JP5218900B2 - Alkaline storage battery - Google Patents
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Description
本発明は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを用いた正極を備えたアルカリ蓄電池に関する。 The present invention is related to alkaline electric storage batteries having a positive electrode using nickel hydroxide having a α-type crystal structure.
携帯用及び移動用の電子機器等の電源として、ニッケル−カドミウム電池やニッケル水素電池等のアルカリ蓄電池が採用されている。
これらのアルカリ蓄電池に使用されているのが水酸化ニッケルを活物質とする水酸化ニッケル正極であり、電極の構成型式としては旧来の焼結式に代えて発泡状ニッケル式が主体になっている。
現在実用化されている水酸化ニッケル正極の充放電反応は、放電状態のβ−Ｎｉ（ＯＨ）２（β型水酸化ニッケル）を充電してβ−ＮｉＯＯＨ（β型オキシ水酸化ニッケル）に変化させ、放電時にその逆の変化を起こさせる、いわゆる１電子反応を利用しており、充放電反応を安定して繰り返すことができる。
As power sources for portable and mobile electronic devices, alkaline storage batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel metal hydride batteries are employed.
The nickel hydroxide positive electrode using nickel hydroxide as an active material is used in these alkaline storage batteries, and the electrode configuration type is mainly a foamed nickel type instead of the conventional sintering type. .
The charge / discharge reaction of the nickel hydroxide positive electrode currently in practical use is changed to β-NiOOH (β-type nickel oxyhydroxide) by charging β-Ni (OH) 2 (β-type nickel hydroxide) in a discharged state. Thus, the so-called one-electron reaction that causes the opposite change at the time of discharge is utilized, and the charge / discharge reaction can be stably repeated.
ところが、近年、更に高容量の蓄電池の実現が要望されており、そのために、１回の充電あるいは放電反応で１分子の水酸化ニッケルについて複数の電子が出入りする多電子反応が提案されている。
この多電子反応としては、β−Ｎｉ（ＯＨ）２とγ−ＮｉＯＯＨ（γ型オキシ水酸化ニッケル。ニッケルの平均価数が３以上になるため多電子反応となる。）との間の反応が提案されている他、下記特許文献１に記載のようなα−Ｎｉ（ＯＨ）２（α型水酸化ニッケル）とγ−ＮｉＯＯＨとの間の反応が提案されている。
この２つの提案のうち前者は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２とγ−ＮｉＯＯＨとで格子定数の差が大きいために充放電時の体積変化が大きいという問題がある。
又、後者については、α−Ｎｉ（ＯＨ）２とγ−ＮｉＯＯＨとでは格子定数の差はそれほど大きくなく、充放電に伴う体積変化も小さいものであるが、α−Ｎｉ（ＯＨ）２が電池の電解液として用いる苛性アルカリ溶液中で不安定であり簡単にβ−Ｎｉ（ＯＨ）２に変化してしまうという問題がある。
この点、水酸化ニッケルのニッケルの一部をアルミニウム，鉄あるいはクロム等で置換してα−Ｎｉ（ＯＨ）２の安定化を図る研究が古くからなされており、又、下記特許文献１にも記載のように、水酸化ニッケルにマンガンを固溶させる技術も提案されている。
As this multi-electron reaction, there is a reaction between β-Ni (OH) 2 and γ-NiOOH (γ-type nickel oxyhydroxide, which is a multi-electron reaction because the average valence of nickel is 3 or more). In addition to the proposal, a reaction between α-Ni (OH) 2 (α-type nickel hydroxide) and γ-NiOOH as described in Patent Document 1 below has been proposed.
Among the two proposals, the former has a problem that a change in volume during charging / discharging is large due to a large difference in lattice constant between β-Ni (OH) 2 and γ-NiOOH.
As for the latter, the difference in lattice constant between α-Ni (OH) 2 and γ-NiOOH is not so large and the volume change accompanying charging / discharging is small, but α-Ni (OH) 2 is a battery. There is a problem that it is unstable in a caustic alkaline solution used as an electrolyte solution and easily changes to β-Ni (OH) 2 .
In this regard, research has been made for a long time to stabilize α-Ni (OH) 2 by replacing part of nickel of nickel hydroxide with aluminum, iron, chromium, or the like. As described, a technique for solidly dissolving manganese in nickel hydroxide has also been proposed.
上記のように、α−Ｎｉ（ＯＨ）２とγ−ＮｉＯＯＨとの間の反応を利用した多電子反応は、電池の高容量化のための手段として期待の持てるものではあるが、現在のところ、充放電サイクルを長期に亘って安定的に実現できる技術が確立しておらず、実用化には至っていないのが現状である。
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、充放電サイクルを長期に亘って安定的に実現できる技術を提供する点にある。
As described above, the multi-electron reaction utilizing the reaction between α-Ni (OH) 2 and γ-NiOOH can be expected as a means for increasing the capacity of the battery. However, the technology that can stably realize the charge / discharge cycle over a long period of time has not been established and has not yet been put into practical use.
This invention is made | formed in view of this situation, The objective is to provide the technique which can implement | achieve a charging / discharging cycle stably over a long period of time.
本出願の第１の発明は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルを用いた正極を備えたアルカリ蓄電池において、前記水酸化ニッケルのα型の結晶構造における１８ｈサイトのうちのアルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイトにおいて、アルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも一方が、アルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイト全体に対する、アルミニウム及びマンガンのうちの何れか一方の占有率、あるいは、両者をあわせた占有率が０．０１８以上となる状態で存在している。 According to a first aspect of the present application, in an alkaline storage battery including a positive electrode using nickel hydroxide having an α-type crystal structure, aluminum or manganese in 18h sites in the α-type crystal structure of the nickel hydroxide is In the 18h site that may exist, at least one of aluminum and manganese is occupied by one of aluminum and manganese, or the combined occupation ratio of both of aluminum and manganese with respect to the entire 18h site where aluminum or manganese may exist Exists in a state of 0.018 or more.
すなわち、本発明の発明者は、α型の結晶構造を有する水酸化ニッケルすなわちα型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）２）のＸＲＤ回折パターンを、従来の特性Ｘ線を用いたＸ線回折法ではなく、高輝度放射光を用いた透過光によるＸ線回折法によって得た。そして、実測の回折パターンとモデルから得られたパターンとをフィッティングすることによって構造を解析した。解析はリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ２０００プログラム）を用いて行った。このような手法による構造解析から各原子の位置や占有率を求めることができる。参考のために解析結果の一例を図２に示す。尚、前記のモデルから得られたパターンとは、図１に示すα型水酸化ニッケルの結晶構造のモデルに基づいてＲＩＥＴＡＮ２０００プログラムで計算して作成したものである。 That is, the inventor of the present invention uses an XRD diffraction pattern of nickel hydroxide having an α-type crystal structure, that is, α-type nickel hydroxide (α-Ni (OH) 2 ), as an X-ray using conventional characteristic X-rays. It was obtained not by the diffraction method but by the X-ray diffraction method using transmitted light using high-intensity synchrotron radiation. The structure was analyzed by fitting the measured diffraction pattern and the pattern obtained from the model. The analysis was performed using the Rietveld method (Rietan 2000 program). The position and occupancy of each atom can be obtained from the structural analysis by such a method. An example of the analysis result is shown in FIG. 2 for reference. The pattern obtained from the above model is created by calculation using the RIETRAN 2000 program based on the crystal structure model of α-type nickel hydroxide shown in FIG.
