JP5227011B2 - Coating resin composition and painted product - Google Patents
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Description
本発明は、ツヤ消し塗装用のコーティング用樹脂組成物及び、このコーティング用樹脂組成物が塗装された塗装品に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating resin composition for matte coating and a coated product coated with the coating resin composition.
塗装品の表面に、人間の手の接触に伴う手垢や指紋、あるいは調理油や煤煙などといった油性成分の汚染物が付着すると、塗装品の美観が損なわれるおそれがある。特に、油性成分汚染物が付着した後に長時間を経過すると、油性成分汚染物が変性することによって着色を伴う場合があり、また汚染物を除去することが極めて困難になり、塗装品の美観を著しく損なうことになる。 If the surface of the painted product is contaminated with oily components such as dirt and fingerprints due to human hand contact or cooking oil or smoke, the aesthetics of the painted product may be impaired. In particular, if a long time elapses after the oil component contamination has adhered, the oil component contamination may be colored due to degeneration, and it becomes extremely difficult to remove the contamination, which makes the aesthetics of the coated product beautiful. It will be seriously damaged.
そのため、油性成分汚染物が塗装品の表面に付着することを防止したり、あるいは付着した油性成分汚染物を除去し易くしたりする、いわゆる防汚性を付与するために、例えば撥油性のフッ素やシリコーンを含有する塗膜を塗装品の表面に形成することが行なわれている。 Therefore, in order to provide so-called antifouling properties that prevent oily component contaminants from adhering to the surface of the coated product or to facilitate removal of the adhered oily component contaminants, for example, oil repellent fluorine A coating film containing silicone or silicone is formed on the surface of a coated product.
このとき、塗装品の外観としてツヤ消し外観が求められる場合、一般的にはツヤ消し用粒子を塗膜に含有することにより実現されている（例えば特許文献１等参照）。しかし、ツヤ消し用粒子は塗膜の表面に露出して凹凸を形成することでツヤ消し外観を発現するため、撥油性のフッ素やシリコーンを含有する塗膜にツヤ消し用粒子を含有させて用いた場合は、ツヤ消し用粒子によって防汚性が著しく損なわれることになる。 At this time, when a matte appearance is required as the appearance of the coated product, it is generally realized by including matte particles in the coating film (see, for example, Patent Document 1). However, since the matting particles are exposed on the surface of the coating film to form irregularities and express a matte appearance, the coating film containing oil-repellent fluorine or silicone contains matting particles. In such a case, the antifouling property is remarkably impaired by the matting particles.
また、防汚性を付与するためにフッ素やシリコーンを含有する塗膜を形成した場合、フッ素やシリコーンの撥油性によって、塗膜の表面へのコーティング組成物の付着性も阻害することになるため、傷つきなどの原因で塗膜の補修が必要になった際に、補修用コーティング材を塗装してもハジキにより塗装することが難しくなったり、あるいは塗装することはできても塗膜密着性が著しく低くなったりするなど、いわゆる補修性に問題が生じるものであった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ツヤ消し外観を有しながら、優れた防汚性と補修性を有する塗膜を形成することができるコーティング用樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、またこのような塗膜を有する塗装品を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and provides a coating resin composition capable of forming a coating film having excellent antifouling properties and repairability while having a matte appearance. The object is to provide a coated product having such a coating film.
本発明に係るコーティング用樹脂組成物は、（Ａ）フッ素含有オレフィン成分単位、ジメチルシロキサン成分単位を含む側鎖、および反応性水酸基を含有するフッ素含有樹脂、（Ｂ）アクリルポリオール樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ツヤ消し用粒子を含有するコーティング用樹脂組成物であって、（Ａ）フッ素含有樹脂の（Ｂ）アクリルポリオール樹脂に対する固形分質量比率が２／９８以上５０／５０以下であり、且つ（Ａ）フッ素含有樹脂の固形分水酸基価が、（Ｂ）アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価に対して０．５倍以上２倍以下であり、且つ（Ｂ）アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ（Ｃ）硬化剤が多価イソシアネート類であることを特徴とするものである。 Coating resin composition according to the present invention, (A) a fluorine-containing olefin component units, side chain containing dimethylsiloxane component units and fluorine-containing resin containing a reactive hydroxyl group,, (B) A acrylic polyol resin, (C A resin composition for coating containing a curing agent and (D) a matting particle, wherein (A) the fluorine-containing resin and (B) the acrylic polyol resin have a solid mass ratio of 2/98 or more and 50/50 or less. And (A) the solid content hydroxyl value of the fluorine-containing resin is 0.5 to 2 times the solid content hydroxyl value of (B) the acrylic polyol resin, and (B) the acrylic polyol resin The solid content hydroxyl value is 100 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, and (C) the curing agent is a polyvalent isocyanate. It is.
フッ素含有樹脂の表面自由エネルギーはアクリルポリオール樹脂の表面自由エネルギーよりも低いため、フッ素含有樹脂の濃度が表面近傍で高くなり、表面近傍以外でアクリルポリオール樹脂の濃度が高くなる、傾斜配向をした塗膜を得ることができるものであり、ツヤ消し用粒子の含有によってツヤ消し外観を得ながら、表面で濃度が高いフッ素含有樹脂による撥油性で優れた防汚性を得ることができるものである。また補修にあたっては、塗膜の表面を研磨することによって、表面のフッ素含有樹脂を除去してその下のアクリルポリオール樹脂を露出させることができ、アクリルポリオール樹脂の高い塗膜密着性で優れた補修性を得ることができるものである。 Since the surface free energy of the fluorine-containing resin is lower than the surface free energy of the acrylic polyol resin, the concentration of the fluorine-containing resin is high near the surface, and the concentration of the acrylic polyol resin is high outside the surface. A film can be obtained, and an antifouling property excellent in oil repellency by a fluorine-containing resin having a high concentration on the surface can be obtained while obtaining a matte appearance by the inclusion of matting particles. In repairing, the surface of the paint film can be polished to remove the fluorine-containing resin on the surface and expose the acrylic polyol resin below it. It is possible to obtain sex.
またフッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂の相溶性が高くなり、フッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂の濃度の上記のような傾斜配向を良好に得ることができるものである。
In addition, the compatibility between the fluorine-containing resin and the acrylic polyol resin is increased, and the above-described tilted orientation of the fluorine-containing resin and the acrylic polyol resin can be favorably obtained.
また本発明は、（Ａ）フッ素含有樹脂のジメチルシロキサン成分単位を含む側鎖のケイ素数が２０以上１５０以下であることを特徴とするものである。 The present invention is also characterized in that the number of silicon in the side chain containing the dimethylsiloxane component unit of the fluorine-containing resin (A) is 20 or more and 150 or less.
