JP5224412B2 - Optical fiber cord and optical fiber cable - Google Patents
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Description
本発明は、光ファイバコード及び光ファイバケーブルに関する。より詳しくは、機械特性、難燃性及び耐寒性に優れるとともに光ファイバ心線の損傷を防ぐ難燃性樹脂組成物で被覆した光ファイバコード及び光ファイバケーブルに関する。 The present invention relates to an optical fiber cord and an optical fiber cable. More specifically, the present invention relates to an optical fiber cord and an optical fiber cable coated with a flame retardant resin composition that is excellent in mechanical properties, flame retardancy and cold resistance and prevents damage to the optical fiber core.
光ファイバコード及び光ファイバケーブルとして、例えば図２に示すようなドロップケーブルが挙げられる。ドロップケーブルとしての光ファイバケーブル１１は１つ或いは複数の単心光ファイバ心線や光ファイバテープ心線等の光ファイバ１２と、鋼線、アラミド樹脂等からなるテンションメンバー１３、１３’と、支持線１４とを、首部１５を有するシース１６で一括被覆して構成される。また、シース１６にはノッチ１７と呼ばれる切り欠きが形成される。このノッチ１７に基づきシース１６を容易に引き裂くことができる。光ファイバ１２は容易に露出される。
Examples of the optical fiber cord and the optical fiber cable include a drop cable as shown in FIG. An optical fiber cable 11 as a drop cable includes an
近年、クマゼミなどの害虫が光ファイバケーブルに産卵管を差し込んでその内部に産卵するという被害が増えている。産卵管が光ファイバケーブルに差し込まれると、情報伝達に重要な役割を果たす光ファイバ心線が損傷してしまい、情報伝達に支障が生じる。さらに産卵管の差し込みによる傷穴から雨水がケーブル内部に侵入し、光ファイバ心線の光伝達特性が大幅に低下してしまう。
これに対して、光ファイバ心線とノッチとの間に防護テープを設けることにより、光ファイバ心線の損傷を防ぐ技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、こうしたケーブルでは製造コストがかかる。また、産卵管が斜めに突き刺さった場合に光ファイバ心線の損傷を避けることができないといった問題がある。
一方で、こうした光ファイバケーブルでは、難燃特性保持の観点から難燃性に優れる材料が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、今後更なる難燃性の向上が要求されるところ、難燃材料を多量に添加すると、機械的強度や耐寒性の低下という問題が生じる。
In recent years, there has been an increase in damage caused by pests such as peanuts that lay eggs inside the laying tube by inserting them into the optical fiber cable. When the laying tube is inserted into the optical fiber cable, the optical fiber core, which plays an important role in information transmission, is damaged, and information transmission is hindered. Furthermore, rainwater enters the cable from the flawed hole due to the insertion of the egg laying tube, and the optical transmission characteristics of the optical fiber core wire are greatly deteriorated.
On the other hand, the technique which prevents damage to an optical fiber core wire is proposed by providing a protective tape between an optical fiber core wire and a notch (for example, refer patent document 1). However, such cables are expensive to manufacture. Further, there is a problem that damage to the optical fiber core wire cannot be avoided when the laying tube is pierced obliquely.
On the other hand, in such an optical fiber cable, a material excellent in flame retardancy has been proposed from the viewpoint of maintaining flame retardancy (see, for example, Patent Document 2). However, further improvement in flame retardancy will be required in the future. However, when a large amount of flame retardant material is added, there arises a problem that mechanical strength and cold resistance are lowered.
本発明は、上記の問題点を鑑み、機械特性、耐寒性および難燃性に優れるとともにクマゼミの産卵行動に起因する光ファイバの損傷を防止する光ファイバコード及び光ファイバケーブルを提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an optical fiber cord and an optical fiber cable that have excellent mechanical properties, cold resistance, and flame retardancy, and that prevent optical fiber damage caused by spawning behavior of black swallows. And
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、難燃剤としての金属水和物、難燃助剤としての赤燐に加えて、適量のシリコーン化合物を添加した難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側の被覆材料として用いることにより、機械特性、耐寒性および難燃性に優れるとともにクマゼミの産卵行動に起因する光ファイバ心線の損傷を防止することができることを見出した。
本発明はこの知見に基づきなされたものである。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, in addition to metal hydrate as a flame retardant, red phosphorus as a flame retardant aid, a flame retardant added with an appropriate amount of a silicone compound. It has been found that by using a resin composition as a coating material on the outside of an optical fiber, it is excellent in mechanical properties, cold resistance and flame retardancy, and can prevent damage to the optical fiber core wire caused by the spawning behavior of the blackfish. It was.
The present invention has been made based on this finding.