図２では、図２（ａ）に実測のＸＲＤ回折パターンを示し、図２（ｂ）にモデルから得られたＸＲＤ回折パターンを示し、更に、図２（ｃ）に両者を重ね合わせたものを示している。図２（ｂ）のパターンが図２（ａ）のパターンに極力一致するように各パラメータを調整する操作を上記プログラム上で行い、図２（ｃ）のような両者が良く一致したパターンを得て、表１に例示するような結晶構造の情報を得る。尚、表１はアルミニウムを固溶させた場合のものである。 In FIG. 2, FIG. 2 (a) shows an actual XRD diffraction pattern, FIG. 2 (b) shows an XRD diffraction pattern obtained from the model, and FIG. 2 (c) is an overlay of both. Show. An operation for adjusting each parameter is performed on the program so that the pattern of FIG. 2B matches the pattern of FIG. 2A as much as possible, and a pattern in which both match well as shown in FIG. 2C is obtained. Thus, information on the crystal structure as shown in Table 1 is obtained. Table 1 shows a case where aluminum is dissolved.
表１中の元素等の欄の「Ｍ」は、表１の最下欄に記載しているように、ニッケル又はアルミニウムの何れかを示し、存在割合が９：１となっている。又、分率座標の「ｙ」欄に「−ｘ」とあるのは、同行の「ｘ」欄の値に−１をかけた数値と同じであることを示している。尚、「分率座標」については後述する。 "M" in the column of elements in Table 1 indicates either nickel or aluminum as described in the bottom column of Table 1, and the abundance ratio is 9: 1. Further, “−x” in the “y” column of the fractional coordinates indicates that the value in the “x” column in the same row is the same as the numerical value obtained by multiplying by −1. The “fractional coordinates” will be described later.
上記のような解析の結果、アルミニウムあるいはマンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルの結晶構造が、従来から一般的に理解されている構造とは異なる構造を有していることを見出した。
具体的には、従来、アルミニウムあるいはマンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルでは、固溶させたアルミニウムあるいはマンガンは、結晶構造中のニッケルの存在位置（ニッケルサイト）にニッケル元素と置換する状態で入り込むという考え方が一般的であった。
しかしながら、上記のような解析によって、確かにアルミニウムあるいはマンガンはニッケルサイトに存在するものの、それ以外に、層間位置である１８ｈと称される位置にもアルミニウムあるいはマンガンが存在していることを見出したのである。
As a result of the above analysis, it has been found that the crystal structure of α-type nickel hydroxide in which aluminum or manganese is solid-dissolved has a structure different from the structure generally understood in the past.
Specifically, in conventional α-type nickel hydroxide in which aluminum or manganese is solid-dissolved, the solid-dissolved aluminum or manganese is in a state where nickel is substituted at the position of nickel in the crystal structure (nickel site). The idea of entering in was common.
However, the above analysis has found that aluminum or manganese is certainly present at the nickel site, but aluminum or manganese is also present at a position called 18h which is the interlayer position. It is.
図１は、上述の構造解析によって明らかにしたα型水酸化ニッケルの結晶構造を、各元素等が存在する（あるいは存在し得る）位置（サイト）を黒塗りの丸印等の各種の丸印で示す形態で図示するものであり、アルミニウムを固溶させた場合について示している。
図１においては、結晶構造におけるサイトの表記記号で「１８ｈ」，「３ａ」及び「６ｃ」を示しているが、図１中の丸印の説明においても記載しているように、１８ｈサイトと６ｃサイトについては、表記記号の定義からは共通するものの結晶構造中での位置とその位置に存在し得る元素等の種類によって夫々２つに区分される。
図１にも記載しているように、説明の便宜上、アルミニウムが存在し得る１８ｈサイトを第１の１８ｈサイト、水酸イオンあるいは水分子が存在し得る１８ｈサイトを第２の１８ｈサイトと称し、酸素が存在し得る６ｃサイトを第１の６ｃサイト、ナトリウムあるいはカリウムが存在し得るサイトを第２の６ｃサイトと称する。
FIG. 1 shows the crystal structure of α-type nickel hydroxide clarified by the above-described structural analysis. Various circle marks such as black circles indicate positions (sites) at which each element exists (or can exist). It shows in the form shown by the figure, and has shown about the case where aluminum is dissolved.
In FIG. 1, “18h”, “3a”, and “6c” are shown as site symbols in the crystal structure, but as described in the explanation of the circles in FIG. The 6c site is divided into two parts depending on the position in the crystal structure and the types of elements that can exist at the position, although they are common in the definition of the notation symbols.
As shown in FIG. 1, for convenience of explanation, the 18h site where aluminum can be present is referred to as the first 18h site, and the 18h site where hydroxide ions or water molecules can be present is referred to as the second 18h site. The 6c site where oxygen can exist is called the first 6c site, and the site where sodium or potassium can exist is called the second 6c site.
ちなみに、１８ｈサイトとは、α型水酸化ニッケルが属する空間群Ｒ３−ｍ（「−」は３の上のバー、すなわち、３バーであることを意味するものとする）において記号１８ｈで示される位置のことである。Ｒ３−ｍにおける１８ｈは『ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＴＡＢＬＥ ＦＯＲ ＣＲＹＳＴＡＬＬＯＧＲＡＰＨＹ、Ｔｈｉｒｄ，ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９９２』に説明されている通りである。
尚、図１中で、黒塗りの丸印（３ａサイト）に対して「Ｎｉ，Ａｌ」と表記しているのは、このサイトがニッケル元素の存在位置であるニッケルサイトであり、固溶されたアルミニウムに置換された場合にこのニッケルサイトにアルミニウムが存在することを示している。
更に、右下がりの斜線を付した丸印（第２の６ｃサイト）に対して「Ｎａ，Ｋ」と表記しているのは、このα型水酸化ニッケルの合成時に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた場合に、この位置にナトリウムが入り、実際に電池に組んで水酸化カリウム電解液中で充放電を行うとカリウムに置き換わることを示している。
上記のように、二重丸で示す第１の１８ｈサイトはアルミニウムが存在し得る位置であるが、仮にこの第１の１８ｈサイト全てにアルミニウムが入ると、アルミニウムが存在し得る１８ｈサイト（すなわち、第１の１８ｈサイト）全体に対して占有率が「１」となる。
Incidentally, the 18h site is indicated by the symbol 18h in the space group R3-m to which the α-type nickel hydroxide belongs (“−” means a bar above 3, ie, 3 bar). It is a position. 18h in R3-m is as described in “INTERNATIONAL TABLE FOR CRYSTALLOGRAPY, Third, revised edition, 1992”.
