JP5211660B2

JP5211660B2 - Manufacturing method of all-solid lithium secondary battery

Info

Publication number: JP5211660B2
Application number: JP2007313375A
Authority: JP
Inventors: 栄幹大木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-12-04
Filing date: 2007-12-04
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2027-12-04
Also published as: JP2009140643A

Description

本発明は副生成物の生成を抑制することにより、容量を向上させた全固体リチウム二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an all-solid lithium secondary battery with improved capacity by suppressing the formation of by-products.

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた二次電池、例えば、リチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。 With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, the development of secondary batteries that are excellent as power sources, such as lithium secondary batteries, has been regarded as important. In fields other than the information-related equipment and communication-related equipment, for example, in the automobile industry, the development of high-power and high-capacity lithium secondary batteries for electric vehicles and hybrid vehicles as low-emission vehicles has been promoted. ing.

しかしながら、現在市販されているリチウム二次電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。 However, the lithium secondary batteries currently on the market use an organic electrolyte solution that uses a flammable organic solvent as a solvent.・ Improved materials are necessary.

これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。 In contrast, an all-solid lithium secondary battery in which the liquid electrolyte is changed to a solid electrolyte to make the battery all solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified and the manufacturing cost can be reduced. And is considered to be highly productive.

上記の全固体リチウム二次電池を形成する手法としては、従来、スパッタ法、ＰＬＤ法等の真空・低圧環境での膜成長手法が主に使われている。しかしながら、これらの手法は、材料の利用効率が悪い、亀裂が生じやすく短絡してしまうため電解質を厚くする必要があり電池の容量が低下する、高コストである等の問題があった。 Conventionally, as a method for forming the all solid lithium secondary battery, a film growth method in a vacuum / low pressure environment such as a sputtering method or a PLD method is mainly used. However, these techniques have problems such as poor utilization efficiency of materials, cracking and short-circuiting, so that the electrolyte needs to be thickened, the capacity of the battery is reduced, and the cost is high.

このような問題を解決する手法としては、湿式法を用いることが有効である。湿式法とは、目的材料の元素を含む例えば有機金属化合物を溶解させた溶液を化学反応させて目的物質を得る方法全般を言う。
このような湿式法は、例えば、特許文献１等で用いられている。特許文献１は、活物質の構成元素を含む溶液を集電体上にスピンコート法等で塗布し、その後乾燥し、塗布と乾燥を繰り返して積層した後焼成し、集電体上に正極層を形成した正極電極体の製造方法を開示している。これは、性能の優れた薄膜状の正極を、簡略な工程にて製造可能とするものである。
しかしながら、上記のように塗布、乾燥を繰り返すだけでは、不純物が取り除けないおそれがあり、不純物が残ると、塗布した膜の表面の親水性の制御ができずに、均一な積層が困難になって厚膜化できなくなったり、焼成後の正極層が、不均質な結晶相となったりするなどして、充分な容量を得ることができないなどの問題があった。 As a method for solving such a problem, it is effective to use a wet method. The wet method refers to all methods for obtaining a target substance by chemically reacting a solution containing, for example, an organometallic compound containing an element of a target material.
Such a wet method is used in, for example, Patent Document 1. In Patent Document 1, a solution containing a constituent element of an active material is applied on a current collector by a spin coating method or the like, then dried, repeatedly coated and dried, and then baked, and a positive electrode layer is formed on the current collector. The manufacturing method of the positive electrode body which formed this is disclosed. This makes it possible to manufacture a thin-film positive electrode with excellent performance by a simple process.
However, there is a possibility that impurities cannot be removed simply by repeating application and drying as described above. If impurities remain, the hydrophilicity of the surface of the applied film cannot be controlled and uniform lamination becomes difficult. There is a problem that a sufficient capacity cannot be obtained because the film cannot be thickened or the positive electrode layer after firing becomes a heterogeneous crystal phase.

特開２００１−１４３６８８公報JP 2001-143688 A 特開２００３−１８３０３０公報JP 2003-183030 A 特開２００１−７６７２４公報JP 2001-76724 A

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、副生成物の生成を抑制することにより、容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる全固体リチウム二次電池の製造方法を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and is an all-solid lithium secondary battery capable of obtaining an all-solid lithium secondary battery with improved capacity by suppressing the formation of by-products. The main purpose is to provide a manufacturing method.

上記目的を達成するために、本発明においては、基材上に、正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含む正極層用塗工液を塗布し、上記有機金属化合物の分解温度以上の仮焼温度で仮焼した後、冷却して正極層前駆体を得る正極層前駆体形成工程を少なくとも連続して２回以上行って上記正極層前駆体を積層させて、正極層前駆体積層体を得る正極層前駆体積層体形成工程と、上記正極層前駆体積層体を焼成することにより、高容量正極層を得る焼成工程とを有することを特徴とする全固体リチウム二次電池の製造方法を提供する。 In order to achieve the above object, in the present invention, a coating solution for a positive electrode layer containing an organometallic compound constituting a positive electrode active material and a solvent is applied on a substrate, and the decomposition temperature of the organometallic compound is determined. After calcination at the above calcination temperature, the positive electrode layer precursor is formed by laminating the positive electrode layer precursor by performing at least two consecutive positive electrode layer precursor forming steps for cooling to obtain a positive electrode layer precursor. An all-solid lithium secondary battery comprising: a positive electrode layer precursor laminate forming step for obtaining a laminate; and a firing step for obtaining a high-capacity positive electrode layer by firing the positive electrode layer precursor laminate. A manufacturing method is provided.

本発明によれば、上記有機金属化合物の分解温度以上の仮焼温度で仮焼を行うことにより、副生成物の生成を抑制して、正極層前駆体表面の親水性が向上して均一な積層を行うことが可能となり、不純物が少なく厚膜化された正極層前駆体積層体を得ることができ、この正極層前駆体積層体を焼成して得られた高容量正極層を用いることにより、容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる。 According to the present invention, by performing calcination at a calcination temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound, the formation of by-products is suppressed, and the hydrophilicity of the positive electrode layer precursor surface is improved and uniform. It is possible to perform lamination, and it is possible to obtain a positive electrode layer precursor laminated body having a small film thickness with few impurities, and by using a high capacity positive electrode layer obtained by firing this positive electrode layer precursor laminated body An all-solid lithium secondary battery with improved capacity can be obtained.

また、本発明においては、上記有機金属化合物が、Ｌｉイソプロポキシドおよび酢酸Ｃｏであり、上記仮焼温度が３５０℃以上であることが好ましい。より確実に所望のＬｉＣｏＯ_２正極活物質を得ることができるからである。また、上記正極層前駆体が、上記正極層前駆体中にネットワークを作って溶解等しない強固なものに、より確実にすることができる。さらに、上記正極層前駆体中の副生成物の生成をより確実に抑制することができるからである。 In the present invention, the organometallic compound is preferably Li isopropoxide and Co acetate, and the calcining temperature is preferably 350 ° C. or higher. This is because a desired LiCoO ₂ positive electrode active material can be obtained more reliably. In addition, the positive electrode layer precursor can be made more reliable to a strong material that does not dissolve by forming a network in the positive electrode layer precursor. Furthermore, it is because the production | generation of the by-product in the said positive electrode layer precursor can be suppressed more reliably.

また、本発明においては、上記有機金属化合物が、Ｌｉイソプロポキシドおよび酢酸Ｃｏである場合には、上記仮焼温度が５５０℃以下であることであることが好ましい。上記仮焼後の上記正極活物質前駆体表面の親水性をより確実に良好なものとして、より効果的に均一な積層を行うことによる厚膜化ができ、容量を向上させることができるからである。 In the present invention, when the organometallic compound is Li isopropoxide and Co acetate, the calcining temperature is preferably 550 ° C. or lower. Because the hydrophilicity of the positive electrode active material precursor surface after the calcination is more reliably improved, the film thickness can be increased by performing uniform lamination more effectively, and the capacity can be improved. is there.

本発明においては、副生成物の生成を抑制して、正極層前駆体表面の親水性が向上して均一な積層を行うことが可能となり、不純物が少なく厚膜化された正極層前駆体積層体を得ることができ、この正極層前駆体積層体を焼成して得られた高容量正極層を用いることにより、容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。 In the present invention, the generation of by-products is suppressed, the hydrophilicity of the positive electrode layer precursor surface is improved, and uniform lamination can be performed. There is an effect that an all-solid lithium secondary battery with improved capacity can be obtained by using a high capacity positive electrode layer obtained by firing this positive electrode layer precursor laminate. .

