JP5199707B2 - Liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin and method for producing the same - Google Patents
Liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5199707B2 JP5199707B2 JP2008058847A JP2008058847A JP5199707B2 JP 5199707 B2 JP5199707 B2 JP 5199707B2 JP 2008058847 A JP2008058847 A JP 2008058847A JP 2008058847 A JP2008058847 A JP 2008058847A JP 5199707 B2 JP5199707 B2 JP 5199707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl ester
- hydrotalcite
- ester resin
- oxyalkylene group
- liquid composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、ハイドロタルサイトを含有するオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂組成物の有機溶剤溶液又は水性液、及びこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to an organic solvent solution or aqueous solution of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin composition containing hydrotalcite, and a method for producing them.
オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂組成物の有機溶剤溶液又は水性液は、インクジェット記録材のインク受容層を形成するための塗工液や、エマルジョンに使用する乳化分散安定剤として利用されている（例えば、特開２００５−４２００８，特開２００３−２６８８５、特開平８−５９９４４、特開２０００−２９７１０７など）。 An organic solvent solution or an aqueous liquid of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin composition is used as a coating liquid for forming an ink receiving layer of an ink jet recording material or an emulsion dispersion stabilizer used in an emulsion ( For example, JP-A-2005-42008, JP-A-2003-26885, JP-A-8-59944, JP-A-2000-297107, etc.).
ところで、ビニルエステル系樹脂が有するアセチル基等のエステル基が、加熱により分離してカルボン酸(酢酸）を発生し、これらの樹脂を用いた製品の生産現場における臭いの原因や最終的製品の品質低下をもたらす場合がある。ビニルエステル系樹脂における、このような問題を解決するために、ハイドロタルサイトを配合することがある。 By the way, ester groups such as acetyl groups in vinyl ester resins are separated by heating to generate carboxylic acid (acetic acid), causing odors in the production site of products using these resins and the quality of the final product. May cause a decrease. In order to solve such problems in vinyl ester resins, hydrotalcite is sometimes blended.
しかし、ハイドロタルサイト粒子は層状構造をしていて、粒子同士が凝集しやすいという性質を有しており、たとえ、層間はく離により細分化しても、再び、これらの粒子同士が凝集した状態で樹脂中に存在している場合が多い。
また、ハイドロタルサイトは、水にも、有機溶剤にも溶解しないため、ポリオキシオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂組成物の有機溶剤溶液又は水性液に添加混合しても、ハイドロタルサイト粒子同士が凝集してしまうため、溶液中にハイドロタルサイトを均一に分散させることが困難である。高速での攪拌を行なう等により分散性を高めることが考えられるが、再び分離してしまったり、設備の点からもコストアップになる等の理由から、このような方法による配合は行なっていないのが現状である。
However, the hydrotalcite particles have a layered structure and have a property that the particles are easily aggregated. Even if they are subdivided by delamination, the resin is in a state where these particles are aggregated again. It is often present inside.
Further, since hydrotalcite does not dissolve in water or an organic solvent, the hydrotalcite particles can be mixed with each other even if added to and mixed with the organic solvent solution or aqueous liquid of the polyoxyoxyalkylene group-containing vinyl ester resin composition. Flocculates, it is difficult to uniformly disperse hydrotalcite in the solution. Although it is conceivable to increase dispersibility by stirring at high speed, etc., it is not blended by such a method because it is separated again or the cost increases from the viewpoint of equipment. Is the current situation.
上記のような事情から、通常、例えば、特開平８−５９９４４に開示のように、ハイドロタルサイトを配合したポリオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂組成物の調製にあたっては、樹脂、ハイドロタルサイト、その他の成分を、ロール混練機、押出機等を用いて溶融混合することによって行なわれている。しかし、溶融混合する方法においても、ハイドロタルサイト粒子を分散させる効果が弱いばかりでなく、粒子が凝集しやすくなって、ひどい場合にはハイドロタルサイトが塊になってしまうこともあるため、溶融混合して得られたペレットを有機溶剤又は水に分散させても、樹脂中に、ハイドロタルサイトの凝集粒子状態で分散しているなど、ハイドロタルサイトの配合効果が充分に発揮できるような状態となっていないのが現状である。 From the above circumstances, normally, for example, as disclosed in JP-A-8-59944, in preparing a polyoxyalkylene group-containing vinyl ester resin composition containing hydrotalcite, a resin, hydrotalcite, The other components are melted and mixed using a roll kneader, an extruder or the like. However, in the melt mixing method, not only the effect of dispersing hydrotalcite particles is weak, but also the particles tend to aggregate, and in severe cases, the hydrotalcite may be agglomerated. Even if the pellets obtained by mixing are dispersed in an organic solvent or water, they are dispersed in the resin in the form of agglomerated particles of hydrotalcite. The current situation is not.
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハイドロタルサイトの配合効果が充分に発揮できるように、ハイドロタルサイトを高濃度で配合した場合であってもハイドロタルサイト粒子の凝集を防止し、しかも生産性に優れた、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物の製造方法、並びに当該方法により得られるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂及びハイドロタルサイトを含有している有機溶剤液又は水性液を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and its purpose is that even when hydrotalcite is blended at a high concentration so that the blending effect of hydrotalcite can be sufficiently exhibited. Method for producing liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin, which prevents aggregation of hydrotalcite particles and is excellent in productivity, and oxyalkylene group-containing vinyl ester resin and hydrogel obtained by the method An object is to provide an organic solvent liquid or an aqueous liquid containing talcite.
本発明者らは、重合後、必要に応じてケン化してオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の有機溶剤液を得る過程で、ハイドロタルサイトを配合することで、生産性に優れ、しかもハイドロタルサイト粒子の凝集を防止した状態で分散させたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物を、効率よく生産できることを見出し、本発明を完成した。 In the process of obtaining an organic solvent liquid of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin after polymerization, the present inventors are excellent in productivity by adding hydrotalcite in the process of obtaining an organic solvent liquid of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin. The inventors have found that a liquid composition of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin dispersed in a state where aggregation of site particles is prevented can be efficiently produced, and the present invention has been completed.
本発明の製造方法は、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂溶液中に、ハイドロタルサイトが平均粒径５００ｎｍ以下で分散しているオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物を製造する方法であって、ケン化度が０モル％又はケン化後のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の有機溶剤溶液に、ハイドロタルサイトを配合した後、前記溶液の溶媒置換を行なう。 The production method of the present invention is a method for producing a liquid composition of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin in which hydrotalcite is dispersed with an average particle size of 500 nm or less in an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin solution. a is, Quai emissions reduction degree in the organic solvent solution of 0 mol% or saponification after reduction oxyalkylene group-containing vinyl ester resin, after mixing the hydrotalcite will rows solvent replacement of the solution.