In FIG. 1, “Ni, Al” is indicated as “Ni, Al” with respect to the black circle (3a site), which is a nickel site where the nickel element is present, and is dissolved. This indicates that aluminum is present at the nickel site when it is replaced with aluminum.
Furthermore, “Na, K” is indicated for the circle with the right-slanting diagonal line (second 6c site) because sodium hydroxide (NaOH) is used during the synthesis of α-type nickel hydroxide. When used, it is shown that sodium enters this position, and when it is actually assembled into a battery and charged and discharged in a potassium hydroxide electrolyte, it is replaced with potassium.
As described above, the first 18h site indicated by a double circle is a position where aluminum can exist. However, if aluminum enters all of the first 18h sites, 18h sites where aluminum can exist (ie, The occupation ratio is “1” for the entire first 18h site).
アルミニウムは、第１の１８ｈサイトと第２の１８ｈサイトとのうちでは、第１の１８ｈサイトのみに存在し得ることが確認できたのであるが、上記のように第１の１８ｈサイトと第２の１８ｈサイトとは、結晶構造中の位置で区分できる。
結晶構造中のサイトの位置は分率座標によって表現することができるが、α型水酸化ニッケルが属する空間群Ｒ３−ｍでの分極座標で、０．５３７≦ｘ≦０．７９５で且つ０．５２２≦ｚ≦０．５５６を満たすものが第１の１８ｈサイトである。
但し、異種の元素が結晶構造中に添加されると分率座標のｘ，ｚの値は上記の範囲を若干外れる可能性がある。もちろん、その場合でも、第１の１８ｈサイトと第２の１８ｈサイトの相対的な位置関係は図１に示す通りである。
以上はアルミニウムを固溶させる場合で説明したが、アルミニウムの代わりにマンガンを固溶させる場合では、「アルミニウム」の語をそのまま「マンガン」に置き換えた説明となる。
上述のように、このようなα型水酸化ニッケルの結晶構造は、図３に示すβ型水酸化ニッケルの結晶構造に変化し易い性質を有している。
It has been confirmed that aluminum can exist only in the first 18h site among the first 18h site and the second 18h site, but as described above, the first 18h site and the second 18h site The 18h site can be classified by the position in the crystal structure.
The position of the site in the crystal structure can be expressed by a fractional coordinate, but it is a polarization coordinate in the space group R3-m to which the α-type nickel hydroxide belongs, and 0.537 ≦ x ≦ 0.795 and 0. What satisfies 522 ≦ z ≦ 0.556 is the first 18h site.
However, if different elements are added to the crystal structure, the x and z values of the fractional coordinates may slightly deviate from the above ranges. Of course, even in that case, the relative positional relationship between the first 18h site and the second 18h site is as shown in FIG.
The above is a case where aluminum is dissolved, but in the case where manganese is dissolved instead of aluminum, the term “aluminum” is simply replaced with “manganese”.
As described above, the crystal structure of such α-type nickel hydroxide has the property of easily changing to the crystal structure of β-type nickel hydroxide shown in FIG.
本発明の発明者は、この結晶構造を有するα型水酸化ニッケルにおいて、第１の１８ｈサイトに存在するアルミニウムあるいはマンガンがα型水酸化ニッケルの安定化に寄与しているものと考えて、α型水酸化ニッケルに固溶させるアルミニウムあるいはマンガンの量を変化させたときの、第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を求めた。この「占有率」は、アルミニウムあるいはマンガンが存在し得るサイトである第１の１８ｈサイト全体に対しての占有率（存在割合）であり、以下においても同様である。
その結果を、図４に四角印でプロットして示す。図４の三角印や白丸印をプロットしたものについては後述する。尚、ここでのα型水酸化ニッケルの合成手法は公知のものであり、ニッケル塩（例えば、硫酸ニッケル）とアルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム）とを混合した金属塩水溶液とアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム）とを所定のｐＨ値を保持しながら混合して合成したものである。
図４では、横軸に、α型水酸化ニッケルの結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対するアルミニウムの含有量（モル％）をとり、縦軸に、第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率（第１の１８ｈサイトのアルミニウムの存在割合）をとっている。
The inventor of the present invention considers that in the α-type nickel hydroxide having this crystal structure, aluminum or manganese present at the first 18h site contributes to the stabilization of the α-type nickel hydroxide. The occupation ratio of aluminum or manganese at the first 18 h site when the amount of aluminum or manganese dissolved in the type nickel hydroxide was changed was determined. This “occupation ratio” is an occupation ratio (existence ratio) with respect to the entire first 18h site, which is a site where aluminum or manganese can exist, and the same applies to the following.
The results are plotted with square marks in FIG. A plot of the triangle marks and white circle marks in FIG. 4 will be described later. The synthesis method of α-type nickel hydroxide here is a well-known method, and an aqueous metal salt solution and an alkaline aqueous solution (for example, a nickel salt (for example, nickel sulfate) and an aluminum salt (for example, aluminum sulfate) are mixed. Sodium hydroxide) and mixed while maintaining a predetermined pH value.
In FIG. 4, the horizontal axis represents the aluminum content (mol%) relative to the total amount of metal elements contained in the crystal structure of α-type nickel hydroxide, and the vertical axis represents the first 18h site occupation of aluminum. The ratio (abundance ratio of aluminum in the first 18h site) is taken.
図４からは、アルミニウムの含有量が２０モル％に達するまでは第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率が増加するものの、２０％以上ではアルミニウムの含有量を増加させても第１の１８ｈサイトの占有率は、ほぼ０．０１７で一定となる。
これは、α型水酸化ニッケルにマンガンを固溶させた場合でも同様であり、α型水酸化ニッケル中のマンガンの含有量を増加させても第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率はほぼ０．０１７で一定となる。
すなわち、上述した公知のα型水酸化ニッケルの合成手法では、第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率は０．０１７よりは大きくできないことを意味している。
From FIG. 4, the aluminum occupancy ratio of the first 18 h site increases until the aluminum content reaches 20 mol%, but if the aluminum content is increased above 20%, the first 18 h site is increased. The occupancy rate is constant at approximately 0.017.
This is the same even when manganese is dissolved in α-type nickel hydroxide, and even if the manganese content in α-type nickel hydroxide is increased, the occupation ratio of manganese in the first 18h site is almost 0. .017 is constant.