すなわち本発明は、
＜１＞（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体８５〜１５質量％、（ｂ）ポリプロピレン樹脂１０〜８０質量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂および／または（ｃ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体５〜２０質量％、（ｄ）スチレン系エラストマー０〜１５質量％からなる熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）水酸化マグネシウム８０〜１２０質量部、（Ｃ）赤燐５〜９質量部および（Ｄ）重量平均分子量が１０万以上のシリコーン化合物０．１〜３質量部を含有させた難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆したことを特徴とする光ファイバコードもしくは光ファイバケーブル、
＜２＞（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体８５〜１５質量％、（ｂ）ポリプロピレン樹脂５０〜８０質量％、（ｃ−１）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂および／または（ｃ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体５〜２０質量％、（ｄ）スチレン系エラストマー０〜１５質量％からなる熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）水酸化マグネシウム８０〜１２０質量部、（Ｃ）赤燐５〜９質量部および（Ｄ）重量平均分子量が１０万以上のシリコーン化合物０．１〜３質量部を含有させた難燃性樹脂組成物を光ファイバの外側に被覆したことを特徴とする光ファイバコードもしくは光ファイバケーブル、
＜３＞前記（Ｄ）シリコーン化合物の２５℃における動粘度が１万ｃＳｔ以上であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の光ファイバコードもしくは光ファイバケーブル、
＜４＞前記（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光ファイバコードもしくは光ファイバケーブル、
＜５＞前記（Ｂ）金属水酸化マグネシウムが無処理の金属水酸化マグネシウムおよび／またはシランカップリング剤で表面処理された金属水酸化マグネシウムであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の光ファイバコードもしくは光ファイバケーブル、及び
＜６＞前記難燃性樹脂組成物が少なくとも１層被覆されていることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の光ファイバコードもしくは光ファイバケーブル、
を提供するものである。
That is, the present invention
<1> (a) an ethylene-α-olefin copolymer 85 to 15% by mass, (b) a polypropylene resin 10 to 80% by mass, (c-1) a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and / or (c-2) an ethylene - (meth) acrylic acid copolymer 5-20% by weight, relative to (d) a thermoplastic resin comprising a styrene elastomer 0-15 wt% (A) 100 parts by weight, (B A flame retardant resin composition containing 80 to 120 parts by mass of magnesium hydroxide, 5 to 9 parts by mass of red phosphorus and 0.1 to 3 parts by mass of a silicone compound having a weight average molecular weight of 100,000 or more. An optical fiber cord or an optical fiber cable, characterized in that an object is coated on the outside of the optical fiber,
<2> (a) an ethylene-α-olefin copolymer 85 to 15% by mass, (b) a polypropylene resin 50 to 80% by mass, (c-1) a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and / Or (c-2) 5-20% by mass of ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, (d) 100 parts by mass of thermoplastic resin (A) consisting of 0-15% by mass of styrene elastomer (B) A flame retardant resin composition containing 80 to 120 parts by mass of magnesium hydroxide, 5 to 9 parts by mass of red phosphorus and 0.1 to 3 parts by mass of a silicone compound having a weight average molecular weight of 100,000 or more. An optical fiber cord or an optical fiber cable, characterized in that an object is coated on the outside of the optical fiber,
<3> The optical fiber cord or optical fiber cable according to <1> or <2>, wherein the kinematic viscosity at 25 ° C. of the (D) silicone compound is 10,000 cSt or more,
< 4 > The optical fiber cord or light according to any one of <1> to <3>, wherein the density of the (a) ethylene-α-olefin copolymer is 940 kg / m 3 or less. Fiber cable,
< 5 ><1> to <4>, wherein (B) the metal magnesium hydroxide is an untreated metal magnesium hydroxide and / or a metal magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent Any one of <1> to < 5 >, wherein at least one layer of the optical fiber cord or the optical fiber cable according to any one of the above items and < 6 > the flame retardant resin composition is coated. Optical fiber cord or optical fiber cable according to item
Is to provide.
本発明は、機械特性、難燃性及び耐寒性に優れるとともにクマゼミの産卵行動に起因する光ファイバ心線の損傷を防ぐ難燃性樹脂組成物で被覆した光ファイバコード及び光ファイバケーブルを提供することができる。 The present invention provides an optical fiber cord and an optical fiber cable coated with a flame retardant resin composition that is excellent in mechanical properties, flame retardancy and cold resistance, and prevents damage to the optical fiber core wire caused by the spawning behavior of bearfish. be able to.
以下、本発明の好ましい実態の形態を説明する。
図１は、本発明の一実施形態を示す概略断面図である。本発明の光ファイバケーブル１は４心テープ心線２と、φ１．２ｍｍの鋼線からなる支持線４、φ０．５ｍｍのアラミドＦＲＰからなる２本のテンションメンバー３、３’を有し、首部５を有するシース６で一括被覆して構成されている。支持線を除くシース６の長辺は３．８ｍｍ、短辺が２．０ｍｍ、首部５が長さ０．２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、支持線４を覆うシース６の外径が２．０ｍｍ、光ファイバケーブル１全体の高さが６．０ｍｍである。またシース６を破壊して内部の４心テープ心線２等を取り出す際の便宜のため、シース６上にはノッチ７を設けてある。なお、シース６の材料は優れた難燃性、低摩擦性、耐摩耗性を有するために、後述の難燃性樹脂組成物で形成される。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of the present invention. The optical fiber cable 1 of the present invention has a four-core tape core wire 2, a support wire 4 made of φ1.2 mm steel wire, and two tension members 3, 3 ′ made of φ0.5 mm aramid FRP, and a neck portion. The
本発明の光ファイバコード及び光ファイバケーブルは、熱可塑性樹脂成分（Ａ）と、（Ｂ）水酸化マグネシウム８０〜１２０質量部、（Ｃ）赤燐５〜９質量部および（Ｄ）重量平均分子量が１０万以上のシリコーン化合物０．１〜３質量部を含有する難燃性樹脂組成物からなる。まず、本発明における難燃性樹脂組成物のうち、熱可塑性樹脂（Ａ）について説明する。
The optical fiber cord and the optical fiber cable of the present invention include a thermoplastic resin component (A), (B) 80 to 120 parts by mass of magnesium hydroxide , (C) 5 to 9 parts by mass of red phosphorus, and (D) a weight average molecular weight. Consists of a flame retardant resin composition containing from 0.1 to 3 parts by mass of a silicone compound of 100,000 or more . First, a thermoplastic resin (A) is demonstrated among the flame-retardant resin compositions in this invention.
（Ａ）熱可塑性樹脂成分
熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体、（ｂ）ポリプロピレン樹脂、（ｃ−１）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂および／または（ｃ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を含有し、（ｄ）スチレン系エラストマーを必要により含有する。
(A) Thermoplastic resin component The thermoplastic resin component (A) was modified with (a) an ethylene-α-olefin copolymer, (b) a polypropylene resin, (c-1) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. It contains a polyolefin resin and / or (c-2) an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and (d) a styrene-based elastomer as necessary .