この発明によれば、塗膜性能を保持しつつ高い防汚性を得ることができるものである。 According to the present invention, high antifouling properties can be obtained while maintaining the coating film performance.
また本発明は、（Ｄ）ツヤ消し用粒子が、平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下のシリカ粒子とポリエチレン粒子の少なくとも一方であり、（Ｄ）ツヤ消し用粒子の固形分質量比率がコーティング用樹脂組成物の全固形分に対して５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とするものである。 In the present invention, (D) the matting particles are at least one of silica particles and polyethylene particles having an average particle size of 3 μm or more and 10 μm or less, and (D) the solid content mass ratio of the matting particles is a coating resin. It is 5 mass % or more and 15 mass % or less with respect to the total solid of a composition.
この発明によれば、良好な防汚性とツヤ消し外観を高いレベルで両立させることができるものである。 According to this invention, it is possible to achieve both a good antifouling property and a matte appearance at a high level.
本発明に係る塗装品は、上記のコーティング用樹脂組成物を、基材の表面に塗布して１００℃以下の温度で硬化することによって、塗膜が形成されたものであることを特徴とする。 The coated article according to the present invention is characterized in that a coating film is formed by applying the above-mentioned coating resin composition to the surface of a substrate and curing it at a temperature of 100 ° C. or lower. .
この発明によれば、ツヤ消し外観を有しながら、優れた防汚性と補修性を有する上記のような塗膜を形成した塗装品を得ることができるものである。 According to this invention, it is possible to obtain a coated product in which the above-described coating film having excellent antifouling properties and repairability is formed while having a matte appearance.
本発明によれば、フッ素含有樹脂の濃度が表面近傍で高くなり、表面近傍以外でアクリルポリオール樹脂の濃度が高くなる、傾斜配向をした塗膜を得ることができ、ツヤ消し用粒子の含有によってツヤ消し外観を得ながら、表面で濃度が高いフッ素含有樹脂による撥油性で優れた防汚性を得ることができるものであり、また塗膜の表面を研磨することによって、表面のフッ素含有樹脂を除去してその下のアクリルポリオール樹脂を露出させることができ、アクリルポリオール樹脂の高い塗膜密着性で優れた補修性を得ることができるものである。 According to the present invention, the concentration of the fluorine-containing resin is increased in the vicinity of the surface, and the concentration of the acrylic polyol resin is increased in the vicinity other than the vicinity of the surface. While obtaining a matte appearance, it is possible to obtain excellent antifouling properties with oil repellency due to the fluorine-containing resin having a high concentration on the surface, and by polishing the surface of the coating film, the surface fluorine-containing resin can be obtained. It can be removed to expose the underlying acrylic polyol resin, and excellent repairability can be obtained due to the high coating film adhesion of the acrylic polyol resin.
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、（Ａ）フッ素含有樹脂、（Ｂ）アクリルポリオール樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）ツヤ消し用粒子、の（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分として含有するものである。 Resin composition for coating of the present invention, (A) a fluorine-containing resin, (B) a A acrylic polyol resin, (C) a curing agent, (D) matte particles, of (A) ~ (D) is an essential component It is contained as
このように塗膜のマトリクスを形成する樹脂成分として、フッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂を含有するものであり、フッ素含有樹脂の表面自由エネルギーはアクリルポリオール樹脂の表面自由エネルギーよりも低い。このため、コーティング用樹脂組成物を塗装して塗膜を形成するにあたって、塗膜の全体の表面自由エネルギーを下げて安定な状態にするためにフッ素含有樹脂が塗膜の表面近傍に移動し易いものであり、表面近傍のフッ素含有樹脂濃度が表面近傍以外に比較して高くなるいわゆる傾斜配向した塗膜を得ることができる。従って、アクリルポリオール樹脂の含有濃度は、塗膜の表面近傍の濃度よりも表面近傍以外の濃度が高くなるように傾斜配向することになる。 Thus, as a resin component which forms the matrix of a coating film, fluorine-containing resin and acrylic polyol resin are contained, and the surface free energy of fluorine-containing resin is lower than the surface free energy of acrylic polyol resin. For this reason, when a coating resin composition is applied to form a coating film, the fluorine-containing resin easily moves to the vicinity of the surface of the coating film in order to reduce the surface free energy of the entire coating film and make it stable. Thus, it is possible to obtain a so-called gradient oriented coating film in which the concentration of the fluorine-containing resin in the vicinity of the surface is higher than that in the vicinity of the surface. Accordingly, the content of the acrylic polyol resin is inclined and oriented so that the concentration in the vicinity of the surface of the coating film is higher than the concentration in the vicinity of the surface.
上記のように本発明のコーティング用樹脂組成物を基材に塗装して得られる塗膜は、フッ素含有樹脂の濃度が表面近傍で高いため、フッ素含有樹脂による高い撥水性を塗膜の表面に付与することができ、ツヤ消し用粒子の含有によってツヤ消し外観を得ながら、塗膜の表面に優れた防汚性を発現させることができるものである。しかも、塗膜の基材と接触する部分では、アクリルポリオール樹脂の濃度が高くなっているため、密着性の高いアクリルポリオール樹脂によって、基材との塗膜密着性が向上するものである。 As described above, the coating film obtained by coating the substrate with the coating resin composition of the present invention has a high fluorine-containing resin concentration in the vicinity of the surface. An antifouling property can be exhibited on the surface of the coating film while obtaining a matte appearance by containing the matting particles. And since the density | concentration of acrylic polyol resin is high in the part which contacts the base material of a coating film, coating-film adhesiveness with a base material improves with acrylic polyol resin with high adhesiveness.
そしてこのように形成された塗膜を補修するために、塗膜の表面に補修用コーティング材を塗装するにあたっては、塗膜の表面をわずかに研磨するだけで、表面近傍に集中しているフッ素含有樹脂を除去して、その下のアクリルポリオール樹脂を露出させることができるものであり、フッ素含有樹脂によって密着性を阻害されることなく、アクリルポリオール樹脂によって高い密着性を確保した状態で、補修用コーティング材による補修塗膜を形成することができるものである。このように、塗膜の表面を研磨するという簡易な作業を行なうだけで、補修後の密着性を確保することができるものであり、高い補修性を得ることができるものである。 In order to repair the coating film formed in this way, when coating a coating material for repair on the surface of the coating film, the surface of the coating film is slightly polished, and the fluorine concentrated in the vicinity of the surface It is possible to remove the contained resin and expose the acrylic polyol resin below it, and repair it in a state where high adhesion is ensured by the acrylic polyol resin without being impaired by the fluorine-containing resin. It is possible to form a repair coating film with a coating material for use. Thus, the adhesiveness after repair can be secured only by performing a simple operation of polishing the surface of the coating film, and high repairability can be obtained.