In other words, the above-described known α-type nickel hydroxide synthesis method means that the occupation ratio of aluminum or manganese at the first 18h site cannot be greater than 0.017.
そこで、本発明の発明者は、この第１の１８ｈサイトの占有率を更に上げれば、α型水酸化ニッケルをより安定させ、電池に組んだ場合の性能向上を図れるのではないかと考え、研究を行った。
研究の結果得られたα型水酸化ニッケルでの第１の１８ｈサイトの占有率を図４に併せて示す。図４では、白丸印でアルミニウムを固溶させたもの、三角印でマンガンを固溶させたものを示している。
α型水酸化ニッケルにアルミニウムを固溶させたものでは第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率が０．０２１、α型水酸化ニッケルにマンガンを固溶させたものでは第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率が０．０１９となっている。
ちなみに、図４に白丸印でプロットしたアルミニウムについてのデータは、図４に四角印でプロットしている公知の方法で合成したα型水酸化ニッケルのうち、含有量が２０モル％のものの粉末を硝酸アルミニウム水溶液に浸漬したものである。又、図４に三角印でプロットしたマンガンについてのデータも、公知の方法でマンガンを２０モル％の含有量で固溶させたα型水酸化ニッケルの粉末を硫酸マンガン水溶液に浸漬したものである。
この浸漬処理において浸漬時間を制御することで、第１の１８ｈサイトの占有率は０．０１８のものも得られている。
Therefore, the inventor of the present invention thinks that if the occupancy rate of the first 18h site is further increased, the α-type nickel hydroxide can be made more stable and the performance can be improved when assembled in a battery. Went.
The occupation ratio of the first 18 h site in the α-type nickel hydroxide obtained as a result of the study is also shown in FIG. In FIG. 4, a white circle mark shows a solid solution of aluminum, and a triangle mark shows a solid solution of manganese.
In the case where aluminum is dissolved in α-type nickel hydroxide, the occupation ratio of aluminum in the first 18h site is 0.021. In the case where manganese is dissolved in α-type nickel hydroxide, manganese in the first 18h site is used. The occupation ratio is 0.019.
By the way, the data on aluminum plotted in FIG. 4 with white circles is obtained from the powder of α-type nickel hydroxide synthesized by the known method plotted in FIG. It is immersed in an aluminum nitrate aqueous solution. Further, the data on manganese plotted with triangle marks in FIG. 4 is also obtained by immersing α-type nickel hydroxide powder in which manganese is solid-solved at a content of 20 mol% in a manganese sulfate aqueous solution by a known method. .
By controlling the dipping time in this dipping treatment, an occupancy of the first 18h site of 0.018 is obtained.
上記のようにして得られた第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率をより高くしたα型水酸化ニッケルの特性について、実際に電池に組んで評価したものを図５及び図６に示す。図５及び図６では、横軸に充放電のサイクル数をとり、縦軸に利用率をとっている。この利用率は、全ての水酸化ニッケルが１電子反応で充放電に寄与した場合を１００％として、どの程度の水酸化ニッケルが充放電に寄与しているかを、放電容量と水酸化ニッケルの量とから求めたものである。 The characteristics of the α-type nickel hydroxide having a higher occupation ratio of aluminum or manganese at the first 18h site obtained as described above are shown in FIGS. . 5 and 6, the horizontal axis represents the number of charge / discharge cycles, and the vertical axis represents the utilization rate. This utilization rate is calculated based on the discharge capacity and the amount of nickel hydroxide. The amount of nickel hydroxide that contributes to charging and discharging is defined as 100% when all nickel hydroxide contributes to charging and discharging by one-electron reaction. It was obtained from.
図５では、第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率を０．０２１に高めたα型水酸化ニッケルについてのデータを白丸印（図中で「２０モル％＋浸漬」と表示）にて示しており、比較のために、第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率を高める処理操作を行っていないものを、菱形印，三角印，四角印及び星印にて示す。これらの比較例は、α型水酸化ニッケルの結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対するアルミニウムの含有量（モル％）を変化させたものであり、図中で示しているように、夫々、菱形印は１８モル％、三角印は２０モル％、四角印は２２モル％、星印は２４モル％である。 In FIG. 5, data on α-type nickel hydroxide in which the first 18 h site aluminum occupation ratio is increased to 0.021 is indicated by white circles (indicated as “20 mol% + immersion” in the figure). For comparison, the diamonds, triangles, squares, and asterisks that are not subjected to the processing operation for increasing the occupation ratio of the aluminum at the first 18h site are shown. In these comparative examples, the aluminum content (mol%) with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure of α-type nickel hydroxide was changed. As shown in the figure, The diamond mark is 18 mol%, the triangle mark is 20 mol%, the square mark is 22 mol%, and the star mark is 24 mol%.
又、図６では、第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率を０．０１９に高めたα型水酸化ニッケルについてのデータを白丸印（図中で「２０モル％＋浸漬」と表示）にて示しており、比較のために、第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率を高める処理操作を行っていないものを、菱形印，三角印，四角印及び星印にて示す。これらの比較例は、α型水酸化ニッケルの結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対するマンガンの含有量（モル％）を変化させたものであり、図中で示しているように、夫々、菱形印は１８モル％、三角印は２０モル％、四角印は２２モル％、星印は２４モル％である。 In FIG. 6, the data for α-type nickel hydroxide with the manganese occupancy at the first 18h site increased to 0.019 is indicated by white circles (shown as “20 mol% + immersion” in the figure). For comparison, the diamonds, triangles, squares, and stars that are not subjected to the processing operation for increasing the occupation ratio of manganese at the first 18h site are shown. In these comparative examples, the manganese content (mol%) with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure of α-type nickel hydroxide was changed, and as shown in the figure, respectively. The diamond mark is 18 mol%, the triangle mark is 20 mol%, the square mark is 22 mol%, and the star mark is 24 mol%.
図５及び図６から、利用率が１００％を大きく超えており、多電子反応によって充放電していることを示している。
第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高めたα型水酸化ニッケルは、特にサイクル数が１００回を超えた領域で、第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高める処理操作を行っていないものよりも利用率の低下が小さくなっており、充放電のサイクル寿命が向上していることを示している。
この傾向は、第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を０．０１８に高めた場合も同様であった。
FIG. 5 and FIG. 6 show that the utilization rate greatly exceeds 100%, and charging / discharging is performed by a multi-electron reaction.
The α-type nickel hydroxide having an increased occupancy ratio of aluminum or manganese at the first 18h site is a processing operation to increase the occupancy ratio of aluminum or manganese at the first 18h site, particularly in a region where the number of cycles exceeds 100. The decrease in the utilization rate is smaller than those not performed, indicating that the charge / discharge cycle life is improved.