（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体
（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体は、後述の（ｃ−１）を除く共重合体をいう。本発明における（ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＢＲ（エチレン−ブタジエンゴム）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。この中でも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、引張特性、熱老化性、難燃性の両立の点から９４０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９３０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましいのは９２８ｋｇ／ｍ３以下である。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体は、シングルサイト触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもシングルサイト触媒の存在下に合成されるものが好ましく、その製法としては、特開平６−３０６１２１号公報や特表平７−５００６２２号公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。
シングルサイト触媒は、重点活性点が単一であることから、高い重合活性を有する。こうした触媒はメタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれており、この触媒を用いて合成したエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭いという特徴がある。
このようなシングルサイト触媒存在下で合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、高い引張強度、引裂速度、衝撃速度等を有することから、金属水和物を高充填する必要があるノンハロゲン難燃材料（光ファイバケーブルの被覆材料）に使用した場合、高充填された金属水和物による機械特性の低下を小さくすることができるという利点がある。
一方で、シングルサイト触媒を用いて合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる場合、通常のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる場合と比べて、溶融温度の上昇や溶融張力の低下が起こるため、成形加工性に問題が生じる。この点について、シングルサイト触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分岐を導入し（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｏｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、または合成の際に２つの重合層を連結することで分子量分布に２つのピークを作る（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）ことで、その成形加工性を改良したものもある。
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、前記成形加工性を改良したものが好ましく、具体的には、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリエチレン社から「カーネル」（商品名）、三井住友ポリオレフィン社から「エボリュー」（商品名）、宇部丸善ポリエチレン社から「ユメリット」（商品名）が上市されている。
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）中８５〜１５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５０質量％である。
(A) Ethylene-α-olefin copolymer (a) The ethylene-α-olefin copolymer refers to a copolymer excluding (c-1) described later. The (a) ethylene-α-olefin copolymer in the present invention is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include 1-butene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
The ethylene-α-olefin copolymer includes LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), EBR (ethylene-butadiene rubber), and a single site catalyst. And an ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the above. Among these, an ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst is preferable.
The density of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 940 kg / m 3 or less, more preferably 930 kg / m 3 or less, and particularly preferably 928 kg / m 2 from the viewpoint of achieving both tensile properties, heat aging properties and flame retardancy. m 3 or less.
The ethylene-α-olefin copolymer preferably has a melt flow index (ASTM D-1238) of 0.5 to 30 g / 10 min.
Examples of the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention include those synthesized in the presence of a single-site catalyst, ordinary linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene. What is synthesized below is preferable, and a known method described in JP-A-6-306121, JP-A-7-500622 or the like can be used as the production method.
The single site catalyst has a high polymerization activity because it has a single important active site. Such a catalyst is also called a metallocene catalyst or a Kaminsky catalyst, and an ethylene-α-olefin copolymer synthesized using this catalyst is characterized by a narrow molecular weight distribution.
Since the ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of such a single site catalyst has high tensile strength, tearing speed, impact speed, etc., it is difficult to use a halogen-free metal hydrate. When used as a fuel material (coating material for an optical fiber cable), there is an advantage that a decrease in mechanical properties due to a highly filled metal hydrate can be reduced.
On the other hand, when an ethylene-α-olefin copolymer synthesized using a single site catalyst is used, the melting temperature is increased and the melt tension is decreased as compared with the case of using a normal ethylene-α-olefin copolymer. This causes a problem in moldability. In this regard, long-chain branching is introduced using an asymmetric catalyst as a single-site catalyst (Constrained Geometry Catalytic Technology), or two polymerization layers are connected during synthesis to form two peaks in the molecular weight distribution ( Some of them have improved molding processability by using Advanced Performance Polymer.
As the ethylene-α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single site catalyst used in the present invention, those having improved molding processability are preferable. Specifically, “AFFINITY” “" from Dow Chemical Co., Ltd. ENGAGE (trade name) is marketed by Nippon Polyethylene, "Kernel" (trade name), Sumitomo Mitsui Polyolefin, "Evolue" (trade name), and Ube Maruzen Polyethylene, "Umerit" (trade name). .
In this invention, it is preferable that content of an ethylene-alpha-olefin copolymer is 85-15 mass% in the said thermoplastic resin component (A), More preferably, it is 80-50 mass%.
（ｂ）ポリプロピレン樹脂
本発明に用いることのできるポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレンとの共重合体（ＴＰＯ）が挙げられる。ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜４質量％程度のものをいい、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜２０質量％程度のものをいう。この中でも、エチレン-プロピレンブロック共重合体が好ましい。
ポリプロピレン樹脂を配合することにより、クマゼミの産卵管の突き刺しによる光ファイバ心線の損傷を低減することができる。
前記ポリプロピレン樹脂の含有量は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）中１０〜８０質量％であればよく、２５〜５０質量％であることが好ましい。含有量が多すぎると、耐寒性、引張伸びが不十分な場合がある。含有量が少なすぎると、力学的強度が低下するとともに、クマゼミの産卵管の突き刺しによる光ファイバ心線の損傷を低減することが困難になる。
(B) Polypropylene resin The polypropylene resin that can be used in the present invention includes a propylene homopolymer (homopolypropylene), an ethylene-propylene random copolymer, an ethylene-propylene block copolymer, propylene and other small amounts of α. -A copolymer with olefins (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.) and a copolymer of propylene and ethylenepropylene (TPO). Here, the ethylene-propylene random copolymer has an ethylene component content of about 1 to 4% by mass, and the ethylene-propylene block copolymer has an ethylene component content of about 5 to 20% by mass. Among these, an ethylene-propylene block copolymer is preferable.
By blending the polypropylene resin, it is possible to reduce the damage to the optical fiber core wire caused by the puncture of the laying oviduct of Komazemi.
Content of the said polypropylene resin should just be 10-80 mass% in the said thermoplastic resin component (A), and it is preferable that it is 25-50 mass%. If the content is too large, cold resistance and tensile elongation may be insufficient. When the content is too small, the mechanical strength is lowered, and it becomes difficult to reduce the damage of the optical fiber core wire caused by the puncture of the oviposition tube of the komazemi.