本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体電池のリチウム二次電池の製造方法は、基材上に、正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含む正極層用塗工液を塗布し、上記有機金属化合物の分解温度以上の仮焼温度で仮焼した後、冷却して正極層前駆体を得る正極層前駆体形成工程を少なくとも連続して２回以上行って上記正極層前駆体を積層させて、正極層前駆体積層体を得る正極層前駆体積層体形成工程と、上記正極層前駆体積層体を焼成することにより、高容量正極層を得る焼成工程とを有することを特徴とするものである。 The production method of the all solid lithium secondary battery of the present invention will be described in detail below.
In the method for producing a lithium secondary battery of an all-solid battery of the present invention, a coating solution for a positive electrode layer containing an organic metal compound constituting a positive electrode active material and a solvent is applied on a base material, and the above organic metal compound And calcining at a calcining temperature equal to or higher than the decomposition temperature, and then performing a positive electrode layer precursor forming step of cooling to obtain a positive electrode layer precursor at least twice continuously to laminate the positive electrode layer precursor, It has a positive electrode layer precursor laminate forming step for obtaining a layer precursor laminate, and a firing step for obtaining a high capacity positive electrode layer by firing the positive electrode layer precursor laminate.

本発明によれば、上記有機金属化合物の分解温度以上の仮焼温度で仮焼を行うことにより、副生成物の生成を抑制して、正極層前駆体表面の親水性が向上して均一な積層を行うことが可能となる。このため、不純物が少なく厚膜化された正極層前駆体積層体を得ることができ、上記正極層前駆体積層体を焼成することにより、高容量正極層を得ることができる。上記高容量正極層は、上記正極層前駆体積層体を焼成したものであるため、副生成物等の不純物量を抑制して厚膜化された均質な結晶相を有しており、高容量なものである。このように厚膜化され、均質な結晶相を有する高容量正極層を正極層として用いることにより、容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができるのである。 According to the present invention, by performing calcination at a calcination temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound, the formation of by-products is suppressed, and the hydrophilicity of the positive electrode layer precursor surface is improved and uniform. Lamination can be performed. For this reason, it is possible to obtain a positive electrode layer precursor laminate having a small film thickness with few impurities, and a high capacity positive electrode layer can be obtained by firing the positive electrode layer precursor laminate. Since the high-capacity positive electrode layer is obtained by firing the positive electrode layer precursor laminate, the high-capacity positive electrode layer has a homogeneous crystal phase that is thickened while suppressing the amount of impurities such as by-products. It is a thing. By using the high-capacity positive electrode layer having a thick film and a homogeneous crystal phase as the positive electrode layer as described above, an all-solid lithium secondary battery with improved capacity can be obtained.

このような本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法としては、具体的には次のような工程を経ることにより、全固体リチウム二次電池を得ることができる。
例えば、上記基材が正極集電体である場合、まず、上記正極集電体上に、正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含む正極層用塗工液を塗布し、上記有機金属化合物の分解温度以上の仮焼温度で仮焼した後、冷却して正極層前駆体を得る正極層前駆体形成工程を少なくとも連続して２回以上行って正極集電体上に上記正極層前駆体を積層して、正極層前駆体積層体を得る正極層前駆体積層体形成工程を行う。その後、上記正極層前駆体積層体を焼成する焼成工程を行って高容量正極層を形成する。
次に、上記高容量正極層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行った後、負極層を上記固体電解質上に形成する負極層形成工程を行う。その後、負極集電体を負極層上に形成する負極集電体形成工程を行う。
さらに、上記固体電解質層が、上記高容量正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。 As such a method for producing an all solid lithium secondary battery of the present invention, specifically, an all solid lithium secondary battery can be obtained through the following steps.
For example, when the substrate is a positive electrode current collector, first, a positive electrode layer coating solution containing an organometallic compound constituting a positive electrode active material and a solvent is applied onto the positive electrode current collector, After calcination at a calcination temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound, the positive electrode layer precursor forming step of obtaining a positive electrode layer precursor by cooling is performed at least twice continuously to form the positive electrode on the positive electrode current collector. A positive electrode layer precursor laminate forming step is performed in which a layer precursor is laminated to obtain a positive electrode layer precursor laminate. Then, the high capacity | capacitance positive electrode layer is formed by performing the baking process which bakes the said positive electrode layer precursor laminated body.
Next, after performing a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer on the high capacity positive electrode layer, a negative electrode layer forming step of forming a negative electrode layer on the solid electrolyte is performed. Then, the negative electrode collector formation process which forms a negative electrode collector on a negative electrode layer is performed.
Further, a battery cell is formed by placing the solid electrolyte layer sandwiched between the high capacity positive electrode layer and the positive electrode current collector and the negative electrode layer and the negative electrode current collector in a battery case. By performing the battery cell forming step, the above-described desired all-solid lithium secondary battery can be obtained.

また、例えば、上記基材が固体電解質層である場合は、上記固体電解質層の一方に、上記正極層用塗工液を塗布して、上記有機金属化合物の分解温度以上の仮焼温度で仮焼した後、冷却して正極層前駆体を得る正極層前駆体形成工程を少なくとも連続して２回以上行って固体電解質層の一方に上記正極層前駆体を積層して、正極層前駆体積層体を得る正極層前駆体積層体形成工程を行う。その後、上記正極層前駆体積層体を焼成する焼成工程を行って高容量正極層を形成する。
次に、上記高容量正極層上に正極集電体を形成する正極集電体形成工程を行った後、負極層を上記固体電解質層の他方、すなわち、高容量正極層と反対側に形成する負極層形成工程を行う。その後、上記負極層上に負極集電体を形成する負極集電体形成工程を行う。
さらに、上記固体電解質層が、上記高容量正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。 Further, for example, when the substrate is a solid electrolyte layer, the positive electrode layer coating solution is applied to one of the solid electrolyte layers, and the substrate is temporarily heated at a calcining temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound. After the firing, the positive electrode layer precursor forming step for obtaining a positive electrode layer precursor by cooling is performed at least twice continuously, and the positive electrode layer precursor is laminated on one of the solid electrolyte layers. The positive electrode layer precursor laminated body formation process which obtains a body is performed. Then, the high capacity | capacitance positive electrode layer is formed by performing the baking process which bakes the said positive electrode layer precursor laminated body.
Next, after performing a positive electrode current collector forming step of forming a positive electrode current collector on the high capacity positive electrode layer, a negative electrode layer is formed on the other side of the solid electrolyte layer, that is, on the side opposite to the high capacity positive electrode layer. A negative electrode layer forming step is performed. Thereafter, a negative electrode current collector forming step of forming a negative electrode current collector on the negative electrode layer is performed.
Further, a battery cell is formed by placing the solid electrolyte layer sandwiched between the high capacity positive electrode layer and the positive electrode current collector and the negative electrode layer and the negative electrode current collector in a battery case. By performing the battery cell forming step, the above-described desired all-solid lithium secondary battery can be obtained.

なお、上記基材が固体電解質層である場合は、所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、工程の順序を変更しても良い。例えば、上記負極層形成工程、上記負極集電体形成工程を行った後、上記正極層前駆体積層体形成工程、および上記焼成工程を行ってもよい。また、上記負極層形成工程を行い、上記正極層前駆体積層体形成工程、および上記焼成工程を行った後に、上記負極集電体形成工程、上記正極集電体形成工程のいずれかを行ってもよい。また、上記負極層形成工程を行い、上記正極層前駆体積層体形成工程を行った後に、上記負極集電体形成工程を行い、上記焼成工程を行ってもよい。 In addition, when the said base material is a solid electrolyte layer, as long as a desired all-solid lithium secondary battery can be obtained, you may change the order of a process. For example, after performing the negative electrode layer forming step and the negative electrode current collector forming step, the positive electrode layer precursor laminate forming step and the firing step may be performed. Moreover, after performing the said negative electrode layer formation process, performing the said positive electrode layer precursor laminated body formation process, and the said baking process, performing either the said negative electrode collector formation process or the said positive electrode current collector formation process, Also good. Moreover, after performing the said negative electrode layer formation process and performing the said positive electrode layer precursor laminated body formation process, the said negative electrode collector formation process may be performed and the said baking process may be performed.

次に、本発明により得られる全固体リチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図１は、本発明により得られる全固体リチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。図１に示される全固体リチウム二次電池は、固体電解質層１が、容量を向上させた上記高容量正極層２と、負極層３とにより挟持されており、さらに高容量正極層２の外側に正極集電体４が配され、負極層３の外側に負極集電体５が配され、側面を覆うように絶縁（電池ケース）部６が配されている。 Next, the all solid lithium secondary battery obtained by the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of an all solid lithium secondary battery obtained by the present invention. In the all-solid lithium secondary battery shown in FIG. 1, the solid electrolyte layer 1 is sandwiched between the high-capacity positive electrode layer 2 and the negative-electrode layer 3 with improved capacity, and further outside the high-capacity positive electrode layer 2. The positive electrode current collector 4 is disposed on the negative electrode layer 3, the negative electrode current collector 5 is disposed on the outer side of the negative electrode layer 3, and the insulating (battery case) portion 6 is disposed so as to cover the side surface.

このような本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法においては、少なくとも上記正極層前駆体積層体形成工程、上記焼成工程を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上述したような他の工程を有していてもよい。
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の製造方法について、各工程について、詳細に説明する。 In such a method for producing an all solid lithium secondary battery of the present invention, there is no particular limitation as long as it has at least the positive electrode layer precursor laminate forming step and the firing step. Other steps may be included.
Hereinafter, each process is demonstrated in detail about the manufacturing method of the all-solid-state lithium secondary battery of this invention.