This tendency was the same when the occupation ratio of aluminum or manganese at the first 18 h site was increased to 0.018.
図７に、第１の１８ｈサイトのアルミニウムイオンの占有率が０．０１８以上のα型水酸化ニッケルとβ型水酸化ニッケルとの透過電子顕微鏡写真を示す。前者の層間は８Åであり後者は４．６Åであった。前者のものは第１の１８ｈサイトにアルミニウムイオンが存在するために層間が８Åと大きくなる。このように第１の１８ｈサイトにアルミニウムイオン、あるいはマンガンイオンが存在することによってα型水酸化ニッケルの結晶構造は安定化するものと考えられる。 FIG. 7 shows a transmission electron micrograph of α-type nickel hydroxide and β-type nickel hydroxide having an aluminum ion occupation ratio of 0.018 or more in the first 18h site. The interlayer between the former was 8cm and the latter was 4.6mm. In the former, since the aluminum ions are present at the first 18h site, the interlayer becomes as large as 8 mm. Thus, it is considered that the crystal structure of α-type nickel hydroxide is stabilized by the presence of aluminum ions or manganese ions at the first 18h site.
上記第１の発明によれば、α型水酸化ニッケルの結晶構造中の第１の１８ｈサイトのアルミニウムあるいはマンガンの占有率を高めることで充放電のサイクル寿命が向上し、充放電サイクルを長期に亘って安定的に実現できるものとなった。 According to the first invention, the cycle life of charge / discharge is improved by increasing the occupation ratio of aluminum or manganese at the first 18h site in the crystal structure of α-type nickel hydroxide, and the charge / discharge cycle is prolonged. It became a thing that can be realized stably .
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１実施形態＞
〔正極活物質の製造〕
先ず、マンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルについて説明する。
アルカリ蓄電池、より具体的にはニッケル水素電池の正極用活物質とするα型水酸化ニッケルは、先ず上述した公知の合成手法でα型水酸化ニッケルの粉末を合成し、そのα型水酸化ニッケルの粉末をマンガンイオンを含む溶液に浸漬する形態で両者を混合して作製する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
<First Embodiment>
[Production of cathode active material]
First, α-type nickel hydroxide in which manganese is dissolved is described.
The α-type nickel hydroxide used as an active material for the positive electrode of an alkaline storage battery, more specifically, a nickel-metal hydride battery, is synthesized by first synthesizing α-type nickel hydroxide powder by the above-described known synthesis method. Both powders are prepared by immersing them in a solution containing manganese ions.
以下、詳細に説明する。
水酸化ニッケル用の原料としては硫酸ニッケルを使用するが、塩化ニッケルや硝酸ニッケル等も使用できる。固溶させるマンガンの原料としては硫酸マンガンを使用するが、塩化マンガンや硝酸マンガンも使用できる。これらのニッケル塩及びマンガン塩と混合するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を使用するが、水酸化カリウム水溶液や水酸化リチウム水溶液も使用できる。
Details will be described below.
Although nickel sulfate is used as a raw material for nickel hydroxide, nickel chloride, nickel nitrate, or the like can also be used. Manganese sulfate is used as a raw material for manganese to be dissolved, but manganese chloride and manganese nitrate can also be used. As the alkaline aqueous solution to be mixed with these nickel salt and manganese salt, a sodium hydroxide aqueous solution is used, but a potassium hydroxide aqueous solution or a lithium hydroxide aqueous solution can also be used.
上記のニッケル塩とマンガン塩とを設定割合で混合した金属水溶液とアルカリ水溶液（本第１実施形態では、上記のように水酸化ナトリウム水溶液）とをｐＨ１１〜１１．５を保持しつつミキサーを用いて混合する。
その後、熟成，洗浄，濾過及び乾燥を経てα型水酸化ニッケルの粉末を得る。
このα型水酸化ニッケルの結晶構造は、高輝度放射光を用いた透過光によるＸ線回折法により測定した回折パターンをリートベルト法を用いて解析すると、上述のような、図１に示すような結晶構造において、アルミニウムの位置にマンガンを配置した結晶構造となっていることを確認できる。但し、第１の１８ｈサイトでのマンガンの占有率は図１に示すほど高いものではなく、図４によって説明したように、最大でも０．０１７である。
A mixer is used while maintaining pH 11 to 11.5 of an aqueous metal solution and an aqueous alkali solution (in the first embodiment, sodium hydroxide aqueous solution as described above) in which the above nickel salt and manganese salt are mixed at a set ratio. And mix.
Thereafter, powder of α-type nickel hydroxide is obtained through aging, washing, filtration and drying.
The crystal structure of this α-type nickel hydroxide is as shown in FIG. 1, as described above, when a diffraction pattern measured by an X-ray diffraction method using transmitted light using high-intensity synchrotron radiation is analyzed using the Rietveld method. It can be confirmed that a simple crystal structure has a crystal structure in which manganese is arranged at the position of aluminum. However, the occupation ratio of manganese at the first 18h site is not so high as shown in FIG. 1, and is 0.017 at the maximum as described with reference to FIG.
本第１実施形態では、このα型水酸化ニッケルの粉末をマンガンイオンを含む溶液に浸漬するのであるが、浸漬操作を行う前の状態のものをニッケル水素電池の正極活物質として電池を組み、充放電のサイクル数に対する利用率の変化を測定したものが、上述の図６において、菱形印，三角印，四角印及び星印で示すものである。
図６では、ニッケル塩とマンガン塩との混合割合を変化させて、結晶構造中のマンガンの含有量を、菱形印で１８モル％，三角印で２０モル％，四角印で２２モル％，星印で２４モル％と変化させたものについてのデータを示している。
In the first embodiment, the α-type nickel hydroxide powder is immersed in a solution containing manganese ions, but the battery is assembled using the state before the immersion operation as the positive electrode active material of the nickel hydrogen battery, The changes in the utilization factor with respect to the number of charge / discharge cycles are indicated by diamonds, triangles, squares and stars in FIG.
In FIG. 6, the mixing ratio of nickel salt and manganese salt is changed so that the content of manganese in the crystal structure is 18 mol% with diamonds, 20 mol% with triangles, 22 mol% with squares, stars The data for the case where the mark is changed to 24 mol% are shown.
次に、作製したα型水酸化ニッケルの粉末をマンガンイオンを含む溶液に浸漬する。この浸漬工程が、結晶構造の第１の１８ｈサイトにおけるマンガンの占有率を高める処理操作である。
マンガンイオンを含む溶液としては本第１実施形態では硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）水溶液を使用するが、硝酸マンガン水溶液等を使用しても良い。
浸漬の条件は、５０℃の０．５Ｍ（モル／リットル）の硫酸マンガン水溶液中にα型水酸化ニッケルの粉末を設定時間浸漬する。
この浸漬工程を経て洗浄及び乾燥し、正極活物質として使用するα型水酸化ニッケルの粉末を得る。
Next, the produced α-type nickel hydroxide powder is immersed in a solution containing manganese ions. This dipping process is a processing operation for increasing the occupation ratio of manganese in the first 18h site of the crystal structure.