（ｃ−１）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂、（ｃ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
本発明における「不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等ともいう）で変性されたポリオレフィン樹脂」とは、ポリオレフィン樹脂を不飽和カルボン酸またはその誘導体として変性することにより、グラフト重合した樹脂をいう。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等が挙げられる。この中でも、マレイン酸が好ましい。
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）−アクリル酸エステル共重合体、スチレン共重合体等が挙げられる。この中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の変性は、例えば、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸等とを有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、０．５〜１５質量％であることが好ましい。
不飽和カルボン酸等により変性されたポリオレフィン樹脂としては、具体的には例えば、ポリボンド（商品名、クロンプトン（株）製）、アドテックス（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、アドマー（商品名、三井化学（株）製）、クレイトン（商品名、ＪＳＲクレイトン（株）製）などが挙げられる。
本発明におけるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、ニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）が挙げられる。
本発明において、（ｃ−１）成分および（ｃ−２）成分は、後述する水酸化マグネシウムと成形時に化学的に結合することにより、高い難燃性、機械特性、耐摩耗性を得ることができる。この優れた効果は、アクリル酸もしくはメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂やエチレン（メタ）アクリル酸共重合体を使用したときに特に顕著である。本発明において、（ｃ−１）および／または（ｃ−２）成分として、アクリル酸もしくはメタクリル酸で変性されたポリオレフィン樹脂やエチレン（メタ）アクリル酸共重合体を使用するか併用するほうが好ましい。
本発明において、（ｃ−１）成分および／または（ｃ−２）成分の含有量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）中５〜２０質量％であり、特に５〜１５質量％が好ましい。この量が多すぎると、伸びが大幅に低下する。
(C-1) Polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, (c-2) Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer In the present invention, “unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (hereinafter referred to as The term “polyolefin resin modified with unsaturated carboxylic acid or the like” refers to a resin obtained by graft polymerization by modifying a polyolefin resin as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid Examples thereof include diesters and fumaric anhydride. Among these, maleic acid is preferable.
Polyolefin resins include polyethylene (linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene), polypropylene (homopolypropylene, propylene-ethylene random copolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene and other small quantities α-olefin (for example, copolymer with 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc.), copolymer of ethylene and α-olefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene -(Meth) -acrylic acid ester copolymer, styrene copolymer and the like. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable.
The modification of the polyolefin resin can be performed, for example, by heating and kneading the polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or the like is preferably 0.5 to 15% by mass.
Specific examples of polyolefin resins modified with unsaturated carboxylic acids include polybond (trade name, manufactured by Crompton Co., Ltd.), Adtex (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Admer (trade name). , Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Clayton (trade name, manufactured by JSR Clayton Co., Ltd.) and the like.
Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer in the present invention include an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer. Specifically, for example, Nukurel (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) can be mentioned.
In the present invention, the (c-1) component and the (c-2) component can obtain high flame retardancy, mechanical properties, and abrasion resistance by being chemically bonded to magnesium hydroxide described later at the time of molding. it can. This excellent effect is particularly remarkable when a polyolefin resin or ethylene (meth) acrylic acid copolymer modified with acrylic acid or methacrylic acid is used. In the present invention, as the component (c-1) and / or (c-2), it is preferable to use a polyolefin resin modified with acrylic acid or methacrylic acid or an ethylene (meth) acrylic acid copolymer or to use them together.
In the present invention, (c-1) component and / or (c-2) content of the component is the thermoplastic resin (A) in 5-20% by weight, particularly 5 to 15% by mass. If this amount is too large, the elongation is greatly reduced.
（ｄ）スチレン系エラストマー
本発明において、耐寒性および引張伸びの向上の点から、熱可塑性樹脂（Ａ）に対してスチレン系エラストマーを含有させることが好ましい。本発明におけるスチレン系エラストマーとして、例えば、ＨＳＢＲ（水添スチレンブタジエンエラストマー）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン・ブタジエン−スチレンブロックコポリマー）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー）等が挙げられ、それらを変性したものを用いてもよい。この中でも、混練時の相溶性の点からＨＳＢＲが好ましい。
本発明のスチレン系エラストマーとして、具体的には例えば、ダイナロン（商品名、ＪＳＲ（株）製）、タフテック（商品名、旭化成ケミカルズ（株）製）、セプトン（商品名、（株）クラレ製）等が挙げられる。不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとして、例えば、クレイトン１９０１ＦＧ（商品名、クレイトンポリマージャパン（株）製）が挙げられる。
本発明の（ｄ）成分の配合量は、０〜１５質量％が好ましく、さらに０〜１０質量％が好ましい。配合量が多すぎると、強度、耐薬品性が低下するおそれがある。また、少なすぎると柔軟性を得ることができない。
(D) Styrene Elastomer In the present invention, it is preferable to contain a styrene elastomer in the thermoplastic resin (A) from the viewpoint of improvement in cold resistance and tensile elongation. Examples of the styrenic elastomer in the present invention include HSBR (hydrogenated styrene butadiene elastomer), SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer), SIS (styrene-isoprene-styrene block copolymer), SEBS (styrene-ethylene butadiene-styrene). Block copolymer), SEPS (styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer) and the like, and modified ones thereof may be used. Among these, HSBR is preferable from the viewpoint of compatibility during kneading.
Specific examples of the styrenic elastomer of the present invention include Dynalon (trade name, manufactured by JSR Corporation), Tuftec (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Septon (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Etc. Examples of the styrenic elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid include Kraton 1901FG (trade name, manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd.).
0-15 mass% is preferable and, as for the compounding quantity of (d) component of this invention, 0-10 mass% is more preferable. If the amount is too large, the strength and chemical resistance may decrease. On the other hand, if the amount is too small, flexibility cannot be obtained.
（Ｂ）金属水和物
金属水和物として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。この中でも、難燃性保持の点から、本発明では水酸化マグネシウムを使用する。
本発明において、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することができる。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としては、例えば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などが挙げられる。本発明において、熱可塑性樹脂成分（Ａ）との反応性の観点から、無処理のものか、シランカップリング剤を用いたものを使用することが好ましい。
本発明において、シランカップリング剤として、末端にビニル基、メタクロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
シランカップリング剤による表面処理の方法として、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、例えば、表面処理を行っていない水酸化マグネシウムにあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。
使用するシランカップリング剤の配合量は、表面処理に十分な量が適宜加えられればよく、具体的には水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．８質量％、特に好ましくは０．３〜１．０質量％である。
また、すでにシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを入手することもできる。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとして、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）などが挙げられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとして、例えばキスマ５（商品名、協和化学（株）製）、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株）製）などが挙げられる。
本発明において、表面処理を行っていない水酸化マグネシウムや表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。
本発明において、水酸化マグネシウムの配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し８０〜１２０質量部であり、好ましくは８０〜１１０質量部、特に好ましくは８５〜１００質量部である。配合量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると伸びの低下、力学的強度の著しい低下、低温脆性の低下という問題がある。
水酸化マグネシウムの配合量がこの範囲内であれば、所望の難燃性を満足するとともに、クマゼミの産卵管による刺し傷跡を大幅に低減することができる。
(B) Metal hydrate
As metallic hydrate, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Among these, magnesium hydroxide is used in the present invention from the viewpoint of maintaining flame retardancy.
