JP5199056B2 - Thermoplastic polyester resin composition and molded article for vehicle - Google Patents
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Description
本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、およびこの樹脂組成物よりなる車両用形成品さらにはレーザー溶着用部材に関する。特に、成形性、耐衝撃性に優れ、かつ、アルカリ性環境下で優れた耐性（以下、「耐アルカリ性」と略称する）、優れた耐ヒートショック性を示すポリエステル樹脂組成物、およびこの樹脂組成物よりなる車両用成形品、さらにはレーザー溶着用部材に関する。 The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition, a molded article for a vehicle made of the resin composition, and a laser welding member. In particular, a polyester resin composition having excellent moldability and impact resistance, excellent resistance in an alkaline environment (hereinafter abbreviated as “alkali resistance”), and excellent heat shock resistance, and this resin composition It is related with the molded article for vehicles which consists of, and also the member for laser welding.
ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略称する）やポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）に代表される熱可塑性ポリエステル系樹脂は、加工の容易さ、機械的物性、耐熱性その他物理的、化学的特性に優れているため、自動車用部品、電気・電子機器用部品、建築資材部品、その他精密機器用部品の分野に幅広く使用されている。しかしながら、ＰＢＴやＰＥＴなどのポリエステル系樹脂は、アルカリ性環境下において環境応力割れすることが問題となっている。 Thermoplastic polyester resins represented by polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PBT”) and polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) are easy to process, mechanical properties, heat resistance and other physical properties. Because of its excellent chemical and chemical properties, it is widely used in the fields of automotive parts, electrical / electronic equipment parts, building material parts, and other precision equipment parts. However, polyester resins such as PBT and PET have a problem of environmental stress cracking in an alkaline environment.
従来、自動車分野においてコネクター、ディストリビューター部品、イグニッションコイル部品などエンジン周りの部品、各種コントロールユニット、各種センサー、電気電子機器部品としてはコネクター類、スイッチ部品、リレー部品、コイル部品、建築資材部品としてはサニタリー部品、コンクリート埋め込みボルトなどの広範な分野において、使用される代表的な材料として、主にＰＢＴやＰＥＴなどのポリエステル系樹脂を挙げることができる。特に自動車用部品向けにおいては、耐湿熱性（耐加水分解性）が要求されていた。この要求に対しては、カルボキシル末端基量の少ないＰＢＴを用いたり、カルボキシル末端基と特定の化合物とを反応させてカルボキシル末端基をキャップしたりすることにより、耐加水分解性を向上させることができる。 Conventionally, in the automotive field, parts around the engine such as connectors, distributor parts, ignition coil parts, various control units, various sensors, electrical and electronic equipment parts such as connectors, switch parts, relay parts, coil parts, and building material parts Typical materials used in a wide range of fields such as sanitary parts and concrete embedding bolts mainly include polyester resins such as PBT and PET. Particularly for automotive parts, moisture and heat resistance (hydrolysis resistance) has been required. To meet this requirement, hydrolysis resistance can be improved by using PBT with a small amount of carboxyl end groups, or by reacting carboxyl end groups with specific compounds to cap the carboxyl end groups. it can.
しかし、上記のような耐加水分解性を向上したポリエステル樹脂あるいは樹脂組成物においても、アルカリ溶液に対する長期耐久性が不十分で、使用環境や使用用途が限られている。例えば、樹脂成形品の用途によっては、トイレ用洗浄剤、浴室用洗浄剤、漂白剤、融雪剤、セメントなどの薬剤との接触下で使用される場合がある。特にガラス繊維強化品ではアルカリによる強度低下が著しく、アルカリ性環境下における劣化が問題視されている。ＰＢＴ製の部品にあってはアルカリ性の物質の作用によって、特に薄肉部分や歪みが残っている部位はクラックが発生したり、最終的には破壊したりする恐れがある。 However, the polyester resin or resin composition having improved hydrolysis resistance as described above is insufficient in long-term durability against an alkaline solution, and the usage environment and usage are limited. For example, depending on the use of the resin molded product, it may be used in contact with chemicals such as toilet cleaners, bathroom cleaners, bleaching agents, snow melting agents, and cements. In particular, in a glass fiber reinforced product, strength reduction due to alkali is remarkable, and deterioration in an alkaline environment is regarded as a problem. In PBT parts, there is a risk that cracks may be generated or eventually destroyed due to the action of an alkaline substance, particularly in thin-walled portions or portions where distortion remains.
そこで、耐アルカリ性が改善されたＰＢＴ系樹脂組成物も検討されている。国際公開ＷＯ００／０７８８６７号公報（特許文献１）には、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(B)耐衝撃性付与剤１〜２５重量％、(C)シリコーン系化合物および／またはフッ素系化合物０．１〜１５重量％、(D)無機充填材１〜５０重量％および(E)エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびカルボン酸二無水物などの多官能性化合物０．１〜１０重量％を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、耐アルカリ性に優れていることが開示されている。しかし、このような樹脂組成物では、アルカリ環境下でのウエルド部のクラックや割れはある程度改善されるものの、シリコーン系化合物やフッ素系化合物の染み出しに伴う成形性や外観特性、さらには耐アルカリ性が低下する怖れがある。 Therefore, PBT resin compositions with improved alkali resistance are also being studied. International Publication WO 00/078867 (Patent Document 1) includes (A) a thermoplastic polyester resin, (B) 1 to 25% by weight of an impact resistance imparting agent, (C) a silicone compound and / or a fluorine compound 0. Thermoplastic containing 1 to 15% by weight, (D) 1 to 50% by weight of inorganic filler and (E) 0.1 to 10% by weight of polyfunctional compound such as epoxy compound, isocyanate compound and carboxylic dianhydride It is disclosed that the polyester resin composition is excellent in alkali resistance. However, with such a resin composition, cracks and cracks in the weld portion in an alkaline environment are improved to some extent, but moldability and appearance characteristics associated with the seepage of silicone compounds and fluorine compounds, as well as alkali resistance There is a fear of falling.
また、特開２００６−２９１１００号公報（特許文献２）には、少なくともポリブチレンテレフタレート系共重合体を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)と、ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)と、充填材(C)とで構成されたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が、耐アルカリ性に優れていることが開示されている。実施例において開示されているものは、共重合体が５０％以上であり、さらにポリオレフィン変性ポリシロキサンの融点が８５℃であるため耐熱性ならびに成形性がやや劣るなどの問題を有している。 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-291100 (Patent Document 2) discloses a polybutylene terephthalate resin (A) containing at least a polybutylene terephthalate copolymer, a polyolefin-modified polysiloxane (B), and a filler (C It is disclosed that the polybutylene terephthalate-based resin composition composed of) is excellent in alkali resistance. What is disclosed in the examples has a problem that the copolymer is 50% or more, and the melting point of the polyolefin-modified polysiloxane is 85 ° C., so that heat resistance and moldability are slightly inferior.
さらに、特開２００２−１２８９９９号公報（特許文献３）には、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ成分）９５〜１０重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ成分）４〜５０重量％、および、α−オレフィンとα，β−不飽和グリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体（Ｃ成分）１〜４０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に対し、強化充填材（Ｄ成分）０〜１５０重量部が配合されてなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物が耐アルカリ性の改善されることが示されている。しかし、まだ耐アルカリ性が不十分であり、また耐ヒートショック性が不十分であった。 Furthermore, JP-A-2002-128999 (Patent Document 3) describes thermoplastic polyester resin (component A) 95 to 10% by weight, polyamide resin (component B) 4 to 50% by weight, and α-olefin and α. , Β-unsaturated glycidyl ester and olefin copolymer (C component) 1 to 40% by weight of resin composition 100 parts by weight, reinforcing filler (D component) 0 to 150 parts by weight It has been shown that the polyester resin composition characterized by being improved in alkali resistance. However, the alkali resistance is still insufficient and the heat shock resistance is insufficient.
最近の、製品の軽量化および高性能化の流れの中で、樹脂製部品も一層の薄肉化、小型化が図られている。これら樹脂製部品は薄肉化、小型化されても、長期間に亘って十分な特性を発揮することが必要である。このため、薄肉部分や歪みが残っている部位でもクラックが発生しない、耐アルカリ性、耐ヒートショック性に優れるポリエステル系樹脂組成物、および成形品が希求されているのが現状である。
上記特許文献３に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐アルカリ性が不十分であり、また耐ヒートショック性も不十分であることが分かった。
本願発明は上記従来技術の問題点を解決することを目的としたものであって、耐アルカリ性と耐ヒートショック性を同時に改良した、滞留熱安定性の優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。さらにはレーザー溶着性の改善を図ることを目的とするものである。
It has been found that the thermoplastic polyester resin composition described in Patent Document 3 has insufficient alkali resistance and insufficient heat shock resistance.
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and provides a thermoplastic polyester resin composition having improved residence heat stability and improved alkali resistance and heat shock resistance at the same time. For the purpose. Furthermore, it aims at improving the laser weldability.
上記特許文献３において、アクリル系コアシェル化合物はほとんど耐アルカリ性が改善されないことが記載されているが、特許文献３に記載の組成物中のα−オレフィンとα，β−不飽和グリシジルエステルとからなるオレフィン系共重合体の代わりに、ポリオルガノシロキサンゴム成分を含有するコアシェル化合物を使用することにより、ポリアミド樹脂とエポキシ化合物との併用により耐アルカリ性改良の相乗効果が一層高まることを見出し、また同時に耐ヒートショック性も改善されることを見出し本発明に到達した。 In Patent Document 3, it is described that the acrylic core-shell compound hardly improves alkali resistance, but it is composed of an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester in the composition described in Patent Document 3. By using a core-shell compound containing a polyorganosiloxane rubber component instead of an olefin copolymer, the combined use of a polyamide resin and an epoxy compound further increases the synergistic effect of improving alkali resistance, and at the same time, The inventors have found that the heat shock property is also improved and have reached the present invention.