１．正極層前駆体積層体形成工程
本発明における正極層前駆体積層体形成工程とは、基材上に、正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含む正極層用塗工液を塗布し、上記有機金属化合物の分解温度以上の仮焼温度で仮焼した後、冷却して正極層前駆体を得る正極層前駆体形成工程を少なくとも連続して２回以上行って上記正極層前駆体を積層させて、正極層前駆体積層体を得る工程である。具体的な方法としては、上記の塗布、仮焼、冷却を行う正極層前駆体形成工程を少なくとも連続して２回以上繰り返し行って、不純物が少なく厚膜化された正極層前駆体積層体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法を用いることができる。
例えば、上記基材が固体電解質層である場合は、固体電解質層の一方に、上記正極層用塗工液を塗布して、上記有機金属化合物の分解温度以上の所定の温度で仮焼した後、冷却して正極層前駆体を得る正極層前駆体形成工程を少なくとも連続して２回以上行って固体電解質層の一方に上記正極層前駆体を積層させていき、所望の厚みとして、正極層前駆体積層体を得る等の方法を挙げることができる。
また、本工程においては、２回目以降の塗布は、正極層用塗工液を塗布、仮焼、冷却して得られた正極層前駆体上に正極層用塗工液が塗布されることになる。 1. Positive electrode layer precursor laminate forming step In the positive electrode layer precursor laminate forming step in the present invention, a positive electrode layer coating solution containing an organic metal compound constituting a positive electrode active material and a solvent is applied on a base material. The positive electrode layer precursor is then calcined at a calcining temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound and then cooled to obtain a positive electrode layer precursor at least twice in succession. Is a step of obtaining a positive electrode layer precursor laminate. As a specific method, a positive electrode layer precursor laminate in which the above-described coating, calcining, and cooling positive electrode layer precursor forming step is repeated at least continuously twice or more to reduce impurities and increase the film thickness. The method is not particularly limited as long as it can be obtained, and a commonly used method can be used.
For example, when the substrate is a solid electrolyte layer, after applying the positive electrode layer coating solution to one of the solid electrolyte layers and calcining at a predetermined temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound The positive electrode layer precursor forming step of cooling to obtain a positive electrode layer precursor is performed at least twice continuously to laminate the positive electrode layer precursor on one of the solid electrolyte layers, and the positive electrode layer has a desired thickness. The method of obtaining a precursor laminated body can be mentioned.
In this step, the second and subsequent coatings are performed by applying the positive electrode layer coating liquid onto the positive electrode layer precursor obtained by applying, calcining, and cooling the positive electrode layer coating liquid. Become.

次に、上記正極層前駆体積層体について、図面を用いて説明する。図２は、本工程により得られる正極層前駆体積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。図２に示される正極層前駆体積層体７は、基材８上に、複数の正極層前駆体９が積層されている。 Next, the said positive electrode layer precursor laminated body is demonstrated using drawing. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing an example of a positive electrode layer precursor laminate obtained by this step. In the positive electrode layer precursor laminate 7 shown in FIG. 2, a plurality of positive electrode layer precursors 9 are laminated on a base material 8.

上記正極層前駆体積層体形成工程は、少なくとも上記正極層前駆体形成工程を連続して２回以上行う工程であれば、特に限定されるものではなく、他の工程を有していても良い。
以下、本発明における正極層前駆体積層体形成工程における、各工程について、詳細に説明する。 The positive electrode layer precursor laminate forming step is not particularly limited as long as at least the positive electrode layer precursor forming step is continuously performed twice or more, and may include other steps. .
Hereafter, each process in the positive electrode layer precursor laminated body formation process in this invention is demonstrated in detail.

（１）正極層前駆体形成工程
上記正極層前駆体形成工程とは、基材上に、正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含む正極層用塗工液を塗布し、上記有機金属化合物の分解温度以上の仮焼温度で仮焼した後、冷却して正極層前駆体を得る工程である。本工程に用いられる正極層前駆体形成方法は、副生成物の生成を抑制して、正極層前駆体表面の親水性が向上して均一な積層を行って厚膜化することが可能となり、正極層前駆体中の不純物を少なくすることができる方法であれば、特に限定されるものではない。
例えば、上記基材が固体電解質層である場合は、固体電解質層の一方に、上記正極層用塗工液を塗布して、上記有機金属化合物の分解温度以上の所定の温度で仮焼した後、冷却して正極層前駆体を得る方法等を挙げることができる。
また、上述したように２回目以降の塗布は、正極層用塗工液を塗布、仮焼、冷却して得られた上記正極層前駆体上に正極層用塗工液が塗布されることになる。 (1) Positive electrode layer precursor formation step The positive electrode layer precursor formation step is a method in which a positive electrode layer coating liquid containing an organometallic compound constituting a positive electrode active material and a solvent is applied on a base material, and This is a step of obtaining a positive electrode layer precursor by calcination at a calcination temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound and then cooling. The positive electrode layer precursor forming method used in this step can suppress the generation of by-products, improve the hydrophilicity of the positive electrode layer precursor surface, and perform uniform lamination to increase the film thickness. The method is not particularly limited as long as the method can reduce impurities in the positive electrode layer precursor.
For example, when the substrate is a solid electrolyte layer, after applying the positive electrode layer coating solution to one of the solid electrolyte layers and calcining at a predetermined temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound And a method of cooling to obtain a positive electrode layer precursor.
In addition, as described above, the second and subsequent coatings are performed by applying the positive electrode layer coating liquid onto the positive electrode layer precursor obtained by applying, calcining, and cooling the positive electrode layer coating liquid. Become.

本工程を経ることにより、副生成物の生成が抑制され、正極層前駆体表面の親水性が向上するため、均一な積層を行うことが可能となって厚膜化でき、さらに上記副生成物等の不純物が少ない均一なアモルファス中間体からなる正極層前駆体を得ることができる。 By passing through this step, the formation of by-products is suppressed and the hydrophilicity of the positive electrode layer precursor surface is improved, so that uniform lamination can be performed and the film can be thickened. Thus, a positive electrode layer precursor composed of a uniform amorphous intermediate with few impurities such as can be obtained.

本工程に用いられる上記正極層用塗工液は、少なくとも正極活物質を構成する有機金属化合物と、溶媒とを含むものである。上記正極層用塗工液は、例えば、所定の溶媒中に上記有機金属化合物を添加して、混合するなどして調製することができる。 The positive electrode layer coating solution used in this step contains at least an organometallic compound constituting a positive electrode active material and a solvent. The positive electrode layer coating liquid can be prepared, for example, by adding and mixing the organometallic compound in a predetermined solvent.

上記有機金属化合物は、金属と、有機基とからなるものである。上記金属としては、所望の正極活物質が得られるような金属であれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、およびＣｕの中から複数の金属を適宜選択して用いることができる。本発明においては、上記金属の中でも、Ｌｉが必須の金属であり、かつ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＦｅからなる群より選ばれるいずれか一種の金属が必須の金属であることが好ましい。なお、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＦｅからなる群より選ばれる金属は、２種以上の金属であっても良い。 The organometallic compound is composed of a metal and an organic group. The metal is not particularly limited as long as a desired positive electrode active material can be obtained. For example, a plurality of metals can be appropriately selected and used from Li, Co, Ni, Mn, Fe, Ti, V, Cr, and Cu. In the present invention, it is preferable that Li is an essential metal among the above metals, and any one metal selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe is an essential metal. The metal selected from the group consisting of Co, Ni, Mn, and Fe may be two or more metals.

また、有機基としては、上記金属の種類等によっても変化するものであり、所望の正極活物質が得られるようなものであれば特に限定されるものではない。例えば、アルコキシド、酢酸、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、シクロアルカン類、芳香族類などを挙げることができる。また、上述した有機基を有機金属化合物中に、２種類以上含んでいても良い。 Further, the organic group is not particularly limited as long as it varies depending on the kind of the metal and the like and can obtain a desired positive electrode active material. For example, alkoxide, acetic acid, carboxylic acid, alcohol, ester, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (dimethyl ether, diethyl ether, etc.), cycloalkanes, aromatics, etc. can be mentioned. In addition, two or more kinds of the organic groups described above may be included in the organometallic compound.

上記金属、および上記有機基からなる有機金属化合物としては、所望の正極活物質が得られるような組み合わせのものを適宜選択することができる。
例えば、酢酸コバルト、Ｌｉイソプロポキシドであることが好ましい。より確実に所望のＬｉＣｏＯ_２正極活物質を得ることができるからである。 As the organometallic compound composed of the metal and the organic group, a combination capable of obtaining a desired positive electrode active material can be appropriately selected.
For example, cobalt acetate and Li isopropoxide are preferable. This is because a desired LiCoO ₂ positive electrode active material can be obtained more reliably.