In the present invention, commercially available magnesium hydroxide can be used. In the present invention, magnesium hydroxide may be subjected to a surface treatment even without being treated. Examples of the surface treatment include fatty acid treatment, phosphoric acid treatment, titanate treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like. In the present invention, from the viewpoint of reactivity with the thermoplastic resin component (A), it is preferable to use an untreated one or one using a silane coupling agent.
In the present invention, as the silane coupling agent, those having a vinyl group, a metacloxy group, a glycidyl group, or an amino group at the terminal are preferable. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy Propyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltri Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane. Among these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable.
As a method of surface treatment with a silane coupling agent, it is possible to carry out treatment by a commonly used method. For example, dry blending with magnesium hydroxide that has not been surface-treated or wet treatment is performed. It can be obtained by blending a silane coupling agent during kneading.
The compounding amount of the silane coupling agent to be used may be suitably added in an amount sufficient for the surface treatment, specifically 0.1 to 2.5% by mass with respect to magnesium hydroxide, more preferably 0.00. It is 2-1.8 mass%, Most preferably, it is 0.3-1.0 mass%.
In addition, magnesium hydroxide that has already been surface-treated with a silane coupling agent can be obtained. Specific examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent include Kisuma 5L, Kisuma 5N, Kisuma 5P (all trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and the like.
Examples of untreated magnesium hydroxide include Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magnifine H5 (trade name, manufactured by Albemarle Co., Ltd.), and the like.
In the present invention, magnesium hydroxide that has not been surface-treated or magnesium hydroxide that has been surface-treated may be used in combination.
In the present invention, the amount of hydroxide magnesium is 80 to 120 parts by weight of the thermoplastic resin (A) 100 parts by mass of, is preferably 80 to 110 parts by weight, particularly preferably 85 to 100 parts by weight . If the blending amount is too small, there is a problem in flame retardancy, and if it is too much, there are problems such as a decrease in elongation, a significant decrease in mechanical strength, and a decrease in low temperature brittleness.
If the blending amount of magnesium hydroxide is within this range, the desired flame retardancy can be satisfied, and the puncture scars caused by the laying tube of the bearfish can be greatly reduced.
（Ｃ）赤燐
本発明において、高い難燃性を保持するために熱可塑性樹脂（Ａ）に難燃剤を含有させることが好ましい。赤燐として、分散性に優れる粉末状のものが機械物性や難燃性に対して良好である。また、赤燐は、粉末状のままではなく、無機、有機コートしたものも使用される。なお、本発明において、平均粒径３〜９μｍの赤燐が好ましい。赤燐が９μｍより大きいと、外観及び力学的強度が著しく低下する。また、３μｍ以下より小さいと、混練工程が著しく困難となる。
赤燐の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜９質量部が好ましく、特に５〜８質量部が好ましい。この量が多すぎると、力学的特性が低下する。
(C) Red phosphorus In the present invention, it is preferable to contain a flame retardant in the thermoplastic resin (A) in order to maintain high flame retardancy. As red phosphorus, a powdery material excellent in dispersibility is excellent in mechanical properties and flame retardancy. In addition, red phosphorus is not in powder form but may be inorganic or organic coated. In the present invention, red phosphorus having an average particle diameter of 3 to 9 μm is preferable. When red phosphorus is larger than 9 μm, appearance and mechanical strength are remarkably lowered. If it is smaller than 3 μm, the kneading process becomes extremely difficult.
5-9 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A), and, as for the compounding quantity of red phosphorus, 5-8 mass parts is especially preferable. If this amount is too large, the mechanical properties are degraded.
（Ｄ）シリコーン化合物
本発明において、熱可塑性樹脂成分（Ａ）にシリコーン化合物を含有させることが好ましい。シリコーン化合物の中でも、重量平均分子量が１０万以上のものが好ましく、本発明ではこのシリコーン化合物を使用する。シリコーン化合物の重量平均分子量は、更に好ましくは、１０〜８０万である。また、２５℃における動粘度は１万ｃＳｔ以上のものが好ましい。
ここで、重量平均分子量は、下記条件のＧＰＣ（ゲル−パーミエーション クロマトグラフ）で測定することができる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（商品名、東ソー社製）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．３質量％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
また、動粘度は、２５℃で回転粘度計により粘度を測定し、その後、動粘度に換算した値である。
(D) Silicone compound In this invention, it is preferable to make a thermoplastic resin component (A) contain a silicone compound. Among the silicone compounds, the weight average molecular weight is rather preferably those 100,000 or more, are used in the present invention the silicone compound. The weight average molecular weight of the silicone compound is more preferably from 100 to 800,000. The kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 10,000 cSt or more.
Here, the weight average molecular weight can be measured by GPC (gel-permeation chromatograph) under the following conditions.
GPC device: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK gel SuperHM-H / 4000 / H3000 / H2000 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Flow rate: 0.6ml / min
Concentration: 0.3% by mass
Injection volume: 20 μl
Column temperature: 40 ° C
The kinematic viscosity is a value obtained by measuring the viscosity with a rotational viscometer at 25 ° C. and then converting to the kinematic viscosity.
