JP5199899B2 - Method for producing sulfonic acid diol compound and method for producing polyurethane resin - Google Patents
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Description
本発明は、スルホン酸ジオール化合物の製造方法に関するものであり、詳しくは、ポリウレタン樹脂の原料ジオールとして好適なスルホン酸ジオール化合物の製造方法に関するものである。
更に本発明は、前記製造方法により得られたスルホン酸ジオール化合物を原料ジオールとして使用するポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a sulfonic acid diol compound, and more particularly to a method for producing a sulfonic acid diol compound suitable as a raw material diol for a polyurethane resin.
Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the polyurethane resin which uses the sulfonic acid diol compound obtained by the said manufacturing method as raw material diol.
近年、情報を高速に伝達するための手段が著しく発達し、莫大な情報をもつ画像およびデータ転送が可能となった。このデータ転送技術の向上とともに、情報を記録、再生および保存するための記録再生装置および記録媒体には更なる高密度記録化が要求されている。 In recent years, means for transmitting information at a high speed have remarkably developed, and it has become possible to transfer images and data having enormous information. Along with the improvement of this data transfer technique, recording and reproducing devices and recording media for recording, reproducing and storing information are required to have higher density recording.
高密度記録領域において良好な電磁変換特性を得るためには、微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させ、磁性層表面の平滑性を高めることが有効であることが知られている。微粒子磁性体の分散性を高める手段としては、ＳＯ3Ｎａ基のようなスルホン酸（塩）基を結合剤に含有させる方法が知られている（例えば特許文献１参照）。 In order to obtain good electromagnetic conversion characteristics in a high-density recording region, it is known that it is effective to use fine magnetic particles and to disperse the fine magnetic materials to a high degree to improve the smoothness of the magnetic layer surface. ing. As a means for enhancing the dispersibility of the fine particle magnetic material, a method in which a sulfonic acid (salt) group such as an SO 3 Na group is contained in a binder is known (see, for example, Patent Document 1).
磁気記録媒体用結合剤として広く用いられているポリウレタン樹脂へのスルホン酸(塩)基の導入方法としては、原料ジオールとしてスルホン酸（塩）基を導入したスルホン酸ポリオールを使用する方法が挙げられる。スルホン酸ポリオールとしては、ポリエステルスルホン酸ポリオールが知られているが、ポリエステルスルホン酸ポリオール中でスルホン酸（塩）基は、一部のオリゴマー成分に局在化した、不均一な形態で存在する。したがって、このポリエステルスルホン酸ポリオールを原料ジオールとして得られたポリウレタン中でも、スルホン酸（塩）基の存在形態は不均一となり、場合によってはスルホン酸（塩）基をほとんど含有しないポリウレタンも生成される。このようなポリウレタンは、磁性体への吸着性に乏しいため、良好な分散性向上効果を発揮することができず、吸着できないポリウレタンが媒体表面にマイグレートし、ヘッド汚れの発生や走行耐久性低下の原因となるおそれもある。 Examples of a method for introducing a sulfonic acid (salt) group into a polyurethane resin widely used as a binder for magnetic recording media include a method using a sulfonic acid polyol having a sulfonic acid (salt) group introduced as a raw material diol. . As the sulfonic acid polyol, a polyester sulfonic acid polyol is known. In the polyester sulfonic acid polyol, a sulfonic acid (salt) group exists in an uneven form localized in some oligomer components. Therefore, even in the polyurethane obtained using this polyester sulfonic acid polyol as a raw material diol, the sulfonic acid (salt) group exists in a non-uniform manner, and in some cases, a polyurethane containing almost no sulfonic acid (salt) group is also produced. Since such polyurethane has poor adsorptivity to magnetic materials, it cannot exert a good dispersibility improvement effect. Unadsorbable polyurethane migrates to the surface of the medium, causing head contamination and running durability. There is also a risk of causing this.
そこで、スルホン酸（塩）基が均一に存在するポリウレタン樹脂を得るため、モノマーのスルホン酸ジオールを使用することが考えられる。そのようなスルホン酸ジオールとしては、例えば特許文献２に記載されているＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アミノエチルスルホン酸塩が挙げられる。 Therefore, in order to obtain a polyurethane resin in which sulfonic acid (salt) groups are uniformly present, it is conceivable to use a monomeric sulfonic acid diol. Examples of such sulfonic acid diols include N, N-bis (hydroxyalkyl) aminoethyl sulfonates described in Patent Document 2.
モノマーのスルホン酸ジオールは、特許文献２に記載されているように、従来水溶媒中で合成されていたため、必然的に生成物中に多くの水が残留する。一方、ウレタン化反応において系内に多量の水が含まれるとイソシアネートのＮＣＯ基が水と反応してしまい、ジオール成分とのウレタン化反応が良好に進行しない。スルホン酸ジオールから水を留去した後にウレタン化反応を行うことも考えられるが、工業スケールでの水の留去は困難であるため実用上好ましくない。一方、スルホン酸ジオールの合成反応を有機溶媒中で行うことも考えられるが、スルホン酸ジオールの原料となるタウリン（２−アミノエタンスルホン酸）は、有機溶媒による晶析によって精製されるほど（例えば特開平６−１９２２０９号公報、特開平７−１７９４３号公報等参照）、有機溶媒への溶解性に乏しいため、従来の方法では非水系で合成することは困難であった。 Since the monomeric sulfonic acid diol has been conventionally synthesized in an aqueous solvent as described in Patent Document 2, much water inevitably remains in the product. On the other hand, if a large amount of water is contained in the system in the urethanization reaction, the NCO group of the isocyanate reacts with water, and the urethanization reaction with the diol component does not proceed well. Although it is conceivable to carry out the urethanization reaction after distilling off water from the sulfonic acid diol, it is not practically preferable because distilling off water on an industrial scale is difficult. On the other hand, it is conceivable that the synthesis reaction of sulfonic acid diol is carried out in an organic solvent. However, taurine (2-aminoethanesulfonic acid) as a raw material of sulfonic acid diol is purified by crystallization with an organic solvent (for example, (See JP-A-6-192209, JP-A-7-17943, etc.), and since it is poorly soluble in organic solvents, it has been difficult to synthesize in a non-aqueous system by conventional methods.
そこで本発明の目的は、ポリウレタン原料として有用なスルホン酸ジオールの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a sulfonic acid diol useful as a polyurethane raw material.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、従来有機溶媒への溶解性に乏しいと考えられていたタウリンが、アルカリ金属水酸化物を含むアルコール溶媒に溶解することを新たに見出した。この点について本発明者は、アルカリ金属水酸化物を含むアルコール溶媒中でタウリンがタウリン塩となり、このタウリン塩がアルコール溶媒に対して高い溶解性を示すからであると推察している。
本発明者は、以上の知見に基づき更に検討を重ね、アルカリ金属水酸化物を含むアルコール溶媒中でタウリンとオキシラン化合物を反応させることにより、アルコール溶媒中でスルホン酸ジオール化合物を合成できることを新たに見出した。アルコール溶媒に含まれる水酸基は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応（ウレタン化）し得る。ただしアルコール溶媒は、水と比べて除去が容易であり、工業的スケールで容易に除去することができる。したがって、アルコール溶媒中でスルホン酸ジオール化合物を合成した後、アルコール溶媒を留去した後にイソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すことにより、スルホン酸ジオール化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応を良好に進行させることができる。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor has surprisingly found that taurine, which has been thought to have poor solubility in organic solvents, is an alcohol solvent containing an alkali metal hydroxide. Newly found to be dissolved in In this regard, the present inventors speculate that taurine becomes a taurine salt in an alcohol solvent containing an alkali metal hydroxide, and this taurine salt exhibits high solubility in the alcohol solvent.
Based on the above findings, the present inventor has further studied and newly synthesized sulfonic acid diol compounds in alcoholic solvents by reacting taurine and oxirane compounds in alcoholic solvents containing alkali metal hydroxides. I found it. The hydroxyl group contained in the alcohol solvent can react (urethane) with the isocyanate group of the isocyanate compound. However, alcohol solvents are easier to remove than water and can be easily removed on an industrial scale. Therefore, after synthesizing a sulfonic acid diol compound in an alcohol solvent, the alcohol solvent is distilled off and then subjected to a urethanization reaction with an isocyanate compound, so that the urethanization reaction between the sulfonic acid diol compound and the isocyanate compound proceeds well. Can be made.
The present invention has been completed based on the above findings.
即ち、上記目的は、下記手段により達成された。
［１］アルコール溶媒中、タウリンとオキシラン化合物とを、プロトン酸およびアルカリ金属水酸化物存在下で反応させることを含み、
前記プロトン酸は有機酸であることを特徴とするスルホン酸ジオール化合物の製造方法。
［２］前記オキシラン化合物は、アルキレンオキシドまたはグリシジルエーテルである［１］に記載の製造方法。
［３］前記アルコール溶媒は、メタノールである［１］または［２］のいずれかに記載の製造方法。
［４］前記反応後に得られた反応液に、前記アルコール溶媒と相分離可能な抽出用溶媒を添加し液液抽出による精製を行うことを更に含む［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記反応後、アルコール溶媒の留去を行うことを更に含む［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記アルコール溶媒の留去を非プロトン性溶媒存在下での蒸留により行うことによって、前記反応の反応生成物であるスルホン酸ジオール化合物を含む反応液を得る［５］に記載の製造方法。
［７］前記反応液の含水率は１．０質量％以下である［６］に記載の製造方法。
［８］前記反応液のアルコール溶媒含有率は１．０質量％以下である［６］または［７］に記載の製造方法。
［９］［５］に記載の製造方法によりスルホン酸ジオール化合物を製造し、得られたスルホン酸ジオール化合物をイソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すことを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
［１０］［６］〜［８］のいずれかに記載の製造方法により前記反応液を得ること、次いで、
上記反応液をイソシアネート化合物と混合することにより、該反応液に含まれるスルホン酸ジオール化合物をイソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すこと、
を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
That is, the above object was achieved by the following means.