As the solution containing manganese ions, a manganese sulfate (MnSO 4 ) aqueous solution is used in the first embodiment, but a manganese nitrate aqueous solution or the like may be used.
The dipping conditions are as follows: α-type nickel hydroxide powder is dipped in a 0.5 M (mol / liter) manganese sulfate aqueous solution at 50 ° C. for a set time.
This dipping process is followed by washing and drying to obtain α-type nickel hydroxide powder used as the positive electrode active material.
結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でマンガンを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用したα型水酸化ニッケルについて、浸漬工程での浸漬時間と、ＸＲＤ回折による解析によって得られた第１の１８ｈサイトにおけるマンガンの占有率との関係を図８に示す。図８では、三角印でマンガンについてのデータを示している。
浸漬時間が「０ｈ」のデータは浸漬を行っていないことであり、第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率は上記のように０．０１７となっている。浸漬工程を経ることによって第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率が上昇していくことが図８からわかる。
以上は、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でマンガンを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用した場合を説明したが、図６の結果を参照して、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して１８モル％以上で且つ２２モル％以下の割合でマンガンを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用するのが好適である。
About the α-type nickel hydroxide in which the above-mentioned immersion step is applied to the powder of α-type nickel hydroxide containing manganese at a content of 20 mol% with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure, the immersion step FIG. 8 shows the relationship between the soaking time at 1 and the occupancy of manganese at the first 18h site obtained by analysis by XRD diffraction. In FIG. 8, data on manganese is indicated by a triangle mark.
Data with an immersion time of “0 h” indicates that no immersion was performed, and the occupation ratio of manganese at the first 18 h site was 0.017 as described above. It can be seen from FIG. 8 that the manganese occupancy at the first 18 h site increases as a result of the immersion process.
The above describes the case where the above immersion step is applied to the α-type nickel hydroxide powder containing manganese at a content of 20 mol% with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure. With reference to the result of FIG. 6, with respect to the powder of α-type nickel hydroxide containing manganese in a proportion of 18 mol% or more and 22 mol% or less with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure. It is preferable to apply the immersion step.
〔電池の製造〕
次に、上記のようにして得たα型水酸化ニッケルを使用した電池の製造について説明する。
先ず、上記のようにして製造したα型水酸化ニッケルを正極活物質として使用して正極を製造する。
正極材料は公知の多孔度９５％、平均孔径２００μｍ、厚さ８５０μｍの発泡状ニッケルに、上記のα型水酸化ニッケル、導電助剤として水酸化コバルト８重量％、及び、増粘剤としてＣＭＣを１重量部に対して水を７重量部加えて得られたスラリーを充填し、乾燥後ローラプレス機で加圧してニッケル極（正極）とする。
負極としては、公知のＭｍＮｉ５系水素吸蔵合金負極、セパレータとしては、親水処理ポリプロピレン不織布、電解液として１０ｇ／リットルの水酸化リチウムを溶解した３０ｇ重量％の水酸化カリウム水溶液を使用する。
正極，セパレータ，負極群を捲回して、ＳｕｂＣ型円筒状電槽に挿入し、電解液を注入して電池（アルカリ蓄電池）とした。
尚、上記の製造工程では説明していないが、上記正極材料の粒子表面に、利用率や電位向上の手段として採用されている水酸化コバルトやオキシ水酸化コバルト層を形成することは有効である。
[Manufacture of batteries]
Next, production of a battery using the α-type nickel hydroxide obtained as described above will be described.
First, a positive electrode is manufactured using the α-type nickel hydroxide manufactured as described above as a positive electrode active material.
The positive electrode material is a foamed nickel having a known porosity of 95%, an average pore diameter of 200 μm, and a thickness of 850 μm, the above α-type nickel hydroxide, 8% by weight of cobalt hydroxide as a conductive additive, and CMC as a thickener. A slurry obtained by adding 7 parts by weight of water to 1 part by weight is filled, and after drying, the slurry is pressurized with a roller press to obtain a nickel electrode (positive electrode).
A known MmNi5 hydrogen storage alloy negative electrode is used as the negative electrode, a hydrophilic treated polypropylene nonwoven fabric is used as the separator, and a 30 g weight% potassium hydroxide aqueous solution in which 10 g / liter of lithium hydroxide is dissolved is used as the electrolyte.
The positive electrode, separator, and negative electrode group were wound and inserted into a SubC type cylindrical battery case, and an electrolyte was injected to obtain a battery (alkaline storage battery).
Although not described in the above manufacturing process, it is effective to form a cobalt hydroxide or cobalt oxyhydroxide layer used as a means for improving the utilization factor or potential on the particle surface of the positive electrode material. .
このようにして製造した電池について、利用率と充放電のサイクル数との関係の測定結果を図６に白丸印で示す。
図６に白丸印で示すデータは、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でマンガンを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程で浸漬時間を５時間としたα型水酸化ニッケルを正極活物質としたもののデータであり、このα型水酸化ニッケルでの第１の１８ｈサイトのマンガンの占有率は図４及び図８に三角印で示すように０．０１９である。
図６において併せて示している浸漬工程を経ていないα型水酸化ニッケルを正極活物質として使用した電池の特性（特に、三角印で示すマンガンの含有量が２０モル％のもの）と比較すると、上記浸漬工程を経ることによって、サイクル数が１００回を超えた領域で利用率の低下が抑制されており、サイクル寿命が向上していることがわかる。又、利用率が１００％を大きく超えて、多電子反応となっていることを示している。
With respect to the battery thus manufactured, the measurement result of the relationship between the utilization factor and the number of charge / discharge cycles is shown by white circles in FIG.
The data indicated by the white circles in FIG. 6 is the result of immersion in the above-described immersion step for α-type nickel hydroxide powder containing manganese at a content of 20 mol% with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure. This is data of α-type nickel hydroxide having a time of 5 hours as a positive electrode active material. The manganese occupancy ratio of the first 18h site in this α-type nickel hydroxide is indicated by a triangle in FIGS. 4 and 8. As shown, it is 0.019.
Compared to the characteristics of the battery using α-type nickel hydroxide not subjected to the dipping step shown in FIG. 6 as the positive electrode active material (particularly, the manganese content indicated by a triangle mark is 20 mol%), By going through the immersion step, it can be seen that the decrease in the utilization rate is suppressed in the region where the number of cycles exceeds 100 times, and the cycle life is improved. In addition, the utilization rate greatly exceeds 100%, indicating a multi-electron reaction.
＜第２実施形態＞
〔正極活物質の製造〕
次ぎに、アルミニウムを固溶させたα型水酸化ニッケルについて説明する。
アルカリ蓄電池、より具体的にはニッケル水素電池の正極用活物質とするα型水酸化ニッケルは、上記第１実施形態と同様に、先ず上述した公知の合成手法でα型水酸化ニッケルの粉末を合成し、そのα型水酸化ニッケルの粉末をアルミニウムイオンを含む溶液に浸漬する形態で両者を混合して作製する。
Second Embodiment
[Production of cathode active material]
Next, α-type nickel hydroxide in which aluminum is dissolved is described.
The α-type nickel hydroxide used as the active material for the positive electrode of the alkaline storage battery, more specifically, the nickel-metal hydride battery, is obtained by first using the α-type nickel hydroxide powder by the known synthesis method described above, as in the first embodiment. The α-type nickel hydroxide powder is synthesized and mixed in the form of immersing in a solution containing aluminum ions.
以下、詳細に説明する。
水酸化ニッケル用の原料は上述のマンガンを固溶させる場合と同様である。固溶させるアルミニウムの原料としては硫酸アルミニウムを使用するが、塩化アルミニウムや硝酸アルミニウムも使用できる。これらのニッケル塩及びアルミニウム塩と混合するアルカリ水溶液についても上記第１実施形態と同様であり、本第２実施形態でも、水酸化ナトリウム水溶液を例示して説明する。
Details will be described below.
The raw material for nickel hydroxide is the same as in the case of dissolving the above-mentioned manganese in solid solution. Aluminum sulfate is used as a raw material for aluminum to be dissolved, but aluminum chloride and aluminum nitrate can also be used. The alkaline aqueous solution mixed with these nickel salt and aluminum salt is also the same as that in the first embodiment, and in the second embodiment, an aqueous sodium hydroxide solution will be described as an example.
上記のニッケル塩とアルミニウム塩とを設定割合で混合した金属水溶液とアルカリ水溶液とをｐＨ１１〜１１．５を保持しつつミキサーを用いて混合する。
その後、熟成，洗浄，濾過及び乾燥を経てα型水酸化ニッケルの粉末を得る。
このα型水酸化ニッケルの結晶構造をＸＲＤ回折によって解析すると、上述のように、図１に示すような結晶構造となっていることを確認できる。但し、第１の１８ｈサイトでのアルミニウムの占有率は図１に示すほど高いものではなく、図４によって説明したように、最大でも０．０１７である。
A metal aqueous solution in which the above nickel salt and aluminum salt are mixed at a set ratio and an alkaline aqueous solution are mixed using a mixer while maintaining pH 11 to 11.5.
Thereafter, powder of α-type nickel hydroxide is obtained through aging, washing, filtration and drying.
When the crystal structure of the α-type nickel hydroxide is analyzed by XRD diffraction, it can be confirmed that the crystal structure as shown in FIG. 1 is obtained as described above. However, the occupation ratio of aluminum at the first 18h site is not so high as shown in FIG. 1, and is 0.017 at the maximum as described with reference to FIG.
本第２実施形態では、このα型水酸化ニッケルの粉末をアルミニウムイオンを含む溶液に浸漬するのであるが、浸漬操作を行う前の状態のものをニッケル水素電池の正極活物質として電池を組み、充放電のサイクル数に対する利用率の変化を測定したものが、上述の図５において、菱形印，三角印，四角印及び星印で示すものである。
図５では、ニッケル塩とアルミニウム塩との混合割合を変化させて、結晶構造中のアルミニウムの含有量を、菱形印で１８モル％，三角印で２０モル％，四角印で２２モル％，星印で２４モル％と変化させたものについてのデータを示している。
In the second embodiment, this α-type nickel hydroxide powder is immersed in a solution containing aluminum ions, and the battery is assembled using the state before the immersion operation as the positive electrode active material of the nickel metal hydride battery, The measured changes in the utilization factor with respect to the number of charge / discharge cycles are indicated by diamonds, triangles, squares and stars in FIG.
In FIG. 5, the mixing ratio of nickel salt and aluminum salt is changed, and the aluminum content in the crystal structure is 18 mol% with diamonds, 20 mol% with triangles, 22 mol% with squares, stars The data for the case where the mark is changed to 24 mol% are shown.
次に、作製したα型水酸化ニッケルの粉末をアルミニウムイオンを含む溶液に浸漬する。この浸漬工程が、結晶構造の第１の１８ｈサイトにおけるアルミニウムの占有率を高める処理操作である。
アルミニウムイオンを含む溶液としては本第２実施形態では硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）水溶液を使用するが、硫酸アルミニウム水溶液等を使用しても良い。
浸漬の条件は、５０℃の０．２５Ｍ（モル／リットル）の硝酸アルミニウム水溶液中にα型水酸化ニッケルの粉末を設定時間浸漬する。
この浸漬工程を経て洗浄及び乾燥し、正極活物質として使用するα型水酸化ニッケルの粉末を得る。
Next, the produced α-type nickel hydroxide powder is immersed in a solution containing aluminum ions. This dipping process is a processing operation for increasing the occupation ratio of aluminum in the first 18h site of the crystal structure.
As the solution containing aluminum ions, an aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O) aqueous solution is used in the second embodiment, but an aluminum sulfate aqueous solution or the like may be used.
The immersion conditions are as follows: α-type nickel hydroxide powder is immersed in a 0.25 M (mol / liter) aluminum nitrate aqueous solution at 50 ° C. for a set time.
This dipping process is followed by washing and drying to obtain α-type nickel hydroxide powder used as the positive electrode active material.
結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でアルミニウムを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用したα型水酸化ニッケルについて、浸漬工程での浸漬時間と、ＸＲＤ回折による解析によって得られた第１の１８ｈサイトにおけるアルミニウムの占有率との関係を図８に示す。図８では、白丸印でアルミニウムについてのデータを示している。
浸漬時間が「０ｈ」のデータは浸漬を行っていないことであり、第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率は上記のように０．０１７となっている。浸漬工程を経ることによって第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率が上昇していくことが図８からわかる。
以上は、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でアルミニウムを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用した場合を説明したが、図５の結果を参照して、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して１８モル％以上で且つ２２モル％以下の割合でアルミニウムを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程を適用するのが好適である。
About the α-type nickel hydroxide obtained by applying the above immersion step to the α-type nickel hydroxide powder containing aluminum at a content of 20 mol% with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure, the immersion step FIG. 8 shows the relationship between the dipping time at 1 and the occupancy of aluminum at the first 18h site obtained by analysis by XRD diffraction. In FIG. 8, data on aluminum is shown by white circles.
The data with the immersion time “0 h” indicates that the immersion is not performed, and the occupation ratio of the aluminum at the first 18 h site is 0.017 as described above. It can be seen from FIG. 8 that the occupancy rate of the aluminum at the first 18h site is increased by the immersion process.
The above describes the case where the above immersion step is applied to the α-type nickel hydroxide powder containing aluminum at a content of 20 mol% with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure. Referring to the results of FIG. 5, with respect to the powder of α-type nickel hydroxide containing aluminum at a ratio of 18 mol% or more and 22 mol% or less with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure. It is preferable to apply the immersion step.
〔電池の製造〕
次に、上記のようにして得たα型水酸化ニッケルを使用した電池の製造について説明する。
電池の製造工程については、上記第１実施形態と全く共通であるので説明を省略する。
製造した電池についての利用率と充放電のサイクル数との関係の測定結果を図５に白丸印で示す。
図５に白丸印で示すデータは、結晶構造中に含まれる金属元素の合計量に対して２０モル％の含有量でアルミニウムを含有するα型水酸化ニッケルの粉末に対して上記浸漬工程で浸漬時間を５時間としたα型水酸化ニッケルを正極活物質としたもののデータであり、このα型水酸化ニッケルでの第１の１８ｈサイトのアルミニウムの占有率は図４及び図８に白丸印で示すように０．０２１である。
図５において併せて示している浸漬工程を経ていないα型水酸化ニッケルを正極活物質として使用した電池の特性（特に、三角印で示すアルミニウムの含有量が２０モル％のもの）と比較すると、上記浸漬工程を経ることによって、サイクル数が１００回を超えた領域で利用率の低下が抑制されており、サイクル寿命が向上していることがわかる。又、利用率が１００％を大きく超えて、多電子反応となっていることを示している。
[Manufacture of batteries]
Next, production of a battery using the α-type nickel hydroxide obtained as described above will be described.
The battery manufacturing process is completely the same as that in the first embodiment, and a description thereof will be omitted.
The measurement result of the relationship between the utilization factor and charge / discharge cycle number for the manufactured battery is shown by white circles in FIG.
The data indicated by the white circles in FIG. 5 is the result of immersion in the above-described immersion step with respect to the powder of α-type nickel hydroxide containing aluminum at a content of 20 mol% with respect to the total amount of metal elements contained in the crystal structure. This is data of α-type nickel hydroxide having a positive electrode active material for 5 hours, and the aluminum occupancy ratio of the first 18h site in this α-type nickel hydroxide is indicated by white circles in FIG. 4 and FIG. As shown, it is 0.021.
Compared with the characteristics of the battery using α-type nickel hydroxide not subjected to the dipping step shown in FIG. 5 as the positive electrode active material (particularly, the aluminum content indicated by a triangle mark is 20 mol%), By going through the immersion step, it can be seen that the decrease in the utilization rate is suppressed in the region where the number of cycles exceeds 100 times, and the cycle life is improved. In addition, the utilization rate greatly exceeds 100%, indicating a multi-electron reaction.
＜その他の実施形態＞
上記第１実施形態及び上記第２実施形態では、α型水酸化ニッケルの結晶構造中に、アルミニウム及びマンガンのうちの何れか一方のみを固溶させる場合を例示しているが、双方を固溶させて、第１の１８ｈサイト全体に対する、アルミニウム及びマンガンをあわせた占有率が０．０１８以上となる状態のα型水酸化ニッケルを作製しても良い。
例えば、公知の合成手法でアルミニウムを固溶させたα型水酸化ニッケルの粉末に、硫酸マンガン水溶液等のマンガンイオンを含む溶液で上記浸漬処理を行っても良いし、逆に、公知の合成手法でマンガンを固溶させたα型水酸化ニッケルの粉末に、硝酸アルミニウム水溶液等のアルミニウムイオンを含む溶液で上記浸漬処理を行っても良い。
更には、上記の浸漬工程で用いる溶液として、硫酸マンガンと硫酸アルミニウムとの混合水溶液のようにマンガンイオンとアルミニウムイオンとの双方を含む溶液を使用しても良い。
更に又、上記の浸漬工程で用いる溶液の温度は、処理時間を短くできることから２５℃以上とすることが好ましく、α型水酸化ニッケルの酸化を抑制できることから１５０℃以下とすることが好ましい。又、上記の浸漬工程で用いる溶液のｐＨ値は、α型水酸化ニッケルの溶解を抑制することができることから３以上とすることが好ましい。
<Other embodiments>
In the said 1st Embodiment and the said 2nd Embodiment, although the case where only one of aluminum and manganese is made into solid solution is illustrated in the crystal structure of alpha type nickel hydroxide, both are made into solid solution Then, α-type nickel hydroxide in a state in which the total occupation ratio of aluminum and manganese with respect to the entire first 18h site is 0.018 or more may be produced.
For example, the α-type nickel hydroxide powder in which aluminum is dissolved in a known synthesis method may be subjected to the above immersion treatment with a solution containing manganese ions such as a manganese sulfate aqueous solution. The above-mentioned immersion treatment may be performed on α-type nickel hydroxide powder in which manganese is solid-solved with a solution containing aluminum ions such as an aluminum nitrate aqueous solution.
Furthermore, a solution containing both manganese ions and aluminum ions, such as a mixed aqueous solution of manganese sulfate and aluminum sulfate, may be used as the solution used in the above immersion step.
Furthermore, the temperature of the solution used in the immersion step is preferably 25 ° C. or higher because the treatment time can be shortened, and is preferably 150 ° C. or lower because oxidation of α-type nickel hydroxide can be suppressed. In addition, the pH value of the solution used in the immersion step is preferably 3 or more because dissolution of α-type nickel hydroxide can be suppressed.
１８ｈ 結晶構造中の１８ｈサイトの位置
３ａ 結晶構造中の３ａサイトの位置
６ｃ 結晶構造中の６ｃサイトの位置
18h Position of 18h site in crystal structure 3a Position of 3a site in crystal structure 6c Position of 6c site in crystal structure
Claims (1)
前記水酸化ニッケルのα型の結晶構造における１８ｈサイトのうちのアルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイトにおいて、アルミニウム及びマンガンのうちの少なくとも一方が、アルミニウムあるいはマンガンが存在し得る１８ｈサイト全体に対する、アルミニウム及びマンガンのうちの何れか一方の占有率、あるいは、両者をあわせた占有率が０．０１８以上となる状態で存在しているアルカリ蓄電池。 An alkaline storage battery including a positive electrode using nickel hydroxide having an α-type crystal structure,
Of the 18h sites in the α-type crystal structure of nickel hydroxide, 18h sites where aluminum or manganese can be present, at least one of aluminum and manganese is aluminum relative to the entire 18h site where aluminum or manganese can be present. and either one of the occupancy or alkaline蓄cell occupancy combined both are present in a state in which a 0.018 or more of manganese.
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