シリコーン化合物は難燃助剤としての役割を果たす。本発明において、難燃剤である金属水和物および難燃助剤である赤燐に加えて、適量のシリコーン化合物を添加することにより、燃焼時に生成する炭化層や無機酸化物複合層にシリコーン由来のケイ素元素が介在する。そのため、より強固な殻が形成され、その結果、高い難燃効果が付与される。したがって、シリコーン化合物を添加してなる光ファイバケーブルおよび光ファイバコードの難燃性は向上することができる。
また、光ファイバコードにおいては、絶縁体（前記難燃性樹脂組成物を含んでなる被覆層）と導体の密着力を制御する効果があり、光ファイバケーブルにおいては、滑性を付与することで、外傷を低減させる効果がある。このような本発明で用いられるシリコーン化合物の具体例としては、「ＳＦＲ−１００」（商品名、ＧＥ社製）、「ＣＦ−９１５０」（商品名、東レ・ダウシリコーン社製）などの市販品が挙げられる。
（Ｄ）の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１〜３質量部が好ましく、特に０．５〜２質量部が好ましい。配合量が少ないと難燃性や滑性に対して実質的に効果がない。また、配合量が多いとコード、ケーブルの外観が低下したり、押出成形速度が低下し量産性が悪くなる場合がある。
Silicone compounds serve as flame retardant aids. In the present invention, in addition to the metal hydrate which is a flame retardant and red phosphorus which is a flame retardant aid, by adding an appropriate amount of a silicone compound, it is derived from silicone into a carbonized layer or an inorganic oxide composite layer generated during combustion. The silicon element is interposed. Therefore, a stronger shell is formed, and as a result, a high flame retardant effect is imparted. Therefore, the flame retardancy of the optical fiber cable and the optical fiber cord formed by adding the silicone compound can be improved.
Moreover, in an optical fiber cord, there exists an effect which controls the adhesive force of an insulator (coating layer containing the said flame-retardant resin composition) and a conductor, and in an optical fiber cable, it provides lubricity. , Effective in reducing trauma. Specific examples of the silicone compound used in the present invention include commercially available products such as “SFR-100” (trade name, manufactured by GE) and “CF-9150” (trade name, manufactured by Toray Dow Silicone). Is mentioned.
0.1-3 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic resins (A), and, as for the compounding quantity of (D), 0.5-2 mass parts is especially preferable. If the blending amount is small, there is substantially no effect on flame retardancy and slipperiness. Moreover, when there are many compounding quantities, the external appearance of a code | cord | chord and a cable may fall, or extrusion molding speed may fall and mass productivity may worsen.
本発明に用いられる難燃性樹脂組成物には、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有させることができる。
酸化防止剤としては、４,４'−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
The flame retardant resin composition used in the present invention contains various commonly used additives such as antioxidants, metal deactivators, flame retardant (auxiliary) agents, fillers, lubricants and the like. It can contain suitably in the range which does not impair the objective of this invention.
Antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, etc. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Phenolic antioxidants such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptoben ヅ imidazole and its zinc salt, pentaerythritol-tetra Scan (3-lauryl - thiopropionate) and the like sulfur-based antioxidant such.
金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ'−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、２,２'−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。 Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。 Furthermore, as flame retardant (auxiliary) and filler, carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white carbon, etc. Can be mentioned.
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性とを同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが好ましい。 Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, and metal soaps. Of these, ester-based, alcohol-based, metal soap-based, etc. that simultaneously exhibit internal and external lubricity such as wax E and wax OP (both trade names, manufactured by Hoechst) are preferred.
本発明の光ファイバコード及び光ファイバケーブルで使用する難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を溶融混練して得ることができる。混練温度や混練時間等の混練条件は、熱可塑性樹脂成分が溶融する温度で適宜設定されればよい。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、装置としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された難燃性樹脂組成物を得ることができる。 The flame-retardant resin composition used in the optical fiber cord and the optical fiber cable of the present invention can be obtained by melting and kneading each of the above components. The kneading conditions such as kneading temperature and kneading time may be set as appropriate at the temperature at which the thermoplastic resin component melts. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic and the like. As the apparatus, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer and the like are used. By this step, a flame retardant resin composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
本発明の難燃性樹脂組成物は光ファイバコードの被覆層として用いられることが好ましい。本発明の光ファイバコードは、押出成形機を使用して、光ファイバ素線の周囲に、または抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた光ファイバ心線の周囲に前記難燃性樹脂組成物を押出被覆することによって製造される。このときの押出成形機の温度は、樹脂の種類、光ファイバ等の引取り速度の諸条件、個々の押出成形機の最適化工条件にもよるが、シリンダー部で１７０〜１９０℃、クロスヘッド部で約１９０〜２２０℃程度にすることが好ましい。 The flame retardant resin composition of the present invention is preferably used as a coating layer of an optical fiber cord. The optical fiber cord of the present invention uses an extrusion molding machine to extrude the flame retardant resin composition around an optical fiber strand, or around an optical fiber core line in which tensile strength fibers are vertically added or twisted. Manufactured by coating. The temperature of the extrusion molding machine at this time depends on the conditions of the take-off speed of the type of resin, the optical fiber, etc., and the optimization conditions of each extrusion molding machine. The temperature is preferably about 190 to 220 ° C.
本発明の光ファイバコードにおいて、前記難燃性樹脂組成物が少なくとも１層被覆されていればよく、多層構造であってもよい。本発明の難燃性樹脂組成物で形成した被覆層のほかに他の樹脂で形成した層を有していてもよい。 In the optical fiber cord of the present invention, it is sufficient that at least one layer of the flame retardant resin composition is coated, and a multilayer structure may be used. You may have the layer formed with other resin other than the coating layer formed with the flame-retardant resin composition of this invention.
本発明の光ファイバコードや光ファイバケーブルは、光ファイバ心線上に直接に又は他の層を介して前記の難燃性樹脂組成物で被覆されてなる。本発明において、該難燃性樹脂組成物を用いた光ファイバコードおよび光ファイバケーブルは、機械特性、耐寒性および難燃性に優れるとともにクマゼミの産卵行動に起因する光ファイバ心線の損傷を防止することができる。 The optical fiber cord and the optical fiber cable of the present invention are coated with the flame retardant resin composition directly on the optical fiber core or through another layer. In the present invention, the optical fiber cord and the optical fiber cable using the flame-retardant resin composition are excellent in mechanical properties, cold resistance and flame retardancy, and prevent damage to the optical fiber core wire caused by the spawning behavior of the bearfish. can do.
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
（従来例、実施例および比較例）
表１に従来例、実施例及び比較例の樹脂組成物の各成分の含有量を示す。
まず、下記表１に示す各成分を室温（２３±２℃）にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
次に、押出被覆装置を用いて、４心テープ心線、φ１．２ｍｍの亜鉛メッキ鋼線からなる支持線、φ０．５ｍｍのアラミドＦＲＰからなる２本のテンションメンバー上に、予め溶融混練した難燃性樹脂組成物を押出法により被覆して、各々ケーブルを製造した。支持線を除くシースの長辺は３．７ｍｍ、短辺が２．０ｍｍ、首部が長さ０．２ｍｍ、厚さ０．２８ｍｍ、支持線を覆うシースの外径が２．０ｍｍ、光ファイバーケーブル全体の高さが５．９ｍｍである。
得られたケーブルに対して、以下の評価を行った。
(Conventional examples, examples and comparative examples)
Table 1 shows the content of each component of the resin compositions of the conventional examples, examples and comparative examples.
First, each component shown in the following Table 1 was dry blended at room temperature (23 ± 2 ° C.) and melt-kneaded using a Banbury mixer to produce each flame-retardant resin composition.
Next, it was difficult to melt and knead in advance using an extrusion coating device on two tension members made of a 4-core tape core wire, a support wire made of galvanized steel wire of φ1.2 mm, and an aramid FRP of φ0.5 mm. Each of the cables was manufactured by coating the flammable resin composition by an extrusion method. The long side of the sheath excluding the support line is 3.7 mm, the short side is 2.0 mm, the neck is 0.2 mm long, the thickness is 0.28 mm, the outer diameter of the sheath covering the support line is 2.0 mm, the entire optical fiber cable Is 5.9 mm in height.
The following evaluation was performed on the obtained cable.
（１）引張特性
難燃性樹脂組成物を加熱加圧成形し、厚さ１．０ｍｍ±０．１５ｍｍのシートを作製した。このシートからＪＩＳ Ｋ ７１１３に基づくダンベル２号形試験片を作製して引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で試験を行った。引張強さ（ＴＳ）１０ＭＰａ以上で、かつ引張伸び（ＥＬ）３００％以上のものを合格とした。
（２）ＶＯＴ難燃性
ＪＩＳ Ｃ ３５２１に規定される垂直トレイ燃焼試験を行い、合否を確認した。
（３）耐寒性
難燃性樹脂組成物を加熱加圧成形し、厚さ２．０ｍｍのシートを作製した。このシートから長さ３８．０ｍｍ±２．０ｍｍ、幅６．０ｍｍ±０．４ｍｍ、厚さ２．０±０．２ｍｍの試験片を作製した。この試験片をＪＩＳ Ｃ ３００５の耐寒性試験により打撃したとき、試験片に亀裂が発生する温度が−３０℃以下であるものを合格とした。
（４）セミの産卵管突き刺し試験
得られた光ファイバケーブルに対して、以下の評価を行った。長さ１３ｃｍに切断した２本の光ファイバケーブルを１組として、総数２０組４０本を産卵期のクマゼミとともに高さ１６ｃｍ×直径９ｃｍの円筒容器内に放置し、各組毎に１日ずつ経過後、光ファイバケーブルに残されたクマゼミの産卵管により孔の跡が形成された部分のシースを取り外し、光ファイバ心線の損傷の有無を測定した。光ファイバ心線の損傷が皆無のものを合格とした。
（５）硬度
難燃性樹脂組成物をロールプレスしたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１５に基づくタイプＤデュロメーター硬さ（以下ショアＤ硬度と称す）を測定した。クマゼミが万が一ケーブル（シース）表面にとまっても、シースが硬いため産卵管を刺し難くなるためにはショアＤ硬度５７以上が好ましい。
(1) Tensile properties The flame-retardant resin composition was heat-press molded to produce a sheet having a thickness of 1.0 mm ± 0.15 mm. A dumbbell No. 2 type test piece based on JIS K 7113 was produced from this sheet and subjected to a tensile test. The test was conducted at 25 mm between marked lines and at a tensile speed of 200 mm / min. A material having a tensile strength (TS) of 10 MPa or more and a tensile elongation (EL) of 300% or more was regarded as acceptable.
(2) VOT flame retardance The vertical tray combustion test prescribed | regulated to JISC3521 was done, and the pass / fail was confirmed.
(3) Cold resistance The flame-retardant resin composition was heat-pressed to produce a 2.0 mm thick sheet. A test piece having a length of 38.0 mm ± 2.0 mm, a width of 6.0 mm ± 0.4 mm, and a thickness of 2.0 ± 0.2 mm was produced from this sheet. When this test piece was hit by a cold resistance test of JIS C 3005, a test piece having a temperature at which cracks occurred in the test piece was −30 ° C. or lower was regarded as acceptable.
(4) Cicada oviduct piercing test The following evaluation was performed on the obtained optical fiber cable. One pair of two optical fiber cables cut to a length of 13 cm, and a total of 20 sets and 40 pieces are left in a cylindrical container with a height of 16 cm and a diameter of 9 cm together with an ovipositor, and one day passes for each set. Thereafter, the sheath where the traces of the holes were formed by the spawning tube of the bearfish left on the optical fiber cable was removed, and the presence or absence of damage to the optical fiber core wire was measured. An optical fiber that was not damaged was accepted.
(5) Hardness Type D durometer hardness (hereinafter referred to as Shore D hardness) based on JIS K 7215 was measured using a sheet obtained by roll pressing the flame retardant resin composition. In the unlikely event that the bear jizz is stuck on the surface of the cable (sheath), a Shore D hardness of 57 or more is preferable in order to make it difficult to pierce the laying tube because the sheath is hard.