上記有機金属化合物の上記溶媒中の含有量としては、所望の正極活物質が得られるような含有量であれば特に限定されるものではない。例えば、酢酸コバルト、Ｌｉイソプロポキシドを上記有機金属化合物として用いた場合は、析出しない程度まで、できるだけ多量に入れることが好ましい。 The content of the organometallic compound in the solvent is not particularly limited as long as the desired positive electrode active material is obtained. For example, when cobalt acetate or Li isopropoxide is used as the organometallic compound, it is preferable to add as much as possible to the extent that it does not precipitate.

上記溶媒としては、上記有機金属化合物等を溶解させることができ、所望の上記正極層用塗工液を得ることができる溶媒であれば、特に限定されるものではない。例えば、アルコキシド、酢酸、カルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、シクロアルカン類、芳香族類などの化合物を挙げることができる。また、本発明における溶媒は、上述した化合物を、２種類以上混合した混合溶媒でも良い。 The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the organometallic compound and the like and can obtain the desired positive electrode layer coating solution. Examples thereof include compounds such as alkoxide, acetic acid, carboxylic acid, alcohol, ester, ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (dimethyl ether, diethyl ether, etc.), cycloalkanes, aromatics and the like. The solvent in the present invention may be a mixed solvent obtained by mixing two or more of the above-described compounds.

また、上記溶媒中には、上記有機金属化合物以外に、増粘剤、電子伝導剤、表面調整剤等を添加してもよい。
上記増粘剤としては、上記溶媒中に添加して、所望の粘性とすることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、パラフィン、パルミチン酸類、セルロース類、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）類、アシド類、ポリアクリル酸類、ポリエチレン、ポリオクタニウム、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
上記電子伝導剤としては、後述する焼成後に電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、カーボン類（グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、アモルファスカーボンなど）を挙げることができる。
また、上記表面調整剤としては、表面を調整して表面張力を制御するなどして上記正極層前駆体表面をより平滑にすることができるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、界面活性剤等を挙げることができる。 In addition to the organometallic compound, a thickener, an electron conductive agent, a surface conditioner, and the like may be added to the solvent.
The thickener is not particularly limited as long as it can be added to the solvent to obtain a desired viscosity. For example, PVP (polyvinyl pyrrolidone), paraffin, palmitic acids, celluloses, PEG (polyethylene glycol) s, acids, polyacrylic acids, polyethylene, polyoctanium, polyvinyl alcohol and the like can be mentioned.
The electron conducting agent is not particularly limited as long as it has electron conductivity after firing described below. For example, carbons (graphite, carbon nanotube, fullerene, amorphous carbon, etc.) can be mentioned.
The surface conditioner is not particularly limited as long as it can smooth the surface of the positive electrode layer precursor by adjusting the surface and controlling the surface tension. For example, surfactants can be mentioned.

本工程において、上記正極層用塗工液を塗布する方法としては、上記正極層用塗工液を基材上に平滑に塗布することができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、グラビアコート、ダイコート等の通常用いられる方法を挙げることができる。中でも、スピンコート、ディップコートが好ましい。得られる薄膜の平滑性が特に優れているからである。 In this step, the method for applying the positive electrode layer coating solution is not particularly limited as long as it is a method capable of smoothly applying the positive electrode layer coating solution onto a substrate. For example, methods usually used such as spin coating, dip coating, spray coating, gravure coating, and die coating can be exemplified. Of these, spin coating and dip coating are preferred. This is because the smoothness of the obtained thin film is particularly excellent.

本工程における、１回の塗工量としては、後述する仮焼、冷却した後の正極層前駆体の膜厚が例えば１０ｎｍ〜２０μｍの範囲内、中でも２０ｎｍ〜２μｍの範囲内、特に５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、膜面のひび割れ等を抑制することができるからである。 In this step, the coating amount per time is, for example, the thickness of the positive electrode layer precursor after calcination and cooling described later in the range of 10 nm to 20 μm, in particular in the range of 20 nm to 2 μm, in particular 50 nm to 500 nm. It is preferable to be within the range. It is because the crack of a film surface etc. can be suppressed if it is in the said range.

上記正極層用塗工液を塗布する基材としては、上記正極層用塗工液を塗布することができる基材であれば特に限定されるものではないが、通常、正極集電体、固体電解質層が用いられる。
上記正極集電体とは、上記高容量正極層の集電を行うものである。基材としての上記正極集電体としては、正極集電体としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属薄膜等を用いることができる。上記正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。さらに、上記正極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。 The substrate on which the positive electrode layer coating solution is applied is not particularly limited as long as it is a substrate on which the positive electrode layer coating solution can be applied. An electrolyte layer is used.
The positive electrode current collector collects the high-capacity positive electrode layer. The positive electrode current collector as the substrate is not particularly limited as long as it has a function as a positive electrode current collector. For example, a metal thin film or the like can be used. The material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include aluminum, SUS, nickel, iron and titanium. Among them, aluminum and SUS are preferable. . Furthermore, the positive electrode current collector may be a dense metal current collector or a porous metal current collector.

また、基材としての上記固体電解質層は、固体電解質材料をプレス成形したもの等を用いても良い。本工程に用いられる上記固体電解質材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるものと同様のものを用いることができる。例えば硫化物系結晶化ガラス、チオリシコン、酸化物系固体電解質等を挙げることができる。 Further, the solid electrolyte layer as the base material may be formed by press-molding a solid electrolyte material. As said solid electrolyte material used for this process, the thing similar to what is used for a general all-solid-state lithium secondary battery can be used. Examples thereof include sulfide-based crystallized glass, thiolithicone, and oxide-based solid electrolyte.

上記正極層用塗工液を上記基材上に塗布したもの（以下、正極層用塗工液塗布基材と称する場合がある。）を仮焼する方法としては、仮焼して、副生成物の生成を抑制することができる方法であれば、特に限定されるものではない。例えば、オーブン内に正極層用塗工液塗布基材を設置して、設定した温度履歴にしたがって仮焼する方法等を挙げることができる。 As a method of calcining the above-mentioned positive electrode layer coating liquid coated on the base material (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode layer coating liquid coated base material), calcining and by-production The method is not particularly limited as long as it is a method capable of suppressing the production of a product. For example, a method of placing a positive electrode layer coating liquid coating substrate in an oven and calcining according to a set temperature history can be exemplified.

上記仮焼する際の仮焼温度としては、上記正極層前駆体が、上記正極層前駆体中にネットワークを作って溶解等しない強固なものとなることができ、さらに、上記正極層前駆体中の副生成物の生成を抑制することができる温度であれば、特に限定されるものではない。通常は、上記有機金属化合物の分解温度以上であり、例えば上記有機金属化合物が、酢酸コバルトおよびＬｉイソプロポキシドである場合には、具体的には３５０℃以上、中でも４００℃以上であることが好ましい。 As the calcining temperature at the time of calcining, the positive electrode layer precursor can be a strong one that does not dissolve by forming a network in the positive electrode layer precursor, and further in the positive electrode layer precursor. The temperature is not particularly limited as long as it is a temperature that can suppress the generation of by-products. Usually, it is higher than the decomposition temperature of the organometallic compound. For example, when the organometallic compound is cobalt acetate and Li isopropoxide, it is specifically 350 ° C. or higher, particularly 400 ° C. or higher. preferable.

また、本工程においては、上記仮焼を、上記正極活物質前駆体表面の親水性が保持されるような温度以下で行うことが好ましい。上記仮焼後の上記正極活物質前駆体表面の親水性置換基量が充分な量となり、親水性をより確実に良好なものとして、より効果的に均一な積層を行うことによる厚膜化ができ、容量を向上させることができるからである。
上記親水性が保持されるような温度としては、例えば上記有機金属化合物が、酢酸コバルトおよびＬｉイソプロポキシドである場合には、５５０℃以下、中でも５００℃以下であることが好ましい。 Moreover, in this process, it is preferable to perform the calcining at a temperature or lower that maintains the hydrophilicity of the positive electrode active material precursor surface. The amount of hydrophilic substituents on the surface of the positive electrode active material precursor after the calcination becomes a sufficient amount, the hydrophilicity is more reliably improved, and the film thickness can be increased by performing uniform lamination more effectively. This is because the capacity can be improved.
For example, when the organometallic compound is cobalt acetate and Li isopropoxide, the temperature at which the hydrophilicity is maintained is preferably 550 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. or lower.

上記仮焼を行う際の雰囲気としては、副生成物の生成を抑制することができる雰囲気であれば、特に限定されるものではない。 The atmosphere for performing the calcination is not particularly limited as long as it can suppress generation of by-products.

本工程で、冷却する際の冷却方法としては、冷却することができれば特に限定されるものではない。例えば、放冷、不活性ガス等により冷却する方法等を挙げることができる。 In this step, the cooling method for cooling is not particularly limited as long as it can be cooled. For example, the method of cooling by standing cooling, an inert gas, etc. can be mentioned.