本発明の要旨は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部に対して、
（Ｂ）ポリアミド樹脂 １０〜４０重量部、
（Ｃ）コア層にポリオルガノシロキサン系ゴムを含有するコアシェル化合物１０〜４０重量部、
（Ｄ）エポキシ化合物２〜１０重量部、
（Ｅ）強化充填剤 ３０〜７０重量部、
を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、およびこれを成形してなる樹脂成形体に関する。
The gist of the present invention is as follows:
(A) Thermoplastic polyester resin 100 parts by weight,
(B) 10-40 parts by weight of polyamide resin,
(C) 10 to 40 parts by weight of a core-shell compound containing a polyorganosiloxane rubber in the core layer,
(D) 2 to 10 parts by weight of an epoxy compound,
(E) 30 to 70 parts by weight of reinforcing filler,
The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition characterized in that it contains, and a resin molded product formed by molding the same.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐アルカリ性と耐ヒートショック性の両者が改善され、さらに耐衝撃性も向上するので、車両用分野（特に、自動車分野）、電気電子分野、建築資材分野などの広範囲の分野に適用が可能になる。特にコネクター、ディストリビューター部品、イグニッションコイル部品、コントロールユニット部品、センサー部品などの車両用成形品として優れた耐アルカリ性、耐ヒートショック性、耐衝撃性を有している。さらにレーザー溶着性にも優れているので、他の成形品との接着した車両用成形品にも適用が可能である。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is improved in both alkali resistance and heat shock resistance, and further improved in impact resistance. Therefore, the fields for vehicles (particularly in the automobile field), the electric / electronic field, and the building materials field. It can be applied to a wide range of fields. In particular, it has excellent alkali resistance, heat shock resistance, and impact resistance as molded products for vehicles such as connectors, distributor parts, ignition coil parts, control unit parts, and sensor parts. Furthermore, since it has excellent laser weldability, it can also be applied to molded articles for vehicles bonded to other molded articles.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂（以下、単にＡ成分と記載することがある）とは、連鎖単位にエステル基を有する重合体で、ジカルボン酸またはそのエステル誘導体とジオールとを主成分として重縮合反応により得られる重合体または共重合体を意味する。
(A) Thermoplastic polyester resin Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, a thermoplastic polyester resin (hereinafter sometimes simply referred to as “component A”) is a polymer having an ester group in a chain unit, and polycondensation containing dicarboxylic acid or an ester derivative thereof and a diol as main components. It means a polymer or copolymer obtained by reaction.
Ａ成分の原料としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ビス（４，４'−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびそれらのエステル誘導体類などが挙げられる。ジカルボン酸は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。ジカルボン酸の中で特に好ましいのは、テレフタル酸およびそのエステル誘導体である。 Examples of the dicarboxylic acid as the raw material for the component A include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenyl-2,2 ′. -Dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis (4,4'-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimer acid, and the like Examples thereof include ester derivatives. 1 type or 2 types or more of mixtures may be sufficient as dicarboxylic acid. Particularly preferred among dicarboxylic acids are terephthalic acid and its ester derivatives.
Ａ成分の原料としてのジオール成分としては、炭素数２〜２０の脂肪族若しくは脂環族ジオール、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、４，４'−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４'−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。さらに、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオールが挙げられる。ジオール成分は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。ジオール成分の中で特に好ましいのは、テトラメチレングリコールである。 Examples of the diol component as the raw material for the component A include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms, bisphenol derivatives, and the like. Specific examples include ethylene glycol, tetramethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 4,4′-dicyclohexylhydroxymethane, 4,4'-dicyclohexylhydroxypropane, bisphenol A ethylene oxide addition diol, and the like. Furthermore, triols such as glycerin and trimethylolpropane can be mentioned. The diol component may be one kind or a mixture of two or more kinds. Particularly preferred among the diol components is tetramethylene glycol.
Ａ成分としては、テレフタルまたはそのエステル誘導体とテトラメチレングリコールとからなるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が好ましい。上記のとおり、テレフタル酸およびテトラメチレングリコール以外のジカルボン酸成分、ジオール成分が共重合されていてもよい。ジカルボン酸成分においてテレフタル酸またはそのエステル誘導体の割合は、機械的性質、耐熱性の観点から、７０モル％以上が好ましく、中でも９０モル％以上がより好ましい。ジオール成分も同様の観点から、テトラメチレングリコールを７０モル％以上が好ましく、中でも９０モル％以上がより好ましい。 As the component A, polybutylene terephthalate (PBT) composed of terephthalate or an ester derivative thereof and tetramethylene glycol is preferable. As described above, dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and tetramethylene glycol, and diol components may be copolymerized. In the dicarboxylic acid component, the proportion of terephthalic acid or an ester derivative thereof is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, from the viewpoint of mechanical properties and heat resistance. From the same viewpoint, the diol component is preferably tetramethylene glycol in an amount of 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
Ａ成分としてのＰＢＴ、ＰＥＴなどは、その固有粘度は以下に示すような方法による測定で０．５〜１．５ｄｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．６〜１．３ｄｌ／ｇである。
固有粘度（ＩＶ）の測定法：
ウベローデ型粘度計を使用し、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄｌのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、下記の式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４ＫHηsp）0.5−１）／（２ＫHＣ） （２）
（但し、ηsp＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫHはハギンズの定数であり、０．３３とした。）
The intrinsic viscosity of PBT, PET, etc. as the component A is preferably 0.5 to 1.5 dl / g, more preferably 0.6 to 1.3 dl / g, as measured by the following method.
Method for measuring intrinsic viscosity (IV):
Using an Ubbelohde viscometer, using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 1/1), at 30 ° C., measuring the number of seconds falling of the polymer solution having a concentration of 1.0 g / dl and the solvent alone, It calculated | required from the following formula.
IV = ((1 + 4K H η sp ) 0.5 −1) / (2K H C) (2)
(Where η sp = η / η 0 −1, η is the polymer solution falling seconds, η 0 is the solvent dropping seconds, C is the polymer solution concentration (g / dL), and K H is the Huggins constant. Yes, 0.33)
本発明に使用されるＡ成分の好ましい態様は、末端カルボキシル基量が３０ｅｑ／ｔ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂であり、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂単独またはポリブチレンテレフタレート樹脂を主体とするポリエチレンテレフタレート樹脂との混合物である。 A preferred embodiment of the component A used in the present invention is a polybutylene terephthalate resin having a terminal carboxyl group amount of 30 eq / t or less. Such a polybutylene terephthalate resin alone or a polyethylene terephthalate resin mainly composed of the polybutylene terephthalate resin And a mixture.
ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍｌにＰＢＴ０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。本発明は末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、ＰＢＴの耐加水分解性を高めることができる。ＰＢＴ中のカルボキシル基は、ポリブチレンテレフタレートの加水分解に対して自己触媒として作用するので、３０ｅｑ／ｔを超える末端カルボキシル基が存在すると早期に加水分解が始まり、さらに生成したカルボキシル基が自己触媒となって、連鎖的に加水分解が進行し、ＰＢＴの重合度が急速に低下しやすい傾向にあるが、末端カルボキシル基量を３０ｅｑ／ｔ以下とすることにより、早期の加水分解並びにアルカリ環境下における環境応力割れを抑制することができる。 The amount of the terminal carboxyl group of polybutylene terephthalate can be determined by dissolving 0.5 g of PBT in 25 ml of benzyl alcohol and titrating it using a 0.01 mol / L benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. In the present invention, the hydrolysis resistance of PBT can be improved by setting the terminal carboxyl group amount to 30 eq / t or less. Since the carboxyl group in PBT acts as an autocatalyst for the hydrolysis of polybutylene terephthalate, if a terminal carboxyl group exceeding 30 eq / t is present, the hydrolysis starts early, and the generated carboxyl group becomes an autocatalyst. Thus, hydrolysis progresses in a chain and the polymerization degree of PBT tends to decrease rapidly, but by making the terminal carboxyl group amount 30 eq / t or less, early hydrolysis and in an alkaline environment Environmental stress cracking can be suppressed.
（Ｂ）ポリアミド樹脂
本発明におけるポリアミド樹脂（以下、単にＢ成分と記載することがある）とは、ラクタム類の開環重合体、ジアミノカルボン酸の重縮合によって得られる重合体、アミン類と二塩基酸類またはこれらと同等な化合物との重縮合によって得られる重合体類を意味する。ラクタム類としては、プロピオラクタム、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、シクロドデカラクタムなどが挙げられ、ジアミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸などが挙げられる。アミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられ、二塩基酸類としてはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などが挙げられる。
(B) Polyamide resin The polyamide resin in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as component B) is a ring-opening polymer of lactams, a polymer obtained by polycondensation of diaminocarboxylic acid, It means polymers obtained by polycondensation of amines with dibasic acids or compounds equivalent thereto. Examples of the lactams include propiolactam, α-pyrrolidone, ε-caprolactam, enantolactam, ω-laurolactam, cyclododecalactam and the like, and examples of the diaminocarboxylic acid include aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11- Examples thereof include aminoundecanoic acid and 9-aminononanoic acid. Examples of amines include hexamethylenediamine and metaxylylenediamine, and examples of dibasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and glutaric acid.
より具体的には、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド７、ポリアミド８、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・６、ポリアミド６・９、ポリアミド６・１０、ポリアミド６・１１、ポリアミド６・１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６／６・６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられる。上記Ｂ成分は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。この中では、熱可塑性ポリエステル樹脂の融点とＢ成分のポリアミド樹脂との融点にあまり差がないのが好ましく、ＰＢＴ樹脂の場合には、ポリアミド６、ポリアミド６／６６共重合あるいはポリアミド６６、ポリアミドＭＸＤ６が好ましく、さらにはポリアミド６やポリアミド６６などの脂肪族ポリアミドが好ましい。
More specifically, polyamide 4,
Ｂ成分は、特定範囲の重合度、すなわち特定範囲の粘度を有するものが好ましい。すなわち、ＪＩＳ Ｋ６８１０に準拠して、９８％の硫酸中で濃度１％、温度２５℃で測定した相対粘度が２．０〜５．５の範囲のものが好ましい。相対粘度を２．０以上とすることにより、機械的性質が向上し、逆に５．５以下とすることにより、成形性が向上する傾向にあり好ましい。相対粘度の特に好ましい範囲は、２．２〜４．５である。 The component B preferably has a degree of polymerization in a specific range, that is, a viscosity in a specific range. That is, in accordance with JIS K6810, those having a relative viscosity measured in a sulfuric acid of 98% at a concentration of 1% and a temperature of 25 ° C. in the range of 2.0 to 5.5 are preferable. When the relative viscosity is 2.0 or more, the mechanical properties are improved. Conversely, when the relative viscosity is 5.5 or less, the moldability tends to be improved, which is preferable. A particularly preferable range of the relative viscosity is 2.2 to 4.5.