なお、各成分として、下記のものを使用した。
＜従来例＞
・ノンハロゲン難燃ポリエチレン（難燃ＥＥＡ）
商品名：ＮＵＣ９７３９ 製造元：日本ユニカー社
（ａ）成分
・メタロセン触媒ポリエチレン
商品名：ユメリット２５２５Ｆ 製造元：宇部丸善ポリエチレン社、密度９２６ｋｇ／ｍ３
商品名：エボリュ−ＳＰ２３２０ 製造元：（株）プライムポリマー、密度９２０ｋｇ／ｍ３
（ｂ）成分
・ブロックポリプロピレン
商品名：Ｅ−１５０ＧＫ 製造元：（株）プライムポリマー
・ホモポリプロピレン
商品名：ノバテックＰＰ ＥＡ９ 製造元：日本ポリプロ（株）
（ｃ−１）成分
・不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂
商品名：アドマーＸＥ０７０ 製造元：三井化学
（ｄ）成分
・スチレン系エラストマー
商品名：セプトン４０７７ 製造元：クラレ社
（Ｂ）成分
・シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ 製造元：協和化学（株）、平均粒径０．５〜１．１μｍ
・脂肪酸処理水酸化マグネシウム
商品名：マグシーズＮ４ 製造元：神島化学（株）、平均粒径１．１μｍ
（Ｃ）成分
・赤燐
商品名：ヒシガードＬＰ−Ｆ 製造元：日本化学工業（株）
（Ｄ）成分
・シリコーン化合物
商品名：ＸＨ２２１５ 製造元：信越化学（株）
（重量平均分子量：４０〜８０万、２５℃における動粘度（３０％キシレン溶液粘度）：２１０００ＣＳ）
商品名：ＣＦ−９１５０ 製造元：東レ・ダウコーニング（株）
（重量平均分子量：１０万以上、２５℃における動粘度：１００万ｃＳｔ）
In addition, the following were used as each component.
<Conventional example>
・ Non-halogen flame retardant polyethylene (flame retardant EEA)
Product name: NUC9739 Manufacturer: Nippon Unicar Company (a) Component / metallocene-catalyzed polyethylene Product name: Umerit 2525F Manufacturer: Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., density 926 kg / m 3
Product name: Evolu-SP2320 Manufacturer: Prime Polymer Co., Ltd., density 920 kg / m 3
(B) Component / Block polypropylene Product name: E-150GK Manufacturer: Prime polymer homopolypropylene Product name: Novatec PP EA9 Manufacturer: Nippon Polypro Co., Ltd.
(C-1) Polyolefin resin modified with component / unsaturated carboxylic acid Product name: Admer XE070 Manufacturer: Mitsui Chemicals (d) Component / Styrene elastomer Product name: Septon 4077 Manufacturer: Kuraray Co., Ltd. (B) Component / Silane cup Magnesium hydroxide surface-treated with a ring agent Product name: Kisuma 5L Manufacturer: Kyowa Chemical Co., Ltd., average particle size 0.5-1.1 μm
Fatty acid-treated magnesium hydroxide Product name: Magseees N4 Manufacturer: Kamishima Chemical Co., Ltd., average particle size 1.1 μm
Component (C) Red phosphorus Product name: Hishiguard LP-F Manufacturer: Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
(D) Component / Silicone Compound Product name: XH2215 Manufacturer: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(Weight average molecular weight: 400,000 to 800,000, kinematic viscosity at 25 ° C. (30% xylene solution viscosity): 21000 CS)
Product name: CF-9150 Manufacturer: Toray Dow Corning Co., Ltd.
(Weight average molecular weight: 100,000 or more, kinematic viscosity at 25 ° C .: 1 million cSt)
ここで、上述のシリコーン化合物の重量平均分子量と粘度は以下の方法により測定した値である。
（重量平均分子量）
下記条件のＧＰＣ）ゲルーパーミエーション クロマトグラフ）で測定した。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（商品名、東ソー社製）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
濃度：０．３質量％
注入量：２０μｌ
カラム温度：４０℃
（動粘度）
２５℃で回転粘度計により粘度を測定し、その後、動粘度に換算した。
Here, the weight average molecular weight and viscosity of the silicone compound described above are values measured by the following method.
(Weight average molecular weight)
GPC) gel permeation chromatograph) under the following conditions.
GPC device: HLC-8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK gel SuperHM-H / 4000 / H3000 / H2000 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Flow rate: 0.6ml / min
Concentration: 0.3% by mass
Injection volume: 20 μl
Column temperature: 40 ° C
(Kinematic viscosity)
The viscosity was measured with a rotational viscometer at 25 ° C. and then converted to kinematic viscosity.
表１の結果から、従来例１については耐セミ性が不合格であった。また、比較例１および２については難燃性が不合格であった。比較例３については、耐寒性および耐セミ性が不合格であった。これに対して、シリコーン化合物を添加している実施例１〜４については、耐寒性、難燃性および耐セミ性全て良好な結果となった。
表１から明らかなように、外被材料として難燃ＥＥＡを使用する従来例１のケーブルは耐セミ性に問題がある。また、シリコーン化合物を含有していない比較例１および２は難燃性に問題があり、比較例３は耐寒性、引張特性および耐セミ性を満足しない。
これに対して、実施例１〜４については耐寒性、引張特性、難燃性、耐セミ性のいずれの項目も良好な結果が得られている。
From the results in Table 1, the semi-resistance was not acceptable for Conventional Example 1. Moreover, about the comparative examples 1 and 2, the flame retardance was disqualified. In Comparative Example 3, the cold resistance and semi-resistance were unacceptable. On the other hand, about Examples 1-4 which added the silicone compound, it became a result with all favorable cold resistance, a flame retardance, and semi-resistance.
As is apparent from Table 1, the cable of Conventional Example 1 that uses flame retardant EEA as the jacket material has a problem in semi-resistance. Further, Comparative Examples 1 and 2 containing no silicone compound have a problem in flame retardancy, and Comparative Example 3 does not satisfy cold resistance, tensile properties, and semi-resistance.
On the other hand, in Examples 1 to 4, good results were obtained for all items of cold resistance, tensile properties, flame retardancy, and semi-resistance.
１ 本発明の光ファイバケーブル
２ ４心テープ線
３ テンションメンバー
４ 支持線
５ 首部
６ シース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical fiber cable of this invention 2 4 core tape wire 3 Tension member 4 Support wire 5
Claims (6)
The optical fiber cord or optical fiber cable according to any one of claims 1 to 5 , wherein at least one layer of the flame retardant resin composition is coated.
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