また、本工程においては、上記の塗布後に乾燥工程は行わない方が好ましい。このような乾燥工程を行うことにより、副生成物などの不純物が多量に生成する可能性があるからである。 Moreover, in this process, it is preferable not to perform a drying process after said application | coating. This is because a large amount of impurities such as by-products may be generated by performing such a drying process.

（２）その他
上記正極層前駆体積層体形成工程は、上述した「（１）正極層前駆体形成工程」を少なくとも連続して２回以上繰り返すことにより、副生成物等の不純物が少なく、厚膜化されて容量を向上させた正極層前駆体積層体を得ることができる。このような「（１）正極層前駆体形成工程」の繰り返し回数としては、中でも２〜１０回、特に３〜５回繰り返すことが好ましい。上記回数より少ないと、厚膜化することができず、容量を向上することができないおそれがある。上記範囲内とすることにより、充分厚膜化されて、容量を向上させることができるからである。 (2) Others In the positive electrode layer precursor laminate forming step, the above-mentioned “(1) positive electrode layer precursor forming step” is repeated at least twice continuously, thereby reducing the amount of impurities such as by-products and reducing the thickness. A positive electrode layer precursor laminate that is formed into a film and has an improved capacity can be obtained. The number of repetitions of such “(1) positive electrode layer precursor forming step” is preferably 2 to 10 times, particularly 3 to 5 times. If the number is less than the above, the film cannot be thickened and the capacity may not be improved. This is because by setting the thickness within the above range, the film thickness can be sufficiently increased and the capacity can be improved.

２．焼成工程
本発明においては、上記正極層前駆体積層体形成工程の後に、焼成工程を行う。
上記焼成工程とは、上述した「１．正極層前駆体積層体形成工程」にて得られた正極層前駆体積層体を用いて、焼成して高容量正極層を得る工程である。 2. Baking process In this invention, a baking process is performed after the said positive electrode layer precursor laminated body formation process.
The firing step is a step of obtaining a high-capacity positive electrode layer by firing using the positive electrode layer precursor laminate obtained in “1. Positive electrode layer precursor laminate formation step” described above.

本工程を経ることにより、副生成物の生成を抑制して厚膜化され、副生成物等の不純物の少ない均一なアモルファス中間体からなる上記正極層前駆体積層体を用いて焼成を行うので、厚膜化され、副生成物等の不純物を少なくして均質な結晶相とした高容量正極層を得ることができる。 By passing through this step, firing is performed using the positive electrode layer precursor laminate, which is made of a uniform amorphous intermediate with a small amount of impurities such as by-products, suppressing the formation of by-products. Thus, it is possible to obtain a high-capacity positive electrode layer that is thickened and has a uniform crystal phase by reducing impurities such as by-products.

本工程に用いられる上記正極層前駆体積層体については、上述した「１．正極層前駆体積層体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 About the said positive electrode layer precursor laminated body used for this process, since it is the same as that of what was described in "1. Positive electrode layer precursor laminated body formation process" mentioned above, description here is abbreviate | omitted.

本工程において上記焼成を行う焼成方法としては、厚膜化され、副生成物等の不純物を少なくして均質な結晶相とした高容量正極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、オーブン中に上記正極層前駆体積層体を設置して、常圧の雰囲気下で、所定の温度履歴にしたがって、所定の温度にて所定の時間焼成する方法等が挙げられる。 The firing method for performing the firing in this step is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a high-capacity positive electrode layer having a thick film and a uniform crystal phase by reducing impurities such as by-products. It is not a thing. For example, a method in which the positive electrode layer precursor laminate is placed in an oven and fired at a predetermined temperature for a predetermined time in a normal pressure atmosphere according to a predetermined temperature history.

本工程において、焼成する温度としては、厚膜化され、副生成物等の不純物を少なくして均質な結晶相とした高容量正極層を得ることができ、所望の容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる温度であれば、特に限定されるものではない。通常は、上記仮焼温度よりも高い温度である。このような温度としては、例えば、６００℃以上、中でも６００〜１０００℃の範囲内、特に７００〜９００℃の範囲内であることが好ましい。上記温度よりも低いと、均質な結晶相とすることができないおそれがあり、一方、上記温度よりも高いと、正極層の分解等が起こるなどして、所望の高容量な正極層、および容量を向上させた全固体リチウム二次電池が得られない可能性があるからである。 In this step, the firing temperature is such that a high-capacity positive electrode layer that is thickened and has a uniform crystal phase by reducing impurities such as by-products can be obtained. The temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which a lithium secondary battery can be obtained. Usually, the temperature is higher than the calcining temperature. As such a temperature, for example, 600 ° C. or higher, preferably 600 to 1000 ° C., particularly 700 to 900 ° C. is preferable. If the temperature is lower than the above temperature, there is a possibility that a homogeneous crystal phase cannot be obtained. On the other hand, if the temperature is higher than the above temperature, the positive electrode layer may be decomposed, etc. This is because there is a possibility that an all-solid-state lithium secondary battery with improved resistance may not be obtained.

また、焼成する時間としては、厚膜化され、副生成物等の不純物を少なくして均質な結晶相とした高容量正極層を得ることができ、所望の容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる時間であれば、特に限定されるものではない。例えば０．５時間以上、中でも１〜２時間の範囲内であることが好ましい。焼成時間が短すぎると、均質な結晶相とすることができないおそれがあり、一方、焼成時間が上記範囲より長いと、正極層の分解等が起こるなどして、所望の高容量な正極層、および容量を向上させた全固体リチウム二次電池が得られない可能性があるからである。 In addition, as the firing time, it is possible to obtain a high-capacity positive electrode layer that is thicker and has a uniform crystal phase by reducing impurities such as by-products. There is no particular limitation as long as it is time for obtaining a secondary battery. For example, it is preferably 0.5 hours or longer, and more preferably in the range of 1 to 2 hours. If the firing time is too short, it may not be possible to obtain a homogeneous crystal phase. On the other hand, if the firing time is longer than the above range, decomposition of the positive electrode layer and the like may occur. This is because there is a possibility that an all solid lithium secondary battery with improved capacity may not be obtained.

また、上記焼成を行う際の、雰囲気としては、厚膜化され、副生成物等の不純物を少なくして均質な結晶相とした高容量正極層を得ることができる雰囲気であれば、特に限定されるものではない。具体的には、不活性ガス（例えばＡｒ、Ｎ_２）、酸化ガス（例えばＯ_２）、還元ガス（例えばＨ_２）、プラズマ等を挙げることができる。 Further, the atmosphere when performing the above-mentioned firing is particularly limited as long as it is a thick film and an atmosphere capable of obtaining a high-capacity positive electrode layer having a uniform crystal phase by reducing impurities such as by-products. Is not to be done. Specifically, an inert gas (for example, Ar, N ₂ ), an oxidizing gas (for example, O ₂ ), a reducing gas (for example, H ₂ ), plasma, or the like can be given.

本工程により得られる高容量正極層の膜厚としては、所望の高容量正極層が得られる膜厚であれば、特に限定されるものではない。例えば、５０ｎｍ以上、中でも、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内、特に、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。上記膜厚よりも小さいと、所望の容量が得られないおそれがある。上記範囲内とすることにより、充分厚膜化され、所望の高容量正極層を得ることができるからである。 The thickness of the high-capacity positive electrode layer obtained by this step is not particularly limited as long as the desired high-capacity positive electrode layer can be obtained. For example, it is preferably 50 nm or more, more preferably in the range of 100 nm to 100 μm, particularly in the range of 1 μm to 10 μm. If it is smaller than the above film thickness, the desired capacity may not be obtained. This is because by setting the thickness within the above range, the film can be sufficiently thick and a desired high capacity positive electrode layer can be obtained.

３．その他の工程
本発明においては、本発明に必須の工程である上記正極層前駆体積層体形成工程、上記焼成工程の他に、必要に応じて、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程、負極層を形成する負極層形成工程、負極集電体を形成する負極集電体形成工程、正極集電体を形成する正極集電体形成工程、上記固体電解質層が、上記高容量正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程等を有する。これらの工程としては、より具体的には上述したように２つの実施態様を挙げることができる。 3. Other Steps In the present invention, in addition to the positive electrode layer precursor laminate forming step, which is an essential step of the present invention, and the firing step, if necessary, a solid electrolyte layer forming step for forming a solid electrolyte layer, A negative electrode layer forming step for forming a negative electrode layer, a negative electrode current collector forming step for forming a negative electrode current collector, a positive electrode current collector forming step for forming a positive electrode current collector, the solid electrolyte layer includes the high capacity positive electrode layer and A battery cell forming step of forming a battery cell by, for example, installing a battery sandwiched between the positive electrode current collector, the negative electrode layer, and the negative electrode current collector; More specifically, these steps can include two embodiments as described above.

