.
[ 11 ] The melt flow rate (JIS-K6760 (measured at a test temperature of 190 ° C. and a test load of 21 N (2.16 kgf))) of the resin composition is 1 g / 10 min or more and 30 g / 10 min or less [1] to [11] The golf ball according to any one of [ 10 ].
本発明のゴルフボールによれば、非常に反発性に優れるゴム組成物の加熱成形物をコアに用いるものであり、それ故、ボール全体の反発性にも非常に優れたものである。また、本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性に優れており、飛距離の増大化を図ることができるものである。 According to the golf ball of the present invention, a heat-molded product of a rubber composition having a very excellent resilience is used for the core, and therefore, the resilience of the entire ball is very excellent. Further, the golf ball of the present invention is excellent in scratch resistance and can increase the flight distance.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、ポリブタジエンを基材ゴムとするゴム組成物のコアにて形成されるものである。具体的には、前記コアは、次の（ａ）〜（ｃ）成分、
（ａ）下記のように定義される応力緩和時間（Ｔ80）が３．５以下のポリブタジエン（以下、「ＢＲ１」と略記することがある。）が含まれる基材ゴム、
（ｂ）不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩、
（ｃ）有機過酸化物
を配合したゴム組成物の加熱成形物にて形成される。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The golf ball of the present invention is formed by a core of a rubber composition using polybutadiene as a base rubber. Specifically, the core comprises the following components (a) to (c):
(A) a base rubber containing polybutadiene (hereinafter sometimes abbreviated as “BR1”) having a stress relaxation time (T 80 ) defined as follows of 3.5 or less;
(B) an unsaturated carboxylic acid and / or a metal salt thereof,
(C) It is formed by a heat-molded product of a rubber composition containing an organic peroxide.
［応力緩和時間（Ｔ80）］
ＭＬ1+4（１００℃）値（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−９６に準じて測定される、１００℃におけるムーニー粘度測定値）測定直後にローター回転を停止させてからＭＬ1+4の値が８０％低下するまでに要する時間（秒）。
[Stress relaxation time ( T80 )]
ML 1 + 4 (100 ° C.) value (measured according to ASTM D-1646-96, Mooney viscosity measured at 100 ° C.) Immediately after the rotor rotation was stopped, the ML 1 + 4 value was 80%. The time (seconds) it takes to drop.
なお、本発明にいうムーニー粘度とは、回転可塑度計の一種であるムーニー粘度計で測定される工業的な粘度の指標であり、単位記号としてＭＬ1+4（１００℃）を用いる。Ｍはムーニー粘度、Ｌは大ローター（Ｌ型）、１＋４は予備加熱時間１分間、ローターの回転時間４分間を示し、１００℃の条件下にて測定した値であることを意味する。 The Mooney viscosity referred to in the present invention is an industrial viscosity index measured with a Mooney viscometer which is a kind of rotational plasticity meter, and ML 1 + 4 (100 ° C.) is used as a unit symbol. M represents Mooney viscosity, L represents a large rotor (L type), 1 + 4 represents a preheating time of 1 minute, and a rotor rotation time of 4 minutes, which means a value measured at 100 ° C.
本発明において、前記（ａ）成分に含まれるポリブタジエンには、応力緩和時間（Ｔ80）が３．５以下のポリブタジエン（ＢＲ１）が含まれるが、Ｔ80値として好ましくは３．０以下、より好ましくは２．８以下、特に２．５以下が好ましく、下限としては１以上、好ましくは１．５以上である。Ｔ80値が３．５を超えると本発明の目的が達成されない。一方、Ｔ80値が小さすぎると作業性に問題が発生する場合がある。 In the present invention, the polybutadiene contained in the component (a) includes polybutadiene (BR1) having a stress relaxation time (T 80 ) of 3.5 or less, and preferably has a T 80 value of 3.0 or less. Preferably it is 2.8 or less, especially 2.5 or less, and the lower limit is 1 or more, preferably 1.5 or more. When the T 80 value exceeds 3.5, the object of the present invention is not achieved. On the other hand, if the T 80 value is too small, there may be a problem in workability.
前記ＢＲ１のムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））としては２０以上８０以下が好ましいが、特に限定するものではない。 The Mooney viscosity (ML 1 + 4 (100 ° C.)) of BR1 is preferably 20 or more and 80 or less, but is not particularly limited.
また、前記ＢＲ１のシス１，４結合含有率としては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上であり、１，２ビニル結合含有率としては２％以下、好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．３％以下であることが推奨される。シス１，４結合含有率や１，２ビニル結合含有率が前記範囲を逸脱すると、反発性が低下する場合がある。 The BR1 has a cis 1,4 bond content of 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, most preferably 95% or more, and a 1,2 vinyl bond content of 2 % Or less, preferably 1.7% or less, more preferably 1.5% or less, and most preferably 1.3% or less. If the cis 1,4 bond content or the 1,2 vinyl bond content is out of the above range, the resilience may be lowered.
本発明における前記ＢＲ１としては、希土類元素系触媒を用いて形成されたポリブタジエンであることが、反発性の観点から好適である。 The BR1 in the present invention is preferably a polybutadiene formed using a rare earth element-based catalyst from the viewpoint of resilience.
ここで、希土類元素系触媒としては公知のものを使用することができ、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、更に、必要に応じルイス塩基の組合せよりなる触媒を使用することができる。 Here, a known catalyst can be used as the rare earth element-based catalyst. For example, a catalyst comprising a combination of a lanthanum series rare earth element compound, an organoaluminum compound, an alumoxane, a halogen-containing compound, and a Lewis base as necessary. Can be used.
前記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。 Examples of the lanthanum series rare earth element compounds include metal halides having an atomic number of 57 to 71, carboxylates, alcoholates, thioalcolates, amides, and the like.
前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素又は炭素数１〜８の炭化水素残基を表す）で示されるものを用いることができる。 Examples of the organoaluminum compound include AlR 1 R 2 R 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and each represents hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 8 carbon atoms. Can be used.
前記アルモキサンとしては、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で示される構造を有する化合物を好適に挙げることができる。この場合、ファインケミカル，２３， （９）， ５ （１９９４）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１５， ４９７１ （１９９３）、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １１７， ６４６５ （１９９５） で示されるアルモキサンの会合体を用いてもよい。 As said alumoxane, the compound which has a structure shown by following formula (I) or following formula (II) can be mentioned suitably. In this case, Fine Chemical, 23, (9), 5 (1994), J. Am. Am. Chem. Soc. 115, 4971 (1993); Am. Chem. Soc. 117, 6465 (1995) may be used.
前記ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸnＲ3-n（ここで、Ｘはハロゲンを示し、Ｒは、炭素数が１〜２０の炭化水素残基であり、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ｎは、１、１．５、２又は３を示す。）で示されるアルミニウムハライド、Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3等のストロンチウムハライド、その他、四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタン等の金属ハライドなどが用いられる。 Examples of the halogen-containing compound include AlX n R 3-n (where X represents a halogen, R is a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms, such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, N represents 1, 1.5, 2 or 3)), strontium halides such as Me 3 SrCl, Me 2 SrCl 2 , MeSrHCl 2 , MeSrCl 3 , and others, silicon tetrachloride, Metal halides such as tin tetrachloride and titanium tetrachloride are used.
前記ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯化するのに用いることができ、例えば、アセチルアセトン、ケトンアルコール等を挙げることができる。 The Lewis base can be used to complex a lanthanum series rare earth element compound, and examples thereof include acetylacetone and ketone alcohol.
なお、本発明においては、特にランタン系列希土類元素化合物の使用、中でもネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒の使用が、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得る観点から好ましく、これら希土類元素系触媒の具体例としては、特開平１１−３５６３３号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。 In the present invention, in particular, the use of a lanthanum series rare earth element compound, in particular, the use of a neodymium catalyst using a neodymium compound, polybutadiene having a high content of 1,4-cis bonds and a low content of 1,2-vinyl bonds. From the viewpoint of obtaining rubber with excellent polymerization activity, specific examples of these rare earth element-based catalysts include those described in JP-A No. 11-35633.