上記のようなフッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂の濃度の傾斜配向を得るために、フッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂の配合比率、相溶性、塗膜硬化時の温度および硬化時間などを適切に制御することが重要である。 In order to obtain the gradient orientation of the concentration of the fluorine-containing resin and the acrylic polyol resin as described above, the blending ratio of the fluorine-containing resin and the acrylic polyol resin, the compatibility, the temperature at the time of curing the coating film, and the curing time are appropriately controlled. This is very important.
すなわち、フッ素含有樹脂のアクリルポリオール樹脂に対する配合比率は、固形分質量比率で２／９８以上５０／５０以下、つまりフッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂の合計量に対してフッ素含有樹脂が２質量％以上５０質量％以下であることが必要である。フッ素含有樹脂が２質量％未満であると、塗膜の表面近傍のフッ素含有樹脂の濃度が不十分になって防汚性を高く得ることができないものであり、逆にフッ素含有樹脂が５０質量％を超えると、フッ素含有樹脂の濃度が塗膜の表面近傍以外でも高くなって、塗膜の表面を研磨しても、フッ素含有樹脂を除去してアクリルポリオール樹脂を露出させることが難しくなり、高い補修性を得ることができないものである。 That is, the blending ratio of the fluorine-containing resin to the acrylic polyol resin is 2/98 or more and 50/50 or less in terms of solid content, that is, the fluorine-containing resin is 2% by mass or more with respect to the total amount of the fluorine-containing resin and the acrylic polyol resin. It is necessary to be 50% by mass or less. When the fluorine-containing resin is less than 2% by mass, the concentration of the fluorine-containing resin in the vicinity of the surface of the coating film becomes insufficient, and the antifouling property cannot be obtained. If it exceeds%, the concentration of the fluorine-containing resin is high even in the vicinity of the surface of the coating film, and even if the surface of the coating film is polished, it becomes difficult to remove the fluorine-containing resin and expose the acrylic polyol resin, High repairability cannot be obtained.
また、フッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂の相溶性の観点から、アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であり、またフッ素含有樹脂の固形分水酸基価が、アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価に対して０．５倍以上２倍以下であることが望ましい。さらに、硬化剤として多価イソシアネート類を用い、１００℃以下の温度で長時間をかけて硬化させることで、フッ素含有樹脂が傾斜配向する時間を充分にとることができる。 Further, from the viewpoint of compatibility between the fluorine-containing resin and the acrylic polyol resin, the acrylic polyol resin needs to have a solid content hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, and the fluorine-containing resin has a solid content hydroxyl value. However, it is desirable that it is 0.5 to 2 times the solid content hydroxyl value of the acrylic polyol resin. Furthermore, using a polyvalent isocyanate as a curing agent, by curing over a long period of time at 100 ° C. or less of the temperature, it can be a fluorine-containing resin takes sufficient time to orient inclined.
ここで、上記の（Ａ）フッ素含有樹脂は、フッ素含有オレフィン成分単位、ジメチルシロキサン成分単位を含む側鎖、および反応性水酸基を含有するものであり、フッ素含有オレフィン成分単位は、
−[ＣＦ２−Ｃ（Ｘ）（Ｙ）]−
（ＸはＨまたはＦを示し、ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３のいずれかを示す）
で表される。またジメチルシロキサン成分単位を含む側鎖は、
−[Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ]−
で表される。
Here, the above (A) fluorine-containing resin contains a fluorine-containing olefin component unit, a side chain containing a dimethylsiloxane component unit, and a reactive hydroxyl group.
- [CF 2 -C (X) (Y)] -
(X represents H or F, and Y represents H, F, Cl, or CF 3 )
It is represented by The side chain containing the dimethylsiloxane component unit is
- [Si (CH 3) 2 -O] -
It is represented by
また、ジメチルシロキサン成分単位を含む側鎖のケイ素数は、２０以上１５０以下であることが望ましい。ケイ素数が２０に満たない場合、フッ素含有樹脂の撥水性が不十分になって、防汚性が充分に発現しない場合がある。逆にケイ素数が１５０を超える場合、立体障害による硬化阻害を引き起こす可能性があり、十分な塗膜性能が得られないことがある。 The number of silicon in the side chain containing the dimethylsiloxane component unit is desirably 20 or more and 150 or less. When the number of silicon is less than 20, the water-repellent property of the fluorine-containing resin becomes insufficient, and the antifouling property may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the number of silicon exceeds 150, there is a possibility that curing inhibition due to steric hindrance may occur, and sufficient coating film performance may not be obtained.
また上記のように（Ａ）フッ素含有樹脂の固形分水酸基価は、（Ｂ）アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価の０．５倍以上２倍以下の範囲内の数値であることが望ましい。フッ素含有樹脂の固形分水酸基価がこの範囲から逸脱すると、アクリルポリオール樹脂との相溶性が低下し、フッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂の表面自由エネルギーの差によるフッ素含有樹脂の移動が阻害され、上記のようなフッ素含有樹脂の傾斜配向を形成することが不十分になり、塗膜の防汚性が不十分になると共に補修性も不十分になり、また塗膜形成時に白濁を生じる場合がある。 Further, as described above, the solid content hydroxyl value of (A) the fluorine-containing resin is desirably a numerical value within the range of 0.5 to 2 times the solid content hydroxyl value of (B) the acrylic polyol resin. When the hydroxyl value of the solid content of the fluorine-containing resin deviates from this range, the compatibility with the acrylic polyol resin is reduced, and the movement of the fluorine-containing resin due to the difference in surface free energy between the fluorine- containing resin and the acrylic polyol resin is inhibited. It becomes insufficient to form the tilted orientation of the fluorine-containing resin, and the antifouling property of the coating film is insufficient and the repairability is also insufficient, and it may cause white turbidity when forming the coating film .
上記（Ｂ）アクリルポリオール樹脂は、固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要がある。アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価がこの範囲から逸脱すると、フッ素含有樹脂との相溶性が低下し、上記と同様にフッ素含有樹脂の傾斜配向が阻害されて、防汚性が不十分になると共に補修性が不十分になり、また塗膜形成時に白濁を生じる場合がある。特に、アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合に、塗膜形成時に白濁を生じる可能性が高くなる。 The (B) A acrylic polyol resin, it is necessary solid hydroxyl value is not more than 100 mg KOH / g or more 200 mg KOH / g. If the hydroxyl value of the solid content of the acrylic polyol resin deviates from this range, the compatibility with the fluorine-containing resin is reduced, and the inclined orientation of the fluorine-containing resin is inhibited in the same manner as described above, resulting in insufficient antifouling properties. Repairability may be insufficient, and white turbidity may occur during coating formation. In particular, when the solid content hydroxyl value of the acrylic polyol resin is less than 100 mgKOH / g, the possibility of white turbidity at the time of coating film formation increases.