[1] comprising reacting taurine and an oxirane compound in an alcohol solvent in the presence of a protonic acid and an alkali metal hydroxide ;
The method for producing a sulfonic acid diol compound, wherein the protonic acid is an organic acid .
[2] The production method according to [1], wherein the oxirane compound is alkylene oxide or glycidyl ether .
[3 ] The production method according to any one of [1] and [2] , wherein the alcohol solvent is methanol.
[ 4 ] The method according to any one of [1] to [ 3 ], further comprising adding an extraction solvent capable of phase separation with the alcohol solvent to the reaction solution obtained after the reaction and performing purification by liquid-liquid extraction. Manufacturing method.
[ 5 ] The production method according to any one of [1] to [ 4 ], further comprising distilling off the alcohol solvent after the reaction.
[ 6 ] The production method according to [ 5 ], wherein the alcohol solvent is distilled off in the presence of an aprotic solvent to obtain a reaction liquid containing a sulfonic acid diol compound that is a reaction product of the reaction. .
[ 7 ] The production method according to [ 6 ], wherein the water content of the reaction solution is 1.0% by mass or less.
[ 8 ] The production method according to [ 6 ] or [ 7 ], wherein the alcohol solvent content of the reaction solution is 1.0% by mass or less.
[ 9 ] A method for producing a polyurethane resin, comprising producing a sulfonic acid diol compound by the production method according to [ 5 ], and subjecting the obtained sulfonic acid diol compound to a urethanization reaction with an isocyanate compound.
[ 10 ] Obtaining the reaction solution by the production method according to any one of [ 6 ] to [ 8 ],
Subjecting the sulfonic acid diol compound contained in the reaction liquid to a urethanization reaction with the isocyanate compound by mixing the reaction liquid with an isocyanate compound,
A process for producing a polyurethane resin characterized by
本発明によれば、スルホン酸（塩）基含有ポリウレタン樹脂の合成原料として有用なスルホン酸ジオール化合物を提供することができる。 According to the present invention, a sulfonic acid diol compound useful as a raw material for synthesizing a sulfonic acid (salt) group-containing polyurethane resin can be provided.
［スルホン酸ジオール化合物の製造方法］
本発明のスルホン酸ジオール化合物の製造方法は、アルコール溶媒中、タウリンとオキシラン化合物とをアルカリ金属水酸化物存在下で反応させるものである。ここで、「スルホン酸ジオール化合物」とは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基（以下、これらをまとめて「スルホン酸（塩）基」という）を有するジオール化合物をいう。
[Method for producing sulfonic acid diol compound]
In the method for producing a sulfonic acid diol compound of the present invention, taurine and an oxirane compound are reacted in an alcohol solvent in the presence of an alkali metal hydroxide. Here, the “sulfonic acid diol compound” refers to a diol compound having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group (hereinafter collectively referred to as “sulfonic acid (salt) group”).
タウリンとオキシラン化合物とを出発原料としてスルホン酸ジオール化合物を得る反応のスキームは、以下の通りである。 The reaction scheme for obtaining a sulfonic acid diol compound using taurine and an oxirane compound as starting materials is as follows.
しかし前述のようにタウリンは有機溶媒に不溶であるため、従来、上記反応は水溶媒中で行われていた。これに対し本発明者は、アルコール溶媒にアルカリ金属水酸化物を添加することにより、アルコール溶媒中で上記反応が良好に進行することを新たに見出した。これは、(1)タウリンが有するスルホン酸基がアルカリ金属水酸化物存在下でスルホン酸塩基となり、このスルホン酸塩基を有するタウリン塩がアルコール溶媒に対し高い溶解性を示すこと、(2)オキシラン化合物がアルコール溶媒に対して高い溶解性を示すこと、に起因すると考えられる。
以下、本発明のスルホン酸ジオールの製造方法について、更に詳細に説明する。
However, as described above, since taurine is insoluble in organic solvents, the above reaction has been conventionally performed in an aqueous solvent. In contrast, the present inventors have newly found that the above reaction proceeds favorably in an alcohol solvent by adding an alkali metal hydroxide to the alcohol solvent. This is because (1) the sulfonic acid group possessed by taurine becomes a sulfonate group in the presence of an alkali metal hydroxide, and the taurine salt having this sulfonate group exhibits high solubility in an alcohol solvent, and (2) oxirane. This is thought to be due to the high solubility of the compound in alcohol solvents.
Hereafter, the manufacturing method of the sulfonic acid diol of this invention is demonstrated in detail.
アルコール溶媒
アルコール溶媒としては、特に限定されるものではないが、反応後の溶媒留去の容易性等を考慮すると、炭素数１〜３のアルコール溶媒が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を用いることが好ましく、反応に使用するオキシラン化合物およびアルカリ金属水酸化物、ならびに生成されるタウリン塩が良好に溶解し得るものを選択することがより好ましい。上記溶解性の観点からは、メタノールが好適である。アルコール溶媒は、一種のみ用いてもよく二種以上を混合して使用することもできる。
Alcohol solvent Alcohol solvent is not particularly limited, but considering the ease of evaporation of the solvent after the reaction, etc., an alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms is preferable, specifically, methanol, ethanol, Propanol, isopropanol or the like is preferably used, and it is more preferable to select a compound that can satisfactorily dissolve the oxirane compound and alkali metal hydroxide used in the reaction and the taurine salt produced. From the viewpoint of solubility, methanol is preferred. The alcohol solvent may be used alone or in combination of two or more.
反応溶媒としては、アルコール溶媒とともに他の有機溶媒を併用することもできる。併用可能な有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、およびイソホロン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、塩化メチレン、クロロホルムを挙げることができる。但し、アルコール溶媒以外の有機溶媒を多量に使用すると、反応中にタウリンおよび中間体が析出するため反応速度の低下を招く。したがって、アルコール溶媒と他の有機溶媒とを併用する場合、反応溶媒全量に対するアルコール溶媒の含有量は、７０質量％以上とすることが反応性の点から好ましく、１００質量％とすることが最も好ましい。反応溶媒は、必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。 As the reaction solvent, other organic solvents can be used in combination with the alcohol solvent. Examples of organic solvents that can be used in combination include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate, dioxane, tetrahydrofuran, and the like. Ether solvents, aromatic solvents such as toluene and xylene, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide, methylene chloride and chloroform Can be mentioned. However, if a large amount of an organic solvent other than the alcohol solvent is used, taurine and an intermediate are precipitated during the reaction, resulting in a decrease in the reaction rate. Therefore, when the alcohol solvent is used in combination with another organic solvent, the content of the alcohol solvent relative to the total amount of the reaction solvent is preferably 70% by mass or more from the viewpoint of reactivity, and most preferably 100% by mass. . The reaction solvent is not necessarily 100% pure, and may contain impurities such as isomers, unreacted materials, side reaction products, decomposition products, oxides, and moisture in addition to the main components. These impurities are preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
アルカリ金属水酸化物
アルカリ金属水酸化物は、前述の通り、アルコール溶媒中でタウリンを可溶化する役割を果たすことができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。アルカリ金属水酸化物は、一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
Alkali metal hydroxide Alkali metal hydroxide can play a role of solubilizing taurine in an alcohol solvent as described above. As the alkali metal hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, or the like can be used. An alkali metal hydroxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
反応液に添加するタウリンの濃度は、反応効率の点から１質量％以上であることが好ましく、アルコール溶媒に対するタウリン塩の溶解度を考慮すると２５質量％以下であることが好ましい。したがって、上記観点から、反応液中のタウリン濃度は、１〜２５質量％とすることが好ましい。 The concentration of taurine added to the reaction solution is preferably 1% by mass or more from the viewpoint of reaction efficiency, and is preferably 25% by mass or less in consideration of the solubility of the taurine salt in the alcohol solvent. Therefore, from the above viewpoint, the taurine concentration in the reaction solution is preferably 1 to 25% by mass.
アルカリ金属水酸化物とタウリンが１対１で反応することによりタウリン塩が生成されるが、タウリン、アルカリ金属水酸化物のいずれかを過剰量使用することも可能である。タウリンに対して１．０当量未満のアルカリ金属水酸化物を使用する場合、即ち、タウリンを過剰量使用する場合には、反応後の未反応タウリンの除去の容易性の観点から、タウリンに対して０．５０当量以上のアルカリ金属水酸化物を使用することが好ましい。他方、アルカリ金属水酸化物を過剰量使用する場合には、反応後の未反応のアルカリ金属水酸化物の除去の容易性を考慮すると、タウリンに対するアルカリ金属水酸化物の使用量は、２．０当量以下とすることが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、反応性、除去性を考慮すると、タウリンに対し、より好ましくは０．５０〜１．５当量の範囲である。 Although a taurine salt is produced by a one-to-one reaction between an alkali metal hydroxide and taurine, an excess amount of either taurine or an alkali metal hydroxide can be used. When using an alkali metal hydroxide of less than 1.0 equivalent with respect to taurine, that is, when using an excessive amount of taurine, from the viewpoint of easy removal of unreacted taurine after the reaction, It is preferable to use 0.50 equivalents or more of alkali metal hydroxide. On the other hand, when an excessive amount of alkali metal hydroxide is used, the amount of alkali metal hydroxide used relative to taurine is 2 in consideration of ease of removal of unreacted alkali metal hydroxide after the reaction. It is preferably 0 equivalent or less. The amount of alkali metal hydroxide used is more preferably in the range of 0.50 to 1.5 equivalents relative to taurine in consideration of reactivity and removability.