ここで、希土類元素系触媒の存在下でブタジエンを重合させる場合には溶媒を使用してもよいし、溶媒を使用せずにバルク重合あるいは気相重合してもよい。重合温度は好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃とすることができる。 Here, when butadiene is polymerized in the presence of a rare earth element-based catalyst, a solvent may be used, or bulk polymerization or gas phase polymerization may be performed without using a solvent. The polymerization temperature is preferably −30 to 150 ° C., more preferably 10 to 100 ° C.
また、本発明における前記ＢＲ１については、前記の希土類元素系触媒による重合に引き続いてポリマーの活性末端に末端変性剤を反応させて、末端変性ポリブタジエンとして得られるものであることが、安定した品質のゴルフボールを製造する観点から好適である。 In addition, the BR1 in the present invention can be obtained as a terminal-modified polybutadiene by reacting a terminal modifier on the active terminal of the polymer subsequent to the polymerization with the rare earth element-based catalyst. This is preferable from the viewpoint of manufacturing a golf ball.
末端変性剤としては公知のものを使用することができるが、例えば、下記（１）〜（６）に記載した化合物等を使用することができる。 As the terminal modifier, known compounds can be used, and for example, compounds described in the following (1) to (6) can be used.
（１）Ｒ5 nＭ’Ｘ4-n、Ｍ’Ｘ4、Ｍ’Ｘ3、Ｒ5 nＭ’（−Ｒ6−ＣＯＯＲ7）4-n又はＲ5 nＭ’（−Ｒ6−ＣＯＲ7）4-n（式中、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基又はエステル基を含んでいてもよく、Ｍ’はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子又はリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数を示す。）に対応するハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物又は有機金属化合物） (1) R 5 n M'X 4 -n, M'X 4, M'X 3, R 5 n M '(- R 6 -COOR 7) 4-n or R 5 n M' (- R 6 - COR 7 ) 4-n (wherein R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, R 7 is a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms) Which may contain a carbonyl group or an ester group in the side chain, M ′ is a tin atom, silicon atom, germanium atom or phosphorus atom, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 to 3 A halogenated organometallic compound, a halogenated metal compound or an organometallic compound))
（２）分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子又はイオウ原子を示す。）を含有するヘテロクムレン化合物 (2) The molecule contains a Y = C = Z bond (wherein Y represents a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom, and Z represents an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom). Heterocumulene compounds
（３）分子中に下記結合を含有するヘテロ３員環化合物 (3) Hetero 3-membered ring compound containing the following bond in the molecule
（４）ハロゲン化イソシアノ化合物 (4) Halogenated isocyano compound
（５）Ｒ8−（ＣＯＯＨ）m、Ｒ9（ＣＯＸ）m、Ｒ10−（ＣＯＯ−Ｒ11）、Ｒ12−ＯＣＯＯ−Ｒ13、Ｒ14−（ＣＯＯＣＯ−Ｒ15）m、又は下記式で示されるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物又は酸無水物 (5) R 8 - (COOH ) m, R 9 (COX) m, R 10 - (COO-R 11), R 12 -OCOO-R 13, R 14 - (COOCO-R 15) m, or the following formula Carboxylic acid, acid halide, ester compound, carbonate compound or acid anhydride represented by
（６）Ｒ17 lＭ”（ＯＣＯＲ18）4-l、Ｒ19 lＭ”（ＯＣＯ−Ｒ20−ＣＯＯＲ21）4-l、又は下記式で示されるカルボン酸の金属塩 (6) R 17 l M " (OCOR 18) 4-l, R 19 l M" (OCOR 20 -COOR 21) 4-l, or a metal salt of a carboxylic acid represented by the following formula
以上の（１）〜（６）に示される末端変性剤の具体例及び反応させる方法については、例えば特開平１１−３５６３３号公報、特開平７−２６８１３２号公報等に記載されているもの及び方法を挙げることができる。 Specific examples of the terminal modifiers shown in the above (1) to (6) and the reaction method thereof include those described in, for example, JP-A Nos. 11-35633 and 7-268132, and the like. Can be mentioned.
本発明において前記ＢＲ１は、前記基材ゴム中に含まれるものであるが、同ＢＲ１が前記基材ゴム中に占める割合としては、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。当該割合が小さすぎると反発性が低下する場合がある。 In the present invention, the BR1 is contained in the base rubber, and the proportion of the BR1 in the base rubber is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further Preferably it is 60 mass% or more, and may be 100 mass%. If the ratio is too small, the resilience may decrease.
なお、前記ＢＲ１以外に前記基材ゴム中に配合してもよいゴム化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば応力緩和時間Ｔ80が３．５を超えるポリブタジエンゴムを配合してもよいし、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。 In addition to the BR1, the rubber compound that may be blended in the base rubber is not particularly limited. For example, a polybutadiene rubber having a stress relaxation time T 80 exceeding 3.5 may be blended. Alternatively, styrene butadiene rubber (SBR), natural rubber, polyisoprene rubber, ethylene propylene diene rubber (EPDM) or the like may be blended. These may be used alone or in combination of two or more.
ここで、このような配合用ゴムのムーニー粘度としては、好ましくは８０以下２０以上であるが、特に限定するものではない。 Here, the Mooney viscosity of such a compounding rubber is preferably 80 or less and 20 or more, but is not particularly limited.
また、このような配合用ゴムについては、ＶＩＩＩ族触媒で合成されたものを用いることができる。ＶＩＩＩ族触媒として具体的には、下記のニッケル系触媒、コバルト系触媒を挙げることができる。 As such a compounding rubber, a rubber synthesized with a Group VIII catalyst can be used. Specific examples of the Group VIII catalyst include the following nickel-based catalysts and cobalt-based catalysts.
即ち、ニッケル系触媒としては、例えば、ニッケルケイソウ土のような１成分系、ラネーニッケル／四塩化チタンのような２成分系、ニッケル化合物／有機金属／三フッ化ホウ素エーテラートのような３成分系のもの等を挙げることができる。なお、ニッケル化合物としては、担体付還元ニッケル、ラネーニッケル、酸化ニッケル、カルボン酸ニッケル、有機ニッケル錯塩等が用いられる。また、有機金属としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，４−ジリチウムブタン等のアルキルリチウム、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等のジアルキル亜鉛等を挙げることができる。 That is, as the nickel-based catalyst, for example, a one-component system such as nickel diatomaceous earth, a two-component system such as Raney nickel / titanium tetrachloride, and a three-component system such as nickel compound / organometallic / boron trifluoride etherate. The thing etc. can be mentioned. As the nickel compound, reduced nickel with support, Raney nickel, nickel oxide, nickel carboxylate, organic nickel complex salt, or the like is used. Examples of the organic metal include trialkylaluminum such as triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, and tri-n-hexylaluminum, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, 1, Examples include alkyl lithium such as 4-dilithium butane, and dialkyl zinc such as diethyl zinc and dibutyl zinc.
また、コバルト系触媒としては、コバルト及びその化合物として、ラネーコバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、酸化コバルト、硫酸コバルト、炭酸コバルト、リン酸コバルト、フタル酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート、コバルトジエチルジチオカルバメート、コバルトアニリニウムナイトライト、コバルトジニトロシルクロリド等を挙げることができ、特にこれらの化合物とジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルミニウムアルキルセスキクロリド、塩化アルミニウム等との組み合わせを好適に挙げることができる。 In addition, as cobalt-based catalysts, cobalt and its compounds include Raney cobalt, cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide, cobalt oxide, cobalt sulfate, cobalt carbonate, cobalt phosphate, cobalt phthalate, cobalt carbonyl, cobalt acetyl. Examples thereof include acetonate, cobalt diethyldithiocarbamate, cobalt anilinium nitrite, cobalt dinitrosilkyl chloride and the like. Particularly, these compounds and dialkylaluminum monochloride such as diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, triethylaluminum, triethylaluminum, etc. -Trialkylaluminum such as n-propylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, ethylaluminum sesquik Aluminum alkyl sesquichloride of chloride etc., can be preferably exemplified a combination of aluminum chloride and the like.
