JP5233168B2 - Stainless steel material excellent in corrosion resistance and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井用として好適なステンレス鋼材に係り、特に炭酸ガス（CO２）、塩素イオン（Cl−）などを含む極めて厳しい腐食環境下の油井、ガス井で使用するに好適な、耐食性に優れる油井用ステンレス鋼管およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a crude oil or natural gas oil well, and a stainless steel material suitable for use in a gas well. In particular, the oil well and gas well in an extremely severe corrosive environment containing carbon dioxide (CO 2 ), chlorine ion (Cl − ), etc. The present invention relates to a stainless steel pipe for oil wells excellent in corrosion resistance suitable for use and a method for producing the same.
近年に至り、原油価格の高騰や近い将来に予想される石油資源の枯渇化を目前にして、従来はかえりみられなかったような深層油田や、開発が一旦は放棄されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気は高温でかつ、CO２、Cl−等を含む厳しい腐食環境となっている。したがってこのような油田、ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては高強度で、しかも耐食性を兼ね備えた材質が要求される。また、最近では、寒冷地における油田開発も活発になってきており、高強度に加えて低温靱性が要求されることも多い。 In recent years, in the face of rising crude oil prices and the depletion of petroleum resources expected in the near future, deep oil fields that have not been recaptured in the past, and highly corrosive sour gas that had been abandoned once Developments for rice fields etc. are flourishing on a global scale. Such oil fields and gas fields are generally extremely deep, the atmosphere is high temperature, and the environment is severely corrosive including CO 2 , Cl − and the like. Therefore, as a steel pipe for an oil well used for mining such oil fields and gas fields, a material having high strength and corrosion resistance is required. Recently, oil fields have been actively developed in cold regions, and high strength and low temperature toughness are often required.
従来から、CO2、Cl−等を含む環境下の油田、ガス田では、油井用鋼管として、耐CO2腐食性に優れた13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼菅が使用されるのが一般的であった。
しかし、使用環境がさらに厳しくなると、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼であっても充分な耐食性が得られず、使用に耐えなくなるという問題があった。このため、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管の更なる耐食性の向上が要望されていた。
Conventionally, in oil fields and gas fields in an environment containing CO 2 , Cl −, etc., 13% Cr martensitic stainless steel rods with excellent CO 2 corrosion resistance have been used as oil well steel pipes. Met.
However, when the usage environment becomes more severe, there is a problem that even if it is 13% Cr martensitic stainless steel, sufficient corrosion resistance cannot be obtained and it cannot be used. For this reason, further improvement in corrosion resistance of 13% Cr martensitic stainless steel pipe has been demanded.
このような要望に対し、例えば特許文献１特開平８−120345号公報、特許文献２特開平９−268349号公報、特許文献３特開平10−1755号公報には、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を改善した、改良型13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼（鋼管）が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載された改良型13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管は、170℃を超える腐食環境下では充分な耐食性を有していないという問題があった。
本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、安価で、優れた耐食性、特に優れた耐炭酸ガス（耐CO２）腐食性を有するステンレス鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。
However, the improved 13% Cr martensitic stainless steel pipe described in Patent Documents 1 to 3 has a problem that it does not have sufficient corrosion resistance in a corrosive environment exceeding 170 ° C.
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a stainless steel material that is inexpensive and has excellent corrosion resistance, particularly excellent carbon dioxide gas (CO 2 ) corrosion resistance, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記した目的を達成するために、CO２、Cl−等を含む170℃以上の過酷な腐食環境下におけるステンレス鋼材の耐食性に及ぼす各種要因について鋭意研究した。その結果、ステンレス鋼材の耐食性をさらに向上させるには、表面に、上記した腐食環境下においても防食機能を有する防食皮膜を被成させることがよいことに想到した。そして、本発明者らの更なる研究により、そのような防食皮膜は、鋼材を、従来より著しく低減したＣ含有量を有するCr含有鋼とし、さらに0.5〜5.0質量％のCuをCrとともに複合して含有する組成とし、該鋼材を温度：80℃以上で炭酸ガス圧：0.5MPa以上の環境下に浸漬することにより、容易にしかも安価に被成できることを新規に見出した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors diligently studied various factors affecting the corrosion resistance of a stainless steel material in a severe corrosive environment of 170 ° C. or higher containing CO 2 , Cl − and the like. As a result, in order to further improve the corrosion resistance of the stainless steel material, it has been conceived that it is preferable to deposit an anticorrosive film having an anticorrosive function on the surface even in the above-mentioned corrosive environment. As a result of further studies by the present inventors, such an anticorrosion coating is obtained by combining steel with Cr-containing steel having a C content that is significantly reduced compared to the conventional steel, and further combining 0.5 to 5.0 mass% Cu with Cr. It was newly found that the steel material can be formed easily and at low cost by immersing the steel material in an environment of temperature: 80 ° C. or higher and carbon dioxide pressure: 0.5 MPa or higher.