オキシラン化合物
オキシラン化合物としては、例えば、アルキレンオキシド、グリシジルエーテル等を挙げることができ、所望のスルホン酸ジオールの構造に応じて選択すればよい。
Examples of oxirane compounds include oxirane compounds such as alkylene oxides and glycidyl ethers, and may be selected according to the structure of the desired sulfonic acid diol.
オキシラン化合物としてアルコール溶媒に対するタウリン塩の溶解性を阻害しないものを使用することにより、スルホン酸ジオールの生成反応を良好に進行させることができる。この観点からは、アルキレンオキシドの炭素数は、２〜１０の範囲であることが好ましい。好ましいアルキレンオキシドの具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキサンオキシドを挙げることができる。 By using a compound that does not inhibit the solubility of the taurine salt in an alcohol solvent as the oxirane compound, the formation reaction of the sulfonic acid diol can be favorably progressed. From this viewpoint, the alkylene oxide preferably has 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferable alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and cyclohexane oxide.
上記観点から、グリシジルエーテルとしては、炭素数４〜１２のグリシジルエーテルが好ましい。好ましいグリシジルエーテルの具体例としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルを挙げることができる。 From the above viewpoint, the glycidyl ether is preferably a glycidyl ether having 4 to 12 carbon atoms. Specific examples of preferable glycidyl ether include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
反応液に添加するオキシラン化合物の量は、反応効率の点からは溶存しているタウリン塩に対して過剰量とすることが好ましく、反応液に添加したタウリンに対して１．０当量以上とすることが好ましい。また、反応後の未反応オキシラン化合物の除去の容易性を考慮すると、反応液に添加したタウリンに対するアルカリ金属水酸化物の使用量は、１０．０当量以下とすることが好ましい。オキシラン化合物の使用量は、反応液に添加したタウリンに対し、より好ましくは１．０〜５．０当量の範囲である。 The amount of the oxirane compound added to the reaction solution is preferably excessive with respect to the dissolved taurine salt from the viewpoint of reaction efficiency, and is 1.0 equivalent or more with respect to taurine added to the reaction solution. It is preferable. In consideration of the ease of removing the unreacted oxirane compound after the reaction, the amount of alkali metal hydroxide used relative to taurine added to the reaction solution is preferably 10.0 equivalents or less. The amount of the oxirane compound used is more preferably in the range of 1.0 to 5.0 equivalents relative to taurine added to the reaction solution.
タウリンとオキシラン化合物との反応
アルコール溶媒へのタウリン、アルカリ金属水酸化物およびオキシラン化合物の添加順序は特に限定されるものではなく、タウリン、アルカリ金属水酸化物およびオキシラン化合物を同時に添加してもよく、順次添加してもよい。アルコール溶媒中でタウリンを可溶化した後にオキシラン化合物を添加することが、反応効率の点から好ましい。具体的には、アルコール溶媒中でタウリンとアルカリ金属水酸化物とを攪拌混合した後、反応液中にオキシラン化合物を添加することが好ましい。
Reaction of taurine and oxirane compound The order of addition of taurine, alkali metal hydroxide and oxirane compound to the alcohol solvent is not particularly limited, and taurine, alkali metal hydroxide and oxirane compound may be added simultaneously. , May be added sequentially. From the viewpoint of reaction efficiency, it is preferable to add the oxirane compound after solubilizing taurine in an alcohol solvent. Specifically, it is preferable to stir and mix taurine and an alkali metal hydroxide in an alcohol solvent, and then add the oxirane compound to the reaction solution.
反応中の反応液の温度は、反応速度の点からは０℃以上とすることが好ましく、アルコール溶媒およびオキシラン化合物の沸点以下にすることが望ましい。沸点を超える温度で反応させる場合には冷却管の使用や封管させるなど低沸点物が揮発しない操作を適宜行うことが好ましい。また、反応温度がオキシラン化合物の沸点以下であったとしても、高温にするとスルホン酸ジオールにオキシラン化合物が付加した４級アンモニウム塩やオキシラン化合物にアルコールが付加したエーテルが副生成する場合がある。したがって、反応液の温度は、副生物低減の観点から８０℃以下とすることが好ましく、反応効率向上および副生物低減の観点からは、２５〜７０℃の範囲とすることがより好ましい。反応は、減圧下で行ってもよいが、大気圧下でも反応は十分進行し得る。反応時間は、反応が十分に進行する範囲内で適宜設定すればよいが、例えば３０分〜１６時間程度とすることができる。 The temperature of the reaction solution during the reaction is preferably 0 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate, and is preferably lower than the boiling points of the alcohol solvent and the oxirane compound. When the reaction is performed at a temperature exceeding the boiling point, it is preferable to appropriately perform an operation that does not volatilize low-boiling substances, such as using a cooling tube or sealing the tube. Even if the reaction temperature is lower than or equal to the boiling point of the oxirane compound, a quaternary ammonium salt in which the oxirane compound is added to the sulfonic acid diol or an ether in which the alcohol is added to the oxirane compound may be produced as a by-product when the reaction temperature is high. Therefore, the temperature of the reaction solution is preferably 80 ° C. or lower from the viewpoint of reducing by-products, and more preferably 25 to 70 ° C. from the viewpoint of improving reaction efficiency and reducing by-products. The reaction may be carried out under reduced pressure, but the reaction can proceed sufficiently even under atmospheric pressure. The reaction time may be appropriately set within a range in which the reaction proceeds sufficiently, and may be, for example, about 30 minutes to 16 hours.
上記反応には、プロトン酸を共存させる。プロトン酸を共存させることにより、プロトン酸が触媒として機能し、反応効率を高めることができる。プロトン酸としては、有機酸を用いる。有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機カルボン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、有機フェノール等を挙げることができる。有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等が挙げられ、好ましくは酢酸である。有機酸としては、有機カルボン酸が好ましい。反応液中のプロトン酸の含有量は、反応効率向上の観点からは固形分全量１００質量部に対して０．０００１質量部以上とすることが好ましい。また、生成物であるスルホン酸ジオール化合物をウレタン合成に使用する点からは０．１質量部以下とすることが好ましい。 The above reaction, Ru coexist protonic acid. By allowing the protonic acid to coexist, the protonic acid functions as a catalyst, and the reaction efficiency can be increased. An organic acid is used as the protonic acid . The organic acids include, but are not particularly limited, examples thereof include organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, organic phosphonic acids, organic phenol. Examples of the organic sulfonic acid include benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid. Examples of the organic carboxylic acid include acetic acid and propionic acid, and acetic acid is preferable. As the organic acid, an organic carboxylic acid is preferable. The content of the protonic acid in the reaction solution is preferably 0.0001 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content from the viewpoint of improving the reaction efficiency. Moreover, it is preferable to set it as 0.1 mass part or less from the point which uses the sulfonic acid diol compound which is a product for urethane synthesis .
上記反応後、適宜精製、洗浄等の後工程を行うことにより、目的物であるスルホン酸ジオール化合物を得ることができる。特に、タウリンに対し過剰量のオキシラン化合物を使用する場合、未反応のオキシラン化合物を除去するための精製工程を行うことが好ましい。精製工程としては、反応液に対し、使用したアルコール溶媒と相分離し得る抽出用溶媒を添加し、液液抽出を行うことが好ましい。液液抽出によって、アルコール相中に含まれていた未反応物を抽出溶媒相に移すことにより、アルコール相中の不純物を除去し、スルホン酸ジオール化合物の純度を高めることができる。なお、低沸点のオキシラン類に対しては精製工程として減圧留去を行うことも有効である。 After the reaction, a sulfonic acid diol compound as a target product can be obtained by appropriately performing post-treatments such as purification and washing. In particular, when an excessive amount of oxirane compound is used relative to taurine, it is preferable to carry out a purification step for removing the unreacted oxirane compound. As the purification step, it is preferable to perform liquid-liquid extraction by adding an extraction solvent that can be phase-separated from the used alcohol solvent to the reaction solution. By transferring the unreacted substances contained in the alcohol phase to the extraction solvent phase by liquid-liquid extraction, impurities in the alcohol phase can be removed and the purity of the sulfonic acid diol compound can be increased. For low-boiling oxiranes, it is also effective to perform distillation under reduced pressure as a purification step.
前記液液抽出に使用する抽出用溶媒としては、反応に使用したアルコール溶媒と相分離可能であり、かつオキシラン化合物等の未反応物を良好に溶解し得る溶媒を選択することが好ましい。そのような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンを挙げることができる。上記液液抽出は、抽出用溶媒の添加→攪拌→静置→アルコール層の取り出し、を１回または必要に応じて２回以上繰り返すことにより行うことができる。 As the solvent for extraction used for the liquid-liquid extraction, it is preferable to select a solvent that can be phase-separated from the alcohol solvent used for the reaction and can satisfactorily dissolve unreacted substances such as oxirane compounds. Examples of such a solvent include pentane, hexane, heptane, and octane. The liquid-liquid extraction can be performed by repeating the addition of the extraction solvent → stirring → stationary → removing the alcohol layer once or twice or more as necessary.