前記ＶＩＩＩ族系触媒、特にニッケル系触媒又はコバルト系触媒を用いて重合する場合は、通常、溶剤、ブタジエンモノマーと併せて連続的に反応機にチャージさせ、例えば、反応温度を５〜６０℃、反応圧力を大気圧から７０数気圧の範囲で適宜選択して、前記ムーニー粘度のものが得られるように操作する方法を挙げることができる。 When the polymerization is performed using the Group VIII-based catalyst, particularly a nickel-based catalyst or a cobalt-based catalyst, usually, the reactor is continuously charged together with a solvent and a butadiene monomer, for example, the reaction temperature is 5 to 60 ° C, An example is a method in which the reaction pressure is appropriately selected in the range of atmospheric pressure to 70 several atmospheres, and the operation is performed so as to obtain the Mooney viscosity.
前記（ｂ）成分として、不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸を好適に用いることができる。また、不飽和カルボン酸の金属塩としては、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛等の不飽和脂肪酸の亜鉛塩、マグネシウム塩等を挙げることができ、特にアクリル酸亜鉛を好適に用いることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid as the component (b) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Acrylic acid and methacrylic acid can be particularly preferably used. Moreover, as a metal salt of unsaturated carboxylic acid, zinc salt of unsaturated fatty acids, such as zinc methacrylate and zinc acrylate, a magnesium salt, etc. can be mentioned, Especially zinc acrylate can be used conveniently.
前記（ｂ）成分の配合量としては、前記基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、上限として、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下であることが推奨される。（ｂ）成分の配合量が多すぎるとゴム組成物の加熱成形物が硬くなって耐え難い打感となる場合があり、少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。 The amount of the component (b) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the base rubber. It is recommended that the amount be 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and most preferably 40 parts by mass or less. When the blending amount of the component (b) is too large, the heat-molded product of the rubber composition may become hard and unbearable feel may occur, and when it is too small, the resilience may decrease.
前記（ｃ）成分としては、市販品を用いることができ、例えばパークミルＤ（日本油脂社製）、パーヘキサＣ（日本油脂社製）、Ｌｕｐｅｒｃｏ ２３１ＸＬ（アトケム社製）等を使用可能である。必要に応じて２種以上の異なる有機過酸化物を混合して用いてもよい。 As said (c) component, a commercial item can be used, for example, park mill D (made by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), perhexa C (made by Nippon Oils & Fats Co., Ltd.), Luperco 231XL (made by Atochem Co., Ltd.), etc. can be used. If necessary, two or more different organic peroxides may be mixed and used.
前記（ｃ）成分の配合量としては、前記基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、上限として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎたり少なすぎたりすると、好適な硬度分布、すなわち打感、耐久性及び反発性に劣る場合がある。 As a compounding quantity of the said (c) component, Preferably it is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of said base rubber, More preferably, it is 0.3 mass part or more, As an upper limit, Preferably it is 5 mass parts or less. It is recommended that the amount be 4 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and most preferably 2 parts by mass or less. If the blending amount is too large or too small, a suitable hardness distribution, that is, hit feeling, durability and resilience may be inferior.
本発明におけるゴム組成物には、更に反発性を向上させる観点から、次の（ｄ）成分、
（ｄ）有機硫黄化合物
を配合することが好適である。
From the viewpoint of further improving the resilience, the rubber composition in the present invention includes the following component (d):
(D) It is suitable to mix an organic sulfur compound.
このような有機硫黄化合物としては、例えばチオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール類、又はそれらの金属塩等を挙げることができ、更に具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール等の亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。中でも、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、及び／又はジフェニルジスルフィドを好適に用いることができる。 Examples of such organic sulfur compounds include thiophenols, thionaphthols, halogenated thiophenols, or metal salts thereof, and more specifically, pentachlorothiophenol, pentafluorothio. Examples thereof include zinc salts such as phenol, pentabromothiophenol and parachlorothiophenol, diphenyl polysulfide having 2 to 4 sulfur atoms, dibenzyl polysulfide, dibenzoyl polysulfide, dibenzothiazoyl polysulfide, dithiobenzoyl polysulfide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a zinc salt of pentachlorothiophenol and / or diphenyl disulfide can be preferably used.
前記（ｄ）成分の配合量としては、前記基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、上限として、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎるとゴム組成物の加熱成形物の硬さが軟らかくなりすぎてしまう場合があり、一方、少なすぎると反発性の向上が見込めない場合がある。 The amount of the component (d) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base rubber. The upper limit is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less. If the amount is too large, the hardness of the heat-molded product of the rubber composition may become too soft. On the other hand, if the amount is too small, improvement in resilience may not be expected.
本発明におけるゴム組成物には、更に無機充填剤や老化防止剤といった添加剤を配合することができる。無機充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ、その配合量は、前記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは１３質量部以上、上限として、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎたり少なすぎたりすると、適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。 The rubber composition in the present invention may further contain additives such as inorganic fillers and anti-aging agents. Examples of the inorganic filler include zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate and the like, and the blending amount thereof is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber. Or more, more preferably 10 parts by mass or more, most preferably 13 parts by mass or more, and the upper limit is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 45 parts by mass or less, and most preferably 40 parts by mass. It is recommended that: If the blending amount is too large or too small, it may not be possible to obtain an appropriate mass and suitable resilience.
なお、反発性を上げるという点から無機充填剤中に酸化亜鉛が５０質量％以上含有されているものが好ましく、更に好ましくは７５質量％以上含有されているもの、特に１００質量％（無機充填剤として酸化亜鉛が１００％）であるものが好ましい。 From the standpoint of increasing the resilience, the inorganic filler preferably contains 50% by mass or more of zinc oxide, more preferably 75% by mass or more, particularly 100% by mass (inorganic filler) And zinc oxide is preferably 100%).
また、酸化亜鉛の平均粒径（空気透過法による）は、好ましくは０．０１μｍ以上、更に好ましくは０．０５μｍ以上、特に０．１μｍ以上、上限として好ましくは２μｍ以下、更に１μｍ以下が好ましく用いられる。 The average particle diameter of zinc oxide (by the air permeation method) is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, particularly 0.1 μm or more, and the upper limit is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. It is done.
また、老化防止剤としては市販品として２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ノクラックＮＳ−６、大内新興化学工業社製）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ノクラックＮＳ−５、大内新興化学工業社製）等が挙げられる。その配合量は、前記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、最も好ましくは０．２質量部以上、上限として、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることが、好適な反発性、耐久性を得る観点から推奨される。 Moreover, as an anti-aging agent, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) (Noklak NS-6, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), 2,2'-methylenebis (4 -Ethyl-6-t-butylphenol) (NOCRAK NS-5, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and the like. The blending amount is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and most preferably 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base rubber. As described above, the upper limit is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, still more preferably 1 part by mass or less, and most preferably 0.5 parts by mass or less. Recommended from the point of view.
本発明におけるコアは、上述したゴム組成物を、公知のゴルフボール用ゴム組成物と同様の方法で加硫・硬化させることによって得ることができる。加硫条件としては、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施する条件が挙げられる。 The core in the present invention can be obtained by vulcanizing and curing the above-described rubber composition in the same manner as a known golf ball rubber composition. Examples of the vulcanization conditions include conditions carried out at a vulcanization temperature of 100 to 200 ° C. and a vulcanization time of 10 to 40 minutes.
なお、本発明におけるコア（加硫成形物）について、加熱成形物表面のＪＩＳ−Ｃ硬度から加熱成形物中心のＪＩＳ−Ｃ硬度を引いた硬度差としては、好ましくは１５以上、より好ましくは１６以上、更に好ましくは１７以上、最も好ましくは１８以上であり、上限として、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下であることが推奨される。このように硬度を調整することが、軟らかい打感と良好な反発性、耐久性を兼ね備えたゴルフボールを実現する観点から好適である。 Regarding the core (vulcanized molded product) in the present invention, the hardness difference obtained by subtracting the JIS-C hardness at the center of the thermoformed product from the JIS-C hardness of the surface of the thermoformed product is preferably 15 or more, more preferably 16 More preferably, it is 17 or more, most preferably 18 or more, and the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 40 or less. Adjusting the hardness in this way is preferable from the viewpoint of realizing a golf ball having both a soft feel and good resilience and durability.