尚、本明細書でいうオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂は、ケン化度０モル％から６５モル％のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の総称である。 The oxyalkylene group-containing vinyl ester resin referred to in this specification is a general term for oxyalkylene group-containing vinyl ester resins having a saponification degree of 0 to 65 mol%.
本発明の製造方法によれば、重合、必要に応じてケン化することによりオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂を製造する過程でハイドロタルサイトを配合し、所望の溶媒に調整した液性組成物を製造しているので、生産効率がよく、しかも一旦固液分離して取り出したオキシアルキレン基含有ビニルエステル樹脂又はその溶液にハイドロタルサイトを配合して液性組成物を製造する方法と比べて、製造される液性組成物におけるハイドロタルサイトの分散性が優れている。 According to the production method of the present invention, a liquid composition prepared by blending hydrotalcite in the process of producing an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin by polymerization and, if necessary, saponification, and adjusting to a desired solvent. Compared with the method of producing a liquid composition by blending hydrotalcite with an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin or its solution once taken out by solid-liquid separation. The dispersibility of hydrotalcite in the produced liquid composition is excellent.
本発明のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物は、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂が溶解した溶液中に、ハイドロタルサイトが平均粒径５００ｎｍ以下で分散したものである。はじめに、本発明の液性組成物に用いられるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂について説明する。 The liquid composition of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin of the present invention is obtained by dispersing hydrotalcite with an average particle size of 500 nm or less in a solution in which the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin is dissolved. First, the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin used in the liquid composition of the present invention will be described.
〔オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂〕
本発明に用いられるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂とは、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するビニルエステル系樹脂で、より具体的には該一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体又はそのケン化物である。オキシアルキレン基を有する不飽和単量体におけるオキシアルキレンの平均付加モル数は特に限定しないが、通常１〜１００（好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜２０）である。
[Oxyalkylene group-containing vinyl ester resin]
The oxyalkylene group-containing vinyl ester resin used in the present invention is a vinyl ester resin containing an oxyalkylene group represented by the following general formula (1), and more specifically, represented by the general formula (1). A copolymer of an unsaturated monomer containing an oxyalkylene group and a vinyl ester compound, or a saponified product thereof. The average added mole number of oxyalkylene in the unsaturated monomer having an oxyalkylene group is not particularly limited, but is usually 1 to 100 (preferably 3 to 50, particularly preferably 5 to 20).
（１）式中、Ｒ１、Ｒ２は水素又はアルキル基（特にメチル基又はエチル基）、Ｒ３は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、ｎ（オキシアルキレンの付加モル数）は正の整数であり、通常１〜１００である。
(1) In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen or an alkyl group (particularly methyl group or ethyl group), R 3 is hydrogen or an alkyl group or alkylamide group, and n (added mole number of oxyalkylene) is a positive integer. It is 1-100 normally.
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル型、一般式（３）で示される（メタ）アクリル酸アミド型、一般式（４）で示される（メタ）アリルアルコール型、一般式（５）で示されるビニルエーテル型などが挙げられ、これらのうち、（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。 As an unsaturated monomer having an oxyalkylene group, a (meth) acrylic acid ester type represented by the following general formula (2), a (meth) acrylic acid amide type represented by the general formula (3), a general formula ( The (meth) allyl alcohol type shown by 4), the vinyl ether type shown by General formula (5), etc. are mentioned, Among these, the (meth) allyl alcohol type thing is used suitably.
（２）〜（５）式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素又はアルキル基、Ｒ３は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、Ｒ４は水素又はアルキル基又は下記一般式（６）で示されるもの、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、ｎは上記（１）式の場合と同様である。 In the formulas (2) to (5), R is hydrogen or a methyl group, R 1 and R 2 are each hydrogen or an alkyl group, R 3 is hydrogen or an alkyl group or an alkylamide group, R 4 is hydrogen or an alkyl group, or What is represented by the general formula (6), A is any one of an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group and a substituted phenylene group, m is an integer of 0 or 1 or more, and n is the same as in the above formula (1). is there.
（６）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記と同様、ｎは上記（１）式の場合と同様である。
In the formula (6), R 1 , R 2 and R 3 are the same as above, and n is the same as in the formula (1).
（メタ）アクリル酸エステル型不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アミド型不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。（メタ）アリルアルコール型不飽和単量体としては、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル型不飽和単量体としては、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic ester unsaturated monomer include polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate. Examples of the (meth) acrylic acid amide type unsaturated monomer include polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1- And dimethylpropyl) ester. Examples of the (meth) allyl alcohol type unsaturated monomer include polyoxyethylene (meth) allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether. Examples of the vinyl ether type unsaturated monomer include polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether.
上記単量体以外に、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン等を用いることも可能である。 In addition to the above monomers, polyoxyalkylene allylamines such as polyoxyethylene allylamine and polyoxypropylene allylamine, polyoxyalkylene vinylamines such as polyoxyethylene vinylamine and polyoxypropylene vinylamine, and the like can also be used.
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが実用上は酢酸ビニルが好適である。 Examples of the vinyl ester compound copolymerized with the unsaturated monomer having an oxyalkylene group include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, Vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. are used alone or in combination, but vinyl acetate is preferred in practice.
以上のようなオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物の共重合体又はそのケン化物であるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂中のオキシアルキレン基の含有率（変性率）は特に限定しないが、通常１〜１０モル％（さらには１．２〜５モル％、特には１．５〜３モル％）とすることが好ましい。含有率が低すぎた場合には水性液としたときの安定性が悪くなる傾向にあり、含有率が高すぎた場合にはオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の重合度を上げることが困難になる傾向にある。 The content (modification rate) of the oxyalkylene group in the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin that is a copolymer of an unsaturated monomer having an oxyalkylene group and a vinyl ester compound or a saponified product thereof is as follows. Although it does not specifically limit, Usually, it is preferable to set it as 1-10 mol% (further 1.2-5 mol%, especially 1.5-3 mol%). If the content is too low, the stability of the aqueous liquid tends to be poor, and if the content is too high, it is difficult to increase the degree of polymerization of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin. Tend to be.
平均重合度（ＪＩＳ Ｋ ６７２６）についても特に限定しないが、通常１００〜２０００（さらには１５０〜１２００、特には２００〜８００）が好ましい。平均重合度が低すぎた場合には、ビニルエステル系樹脂としての特性が得られにくく、逆に多すぎた場合には、高濃度のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂を含有する液性組成物を得ようとする場合に粘度が高くなり、ハイドロタルサイトを分散させることが困難になる傾向がある。 The average degree of polymerization (JIS K 6726) is not particularly limited, but is usually preferably 100 to 2000 (more preferably 150 to 1200, particularly 200 to 800). When the average degree of polymerization is too low, it is difficult to obtain characteristics as a vinyl ester resin, and conversely, when it is too much, a liquid composition containing a high concentration oxyalkylene group-containing vinyl ester resin. When it is going to obtain, there exists a tendency for a viscosity to become high and to disperse | distribute a hydrotalcite becomes difficult.