必要に応じて上記液液抽出等の精製工程を行った後、アルコール溶媒を留去することにより、目的物であるスルホン酸ジオール化合物を得ることができる。アルコール溶媒の留去方法は濃縮乾固でもよく、非アルコール溶媒共存下にてアルコールを留去する蒸留方式でもよい。蒸留は、非アルコール溶媒としてアルコール溶媒より高沸点である溶媒を使用すればよく、減圧下、常圧下いずれの条件においても実施可能である。 After performing a purification step such as liquid-liquid extraction as necessary, the sulfonic acid diol compound as the target product can be obtained by distilling off the alcohol solvent. The method for distilling off the alcohol solvent may be concentration to dryness or a distillation method for distilling off the alcohol in the presence of a non-alcohol solvent. The distillation may be carried out using a solvent having a boiling point higher than that of the alcohol solvent as the non-alcohol solvent, and can be carried out under any conditions under reduced pressure or normal pressure.
前記非アルコール溶媒としては、反応生成物であるスルホン酸ジオール化合物をウレタン合成の原料として使用する場合の反応制御の観点から、非プロトン性溶媒が好ましい。これは、生成されたスルホン酸ジオール化合物をウレタン合成の原料として使用する場合、プロトン性溶媒は重合原料であるイソシアネートと反応するためである。 The non-alcohol solvent is preferably an aprotic solvent from the viewpoint of reaction control when a sulfonic acid diol compound as a reaction product is used as a raw material for urethane synthesis. This is because when the produced sulfonic acid diol compound is used as a raw material for urethane synthesis, the protic solvent reacts with isocyanate which is a polymerization raw material.
前記非プロトン性溶媒としては、ベンゼン、トルエンのような芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類が好ましく、シクロヘキサノン、トルエン、メチルエチルケトン等がより好ましい。非プロトン性溶媒の使用量は、スルホン酸ジオールの溶解度以上であることが好ましく、具体的にはスルホン酸ジオール１質量部に対して０．２質量部〜１００質量部とすることが好ましい。 Examples of the aprotic solvent include aromatics such as benzene and toluene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone, diisopropyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran are preferred, and cyclohexanone, toluene, methyl ethyl ketone and the like are more preferred. The amount of the aprotic solvent used is preferably not less than the solubility of the sulfonic acid diol, and specifically 0.2 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the sulfonic acid diol.
非アルコール溶媒を使用する留去処理によって、非アルコール溶媒中に反応生成物であるスルホン酸ジオールを含む反応液を得ることができる。反応液中にアルコール溶媒が多量に残留していると、後述のウレタン化反応においてイソシアネート化合物とアルコール溶媒が反応した不活性体が多く発生し、反応効率が低下したり分子量制御が困難となる場合があるため、後述のウレタン化反応の反応効率向上および分子量制御の容易性の観点からは、上記留去処理により、反応液中のアルコール溶媒含有率を１．０質量％以下に低減することが好ましい。上記留去処理を高温下または長時間行うほど上記反応液中のアルコール溶媒含有率が低減し、反応効率および分子量制御の点では好ましい。ただし、留去処理を高温下または長時間行うほど工業スケールでの製造においてコストアップにつながるため、量産性およびコスト面からは、上記反応液中のアルコール溶媒含有率の下限値は０．０５質量％以上とすることが好ましい。上記反応液中のアルコール溶媒含有率は、より好ましくは０．１質量％以上１．０質量％未満である。また、本発明によれば非水系溶媒中での反応からスルホン酸ジオール化合物を得ることができるため、例えば含水率１．０質量％以下のきわめて低含水率の反応液を得ることも可能である。このようにアルコール含有率および含水率が低減された反応液は、更なる分離精製工程を行うことなく、そのまま後述のウレタン化反応に付すことができる。 By a distillation process using a non-alcohol solvent, a reaction liquid containing a sulfonic acid diol as a reaction product in the non-alcohol solvent can be obtained. When a large amount of alcohol solvent remains in the reaction solution, a large number of inactive substances reacting with the isocyanate compound and the alcohol solvent are generated in the urethanization reaction described later, resulting in a decrease in reaction efficiency or difficulty in controlling the molecular weight. Therefore, from the viewpoint of improving the reaction efficiency of the urethanization reaction described later and ease of molecular weight control, the above-mentioned distillation treatment may reduce the alcohol solvent content in the reaction solution to 1.0% by mass or less. preferable. As the distillation process is performed at a higher temperature or for a longer time, the alcohol solvent content in the reaction solution is reduced, which is preferable in terms of reaction efficiency and molecular weight control. However, the higher the temperature or the longer the distillation process, the higher the cost in production on an industrial scale. From the viewpoint of mass productivity and cost, the lower limit of the alcohol solvent content in the reaction solution is 0.05 mass. % Or more is preferable. The alcohol solvent content in the reaction solution is more preferably 0.1% by mass or more and less than 1.0% by mass. Further, according to the present invention, since a sulfonic acid diol compound can be obtained from a reaction in a non-aqueous solvent, it is possible to obtain a reaction solution having a very low water content, for example, a water content of 1.0% by mass or less. . Thus, the reaction liquid in which the alcohol content and the water content are reduced can be directly subjected to the urethanization reaction described below without further separation and purification steps.
以上の工程により、非水系溶媒中での反応からスルホン酸ジオール化合物を得ることができる。目的物が得られたことは、ＮＭＲ等の公知の同定方法により確認することができる。また、上記の原料化合物は、いずれも公知の方法で合成可能であり、多くは市販品として入手可能である。 Through the above steps, a sulfonic acid diol compound can be obtained from the reaction in a non-aqueous solvent. Whether or not the target product has been obtained can be confirmed by a known identification method such as NMR. In addition, any of the above raw material compounds can be synthesized by a known method, and many are available as commercial products.
上記製造方法により得られるスルホン酸ジオール化合物は、下記一般式(I)により表すことができる。 The sulfonic acid diol compound obtained by the above production method can be represented by the following general formula (I).
一般式(I)中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリールオキシアルキル基を表す。 In the general formula (I), M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, Or represents an aryloxyalkyl group.
前記アルカリ金属原子は、ナトリウム原子、カリウム原子またはリチウム原子であることができる。例えば、前記反応においてアルカリ金属水酸化物としてカリウム塩を使用することによりＭがカリウム原子であるスルホン酸ジオール化合物を得ることができる。 The alkali metal atom may be a sodium atom, a potassium atom, or a lithium atom. For example, a sulfonic acid diol compound in which M is a potassium atom can be obtained by using a potassium salt as the alkali metal hydroxide in the reaction.
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリールオキシアルキル基を表す。本発明により得られるスルホン酸ジオール化合物は、液液抽出によりアルコール相中に回収可能であることが好ましく、この点からアルコール溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。また、ポリウレタン原料として使用する観点からは、有機溶媒に対する溶解性が高いことが好ましい。上記溶解性の観点からは、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数７〜２０のアリールオキシアルキル基を表すことが好ましい。また、上記各基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、スルホニル基、およびシリル基を例示できる。また、前記アルキル基およびアラルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。 R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group, or an aryloxyalkyl group. The sulfonic acid diol compound obtained by the present invention is preferably recoverable in an alcohol phase by liquid-liquid extraction. From this point, it is preferable that the solubility in an alcohol solvent is high. Further, from the viewpoint of use as a polyurethane raw material, it is preferable that the solubility in an organic solvent is high. From the above solubility viewpoint, R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. And an alkoxy group having 7 to 20 carbon atoms are preferable. Each of the above groups may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom), a hydroxy group, a sulfonyl group, and a silyl group. Further, the alkyl group and the aralkyl group may be linear or branched.
これらの中でも、アルコール溶媒およびポリウレタン合成時に使用される有機溶媒に対する溶解性の点からは、Ｒ1〜Ｒ4すべてが水素原子ではないことが好ましい。水素原子以外の基としては、エチル基、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、および、フェニル基を好ましく例示できる。 Among these, it is preferable that all of R 1 to R 4 are not hydrogen atoms from the viewpoint of solubility in an alcohol solvent and an organic solvent used in the synthesis of polyurethane. Preferred examples of the group other than a hydrogen atom include an ethyl group, a methoxymethyl group, a butoxymethyl group, a phenoxymethyl group, and a phenyl group.
本発明により得られるスルホン酸ジオール化合物の具体例としては、一般式(I)で表される下記化合物を挙げることができる。ただし本発明により製造されるスルホン酸ジオール化合物は、下記具体例に限定されるものではなく、原料オキシラン化合物の種類により、所望の構造を有するスルホン酸ジオール化合物を得ることができる。 Specific examples of the sulfonic acid diol compound obtained by the present invention include the following compounds represented by the general formula (I). However, the sulfonic acid diol compound produced by the present invention is not limited to the following specific examples, and a sulfonic acid diol compound having a desired structure can be obtained depending on the type of the raw material oxirane compound.