また、本発明におけるコア（加熱成形物）は、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷した時のたわみ量が、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、更に好ましくは２．８ｍｍ以上、上限としては、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．５ｍｍ以下、更に好ましくは５．０ｍｍ以下、最も好ましくは４．５ｍｍ以下であることが推奨される。変形量が少なすぎると打感が悪くなると共に、特にドライバーなどのボールに大変形が生じるロングショット時にスピンが増えすぎて飛ばなくなる場合があり、一方、軟らかすぎると打感が鈍くなると共に、反発が十分でなくなり飛ばなくなる上、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなる場合がある。 Further, the core (heat-molded product) in the present invention preferably has a deflection amount of 2.0 mm or more, more preferably 2 when a final load of 1275 N (130 kgf) is applied from a state in which an initial load of 98 N (10 kgf) is applied. 0.5 mm or more, more preferably 2.8 mm or more, and the upper limit is preferably 6.0 mm or less, more preferably 5.5 mm or less, still more preferably 5.0 mm or less, and most preferably 4.5 mm or less. Recommended. If the amount of deformation is too small, the feeling of hitting will worsen, and in particular, long shots that cause large deformation of the ball, such as a driver, may cause excessive spin and will not fly, while if too soft, the feeling of hitting will be dull and rebounded. May not be sufficient and will not fly, and crack durability due to repeated impacts may deteriorate.
また、マルチピースソリッドゴルフボールのソリッドコアの直径としては、好ましくは３０．０ｍｍ以上、より好ましくは３２．０ｍｍ以上、更に好ましくは３４．０ｍｍ以上、最も好ましくは３５．０ｍｍ以上、上限として、好ましくは４０．０ｍｍ以下、より好ましくは３９．５ｍｍ以下、更に好ましくは３９．０ｍｍ以下とすることが推奨される。 Further, the diameter of the solid core of the multi-piece solid golf ball is preferably 30.0 mm or more, more preferably 32.0 mm or more, still more preferably 34.0 mm or more, and most preferably 35.0 mm or more. Is recommended to be 40.0 mm or less, more preferably 39.5 mm or less, and even more preferably 39.0 mm or less.
前記コアの比重としては、好ましくは０．９以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上、上限として、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．２以下であることが推奨される。 The specific gravity of the core is preferably 0.9 or more, more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.1 or more, and the upper limit is preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably Is recommended to be 1.2 or less.
本発明のゴルフボールは、内層カバーと外層カバーとを具備してなる２層以上のカバーが形成されたマルチピースソリッドゴルフボールである。内層カバーの材料については、特に制限はなく、公知のカバー材を使用して製造することができ、主材として、具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、比較的中和度を高くしたアイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー又はこれらの混合物等を挙げることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂、比較的中和度を高くしたアイオノマー樹脂を好適に挙げることができる。 The golf ball of the present invention is a multi-piece solid golf ball having a cover of two or more layers comprising an inner layer cover and an outer layer cover. The material for the inner layer cover is not particularly limited and can be produced using a known cover material. Specifically, as the main material, a thermoplastic or thermosetting polyurethane elastomer, a polyester elastomer, Examples include ionomer resins, ionomer resins having a relatively high degree of neutralization, polyolefin elastomers, and mixtures thereof. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types, In particular, thermoplastic polyurethane elastomers, ionomer resins, and ionomer resins having a relatively high degree of neutralization can be suitably exemplified.
上記熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとしては、市販品を用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８，同Ｔ７２９５，同Ｔ７８９０，同ＴＲ３０８０，同Ｔ８２９０，同Ｔ８２９５，同Ｔ１１８８（ＤＩＣ・バイエルポリマー社製）等のジイソシアネートが脂肪族又は芳香族であるもの等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂の市販品としては、サーリン６３２０，同８９４５，同９９４５，同８１２０（米国デュポン社製）、ハイミラン１７０６，同１６０５，同１８５５，同１５５７，同１６０１，同ＡＭ７３１６（三井・デュポンポリケミカル社製）等を例示できる。 Commercially available products can be used as the thermoplastic polyurethane-based elastomer, for example, diisocyanates such as Pandex T7298, T7295, T7890, TR3080, T8290, T8295, and T1188 (DIC, Bayer Polymer). In which is aliphatic or aromatic. Commercially available ionomer resins include Surlyn 6320, 8945, 9945, 8120 (manufactured by DuPont, USA), High Milan 1706, 1605, 1855, 1557, 1601, AM7316 (Mitsui / Dupont Poly). Chemical) and the like.
更に、上記カバーの主材に対しては、任意成分として、上記以外の熱可塑性エラストマー等のポリマーを配合することができる。任意成分のポリマーとして、具体的には、ポリアミド系エラストマー、スチレン系ブロックエラストマー、水添ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体等を配合し得る。 Furthermore, a polymer such as a thermoplastic elastomer other than the above can be blended as an optional component in the main material of the cover. Specifically, as an optional polymer, a polyamide-based elastomer, a styrene-based block elastomer, a hydrogenated polybutadiene, an ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, or the like can be blended.
また、外層カバーの材料として、具体的には、下記（Ａ），（Ｂ）
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上８０，０００未満である、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及びそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００以上２５０，０００未満である、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及びそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種であり、上記（Ａ）／（Ｂ）が質量比で１００／０〜３０／７０の樹脂成分をベース樹脂とした樹脂組成物を採用する好適である。以下、この樹脂組成物について説明する。
Further, as the material of the outer layer cover, specifically, the following (A), (B)
(A) Olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random copolymer, olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and less than 80,000 At least one selected from polymers and metal salts thereof, and (B) olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 or more and less than 250,000 It is at least one selected from a copolymer, an olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer and a metal salt thereof, and the above (A) / (B) is 100/0 to 30/70 by mass ratio. It is preferable to employ a resin composition having a resin component as a base resin. Hereinafter, this resin composition will be described.
（Ａ）成分を構成するオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はその金属塩、または、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はその金属塩の重量平均分子量（Ｍｗ）については、１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上であり、上限として、８０，０００未満、好ましくは７０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下である。また、上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限値として、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．５以下である。 (A) Olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random copolymer and / or metal salt thereof, or olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer and / or the constituent thereof The weight average molecular weight (Mw) of the metal salt is 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, and the upper limit is less than 80,000, preferably 70,000 or less. Preferably it is 60,000 or less. Further, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 7.0 or less, more preferably. Is 6.5 or less.
この場合、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミェションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算にて算出されるものである。ＧＰＣ分子量測定に関して述べると、２元共重合体及び３元共重合体は、分子中の不飽和カルボン酸基により、その分子がＧＰＣのカラムに吸着されるため、そのままではＧＰＣ測定ができない。通常、不飽和カルボン酸基をエステル化後にＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算した平均分子量Ｍｗ及びＭｎを算出する。 In this case, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are calculated in terms of polystyrene in GPC (gel permeation chromatography). Regarding the GPC molecular weight measurement, the binary copolymer and the ternary copolymer cannot be subjected to GPC measurement as they are because the molecules are adsorbed to the GPC column by the unsaturated carboxylic acid group in the molecule. Usually, GPC measurement is performed after esterification of an unsaturated carboxylic acid group, and average molecular weights Mw and Mn in terms of polystyrene are calculated.
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、オレフィンを含む共重合体であり、このオレフィンとしては、例えば、炭素数２以上、上限として８以下、特に６以下のものを挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等が挙げられ、特にエチレンであることが好ましい。 The component (A) and the component (B) are copolymers containing olefins, and examples of the olefins include those having 2 or more carbon atoms and an upper limit of 8 or less, particularly 6 or less. Specific examples include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene and the like, and ethylene is particularly preferable.
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の不飽和カルボン酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸であることが好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid in the component (A) and the component (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. .