（１）第１実施態様
本実施態様は、上記基材が正極集電体であることを特徴とする。本実施態様においては、例えば、上記正極集電体上に形成された上記高容量正極層上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を行う。次に、負極層を上記固体電解質上に形成する負極層形成工程を行う。その後、負極集電体を負極層上に形成する負極集電体形成工程を行う。
さらに、上記固体電解質層が、上記高容量正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。
以下、各工程について詳細に説明する。 (1) First Embodiment This embodiment is characterized in that the base material is a positive electrode current collector. In this embodiment, for example, a solid electrolyte layer forming step of forming a solid electrolyte layer on the high-capacity positive electrode layer formed on the positive electrode current collector is performed. Next, a negative electrode layer forming step for forming a negative electrode layer on the solid electrolyte is performed. Then, the negative electrode collector formation process which forms a negative electrode collector on a negative electrode layer is performed.
Further, a battery cell is formed by placing the solid electrolyte layer sandwiched between the high capacity positive electrode layer and the positive electrode current collector and the negative electrode layer and the negative electrode current collector in a battery case. By performing the battery cell forming step, the above-described desired all-solid lithium secondary battery can be obtained.
Hereinafter, each step will be described in detail.

（ａ）固体電解質層形成工程
本工程は、上記正極集電体上に形成された上記高容量正極層上に固体電解質層を形成する工程である。上記高容量正極層上に固体電解質層を形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができ、より効果的に容量を向上させることができるからである。 (A) Solid electrolyte layer formation process This process is a process of forming a solid electrolyte layer on the high capacity positive electrode layer formed on the positive electrode current collector. As a specific method for forming the solid electrolyte layer on the high-capacity positive electrode layer, it is usually preferable to form by a method of forming a thin film such as electrodeposition. This is because there is no need for press molding or the like, contamination of impurities due to press molding or the like can be suppressed, and the capacity can be improved more effectively.

基材としての上記正極集電体について、および上記高容量正極層については、「１．正極層前駆体積層体形成工程（１）正極層前駆体形成工程」、および「２．焼成工程」にそれぞれ記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 About the said positive electrode collector as a base material and the said high capacity | capacitance positive electrode layer, it is "1. Positive electrode layer precursor laminated body formation process (1) Positive electrode layer precursor formation process", and "2. Firing process." Since these are the same as those described, the description thereof is omitted here.

次に、上記固体電解質層形成工程に用いられる固体電解質層について説明する。
上記固体電解質層としては、固体電解質層としての機能を有するものであれば特に限定されるものではない。上記固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、上述した「１．正極層前駆体積層体形成工程（１）正極層前駆体形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 Next, the solid electrolyte layer used in the solid electrolyte layer forming step will be described.
The solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has a function as a solid electrolyte layer. The solid electrolyte material used for the solid electrolyte layer is the same as that described in “1. Positive electrode layer precursor laminate forming step (1) Positive electrode layer precursor forming step” described above. Description of is omitted.

上記固体電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。 The film thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and a film having the same thickness as that of a solid electrolyte film used in a normal all solid lithium secondary battery can be used.

（ｂ）負極層形成工程
本実施態様における上記負極層形成工程は、負極層を上記固体電解質上に形成する工程である。上記負極層を上記固体電解質上に形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができ、より効果的に容量を向上させることができるからである。 (B) Negative electrode layer forming step The negative electrode layer forming step in this embodiment is a step of forming a negative electrode layer on the solid electrolyte. As a specific method for forming the negative electrode layer on the solid electrolyte, it is usually preferable to form the negative electrode layer by a method of forming a thin film such as electrodeposition. This is because there is no need for press molding or the like, contamination of impurities due to press molding or the like can be suppressed, and the capacity can be improved more effectively.

次に、上記負極層形成工程に用いられる負極層について説明する。
上記負極層は、負極層としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。上記負極層に用いられる負極材料としては、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、インジウム箔等を挙げることができる。また、導電性を向上させるために、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等の導電助剤を含有していても良い。 Next, the negative electrode layer used in the negative electrode layer forming step will be described.
The negative electrode layer is not particularly limited as long as it has a function as a negative electrode layer. As the negative electrode material used for the negative electrode layer, the same materials as those used for a general all solid lithium secondary battery can be used. For example, an indium foil etc. can be mentioned. Moreover, in order to improve electroconductivity, you may contain conductive support agents, such as acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.

上記負極層の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の全固体リチウム二次電池に用いられる負極層の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。 The film thickness of the negative electrode layer is not particularly limited, and a film having a thickness similar to that of the negative electrode layer used in a normal all solid lithium secondary battery can be used.

（ｃ）負極集電体形成工程
本工程は、負極集電体を上記負極層上に形成する工程である。上記負極集電体を上記負極層上に形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができ、より効果的に容量を向上させることができるからである。 (C) Negative electrode current collector forming step This step is a step of forming the negative electrode current collector on the negative electrode layer. As a specific method for forming the negative electrode current collector on the negative electrode layer, it is usually preferable to form the negative electrode current collector by a method of forming a thin film such as electrodeposition. This is because there is no need for press molding or the like, contamination of impurities due to press molding or the like can be suppressed, and the capacity can be improved more effectively.

次に、上記負極集電体形成工程に用いられる負極集電体について説明する。
上記負極集電体とは、上記負極層の集電を行うものである。上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができ、中でも銅が好ましい。さらに、上記負極集電体は、緻密金属集電体であっても良く、多孔質金属集電体であっても良い。 Next, the negative electrode current collector used in the negative electrode current collector forming step will be described.
The negative electrode current collector collects current from the negative electrode layer. The material for the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, and examples thereof include copper, stainless steel, nickel, and the like, among which copper is preferable. Furthermore, the negative electrode current collector may be a dense metal current collector or a porous metal current collector.

（ｄ）電池セル形成工程
本工程は、上記固体電解質層が、上記高容量正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する工程である。上記電池セルを形成する具体的な方法としては、所望の上記容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができる方法であれば良く、一般的な全固体リチウム二次電池における工程に用いられる方法と同様の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、上記固体電解質層が、上記高容量正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものをコイン型の電池ケース内に設置して、樹脂等で密閉して全固体リチウム二次電池を得る方法等を挙げることができる。 (D) Battery cell formation process This process is a battery case in which the solid electrolyte layer is sandwiched between the high-capacity positive electrode layer and the positive electrode current collector, the negative electrode layer and the negative electrode current collector. It is a process of forming a battery cell by installing. As a specific method for forming the battery cell, any method can be used as long as it can obtain a desired all-solid lithium secondary battery having an improved capacity. A method similar to the method used can be used and is not particularly limited. For example, the solid electrolyte layer sandwiched between the high-capacity positive electrode layer and the positive electrode current collector, the negative electrode layer and the negative electrode current collector is placed in a coin-type battery case, and a resin or the like And a method for obtaining an all-solid lithium secondary battery by sealing with a.

次に、上記電池セル形成工程に用いられる電池ケース等について説明する。
上記電池ケースとしては、一般的には、金属製のものが用いられ、例えばステンレス製のもの等が挙げられる。また、上記樹脂としては、吸水率の低い樹脂が好ましく、例えばエポキシ樹脂等が挙げられる。また、上記電池ケースは、集電体の機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製の電池ケースを用意し、その一部を集電体として用いる場合等を挙げることができる。 Next, the battery case etc. used for the said battery cell formation process are demonstrated.
As the battery case, generally, a metal case is used, for example, a stainless steel case. Moreover, as said resin, resin with a low water absorption rate is preferable, for example, an epoxy resin etc. are mentioned. Further, the battery case may have a current collector function. Specifically, a case where a battery case made of SUS (stainless steel) is prepared and a part of the battery case is used as a current collector can be exemplified.

（２）第２実施態様
本実施態様は、上記基材が固体電解質層であることを特徴とする。本実施態様においては、例えば、上記固体電解質層上に形成された上記高容量正極層上に正極集電体を形成する正極集電体形成工程を行う。次に、負極層を上記固体電解質層の他方、すなわち、高容量正極層と反対側に形成する負極層形成工程を行う。その後、上記負極層上に負極集電体を形成する負極集電体形成工程を行う。
さらに、上記固体電解質層が、上記高容量正極層および上記正極集電体と、上記負極層および上記負極集電体とにより挟持されたものを電池ケース内に設置するなどして電池セルを形成する電池セル形成工程を行うことにより、上述した所望の全固体リチウム二次電池を得ることができる。 (2) Second Embodiment This embodiment is characterized in that the substrate is a solid electrolyte layer. In this embodiment, for example, a positive electrode current collector forming step of forming a positive electrode current collector on the high capacity positive electrode layer formed on the solid electrolyte layer is performed. Next, a negative electrode layer forming step is performed in which the negative electrode layer is formed on the other side of the solid electrolyte layer, that is, on the side opposite to the high capacity positive electrode layer. Thereafter, a negative electrode current collector forming step of forming a negative electrode current collector on the negative electrode layer is performed.
Further, a battery cell is formed by placing the solid electrolyte layer sandwiched between the high capacity positive electrode layer and the positive electrode current collector and the negative electrode layer and the negative electrode current collector in a battery case. By performing the battery cell forming step, the above-described desired all-solid lithium secondary battery can be obtained.

なお、本実施態様においては、所望の全固体リチウム二次電池を得ることができれば、工程の順序を変更しても良い。例えば、上記負極層形成工程、上記負極集電体形成工程を行った後、上記正極層前駆体積層体形成工程、および上記焼成工程を行ってもよい。また、上記負極層形成工程を行い、上記正極層前駆体積層体形成工程、および上記焼成工程を行った後に、上記負極集電体形成工程、上記正極集電体形成工程のいずれかを行ってもよい。また、上記負極層形成工程を行い、上記正極層前駆体積層体形成工程を行った後に、上記負極集電体形成工程を行い、上記焼成工程を行ってもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。 In this embodiment, the order of the steps may be changed as long as a desired all-solid lithium secondary battery can be obtained. For example, after performing the negative electrode layer forming step and the negative electrode current collector forming step, the positive electrode layer precursor laminate forming step and the firing step may be performed. Moreover, after performing the said negative electrode layer formation process, performing the said positive electrode layer precursor laminated body formation process, and the said baking process, performing either the said negative electrode collector formation process or the said positive electrode current collector formation process, Also good. Moreover, after performing the said negative electrode layer formation process and performing the said positive electrode layer precursor laminated body formation process, the said negative electrode collector formation process may be performed and the said baking process may be performed.
Hereinafter, each step will be described in detail.

（ａ）正極集電体形成工程
本工程は、上記固体電解質層上に形成された上記高容量正極層上に正極集電体を形成する工程である。上記高容量正極層上に正極集電体を形成する具体的な方法としては、通常、電着等の薄膜を形成する方法により形成することが好ましい。プレス成形等する必要がなく、プレス成形による不純物の混入等を抑制することができ、より効果的に容量を向上させることができるからである。 (A) Positive electrode current collector forming step This step is a step of forming a positive electrode current collector on the high-capacity positive electrode layer formed on the solid electrolyte layer. As a specific method for forming the positive electrode current collector on the high-capacity positive electrode layer, it is usually preferable to form by a method of forming a thin film such as electrodeposition. This is because there is no need for press molding or the like, contamination of impurities due to press molding or the like can be suppressed, and the capacity can be improved more effectively.

基材としての上記固体電解質層、上記高容量正極層の集電を行う上記正極集電体に用いられる材料について、および上記高容量正極層については、「１．正極層前駆体積層体形成工程（１）正極層前駆体形成工程」、および「２．焼成工程」にそれぞれ記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 Regarding the material used for the positive electrode current collector that collects the solid electrolyte layer, the high-capacity positive electrode layer as a base material, and the high-capacity positive electrode layer, refer to “1. Positive electrode layer precursor laminate forming step” Since it is the same as that described in “(1) Positive electrode layer precursor forming step” and “2. Firing step”, description thereof is omitted here.

（ｂ）負極層形成工程
本実施態様における上記負極層形成工程は、負極層を上記固体電解質層の他方、すなわち、高容量正極層と反対側に形成する工程である。上記負極層を上記固体電解質層の他方、すなわち、高容量正極層と反対側に形成する具体的な方法について、および上記負極層については、上述した「３．その他の工程（１）第１実施態様（ｂ）負極層形成工程」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 (B) Negative electrode layer forming step The negative electrode layer forming step in this embodiment is a step of forming the negative electrode layer on the other side of the solid electrolyte layer, that is, on the side opposite to the high-capacity positive electrode layer. Regarding the specific method of forming the negative electrode layer on the other side of the solid electrolyte layer, that is, on the side opposite to the high-capacity positive electrode layer, and the negative electrode layer, the above-mentioned “3. Other steps (1) First implementation” Since it is the same as that described in “Aspect (b) Negative electrode layer forming step”, description thereof is omitted here.

また、本実施態様における（ｃ）負極集電体形成工程、（ｄ）電池セル形成工程については、上述した「３．その他の工程（１）第１実施態様」に記載したものと同様のものであるので、ここでの説明は省略する。 In addition, (c) negative electrode current collector forming step and (d) battery cell forming step in this embodiment are the same as those described in “3. Other steps (1) First embodiment” described above. Therefore, explanation here is omitted.

４．用途
本発明により得られる全固体リチウム二次電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の全固体リチウム二次電池等として、用いることができる。 4). Uses The use of the all solid lithium secondary battery obtained by the present invention is not particularly limited. For example, it can be used as an all solid lithium secondary battery for automobiles.

５．形状
本発明により得られる上記の全固体リチウム二次電池の形状は、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型、角型等を挙げることができ、中でも角型、ラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。 5. Shape Examples of the shape of the all solid lithium secondary battery obtained by the present invention include a coin shape, a laminate shape, a cylindrical shape, and a square shape. Among them, a square shape and a laminate shape are preferable, and a laminate shape is particularly preferable. preferable.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

[実施例１]
（正極層用塗工液調製）
ｉ−（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＬｉと、ＰＶＰと、ＣＨ_３ＣＯＯＨと、２−Ｃ_３Ｈ_７ＯＨとをモル比が１．１：１：１０：２０となるように混合して、溶液Ａを調製した。次に、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２ＯとＨ_２Ｏとをモル比が１：５０となるように混合して、溶液Ｂを調製した。上記の溶液Ａと溶液Ｂとを混合して正極層用塗工液を得た。 [Example 1]
(Preparation of coating solution for positive electrode layer)
i- (CH ₃ ) ₂ CHOLi, PVP, CH ₃ COOH, and 2-C ₃ H ₇ OH are mixed at a molar ratio of 1.1: 1: 10: 20, and solution A is mixed. Prepared. Next, Co (CH ₃ COO) ₂ .4H ₂ O and H ₂ O were mixed at a molar ratio of 1:50 to prepare Solution B. The above solution A and solution B were mixed to obtain a positive electrode layer coating solution.

（熱分解測定）
ＲＩＫＡＧＡＫＵ社製のＳＥＴＡＲＡＧＴＡＧ２４を用いて、熱分解測定を行った。測定条件は２０〜８００℃（５℃／ｍｉｎ）とした。測定結果を図３に示す。図３に示されるように、上記正極層用塗工液を、温度を上昇させて熱分解させると、酢酸Ｃｏの分解、Ｌｉイソプロポキシドの分解、ＰＶＰの分解が順に起こり、４００℃以上の温度であれば、酢酸Ｃｏ、Ｌｉイソプロポキシド等の副生成物の生成は抑制されることが確認できた。 (Pyrolysis measurement)
Pyrolysis measurement was performed using SETARAG TAG24 manufactured by Rikagaku. The measurement conditions were 20 to 800 ° C. (5 ° C./min). The measurement results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, when the positive electrode layer coating solution is thermally decomposed at an elevated temperature, the decomposition of Co acetate, the decomposition of Li isopropoxide, and the decomposition of PVP occur in order, and the temperature exceeds 400 ° C. It was confirmed that the production of by-products such as Co acetate and Li isopropoxide was suppressed at a temperature.

（正極層形成）
正極層用塗工液形成で得られた正極層用塗工液１５μＬを金基板（１０ｍｍΦ×０．５ｍｍｔ）に滴下し、４０００ｒｐｍで２０ｓｅｃスピンコートした。次に、４００℃で１０ｍｉｎ仮焼した後、冷却した。
目的の厚さ１μｍになるまで、スピンコート、仮焼（４００℃）、冷却を繰り返し行った。目的の厚さとなった後、８００℃で１時間の焼成を行い、正極層を得た。 (Positive electrode layer formation)
15 μL of the positive electrode layer coating solution obtained by forming the positive electrode layer coating solution was dropped onto a gold substrate (10 mmΦ × 0.5 mmt), and spin coated at 4000 rpm for 20 seconds. Next, the mixture was calcined at 400 ° C. for 10 minutes and then cooled.
Spin coating, calcination (400 ° C.), and cooling were repeated until the desired thickness was 1 μm. After reaching the target thickness, firing was performed at 800 ° C. for 1 hour to obtain a positive electrode layer.

（電池セル形成）
上記の正極層形成で得られた正極層を正極に用い、負極としては、Ｌｉ金属（本城金属製）を用い、セパレータとしてＵＰ３０２５（宇部興産製）を用い、エチレンカーボネート系の電解液に、支持塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ添加したものを用いて（有）日本トムセルの冶具を用いて電池セルを形成した。 (Battery cell formation)
Using the positive electrode layer obtained by the above positive electrode layer formation as a positive electrode, using Li metal (manufactured by Honjo Metal) as a negative electrode, using UP3025 (manufactured by Ube Industries) as a separator, an ethylene carbonate electrolyte solution, A battery cell was formed using a jig made by Nippon Tomcellu using 1 mol / l of LiPF ₆ added as a supporting salt.

[実施例２]
仮焼温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にして電池セルを形成した。 [Example 2]
A battery cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 500 ° C.

[実施例３]
仮焼温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様にして電池セルを形成した。
[ Example 3 ]
A battery cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 600 ° C.