［ポリウレタン樹脂の製造方法］
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、前述のアルコール溶媒留去を含む本発明のスルホン酸ジオール化合物の製造方法によりスルホン酸ジオール化合物を製造し、得られたスルホン酸ジオール化合物をイソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すことを含む。本発明のポリウレタン樹脂の製造方法の好ましい態様は、先に説明した、非プロトン性溶媒存在下での蒸留により反応液を得る工程を含む本発明のスルホン酸ジオール化合物の製造方法によりスルホン酸ジオール化合物を製造し、得られた反応液をイソシアネート化合物と混合することにより、該反応液に含まれるスルホン酸ジオール化合物をイソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すことを含む。
先に説明したように、ウレタン化反応を良好に進行させるためには、原料ジオールが水を極力含まないことが好ましい。本発明のスルホン酸ジオール化合物の製造方法では、反応溶媒として水を使用しないため、得られたスルホン酸ジオールをイソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すことにより、水を留去する工程を実施することなく、ジオールとイソシアネートとのウレタン化反応を良好に進行させることができる。ただし、アルコール溶媒が多量に残留した状態でスルホン酸ジオール化合物をイソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すと、イソシアネート化合物の一部がアルコール溶媒の水酸基とのウレタン化反応に供されてしまうため、スルホン酸ジオール化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応を良好に進行させることが困難となり、その結果、得られるポリウレタン樹脂の分子量が低下する。このようなポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体の結合剤としては不適である。
そこで本発明では、アルコール溶媒留去後にウレタン化反応を行う。これにより、磁気記録媒体の結合剤として好適な高分子量ポリウレタン樹脂を得ることができる。特に、上記好ましい態様によれば、アルコール含有率および含水率が低減された反応液を得ることができ、この反応液をそのままウレタン化反応に付すことにより、簡便かつ効率的にポリウレタン樹脂を得ることができる。このためには、非プロトン性溶媒として、ウレタン化反応の反応溶媒となる溶媒を使用することが好ましい。
また、スルホン酸化合物は一般に水溶性が高く有機溶媒に溶解しない化合物が多いのに対し、本発明のスルホン酸ジオール化合物の合成方法によれば、ポリウレタン合成に使用される有機溶媒に溶解可能なスルホン酸ジオール化合物を得ることができる。これにより、ウレタン化反応を非水系で行うことができるため、ウレタン化反応を良好に進行する上で有利である。
以下、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について、更に詳細に説明する。
[Production method of polyurethane resin]
The method for producing the polyurethane resin of the present invention comprises producing a sulfonic acid diol compound by the method for producing a sulfonic acid diol compound of the present invention including distillation of the alcohol solvent as described above, and converting the obtained sulfonic acid diol compound into a urethane with an isocyanate compound. Subjecting to a chemical reaction. A preferred embodiment of the method for producing a polyurethane resin of the present invention is a sulfonic acid diol compound produced by the method for producing a sulfonic acid diol compound of the present invention, which includes the step of obtaining a reaction liquid by distillation in the presence of an aprotic solvent, as described above. And then subjecting the resulting reaction liquid to an urethanization reaction with the isocyanate compound by mixing the sulfonic acid diol compound contained in the reaction liquid with the isocyanate compound.
As explained above, in order to allow the urethanization reaction to proceed satisfactorily, it is preferable that the raw material diol contains as little water as possible. In the method for producing a sulfonic acid diol compound of the present invention, since water is not used as a reaction solvent, a step of distilling off water is performed by subjecting the obtained sulfonic acid diol to a urethanization reaction with an isocyanate compound. And the urethanization reaction between the diol and the isocyanate can be favorably progressed. However, if a sulfonic acid diol compound is subjected to a urethanation reaction with an isocyanate compound in a state where a large amount of the alcohol solvent remains, a part of the isocyanate compound is subjected to a urethanation reaction with a hydroxyl group of the alcohol solvent. It becomes difficult to favorably proceed the urethanization reaction between the acid diol compound and the isocyanate compound, and as a result, the molecular weight of the resulting polyurethane resin decreases. Such a polyurethane resin is not suitable as a binder for magnetic recording media.
Therefore, in the present invention, the urethanization reaction is performed after the alcohol solvent is distilled off. Thereby, a high molecular weight polyurethane resin suitable as a binder for magnetic recording media can be obtained. In particular, according to the preferred embodiment, a reaction liquid with reduced alcohol content and water content can be obtained, and a polyurethane resin can be obtained easily and efficiently by subjecting the reaction liquid to a urethanization reaction as it is. Can do. For this purpose, it is preferable to use a solvent as a reaction solvent for the urethanization reaction as the aprotic solvent.
In addition, many sulfonic acid compounds are generally water-soluble and do not dissolve in an organic solvent. On the other hand, according to the method for synthesizing a sulfonic acid diol compound of the present invention, a sulfone compound that can be dissolved in an organic solvent used for polyurethane synthesis. An acid diol compound can be obtained. Thereby, since the urethanization reaction can be performed in a non-aqueous system, it is advantageous in favoring the urethanization reaction.
Hereafter, the manufacturing method of the polyurethane resin of this invention is demonstrated in detail.
ポリウレタン原料として使用されるスルホン酸ジオール化合物については、先に説明した通りである。 The sulfonic acid diol compound used as the polyurethane raw material is as described above.
ポリウレタン原料として使用されるイソシアネート化合物としては、２官能以上の多官能イソシアネートを用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらは公知の方法で合成することができ、また市販品としても入手可能である。 As the isocyanate compound used as the polyurethane raw material, a polyfunctional isocyanate having two or more functions can be used. Examples of the polyfunctional isocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. Isocyanates, products of these isocyanates and polyalcohols, polyisocyanates produced by condensation of isocyanates, and the like can be used. These can be synthesized by known methods, and are also available as commercial products.
ポリウレタン原料としては、前記方法により得られたスルホン酸ジオール化合物およびイソシアネート化合物とともに、ポリオールを併用することができる。併用されるポリオールは、鎖延長剤としての役割を果たすことができる。併用するポリオールとしては、一般にポリウレタン原料として使用されている各種ポリオール、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の直鎖脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式構造の繰り返し単位を持つジオール、ビスフェノールＡ、キシリレンジオール等の芳香族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の（ポリ）エーテルグリコール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。 As the polyurethane raw material, a polyol can be used in combination with the sulfonic acid diol compound and the isocyanate compound obtained by the above method. The polyol used in combination can serve as a chain extender. As the polyol used in combination, various polyols generally used as a polyurethane raw material, specifically, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc. Diols having repeating units with an alicyclic structure such as linear aliphatic diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, tricyclodecane dimethanol, aromatic diols such as bisphenol A and xylylenediol, diethylene glycol (Poly) ether glycols such as triethylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, polycarbonate polyols and the like.
前記原料中の本発明の製造方法により得られたスルホン酸ジオール化合物の含有量は、イソシアネート化合物との反応性の点から０．０１〜１０．０質量％の範囲であることが好ましい。前記含有量は、より好ましくは０．７〜５．０質量％である。併用するポリオールとイソシアネート化合物の含有量は適宜設定すればよいが、例えば前記原料中の併用するポリオールの含有量は４５．０〜７０．０質量％、ジイソシアネートの含有量は２３．０〜４９．０質量％とすることができる。 The content of the sulfonic acid diol compound obtained by the production method of the present invention in the raw material is preferably in the range of 0.01 to 10.0% by mass from the viewpoint of reactivity with the isocyanate compound. The content is more preferably 0.7 to 5.0% by mass. The content of the polyol and the isocyanate compound to be used in combination may be appropriately set. For example, the content of the polyol to be used in the raw material is 45.0 to 70.0% by mass, and the content of the diisocyanate is 23.0 to 49. It can be 0 mass%.
前記ポリウレタン樹脂の分子量は、質量平均分子量として、１５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、磁気記録媒体の結合剤として使用する際のヘッド汚れ抑制の観点から好ましくは３０，０００以上、分散性の観点から１８０，０００以下であることが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。質量平均分子量が上記範囲内のポリウレタン樹脂は、溶剤溶解性が高く分散性が良好であるとともに、高い塗膜強度を有する磁気記録媒体を形成することができる。また、質量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下であり、より好ましくは１．４〜４．０の範囲である。本発明における平均分子量は、標準ポリスチレン換算で求められる値をいうものとする。前記ポリウレタン樹脂の分子量は、原料組成、反応条件等により制御することができる。 The molecular weight of the polyurethane resin is preferably in the range of 15,000 to 200,000 as a mass average molecular weight, and preferably 30,000 or more from the viewpoint of suppressing head contamination when used as a binder of a magnetic recording medium. From the viewpoint of dispersibility, it is preferably 180,000 or less, and more preferably 50,000 to 150,000. A polyurethane resin having a mass average molecular weight within the above range can form a magnetic recording medium having high solvent solubility and good dispersibility and high coating strength. The mass average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) is preferably 5 or less, more preferably in the range of 1.4 to 4.0. The average molecular weight in the present invention refers to a value determined in terms of standard polystyrene. The molecular weight of the polyurethane resin can be controlled by the raw material composition, reaction conditions, and the like.
前述の原料を公知の方法で反応させることによりスルホン酸（塩）基が導入されたポリウレタン樹脂を得ることができる。合成方法については、後述の実施例も参照できる。また、磁気記録媒体の結合剤として好適なポリウレタン樹脂としては、スルホン酸（塩）基の含有量が１０〜１０００μｅｑ／ｇのものが好ましい。スルホン酸（塩）基の含有量は、スルホン酸ジオール化合物の使用量により制御することができる。また、必要に応じて、スルホン酸（塩）基等の吸着性官能基を有するポリオールを併用する、合成されたポリウレタン樹脂に吸着性官能基を導入する、等の方法を採用することもできる。 A polyurethane resin having a sulfonic acid (salt) group introduced can be obtained by reacting the aforementioned raw materials by a known method. Regarding the synthesis method, examples described later can also be referred to. Moreover, as a polyurethane resin suitable as a binder for a magnetic recording medium, one having a sulfonic acid (salt) group content of 10 to 1000 μeq / g is preferable. The content of the sulfonic acid (salt) group can be controlled by the amount of the sulfonic acid diol compound used. Further, if necessary, a method of using a polyol having an adsorbing functional group such as a sulfonic acid (salt) group in combination or introducing an adsorbing functional group into a synthesized polyurethane resin can also be adopted.