Ｂ成分は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部の範囲で、好ましくは７．５〜３７．５重量部の範囲で配合される。１０重量部未満であると本発明の目的とする耐アルカリ性の改良効果が得られず、４０重量部を超えると、Ｂ成分が十分分散しないので、耐熱性の低下を生じ、且つ機械的性質を阻害するため好ましくない。 Component B is blended in the range of 10 to 40 parts by weight, preferably in the range of 7.5 to 37.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. If the amount is less than 10 parts by weight, the effect of improving the alkali resistance, which is the object of the present invention, cannot be obtained. If the amount exceeds 40 parts by weight, the B component is not sufficiently dispersed, resulting in a decrease in heat resistance and mechanical properties. Since it inhibits, it is not preferable.
（Ｃ）コアシェル化合物
次に、本発明でＣ 成分として用いるコアシェル型化合物について説明する。Ｃ 成分は多層構造からなり、好ましくは平均粒径１．０ μｍ以下のポリオルガノシロキサン系ゴム成分を含有するコア層を、シェル層であるガラス状の樹脂が包含したコアシェル型化合物である。本発明においては、コアシェル型化合物のゴム層は、少なくともポリオルガノシロキサン系ゴム成分を含有していることが必要であるが、他のゴム成分としてアクリル系、ジエン系を含有していてもよく、これらのゴム成分の混合物または共重合／グラフト重合させた複合系ゴムを用いることができ、共重合／グラフト重合などの化学結合によりポリオルガノシロキサン系ゴムと他のゴム成分とが一体になった複合ゴムが好ましい。ジエン系ゴム成分は樹脂組成物の成形時にジエン成分が分解するので、機能的に本発明を達成できず、アクリル系が好ましい。ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分の重量比率は、通常、前者／後者＝１００／０〜１／９９である。一般的に、複合ゴムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分を９９重量％以下とすることにより、得られる成形品の表面外観が向上し、また、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分を９９重量％以下とすることにより、得られる組成物の耐衝撃性が向上する。しかし、本発明の耐アルカリ性の改良のためには、アクリル系ゴムが多いと、アルカリ環境下でアクリルゴムの構成成分であるアクリル酸エステルのエステル基がアルカリにより加水分解を受けるので、ゴム成分としての機能が低下する。したがって、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とアクリル系ゴム成分の比率は、前者／後者＝１００／０〜１５／８５であり、さらに好ましくは９９／１〜３０／７０である。好ましい平均粒径１．０ μｍ以下のものが使用でき、好ましい範囲は０．１〜０．６ μｍである。平均粒径を１．０ μｍ以下とすることにより、機械的特性が向上する傾向にある。
(C) Core-shell compound Next, the core-shell type compound used as the C component in the present invention will be described. The component C is a core-shell type compound having a multi-layer structure, preferably including a core layer containing a polyorganosiloxane rubber component having an average particle size of 1.0 μm or less and a glassy resin as a shell layer. In the present invention, the rubber layer of the core-shell type compound needs to contain at least a polyorganosiloxane rubber component, but may contain acrylic or diene as other rubber components, A mixture of these rubber components or a composite rubber obtained by copolymerization / graft polymerization can be used, and a composite in which a polyorganosiloxane rubber and other rubber components are integrated by a chemical bond such as copolymerization / graft polymerization. Rubber is preferred. Since a diene rubber component decomposes | disassembles at the time of shaping | molding of a resin composition, this invention cannot be achieved functionally and an acrylic type is preferable. The weight ratio of the polyorganosiloxane rubber component and the acrylic rubber component is usually the former / the latter = 100/0 to 1/99. Generally, by making the polyorganosiloxane rubber component 99% by weight or less as a composite rubber, the surface appearance of the obtained molded product is improved, and the polyalkyl (meth) acrylate rubber component is 99% by weight or less. By doing so, the impact resistance of the resulting composition is improved. However, in order to improve the alkali resistance of the present invention, if there are many acrylic rubbers, the ester group of the acrylate ester, which is a constituent component of the acrylic rubber, is hydrolyzed by alkali in an alkaline environment. The function of is reduced. Therefore, the ratio of the polyorganosiloxane rubber component and the acrylic rubber component is the former / the latter = 100/0 to 15/85, and more preferably 99/1 to 30/70. The thing with a preferable average particle diameter of 1.0 micrometer or less can be used, and a preferable range is 0.1-0.6 micrometer. By setting the average particle size to 1.0 μm or less, the mechanical properties tend to be improved.
ポリオルガノシロキサン系ゴムとしては、オルガノシロキサン単量体を重合させて製造されるもので、オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが用いられ、３〜６員環のものが好ましく用いられる。例えばヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が用いられる。ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用いられる架橋剤としては３官能性または４官能性のもの、即ち、トリアルコキシアルキルあるいはアリ−ルシランまたはテトラアルコキシシランが用いられ、このような架橋剤の具体例としてトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例示できる。本発明で用いる架橋剤としてはテトラアルコキシシランが好ましく、上記の中ではテトラエトキシシランが特に好ましく用いられる。 The polyorganosiloxane rubber is produced by polymerizing an organosiloxane monomer. As the organosiloxane, a cyclic organosiloxane having 3 or more members is used, and a 3 to 6 members is preferably used. It is done. For example, hexamethyltricyclosiloxane, octamethylcyclosiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, dodecamethylhexacyclosiloxane, trimethyltriphenylsiloxane, tetramethylphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, and the like are used. As the crosslinking agent used for the preparation of the polyorganosiloxane rubber, trifunctional or tetrafunctional ones, that is, trialkoxyalkyl, arylsilane, or tetraalkoxysilane are used. Examples include methoxymethyl silane, triethoxyphenyl silane, tetramethoxy silane, tetraethoxy silane, tetra n-propoxy silane, and tetrabutoxy silane. As the crosslinking agent used in the present invention, tetraalkoxysilane is preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferably used in the above.
アクリル系ゴムとしては、ブチルアクリレートのようなアクリル酸エステルと少量のブチレンジアクリレートのような架橋性モノマーを重合させて得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタアクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレートのようなビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートのようなアリル化合物が挙げられる。 The acrylic rubber is obtained by polymerizing an acrylic ester such as butyl acrylate and a small amount of a crosslinkable monomer such as butylene diacrylate. Examples of the acrylic ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate in addition to butyl acrylate. In addition to butylene diacrylate, crosslinkable monomers include butylene dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, and trimethylolpropane. , Vinyl compounds such as trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl itanilate, monoallyl malate, mono Examples include allyl compounds such as allyl fumarate and triallyl cyanurate.
ジエン系ゴムとは、例としてブタジエン単量体を重合して得られるポリブタジエンが挙げられる。しかし、ポリエステル樹脂組成物の加工温度において、熱安定性がやや不良という問題があり、耐衝撃強度が低下する傾向にある。 Examples of the diene rubber include polybutadiene obtained by polymerizing a butadiene monomer. However, there is a problem that the thermal stability is somewhat poor at the processing temperature of the polyester resin composition, and the impact strength tends to be lowered.
さらに、コアシェル化合物のガラス状の樹脂で形成されるシェル層は、ビニル系共重合体で形成される。ビニル系共重合体とは、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、およびアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合あるいは、共重合させて得られる。ビニル系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；スチレン、ハロゲン置換スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などであり、またエポキシ基含有ビニル系単量体としては、グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−トのグリシジルエ−テル、グリシジルイタコネ−ト等を例示でき、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、シェル層の共重合成分として、エポキシ基含有ビニル系単量体（例えばグリシジルメタクリレート）を少量共重合することにより改善が期待される。 Further, the shell layer formed of the glassy resin of the core-shell compound is formed of a vinyl copolymer. The vinyl copolymer is at least one monomer selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a methacrylate ester monomer, and an acrylate monomer. Is obtained by polymerization or copolymerization. Examples of vinyl monomers include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; styrene, halogen-substituted styrene, aromatic alkenyl compounds such as α-methylstyrene and vinyltoluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate. -Glycidyl ether of vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl ether of hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl ether of polyalkylene glycol (meth) acrylate, glycidyl italyte, etc. Can be illustrated, these are Or used in combination of two or more in Germany. From the viewpoint of compatibility with the polyester resin, improvement is expected by copolymerizing a small amount of an epoxy group-containing vinyl monomer (for example, glycidyl methacrylate) as a copolymer component of the shell layer.
かかるコアシェル型化合物のゴム層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されていることが好ましい。このグラフト共重合化は、必要な場合には、ゴム層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、ゴム層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤は、ビニル結合を有した化合物であり、アクリル系ゴム、ジエン系ゴムにおいては、上述の架橋モノマーを兼用可能であるが、シリコン系ゴムでは、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいは、チオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはビニル結合を有したオルガノシロキサンであるアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。（メタ）アクリロイルオキシアルキルシロキサンの中ではメタクリロイルオキシアルキルシロキサンが好ましく、この具体例としてβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。ビニルシロキサンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。チオールを有したオルガノシロキサンであるメルカプトシロキサンとしてはγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。 It is preferable that the rubber layer and the shell layer of such a core-shell type compound are usually bonded by a graft bond. If necessary, this graft copolymerization is obtained by adding a graft crossing agent that reacts with the shell layer during polymerization of the rubber layer, giving a reactive group to the rubber layer, and then forming the shell layer. The graft crossing agent is a compound having a vinyl bond. In the case of acrylic rubber and diene rubber, the above-mentioned crosslinking monomer can also be used. In the case of silicon rubber, organosiloxane having a vinyl bond or thiol. An organosiloxane having a vinyl bond is preferably used, and an organosiloxane having a vinyl bond, such as acoxysiloxane, methacryloxysiloxane, and vinylsiloxane. Among the (meth) acryloyloxyalkylsiloxanes, methacryloyloxyalkylsiloxanes are preferred, and specific examples include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ- Examples include methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, and the like. Examples of vinyl siloxane include vinyl methyl dimethoxy silane and vinyl trimethoxy silane. Examples of the mercaptosiloxane which is an organosiloxane having a thiol include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyldiethoxyethylsilane.
本発明において好ましく使用されるコア層にポリオルガノシロキサンを含有したコアシェル化合物は、例えば特開平５−５０５５号公報、特開平５−２５３７７号公報、特開２００１−２６１９４５号公報などに製造法が開示されている。 The core-shell compound containing polyorganosiloxane in the core layer preferably used in the present invention has a production method disclosed in, for example, JP-A-5-5055, JP-A-5-25377, JP-A-2001-261945, etc. Has been.
Ｂ成分とＣ 成分の併用における、耐アルカリ性改良効果に対する作用機構については不明であるが、上述のように、コアシェル型化合物の、シェル層は、ビニル系共重合体で形成され、ゴム層としてはオルガノシロキサン系エラストマー単独、またはアクリル系、ジエン系エラストマー成分系を混合または共重合／グラフト重合させた複合ゴムを用いることができる。また、ポリエステル樹脂組成物において重要な要件である耐加水分解性の改善が、シェル層の共重合成分として、エポキシ基含有ビニル系単量体（例えばグリシジルメタクリレート）を少量共重合することにより改善が期待される。 Although the mechanism of action for the alkali resistance improvement effect in the combined use of the B component and the C component is unclear, as described above, the shell layer of the core-shell type compound is formed of a vinyl copolymer, and the rubber layer is An organosiloxane elastomer alone or a composite rubber obtained by mixing or copolymerizing / grafting an acrylic or diene elastomer component system can be used. In addition, improvement in hydrolysis resistance, which is an important requirement in the polyester resin composition, can be improved by copolymerizing a small amount of an epoxy group-containing vinyl monomer (eg, glycidyl methacrylate) as a copolymer component of the shell layer. Be expected.
Ｃ 成分は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１０〜４０重量部の範囲で、好ましくは１５〜３０重量部の範囲で配合される。１０重量部未満であると本発明の目的とする耐アルカリ性の改良効果が得られず、４０重量部を超えると耐熱性の低下を生じ且つ剛性等の機械的性質を阻害するため好ましくない。 Component C is blended in the range of 10 to 40 parts by weight, preferably in the range of 15 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. If it is less than 10 parts by weight, the effect of improving alkali resistance, which is the object of the present invention, cannot be obtained. If it exceeds 40 parts by weight, the heat resistance is lowered and mechanical properties such as rigidity are hindered.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物における樹脂成分、すなわちＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分の配合比率は、重量比（％）で、８７〜５５．６／４．３〜２２．２／８．７〜２２．２の範囲で選ぶものとする。Ａ成分が８７重量％を越えると、耐アルカリ性改良効果が発揮されず、５５重量％未満では、Ａ成分の特徴である優れた機械的強度、耐熱性、結晶性、成形性、流動性などが発揮されず、いずれも好ましくない。上記３成分の特に好ましい配合比率（重量比）は、８１．６〜６０／６．１〜２２．２／１２．２〜１７．９の範囲である。 The compounding ratio of the resin component in the polyester resin composition according to the present invention, that is, the A component, the B component, and the C component is 87 to 55.6 / 4.3 to 22.2 / 8.7 in terms of weight ratio (%). It should be selected in the range of ~ 22.2. When the A component exceeds 87% by weight, the effect of improving alkali resistance is not exhibited. When the A component is less than 55% by weight, the excellent mechanical strength, heat resistance, crystallinity, moldability, fluidity, etc., which are the characteristics of the A component are exhibited. It is not demonstrated and neither is preferable. A particularly preferable blending ratio (weight ratio) of the three components is in a range of 81.6 to 60 / 6.1 to 22.2 / 12.2 to 17.9.
（Ｄ）エポキシ化合物
次に、本発明において使用されるエポキシ化合物（以下、Ｄ成分と略称することがある）は、ポリエステル樹脂が水蒸気等により加水分解を受け、分子量低下を起こすと同時に機械的強度等の低下をすることを抑制するためのもので、これを配合することにより、Ｂ成分とＣ成分の相乗効果が促進され、耐アルカリ性を、一層向上させることができる。耐加水分解性改良剤として既知のエポキシ化合物が使用可能である。
(D) Epoxy Compound Next, the epoxy compound used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as D component) is a polyester resin that is hydrolyzed by water vapor or the like, causing a decrease in molecular weight and at the same time mechanical strength. In order to suppress such a decrease, the synergistic effect of the B component and the C component is promoted, and the alkali resistance can be further improved. Known epoxy compounds can be used as hydrolysis resistance improvers.
本発明で用いられるエポキシ化合物（Ｄ）は、分子末端にエポキシ基を有する分子量が数百から数万程度のオリゴマーないしポリマーを意味する。具体的には、製造原料から分類される、グリシジルエーテル型（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとよりなるエポキシ樹脂）、グリシジルエステル型（カルボン酸類とエピクロロヒドリンとよりなるエポキシ樹脂）、グリシジルアミン型（アミン類とエピクロロヒドリンとよりなるエポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ化合物、脂環型などが挙げられる。中でも、グリシジルエーテル型（ビスフェノールＡとエピクロルロヒドリンとよりなるエポキシ樹脂）が好適である。 The epoxy compound (D) used in the present invention means an oligomer or polymer having an epoxy group at the molecular end and a molecular weight of about several hundred to several tens of thousands. Specifically, glycidyl ether type (epoxy resin consisting of bisphenol A and epichlorohydrin), glycidyl ester type (epoxy resin consisting of carboxylic acids and epichlorohydrin), glycidylamine, classified according to the raw material used for production Type (epoxy resin composed of amines and epichlorohydrin), novolac type epoxy compound, alicyclic type and the like. Among these, glycidyl ether type (an epoxy resin composed of bisphenol A and epichlorohydrin) is preferable.
Ｄ成分の配合量は、ポリエステル樹脂成分１００重量部に対して２〜１０重量部、好ましくは４〜７重量部の範囲で選ぶのが好ましい。配合量が２重量部未満では、耐アルカリ性の向上効果が発揮されない。また１０重量部を越えると、Ｄ成分とＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分との反応が進みすぎて一部ゲル化が起こり好ましくないＤ−１成分の好ましい配合量は、Ａ〜Ｃの３種類の樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。 The amount of component D is preferably selected in the range of 2 to 10 parts by weight, preferably 4 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin component. When the blending amount is less than 2 parts by weight, the effect of improving alkali resistance is not exhibited. When the amount exceeds 10 parts by weight, the reaction of the D component with the A component, the B component, and the C component is excessively advanced, and partial gelation occurs. It is 0.5-5 weight part with respect to 100 weight part of resin components.
（Ｅ）強化充填剤
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂成分１００重量部に対し、強化充填剤（以下、単にＥ成分と記載することがある）を３０〜７０重量部の範囲で配合する。中でも全組成物中５０〜６５重量％の範囲が好ましい。本発明において強化充填剤（Ｅ成分）とは、樹脂成分に含有させて強度および剛性を向上させるものをいい、繊維状、板状、粒状、扁平、繭形などいずれの形態ものであってもよい。
(E) Reinforcing filler The polyester resin composition according to the present invention is 30 to 70 weights of reinforcing filler (hereinafter sometimes simply referred to as E component) with respect to 100 parts by weight of the polyester resin component. In the range of parts. Among these, the range of 50 to 65% by weight in the total composition is preferable. In the present invention, the reinforcing filler (component E) means a resin component that improves strength and rigidity, and may be in any form such as fibrous, plate-like, granular, flat, and bowl-shaped. Good.
Ｅ成分の形態が繊維状である場合、無機質、有機質のいずれであってもよい。例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維などの無機繊維、フッ素樹脂繊維などの有機繊維が含まれる。Ｅ成分が繊維状の場合、好ましいのは無機質の繊維であり、その中でも特に好ましいのはガラス繊維である。Ｅ成分は１種でも２種類の混合物であってもよい。 When the form of the E component is fibrous, it may be inorganic or organic. For example, glass fibers, carbon fibers, silica / alumina fibers, zirconia fibers, boron fibers, boron nitride fibers, silicon nitride potassium titanate fibers, inorganic fibers such as metal fibers, and organic fibers such as fluorine resin fibers are included. In the case where the component E is fibrous, inorganic fibers are preferable, and glass fibers are particularly preferable among them. The E component may be a single type or a mixture of two types.
Ｅ成分の形態が繊維状である場合、その平均繊維径や平均繊維長並びに断面形状は特に制限されないが、平均繊維径は例えば１〜１００μｍの範囲で選ぶのが好ましく、平均繊維長例えば０．１〜２０ｍｍの範囲で選ぶのが好ましい。平均繊維径はさらに好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍ程度である。また平均繊維長は、好ましくは０．１２〜１０ｍｍ程度である。扁平率（長径／短径の比）が１．４〜１０の異形断面のガラス繊維は、成形品の異方性が改善され、レーザー溶着性に対して有利である。 When the form of the component E is fibrous, the average fiber diameter, average fiber length, and cross-sectional shape are not particularly limited, but the average fiber diameter is preferably selected in the range of, for example, 1 to 100 μm, and the average fiber length is, for example, 0.00. It is preferable to select in the range of 1 to 20 mm. The average fiber diameter is more preferably about 1 to 50 μm, more preferably about 5 to 20 μm. The average fiber length is preferably about 0.12 to 10 mm. The glass fiber having an irregular cross section with a flatness ratio (major axis / minor axis ratio) of 1.4 to 10 has an improved anisotropy of the molded product and is advantageous for laser weldability.
なお、Ｅ成分と樹脂成分との界面の密着性を向上させるために、Ｅ成分表面を収束剤または表面処理剤によって処理するのが好ましい。収束剤としては、エポキシ系化合物、アクリル系化合物が挙げられ、表面処理剤としてはイソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。Ｅ成分は、上記収束剤または表面処理剤によって予め表面処理してもよく、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、収束剤または表面処理剤を添加して表面処理してもよい。 In order to improve the adhesion at the interface between the E component and the resin component, the surface of the E component is preferably treated with a sizing agent or a surface treatment agent. Examples of the sizing agent include epoxy compounds and acrylic compounds, and examples of the surface treatment agent include functional compounds such as isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds. The component E may be surface-treated in advance with the sizing agent or surface treatment agent, and may be surface-treated by adding a sizing agent or surface treatment agent when preparing the thermoplastic resin composition according to the present invention. Good.
上記のＥ成分と共に、板状、粒状または無定型の他の強化充填剤を配合することもできる。板状無機充填剤は、異方性およびソリを低減させる機能を発揮するものであり、ガラスフレーク、雲母、金属箔などが挙げられる。板状無機充填剤の中で好ましいのは、ガラスフレークである。 Other reinforcing fillers that are plate-like, granular, or amorphous can also be blended with the above-mentioned E component. The plate-like inorganic filler exhibits a function of reducing anisotropy and warpage, and examples thereof include glass flakes, mica, and metal foil. Among the plate-like inorganic fillers, glass flakes are preferable.
粒状または無定型の他の無機充填材としては、セラミックビーズ、アスベスト、ワラストナイト、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、カオリン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。 Other granular or amorphous inorganic fillers include ceramic beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, zeolite, kaolin, potassium titanate, barium sulfate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, hydroxide Examples include magnesium.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、難燃性を付与するために難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、その他有機、無機化合物などが挙げられる。有機ハロゲン化合物の具体例としては、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートなどが挙げられる。 A flame retardant can be blended with the polyester resin composition according to the present invention in order to impart flame retardancy. Examples of the flame retardant include organic halogen compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, nitrogen compounds, and other organic and inorganic compounds. Specific examples of the organic halogen compound include brominated polycarbonate, brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, brominated polyphenylene ether resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol A, pentabromobenzyl polyacrylate and the like.
アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン化合物の難燃剤としては、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リンなどが挙げられる。また、窒素系難燃剤としては、シアヌル酸メラミンなどを挙げることができる。上記以外の有機難燃剤、無機難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物などの無機化合物が挙げられる。 Examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate. Examples of the phosphorus compound flame retardant include phosphoric acid ester, polyphosphoric acid, ammonium polyphosphate, and red phosphorus. Examples of the nitrogen-based flame retardant include melamine cyanurate. Examples of organic flame retardants and inorganic flame retardants other than the above include inorganic compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon compounds, and boron compounds.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲内で、従来から知られている各種樹脂添加剤を配合することもできる。各種樹脂添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、染顔料などの着色剤、触媒失活剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、Ｃ成分以外の耐衝撃改良剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。 The polyester resin composition according to the present invention may be blended with various conventionally known resin additives as long as the object of the present invention is not hindered. Various resin additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, weathering stabilizers, colorants such as lubricants, mold release agents, dyes and pigments, catalyst deactivators, antistatic agents, foaming agents, and plasticizers. , Impact modifiers other than component C, crystal nucleating agents, crystallization accelerators, and the like.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などを配合することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリエステル樹脂などが挙げられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種でも２種類以上であってもよい。 In the polyester resin composition according to the present invention, other thermoplastic resins, thermosetting resins, and the like can be blended as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Other thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, acrylic resins, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, liquid crystal polyester resin, etc., and thermosetting resins include phenolic resin, melamine resin, silicone resin, An epoxy resin etc. are mentioned. These may be one type or two or more types.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分が組成物の９５質量％以上を占めることが好ましく、９９質量％以上を占めることがより好ましい。 In the polyester resin composition according to the present invention, the components (A) to (E) preferably occupy 95% by mass or more of the composition, and more preferably 99% by mass or more.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物の製造法は、特定の方法に限定されるものではないが、溶融・混練法によるのが好ましい。溶融・混練方法は、熱可塑性樹脂について通常採用されている方法によることができる。 Although the manufacturing method of the polyester resin composition which concerns on this invention is not limited to a specific method, It is preferable to use the melt and kneading method. The melting / kneading method can be a method usually employed for thermoplastic resins.
溶融・混練方法としては、例えば、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーなどにより均一に混合した後、一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）などで溶融・混練する方法が挙げられる。要すればＥ成分を混錬押出機のサイドフィーダーより供給することにより、繊維状充填剤の折損を抑制し、分散させることが可能になり好ましい。溶融・混練する際の温度と混練時間は、樹脂成分を構成する成分の種類、成分の割合、溶融・混練機の種類などにより選ぶことができるが、溶融・混練する際の温度は２００〜３００℃の範囲が好ましい。３００℃を超えると、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分などの熱劣化が問題となり、成形品の物性が低下したり、外観が悪化したりすることがある。 As the melting / kneading method, for example, the A component, the B component, the C component and the D component are uniformly mixed by a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, a tumbler, etc. Examples thereof include a method of melting and kneading with a Banbury mixer, a Laboplast mill (Brabender) or the like. If necessary, it is preferable to supply the E component from the side feeder of the kneading extruder because the breakage of the fibrous filler can be suppressed and dispersed. The temperature and kneading time for melting and kneading can be selected according to the type of components constituting the resin component, the ratio of the components, the type of melting and kneading machine, and the temperature for melting and kneading is 200 to 300. A range of ° C is preferred. If it exceeds 300 ° C., thermal deterioration of the A component, B component, C component and the like becomes a problem, and the physical properties of the molded product may be lowered or the appearance may be deteriorated.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物から、目的の成形品を製造する方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について従来から採用されている成形法、すなわち射出成形法、中空成形法、押出成形法、圧縮成形法などによることができる。製造できる成形品としては、自動車エンジン周りの車両用成形品（特に、自動車用部品）、電気・電子機器用部品、建築資材部品、その他精密機器用部品などが挙げられる。中でも、コネクター、ディストリビューター部品、イグニッションコイル部品などの車両成形品用樹脂材料として好適である。 The method for producing the desired molded product from the polyester resin composition according to the present invention is not particularly limited, and a molding method conventionally employed for thermoplastic resins, that is, an injection molding method, a hollow molding method, an extrusion method, and the like. A molding method, a compression molding method, or the like can be used. Molded products that can be manufactured include molded products for vehicles around automobile engines (particularly automotive parts), parts for electrical and electronic equipment, building material parts, and other precision equipment parts. Among them, it is suitable as a resin material for vehicle molded products such as connectors, distributor parts, ignition coil parts and the like.
本発明の樹脂組成物は、レーザー溶着性強化熱可塑性樹脂材料として用いることができる。特に、本発明の樹脂組成物を用いることにより、少なくとも一方にこの樹脂組成物を用いた部材同士を強固に接着させることができ、２以上の樹脂部材を有する複合成形品を製造するのに好ましく用いることができる。部材の形状は特に制限されないが、部材同士をレーザー溶着により接合して用いるため、通常、少なくとも面接触箇所（平面、曲面）を有する形状である。 レーザー溶着では、レーザー透過性のある部材を透過したレーザー光が、レーザー吸収性のある部材に吸収されて、溶融し、両部材が溶着される。本発明の樹脂組成物は、強化充填剤を含有しているにも関わらずレーザー光に対する透過性が高いので、レーザー光が透過する部材として好ましく用いることができる。ここで、該レーザーが透過する部材の厚み（レーザー光が透過する方向の厚み）は、用途、組成物の組成その他を勘案して、適宜定めることができるが、例えば５ｍｍ以下であり、好ましくは４ｍｍ以下である。 The resin composition of the present invention can be used as a laser weldable reinforced thermoplastic resin material. In particular, by using the resin composition of the present invention, at least one of the members using the resin composition can be firmly bonded to each other, which is preferable for producing a composite molded article having two or more resin members. Can be used. The shape of the member is not particularly limited, but is usually a shape having at least a surface contact portion (a flat surface or a curved surface) because the members are joined and used by laser welding. In laser welding, laser light that has passed through a laser-transmitting member is absorbed by the laser-absorbing member, melted, and both members are welded. Since the resin composition of the present invention contains a reinforcing filler and has high permeability to laser light, it can be preferably used as a member that transmits laser light. Here, the thickness of the member through which the laser is transmitted (thickness in the direction through which the laser beam is transmitted) can be appropriately determined in consideration of the use, the composition of the composition, and the like, and is, for example, 5 mm or less, preferably 4 mm or less.
本発明のレーザー溶着に用いるレーザー光源としては、例えば、Ａｒレーザー（５１０ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３０ｎｍ）、ＣＯ２レーザー（１０６００ｎｍ）などの気体レーザー、色素レーザー（４００〜７００ｎｍ）などの液体レーザー、ＹＡＧレーザー（１０６４ｎｍ）などの固体レーザーや、半導体レーザー（６５５〜９８０ｎｍ）等が利用できる。ビーム品質、コストの点で、半導体レーザーが好ましく用いられる。また、溶着相手材の種類によって、適宜レーザー種を選択することもできる。 Examples of the laser light source used for laser welding according to the present invention include gas lasers such as Ar laser (510 nm), He—Ne laser (630 nm), and CO 2 laser (10600 nm), liquid lasers such as dye laser (400 to 700 nm), A solid-state laser such as a YAG laser (1064 nm) or a semiconductor laser (655 to 980 nm) can be used. A semiconductor laser is preferably used in terms of beam quality and cost. Further, the laser type can be appropriately selected depending on the type of the welding partner material.