本発明の液性組成物に用いられるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂は、残存ビニル構造単位の加水分解に要するアルカリ消費量から求められるケン化度が、通常０〜６５モル％のものを対象とするが、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％である。ケン化度は、目的とする用途によって、適宜選択される。 The oxyalkylene group-containing vinyl ester resins used in the liquid composition of the present invention are those whose saponification degree determined from the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl structural units is usually 0 to 65 mol%. However, Preferably it is 10-65 mol%, More preferably, it is 20-60 mol%. The degree of saponification is appropriately selected depending on the intended use.
オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂は、オキシアルキレン基により、ケン化度の幅広い領域にわたって、油溶性でもあり、親水性も有するという特性を有しているものの、ケン化度が高すぎると、ポリビニルアルコール系樹脂としての性質が強くなり、有機溶剤には溶解しにくくなる傾向がある。 The oxyalkylene group-containing vinyl ester resin has characteristics that it is oil-soluble and hydrophilic over a wide range of saponification degree due to the oxyalkylene group, but if the saponification degree is too high, The property as an alcohol-based resin becomes strong and tends to be difficult to dissolve in an organic solvent.
〔オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物〕
本発明のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物は、以上のようなオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の溶液にハイドロタルサイトが分散したものである。
[Liquid composition of vinyl ester resin containing oxyalkylene group]
The liquid composition of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin of the present invention is one in which hydrotalcite is dispersed in a solution of the above oxyalkylene group-containing vinyl ester resin.
前記オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の溶液の溶媒としては、有機溶剤、水、又は水と有機溶剤の混合液が用いられ、これらのうち、水が好ましく用いられる。 As a solvent for the solution of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin, an organic solvent, water, or a mixed solution of water and an organic solvent is used, and among these, water is preferably used.
上記有機溶剤としては、液性組成物の用途により適宜選択されるが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が好ましく用いられる。これらの有機溶剤は、適宜割合で水と混合して、前記樹脂溶液の溶媒として用いることもできる。 The organic solvent is appropriately selected depending on the use of the liquid composition, and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferably used. These organic solvents can be mixed with water at an appropriate ratio and used as a solvent for the resin solution.
本発明の液性組成物におけるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂分の濃度は、通常、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。樹脂分の含有率が高すぎると、粘度が高くなって取扱い性が低下する傾向にあり、樹脂分の含有率が低すぎるとオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物としての各種用途におけるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂本来の効果が低下する傾向にある。 The concentration of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin in the liquid composition of the present invention is usually 10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight, more preferably 20 to 50% by weight. If the resin content is too high, the viscosity tends to increase and the handleability tends to decrease, and if the resin content is too low, various uses as a liquid composition of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin The original effect of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin tends to decrease.
ここで、ハイドロタルサイトとは、化学式Ｍg６Ａｌ２(ＯＨ)１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏで表される天然鉱物の呼称であるが、最近では、上記天然鉱物と基本的に近似な構造を有する下記一般式で表される複水酸化物の総称としても、一般に使用されている。
〔Ｍ２＋ １−ｘＭ３＋ ｘ(ＯＨ)２〕（Ａｘ/ｎ・ｍＨ２Ｏ）
式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｏ等の２価の金属イオンを表し、好ましくはＭｇ、Ｚｎ又はＣａであり、より好ましくはＭｇである。また、Ｍ３＋は、Ａｌ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｒ等の３価の金属イオンを表し、好ましくはＡｌ、Ｃｅであり、より好ましくはＡｌである。ｘは０．２〜０．３３の数であり、またｍは０より大きい実数で、脱水の程度により変わるが、一般に０〜２の整数である。Ａは炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、ＨＰＯ３ ２−、飽和脂肪族モノカルボン酸であり、好ましくは炭酸イオンである。なお、ｎはＡの価数である。
Here, hydrotalcite is a name of a natural mineral represented by the chemical formula Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O, but recently, a structure that is basically similar to the above natural mineral is used. It is generally used as a general term for the double hydroxides represented by the following general formula.
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] (A x / n · mH 2 O)
In the formula, M 2+ represents a divalent metal ion such as Mg, Fe, Zn, Ca, Cu, and Co, preferably Mg, Zn, or Ca, and more preferably Mg. M 3+ represents a trivalent metal ion such as Al, Ce, Fe, Mn, In, or Cr, preferably Al or Ce, and more preferably Al. x is a number from 0.2 to 0.33, and m is a real number larger than 0, and varies depending on the degree of dehydration, but is generally an integer from 0 to 2. A is carbonate ion (CO 3 2− ), HPO 3 2− , saturated aliphatic monocarboxylic acid, and preferably carbonate ion. N is the valence of A.
特に好ましい組み合わせは、下記一般式であらわされるハイドロタルサイト類である。
Ｍｇ１−ｘＡlｘ(ＯＨ)２(ＣＯ３)ｘ/２・ｍＨ２Ｏ
また、Ａが飽和脂肪族モノカルボン酸イオンであるものとしては、特開２００６−２７４３８５等に開示されたハイドロタルサイト類を挙げることができる。かかるハイドロタルサイト類は、炭酸イオンを内包するハイドロタルサイトを、飽和脂肪族モノカルボン酸塩水溶液中でイオン交換して得られたもので、良好な層間剥離性を有することから、好ましく用いられる。
Particularly preferred combinations are hydrotalcites represented by the following general formula.
Mg 1-x Al x (OH) 2 (CO 3 ) x / 2 · mH 2 O
In addition, examples of those in which A is a saturated aliphatic monocarboxylate ion include hydrotalcites disclosed in JP-A-2006-274385. Such hydrotalcites are obtained by ion-exchange of hydrotalcite encapsulating carbonate ions in a saturated aliphatic monocarboxylate aqueous solution, and are preferably used because of having good delamination properties. .
本発明におけるハイドロタルサイトは、上記のようなハイドロタルサイト類である。以上のようなハイドロタルサイト類は、Ｍ２＋(ＯＨ)２のＭ２＋の一部がＭ３＋で置換されたことにより生じる正電荷八面体層をホスト層とし、この正電荷を補償するアニオンと層間水からなるゲスト層が、ホスト層と交互に積層した層状構造を有している。 The hydrotalcite in the present invention is a hydrotalcite as described above. Hydrotalcites such as described above, the anion portion of the M 2+ (OH) 2 of M 2+ is a positive charge octahedron layer as a host layer caused by substituted by M 3+, to compensate for this positive charge The guest layer made of interlayer water has a layered structure in which the host layer is alternately stacked.