[比較例１]
仮焼温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様にして電池セルを形成した。
[Comparative Example 1 ]
A battery cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 170 ° C.

[比較例２]
仮焼温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様にして電池セルを形成した。
[Comparative Example 2 ]
A battery cell was formed in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 300 ° C.

[評価]
（ラマン分光測定）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２中で得られた正極層中の副生成物量の評価をラマン分光測定により行った。測定装置としてはラマンアナライザー（東京インスツルメメント社製）を用い、測定条件は０〜１６００ｃｍ^−１とした。得られた結果を図４に示す。
[Evaluation]
(Raman spectroscopy measurement)
The amount of by-products in the positive electrode layers obtained in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was evaluated by Raman spectroscopy. A Raman analyzer (manufactured by Tokyo Instruments Inc.) was used as the measuring apparatus, and the measurement conditions were 0 to 1600 cm ⁻¹ . The obtained results are shown in FIG.

（膜表面形状観察）
ＳＥＭにより、実施例２、および実施例３中で得られた正極層表面の形状観察を行った。得られた結果を図５(実施例２)および図６(実施例３)に示す。
(Membrane surface shape observation)
The shape of the surface of the positive electrode layer obtained in Example 2 and Example 3 was observed by SEM. The obtained results are shown in FIG. 5 (Example 2) and FIG. 6 ( Example 3 ).

（充放電試験）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２中で得られた電池セルを用いて、充放電特性について試験を行った。充放電試験条件としては、充電スタート後、充電：ＣＶ４．３Ｖ、５μＡ、休止１０ｍｉｎ、放電：ＣＶ３．５Ｖ、５μＡ、休止１０ｍｉｎで行った。得られた結果を図４に示す。
(Charge / discharge test)
Using the battery cells obtained in Example 1, Example 2, Example 3 , Comparative Example 1 and Comparative Example 2 , the charge / discharge characteristics were tested. The charge / discharge test conditions were as follows: charge: CV 4.3 V, 5 μA, pause 10 min, discharge: CV 3.5 V, 5 μA, pause 10 min after the start of charging. The obtained results are shown in FIG.

図４でのラマン分光測定結果に示すように、ラマン不純物ピーク強度は、実施例１における熱分解測定で確認された、酢酸Ｃｏ、Ｌｉイソプロポキシド等の副生成物が生成する温度で仮焼された比較例１、および比較例２で大きくなり、不純物が多量に生成していることが確認された。一方、酢酸Ｃｏ、Ｌｉイソプロポキシド等の副生成物の生成が抑制される温度で仮焼された実施例１、実施例２、および実施例３では、ラマン不純物ピーク強度は小さくなり、不純物量が少ないことが確認された。
As shown in the Raman spectroscopic measurement results in FIG. 4, the Raman impurity peak intensity was calcined at the temperature at which by-products such as Co acetate and Li isopropoxide were formed, which were confirmed by the thermal decomposition measurement in Example 1. It was confirmed that Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were large, and a large amount of impurities were generated. On the other hand, in Example 1, Example 2, and Example 3 , which were calcined at a temperature at which the formation of by-products such as Co acetate and Li isopropoxide was suppressed, the Raman impurity peak intensity decreased, and the amount of impurities It was confirmed that there were few.

また、図５、および図６のＳＥＭ測定結果に示されるように、実施例２では、下地の金基板の露出等はなく、表面特性に優れ、厚膜化された正極層が得られた。一方、実施例３では、金基板が露出してしまっており、表面特性に優れておらず、厚膜化された正極層が得られていないことが確認された。これは、実施例３では、仮焼温度が高すぎるため、正極層用塗工液を塗布して仮焼した後の表面の親水性基が過剰に減少するなどして、疎水性が強くなり、正極層用塗工液を良好に均一に積層することができなかったためであると推測される。
Further, as shown in the SEM measurement results of FIGS. 5 and 6, in Example 2, there was no exposure of the underlying gold substrate, and a positive electrode layer having excellent surface characteristics and a thick film was obtained. On the other hand, in Example 3 , it was confirmed that the gold substrate was exposed, the surface characteristics were not excellent, and a thickened positive electrode layer was not obtained. In Example 3 , since the calcining temperature is too high, the hydrophilic group on the surface after applying and calcining the positive electrode layer coating solution is excessively decreased, and thus the hydrophobicity becomes strong. It is presumed that this was because the positive electrode layer coating solution could not be laminated satisfactorily and uniformly.

また、図４の充放電試験結果に示すように、放電容量は、実施例３、比較例１、および比較例２よりも、実施例１、および実施例２のほうが大きくなり、良好な放電容量を示した。
Moreover, as shown in the charge / discharge test result of FIG. 4, the discharge capacity is larger in Example 1 and Example 2 than in Example 3 , Comparative Example 1 and Comparative Example 2 , and has a good discharge capacity. showed that.

以上の結果から、実施例１、および実施例２においては、上記有機金属化合物の分解温度以上の温度、さらに上記仮焼後の上記正極活物質前駆体表面の親水性が保持される温度以下で仮焼を行うことにより、副生成物の生成を抑制して、正極層前駆体表面の親水性が向上して均一な積層を行うことが可能となり、不純物が少なく厚膜化された正極層前駆体積層体が得られた。このため、上記正極層前駆体積層体を焼成して得られた高容量正極層は、副生成物等の不純物量を抑制して厚膜化された均質な結晶相を有しており、このような高容量正極層を正極層として用いることにより、容量を向上させた電池セルを得ることができた。このため、上記高容量正極層を正極層として用いることにより、容量を向上させた全固体リチウム二次電池を得ることができることが推測された。 From the above results, in Example 1 and Example 2, the temperature is equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound, and further is equal to or lower than the temperature at which the hydrophilicity of the positive electrode active material precursor surface after the calcination is maintained. By carrying out calcination, it is possible to suppress the formation of by-products, improve the hydrophilicity of the surface of the positive electrode layer precursor and perform uniform lamination, and increase the thickness of the positive electrode layer precursor with less impurities. A body laminate was obtained. Therefore, the high-capacity positive electrode layer obtained by firing the positive electrode layer precursor laminate has a homogeneous crystal phase that is thickened while suppressing the amount of impurities such as by-products. By using such a high-capacity positive electrode layer as the positive electrode layer, a battery cell with improved capacity could be obtained. For this reason, it was estimated that an all-solid lithium secondary battery with improved capacity can be obtained by using the high-capacity positive electrode layer as the positive electrode layer.

本発明により得られる全固体リチウム二次電池の一例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically an example of the all-solid-state lithium secondary battery obtained by this invention. 本工程により得られる正極層前駆体積層体の一例を模式的に示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows typically an example of the positive electrode layer precursor laminated body obtained by this process. 実施例１で得られた正極層用塗工液の熱分解測定結果を示すグラフである。4 is a graph showing the results of thermal decomposition measurement of the positive electrode layer coating solution obtained in Example 1. FIG. 実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２で用いられる正極層のラマン分光測定結果、および実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２で得られた電池セルの充放電特性の測定結果を示すグラフである。Results of Raman spectroscopic measurement of the positive electrode layer used in Example 1, Example 2, Example 3 , Comparative Example 1 and Comparative Example 2 , and Example 1, Example 2, Example 3 , Comparative Example 1 and Comparative 4 is a graph showing measurement results of charge / discharge characteristics of battery cells obtained in Example 2. FIG. 実施例２中で得られた正極層表面のＳＥＭ写真である。3 is a SEM photograph of the surface of the positive electrode layer obtained in Example 2. 実施例３中で得られた正極層表面のＳＥＭ写真である。 4 is a SEM photograph of the positive electrode layer surface obtained in Example 3 .

Explanation of symbols

１ … 固体電解質
２ … 高容量正極層
３ … 負極層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 絶縁部
７ … 正極層前駆体積層体
８ … 基材
９ … 正極層前駆体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte 2 ... High capacity | capacitance positive electrode layer 3 ... Negative electrode layer 4 ... Positive electrode collector 5 ... Negative electrode collector 6 ... Insulation part 7 ... Positive electrode layer precursor laminated body 8 ... Base material 9 ... Positive electrode layer precursor

Claims

On the substrate, a coating solution for a positive electrode layer containing an organometallic compound constituting a cathode active material and a solvent is applied, calcined at a calcining temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the organometallic compound, and then cooled. A positive electrode layer precursor forming step of obtaining a positive electrode layer precursor laminate by performing a positive electrode layer precursor forming step of obtaining a positive electrode layer precursor at least twice continuously and laminating the positive electrode layer precursor. And a firing step of obtaining a high-capacity cathode layer by firing the cathode layer precursor laminate, and a method for producing an all-solid lithium secondary battery.

The method for producing an all-solid-state lithium secondary battery according to claim 1, wherein the organometallic compound is Li isopropoxide and Co acetate, and the calcining temperature is 350 ° C or higher.

The method for producing an all solid lithium secondary battery according to claim 2, wherein the calcining temperature is 550 ° C. or lower.