より具体的には、例えば、本発明の樹脂組成物からなる部材（Ｉ）とレーザー吸収性を有する樹脂組成物からなる部材（ＩＩ）を溶着する場合、まず、両者の溶着する箇所同士を相互に接触させる。この時、両者の溶着箇所は面接触が望ましく、平面同士、曲面同士、または平面と曲面の組み合わせであってもよい。次いで、本発明の樹脂組成物からなる部材（Ｉ）側からレーザー光を照射（好ましくは接着面に垂直に照射）する。この時、必要によりレンズ系を利用して両者の界面にレーザー光を集光させてもよい。その集光ビームは本発明の樹脂組成物からなる部材（Ｉ）中を透過し、樹脂組成物からなる部材（ＩＩ）の表面近傍で吸収されて発熱し溶融する。次にその熱は熱伝導によって本発明の樹脂組成物からなる部材（Ｉ）側にも伝わって溶融し、両者の界面に溶融プールを形成し、冷却後、両者が接合する。このようにして部材同士を溶着された成形品は、高い接合強度を有する。 More specifically, for example, when welding the member (I) made of the resin composition of the present invention and the member (II) made of a resin composition having a laser absorptivity, first, the welded portions of the two are mutually connected. Contact. At this time, surface contact is desirable between the welded portions of the two, and may be flat surfaces, curved surfaces, or a combination of flat and curved surfaces. Next, laser light is irradiated from the side of the member (I) made of the resin composition of the present invention (preferably irradiated perpendicularly to the adhesive surface). At this time, the laser beam may be condensed at the interface between the two using a lens system if necessary. The condensed beam passes through the member (I) made of the resin composition of the present invention, is absorbed near the surface of the member (II) made of the resin composition, generates heat, and melts. Next, the heat is transferred to the member (I) made of the resin composition of the present invention by heat conduction and melted to form a molten pool at the interface between the two, and after cooling, both are joined. The molded product in which the members are welded in this way has high bonding strength.
尚、樹脂組成物からなる部材（ＩＩ）は、少なくとも樹脂を含み、且つ、本発明の樹脂組成物からなる部材（Ｉ）と溶着可能なものであれば特に制限されない。部材（ＩＩ）に含まれる樹脂は、部材(Ｉ)と同種の熱可塑性樹脂はもちろんのこと異種のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、他種の熱可塑性樹脂、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂などが挙げられる。また、樹脂組成物（ＩＩ）は１種または２種以上の樹脂から構成されていてもよい。 The member (II) made of the resin composition is not particularly limited as long as it contains at least a resin and can be welded to the member (I) made of the resin composition of the present invention. The resin contained in the member (II) is not only the same type of thermoplastic resin as the member (I), but also different types of polyester resins, polyamide resins, and other types of thermoplastic resins such as olefin resins, vinyl resins, styrene. Resin, acrylic resin, polyphenylene ether resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyacetal resin and the like. Moreover, resin composition (II) may be comprised from 1 type, or 2 or more types of resin.
また、部材（ＩＩ）に含まれる樹脂は、照射するレーザー光波長の範囲内に吸収波長を持つものが好ましい。さらに、部材（ＩＩ）に、光吸収剤、例えば着色顔料等を添加含有させることにより、その吸収特性を発現させてもよい。前記着色顔料としては、例えば、無機顔料（カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料、有機顔料（黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など）などが挙げられる。なかでも、無機顔料は一般に隠ぺい力が強く、レーザー吸収側の樹脂組成物（ＩＩ）により好ましく用いることができる。これらの光吸収剤は単独でも２種以上組み合わせて使用してもよい。 光吸収剤の配合量は、樹脂成分１００重量部に対し０．０１〜１重量部であることが好ましい。 In addition, the resin contained in the member (II) preferably has an absorption wavelength within the range of the laser light wavelength to be irradiated. Furthermore, the light absorption agent, for example, a color pigment, may be added to the member (II) to exhibit its absorption characteristics. Examples of the color pigment include inorganic pigments (black pigments such as carbon black (for example, acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, channel black, ketjen black), red pigments such as iron oxide red, molyb Examples include orange pigments such as date orange, white pigments such as titanium oxide, and organic pigments (yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, green pigments, etc.) Among them, inorganic pigments generally have strong hiding power, The resin composition (II) on the laser absorption side can be preferably used, and these light absorbers may be used alone or in combination of two or more. The amount is preferably 0.01 to 1 part by weight.
本発明で得られた一体成形品は、高い溶着強度と耐加水分解性、耐ヒートショック性、耐衝撃性を有し、レーザー光照射による樹脂の損傷も少ないため、種々の用途、例えば、各種保存容器、電気・電子部品、オフィスオートメート（ＯＡ）機器部品、家電機器部品、機械機構部品、自動車機構部品、サニタリー部品などに適用できる。特に、食品用容器、薬品用容器、油脂製品容器、車両中空部品（各種タンク、インテークマニホールド部品など）、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、ブレーカー部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。特に車両用機構部品において要求される特性に対して優れた特性を有する。 The integrally molded product obtained in the present invention has high welding strength, hydrolysis resistance, heat shock resistance, impact resistance, and less resin damage due to laser light irradiation. It can be applied to storage containers, electrical / electronic parts, office automate (OA) equipment parts, home appliance parts, mechanical mechanism parts, automotive mechanism parts, sanitary parts, and the like. In particular, food containers, chemical containers, oil and fat product containers, vehicle hollow parts (various tanks, intake manifold parts, etc.), motor parts, various sensor parts, connector parts, switch parts, breaker parts, relay parts, coil parts, transformers It can be suitably used for parts, lamp parts and the like. In particular, it has excellent characteristics with respect to the characteristics required for vehicle mechanism parts.
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following description examples, unless the meaning is exceeded.
実施例および比較例で使用した各成分の略号および内容は、下記のとおりである。
（Ａ−１）ＰＢＴ−１樹脂：下記の連続重合法により製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂で、末端カルボキシル基量は２０ｅｑ／ｔであり、固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
〔ＰＢＴ−１製造法〕
テレフタル酸１．０モルに対して１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で両原料をスラリー調製槽に供給し、攪拌装置で混合して調製したスラリー２，９７２重量部（テレフタル酸９．０６モル部、１，４−ブタンジオール１６．３１モル部）を、連続的にギヤポンプにより、温度２３０℃、圧力１０１ｋＰａに調整し、第一エステル化反応槽に移送するとともに、テトラブチルチタネート３．１４重量部を供給し、滞留時間２時間で、攪拌下にエステル化反応させてオリゴマーを得た。第一エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２４０℃、圧力１０１ｋＰａに調整した第二エステル化反応槽に移送し、滞留時間１時間で、撹拌下にエステル化反応をさらに進めた。第二エステル化反応槽から、オリゴマーを、温度２５０℃、圧力６．６７ｋＰａに調整した第一重縮合反応槽に移送し、滞留時間２時間で、攪拌下に重縮合反応させ、プレポリマーを得た。第一重縮合反応槽から、プレポリマーを、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａに調整した第二重縮合反応槽に移送し、滞留時間３時間で、攪拌下に重縮合反応をさらに進めて、ポリマーを得た。このポリマーを第二重縮合槽から抜き出してダイに移送し、ストランド状に引き出して、ペレタイザーで切断することにより、ベレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
The abbreviations and contents of each component used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(A-1) PBT-1 resin : Polybutylene terephthalate resin produced by the following continuous polymerization method, the amount of terminal carboxyl groups was 20 eq / t, and the intrinsic viscosity was 0.85 dl / g.
[PBT-1 production method]
Both raw materials were supplied to a slurry preparation tank at a ratio of 1.8 mol of 1,4-butanediol with respect to 1.0 mol of terephthalic acid, and 2,972 parts by weight of slurry prepared by mixing with a stirrer (
（Ａ−２）ＰＢＴ−２樹脂：下記の回分重合法により製造されたポリブチレンテレフタレート樹脂で、末端カルボキシル基量は４１ｅｑ／ｔであり、固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。
〔ＰＢＴ−２製造法〕
回分式装置を用いて、重合反応を行った。テレフタル酸ジメチル１．０モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８モルの割合で、合計３，２２６重量部をエステル交換反応槽に供給し、テトラブチルチタネート３．１４重量部を添加し、温度２１０℃、圧力１０１ｋＰａで、３時間エステル交換反応させて、オリゴマーを得た。引き続いて、このオリゴマーを、重縮合反応槽に移送し、攪拌下に、温度２５０℃、圧力１３３Ｐａで、３時間重縮合反応を進めてポリマーを得た。次いで、窒素圧をかけてストランド状に抜き出し、ペレタイザーで切断することにより、ペレット状のポリブチレンテレフタレートを得た。
(A-2) PBT-2 resin : Polybutylene terephthalate resin produced by the following batch polymerization method, the terminal carboxyl group amount was 41 eq / t, and the intrinsic viscosity was 0.85 dl / g.
[PBT-2 production method]
The polymerization reaction was carried out using a batch apparatus. A total of 3,226 parts by weight is supplied to the transesterification reactor at a ratio of 1.8 moles of 1,4-butanediol to 1.0 mole of dimethyl terephthalate, and 3.14 parts by weight of tetrabutyl titanate is added. Then, an ester exchange reaction was performed at a temperature of 210 ° C. and a pressure of 101 kPa for 3 hours to obtain an oligomer. Subsequently, this oligomer was transferred to a polycondensation reaction tank, and under agitation, a polycondensation reaction was carried out at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 133 Pa for 3 hours to obtain a polymer. Next, nitrogen pressure was applied to extract the strands, and the pellets were cut with a pelletizer to obtain pellets of polybutylene terephthalate.
（Ｂ）ポリアミド６（ＰＡ６）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド１０１０（濃硫酸中、２５℃で測定した相対粘度が２．５）。 (B) Polyamide 6 (PA6) : Novamid 1010 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics (relative viscosity measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C. is 2.5).
（Ｃ）コアシェル化合物などの耐衝撃改良剤
（Ｃ−１）エポキシ基含有ビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト複合ゴム系コアシェル型化合物（エポキシ複合ゴムコアシェルと略する）；特開２００１−２６１９４５号公報の参考例１と同様に製造した。コア部分のポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−トの重量比率は約４／６である。
（Ｃ−２）エポキシ基含有してないビニル系単量体をグラフトしたポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト複合ゴム系コアシェル型化合物（複合ゴムコアシェルと略する）；特開２００１−２６１９４５号公報の参考例２と同様に製造した。コア部分のポリオルガノシロキサン／ポリアルキル（メタ）アクリレ−トの重量比率は約４／６である。
（Ｃ−３）アクリルゴム系コアシェル型化合物（アクリルゴム系コアシェルと略する）；呉羽化学社製パラロイドＥＸＬ−２３１５
（Ｃ−４）エポキシ含有アクリルゴム系コアシェル型化合物（エポキシ含有アクリルゴム系コアシェルと略する）；呉羽化学社製 パラロイドＥＸＬ−２３１４
（Ｃ−５） ブタジエン系コアシェル型化合物（ブタジエンゴムコアシェルと略する）：カネカ社製 カネエースＦＭ
（Ｃ−６）エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート＝６４／６／３０共重合体（ＥＧＭＡ共重合体と略する）：三井デュポンポリケミカル社製、商品名：エルバロイ
(C) Impact resistance improver such as core-shell compound (C-1) Polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate composite rubber core-shell type compound (epoxy composite rubber core-shell) grafted with epoxy group-containing vinyl monomer It was produced in the same manner as Reference Example 1 of JP-A No. 2001-261945. The polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate weight ratio of the core portion is about 4/6.
(C-2) Polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate composite rubber-based core-shell type compound (abbreviated as composite rubber core-shell) grafted with an epoxy group-free vinyl-based monomer; It was produced in the same manner as in Reference Example 2 of No. 261945. The polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate weight ratio of the core portion is about 4/6.
(C-3) Acrylic rubber-based core-shell type compound (abbreviated as acrylic rubber-based core shell); Paraloid EXL-2315 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.
(C-4) Epoxy-containing acrylic rubber-based core-shell type compound (abbreviated as epoxy-containing acrylic rubber-based core shell); Paraloid EXL-2314 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.
(C-5) Butadiene-based core-shell compound (abbreviated as butadiene rubber core-shell): Kane Ace FM manufactured by Kaneka Corporation
(C-6) ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate = 64/6/30 copolymer (abbreviated as EGMA copolymer): manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: Elvalloy
（Ｄ）エポキシ化合物
（Ｄ−１）ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物：シェル社製、エピコート１００３、エポキシ当量約４５０）。
(D) Epoxy compound (D-1) Bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy compound: manufactured by Shell, Epicoat 1003, epoxy equivalent of about 450).
（Ｅ）ガラス繊維：日本電気硝子社製、Ｔ−１２７（繊維径が１３μｍのチョップドストランドガラス繊維）。 (E) Glass fiber : manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-127 (chopped strand glass fiber having a fiber diameter of 13 μm).
〔実施例１〜７および比較例１〜１１〕
＜熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造＞
表１または表２に示される比率にて各成分をブレンドし、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機ＴＥＸ３０α）を使用してバレル温度２７０℃において溶融混練してストランドに押し出した後、ストランドカッターによりペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物ペレットを得た。得られたペレットに対して住友重機械(株)製射出成型機（型式SG-75SYCAP-MIII）を使用して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件で、シャルピー衝撃強度測定用ＩＳＯ試験片を成形し、そのほか下記の試験方法により性能評価を行った。結果を表１および表２に示した。
[Examples 1-7 and Comparative Examples 1-11]
<Manufacture of a thermoplastic polyester resin composition>
Each component was blended at the ratio shown in Table 1 or Table 2, and melted at a barrel temperature of 270 ° C. using a 30 mm vent type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, twin screw extruder TEX30α). After kneading and extruding into a strand, it was pelletized with a strand cutter to obtain a polybutylene terephthalate resin composition pellet. Using the injection pellet machine (model SG-75SYCAP-MIII) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. for the obtained pellets, ISO for Charpy impact strength measurement under conditions of cylinder temperature 250 ° C and mold temperature 80 ° C A test piece was molded and performance was evaluated by the following test method. The results are shown in Tables 1 and 2.
実施例および比較例で得られた樹脂組成物についての物性評価試験は、以下に記載の方法により実施した。
(a)シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９−２に準拠して測定した。
The physical property evaluation tests for the resin compositions obtained in the examples and comparative examples were carried out by the methods described below.
(a) Charpy impact strength : measured according to ISO 179-2.
(ｂ)耐アルカリ性評価：住友重機械(株)製射出成型機（型式SG-75SYCAP-MIII）を用いて、金型温度８０℃でフィルムゲートで８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの大きさの平板を成形し、この平板からガラス繊維の方向が短冊片の長手方向と直角になるように、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状の試験片を切り取る。この短冊状の試験片を、ＳＵＳ製の蒲鉾型の治具に長手方向に曲がるように装着する。なお、蒲鉾型の治具は、試験片の中央部の曲げ歪みが１．５％になるように作成したものである。試験片を装着した治具を、室温、２．５ＮのＮａＯＨ水溶液に浸漬する。浸漬後、時々治具をＮａＯＨ水溶液から引き上げ、紙や布で試験片の表面のＮａＯＨ水溶液をふき取り、表面を目視および２０〜３０倍の実体顕微鏡でクラック発生の有無を確認する。試験片の表面にクラックの発生が認められたら、実験は終了し、クラックの発生が認められなかったら、再び試験片を治具と共にＮａＯＨ水溶液に浸漬する。クラックの発生が認められるまで、この操作を繰り返して評価する方法で、各試験片について、試験片の表面にクラックが発生するまでの時間を測定した。この時間が長いほど、試験片は耐アルカリ性に優れている。 (b) Evaluation of alkali resistance : Using an injection molding machine (model SG-75SYCAP-MIII) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, a flat plate having a size of 80 mm × 80 mm × 1 mm is formed with a film gate at a mold temperature of 80 ° C. Then, a strip-shaped test piece having a width of 10 mm and a length of 80 mm is cut from the flat plate so that the direction of the glass fiber is perpendicular to the longitudinal direction of the strip. This strip-shaped test piece is mounted on a SUS saddle-shaped jig so as to bend in the longitudinal direction. The saddle type jig was prepared so that the bending strain at the center of the test piece was 1.5%. The jig equipped with the test piece is immersed in a 2.5N NaOH aqueous solution at room temperature. After the immersion, the jig is sometimes lifted from the NaOH aqueous solution, the NaOH aqueous solution on the surface of the test piece is wiped off with paper or cloth, and the surface is visually observed and checked for occurrence of cracks with a stereo microscope of 20 to 30 times. If cracks are observed on the surface of the test piece, the experiment is terminated. If no cracks are found, the test piece is dipped in the NaOH aqueous solution together with the jig. By repeating this operation until the occurrence of cracks was observed, the time until cracks occurred on the surface of each test piece was measured for each test piece. The longer this time, the better the test specimen is in alkali resistance.
（ｃ）ヒートショック試験：日精TH60 R5VSE縦型射出成形機を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で、図１に示す直方体形状の鉄（ＳＵＳ）のインサート物（１６ｍｍ×３３ｍｍ×３ｍｍ）を、図２に示すように金型内に仕込み、インサート成形により、図３に示すインサート成型品（１８ｍｍ×３５ｍｍ×５ｍｍ）を作製した。このインサート成型品の樹脂部の肉厚は１ｍｍである。インサート成型品には支持ピン跡に２つのウェルドラインが発生する。このインサート成型品を用いて入江製作所製ＤＴＳ−３０型ヒートショック試験を行った。ヒートショック試験の条件は、−４０℃で６０分、１５０℃で６０分のヒートショック試験にかけ５個の成形品の計１０ヶ所のウェルドラインにおける割れの発生するサイクル数の平均値で表示した。 (C) Heat shock test : using a Nissei TH60 R5VSE vertical injection molding machine, a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and a rectangular parallelepiped iron (SUS) insert (16 mm × 33 mm × 3 mm) was placed in a mold as shown in FIG. 2, and an insert-molded product (18 mm × 35 mm × 5 mm) shown in FIG. 3 was produced by insert molding. The thickness of the resin part of this insert molded product is 1 mm. In the insert molded product, two weld lines are generated in the support pin mark. A DTS-30 heat shock test manufactured by Irie Seisakusho was performed using this insert molded product. The condition of the heat shock test was expressed as an average value of the number of cycles at which cracks occurred in a total of 10 weld lines of 5 molded products in the heat shock test at −40 ° C. for 60 minutes and at 150 ° C. for 60 minutes.
（ｄ）滞留熱安定性試験：得られたペレットを２８０℃に保持したキャピログラフ（東洋精機製）入れ、所定時間５分と２０分の保持し後、せん断速度９１．２／ｓｅｃで粘度を測定し、次式により粘度変化率を測定した。変化率が０に近いほど滞留熱安定性が良好なことを示している。なおオリフィスは穴直径１mmで３０mm長のオリフィスを使用した。２０分後の粘度をμ２０、５分後の粘度をμ５とした時、次式の粘度変化率の絶対値が、３０未満の場合は○、３０以上である場合は△、６０以上の場合は×とランク分けし、○が好ましいとした。
粘度変化率＝（μ２０−μ５）／μ５×１００
(D) Stability heat stability test: Capillograph (manufactured by Toyo Seiki) holding the obtained pellets at 280 ° C., holding for 5 minutes and 20 minutes, and measuring the viscosity at a shear rate of 91.2 / sec. The viscosity change rate was measured by the following formula. The closer the change rate is to 0, the better the thermal stability is. The orifice used was an orifice having a hole diameter of 1 mm and a length of 30 mm. When the viscosity after 20 minutes is μ20 and the viscosity after 5 minutes is μ5, the absolute value of the rate of change of viscosity in the following formula is ○ when it is less than 30, Δ when it is 30 or more, and when it is 60 or more It was ranked as x and ○ was preferred.
Viscosity change rate = (μ20−μ5) / μ5 × 100
（e）光線透過率：射出成形機（住友重機械（株）製：型式ＳＥ−５０Ｄ）を使用し、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で成形した、表１の実施例１〜３および比較例１〜５に示した組成の樹脂組成物それぞれからなる１３×１２８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍｔ、２ｍｍｔの平板を作製した。これらの平板について、それぞれ、可視・紫外分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００ＰＣ）で光線透過率を測定した。光線透過率は、近赤外領域９６０ｎｍの透過光強度と入射光強度の比を、それぞれ百分率で表した。 (E) Light transmittance: Examples 1 to 3 in Table 1 molded using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: model SE-50D) at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A flat plate having a size of 13 × 128 mm, a thickness of 1.5 mmt, and 2 mmt made of the resin compositions having the compositions shown in Comparative Examples 1 to 5 was prepared. The light transmittance of each of these flat plates was measured with a visible / ultraviolet spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-3100PC). For the light transmittance, the ratio of the transmitted light intensity and the incident light intensity in the near-infrared region 960 nm was expressed as a percentage.
（ｆ）レーザー溶着性試験： 図４に示すように試験片を重ね合わせ、レーザー照射を行った。図４中、（ａ）は試験片を側面から見た図を、（ｂ）は試験片を上方から見た図をそれぞれ示している。７は前記の光線透過率測定用に作製した試験片Ｉを、８は接合する相手材である熱可塑性樹脂組成物からなる試験片ＩＩ（試験片１と同様に作製）を、９はレーザー照射箇所を、それぞれ示している。なお、試験片ＩＩの素材である溶着相手材として、カーボンブラック：（三菱化学社製、品番：ＭＡ６００Ｂ）を、実施例または比較例の樹脂組成物中に０．６重量％の配合量で、それぞれの実施例、比較例と同様の組成比で、また同様の製法で溶融混練した樹脂組成物を製造した。 (F) Laser weldability test: As shown in FIG. 4, the test pieces were overlapped and irradiated with laser. In FIG. 4, (a) shows a view of the test piece from the side, and (b) shows a view of the test piece from above. 7 is a test piece I prepared for the measurement of the light transmittance, 8 is a test piece II (produced in the same manner as the test piece 1) made of a thermoplastic resin composition which is a counterpart material to be joined, and 9 is laser irradiation. Each part is shown. In addition, as a welding partner material which is a material of the test piece II, carbon black: (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product number: MA600B) is used in an amount of 0.6% by weight in the resin composition of the example or comparative example, Resin compositions that were melt-kneaded at the same composition ratio as in the examples and comparative examples and in the same production method were produced.
光線透過率測定で使用した試験片Ｉをレーザー透過側、試験片ＩＩをレーザー吸収側として重ね合わせ、透過側からレーザーを照射した。レーザー溶着装置は、一括照射タイプの日本エマソン社製「ＩＲＡＭ−３００」を用い、レーザー光波長は９６０ｎｍ、溶着スポットは３ｍｍ×６ｍｍ、圧力は４．８ＭＰａで照射した。レーザー照射時間を変化させ、照射後に得られた試験片について引張試験を行い、レーザー照射部の引張剪断破壊状況を観察した。
このレーザー照射部の引張剪断破壊強度が２５０Ｎ以上になった時を完全溶着と判断し、これに要するレーザー照射時間で溶着性を評価した。この完全溶着に要するレーザー照射時間が短いほど、レーザー溶着性に優れているといえる。評価結果を表１および表２に示す。
The test piece I used in the light transmittance measurement was overlapped with the laser transmission side and the test piece II was set as the laser absorption side, and the laser was irradiated from the transmission side. As the laser welding apparatus, a batch irradiation type “IRAM-300” manufactured by Nippon Emerson Co., Ltd. was used, and the laser light wavelength was 960 nm, the welding spot was 3 mm × 6 mm, and the pressure was 4.8 MPa. The laser irradiation time was changed, a tensile test was performed on the test piece obtained after the irradiation, and the tensile shear fracture state of the laser irradiated portion was observed.
When the tensile shear fracture strength of this laser irradiation part became 250 N or more, it was judged as complete welding, and the weldability was evaluated by the laser irradiation time required for this. It can be said that the shorter the laser irradiation time required for this complete welding, the better the laser welding property. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表１および表２から、次のことが明らかとなる。
(1)本発明に係るポリエステル樹脂組成物からの成形品は、耐アルカリ性試験でクラック発生までの時間は３０時間以上と長く、耐アルカリ性に優れており、同時にヒートショック性も１５０回以上と良好である。これらの特性は、特許文献３に示される組成物である比較例２の特性を同時に著しく改良されたものである。
(2)コアシェル化合物を配合した実施例１〜３および比較例３〜５の比較においてコア層にポリオルガノシロキサンゴムを含有しているかが耐アルカリ性の改善に重要な要素であることが判る。
(3）Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の配合量範囲は、実施例４〜６および比較例６〜１１を比較することにより、耐アルカリ性、耐ヒートショック性ならびに滞留熱安定性の両立のためには不可欠である。
(4)実施例１および実施例７の比較において、ＰＢＴの末端カルボキシル基が少ないほうが、耐アルカリ性、耐ヒートショック性とも良好であった。
(5)実施例１〜３の樹脂組成物に対して、レーザー溶着試験を実施したところ、比較例２および比較例３の組成物より良好であった。
From Table 1 and Table 2, the following becomes clear.
(1) The molded product from the polyester resin composition according to the present invention has a long time to crack generation of 30 hours or more in the alkali resistance test, excellent alkali resistance, and at the same time, heat shock resistance is good at 150 times or more. It is. These characteristics are obtained by simultaneously remarkably improving the characteristics of Comparative Example 2, which is a composition shown in Patent Document 3.
(2) In the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 5 in which the core-shell compound is blended, it can be seen that whether the core layer contains a polyorganosiloxane rubber is an important factor for improving alkali resistance.
(3) The blending ranges of the B component, the C component, and the D component are compatible with alkali resistance, heat shock resistance, and residence heat stability by comparing Examples 4 to 6 and Comparative Examples 6 to 11. Is indispensable.
(4) In the comparison between Example 1 and Example 7, the smaller the terminal carboxyl group of PBT, the better the alkali resistance and heat shock resistance.
(5) When the laser welding test was implemented with respect to the resin composition of Examples 1-3, it was better than the composition of Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係るポリエステル樹脂組成物より得られる成形品は、アルカリ性環境下、歪みを負荷した状態でもクラックや割れが生じ難く、耐アルカリ性に優れている。また同時に耐ヒートショック性が優れている。
２．また、本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、成形時の滞留による溶融粘度の変化が小さいので、安定した成形品を得ることが容易であり、得られる成形品は、強度および耐衝撃性などの機械的物性も良好である。従って、自動車分野、特に自動車電装部品、センサー部品、エンジン周りの自動車用部品製造用に極めて有用な材料である。さらに電気電子部品、建築資材部品、サニタリー部品、機械部品などの広範囲な分野に有用である。
３．さらに、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、レーザー透過性、レーザー溶着特性に優れているため、部材同士がより強固に接着した成形品を提供することが可能になる。このような成形品は工業的に広く利用され、その利用価値は特に、自動車電装部品、センサー部品、コネクター部品など電気回路を密封する製品、並びに中空成形品などの分野において極めて高いものである。
The present invention is as described above in detail, and has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely large.
1. The molded product obtained from the polyester resin composition according to the present invention is excellent in alkali resistance because cracks and cracks hardly occur even in a strained state in an alkaline environment. At the same time, it has excellent heat shock resistance.
2. Further, since the polyester resin composition according to the present invention has a small change in melt viscosity due to retention during molding, it is easy to obtain a stable molded product, and the obtained molded product has strength and impact resistance. Mechanical properties are also good. Therefore, it is a very useful material for manufacturing the automotive field, particularly automotive electrical components, sensor components, and automotive components around the engine. Furthermore, it is useful in a wide range of fields such as electrical and electronic parts, building material parts, sanitary parts, and machine parts.
3. Furthermore, since the thermoplastic polyester resin of the present invention is excellent in laser transmittance and laser welding characteristics, it becomes possible to provide a molded product in which members are bonded more firmly. Such molded articles are widely used industrially, and their utility value is particularly high in the fields of products for sealing electric circuits such as automobile electrical parts, sensor parts, connector parts, and hollow molded articles.
１．インサート鉄片
２．支持ピン
３．金型内にインサートされたインサート鉄片
４．キャビティー
５．支持ピン跡
６．ウエルドライン
７．試験片Ｉ
８．試験片ＩＩ
９．レーザー照射箇所
1. Insert iron piece 2. 2. Support pin 3. Insert iron pieces inserted into the
8). Specimen II
9. Laser irradiation location
Claims (5)
（Ｂ）ポリアミド樹脂 １０〜４０重量部、
（Ｃ）コアシェル化合物であって、該コアシェル化合物のコア層のゴム成分が、ポリオルガノシロキサン系ゴムおよび／またはアクリル系ゴムのみからなり、ポリオルガノシロキサン系ゴムとアクリル系ゴムの重量比率が１００／０〜１５／８５であるコアシェル化合物１０〜４０重量部、
（Ｄ）エポキシ化合物２〜１０重量部、
（Ｅ）強化充填剤 ３０〜７０重量部、
を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (A) Thermoplastic polyester resin 100 parts by weight,
(B) 10-40 parts by weight of polyamide resin,
A (C) co-footed E le compound, the rubber component of the core layer of the core shell compound consisting solely polyorganosiloxane-based rubber and / or acrylic rubbers, polyorganosiloxane-based rubber and the weight ratio of the acrylic rubber 10 to 40 parts by weight of a core-shell compound in which is 100/0 to 15/85,
(D) 2 to 10 parts by weight of an epoxy compound,
(E) 30 to 70 parts by weight of reinforcing filler,
A thermoplastic polyester resin composition comprising:
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