本発明に用いられるハイドロタルサイトは、ステアリン酸等の表面処理がされたものであってもよいが、ＰＶＡ系樹脂等のビニルエステル系樹脂による微分散の点からは、ステアリン酸等の表面処理されていないハイドロタルサイトが好ましく用いられる。 The hydrotalcite used in the present invention may be subjected to a surface treatment such as stearic acid, but from the viewpoint of fine dispersion with a vinyl ester resin such as a PVA resin, a surface treatment such as stearic acid is used. Hydrotalcite that has not been used is preferably used.
液性組成物中、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂１００重量部に対して、ハイドロタルサイトは、通常１〜１００重量部（より好ましくは３〜６０重量部、更に好ましくは５〜４０重量部）含有されていることが好ましい。オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂に対するハイドロタルサイトの含有量が低すぎる場合、ハイドロタルサイト配合による酢酸臭の発生防止効果が得られにくかったり、マスターバッチとして使用する場合、期待した効果（酢酸等のトラップ）が得られない。また、ハイドロタルサイトの含有量が高すぎると、ハイドロタルサイトの分散が困難になる傾向にある。 In the liquid composition, the hydrotalcite is usually 1 to 100 parts by weight (more preferably 3 to 60 parts by weight, still more preferably 5 to 40 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin. ) Is preferably contained. If the hydrotalcite content in the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin is too low, it is difficult to obtain the acetic acid odor prevention effect due to the hydrotalcite blend, or the expected effect (acetic acid etc.) Trap) is not obtained. Moreover, when the content of hydrotalcite is too high, dispersion of hydrotalcite tends to be difficult.
ハイドロタルサイトは、平均粒径が通常５００ｎｍ以下（好ましくは５００〜１０ｎｍ、より好ましくは４５０〜１０ｎｍ、更に好ましくは４００〜１０ｎｍ、特に好ましくは３００〜１０ｎｍ）の粒子状態で溶液中に分散している。このとき、粒径８００ｎｍ以上の粒子の割合は３０％以下であることが好ましい。ここでいうハイドロタルサイトの平均粒径は、液性組成物（有機溶剤溶液又は水性液）をダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ）で測定した場合の平均粒径である。 Hydrotalcite is dispersed in a solution in a particle state with an average particle size of usually 500 nm or less (preferably 500 to 10 nm, more preferably 450 to 10 nm, still more preferably 400 to 10 nm, particularly preferably 300 to 10 nm). Yes. At this time, the ratio of particles having a particle size of 800 nm or more is preferably 30% or less. The average particle size of the hydrotalcite here is an average particle size when a liquid composition (organic solvent solution or aqueous liquid) is measured with a dynamic light scattering photometer (DLS).
本発明の液性組成物には、ハイドロタルサイトの他、必要に応じて、他の添加剤が配合されていてもよい。他の添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の糖アルコール類等の可塑剤；ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド化合物、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミド化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属塩、分子量が５００〜１００００程度の低分子量エチレン、低分子量プロピレン等の低分子量オレフィン等の滑材；酸化防止剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；着色剤；帯電防止剤；界面活性剤；防腐剤；抗菌剤；アンチブロッキング剤；スリップ剤；充填剤；およびホウ酸、リン酸等の無機酸などが挙げられ、これらは必要に応じて適宜配合される。また、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂がケン化物の場合、ケン化触媒などが含まれていてもよい。 In addition to hydrotalcite, the liquid composition of the present invention may contain other additives as required. Other additives include plasticizers such as aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol, and hexanediol, sugar alcohols such as sorbitol, mannitol, and pentaerythritol; stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, etc. Saturated aliphatic amide compounds, unsaturated aliphatic amide compounds such as oleic acid amide, aliphatic metal salts such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, low molecular weight ethylene having a molecular weight of about 500 to 10,000, low molecular weight propylene, etc. Lubricants such as low molecular weight olefins; antioxidants; heat stabilizers; light stabilizers; ultraviolet absorbers; colorants; antistatic agents; surfactants; antiseptics; Agents; and inorganic acids such as boric acid and phosphoric acid. Al is appropriately blended as required. When the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin is a saponified product, a saponification catalyst or the like may be included.
本発明の液性組成物が有機溶剤溶液の場合、例えば、コーティング剤、接着剤、粘着剤に用いられる。
本発明の液性組成物が水性液の場合、例えば、インクジェット用記録媒体の記録層を形成するための塗工液、コーティング剤、接着剤、粘着剤、エマルジョンに使用する乳化分散安定剤に用いられる。
When the liquid composition of the present invention is an organic solvent solution, it is used, for example, as a coating agent, an adhesive, or a pressure-sensitive adhesive.
When the liquid composition of the present invention is an aqueous liquid, for example, it is used as a coating liquid, a coating agent, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and an emulsion dispersion stabilizer used in an emulsion for forming a recording layer of an inkjet recording medium. It is done.
〔オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物の製造方法〕
本発明の製造方法は、液性組成物の樹脂分であるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂を生成する過程、すなわちオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物の共重合後、所望によりケン化してケン化物を得るわけであるが、共重合後、共重合体の溶液あるいはケン化物の溶液が得られるまでの間に、ハイドロタルサイト粒子を配合するところに特徴がある。また、共重合時の溶媒が製造しようとする液性組成物の溶媒と異なる場合、溶媒置換を行なう前、具体的には、共重合後に共重合物を固液分離（樹脂溶液の溶媒除去）するまでの間、あるいはケン化を行なう場合には共重合後からケン化物を固液分離（樹脂溶液の溶媒除去）するまでの間にハイドロタルサイトを配合するところに特徴がある。従って、ハイドロタルサイトの配合時期は、得ようとする液性組成物の樹脂分であるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂のケン化度に応じて異なる。以下、ケン化度に応じて説明する。
[Method for producing liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin]
The production method of the present invention is a process for producing an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin that is a resin component of a liquid composition, that is, after copolymerization of an unsaturated monomer having an oxyalkylene group and a vinyl ester compound, The saponification product is obtained by saponification as desired, but is characterized in that the hydrotalcite particles are blended after the copolymerization until a solution of the copolymer or a solution of the saponification product is obtained. In addition, when the solvent at the time of copolymerization is different from the solvent of the liquid composition to be produced, the copolymer is solid-liquid separated before solvent substitution, specifically after copolymerization (solvent removal of the resin solution). In the case where saponification is carried out, or when saponification is carried out, the hydrotalcite is blended after the saponification until solid-liquid separation of the saponified product (removal of the solvent of the resin solution). Therefore, the blending time of hydrotalcite varies depending on the degree of saponification of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin, which is the resin component of the liquid composition to be obtained. Hereinafter, it demonstrates according to a saponification degree.