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、ここに示す成分、割合、操作、順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲で変更し得るものであり、下記の実施例に制限されるべきものではない。また、実施例中の「部」、「％」は、特に示さない限り質量部、質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. It should be noted that the components, ratios, operations, order, and the like shown here can be changed without departing from the spirit of the present invention, and should not be limited to the following examples. Further, “parts” and “%” in the examples indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィーによるオキシラン化合物含有率およびアルコール溶媒含有率の測定条件を以下に示す。
（１）オキシラン化合物含有量の測定条件（検出限界：０．００２％）
カラム：DB-5MS ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム温度：５０℃、試料気化室温度：１００℃、検出器部分温度：２５０℃
温度レート：５０℃／６min→昇温１０℃／min→２５０℃／８min、
検出器レンジ：２、圧力：１０２KPa、フロープログラム：圧力、試料注入量：１μｌ
サンプリングモード：スプリット、スプリット比：１：１０
クロマトパック条件：ＷＩＤＴＨ：３、ＳＬＯＰＥ：５４０
ＭＩＮ．ＡＲＥＡ：３０００、Ｔ．ＤＢＬ：５００
ＳＴＯＰ．ＴＭ：３５、ＳＰＥＥＤ：２．５、ＡＴＴＥＮ：４
（２）アルコール溶媒含有率の測定条件（検出限界：０．００２％）
カラム：DB-5MS ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
カラム温度：４０℃、試料気化室温度：１００℃、検出器部分温度：２５０℃
温度レート：４０℃／６min→昇温３０℃／min→２１０℃／８min、
検出器レンジ：２、圧力：１０２KPa、フロープログラム：圧力、試料注入量：１μｌ
サンプリングモード：スプリット、スプリット比：１：１０
クロマトパック条件：ＷＩＤＴＨ：３、ＳＬＯＰＥ：５４０
ＭＩＮ．ＡＲＥＡ：３０００、Ｔ．ＤＢＬ：５００
ＳＴＯＰ．ＴＭ：３５、ＳＰＥＥＤ：２．５、ＡＴＴＥＮ：４
The measurement conditions for the oxirane compound content and the alcohol solvent content by gas chromatography in Examples and Comparative Examples are shown below.
(1) Measurement conditions for oxirane compound content (detection limit: 0.002%)
Column: DB-5MS 30m × 0.25mm × 0.25μm
Column temperature: 50 ° C., sample vaporization chamber temperature: 100 ° C., detector partial temperature: 250 ° C.
Temperature rate: 50 ° C./6 min → temperature rise 10 ° C./min→250° C./8 min
Detector range: 2, pressure: 102 KPa, flow program: pressure, sample injection volume: 1 μl
Sampling mode: split, split ratio: 1:10
Chromatopack conditions: WIDTH: 3, SLOPE: 540
MIN. AREA: 3000, T.W. DBL: 500
STOP. TM: 35, SPEED: 2.5, ATTEN: 4
(2) Measurement conditions for alcohol solvent content (detection limit: 0.002%)
Column: DB-5MS 30m × 0.25mm × 0.25μm
Column temperature: 40 ° C, sample vaporization chamber temperature: 100 ° C, detector partial temperature: 250 ° C
Temperature rate: 40 ° C./6 min → temperature increase 30 ° C./min→210° C./8 min
Detector range: 2, pressure: 102 KPa, flow program: pressure, sample injection volume: 1 μl
Sampling mode: split, split ratio: 1:10
Chromatopack conditions: WIDTH: 3, SLOPE: 540
MIN. AREA: 3000, T.W. DBL: 500
STOP. TM: 35, SPEED: 2.5, ATTEN: 4
１．スルホン酸ジオール合成の実施例・比較例・参考例 1. Examples / comparative examples / reference examples of sulfonic acid diol synthesis
［参考例１］
タウリン１００部、水酸化ナトリウム３８．３部をメタノール５００部に添加し、２５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、１，２−ブチレンオキシド１１５部を添加し、３０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を真空蒸留装置に導入し濃縮、乾固した。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（１）：例示化合物（２）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存する１，２−ブチレンオキシドをガスクロマトグラフィーにて定量したところ検出限界以下であった。
[ Reference Example 1]
100 parts of taurine and 38.3 parts of sodium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 115 parts of 1,2-butylene oxide was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was introduced into a vacuum distillation apparatus, concentrated and dried. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (1): Exemplary Compound (2) = 1: 1 (mass ratio). When 1,2-butylene oxide remaining in the viscous body was quantified by gas chromatography, it was below the detection limit.
［参考例２］
タウリン１００部、水酸化カリウム４４．８部をメタノール５００部に添加し、２５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、１，２−ブチレンオキシド１１５部を添加し、３０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を真空蒸留装置に導入し濃縮、乾固した。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（３）：例示化合物（４）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存する１，２−ブチレンオキシド、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところいずれも検出限界以下であった。
[ Reference Example 2]
100 parts of taurine and 44.8 parts of potassium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 115 parts of 1,2-butylene oxide was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was introduced into a vacuum distillation apparatus, concentrated and dried. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (3): Exemplary Compound (4) = 1: 1 (mass ratio). When 1,2-butylene oxide and methanol remaining in the viscous body were quantified by gas chromatography, both were below the detection limit.
［参考例３］
タウリン１００部、水酸化リチウム３３．５部をメタノール５００部に添加し、４５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、１，２−ブチレンオキシド１１５部を添加し、４５℃でさらに２時間攪拌した。反応液にヘキサン５５０部を添加し、４５℃で３０分攪拌した。静置した後、メタノール層を取り出し真空蒸留装置に導入し濃縮乾固した。得られた固体にヘキサン４００部を添加し、ろ過することで白色粉末を得た。白色粉末を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物(13)：例示化合物(14)＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。白色粉末中に残存する１，２−ブチレンオキシド、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところいずれも検出限界以下であった。
[ Reference Example 3]
100 parts of taurine and 33.5 parts of lithium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 45 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 115 parts of 1,2-butylene oxide was added, and the mixture was further stirred at 45 ° C. for 2 hours. To the reaction solution, 550 parts of hexane was added and stirred at 45 ° C. for 30 minutes. After allowing to stand, the methanol layer was taken out, introduced into a vacuum distillation apparatus, and concentrated to dryness. 400 parts of hexane was added to the obtained solid and filtered to obtain a white powder. The white powder was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (13): Exemplary Compound (14) = 1: 1 (mass ratio). When 1,2-butylene oxide and methanol remaining in the white powder were quantified by gas chromatography, both were below the detection limit.
[参考例４]
タウリン１００部、水酸化ナトリウム３８．３部をメタノール５００部に添加し、２５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、ブチルグリシジルエーテル２０７部を添加し、３０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を真空蒸留装置に導入し濃縮、乾固した。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（５）：例示化合物（６）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存するブチルグリシジルエーテル、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところメタノールは検出されず、ブチルグリシジルエーテルは５．４％検出された。
[ Reference Example 4]
100 parts of taurine and 38.3 parts of sodium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 207 parts of butyl glycidyl ether was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was introduced into a vacuum distillation apparatus, concentrated and dried. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (5): Exemplary Compound (6) = 1: 1 (mass ratio). When butyl glycidyl ether and methanol remaining in the viscous body were quantified by gas chromatography, methanol was not detected and butyl glycidyl ether was detected at 5.4%.
[参考例５]
タウリン１００部、水酸化カリウム４４．８部をメタノール５００部に添加し、２５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、ブチルグリシジルエーテル２０７部を添加し、３０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を真空蒸留装置に導入し濃縮、乾固した。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（７）：例示化合物（８）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存するブチルグリシジルエーテル、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところメタノールは検出されず、ブチルグリシジルエーテルは５．４％検出された。
[ Reference Example 5]
100 parts of taurine and 44.8 parts of potassium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 207 parts of butyl glycidyl ether was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was introduced into a vacuum distillation apparatus, concentrated and dried. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (7): Exemplary Compound (8) = 1: 1 (mass ratio). When butyl glycidyl ether and methanol remaining in the viscous body were quantified by gas chromatography, methanol was not detected and butyl glycidyl ether was detected at 5.4%.
[参考例６]
タウリン１００部、水酸化ナトリウム３８．３部をメタノール５００部に添加し、２５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、スチレンオキシド１９２部を添加し、３０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を真空蒸留装置に導入し濃縮、乾固した。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（９）：例示化合物（１０）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存するスチレンオキシド、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところメタノールは検出されず、スチレンオキシドは６．０％検出された。
[ Reference Example 6]
100 parts of taurine and 38.3 parts of sodium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 192 parts of styrene oxide was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was introduced into a vacuum distillation apparatus, concentrated and dried. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (9): Exemplary Compound (10) = 1: 1 (mass ratio). When styrene oxide and methanol remaining in the viscous body were quantified by gas chromatography, methanol was not detected and 6.0% of styrene oxide was detected.
[参考例７]
タウリン１００部、水酸化カリウム４４．８部をメタノール５００部に添加し、２５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、スチレンオキシド１９２部を添加し、３０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を真空蒸留装置に導入し濃縮、乾固した。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（１１）：例示化合物（１２）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存するスチレンオキシド、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところメタノールは検出されず、スチレンオキシドは６．０％検出された。
[ Reference Example 7]
100 parts of taurine and 44.8 parts of potassium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 192 parts of styrene oxide was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours. The reaction solution was introduced into a vacuum distillation apparatus, concentrated and dried. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (11): Exemplary Compound (12) = 1: 1 (mass ratio). When styrene oxide and methanol remaining in the viscous body were quantified by gas chromatography, methanol was not detected and 6.0% of styrene oxide was detected.
[比較例１]
メタノール５００部をシクロヘキサノン５００部に変えて参考例１と同様の操作を行った。反応液中をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、タウリン、１，２−ブチレンオキシドが８０％以上残存していた。
[Comparative Example 1]
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that 500 parts of methanol was changed to 500 parts of cyclohexanone. When the reaction solution was analyzed by gas chromatography, taurine and 1,2-butylene oxide remained at 80% or more.
[比較例２]
メタノール５００部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００部に変えて参考例１と同様の操作を行った。反応液を1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、タウリン、１，２−ブチレンオキシドが８０％以上残存していた。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that 500 parts of methanol was changed to 500 parts of N, N-dimethylformamide. When the reaction solution was analyzed by 1 H-NMR, taurine and 1,2-butylene oxide remained at 80% or more.
[比較例３]
水酸化ナトリウムを使用しなかった点以外は参考例１と同様の操作を行った。反応終了後に反応液を濾過し、濾取物と濾液とに分離した。
濾取物を１００部のメタノールで洗浄した後、４０℃で３時間真空乾燥して固形物を得た。得られた固形物を1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、固形物はタウリンであることが確認された。固形物の質量を測定したところ、９９．５部であった。上記濾過により得られた濾液中のブチレンオキシドをガスクロマトグラフィーで定量したところ、１１５部相当のブチレンオキシドが観測された。
以上の結果から、原料タウリンと１，２−ブチレンオキシドがほとんど反応することなく残存していたことが確認された。
[Comparative Example 3]
The same operation as in Reference Example 1 was performed except that sodium hydroxide was not used. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered and separated into a filtered product and a filtrate.
The filtered product was washed with 100 parts of methanol and dried in vacuo at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solid. When the obtained solid was analyzed by 1 H-NMR, it was confirmed that the solid was taurine. When the mass of the solid was measured, it was 99.5 parts. When butylene oxide in the filtrate obtained by the above filtration was quantified by gas chromatography, 115 parts of butylene oxide was observed.
From the above results, it was confirmed that the raw material taurine and 1,2-butylene oxide remained with little reaction.
[実施例８]
タウリン１００部、水酸化ナトリウム３２．０部、酢酸（プロトン酸）２部をメタノール５００部に添加し、４５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、ブチルグリシジルエーテル１１５部を添加し、４５℃でさらに２時間攪拌した。反応液を真空蒸留装置に導入し濃縮、乾固した。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（５）：例示化合物（６）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存するブチルグリシジルエーテル、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところメタノールは検出されず、ブチルグリシジルエーテルは１．２％検出された。なお、ブチルグリシジルエーテルがメタノールまたは水で開環したアルコール体は検出されなかった。
[Example 8]
100 parts of taurine, 32.0 parts of sodium hydroxide, and 2 parts of acetic acid (protic acid) were added to 500 parts of methanol and stirred at 45 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 115 parts of butyl glycidyl ether was added, and the mixture was further stirred at 45 ° C. for 2 hours. The reaction solution was introduced into a vacuum distillation apparatus, concentrated and dried. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (5): Exemplary Compound (6) = 1: 1 (mass ratio). When butyl glycidyl ether and methanol remaining in the viscous body were quantified by gas chromatography, methanol was not detected and butyl glycidyl ether was detected at 1.2%. In addition, an alcohol form in which butyl glycidyl ether was opened with methanol or water was not detected.
[参考例９]
タウリン１００部、水酸化ナトリウム３２．０部、水（プロトン酸）３０部をメタノール５００部に添加し、４５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、ブチルグリシジルエーテル１１５部を添加し、４５℃でさらに２時間攪拌した。反応液を真空蒸留装置に導入し濃縮、乾固した。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（５）：例示化合物（６）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存するブチルグリシジルエーテル、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところメタノールは検出されず、ブチルグリシジルエーテルは１．７％検出された。なお、ブチルグリシジルエーテルがメタノールまたは水で開環したアルコール体は検出されなかった。
[ Reference Example 9]
100 parts of taurine, 32.0 parts of sodium hydroxide and 30 parts of water (protic acid) were added to 500 parts of methanol and stirred at 45 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 115 parts of butyl glycidyl ether was added, and the mixture was further stirred at 45 ° C. for 2 hours. The reaction solution was introduced into a vacuum distillation apparatus, concentrated and dried. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (5): Exemplary Compound (6) = 1: 1 (mass ratio). When butyl glycidyl ether and methanol remaining in the viscous body were quantitatively determined by gas chromatography, methanol was not detected and 1.7% of butyl glycidyl ether was detected. In addition, an alcohol form in which butyl glycidyl ether was opened with methanol or water was not detected.
[比較例４]
メタノールを使用しなかった点以外は参考例９と同様の操作を行った。濃縮、乾固後に得られた固体をガスクロマトグラフィーで分析したところ、タウリン、ブチルグリシジルエーテルが８０％以上残存した。
[Comparative Example 4]
The same operation as in Reference Example 9 was performed except that methanol was not used. When the solid obtained after concentration and drying was analyzed by gas chromatography, taurine and butyl glycidyl ether remained at 80% or more.
[参考例１０]
タウリン１００部、水酸化ナトリウム３２．０部をメタノール５００部に添加し、４５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、ブチルグリシジルエーテル１１５部を添加し、４５℃でさらに２時間攪拌した。反応液にヘキサン５５０部を添加し、４５℃で３０分攪拌した。静置した後、下層を取り出した。得られた下層にヘキサン２００部を添加し４５℃で３０分攪拌した。静置した後、下層を取り出した。上記液液抽出により得られた下層を濃縮乾固し粘体を得た。得られた生成物（粘体）を1Ｈ−ＮＭＲにより同定し、例示化合物（５）：例示化合物（６）＝１：１（質量比）の混合物であることを確認した。粘体中に残存するブチルグリシジルエーテル、メタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところメタノールは検出されず、ブチルグリシジルエーテルは１．７％検出された。
[ Reference Example 10]
100 parts of taurine and 32.0 parts of sodium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 45 ° C. for 30 minutes. To the obtained methanol solution, 115 parts of butyl glycidyl ether was added, and the mixture was further stirred at 45 ° C. for 2 hours. To the reaction solution, 550 parts of hexane was added and stirred at 45 ° C. for 30 minutes. After standing still, the lower layer was taken out. To the resulting lower layer, 200 parts of hexane was added and stirred at 45 ° C. for 30 minutes. After standing still, the lower layer was taken out. The lower layer obtained by the liquid-liquid extraction was concentrated and dried to obtain a viscous body. The obtained product (viscous body) was identified by 1 H-NMR and confirmed to be a mixture of Exemplified Compound (5): Exemplary Compound (6) = 1: 1 (mass ratio). When butyl glycidyl ether and methanol remaining in the viscous body were quantitatively determined by gas chromatography, methanol was not detected and 1.7% of butyl glycidyl ether was detected.
[参考例１１]
タウリン１００部、水酸化カリウム４４．８部をメタノール５００部に添加し、２５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、ブチルグリシジルエーテル１１５質量部を添加し、３０℃でさらに２時間攪拌した。得られた反応液中の残存ブチルグリシジルエーテルをガスクロマトグラフィーにより定量したところ、０．１５％であった。この反応液にヘキサン５５０部を添加し、３０℃で３０分攪拌した。静置した後、メタノール層を取り出した。上記液液抽出により得られたメタノール層中の残存ブチルグリシジルエーテルをガスクロマトグラフィーにより定量したところ、０．０８％であり、液液抽出により未反応の残存オキシラン化合物量を低減することができた。
その後、上記メタノール層に、シクロヘキサノン２５０部を添加した。得られた溶液を６０℃、１５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留してメタノールを留去し、シクロヘキサノン溶液を得た。溶液中のメタノールをガスクロマトグラフィーにて定量したところメタノールは０．１５％検出された。シクロヘキサノン溶液中の含水率をカールフィッシャー水分計を用いて測定したところ、０．０８％であった。シクロヘキサノン溶液を１８０℃／６０分の条件で加熱乾固させ固形分濃度を測定した。固形分濃度は６６．７％であった。
[ Reference Example 11]
100 parts of taurine and 44.8 parts of potassium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 115 parts by mass of butyl glycidyl ether was added to the obtained methanol solution, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours. The residual butyl glycidyl ether in the obtained reaction solution was quantified by gas chromatography and found to be 0.15%. To this reaction solution, 550 parts of hexane was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. After leaving still, the methanol layer was taken out. When the residual butyl glycidyl ether in the methanol layer obtained by the liquid-liquid extraction was quantified by gas chromatography, it was 0.08%, and the amount of unreacted residual oxirane compound could be reduced by liquid-liquid extraction. .
Thereafter, 250 parts of cyclohexanone was added to the methanol layer. The obtained solution was distilled under reduced pressure at 60 ° C. and 15 mmHg to distill off methanol, thereby obtaining a cyclohexanone solution. When methanol in the solution was quantified by gas chromatography, 0.15% of methanol was detected. When the moisture content in the cyclohexanone solution was measured using a Karl Fischer moisture meter, it was 0.08%. The cyclohexanone solution was heated to dryness under the conditions of 180 ° C./60 minutes, and the solid content concentration was measured. The solid content concentration was 66.7%.
上記の通り、参考例１〜７、実施例８、参考例９〜１１において、アルコール溶媒中でタウリンとオキシラン化合物とをアルカリ金属水酸化物存在下で反応させることにより、スルホン酸ジオール化合物を合成することができた。
これに対し、アルコール溶媒を使用しなかった比較例１および２、アルカリ金属水酸化物不存在下で反応を行った比較例３では、タウリンとオキシラン化合物との反応を進行させることはできなかった。
As described above, in Reference Examples 1 to 7, Example 8, and Reference Examples 9 to 11, a sulfonic acid diol compound was synthesized by reacting taurine and an oxirane compound in an alcohol solvent in the presence of an alkali metal hydroxide. We were able to.