上記の（Ｃ）硬化剤としては、多価イソシアネート類が用いられる。多価イソシアネート類であれば特に限定されるものではなく、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やその付加物、イソシアヌレート類から導かれる基を有する多価イソシアネート類などが挙げられる。このように硬化剤として多価イソシアネート類を用いることにより、コーティング用樹脂組成物を常温を含む低温で、長時間をかけて硬化させることが可能になるものであり、フッ素含有樹脂とアクリルポリオール樹脂の表面自由エネルギーの差によるフッ素含有樹脂の移動時間を十分にとることができ、フッ素含有樹脂を有効に傾斜配向させた塗膜を得ることが可能になるものである。 As the (C) curing agent, polyisocyanates are used. It is not particularly limited as long as it is a polyvalent isocyanate. For example, tolylene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and its adduct, isocyanurates And polyisocyanates having a group derived from the above. Thus , by using polyisocyanate as a curing agent, it becomes possible to cure the resin composition for coating over a long time at a low temperature including normal temperature, and a fluorine- containing resin and an acrylic polyol resin. The movement time of the fluorine-containing resin due to the difference in surface free energy can be sufficiently taken, and a coating film in which the fluorine-containing resin is effectively tilt-oriented can be obtained.
（Ｃ）硬化剤として配合する多価イソシアネート類の配合量は、コーティング用組成物における水酸基モル数、すなわちコーティング用組成物に含有される（Ａ）フッ素含有樹脂の固形分水酸基価と（Ｂ）アクリルポリオール樹脂の水酸基モル数に対して、イソシアネート基モル数が０．５倍以上２．０倍以下、好ましくは０．８倍以上１．２倍以下となるように設定するのが望ましい。多価イソシアネート類の配合量がこの範囲より少ないと、硬化後も水酸基が塗膜中に残存することになると共に、またこの範囲を超えて多くなると、硬化後もイソシアネート基が塗膜中に残存することになり、塗膜の耐久性などが低下するおそれがある。 (C) The amount of the polyvalent isocyanates formulated as a curing agent, a hydroxyl number of moles in the coating composition, i.e. contained in the coating composition (A) a solid content hydroxyl value of the fluorine-containing resin (B) It is desirable that the number of moles of isocyanate groups be 0.5 times or more and 2.0 times or less, preferably 0.8 times or more and 1.2 times or less, relative to the number of moles of hydroxyl groups in the acrylic polyol resin. If the amount of polyvalent isocyanate is less than this range, hydroxyl groups will remain in the coating even after curing, and if it exceeds this range, isocyanate groups will remain in the coating after curing. As a result, the durability of the coating film may be reduced.
上記（Ｄ）ツヤ消し用粒子としては、シリカ粒子や樹脂粒子などを使用することができる。特に、平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下のシリカ粒子やポリエチレン粒子が好ましい。ツヤ消し用粒子の平均粒径が３μｍ未満であると、ツヤ消しの効果を十分に得ることができないものであり、また平均粒径が１０μｍを超えると、防汚性が低下するおそれがある。尚、平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって測定した値である。シリカ粒子とポリエチレン粒子はそれぞれ単独で使用することができる他、両者を任意の割合で併用することもできる。 Silica particles, resin particles, and the like can be used as the (D) matting particles. In particular, silica particles and polyethylene particles having an average particle diameter of 3 μm to 10 μm are preferable. If the average particle size of the matting particles is less than 3 μm, the effect of matting cannot be sufficiently obtained, and if the average particle size exceeds 10 μm, the antifouling property may be lowered. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction / scattering method. Other silica particles and polyethylene particles which can be used alone, may be used in combination of both in any proportion.
また（Ｄ）ツヤ消し用粒子の配合量は、その固形分質量比率がコーティング用樹脂組成物の全固形分に対して５質量％以上１５質量％以下の範囲になるように設定するのが好ましい。５質量％未満であると十分なツヤ消し効果を得ることができず、１５質量％を超えると防汚性が阻害されるものであり、ツヤ消し用粒子の配合量がこの範囲内であることによって、良好な防汚性とツヤ消し外観を高いレベルで両立させた塗膜を得ることができるものである。 Further, the blending amount of the (D) matting particles is preferably set so that the solid content mass ratio is in the range of 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total solid content of the coating resin composition. . When the amount is less than 5% by mass, a sufficient delustering effect cannot be obtained. When the amount exceeds 15% by mass, the antifouling property is inhibited, and the blending amount of the matting particles is within this range. Thus, it is possible to obtain a coating film that achieves both high antifouling properties and a matte appearance at a high level.
本発明のコーティング用樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の成分以外に、希釈溶媒を含むことができる。希釈溶媒としては特に限定されるものではなく、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステルなどが使用可能である。 The coating resin composition of the present invention can contain a diluent solvent in addition to the components (A) to (D). The diluting solvent is not particularly limited, and includes aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, alcohols such as n-butanol, esters such as butyl acetate and ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and isophorone. Ketones, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like can be used.
さらに、塗装適性付与や塗料の安定化などの目的で、可塑剤、安定剤、沈降防止剤、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤などの各種成分を自由に含むことができる。これら各種成分は特に限定されるものではなく、要求される特性に応じて一般的に用いられている添加剤類などを使用することが可能である。 In addition, it contains various components such as plasticizers, stabilizers, anti-settling agents, viscosity modifiers, leveling agents, antifoaming agents, UV absorbers, and preservatives for the purpose of imparting paintability and stabilizing paints. be able to. These various components are not particularly limited, and commonly used additives and the like can be used according to required characteristics.
そして本発明のコーティング用樹脂組成物を、基材の表面に塗布して、硬化させることによって、ツヤ消し外観を有しながら防汚性と補修性を兼ね備えた塗装品を得ることができるものである。 Then, by applying the coating resin composition of the present invention to the surface of the base material and curing it, a coated product having antifouling properties and repairability while having a matte appearance can be obtained. is there.
基材としては特に限定されるものではなく、例えば合板、ＭＤＦ、ＰＢなどの木質系基材やそれらを用いた木質化粧板、ステンレス、アルミなどの金属板、珪酸カルシウムなどの無機質板、ポリエステル、ポリエチレンなどの樹脂、あるいはそれらを用いた建材、建具、家具、住宅設備などが挙げられる。また、これら基材の表面に、必要により下塗り層としてプライマー層や化粧層などを適宜形成し、その表面に本発明のコーティング用樹脂組成物を塗布することができる。 The base material is not particularly limited. For example, a wood-based base material such as plywood, MDF, PB, a wooden decorative board using them, a metal plate such as stainless steel or aluminum, an inorganic plate such as calcium silicate, polyester, Examples thereof include resins such as polyethylene, or building materials, furniture, furniture, and housing facilities using the same. Further, if necessary, a primer layer or a decorative layer can be appropriately formed as an undercoat layer on the surface of the substrate, and the coating resin composition of the present invention can be applied to the surface.