〔ケン化度０モル％のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物の製造方法〕
ケン化度０モル％のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂は、前述のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物の共重合により得られる。
[Method for producing liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin having a saponification degree of 0 mol%]
The oxyalkylene group-containing vinyl ester resin having a saponification degree of 0 mol% can be obtained by copolymerization of the above-mentioned unsaturated monomer having an oxyalkylene group and a vinyl ester compound.
上記の共重合を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の炭素数１〜４の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。好ましくは、製造しようとする液性組成物の溶媒が有機溶剤の場合、組成物で使用する有機溶剤と同種類の有機溶剤を溶媒とする溶液重合が行なわれる。これにより、重合液にハイドロタルサイトを配合することにより、本発明の液性組成物を製造することができ、生産性の点で優れているからである。 In carrying out the above copolymerization, there is no particular limitation and a known polymerization method is arbitrarily used. However, solution polymerization using a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent is usually carried out. The Preferably, when the solvent of the liquid composition to be produced is an organic solvent, solution polymerization using an organic solvent of the same type as the organic solvent used in the composition is performed. Thereby, it is because the liquid composition of this invention can be manufactured by mix | blending a hydrotalcite with a polymerization liquid, and it is excellent in the point of productivity.
溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は通常３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。 In the solution polymerization, the monomer is charged by first charging the total amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having the oxyalkylene group, starting the polymerization, and then the remaining unsaturated monomer. Any method may be used such as a method of continuously or dividedly adding during polymerization and a method of batch-feeding the former. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and various known low-temperature active catalysts. The reaction temperature is usually selected from the range of about 35 ° C. to the boiling point.
ハイドロタルサイトは、重合により得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の有機溶剤溶液に配合される。有機溶剤溶液の濃度調整が必要な場合、濃度調整後、ハイドロタルサイトを配合してもよいし、ハイドロタルサイトの配合後に濃度を調整してもよい。尚、ハイドロタルサイトの添加混合に先立って、未反応モノマーを系外に除去しておくことが好ましい。 Hydrotalcite is blended in an organic solvent solution of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin obtained by polymerization. When it is necessary to adjust the concentration of the organic solvent solution, hydrotalcite may be added after adjusting the concentration, or the concentration may be adjusted after adding hydrotalcite. Prior to the addition and mixing of hydrotalcite, it is preferable to remove unreacted monomers out of the system.
ハイドロタルサイトは、粒子の平均粒径が４００〜６００ｎｍ程度の粉末を使用する。粉末状態において、粒子が凝集して凝集粒子となったものも含まれるが、凝集粒子を含んだまま用いることができる。ハイドロタルサイトは、ビニルエステル系樹脂溶液に、粉末のまま直接配合してもよいし、予め、ハイドロタルサイトを水や炭素数１〜４のアルコール等に分散させた分散液を調製し、この分散液を配合混合してもよい。 Hydrotalcite uses a powder having an average particle size of about 400 to 600 nm. In the powder state, the particles are aggregated to form aggregated particles, but can be used while containing the aggregated particles. Hydrotalcite may be directly blended into the vinyl ester resin solution as a powder, or a dispersion in which hydrotalcite is dispersed in water or alcohol having 1 to 4 carbon atoms in advance is prepared. You may mix and mix a dispersion liquid.
ハイドロタルサイトの配合量は、最終的に得ようとする液性組成物の組成、液性組成物に含まれるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂量に応じて決められる。 The blending amount of hydrotalcite is determined according to the composition of the liquid composition to be finally obtained and the amount of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin contained in the liquid composition.
製品として得たい液性組成物の溶媒が、重合により得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂溶液で使用していた溶媒と同じであれば、重合後の溶液にハイドロタルサイトを配合して得られる液性組成物がそのまま製品として、各種用途に供されることができる。一方、製品として得たい液性組成物の溶媒が、重合により得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂溶液で使用していた溶媒と異なる場合、所望の溶媒に置換する必要がある。溶媒置換の方法は特に限定しないが、例えば、重合に使用した有機溶剤を除去後、あるいは除去しながら、液性組成物において溶媒となる液体を加えて、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂を溶解する方法などがある。好ましくは、重合に使用した有機溶剤除去後、液性組成物において溶媒となる液体に置換する方法である。 If the solvent of the liquid composition to be obtained as a product is the same as the solvent used in the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin solution obtained by polymerization, hydrotalcite is added to the solution after polymerization. The obtained liquid composition can be used as a product as it is for various uses. On the other hand, when the solvent of the liquid composition to be obtained as a product is different from the solvent used in the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin solution obtained by polymerization, it is necessary to substitute the desired solvent. The method for solvent replacement is not particularly limited. For example, after removing the organic solvent used in the polymerization, or while removing the solvent, a liquid serving as a solvent in the liquid composition is added to dissolve the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin. There are ways to do it. Preferably, after removing the organic solvent used for the polymerization, the liquid composition is replaced with a liquid that becomes a solvent.
以上のような製造方法により得られる液性組成物は、一旦固液分離等によりオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂を取り出した後で、所望の溶媒に溶解した溶液にハイドロタルサイトを配合する場合と比べて、ハイドロタルサイトの分散性がよい。従来の方法、すなわち、一旦固液分離等により取り出したオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂を所望の溶媒に溶解した溶液にハイドロタルサイトを配合する方法で、ハイドロタルサイトを高濃度に含有する液性組成物、特に水を溶媒とする水性液を製造することは困難であった。これに対して、本発明の製造方法、すなわち重合により得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の有機溶剤溶液にハイドロタルサイトを配合した後、所望の溶媒に置換する方法によれば、ハイドロタルサイトを高濃度に含有する液性組成物、特に水を溶媒とする水性液を、簡便に製造することができる。 The liquid composition obtained by the production method as described above is used when hydrotalcite is blended in a solution dissolved in a desired solvent after the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin is once taken out by solid-liquid separation or the like. Compared with, hydrotalcite dispersibility is good. A liquid containing a high concentration of hydrotalcite by a conventional method, that is, a method in which hydrotalcite is mixed with a solution in which a vinyl ester resin containing an oxyalkylene group once taken out by solid-liquid separation or the like is dissolved in a desired solvent. It has been difficult to produce an aqueous composition, particularly an aqueous liquid containing water as a solvent. On the other hand, according to the production method of the present invention, that is, the method of blending hydrotalcite into an organic solvent solution of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin obtained by polymerization and then substituting it with a desired solvent, A liquid composition containing talcite in a high concentration, particularly an aqueous liquid containing water as a solvent, can be easily produced.
［オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂（ケン化物）組成物の製造方法］
オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂は、重合後だけでなく、ケン化後も有機溶剤に溶解できる性質を示す。従って、ハイドロタルサイトは、重合後からケン化終了後までの任意の段階で生成されているオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂（ケン化物）の有機溶剤溶液に配合することができる。具体的には、（ｉ）重合後、ハイドロタルサイトを配合し、ハイドロタルサイトの存在下でケン化する、（ｉｉ）ケン化反応の途中でハイドロタルサイトを配合する、（ｉｉｉ）ケン化終了後にハイドロタルサイトを配合するといった方法がある。これらのうち、（ｉｉｉ）の方法が好ましく採用される。
[Method for producing oxyalkylene group-containing vinyl ester resin (saponified product) composition]
The oxyalkylene group-containing vinyl ester resin exhibits a property that it can be dissolved in an organic solvent not only after polymerization but also after saponification. Therefore, hydrotalcite can be blended in an organic solvent solution of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin (saponified product) produced at any stage from after polymerization to the end of saponification. Specifically, (i) after polymerization, hydrotalcite is blended and saponified in the presence of hydrotalcite, (ii) hydrotalcite is blended during the saponification reaction, (iii) saponification There is a method of adding hydrotalcite after completion. Of these, the method (iii) is preferably employed.
ケン化反応途中にハイドロタルサイトを配合する場合、一括に配合してもよいし、ケン化反応進行中に連続的に配合してもよいし、ケン化反応の適宜段階に分割して配合してもよい。ケン化後、所望により、ケン化物に含まれるＯＨ基をウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化、アセトアセチル化等、公知の後変性処理により変性してもよい。 When hydrotalcite is blended during the saponification reaction, it may be blended all at once, continuously during the saponification reaction, or divided into appropriate stages of the saponification reaction. May be. After saponification, if desired, the OH group contained in the saponified product may be modified by a known post-modification treatment such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkyleneation, acetoacetylation or the like.
ケン化は、ケン化触媒を添加することにより開始できる。アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、アルカリ触媒が好ましく用いられる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。使用する溶媒、ケン化度、樹脂の種類に応じて、適宜選択される。かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択される。ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、通常、１０〜６０℃であり、より好ましくは２０〜５０℃である。ケン化度は、得ようとする樹脂組成物のケン化度に応じて決まり、触媒量、ケン化反応時間によりコントロールできる。 Saponification can be initiated by adding a saponification catalyst. Either alkali saponification or acid saponification can be employed, but an alkali catalyst is preferably used. Catalysts used for saponification include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate and lithium methylate; sulfuric acid, Examples include acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin. It is appropriately selected according to the solvent used, the degree of saponification, and the type of resin. About the usage-amount of this saponification catalyst, it selects suitably by the saponification method, the target saponification degree, etc. Although the reaction temperature of a saponification reaction is not specifically limited, Usually, it is 10-60 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC. The saponification degree is determined according to the saponification degree of the resin composition to be obtained, and can be controlled by the catalyst amount and the saponification reaction time.
水を溶媒として、ケン化物を溶解させた水溶液にハイドロタルサイトが分散した液性組成物を製造する場合、ケン化後、樹脂溶液の溶媒を水に置換することが好ましい。ケン化反応を水溶液中で行なうと、多量のケン化触媒が必要となり、また、ハイドロタルサイトも水中では凝集しやすくなるため、予め、ケン化反応及びハイドロタルサイトの添加、分散を、有機溶剤を溶媒とする溶液中で行なっておくことが好ましいからである。有機溶剤を水に置換する方法としては、例えば、有機溶剤を減圧除去した後、水を加えて溶解させる方法が挙げられる。 In the case of producing a liquid composition in which hydrotalcite is dispersed in an aqueous solution in which a saponified product is dissolved using water as a solvent, it is preferable to replace the solvent of the resin solution with water after saponification. If the saponification reaction is carried out in an aqueous solution, a large amount of saponification catalyst is required, and hydrotalcite is likely to aggregate in water, so the saponification reaction and the addition and dispersion of hydrotalcite should be carried out in advance in an organic solvent. It is because it is preferable to carry out in the solution which uses as a solvent. Examples of the method for replacing the organic solvent with water include a method in which the organic solvent is removed under reduced pressure and then water is added to dissolve the organic solvent.
また、有機溶剤を溶媒とするケン化物の液性組成物を製造する場合であっても、重合時に用いた溶媒と製造しようとする液性組成物の溶媒が異なる場合、ハイドロタルサイト配合後に、溶媒を、最終的に製造しようとする液性組成物の溶媒に置換する。 In addition, even when producing a liquid composition of a saponified product using an organic solvent as a solvent, if the solvent used during polymerization and the solvent of the liquid composition to be produced are different, after blending with hydrotalcite, The solvent is replaced with the solvent of the liquid composition to be finally produced.
以上のように、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂（ケン化物）の製造過程でハイドロタルサイトを配合する本発明の製造方法は、生産性の観点から優れている。また、ハイドロタルサイト存在下でケン化を行なう場合だけでなく、ケン化後にハイドロタルサイトを配合する場合であっても、得られたオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂を一旦固液分離した後でハイドロタルサイトを配合して液性組成物を製造する場合と比べて、ハイドロタルサイトの分散性が優れている。すなわち、ハイドロタルサイト粒子同士の凝集を防止でき、平均粒径５００ｎｍ以下に分散した、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂（ケン化物）の液性組成物が得られる。従って、本発明の製造方法によれば、ハイドロタルサイトの分散性が、製品として得ようとする液性組成物の溶媒の種類に影響されないので、種々の溶媒の液性組成物を製造することが可能となる。 As described above, the production method of the present invention in which hydrotalcite is blended in the production process of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin (saponified product) is excellent from the viewpoint of productivity. In addition, not only when saponification is performed in the presence of hydrotalcite, but also when hydrotalcite is blended after saponification, the obtained oxyalkylene group-containing vinyl ester resin is once solid-liquid separated. Compared with the case where a liquid composition is produced by adding hydrotalcite, the dispersibility of hydrotalcite is excellent. That is, a liquid composition of an oxyalkylene group-containing vinyl ester resin (saponified product) that can prevent aggregation between hydrotalcite particles and is dispersed to an average particle size of 500 nm or less is obtained. Therefore, according to the production method of the present invention, the dispersibility of hydrotalcite is not affected by the type of solvent of the liquid composition to be obtained as a product, so that liquid compositions of various solvents can be produced. Is possible.