更に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の不飽和カルボン酸エステルとして、例えば、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）が好ましい。 Furthermore, examples of the unsaturated carboxylic acid ester in the component (A) and the component (B) include the lower alkyl esters of the unsaturated carboxylic acid described above, specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, Examples thereof include propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate and the like, and butyl acrylate (n-butyl acrylate, i-butyl acrylate) is particularly preferable.
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のランダム共重合体は、上記成分を公知の方法に従ってランダム共重合させることにより得ることができる。ここで、ランダム共重合体中に含まれる不飽和カルボン酸の含量（酸含量）は、通常２質量％以上、好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、上限としては２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下であることが推奨される。酸含量が少ないと反発性が低下する可能性があり、多いと材料の加工性が低下する可能性がある。 The random copolymer of the component (A) and the component (B) can be obtained by randomly copolymerizing the above components according to a known method. Here, the content (acid content) of the unsaturated carboxylic acid contained in the random copolymer is usually 2% by mass or more, preferably 6% by mass or more, more preferably 8% by mass or more, and the upper limit is 25% by mass. Hereinafter, it is recommended that the content be 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less. If the acid content is low, the resilience may be reduced, and if it is high, the processability of the material may be reduced.
（Ａ）成分の共重合体がベース樹脂全体に占める割合は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、上限値として、９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。 Percentage of the total base resin is a copolymer of (A) component, 50 mass% or more, good Mashiku 60 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, the upper limit value, 95 wt% or less, More preferably, it is 85 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less.
（Ａ），（Ｂ）成分の共重合体の金属塩は、上述した（Ａ），（Ｂ）成分のランダム共重合体中の酸基を部分的に金属イオンで中和することによって得ることができる。 The metal salt of the copolymer of components (A) and (B) is obtained by partially neutralizing the acid groups in the random copolymer of components (A) and (B) described above with metal ions. Can do.
ここで、酸基を中和する金属イオンとしては、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｃｕ++、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｃｏ++、Ｎｉ++、Ｐｂ++等が挙げられるが、好ましくはＮａ+、Ｌｉ+、Ｚｎ++、Ｍｇ++、Ｃａ++等が好適に用いられ、更に好ましくはＺｎ++、Ｍｇ++であることが推奨される。 Here, examples of metal ions that neutralize acid groups include Na + , K + , Li + , Zn ++ , Cu ++ , Mg ++ , Ca ++ , Co ++ , Ni ++ , and Pb. ++ and the like can be mentioned, but Na + , Li + , Zn ++ , Mg ++ , Ca ++ and the like are preferably used, and more preferably Zn ++ and Mg ++ are recommended. The
また、（Ａ），（Ｂ）成分において金属中和物を使用する場合、即ち、アイオノマーを使用する場合には、その金属中和物の種類や中和度については特に制限はない。その一例として具体的には、６０モル％Ｚｎ（亜鉛中和度）のエチレン−アクリル酸共重合体、４０モル％Ｍｇ（マグネシウム中和度）のエチレン−アクリル酸共重合体、及び４０モル％Ｍｇ（マグネシウム中和度）のエチレン−メタクリル酸−イソブチレンアクリレート三元共重合体、６０モル％Ｚｎ（亜鉛中和度）のエチレン−メタクリル酸−イソブチレンアクリレート三元共重合体等が挙げられる。 In addition, when a metal neutralized product is used in the components (A) and (B), that is, when an ionomer is used, the type and degree of neutralization of the metal neutralized product are not particularly limited. As an example, specifically, an ethylene-acrylic acid copolymer of 60 mol% Zn (zinc neutralization degree), an ethylene-acrylic acid copolymer of 40 mol% Mg (magnesium neutralization degree), and 40 mol%. Examples thereof include an ethylene-methacrylic acid-isobutylene acrylate terpolymer of Mg (magnesium neutralization degree), an ethylene-methacrylic acid-isobutylene acrylate terpolymer of 60 mol% Zn (degree of zinc neutralization), and the like.
（Ａ）成分を構成するオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体として具体的には、商品名「ニュクレル１０５０Ｈ」、「同５１３０Ｈ」、「同２０３０Ｈ」「同２０５０Ｈ」（三井・デュポンポリケミカル社製）等が挙げられる。 Specific examples of the olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer constituting the component (A) include trade names “Nucrel 1050H”, “Same 5130H”, “Same 2030H”, “Same 2050H” (Mitsui / Dupont Poly). Chemical Co., Ltd.).
また、（Ｂ）成分を構成するオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はその金属塩、または、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はその金属塩の重量平均分子量（Ｍｗ）については、８０，０００以上、好ましくは９０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上であり、上限値としては、２５０，０００未満、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１８０，０００以下である。また、上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限値として、好ましくは７．０以下、より好ましくは６．５以下である。 Further, the olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random copolymer and / or metal salt thereof constituting the component (B), or the olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer and / or Alternatively, the weight average molecular weight (Mw) of the metal salt is 80,000 or more, preferably 90,000 or more, more preferably 100,000 or more, and the upper limit is less than 250,000, preferably 200, 000 or less, more preferably 180,000 or less. Further, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the copolymer is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 7.0 or less, more preferably. Is 6.5 or less.
（Ｂ）成分の共重合体がベース樹脂全体に占める割合は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、上限値として、５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。 The proportion of the component (B) copolymer in the entire base resin is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. As a value , it is 50 mass% or less, More preferably, it is 40 mass% or less.
（Ｂ）成分を構成するオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の具体例としては、商品名「ニュクレル１５６０」、「同１５２５」、「同１０３５」（三井・デュポンポリケミカル社製）等が挙げられる。オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の金属塩として、具体的には、商品名「ハイミラン１６０５」、「同１６０１」、「同１５５７」、「同１７０５」、「同１７０６」（三井・デュポンポリケミカル社製）や商品名「サーリン７９３０」、「同７９２０」（米国デュポン社製）、更には、商品名「エスコール５１００」、「エスコール５２００」（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。また、（Ｂ）成分を構成するオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体として具体的には、商品名「ニュクレルＡＮ４３１８」、「同ＡＮ４３１９」、「同ＡＮ４３１１」「同Ｎ０３５Ｃ」、「同Ｎ０２００Ｈ」（三井・デュポンポリケミカル社製）等が挙げられる。また、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の金属塩として具体的には、商品名「ハイミランＡＭ７３１６」、「同ＡＭ７３３１」、「同１８５５」、「同１８５６」（三井・デュポンポリケミカル社製）や商品名「サーリン６３２０」、「同８１２０」（米国デュポン社製）等が挙げられる。 Specific examples of the olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer constituting the component (B) include trade names “Nucrel 1560”, “Same 1525”, “Same 1035” (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). Etc. Specific examples of the metal salt of the olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer include trade names “Himilan 1605”, “Same 1601”, “Same 1557”, “Same 1705”, “Same 1706” (Mitsui -DuPont Polychemical Co., Ltd.) and trade names "Surlin 7930", "Same 7920" (DuPont, USA), as well as trade names "Escor 5100", "Escol 5200" (ExxonMobil Chemical) . Specific examples of the olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random copolymer constituting the component (B) include trade names “Nucleel AN4318”, “Same AN4319”, “Same AN4311”, “ N035C ”,“ N0200H ”(Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the metal salt of the olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ternary random copolymer include trade names “Himilan AM7316”, “AM7331”, “1855”, “1856”. (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) and trade names “Surlin 6320”, “Same 8120” (DuPont, USA), and the like.
なお、上述した（Ａ）または（Ｂ）成分の使用に際し、公知の金属せっけん変性アイオノマー（ＵＳＰ５３１２８５７，ＵＳＰ５３０６７６０，ＷＯ９８／４６６７１公報等）を使用することもできる。 In addition, when using the component (A) or (B) described above, a known metal soap-modified ionomer (USP5312857, USP5306760, WO98 / 46671, etc.) can also be used.
さらに、良好な反発性と耐擦過傷性を得るために、上記（Ａ），（Ｂ）成分に以下の（Ｃ）成分を加熱混合することで中和度を向上させた高中和アイオノマーを使用することができる。 Further, in order to obtain good resilience and scratch resistance, a highly neutralized ionomer having an improved neutralization degree by heating and mixing the following component (C) with the above components (A) and (B) is used. be able to.
上記の高中和なアイオノマー樹脂組成物において、（Ｃ）成分として、上記（Ａ），（Ｂ）成分中の酸基を部分的にまたは完全に中和することができる塩基性無機金属化合物を混合することができる。 In the above highly neutralized ionomer resin composition, as the component (C), a basic inorganic metal compound capable of partially or completely neutralizing the acid groups in the components (A) and (B) is mixed. can do.
本発明の（Ｃ）成分は、上記（Ａ），（Ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物であり、好ましくは一酸化物又は水酸化物であることが推奨され、アイオノマー樹脂との反応性が高く、反応副生成物に有機物を含まないため、熱安定性を損なうことなく、加熱混合物の中和度を上げることができるものである。 The component (C) of the present invention is a basic inorganic metal compound capable of neutralizing the acid groups in the components (A) and (B), preferably a monoxide or hydroxide. It is recommended and has high reactivity with ionomer resins and does not contain organic substances in reaction by-products, so that the degree of neutralization of the heated mixture can be increased without impairing thermal stability.
ここで、塩基性無機金属化合物に使われる金属イオンは、Ｍｇ++ に限られるものであり、この無機金属化合物として具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられるが、上述したように一酸化物又は水酸化物が好適であり、好ましくはアイオノマー樹脂との反応性の高い酸化マグネシウムを好適に使用できる。 Here, the metal ions to be used in the basic inorganic metal compound is limited to Mg ++, in concrete terms with this inorganic metal compound, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, and the like However, as described above, monoxide or hydroxide is suitable, and magnesium oxide having high reactivity with ionomer resin can be preferably used.
上記（Ｃ）塩基性無機金属化合物は、上記（Ａ），（Ｂ）成分中の酸基を中和するための成分であり、その配合量を上記（Ａ），（Ｂ）成分中の酸基に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上であり、上限値としては、好ましくは１３０モル％以下、より好ましくは１１０モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下、最も好ましくは８５モル％以下である。この場合、（Ｃ）成分である塩基性無機金属化合物については、所望の中和度を得るためにその配合量を適宜選定することができる。また、本発明の（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、質量ベースで表現すれば、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上、最も好ましくは１質量部以上であり、上限として、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。 The basic inorganic metal compound (C) is a component for neutralizing the acid groups in the components (A) and (B), and the blending amount thereof is the acid in the components (A) and (B). Preferably, it is 30 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, still more preferably 60 mol% or more, most preferably 70 mol% or more, and the upper limit is preferably 130 mol% or less, based on the group. More preferably, it is 110 mol% or less, More preferably, it is 100 mol% or less, Especially preferably, it is 90 mol% or less, Most preferably, it is 85 mol% or less. In this case, about the basic inorganic metal compound which is (C) component, in order to obtain a desired neutralization degree, the compounding quantity can be selected suitably. Moreover, the compounding amount of the component (C) of the present invention is not particularly limited, but when expressed in terms of mass, it is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the base resin. Is 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and most preferably 1 part by mass or more. The upper limit is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 4 parts by mass. It is below mass parts.
その他の成分として、任意に（Ｄ）成分を加えることができる。（Ｄ）成分は、分子量２８０以上１，５００以下の脂肪酸又はその誘導体であり、加熱混合物の流動性の向上に寄与する成分で、上記（Ａ），（Ｂ）成分と比較して分子量が小さく、混合物の溶融粘度の著しい減少に寄与するものである。また、（Ｄ）成分中の脂肪酸（誘導体）は、分子量が２８０以上１，５００以下で高含量の酸基（誘導体）を含むため、添加による反発性の損失が少ないものである。 As other components, component (D) can be optionally added. The component (D) is a fatty acid having a molecular weight of 280 or more and 1,500 or less or a derivative thereof, which contributes to improving the fluidity of the heated mixture and has a smaller molecular weight than the components (A) and (B). , Which contributes to a significant decrease in the melt viscosity of the mixture. Further, the fatty acid (derivative) in the component (D) has a molecular weight of 280 or more and 1,500 or less and contains a high content of acid groups (derivatives), so that there is little loss of resilience due to addition.
（Ｄ）成分の脂肪酸又はその誘導体は、アルキル基中に二重結合又は三重結合を含む不飽和脂肪酸（誘導体）であっても、アルキル基中の結合が単結合のみにより構成される飽和脂肪酸（誘導体）であってもよいが、１分子中の炭素数は、通常１８以上、上限として８０以下、特に４０以下であることが推奨される。炭素数が少ないと、耐熱性が劣り、酸基の含量が多すぎてベース樹脂中に含まれる酸基との相互作用により所望の流動性が得られなくなり、炭素数が多い場合には、分子量が大きくなるため流動性が低下する場合があり、材料として使用困難になるおそれがある。 Even if the fatty acid of component (D) or a derivative thereof is an unsaturated fatty acid (derivative) containing a double bond or a triple bond in the alkyl group, a saturated fatty acid in which the bond in the alkyl group is composed of only a single bond ( It is recommended that the number of carbon atoms in one molecule is usually 18 or more and 80 or less, particularly 40 or less as the upper limit. If the number of carbon atoms is small, the heat resistance is poor, the content of acid groups is too high, and the desired fluidity cannot be obtained due to the interaction with the acid groups contained in the base resin. Therefore, the fluidity may be lowered and the material may be difficult to use.
（Ｄ）成分の脂肪酸として、具体的には、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、リグノセリン酸等が挙げられ、特に、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、オレイン酸を好適に用いることができる。 Specific examples of the fatty acid (D) include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, lignoceric acid and the like, and in particular, stearic acid and arachidin. Acid, behenic acid, lignoceric acid and oleic acid can be preferably used.
また、（Ｄ）成分の脂肪酸誘導体は、脂肪酸の酸基に含まれるプロトンを置換したものが挙げられ、このような脂肪酸誘導体としては、金属イオンにより置換した金属せっけんが例示できる。金属せっけんに用いられる金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ+、Ｃａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ａｌ+++、Ｎｉ++、Ｆｅ++、Ｆｅ+++、Ｃｕ++、Ｓｎ++、Ｐｂ++、Ｃｏ++等が挙げられ、特にＣａ++、Ｍｇ++、Ｚｎ++が好ましい。 Examples of the fatty acid derivative of component (D) include those obtained by substituting protons contained in the acid group of the fatty acid. Examples of such fatty acid derivatives include metal soaps substituted with metal ions. Examples of metal ions used for the metal soap include Li + , Ca ++ , Mg ++ , Zn ++ , Mn ++ , Al +++ , Ni ++ , Fe ++ , Fe +++ , and Cu. ++ , Sn ++ , Pb ++ , Co ++, etc. are mentioned, and Ca ++ , Mg ++ , Zn ++ are particularly preferable.
（Ｄ）成分の脂肪酸誘導体として、具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛等が挙げられ、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、アラキジン酸マグネシウム、アラキジン酸カルシウム、アラキジン酸亜鉛、ベヘニン酸マグネシウム、ベヘニン酸カルシウム、ベヘニン酸亜鉛、リグノセリン酸マグネシウム、リグノセリン酸カルシウム、リグノセリン酸亜鉛を好適に使用することができる。 Specifically, as the fatty acid derivative of component (D), magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, 12-hydroxy magnesium stearate, 12-hydroxy calcium stearate, zinc 12-hydroxy stearate, magnesium arachidate, arachidin Calcium acid, Zinc arachidate, Magnesium behenate, Calcium behenate, Zinc behenate, Magnesium lignocerate, Calcium lignocerate, Zinc lignocerate, etc. Especially magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium arachidate , Calcium arachidate, zinc arachidate, magnesium behenate, calcium behenate, zinc behenate, magnesium lignocerate Um, calcium lignoceric acid, can be preferably used zinc lignocerate.
本発明の（Ｄ）成分は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上であり、上限として１７０質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１１０質量部以下で添加をすることができるが、これに制約されない。 (D) component of this invention is 5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said base resins, Preferably it is 20 mass parts or more, More preferably, it is 50 mass parts or more, More preferably, it is 80 mass parts or more, 170 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, and still more preferably 110 parts by mass or less, but is not limited thereto.
上記樹脂組成物のメルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（試験温度１９０℃、試験荷重２１Ｎ（２．１６ｋｇｆ）にて測定））については、好ましくは１ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは２ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは３ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、上限値して、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、さらに好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ以下、最も好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。この樹脂混合物のメルトインデックスが少ないと加工性が著しく低下してしまう。 The melt flow rate (JIS-K6760 (measured at a test temperature of 190 ° C. and a test load of 21 N (2.16 kgf))) of the resin composition is preferably 1 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min or more. The upper limit is preferably 30 g / 10 min or less, more preferably 20 g / 10 min or less, still more preferably 15 g / 10 min or less, and most preferably 10 g / 10 min or less. If the melt index of this resin mixture is small, the workability will be significantly reduced.
上記の樹脂混合物の製造方法としては、特に制限はないが、（Ａ），（Ｂ）成分中としてのアイオノマーまたは未中和のポリマーと（Ｄ）成分とを一緒にホッパーに投入し、所望の条件で押出す方法を採用することができ、また、（Ｄ）については、別のフィーダーから投入しても良い。この場合、上記の（Ｃ）成分である金属カチオン源による（Ａ）及び（Ｂ）成分中のカルボン酸への中和反応を各種の押出機によって行うことができる。その押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらでも良く、２軸押出機がより好ましい。また、これら押出機の連結型でも良く、例えば、単軸押出機−２軸押出機、２軸押出機−２軸押出機等の連結タイプが挙げられる。これらの装置の構成は特別なものではなく、既存の押出機で十分である。 Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of said resin mixture, The ionomer or unneutralized polymer in (A) and (B) component, and (D) component are thrown into a hopper together, and desired A method of extruding under conditions can be adopted, and (D) may be fed from another feeder. In this case, the neutralization reaction to the carboxylic acid in the components (A) and (B) by the metal cation source that is the component (C) can be performed by various extruders. As the extruder, either a single screw extruder or a twin screw extruder may be used, and a twin screw extruder is more preferable. Moreover, the connection type | mold of these extruders may be sufficient, for example, connection types, such as a single screw extruder-2 screw extruder, a 2 screw extruder-2 screw extruder, are mentioned. The configuration of these apparatuses is not special, and an existing extruder is sufficient.
なお、本発明のゴルフボールは、公知の方法で製造することができ、特に制限されるものではないが、上記ソリッドコアを所定の成形用金型内に配備し、上記内層カバー材、外層カバー材の順に所定の方法に従って射出したり、これらカバー材で一対のハーフカップを作り、上記ソリッドコアを被包して加圧圧縮する方法等を好適に採用できる。 The golf ball of the present invention can be manufactured by a known method and is not particularly limited. However, the solid core is disposed in a predetermined molding die, and the inner layer cover material and the outer layer cover are arranged. It is possible to suitably employ a method of injecting according to a predetermined method in the order of the materials, making a pair of half cups with these cover materials, enclosing the solid core and compressing and compressing.
本発明のゴルフボールは、上記外層カバーの硬度が、内層カバーのショアＤ硬度より低いことが必要である。 In the golf ball of the present invention, the hardness of the outer layer cover is required to be lower than the Shore D hardness of the inner layer cover.
ここで、内層カバーのショアＤ硬度は、５０以上、好ましくは５１以上、更に好ましくは５２以上、最も好ましくは５３以上、上限として８０以下、好ましくは７５以下、更に好ましくは７０以下、最も好ましくは６５以下であることが推奨される。 Here, the Shore D hardness of the inner layer cover is 50 or more, preferably 51 or more, more preferably 52 or more, most preferably 53 or more, and the upper limit is 80 or less, preferably 75 or less, more preferably 70 or less, most preferably. It is recommended that it be 65 or less.
また、外層カバーのショアＤ硬度は、３５以上、好ましくは４０以上、更に好ましくは４５以上、最も好ましくは４８以上、上限として６０以下、好ましくは５８以下、更に好ましくは５６以下、最も好ましくは５４以下であることが推奨される。 The Shore D hardness of the outer layer cover is 35 or more, preferably 40 or more, more preferably 45 or more, most preferably 48 or more, and the upper limit is 60 or less, preferably 58 or less, more preferably 56 or less, most preferably 54. It is recommended that:
本発明において、上記外層カバー及び内層カバーのショアＤ硬度は、外層カバーが内層カバーのショアＤ硬度より低いことが必要であり、外層カバーの硬度と内層カバーの硬度のショアＤ硬度差は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは７以上、特に好ましくは９以上、上限として、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下であることが推奨される。 In the present invention, the Shore D hardness of the outer layer cover and the inner layer cover needs to be lower than the Shore D hardness of the inner layer cover, and the Shore D hardness difference between the hardness of the outer layer cover and the inner layer cover is preferably Is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, particularly preferably 9 or more, and the upper limit is preferably 30 or less, more preferably 25 or less, and even more preferably 20 or less.
なお、本発明の内層カバー及び外層カバーの厚さは、それぞれ好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上、上限として、好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは２．０ｍｍ以下、最も好ましくは１．８ｍｍ以下であることが推奨される。 The thicknesses of the inner layer cover and the outer layer cover of the present invention are each preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, further preferably 0.7 mm or more, and the upper limit is preferably 5.0 mm or less. It is recommended that it is preferably 3.0 mm or less, more preferably 2.0 mm or less, and most preferably 1.8 mm or less.
本発明のゴルフボールは、競技用としてゴルフ規則に従うものとすることができ、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成することができる。直径の上限として好ましくは４４．０ｍｍ以下、更に好ましくは４３．５ｍｍ以下、最も好ましくは４３．０ｍｍ以下、重量の下限として好ましくは４４．５ｇ以上、特に好ましくは４５．０ｇ以上、更に好ましくは４５．１ｇ以上、最も好ましくは４５．２ｇ以上であることが推奨される。 The golf ball of the present invention can be used in competition and comply with the golf rules, and can be formed with a diameter of 42.67 mm or more and a weight of 45.93 g or less. The upper limit of the diameter is preferably 44.0 mm or less, more preferably 43.5 mm or less, most preferably 43.0 mm or less, and the lower limit of the weight is preferably 44.5 g or more, particularly preferably 45.0 g or more, more preferably 45. It is recommended that it be at least 1 g, most preferably at least 45.2 g.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
〔実施例１、参考例Ｉ，ＩＩ及び比較例１〜６〕
下表１に示す配合にて各原料をニーダーにて混練してゴム組成物を調製し、球状金型内で１６０℃×２０分間の加硫を行なうことにより、直径３６．４ｍｍ、重量２９ｇのコア（球状成形物）を作製した。
[ Example 1, Reference Examples I and II, and Comparative Examples 1 to 6]
Each raw material was kneaded in a kneader with the composition shown in Table 1 below to prepare a rubber composition, and vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a spherical mold to obtain a diameter of 36.4 mm and a weight of 29 g. A core (spherical molded product) was produced.
上記の配合についての詳細は下記のとおりである。
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＥＣ１４０」（ファイアストンポリマー社製）Ｎｄ系触媒により重合／ムーニー粘度「４３」／Ｔ80値：２．３
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＢＲ５１」（ＪＳＲ社製）Ｎｄ系触媒により重合／ムーニー粘度「３９」／Ｔ80値：５．０
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＢＲ６０」（ＰＯＬＩＭＥＲＩ Ｓｒｌ社製）Ｎｄ系触媒により重合／ムーニー粘度「５７」／Ｔ80値：４．６
・ポリブタジエンゴム：商品名「ＢＲ１１」（ＪＳＲ社製）Ｎｉ系触媒により重合／ムーニー粘度「４４」／Ｔ80値：４．９
・有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド 商品名「パークミルＤ」（日本油脂社製）
・酸化亜鉛：商品名「三種酸化亜鉛」（堺化学社製）、平均粒径０．６μｍ（空気透過法）
・老化防止剤：商品名「ノクラックＮＳ−３０」（大内新興化学工業社製）
・アクリル酸亜鉛：商品名「ＺＮ−ＤＡ８５Ｓ」（日本触媒社製）
The details of the above blending are as follows.
Polybutadiene rubber: trade name “EC140” (manufactured by Firestone Polymer Co., Ltd.) polymerization with Nd-based catalyst / Mooney viscosity “43” / T 80 value: 2.3
Polybutadiene rubber: trade name “BR51” (manufactured by JSR) polymerized with Nd-based catalyst / Mooney viscosity “39” / T 80 value: 5.0
Polybutadiene rubber: trade name “BR60” (manufactured by POLIMERI Srl) polymerized with Nd-based catalyst / Mooney viscosity “57” / T 80 value: 4.6
Polybutadiene rubber: trade name “BR11” (manufactured by JSR) polymerized with Ni catalyst / Mooney viscosity “44” / T 80 value: 4.9
・ Organic peroxide: Dicumyl peroxide Trade name “Park Mill D” (manufactured by NOF Corporation)
・ Zinc oxide: Trade name “Three kinds of zinc oxide” (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), average particle size 0.6 μm (air permeation method)
-Anti-aging agent: Trade name "NOCRACK NS-30" (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
・ Zinc acrylate: Trade name “ZN-DA85S” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
得られたコアに対し、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷した時のたわみ量を調べた。結果を表３に示す。 The obtained core was examined for deflection when a final load of 1275 N (130 kgf) was applied from a state in which an initial load of 98 N (10 kgf) was applied. The results are shown in Table 3.
次に、得られたコアを所定の金型内に配備し、表２で示す樹脂（Ａ又はＢ）を射出成形し、直径約３９．７ｍｍの内層被覆コアを製造した後、所定の金型に移して表２で示す樹脂（Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｘ，Ｙ，Ｚ）を射出成形し、直径約４２．７ｍｍ、重量約４５．３ｇのスリーピースソリッドゴルフボールを製造した。なお、主な商品名は以下の通りである。 Next, the obtained core is placed in a predetermined mold, the resin (A or B) shown in Table 2 is injection-molded, and an inner layer coated core having a diameter of about 39.7 mm is manufactured. The resin (C, D, E, X, Y, Z) shown in Table 2 was injection molded to produce a three-piece solid golf ball having a diameter of about 42.7 mm and a weight of about 45.3 g. The main product names are as follows.
ハイミラン：三井・デュポンポリケミカル社製、アイオノマー樹脂
サーリン：デュポン社製、アイオノマー樹脂
ダイナロン：ＪＳＲ社製、ブロックコポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物
パンデックス：ＤＩＣ・バイエルポリマー社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー
ニュクレル：三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン−メタクリル酸共重合体又はエチレン−メタクリル酸−エステル３元共重合体
High Milan: Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd. Ionomer Resin Surlyn: DuPont Co., Ltd. Ionomer Resin Dynalon: JSR Co., Block Copolymer, Butadiene-Styrene Copolymer Hydrogenated Pandex: DIC Bayer Polymer Co., Thermoplastic Polyurethane elastomer Nucrel: Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd., ethylene-methacrylic acid copolymer or ethylene-methacrylic acid-ester terpolymer
得られたゴルフボールに対して、性能を下記の通り調べた。結果を表３に示す。
材料物性
内層、外層カバーのショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０試験法により硬度計測した材料表面硬度を示す。
ゴルフボール物性
打撃マシンにて、ドライバー（Ｗ＃１）にて、ヘッドスピード５０ｍ／ｓで打撃したときのキャリー、トータルを測定した。
アプローチスピン
スイングロボットを用い、ゴルフボールをサンドウエッジ（ＳＷ）によりヘッドスピード（ＨＳ）２０ｍ／ｓで打撃した場合におけるスピン量を測定した。
耐擦過傷性
ブリヂストンスポーツ株式会社の製品名「Ｘ−ＷＥＤＧＥ ０３」（ロフト角５２°）ノンメッキのものを打撃ロボットにセットし、フェイスをスクエアから約３０°開き、ヘッドスピード（ＨＳ）を３３ｍ／ｓにて打撃し、その表面状態を目視により観察した。そして、下記の基準により評価を行った。
◎：ボール表面が全く変化しないか、又はクラブフェース跡がわずかに残る程度
○：クラブフェース跡がかなり残るが、カバー表面の毛羽立ちはない。
△：表面が毛羽立ち、ささくれが目立つ。
×：表面が毛羽立、亀裂がある。
The performance of the obtained golf ball was examined as follows. The results are shown in Table 3.
The Shore D hardness of the material physical property inner layer and the outer layer cover indicates the material surface hardness measured by the ASTM D2240 test method.
A golf ball physical property hitting machine was used to measure the carry and total when hit with a driver (W # 1) at a head speed of 50 m / s.
Using an approach spin swing robot, a spin amount was measured when a golf ball was hit with a sand wedge (SW) at a head speed (HS) of 20 m / s.
Scratch-resistant Bridgestone Sports Co., Ltd. product name “X-WEDGE 03” (Loft angle 52 °) Set a non-plated robot to the striking robot, open the face about 30 ° from the square, and set the head speed (HS) to 33 m / s. The surface state was visually observed. And it evaluated by the following reference | standard.
A: The ball surface does not change at all, or the club face trace remains slightly. O: The club face trace remains considerably, but there is no fluff on the cover surface.
(Triangle | delta): The surface is fuzzy and the chicken is conspicuous.
X: The surface is fluffed and cracked.
表３に示されるように、実施例は比較例と比較して十分な飛距離が得られ、かつ耐擦過傷性に優れていることが分かる。 As shown in Table 3, it can be seen that the example provides a sufficient flight distance as compared with the comparative example and is excellent in scratch resistance.
Claims (11)
（Ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上８０，０００未満である、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及びそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種、及び
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）８０，０００以上２５０，０００未満である、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及びそれらの金属塩から選ばれる少なくとも１種であり、上記（Ａ）／（Ｂ）が質量比で９５／５〜５０／５０のベース樹脂１００質量部に対して、
（Ｃ）上記（Ａ），（Ｂ）成分中の酸基を中和することができる塩基性無機金属化合物（但し、塩基性無機金属化合物に使われる金属イオンがＭｇ++に限られる。） ０．１〜１０質量部
を混合した樹脂組成物を主材として形成されることを特徴とするゴルフボール。
［応力緩和時間（Ｔ80）］
ＭＬ1+4（１００℃）値（ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６−９６に準じて測定される、１００℃におけるムーニー粘度測定値）測定直後にローター回転を停止させてからＭＬ1+4の値が８０％低下するまでに要する時間（秒）である。 In a multi-piece solid golf ball comprising a core, an inner layer cover, and an outer layer cover, the core is (a) a polybutadiene having a stress relaxation time (T 80 ) defined as follows: 3.5 or less And (b) an unsaturated carboxylic acid and / or a metal salt thereof, and (c) an organic peroxide. The inner layer cover has a Shore D hardness of 50-80, the outer layer cover has a Shore D hardness of 35-60, and has a lower Shore D hardness than the inner layer cover.
(A) Olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random copolymer, olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or more and less than 80,000 At least one selected from polymers and metal salts thereof, and (B) olefin-unsaturated carboxylic acid-unsaturated carboxylic acid ester ternary random having a weight average molecular weight (Mw) of 80,000 or more and less than 250,000 It is at least one selected from a copolymer, an olefin-unsaturated carboxylic acid binary random copolymer and a metal salt thereof, and the above (A) / (B) is 95/5 to 50/50 in mass ratio. For 100 parts by mass of the base resin,
(C) A basic inorganic metal compound capable of neutralizing the acid groups in the above components (A) and (B) (however, metal ions used in the basic inorganic metal compound are limited to Mg ++ ). A golf ball comprising a resin composition mixed with 0.1 to 10 parts by mass as a main material.
[Stress relaxation time ( T80 )]
ML 1 + 4 (100 ° C.) value (measured according to ASTM D-1646-96, Mooney viscosity measured at 100 ° C.) Immediately after the rotor rotation was stopped, the ML 1 + 4 value was 80%. This is the time (seconds) required to decrease.
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