本発明のコーティング用樹脂組成物を塗布するにあたって、塗装方法は特に限定されるものではなく、例えばスプレー、ロールコーター、フローコーター、ディップコーター、バーコーター、刷毛塗り、静電塗装などが挙げられる。 In applying the coating resin composition of the present invention, the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spray, roll coater, flow coater, dip coater, bar coater, brush coating, electrostatic coating and the like.
塗布したコーティング材組成物を硬化させる際の温度については、１００℃以下であることが望ましい。１００℃以下の温度で長時間をかけて硬化させることによって、フッ素含有樹脂が傾斜配向する時間を充分にとることができ、ツヤ消し外観を有しながら防汚性と補修性を兼ね備えた塗膜を得ることができるものである。硬化の際の温度の下限は特に設定されるものではなく、常温（室温）であってもよい。 About the temperature at the time of hardening the apply | coated coating material composition, it is desirable that it is 100 degrees C or less. By curing for a long time at a temperature of 100 ° C. or less, the fluorine-containing resin can have a sufficient time for tilt orientation, and has a matte appearance and has antifouling properties and repairability. Can be obtained. The lower limit of the temperature at the time of curing is not particularly set, and may be room temperature (room temperature).
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（実施例１）
（Ａ）フッ素含有オレフィン成分単位、ジメチルシロキサン成分単位を含む側鎖、および反応性水酸基を含有するフッ素含有樹脂として、富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２」（固形分水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分４５質量％、）を２．５質量部、（Ｂ）アクリルポリオール樹脂として、三菱レイヨン株式会社製「ＬＲ−２６３４」（固形分水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７０質量％）を２２．５質量部、（Ｄ）ツヤ消し用粒子として、富士シリシア化学株式会社製「サイリシア２５０」（平均粒子径５．７μｍ）を３質量部、溶剤として酢酸ブチルを７２質量部、混合することによって、主剤ａ（不揮発分１９．９質量％）１００質量部を得た。
Example 1
(A) As a fluorine-containing resin containing a fluorine-containing olefin component unit, a side chain containing a dimethylsiloxane component unit, and a reactive hydroxyl group, “ZX-022” (solid content hydroxyl value 120 mgKOH / g, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd., nonvolatile content 45 wt%) 2.5 parts by weight, the (B) as a acrylic polyol resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "LR-2634" (solid content hydroxyl value 130 mgKOH / g, nonvolatile content 70%) 22 By mixing 3 parts by mass of “Silicia 250” (average particle diameter of 5.7 μm) manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. and 72 parts by mass of butyl acetate as a solvent , 100 parts by mass of main agent a (nonvolatile content 19.9% by mass) was obtained.
また（Ｃ）硬化剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製「タケネートＤ−２０４」（ＴＤＩアダクト、ＮＣＯ％＝７．５質量％、不揮発分５０質量％）を２４質量部、溶剤として酢酸ブチルを７６質量部、混合することによって、硬化剤ｂ（不揮発分１２質量％）１００質量部を得た。 Further, (C) 24 parts by mass of “Takenate D-204” (TDI adduct, NCO% = 7.5% by mass, non-volatile content 50% by mass) manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. as the curing agent, and 76% butyl acetate as the solvent 100 parts by mass of curing agent b (non-volatile content: 12% by mass) was obtained by mixing with parts by mass.
次に、主剤ａ１００質量部と硬化剤ｂ１００質量部を混合することによって、コーティング用樹脂組成物ｃ（不揮発分１５．９質量％）を得た。このコーティング用樹脂組成物ｃにおける（Ｄ）ツヤ消し用粒子の固形分質量比率は、全樹脂組成物固形分に対して１０．４質量％となった。また、コーティング用樹脂組成物ｃにおける水酸基モル数に対するイソシアネート基モル数は、１．１となった。 Next, 100 parts by mass of the main agent a and 100 parts by mass of the curing agent b were mixed to obtain a coating resin composition c (nonvolatile content: 15.9% by mass). The solid content mass ratio of the (D) matting particles in the coating resin composition c was 10.4% by mass with respect to the total resin composition solid content. In addition, the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of hydroxyl groups in coating resin composition c was 1.1.
そして、厚さ２ｍｍのガラス板に上記のコーティング用樹脂組成物ｃをスプレーにて５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した後、常温で７日間放置して硬化させることにより塗膜を形成し、評価用サンプルとなる塗装品ｄを得た。 And after apply | coating said coating resin composition c by the application quantity of 50 g / m < 2 > with a spray to the glass plate of thickness 2mm, a coating film is formed by leaving it to stand at normal temperature for 7 days, A coated product d serving as an evaluation sample was obtained.
（実施例２）
（Ａ）フッ素含有オレフィン成分単位、ジメチルシロキサン成分単位を含む側鎖、および反応性水酸基を含有するフッ素含有樹脂として、富士化成工業株式会社製「ＺＸ−００７−Ｃ」（固形分水酸基価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分３５質量％、）を２．５質量部、実施例１と同じ（Ｂ）アクリルポリオール樹脂を２２．５質量部、実施例１と同じ（Ｄ）ツヤ消し用粒子を３質量部、溶剤として酢酸ブチルを７２質量部、混合することによって、主剤ａ（不揮発分１９．６質量％）１００質量部を得た。
(Example 2)
(A) As a fluorine-containing resin containing a fluorine-containing olefin component unit, a side chain containing a dimethylsiloxane component unit, and a reactive hydroxyl group, “ZX-007-C” (solid content hydroxyl value 58 mgKOH / g, nonvolatile content 35% by mass), 2.5 parts by mass, 22.5 parts by mass of the same (B) acrylic polyol resin as in Example 1, and 3 parts by mass of the (D) matting particles as in Example 1 Then, 72 parts by mass of butyl acetate as a solvent was mixed to obtain 100 parts by mass of the main agent a (nonvolatile content 19.6% by mass).
また、実施例１と同じ（Ｃ）硬化剤を２３質量部、溶剤として酢酸ブチルを７７質量部、混合することによって、硬化剤ｂ（不揮発分１１．５質量％）１００質量部を得た。 Further, by mixing 23 parts by mass of the same (C) curing agent as in Example 1 and 77 parts by mass of butyl acetate as a solvent, 100 parts by mass of the curing agent b (non-volatile content: 11.5% by mass) was obtained.
次に、主剤ａ１００質量部と硬化剤ｂ１００質量部を混合することによって、コーティング用樹脂組成物ｃ（不揮発分１５．６質量％）を得た。このコーティング用樹脂組成物ｃにおける（Ｄ）ツヤ消し用粒子の固形分質量比率は、全樹脂組成物固形分に対して１０．７質量％となった。また、コーティング用樹脂組成物ｃにおける水酸基モル数に対するイソシアネート基モル数は、１．１となった。 Next, the resin composition c for coating (nonvolatile content 15.6 mass%) was obtained by mixing 100 mass parts of the main agent a and 100 mass parts of the curing agent b. The solid content mass ratio of the (D) matting particles in the coating resin composition c was 10.7% by mass with respect to the total resin composition solid content. In addition, the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of hydroxyl groups in coating resin composition c was 1.1.
そして、実施例１と同様にして、ガラス板に上記のコーティング用樹脂組成物ｃを塗布・硬化させることによって、評価用サンプルとなる塗装品ｄを得た。 And the coated product d used as the sample for evaluation was obtained by apply | coating and hardening said resin composition c for a coating on a glass plate like Example 1. FIG.
（実施例３）
実施例１と同じ（Ａ）フッ素含有樹脂を２．５質量部、実施例１と同じ（Ｂ）アクリルポリオール樹脂を２２．５質量部、実施例１と同じ（Ｄ）ツヤ消し用粒子を１質量部、溶剤として酢酸ブチルを７４質量部、混合することによって、主剤ａ（不揮発分１７．９質量％）１００質量部を得た。
(Example 3)
Same as Example 1 (A) 2.5 parts by mass of fluorine-containing resin, same as Example 1 (B) 22.5 parts by mass of acrylic polyol resin, same as Example 1 (D) 1 delustering particle By mixing 74 parts by mass of butyl acetate as a part by mass and a solvent, 100 parts by mass of main agent a (nonvolatile content: 17.9% by mass) was obtained.
また、実施例１と同じ（Ｃ）硬化剤を２４質量部、溶剤として酢酸ブチルを７６質量部、混合することによって、硬化剤ｂ（不揮発分１２質量％）１００質量部を得た。 In addition, 24 parts by mass of the same (C) curing agent as in Example 1 and 76 parts by mass of butyl acetate as a solvent were mixed to obtain 100 parts by mass of a curing agent b (nonvolatile content: 12% by mass).
次に、主剤ａ１００質量部と硬化剤ｂ１００質量部を混合することによって、コーティング用樹脂組成物ｃ（不揮発分１４．９質量％）を得た。このコーティング用樹脂組成物ｃにおける（Ｄ）ツヤ消し用粒子の固形分質量比率は、全樹脂組成物固形分に対して３．５質量％となった。また、コーティング用樹脂組成物ｃにおける水酸基モル数に対するイソシアネート基モル数は、１．１となった。 Next, by mixing 100 parts by mass of the main agent a and 100 parts by mass of the curing agent b, a coating resin composition c (nonvolatile content: 14.9% by mass) was obtained. The solid content mass ratio of the (D) matting particles in the coating resin composition c was 3.5% by mass with respect to the total resin composition solid content. In addition, the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of hydroxyl groups in coating resin composition c was 1.1.
そして、実施例１と同様にして、ガラス板に上記のコーティング用樹脂組成物ｃを塗布・硬化させることによって、評価用サンプルとなる塗装品ｄを得た。 And the coated product d used as the sample for evaluation was obtained by apply | coating and hardening said resin composition c for a coating on a glass plate like Example 1. FIG.
（実施例４）
実施例１と同じ（Ａ）フッ素含有樹脂を２．５質量部、実施例１と同じ（Ｂ）アクリルポリオール樹脂を２２．５質量部、（Ｄ）ツヤ消し用粒子として富士シリシア化学株式会社製「サイリシア５３０」（平均粒子径２．７μｍ）を３質量部、溶剤として酢酸ブチルを７２質量部、混合することによって、主剤ａ（不揮発分１９．９質量％）１００質量部を得た。
Example 4
Same as Example 1 (A) 2.5 parts by mass of fluorine-containing resin, same as Example 1 (B) 22.5 parts by mass of acrylic polyol resin, (D) Made by Fuji Silysia Chemical Ltd. as matting particles By mixing 3 parts by mass of “Silicia 530” (average particle size: 2.7 μm) and 72 parts by mass of butyl acetate as a solvent, 100 parts by mass of main agent a (nonvolatile content: 19.9% by mass) was obtained.
また、実施例１と同じ（Ｃ）硬化剤を２４質量部、溶剤として酢酸ブチルを７６質量部、混合することによって、硬化剤ｂ（不揮発分１２質量％）１００質量部を得た。 In addition, 24 parts by mass of the same (C) curing agent as in Example 1 and 76 parts by mass of butyl acetate as a solvent were mixed to obtain 100 parts by mass of a curing agent b (nonvolatile content: 12% by mass).
次に、主剤ａ１００質量部と硬化剤ｂ１００質量部を混合することによって、コーティング用樹脂組成物ｃ（不揮発分１５．９質量％）を得た。このコーティング用樹脂組成物ｃにおける（Ｄ）ツヤ消し用粒子の固形分質量比率は、全樹脂組成物固形分に対して１０．４質量％となった。また、コーティング用樹脂組成物ｃにおける水酸基モル数に対するイソシアネート基モル数は、１．１となった。 Next, 100 parts by mass of the main agent a and 100 parts by mass of the curing agent b were mixed to obtain a coating resin composition c (nonvolatile content: 15.9% by mass). The solid content mass ratio of the (D) matting particles in the coating resin composition c was 10.4% by mass with respect to the total resin composition solid content. In addition, the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of hydroxyl groups in coating resin composition c was 1.1.
そして、実施例１と同様にして、ガラス板に上記のコーティング用樹脂組成物ｃを塗布・硬化させることによって、評価用サンプルとなる塗装品ｄを得た。 And the coated product d used as the sample for evaluation was obtained by apply | coating and hardening said resin composition c for a coating on a glass plate like Example 1. FIG.
（比較例１）
実施例１と同じ（Ａ）フッ素含有樹脂を０．２５質量部、実施例１と同じ（Ｂ）アクリルポリオール樹脂を２４．７５質量部、実施例１と同じ（Ｄ）ツヤ消し用粒子を３質量部、溶剤として酢酸ブチルを７２質量部、混合することによって、主剤ａ（不揮発分２０．４質量％）１００質量部を得た。
(Comparative Example 1)
0.25 parts by mass of (A) fluorine-containing resin same as in Example 1, 24.75 parts by mass of (B) acrylic polyol resin as in Example 1, and 3 (D) delustering particles as in Example 1 By mixing 72 parts by mass of butyl acetate as a part by mass and a solvent, 100 parts by mass of main agent a (non-volatile content: 20.4% by mass) was obtained.
また、実施例１と同じ（Ｃ）硬化剤を２４．８質量部、溶剤として酢酸ブチルを７５．２質量部、混合することによって、硬化剤ｂ（不揮発分１２．４質量％）１００質量部を得た。 Further, by mixing 24.8 parts by mass of the same (C) curing agent as in Example 1 and 75.2 parts by mass of butyl acetate as a solvent, 100 parts by mass of the curing agent b (non-volatile content 12.4% by mass). Got.
次に、主剤ａ１００質量部と硬化剤ｂ１００質量部を混合することによって、コーティング用樹脂組成物ｃ（不揮発分１６．４質量％）を得た。このコーティング用樹脂組成物ｃにおける（Ｄ）ツヤ消し用粒子の固形分質量比率は、全樹脂組成物固形分に対して１０．１質量％となった。また、コーティング用樹脂組成物ｃにおける水酸基モル数に対するイソシアネート基モル数は、１．１となった。 Next, 100 parts by mass of the main agent a and 100 parts by mass of the curing agent b were mixed to obtain a coating resin composition c (nonvolatile content: 16.4% by mass). The solid content mass ratio of the (D) matting particles in the coating resin composition c was 10.1% by mass with respect to the total resin composition solid content. In addition, the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of hydroxyl groups in coating resin composition c was 1.1.
そして、実施例１と同様にして、ガラス板に上記のコーティング用樹脂組成物ｃを塗布・硬化させることによって、評価用サンプルとなる塗装品ｄを得た。 And the coated product d used as the sample for evaluation was obtained by apply | coating and hardening said resin composition c for a coating on a glass plate like Example 1. FIG.
（比較例２）
実施例１と同じ（Ａ）フッ素含有樹脂を１５質量部、実施例１と同じ（Ｂ）アクリルポリオール樹脂を１０質量部、実施例１と同じ（Ｄ）ツヤ消し用粒子を２質量部、溶剤として酢酸ブチルを７３質量部、混合することによって、主剤ａ（不揮発分１５．８質量％）１００質量部を得た。
(Comparative Example 2)
15 parts by mass of (A) fluorine-containing resin as in Example 1, 10 parts by mass of (B) acrylic polyol resin as in Example 1, (D) 2 parts by mass of matting particles as in Example 1 and solvent As a mixture, 73 parts by mass of butyl acetate was mixed to obtain 100 parts by mass of main agent a (nonvolatile content: 15.8% by mass).
また、実施例１と同じ（Ｃ）硬化剤を１３．４質量部、溶剤として酢酸ブチルを８６．６質量部、混合することによって、硬化剤ｂ（不揮発分６．７質量％）１００質量部を得た。 In addition, 13.4 parts by mass of the same (C) curing agent as in Example 1 and 86.6 parts by mass of butyl acetate as a solvent were mixed to obtain 100 parts by mass of the curing agent b (non-volatile content: 6.7% by mass). Got.
次に、主剤ａ１００質量部と硬化剤ｂ１００質量部を混合することによって、コーティング用樹脂組成物ｃ（不揮発分１６．４質量％）を得た。このコーティング用樹脂組成物ｃにおける（Ｄ）ツヤ消し用粒子の固形分質量比率は、全樹脂組成物固形分に対して９．８質量％となった。また、コーティング用樹脂組成物ｃにおける水酸基モル数に対するイソシアネート基モル数は、１．１となった。 Next, 100 parts by mass of the main agent a and 100 parts by mass of the curing agent b were mixed to obtain a coating resin composition c (nonvolatile content: 16.4% by mass). The solid content mass ratio of the (D) matting particles in the coating resin composition c was 9.8% by mass with respect to the total resin composition solid content. In addition, the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of hydroxyl groups in coating resin composition c was 1.1.
そして、実施例１と同様にして、ガラス板に上記のコーティング用樹脂組成物ｃを塗布・硬化させることによって、評価用サンプルとなる塗装品ｄを得た。 And the coated product d used as the sample for evaluation was obtained by apply | coating and hardening said resin composition c for a coating on a glass plate like Example 1. FIG.
（比較例３）
実施例１と同じ（Ａ）フッ素含有樹脂を２．５質量部、（Ｂ）アクリルポリオール樹脂として三菱レイヨン株式会社製「ＬＲ−１９９」（固形分水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５５質量％）を２２．５質量部、実施例１と同じ（Ｄ）ツヤ消し用粒子を２質量部、溶剤として酢酸ブチルを７３質量部、混合することによって、主剤ａ（不揮発分１５．５質量％）１００質量部を得た。
(Comparative Example 3)
2.5 parts by weight of the same (A) fluorine-containing resin as in Example 1, (B) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as A acrylic polyol resin "LR-199" (solid content hydroxyl value 46 mg KOH / g, a non-volatile content 55 mass% 22.5 parts by mass, (D) 2 parts by mass of the matting particles as in Example 1, and 73 parts by mass of butyl acetate as a solvent, thereby mixing the main agent a (nonvolatile content: 15.5% by mass) 100 parts by mass were obtained.
また、実施例１と同じ（Ｃ）硬化剤を７．８質量部、溶剤として酢酸ブチルを９２．２質量部、混合することによって、硬化剤ｂ（不揮発分３．９質量％）１００質量部を得た。 Further, by mixing 7.8 parts by mass of the same (C) curing agent as in Example 1 and 92.2 parts by mass of butyl acetate as a solvent, 100 parts by mass of the curing agent b (non-volatile content: 3.9% by mass). Got.
次に、主剤ａ１００質量部と硬化剤ｂ１００質量部を混合することによって、コーティング用樹脂組成物ｃ（不揮発分９．７質量％）を得た。このコーティング用樹脂組成物ｃにおける（Ｄ）ツヤ消し用粒子の固形分質量比率は、全樹脂組成物固形分に対して１１．５質量％となった。また、コーティング用樹脂組成物ｃにおける水酸基モル数に対するイソシアネート基モル数は、１．１となった。 Next, 100 parts by mass of the main agent a and 100 parts by mass of the curing agent b were mixed to obtain a coating resin composition c (non-volatile content: 9.7% by mass). The solid content mass ratio of the (D) matting particles in the coating resin composition c was 11.5% by mass with respect to the total resin composition solid content. In addition, the number of moles of isocyanate groups relative to the number of moles of hydroxyl groups in coating resin composition c was 1.1.
そして、実施例１と同様にして、ガラス板に上記のコーティング用樹脂組成物ｃを塗布・硬化させることによって、評価用サンプルとなる塗装品ｄを得た。 And the coated product d used as the sample for evaluation was obtained by apply | coating and hardening said resin composition c for a coating on a glass plate like Example 1. FIG.
（比較例４）
実施例１で得たコーティング用樹脂組成物ｃを厚さ２ｍｍのガラス板にスプレーにて５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した後、１５０℃で３０分加熱することによって硬化させて塗膜を形成し、評価用サンプルとなる塗装品ｄを得た。
(Comparative Example 4)
After coating the coating resin composition c obtained in Example 1 on a glass plate having a thickness of 2 mm at a coating amount of 50 g / m 2 by spraying, the coating was cured by heating at 150 ° C. for 30 minutes. A coated product d was formed to be a sample for evaluation.
上記のようにして実施例１〜４及び比較例１〜４で得た塗装品について、次の試験方法で、表面の防汚性、光沢度、補修性について評価を行ない、結果を表１に示す。 The coated products obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 as described above were evaluated for surface antifouling properties, glossiness, and repairability by the following test methods, and the results are shown in Table 1. Show.
（防汚性１）
塗装品の表面に市販の黒マジックペンで黒インクを付着させた後、市販のティッシュペーパーによる拭き取りを行ない、拭き取り後の黒インクの残存の有無によって評価した。評価基準は、完全に拭き取れる＝「○」、わずかに痕跡が残る＝「△」、はっきりと痕跡が残る＝「×」とした。
(Anti-fouling property 1)
After the black ink was adhered to the surface of the coated product with a commercially available black magic pen, it was wiped off with a commercially available tissue paper and evaluated by the presence or absence of the remaining black ink after wiping. The evaluation criteria were as follows: complete wiping = “◯”, slight trace remaining = “Δ”, and clear trace = “×”.
（防汚性２）
塗装品の表面にオレイン酸（ナカライテスク株式会社製）を付着させた後、４０℃においてブラックライトの照射を２週間行ない、塗装品の表面に変性油汚れを付着させた。その後、市販のティッシュペーパーによる拭き取りを行ない、拭き取り後の変性油汚れの残存の有無によって評価した。評価基準は、完全に拭き取れる＝「○」、わずかに痕跡が残る＝「△」、はっきりと痕跡が残る＝「×」とした。
(Anti-fouling property 2)
After oleic acid (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd.) was attached to the surface of the coated product, irradiation with black light was performed at 40 ° C. for 2 weeks to attach modified oil stains to the surface of the coated product. Then, it wiped off with the commercially available tissue paper, and evaluated by the presence or absence of the modified | denatured oil stain after wiping off. The evaluation criteria were as follows: complete wiping = “◯”, slight trace remaining = “Δ”, and clear trace = “×”.
（光沢度）
ＪＩＳ Ｚ ８７４１に準拠し、光沢度計（株式会社堀場製作所製「ＩＧ−３２０」）によって６０度鏡面光沢度を測定した。
(Glossiness)
Based on JIS Z 8741, the 60-degree specular gloss was measured with a gloss meter (“IG-320” manufactured by Horiba, Ltd.).
（補修性）
塗装品の表面に、次の（１）〜（３）のいずれかの前処理を行ない、前処理の程度による補修性の評価を行なった。
・前処理（１）：表面をイソプロピルアルコールと清浄な布で拭き取った。
・前処理（２）：コンパウンド剤（住友スリーエム株式会社製「ハンドグレーズ０５９９０」）による磨き処理を行った。
・前処理（３）：メッシュ４００のサンドペーパーによる研磨処理を行った。
(Repairability)
The pretreatment of any of the following (1) to (3) was performed on the surface of the coated product, and the repairability was evaluated according to the degree of the pretreatment.
Pretreatment (1): The surface was wiped off with isopropyl alcohol and a clean cloth.
Pretreatment (2): A polishing treatment with a compounding agent (“Hand Glaze 05990” manufactured by Sumitomo 3M Limited) was performed.
-Pretreatment (3): Polishing of the mesh 400 with sandpaper was performed.
そして各実施例、比較例において調製したコーティング用樹脂組成物を前処理後の塗装品の表面に、スプレーにて５０ｇ／ｍ２の塗布量で塗布した後、常温で７日間放置して硬化させることによって、補修をした評価用サンプルを得た。この評価用サンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目剥離試験を行ない、密着性の評価を行なうことで補修性を評価した。 And after apply | coating the resin composition for coating prepared in each Example and the comparative example to the surface of the coating material after a pretreatment with the application amount of 50 g / m < 2 > with a spray, it is left to cure at normal temperature for 7 days. Thus, a repaired evaluation sample was obtained. About this sample for evaluation, the cross-cut peeling test based on JISK5400 was performed, and repairability was evaluated by evaluating adhesiveness.
表１にみられるように、実施例１〜４、特に実施例１〜２のものは、各比較例のものよりも、良好な防汚性、ツヤ消し外観、補修性を有するものであった。特に（Ａ）フッ素含有樹脂の固形分水酸基価が、（Ｂ）アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価に対して０．５倍以上２倍以下の範囲である実施例１は、優れた性能を示すものであった。 As can be seen in Table 1, Examples 1-4, especially Examples 1-2, had better antifouling properties, a matte appearance, and repairability than those of each Comparative Example. . In particular, Example 1 in which the solid content hydroxyl value of the (A) fluorine-containing resin is in the range of 0.5 to 2 times the solid content hydroxyl value of the (B) acrylic polyol resin exhibits excellent performance. It was a thing.
Claims (4)
（Ｂ）アクリルポリオール樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）ツヤ消し用粒子、
の（Ａ）〜（Ｄ）を含有するコーティング用樹脂組成物であって、
（Ａ）フッ素含有樹脂の（Ｂ）アクリルポリオール樹脂に対する固形分質量比率が２／９８以上５０／５０以下であり、
（Ａ）フッ素含有樹脂の固形分水酸基価が、（Ｂ）アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価に対して０．５倍以上２倍以下であり、
（Ｂ）アクリルポリオール樹脂の固形分水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
（Ｃ）硬化剤が多価イソシアネート類である
ことを特徴とするコーティング用樹脂組成物。 (A) a fluorine-containing olefin component unit, a side chain containing a dimethylsiloxane component unit, and a fluorine-containing resin containing a reactive hydroxyl group,
(B) A acrylic polyol resin,
(C) a curing agent,
(D) frosting particles,
(A) to (D) of a coating resin composition,
(A) The solid content mass ratio of the fluorine-containing resin to the (B) acrylic polyol resin is 2/98 or more and 50/50 or less,
(A) The solid content hydroxyl value of the fluorine-containing resin is 0.5 to 2 times the solid content hydroxyl value of (B) the acrylic polyol resin,
(B) The solid content hydroxyl value of the acrylic polyol resin is 100 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less,
(C) A resin composition for coating, wherein the curing agent is a polyvalent isocyanate.
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