尚、ハイドロタルサイト以外の添加剤が配合される場合、その配合時期は特に限定しない。ケン化前であってもよいし、ケン化途中であってもよいし、ケン化後であってもよいし、またハイドロタルサイトの配合前、同時配合、配合後のいずれでもよい。 In addition, when additives other than hydrotalcite are mix | blended, the mixing time is not specifically limited. It may be before saponification, may be in the middle of saponification, may be after saponification, or may be any of before blending, simultaneous blending and after blending of hydrotalcite.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚。例中、「部」「％」とあるのは、断りのない限り、重量基準を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. still. In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
〔実施例１〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル８００部、メタノール９４４部、オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテルを１３９．５部（酢酸ビニルに対して２モル％）、アゾビスイソブチロニトリル０．４モル％（対仕込み酢酸ビニル）を投入し、攪拌しながら、窒素気流下で温度を上昇させて重合を開始した。
重合開始から２時間後、６時間後に、０．０５モル％のアゾビスイソブチロニトリルを追加投入し、酢酸ビニルの重合率が９８％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼン及び希釈・冷却用メタノールを添加して重合を終了した。続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、さらに濃縮して、オキシエチレン基含有ポリ酢酸ビニルが４５％濃度のメタノール溶液を得た。
[Example 1]
In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, and a stirrer, 139.5 parts of polyoxyethylene monoallyl ether having 800 parts of vinyl acetate, 944 parts of methanol and an average of 15 moles of oxyethylene added (relative to vinyl acetate). 2 mol%) and 0.4 mol% of azobisisobutyronitrile (vs. vinyl acetate charged) were added, and while stirring, the temperature was raised under a nitrogen stream to initiate polymerization.
After 2 hours and 6 hours from the start of polymerization, 0.05 mol% of azobisisobutyronitrile was additionally added, and when the polymerization rate of vinyl acetate reached 98%, m-dinitrobenzene and dilution / cooling were performed. The methanol was added to complete the polymerization. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed out of the system by blowing methanol vapor, and further concentrated to obtain a methanol solution containing 45% oxyethylene group-containing polyvinyl acetate.
このオキシエチレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、メタノールで希釈して濃度４２％に調整し、５００部をニーダーに仕込み、水１５部を加えて混合後、溶液温度を３５℃に保ち、攪拌しながら水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル１モルに対して７ミリモルとなる割合でケン化を行なった。２時間後、酢酸により中和を行ない、生成したビニルエステル系樹脂溶液の１００部を抜き取り、ビニルエステル系樹脂の分析に供した。 This methanol solution of oxyethylene group-containing polyvinyl acetate is diluted with methanol to adjust the concentration to 42%, 500 parts are charged into a kneader, and after adding 15 parts of water and mixing, the solution temperature is kept at 35 ° C. and stirred. Then, saponification was performed with a 2% methanol solution of sodium hydroxide in a ratio of 7 mmol to 1 mol of vinyl acetate in the copolymer. After 2 hours, the mixture was neutralized with acetic acid, 100 parts of the resulting vinyl ester resin solution was extracted, and subjected to analysis of the vinyl ester resin.
残った溶液をニーダーで攪拌しながらハイドロタルサイト（平均粒径５００ｎｍ）１３．７部を添加し、さらに２時間攪拌して、オキシエチレン基含有ビニルエステル系樹脂（ケン化物）組成物のメタノール溶液を得た。メタノールをエバポレータで減圧除去後、樹脂濃度４０％になるように水を加え、再溶解させて、水を溶媒とするオキシエチレン基含有ビニルエステル系樹脂（ケン化物）の液性組成物を得た。
得られた液性組成物中には、樹脂分１００部に対してハイドロサルタイトは１０部含まれていた。また、オキシエチレン基含有ビニルエステル系樹脂（ケン化物）のオキシアルキレン基の含有率は２モル％、ケン化度は４５．０モル％、重合度は３８０であった。
While the remaining solution was stirred with a kneader, 13.7 parts of hydrotalcite (average particle size: 500 nm) was added, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain a methanol solution of the oxyethylene group-containing vinyl ester resin (saponified product) composition. Got. After removing methanol under reduced pressure with an evaporator, water was added so that the resin concentration would be 40% and redissolved to obtain a liquid composition of an oxyethylene group-containing vinyl ester resin (saponified product) using water as a solvent. .
The obtained liquid composition contained 10 parts of hydrosartite with respect to 100 parts of the resin content. The oxyalkylene group content of the oxyethylene group-containing vinyl ester resin (saponified product) was 2 mol%, the saponification degree was 45.0 mol%, and the polymerization degree was 380.
上記で得られた液性組成物に更に水を加えて、０．１％ハイドロタルサイトが分散した液性組成物を調製し、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製のＤＬＳ−７００）でハイドロタルサイトの粒径を測定したところ、平均粒子径１１０ｎｍであった。 Water is further added to the liquid composition obtained above to prepare a liquid composition in which 0.1% hydrotalcite is dispersed, and a dynamic light scattering photometer (DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is used. When the particle size of the hydrotalcite was measured, the average particle size was 110 nm.
〔比較例１〕
ポリオキシエチレンモノアリルエーテルを加えないで、酢酸ビニル５００部、メタノール１１７５部とした以外は実施例１と同様にして得られたビニルエステル系樹脂のメタノール溶液を得た。溶媒であるメタノールを、エバポレータで減圧除去した後、乾燥、粉砕することにより、ケン化度４５モル％、重合度３８０のビニルエステル系樹脂粉末を得た。得られたビニルエステル系樹脂粉末１００部とハイドロタルサイト１０部とを、ブラベンダーで１２０℃で１０分間混練し、粉砕してビニルエステル系樹脂組成物の粒子を得た。
この組成物に水を加えても、組成物は溶解せず、水を溶媒とするオキシエチレン基含有ビニルエステル系樹脂（ケン化物）の液性組成物を得ることができなかった。
[Comparative Example 1]
A methanol solution of vinyl ester resin obtained in the same manner as in Example 1 was obtained except that 500 parts of vinyl acetate and 1175 parts of methanol were used without adding polyoxyethylene monoallyl ether. Methanol as a solvent was removed under reduced pressure by an evaporator, and then dried and pulverized to obtain a vinyl ester resin powder having a saponification degree of 45 mol% and a polymerization degree of 380. 100 parts of the obtained vinyl ester resin powder and 10 parts of hydrotalcite were kneaded with a Brabender at 120 ° C. for 10 minutes and pulverized to obtain particles of a vinyl ester resin composition.
Even when water was added to this composition, the composition did not dissolve, and a liquid composition of oxyethylene group-containing vinyl ester resin (saponified product) using water as a solvent could not be obtained.