In contrast, in Comparative Examples 1 and 2 in which no alcohol solvent was used and in Comparative Example 3 in which the reaction was performed in the absence of alkali metal hydroxide, the reaction between taurine and the oxirane compound could not proceed. .
２．ポリウレタン樹脂製造の参考例 2. Reference example for polyurethane resin production
[参考例１２]
参考例１１で得られたシクロヘキサノン溶液を使用し、以下の方法によりポリウレタン樹脂を合成した。
参考例１１で得られたシクロヘキサノン溶液１３．２部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）３８．１部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製スルホン酸基含有ジオール）１．０９部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部をシクロヘキサノン５４．１部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液３０．０部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
[ Reference Example 12]
Using the cyclohexanone solution obtained in Reference Example 11, a polyurethane resin was synthesized by the following method.
13.2 parts of the cyclohexanone solution obtained in Reference Example 11, 38.1 parts of polyether (Adeka Polyether BPX-1000 manufactured by Adeka Corporation), tricyclo [5,2,1,0 (2,6)] decandi 1.09 parts of methanol (sulfonic acid group-containing diol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added to 54.1 parts of cyclohexanone and stirred at room temperature for 30 minutes for complete dissolution. The moisture in the flask was measured with a Karl Fischer moisture meter, and 1-fold mol of diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the water contained. After setting the internal temperature to 80 ° C., 30.0 parts of a cyclohexanone solution containing 50% diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added dropwise at a rate of 80 to 90 ° C. The mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. to 90 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature.
The weight average molecular weight and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of the obtained polyurethane were determined in terms of standard polystyrene using a DMF solvent containing 0.3% lithium bromide. The weight average molecular weight was 70,000 and Mw / Mn = 1.90.
[参考例１３]
参考例１１で得られたシクロヘキサノン溶液を使用し、以下の方法によりポリウレタン樹脂を合成した。
参考例１１で得られたシクロヘキサノン溶液１３．２部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）２０．１部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製スルホン酸含有ジオール）１１．２部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部をシクロヘキサノン５４．１部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液４５．７部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
[ Reference Example 13]
Using the cyclohexanone solution obtained in Reference Example 11, a polyurethane resin was synthesized by the following method.
13.2 parts of the cyclohexanone solution obtained in Reference Example 11, 20.1 parts of polyether (Adeka Polyether BPX-1000 manufactured by ADEKA CORPORATION), tricyclo [5,2,1,0 (2,6)] decandi 11.2 parts of methanol (sulfonic acid-containing diol manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added to 54.1 parts of cyclohexanone and stirred at room temperature for 30 minutes for complete dissolution. The moisture in the flask was measured with a Karl Fischer moisture meter, and 1-fold mol of diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the water contained. After setting the internal temperature to 80 ° C., 45.7 parts of a cyclohexanone solution containing 50% diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added dropwise at a rate of 80 to 90 ° C. The mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. to 90 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature.
The weight average molecular weight and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of the obtained polyurethane were determined in terms of standard polystyrene using a DMF solvent containing 0.3% lithium bromide. The weight average molecular weight was 70,000 and Mw / Mn = 1.90.
[参考例１４]
参考例２で得られた反応液を６０℃、１５ｍｍＨｇの条件で減圧乾燥した。
得られた粘体８．８部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）３８．１部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製スルホン酸含有ジオール）１．０９部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部をシクロヘキサノン５４．１部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液７１．９部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
[ Reference Example 14]
The reaction solution obtained in Reference Example 2 was dried under reduced pressure at 60 ° C. and 15 mmHg.
8.8 parts of the resulting viscous body, 38.1 parts of polyether (Adeka Polyether BPX-1000 manufactured by ADEKA CORPORATION), tricyclo [5,2,1,0 (2,6)] decanedimethanol (Tokyo Chemical Industry) 1.09 parts of a sulfonic acid-containing diol manufactured by Co., Ltd. and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added to 54.1 parts of cyclohexanone and stirred at room temperature for 30 minutes to complete dissolution. The moisture in the flask was measured with a Karl Fischer moisture meter, and 1-fold mol of diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the water contained. After setting the internal temperature to 80 ° C., 71.9 parts of a cyclohexanone solution containing 50% diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added dropwise at a rate of 80 to 90 ° C. The mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. to 90 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature.
The weight average molecular weight and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of the obtained polyurethane were determined in terms of standard polystyrene using a DMF solvent containing 0.3% lithium bromide. The weight average molecular weight was 70,000 and Mw / Mn = 1.90.
[比較例５]
タウリン１００部、水酸化カリウム４４．８部をメタノール５００部に添加し、２５℃、３０分攪拌した。得られたメタノール溶液に、ブチルグリシジルエーテル１１５質量部を添加し、３０℃でさらに２時間攪拌した。反応液にヘキサン５５０部を添加し、３０℃で３０分攪拌した。静置した後、メタノール層を取り出した。メタノール層を減圧濃縮し固形分濃度６６．７％のメタノール溶液を得た。
上記で得られたメタノール溶液１３．２部、ポリエーテル（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）３８．１部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製スルホン酸基含有ジオール）１．０９部、ジラウリン酸ジブチルすず０．１部をシクロヘキサノン５４．１部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度で５０％のジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を含有するシクロヘキサノン溶液３０．０部を滴下した。内温８０℃〜９０℃で４時間攪拌した後室温に冷却した。
得られたポリウレタンの質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００であった。
[Comparative Example 5]
100 parts of taurine and 44.8 parts of potassium hydroxide were added to 500 parts of methanol and stirred at 25 ° C. for 30 minutes. 115 parts by mass of butyl glycidyl ether was added to the obtained methanol solution, and the mixture was further stirred at 30 ° C. for 2 hours. To the reaction solution, 550 parts of hexane was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. After leaving still, the methanol layer was taken out. The methanol layer was concentrated under reduced pressure to obtain a methanol solution having a solid content concentration of 66.7%.
13.2 parts of the methanol solution obtained above, 38.1 parts of polyether (ADEKA polyether BPX-1000 manufactured by ADEKA CORPORATION), tricyclo [5,2,1,0 (2,6)] decanedimethanol ( 1.09 parts of a sulfonic acid group-containing diol (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 0.1 part of dibutyltin dilaurate were added to 54.1 parts of cyclohexanone and stirred at room temperature for 30 minutes for complete dissolution. The moisture in the flask was measured with a Karl Fischer moisture meter, and 1-fold mol of diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added to the water contained. After setting the internal temperature to 80 ° C., 30.0 parts of a cyclohexanone solution containing 50% diphenylmethane diisocyanate (Millionate MT, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added dropwise at a rate of 80 to 90 ° C. The mixture was stirred at an internal temperature of 80 ° C. to 90 ° C. for 4 hours and then cooled to room temperature.
The weight average molecular weight and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) of the obtained polyurethane were determined in terms of standard polystyrene using a DMF solvent containing 0.3% lithium bromide. The weight average molecular weight was 6400, and Mw / Mn = 1.00.
アルコールの留去処理を含む製造方法により得られたスルホン酸ジオール化合物をジオール成分としてウレタン化反応を行った参考例１２〜１４では、スルホン酸ジオール化合物とイソシアネート化合物との反応が良好に進行した結果、高分子量のポリウレタン樹脂を合成することができた。
これに対し、比較例５では高分子量のポリウレタン樹脂を合成することはできなかった。これは、アルコール溶媒（メタノール）を留去することなくウレタン化反応を行ったため、イソシアネート化合物の一部がメタノールの水酸基とのウレタン化反応に供された結果、スルホン酸ジオール化合物とイソシアネート化合物とのウレタン化反応が良好に進行しなかったためと考えられる。
In Reference Examples 12 to 14 in which the urethanization reaction was performed using the sulfonic acid diol compound obtained by the production method including the distillation process of alcohol as a diol component, the reaction between the sulfonic acid diol compound and the isocyanate compound proceeded well. A high molecular weight polyurethane resin could be synthesized.
On the other hand, in Comparative Example 5, a high molecular weight polyurethane resin could not be synthesized. This is because the urethanization reaction was carried out without distilling off the alcohol solvent (methanol), and as a result, a part of the isocyanate compound was subjected to the urethanation reaction with the hydroxyl group of methanol. This is probably because the urethanization reaction did not proceed well.
本発明により得られるスルホン酸ジオール化合物は、ポリウレタン樹脂の合成原料として有用である。更に、本発明により得られるポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体用結合剤として好適である。 The sulfonic acid diol compound obtained by the present invention is useful as a raw material for synthesizing a polyurethane resin. Furthermore, the polyurethane resin obtained by the present invention is suitable as a binder for magnetic recording media.
Claims (10)
前記プロトン酸は有機酸であることを特徴とするスルホン酸ジオール化合物の製造方法。 Reacting taurine with an oxirane compound in the presence of a protonic acid and an alkali metal hydroxide in an alcohol solvent ,
The method for producing a sulfonic acid diol compound, wherein the protonic acid is an organic acid .
上記反応液をイソシアネート化合物と混合することにより、該反応液に含まれるスルホン酸ジオール化合物をイソシアネート化合物とのウレタン化反応に付すこと、
を特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。 Obtaining the reaction solution by the production method according to any one of claims 6 to 8 ,
Subjecting the sulfonic acid diol compound contained in the reaction liquid to a urethanization reaction with the isocyanate compound by mixing the reaction liquid with an isocyanate compound,
A process for producing a polyurethane resin characterized by
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