本発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は、つぎのとおりである。
（１）表層に防食皮膜を有するステンレス鋼材であって、該ステンレス鋼材が、質量％で、Ｃ：0.05％以下、Cr：12.0〜25.0％、Cu：0.5〜5.0％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、前記防食皮膜が、前記ステンレス鋼材を80〜280℃で炭酸ガス圧：0.5MPa以上の環境下に浸漬することにより被成されてなる皮膜であって、皮膜全量に対する質量％で、Crを20％以上含有するマグネタイトを主成分とし、0.5μm以上200μm以下の厚さを有することを特徴とする耐食性に優れるステンレス鋼材。
The present invention has been completed based on the above findings and further studies. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A stainless steel material having an anticorrosive coating on the surface layer, the stainless steel material containing, in mass%, C: 0.05% or less, Cr: 12.0-25.0%, Cu: 0.5-5.0%, and the balance Fe and having a composition consisting of unavoidable impurities, wherein the anticorrosive coating, the stainless steel of eighty to two hundred and eighty ° C. in a carbon dioxide gas pressure: What the made which are made film der by immersion under 0.5MPa or higher environment, by mass% for coating the total amount, the main component of magnetite containing Cr 20% or more, stainless steel excellent in corrosion resistance characterized by Rukoto to have a thickness of less than 200μm or 0.5 [mu] m.
（２）（１）において、 前記組成に加えてさらに、質量％で、Si：1.0％以下、Mn：0.10〜2.0％、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.005％以下、Ni：0.1〜7.0％、Al：0.05％以下、Ｎ：0.08％以下を含有する組成とすることを特徴とするステンレス鋼材。 (2) (1) Oite to, in addition to the composition, by mass%, Si: 1.0% or less, Mn: 0.10~2.0%, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Ni: 0.1 to A stainless steel material having a composition containing 7.0%, Al: 0.05% or less, and N: 0.08% or less.
（３）（２）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：0.1〜4.0％、Mo：0.1〜4.0％のうちから選ばれた１種または２種、および／または、Nb：0.30％以下、Ｖ：0.30％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.010％以下を含有する組成とすることを特徴とするステンレス鋼材。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記ステンレス鋼材が、油井用ステンレス鋼管であるステンレス鋼材。
( 3 ) In ( 2 ), in addition to the above composition, in addition to mass, one or two selected from W: 0.1 to 4.0%, Mo: 0.1 to 4.0%, and / or Nb: Stainless steel material characterized by having a composition containing one or more selected from 0.30% or less, V: 0.30% or less, Ti: 0.30% or less, and / or Ca: 0.010% or less .
( 4 ) The stainless steel material according to any one of (1) to ( 3 ), wherein the stainless steel material is a stainless steel pipe for an oil well.
（５）ステンレス鋼材に防食皮膜被成処理を施すステンレス鋼材の製造方法であって、前記ステンレス鋼材を、質量％で、Ｃ：0.05％以下、Cr：12.0〜25.0％、Cu：0.5〜5.0％を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼材とし、前記防食皮膜被成処理が、前記ステンレス鋼材を温度：80〜280℃で炭酸ガス圧：0.5MPa以上の環境下に浸漬して、該ステンレス鋼材の表層に皮膜全量に対する質量％で、Crを20％以上含有するマグネタイトを主成分とし、0.5μm以上200μm以下の厚さを有する防食皮膜を被成する処理であることを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。 ( 5 ) A method for producing a stainless steel material by subjecting the stainless steel material to an anticorrosive film deposition treatment, wherein the stainless steel material is, in mass%, C: 0.05% or less, Cr: 12.0-25.0%, Cu: 0.5-5.0% A stainless steel material having a composition composed of the remainder Fe and inevitable impurities, and the anticorrosion film deposition treatment immerses the stainless steel material in an environment of temperature: 80 to 280 ° C. and carbon dioxide pressure: 0.5 MPa or more. The surface layer of the stainless steel material is a treatment for forming a corrosion protection film having a thickness of 0.5 μm or more and 200 μm or less, which is mainly composed of magnetite containing 20% or more of Cr by mass% with respect to the total amount of the film. A method for producing a stainless steel material.
（６）（５）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Si：1.0％以下、Mn：0.10〜2.0％、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.005％以下、Ni：0.1〜7.0％、Al：0.05％以下、Ｎ：0.08％以下を含有する組成とすることを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。 (6) (5) to Oite, in addition to the composition, by mass%, Si: 1.0% or less, Mn: 0.10~2.0%, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Ni: 0.1 to A method for producing a stainless steel material comprising a composition containing 7.0%, Al: 0.05% or less, and N: 0.08% or less.
（７）（６）において、前記組成に加えてさらに、質量％で、Ｗ：0.1〜4.0％、Mo：0.1〜4.0％のうちから選ばれた１種または２種、および／または、Nb：0.30％以下、Ｖ：0.30％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.010％以下を含有する組成とすることを特徴とするステンレス鋼材の製造方法。
（８）（５）ないし（７）のいずれかにおいて、前記ステンレス鋼材が、油井用ステンレス鋼管であるステンレス鋼材の製造方法。
( 7 ) In ( 6 ), in addition to the above composition, in addition to mass, one or two selected from W: 0.1 to 4.0%, Mo: 0.1 to 4.0%, and / or Nb: Stainless steel material characterized by having a composition containing one or more selected from 0.30% or less, V: 0.30% or less, Ti: 0.30% or less, and / or Ca: 0.010% or less Manufacturing method.
( 8 ) The method for producing a stainless steel material according to any one of ( 5 ) to ( 7 ), wherein the stainless steel material is a stainless steel pipe for an oil well.
本発明によれば、高温の厳しい腐食環境下において十分な耐食性を示すステンレス鋼材を、容易にしかも安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明における防食皮膜は、CO２、Cl−を含み250℃までの高温油井環境下でも優れた耐食性、特に優れた耐CO2腐食性を示す皮膜であり、高温の厳しい腐食環境下で使用される油井用鋼管の防食皮膜として十分に適用可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the stainless steel material which shows sufficient corrosion resistance in the severe corrosive environment of high temperature can be manufactured easily and cheaply, and there exists a remarkable effect on industry. In addition, the anticorrosion film in the present invention is a film that contains CO 2 and Cl − and exhibits excellent corrosion resistance even in a high temperature oil well environment up to 250 ° C., particularly excellent CO 2 corrosion resistance. It can be sufficiently applied as an anticorrosion coating for steel pipes used in oil wells.
本発明のステンレス鋼材は、表層に防食皮膜を有する鋼材である。ここでいう「鋼材」には、鋼管、厚板、薄板を含むものとする。また、鋼管には、継目無鋼管、電縫鋼管、ＵＯＥ鋼管等の溶接鋼管をも含むものとする。
まず、本発明において、防食皮膜を被成するステンレス鋼材の組成限定理由について説明する。以下、質量％は、単に％で記す。
The stainless steel material of the present invention is a steel material having an anticorrosive film on the surface layer. The “steel material” here includes a steel pipe, a thick plate, and a thin plate. In addition, the steel pipe includes a welded steel pipe such as a seamless steel pipe, an ERW steel pipe, and a UOE steel pipe.
First, the reason for limiting the composition of the stainless steel material that forms the anticorrosion coating in the present invention will be described. Hereinafter, mass% is simply expressed as%.
Ｃ：0.05％以下
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であるが、Niを含有する場合に、焼戻し時に鋭敏化が起こりやすくする。Ni含有時の鋭敏化を生じさせないために、Ｃは0.05％以下に限定した。なお、耐食性の観点から、Ｃは可能なかぎり低減することが望ましいため、好ましくは0.005〜0.03％の範囲である。
C: 0.05% or less C is an important element related to the strength of martensitic stainless steel, but when Ni is contained, sensitization easily occurs during tempering. In order not to cause sensitization when Ni is contained, C is limited to 0.05% or less. In addition, since it is desirable to reduce C as much as possible from a viewpoint of corrosion resistance, Preferably it is 0.005 to 0.03% of range.
Cr：12.0〜25.0％
Crは、優れた耐食性、とくに優れた耐炭酸ガス腐食性（耐CO２腐食性）、優れた耐CO２応力腐食割れ性を保持するために重要な元素であり、また、防食機能を有する防食皮膜の安定な形成に不可欠な元素である。このような効果を得るためには、Crは12.0％以上の含有を必要とする。一方、25.0％を超えて含有しても、形成される防食皮膜の耐食性向上効果が飽和し、含有量に見合う効果を期待できなくなる。このため、Crは12.0〜25.0％に限定した。なお、好ましくは12.5〜18.0％である。
Cr: 12.0-25.0%
Cr is an important element for maintaining excellent corrosion resistance, in particular excellent carbon dioxide corrosion resistance (CO 2 corrosion resistance) and excellent CO 2 stress corrosion cracking resistance, and also has an anticorrosion function. It is an element indispensable for the stable formation of a film. In order to acquire such an effect, Cr needs to contain 12.0% or more. On the other hand, if the content exceeds 25.0%, the effect of improving the corrosion resistance of the formed anticorrosion film is saturated, and an effect commensurate with the content cannot be expected. For this reason, Cr was limited to 12.0-25.0%. In addition, Preferably it is 12.5 to 18.0%.
Cu：0.5〜5.0％
Cuは、Crと複合して含有すると防食皮膜を強固にして、耐食性向上させる作用を有する元素である。このような効果は、0.5％以上の含有で顕著となる。一方、5.0％を超えて含有すると、CuSが高温で粒界に析出し、熱間加工性が低下する。このため、Cuは0.5〜5.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは1.0〜3.0％である。
Cu: 0.5-5.0%
When Cu is contained in combination with Cr, Cu is an element having an action of strengthening the anticorrosion film and improving the corrosion resistance. Such an effect becomes remarkable when the content is 0.5% or more. On the other hand, if the content exceeds 5.0%, CuS precipitates at the grain boundaries at high temperatures, and the hot workability deteriorates. For this reason, Cu was limited to the range of 0.5 to 5.0%. In addition, Preferably it is 1.0 to 3.0%.
上記した成分が基本の成分であるが、基本組成に加えてさらに、Si：1.0％以下、Mn：0.10〜2.0％、Ｐ：0.05％以下、Ｓ：0.005％以下、Ni：0.1〜7.0％、Al：0.05％以下、Ｎ：0.08％以下を含有する組成としてもよい。また、前記組成に加えてさらに、Ｗ：0.1〜4.0％、Mo：0.1〜4.0％のうちから選ばれた１種または２種、および／または、Nb：0.30％以下、Ｖ：0.30％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.01%以下を含有する組成としてもよい。 The above-mentioned components are basic components, but in addition to the basic composition, Si: 1.0% or less, Mn: 0.10 to 2.0%, P: 0.05% or less, S: 0.005% or less, Ni: 0.1 to 7.0%, It is good also as a composition containing Al: 0.05% or less and N: 0.08% or less. In addition to the above composition, W: 0.1 to 4.0%, Mo: one or two selected from 0.1 to 4.0%, and / or Nb: 0.30% or less, V: 0.30% or less, It is good also as a composition containing 1 type or 2 types or more selected from Ti: 0.30% or less and / or Ca: 0.01% or less.
Si：1.0％以下
Siは、通常の製造過程において脱酸剤として作用する元素であり、このような効果を得るためには、0.1％以上含有することが望ましいが、1.0％を超えて含有すると、耐CO２腐食性が低下し、さらに熱間加工性も低下する。このため、Siは1.0％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.1〜0.5％である。
Si: 1.0% or less
Si is an element that acts as a deoxidizer in the normal manufacturing process. In order to obtain such an effect, it is desirable to contain 0.1% or more, but if it exceeds 1.0%, it is resistant to CO 2 corrosion. Decreases, and hot workability also decreases. For this reason, it is preferable to limit Si to 1.0% or less. In addition, More preferably, it is 0.1 to 0.5%.
Mn：0.10〜2.0％
Mnは、鋼の強度を増加させる作用を有する元素であり、マルテンサイト系ステンレス鋼として所望の強度を確保するためには、0.10％以上の含有を必要とする。一方、2.0％を超える含有は、靱性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.10〜2.0％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.20〜1.0％である。
Mn: 0.10 to 2.0%
Mn is an element having an action of increasing the strength of steel, and needs to be contained in an amount of 0.10% or more in order to ensure a desired strength as martensitic stainless steel. On the other hand, a content exceeding 2.0% adversely affects toughness. For this reason, it is preferable to limit Mn to the range of 0.10 to 2.0%. In addition, More preferably, it is 0.20 to 1.0%.
Ｐ：0.05％以下
Ｐは、熱間加工性を低下させるとともに、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに劣化させる元素であり、本発明ではその含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。そのため、本発明ではＰは、工業的に比較的安価に実施可能でかつ、熱間加工性、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を低下させない範囲である0.05％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.03％以下である。
P: 0.05% or less P is an element that decreases hot workability and deteriorates both CO 2 corrosion resistance, CO 2 stress corrosion cracking resistance, pitting corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance. In the present invention, the content is desirably as small as possible, but an extreme reduction leads to an increase in manufacturing cost. Therefore, in the present invention, P can be implemented industrially at a relatively low cost and is hot workability, CO 2 corrosion resistance, CO 2 stress corrosion crack resistance, pitting corrosion resistance and sulfide stress corrosion crack resistance. It is preferable to limit it to 0.05% or less, which is a range that does not lower the content. More preferably, it is 0.03% or less.
Ｓ：0.005％以下
Ｓは、パイプ造管過程における熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、本発明ではその含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの高騰を招く。そのため、本発明ではＳは、通常の工程でのパイプ製造が可能な範囲である0.005％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.003％以下である。
S: 0.005% or less S is an element that remarkably deteriorates the hot workability in the pipe making process. In the present invention, its content is preferably as low as possible, but extreme reduction increases the manufacturing cost. Invite. Therefore, in the present invention, S is preferably limited to 0.005% or less, which is a range in which pipe production in a normal process is possible. More preferably, it is 0.003% or less.
Ni：0.1〜7.0％
Niは、保護皮膜を強固にして、耐CO２腐食性、耐CO２応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる作用を有する元素である。このような効果は0.1％以上の含有で顕著となる。一方、7.0％を超える含有は、マルテンサイト組織の安定性を低下させるため、強度が低下する。このため、Niは0.1〜7.0％の範囲に限定することが好ましい。なお、好ましくは2.5〜6.5％である。
Ni: 0.1-7.0%
Ni is an element having an action of strengthening the protective film and improving the resistance to CO 2 corrosion resistance, the resistance to CO 2 stress corrosion cracking, the resistance to pitting corrosion, and the resistance to sulfide stress corrosion cracking. Such an effect becomes remarkable when the content is 0.1% or more. On the other hand, if the content exceeds 7.0%, the stability of the martensite structure is lowered, so the strength is lowered. For this reason, it is preferable to limit Ni to 0.1 to 7.0% of range. In addition, Preferably it is 2.5 to 6.5%.
Al：0.05％以下
Alは、強力な脱酸剤として作用するとともに、Ｎと結合し結晶粒を微細化する作用をも有する元素である。このような効果を安定して確保するために0.005％以上含有することが望ましいが、0.05％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.05％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.005〜0.03％である。
Al: 0.05% or less
Al is an element that acts as a strong deoxidizer and also has an effect of combining with N to refine crystal grains. In order to ensure such an effect stably, it is desirable to contain 0.005% or more, but inclusion exceeding 0.05% adversely affects toughness. For this reason, Al is preferably limited to 0.05% or less. In addition, More preferably, it is 0.005-0.03%.
Ｎ：0.08％以下
Ｎは、耐孔食性を向上させる作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上含有することが望ましいが、0.08％を超えて含有すると、Cr窒化物等の種々の窒化物を多量に形成して靭性、耐食性を低下させる。このため、Ｎは0.08％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.01〜0.06％である。
N: 0.08% or less N is an element having an action of improving pitting corrosion resistance. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.01% or more. However, if it contains more than 0.08%, a large amount of various nitrides such as Cr nitrides are formed to reduce toughness and corrosion resistance. For this reason, it is preferable to limit N to 0.08% or less. In addition, More preferably, it is 0.01 to 0.06%.
Ｗ：0.1〜4.0％、Mo：0.1〜4.0％のうちから選ばれた１種または２種
Ｗ、Moはいずれも、耐孔食性を改善する元素であり、必要に応じて選択して単独または複合して含有できる。
Ｗは、Cl−による孔食に対して抵抗性を付与し、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.1％以上含有することが好ましいが、4.0％を超えて含有しても、効果が飽和し含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Ｗは0.1〜4.0％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは1.0〜2.5％である。
W: 0.1 to 4.0%, Mo: one or two selected from 0.1 to 4.0% W and Mo are elements that improve pitting corrosion resistance, and can be selected alone or as needed Can be contained in combination.
W is, Cl - resistance imparted against by pitting, is an element that improves the pitting resistance. In order to acquire such an effect, it is preferable to contain 0.1% or more, but even if it contains exceeding 4.0%, an effect is saturated and the effect corresponding to content cannot be expected, and it becomes economically disadvantageous. For this reason, it is preferable to limit W to the range of 0.1 to 4.0%. In addition, More preferably, it is 1.0 to 2.5%.
Moは、Crと同様に、Cl−による孔食に対して抵抗性をを付与し、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、0.1％以上含有することが好ましいが、4.0％を超えて含有しても、効果が飽和し含有量に見合う効果が期待できなくなり経済的に不利となる。このため、Moは0.1〜4.0％の範囲に限定することが好ましい。なお、より好ましくは1.0〜2.5％である。 Mo, like Cr, is an element that imparts resistance to pitting corrosion caused by Cl − and improves pitting corrosion resistance. In order to acquire such an effect, it is preferable to contain 0.1% or more, but even if it contains exceeding 4.0%, an effect is saturated and the effect corresponding to content cannot be expected, and it becomes economically disadvantageous. For this reason, it is preferable to limit Mo to the range of 0.1 to 4.0%. In addition, More preferably, it is 1.0 to 2.5%.
Nb：0.30％以下、Ｖ：0.30％以下、Ti：0.30％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Nb、Ｖ、Tiはいずれも、鋼の強度を増加させる作用を有する元素であり、必要に応じて選択して１種または２種以上含有できる。
Nbは、鋼の強度を増加させるとともに、靱性を改善する作用も有する元素であり、このような効果を得るためには0.01％以上含有することが望ましいが、0.30％を超える含有は、逆に靱性を低下させる。このため、Nbは0.30％以下に限定することが好ましい。
One or more selected from Nb: 0.30% or less, V: 0.30% or less, Ti: 0.30% or less
Nb, V, and Ti are all elements that have an effect of increasing the strength of steel, and can be selected as necessary and contained in one or more.
Nb is an element that increases the strength of steel and also has an effect of improving toughness. In order to obtain such an effect, Nb is preferably contained in an amount of 0.01% or more. Reduce toughness. For this reason, it is preferable to limit Nb to 0.30% or less.
Ｖは、鋼の強度を増加させるとともに、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには0.01％以上含有することが望ましいが、0.30％を超える含有は、靱性を低下させる。このため、Ｖは0.30％以下に限定することが好ましい。
Tiは、鋼の強度を増加させるとともに、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには0.01％以上含有することが望ましいが、0.30％を超える含有は、靱性を低下させる。このため、Tiは0.30％以下に限定することが好ましい。
V is an element that has the effect of increasing the strength of steel and improving the resistance to stress corrosion cracking. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.01% or more, but inclusion exceeding 0.30% reduces toughness. For this reason, it is preferable to limit V to 0.30% or less.
Ti is an element that has the effect of increasing the strength of steel and improving the resistance to stress corrosion cracking. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.01% or more, but inclusion exceeding 0.30% reduces toughness. For this reason, it is preferable to limit Ti to 0.30% or less.
Ca：0.010％以下
Caは、ＳをCaSとして固定しＳ系介在物を球状化する作用により、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用を有する元素である。このような効果を得るためには0.0005％以上含有することが望ましいが、0.010％を超える含有は、CaOの増加を招き、耐CO2腐食性、耐孔食性を低下させる。このため、Caは0.010％以下に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.001〜0.005％である。
Ca: 0.010% or less
Ca is an element that has the effect of fixing S as CaS and spheroidizing S-based inclusions to reduce the lattice strain of the matrix surrounding the inclusions and lower the hydrogen trapping ability. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain 0.0005% or more. However, the content exceeding 0.010% causes an increase in CaO and decreases the resistance to CO 2 corrosion and pitting corrosion. For this reason, it is preferable to limit Ca to 0.010% or less. In addition, More preferably, it is 0.001 to 0.005%.
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。
本発明ステンレス鋼材は、上記した組成を有し、表層に防食皮膜を有する。防食皮膜は、上記した組成を有する鋼材を、温度：80〜280℃で炭酸ガス圧：0.5MPa以上の環境下に浸漬する防食皮膜被成処理を施すことにより被成されてなる皮膜である。皮膜の形成には、鋼材を浸漬する環境の温度が重要である。鋼材を浸漬する環境の温度が80℃未満では、所望の膜厚を有し、所望の防食機能を有する皮膜を容易に形成することができない。一方、環境の温度が280℃を超えて高温となると、生成される腐食生成物の結晶化が促進されて防食機能が低下し、鋼材の耐食性が低下する。このため、鋼材を浸漬する環境の温度を80〜280℃に限定した。なお、好ましくは100℃〜250℃である。
The balance other than the above components is Fe and inevitable impurities.
The stainless steel material of the present invention has the above-described composition and has an anticorrosive film on the surface layer. The anticorrosive film is a film formed by subjecting a steel material having the above composition to an anticorrosive film forming treatment in which the steel material is immersed in an environment at a temperature of 80 to 280 ° C. and a carbon dioxide pressure of 0.5 MPa or more. For the formation of the film, the temperature of the environment in which the steel material is immersed is important. When the temperature of the environment in which the steel material is immersed is less than 80 ° C., a film having a desired film thickness and having a desired anticorrosion function cannot be easily formed. On the other hand, when the temperature of the environment is higher than 280 ° C., crystallization of the generated corrosion product is promoted, the anticorrosion function is lowered, and the corrosion resistance of the steel material is lowered. For this reason, the temperature of the environment in which steel materials are immersed was limited to 80-280 degreeC. In addition, Preferably it is 100 to 250 degreeC.
また、鋼材を浸漬する環境の炭酸ガス圧が、0.5MPa未満では、所望の防食機能を有する皮膜を安定して形成することができない。このため、本発明では、鋼材を浸漬する環境の炭酸ガス圧を0.5MPa以上に限定した。なお、好ましくは1.0〜50MPaである。
被成される防食皮膜の膜厚は、0.5μm以上とする。皮膜の膜厚が0.5μm未満では、所望の防食機能を発揮できない。一方、200μmを超えて厚くなると、皮膜の剥離性が増大する。このため、防食皮膜の膜厚は、0.5μm以上200μm以下とする。防食皮膜の膜厚の調整は、鋼材の浸漬時間、環境の温度、あるいは炭酸ガス分圧の制御によって可能となる。
Moreover, if the carbon dioxide pressure in the environment in which the steel material is immersed is less than 0.5 MPa, a film having a desired anticorrosion function cannot be stably formed. For this reason, in the present invention, the carbon dioxide pressure in the environment in which the steel material is immersed is limited to 0.5 MPa or more. In addition, Preferably it is 1.0-50 MPa.
The film thickness of the anticorrosive film to be made shall be the 0.5μm or more. If the film thickness is less than 0.5 μm, the desired anticorrosive function cannot be exhibited. On the other hand, when the thickness exceeds 200 μm, the peelability of the film increases. Therefore, the film thickness of the anticorrosive film shall be the 0.5μm or 200μm or less. The film thickness of the anticorrosion film can be adjusted by controlling the immersion time of the steel material, the temperature of the environment, or the partial pressure of carbon dioxide gas.
このようにして形成される防食皮膜は、現在までのところ、その生成機構、構成等の詳細については解明されていないが、比較的薄く緻密な膜であり、Feの一部をCrで置換した、皮膜全量に対する質量％で、Crを20％以上含有するマグネタイトを主成分とする皮膜である。鋼材を浸漬する環境の温度が低いほど、皮膜中で非晶質である比率が増加する。また、皮膜が非晶質となることにより、優れた防食機能を付与されることになる。 The anticorrosion film formed in this way has so far not been elucidated in detail about its formation mechanism, composition, etc., but it is a relatively thin and dense film, in which part of Fe was replaced with Cr. The film is composed mainly of magnetite containing 20% or more of Cr by mass% with respect to the total amount of the film. The lower the temperature of the environment in which the steel material is immersed, the higher the ratio of being amorphous in the film. Moreover, when the film is amorphous, an excellent anticorrosion function is imparted.
つぎに、本発明のステンレス鋼材の製造方法について説明する。
表層に防食皮膜を被成するステンレス鋼材は、上記した組成を有すること以外は、その製造方法を含めて、とくに限定する必要はない。上記した組成を有する溶鋼を、常用の溶製法を利用して溶製し、常用の鋳造法、熱間加工法、等を利用し、鋼管（継目無鋼管、溶接鋼管）、鋼板(厚板、薄板)等とされたステンレス鋼材がいずれも利用可能である。
Below, the manufacturing method of the stainless steel material of this invention is demonstrated.
The stainless steel material on which the anticorrosion film is formed on the surface layer does not need to be particularly limited, including its production method, except that it has the above-described composition. Molten steel having the above composition is melted by using a conventional melting method, and using steel casting (seamless steel pipe, welded steel pipe), steel plate (thick plate, Any stainless steel material such as a thin plate can be used.
本発明では、鋼材に、防食皮膜被成処理を施し、表層に防食皮膜を被成する。
本発明では、防食皮膜被成処理は、上記した組成を有する鋼材を、温度：80〜280℃で炭酸ガス圧：0.5MPa以上の環境下に浸漬する処理とする。これにより、所望の膜厚を有し、所望の防食機能を有する皮膜を比較的短時間で形成することができ、CO２、Cl−を含み230℃までの高温油井環境のような、厳しい腐食環境下に晒された場合でも、鋼材の腐食速度を0.1mm/y以下に抑制し、耐食性、特に耐ＣO２腐食性に優れた鋼材とすることができる。
In the present invention, the steel material is subjected to an anticorrosion film deposition treatment, and the anticorrosion film is deposited on the surface layer.
In the present invention, the anticorrosion film deposition treatment is a treatment in which a steel material having the above-described composition is immersed in an environment having a temperature of 80 to 280 ° C. and a carbon dioxide pressure of 0.5 MPa or more. As a result, a film having a desired film thickness and a desired anticorrosion function can be formed in a relatively short time, and severe corrosion such as a high temperature oil well environment containing CO 2 and Cl − up to 230 ° C. Even when exposed to the environment, the corrosion rate of the steel material can be suppressed to 0.1 mm / y or less, and the steel material can be made excellent in corrosion resistance, particularly CO 2 corrosion resistance.
表１に示す組成を有するステンレス継目無鋼管を、出発素材とした。
これら出発素材を、表２に示す条件の環境に浸漬し、表層に皮膜を形成したステンレス継目無鋼管とした。
得られたステンレス継目無鋼管から、腐食試験片を採取し、腐食試験を実施し、耐食性を評価した。
A stainless steel seamless steel pipe having the composition shown in Table 1 was used as the starting material.
These starting materials were immersed in an environment under the conditions shown in Table 2 to obtain stainless steel seamless steel pipes having a film formed on the surface layer.
A corrosion test piece was collected from the obtained stainless seamless steel pipe, a corrosion test was performed, and the corrosion resistance was evaluated.
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：5％NaCl水溶液（液温：230℃、30気圧のCO2ガス雰囲気）に腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を2週間として実施した。腐食試験後の試験片重量を測定し、腐食試験による試験片の重量減を求め、腐食速度を算出した。また、腐食試験後の試験片表面について10倍のルーぺ観察を行い、孔食発生の有無を調査した。得られた腐食速度および孔食発生の有無で、耐食性（耐CO2腐食性）を評価した。 The corrosion test was carried out by immersing the corrosion test piece in a test solution: 5% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 230 ° C., CO 2 gas atmosphere of 30 atm) held in the autoclave and setting the immersion period to 2 weeks. The weight of the test piece after the corrosion test was measured, the weight loss of the test piece by the corrosion test was determined, and the corrosion rate was calculated. In addition, the surface of the test piece after the corrosion test was observed with a magnifier 10 times to investigate the presence or absence of pitting corrosion. Corrosion resistance (CO 2 corrosion resistance) was evaluated based on the obtained corrosion rate and the presence or absence of pitting corrosion.
得られた結果を表２に併記して示す。 The obtained results are shown together in Table 2.
本発明例はいずれも、CO２、Cl−等を含む230℃以上の過酷な腐食環境においても、優れた耐食性を示した。また、本発明例では、このような防食機能を有する皮膜を比較的短時間で容易にしかも安価に形成できる。一方、本発明の範囲を外れる比較例では、耐食性が低下している。 All of the examples of the present invention showed excellent corrosion resistance even in a severe corrosive environment of 230 ° C. or higher containing CO 2 , Cl 2 — and the like. Further, in the present invention example, a film having such an anticorrosion function can be formed easily and inexpensively in a relatively short time. On the other hand, in a comparative example outside the scope of the present invention, the corrosion resistance is lowered.
Claims (6)
Ｃ：0.05％以下、 Cr：12.0〜25.0％、
Cu：0.5〜5.0％
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、前記防食皮膜が、前記ステンレス鋼材を80〜280℃で炭酸ガス圧：0.5MPa以上の環境下に浸漬することにより被成されてなる皮膜であって、皮膜全量に対する質量％で、Crを20％以上含有するマグネタイトを主成分とし、0.5μm以上200μm以下の厚さを有することを特徴とする耐食性に優れる油井用ステンレス鋼材。 It is a stainless steel material having an anticorrosive film on the surface layer, and the stainless steel material is in mass%,
C: 0.05% or less, Cr: 12.0-25.0%,
Cu: 0.5-5.0%
And the anti-corrosion film is formed by immersing the stainless steel material at 80 to 280 ° C. in an environment of carbon dioxide pressure: 0.5 MPa or more. What becomes coatings der, by mass% with respect to coating the total amount, the main component of magnetite containing Cr over 20%, for oil wells stainless steel excellent in corrosion resistance characterized by Rukoto to have a thickness of less than 200μm or 0.5μm Steel material.
質量％で、
Ｃ：0.25％以下、 Cr：12.0〜25.0％、
Cu：0.5〜5.0％
を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有するステンレス鋼材とし、前記防食皮膜被成処理が、前記ステンレス鋼材を温度：80〜280℃で炭酸ガス圧：0.5MPa以上の環境下に浸漬して、該ステンレス鋼材の表層に皮膜全量に対する質量％で、Crを20％以上含有するマグネタイトを主成分とし、0.5μm以上200μm以下の厚さを有する防食皮膜を被成する処理であることを特徴とする耐食性に優れる油井用ステンレス鋼材の製造方法。 A method for producing a stainless steel material for oil wells, wherein a stainless steel material is subjected to anti-corrosion coating treatment, wherein the stainless steel material is
% By mass
C: 0.25% or less, Cr: 12.0-25.0%,
Cu: 0.5-5.0%
A stainless steel material having a composition composed of the remainder Fe and inevitable impurities, and the anticorrosion film deposition treatment immerses the stainless steel material in an environment of temperature: 80 to 280 ° C. and carbon dioxide pressure: 0.5 MPa or more. The surface layer of the stainless steel material is a treatment for forming a corrosion protection film having a thickness of 0.5 μm or more and 200 μm or less, which is mainly composed of magnetite containing 20% or more of Cr by mass% with respect to the total amount of the film. A method for producing a stainless steel material for oil wells with excellent corrosion resistance.
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