〔比較例２〕
実施例１でハイドロタルサイトを加えないで得られたビニルエステル系樹脂水性液に、ハイドロタルサイトを攪拌しながら添加したが、ハイドロタルサイトは凝集物を作り、均一には分散しなかった。
[Comparative Example 2]
Hydrotalcite was added to the vinyl ester resin aqueous solution obtained without adding hydrotalcite in Example 1 while stirring, but the hydrotalcite formed aggregates and was not uniformly dispersed.
〔比較例３〕
実施例１でハイドロタルサイトを加えないで得られた固体状態のビニルエステル系樹脂１００部とハイドロタルサイト１０部を、ブラベンダーで１２０℃で１０分間混練し、粉砕してビニルエステル系樹脂組成物の粒子を得た。
得られた樹脂組成物に、更に水を加えて、０．１％ハイドロタルサイトを分散させた液性組成物を調製し、ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製のＤＬＳ−７００）でハイドロタルサイトの粒径を測定したところ、平均粒径５５０ｎｍであった。
[Comparative Example 3]
100 parts of a vinyl ester resin in solid state and 10 parts of hydrotalcite obtained without adding hydrotalcite in Example 1 were kneaded with a Brabender at 120 ° C. for 10 minutes, pulverized, and vinyl ester resin composition The particles of the thing were obtained.
Water was further added to the obtained resin composition to prepare a liquid composition in which 0.1% hydrotalcite was dispersed, and the liquid composition was hydrotreated with a dynamic light scattering photometer (DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). When the particle size of talcite was measured, the average particle size was 550 nm.
本発明のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物は、有機溶剤溶液、水性液であり、塗工液、接着剤、粘着剤、乳化分散安定剤などとして利用することができ、ハイドロタルサイトの配合効果により、カルボン酸臭の発生が抑制されるので、オキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂脂組成物の利用環境を改善できる。また、本発明の製造方法によれば、分散性の点からコストアップの原因となっていたハイドロタルサイトの配合を高濃度であっても簡便に行なうことができ、高い生産性で、本発明のオキシアルキレン基含有ビニルエステル系樹脂の液性組成物を製造することができる。さらに、液性組成物の溶媒を従来の製造方法よりも広範囲から選択することが可能となる。 The liquid composition of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin of the present invention is an organic solvent solution or an aqueous liquid, and can be used as a coating liquid, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, an emulsion dispersion stabilizer, etc. Since the generation of carboxylic acid odor is suppressed by the blending effect of talcite, the utilization environment of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin fat composition can be improved. In addition, according to the production method of the present invention, the hydrotalcite, which has been a cause of cost increase from the viewpoint of dispersibility, can be easily blended even at a high concentration, and the present invention is highly productive. The liquid composition of the oxyalkylene group-containing vinyl ester resin can be produced. Furthermore, the solvent of the liquid composition can be selected from a wider range than the conventional production method.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008058847A JP5199707B2 (en) | 2007-03-15 | 2008-03-08 | Liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007067032 | 2007-03-15 | ||
| JP2007067032 | 2007-03-15 | ||
| JP2008058847A JP5199707B2 (en) | 2007-03-15 | 2008-03-08 | Liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008255342A JP2008255342A (en) | 2008-10-23 |
| JP5199707B2 true JP5199707B2 (en) | 2013-05-15 |
Family
ID=39979230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008058847A Expired - Fee Related JP5199707B2 (en) | 2007-03-15 | 2008-03-08 | Liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5199707B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5248886B2 (en) * | 2007-03-13 | 2013-07-31 | 日本合成化学工業株式会社 | Method for producing polyvinyl alcohol resin composition |
| JP5363749B2 (en) * | 2007-03-16 | 2013-12-11 | 日本合成化学工業株式会社 | Vinyl ester resin composition and method for producing the same |
| JP5911153B2 (en) * | 2012-03-26 | 2016-04-27 | 協和化学工業株式会社 | Method for producing fine hydrotalcite particles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3671518B2 (en) * | 1996-05-31 | 2005-07-13 | 住友化学株式会社 | Manufacturing method of charged particle dispersion |
| JP4014119B2 (en) * | 1997-09-08 | 2007-11-28 | 日本合成化学工業株式会社 | Process for producing saponified pellets of ethylene-vinyl acetate copolymer |
| JPH11246728A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Composition containing inorganic layered compound |
| JP2002301715A (en) * | 2001-04-06 | 2002-10-15 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Method for manufacturing polyvinyl alcohol based resin pellet |
-
2008
- 2008-03-08 JP JP2008058847A patent/JP5199707B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008255342A (en) | 2008-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4283693B2 (en) | Polyvinyl alcohol-based dispersant having a conjugated double bond in the molecule | |
| TWI413649B (en) | Dispersion stabilizer | |
| US9062132B2 (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization | |
| EP1531933A1 (en) | Copolymers made of alkylene oxides and glycidyl ethers and use thereof as polymerisable emulsifiers | |
| JP4514836B2 (en) | Vinyl alcohol polymer and film containing the same | |
| WO1991015518A1 (en) | Suspension polymerization of vinylic compound | |
| JP7132255B2 (en) | Particles containing modified polyvinyl alcohol | |
| JP5199707B2 (en) | Liquid composition of oxyalkylene group-containing vinyl ester resin and method for producing the same | |
| JP4238287B1 (en) | Method for producing vinyl resin | |
| JP2007106620A (en) | Flowable hydrotalcite powder and its producing method | |
| JP5349766B2 (en) | Modified polyvinyl acetal resin | |
| JP5363749B2 (en) | Vinyl ester resin composition and method for producing the same | |
| JP5248886B2 (en) | Method for producing polyvinyl alcohol resin composition | |
| JP4976028B2 (en) | Cement admixture | |
| JP5875206B2 (en) | Paper manufacturing method and pitch remover | |
| WO2021200856A1 (en) | Method for producing polyvinyl-alcohol-based resin | |
| JP5036325B2 (en) | Aqueous emulsion and its use | |
| JP7240119B2 (en) | Method for producing polyvinyl acetal resin | |
| JP7001405B2 (en) | Polyvinyl alcohol resin and its manufacturing method | |
| JP2005029764A (en) | Vinyl acetal-based polymer and method for producing the same | |
| JPH11217413A (en) | Dispersing agent for suspension polymerization of vinyl compound | |
| JPH0819301B2 (en) | Modified polyethylene fine particle dispersion and method for producing the same | |
| WO2007069422A1 (en) | Dispersion stabilizer assistant for suspension polymerization of vinyl compound | |
| JP2007269880A (en) | Manufacturing method of polyvinyl acetal composition | |
| JP2015521675A (en) | Emulsion polymerization method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121026 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130131 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130208 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160215 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |