JP5192792B2 - Transparent conductive film and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、高い耐環境変動性と高い光線透過率とを同時に達成可能な透明導電膜とその製造方法に関する。そのような透明導電膜は、主としてタッチパネル、PDP(ポータブル・ディスプレイ・パネル)、LCD(液晶ディスプレイ)、EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイ、太陽電池、表面弾性波素子、赤外線カットなどを目的とする窓ガラスコーティング、ガスセンサ、非線形光学を活用するプリズムシート、透明磁性体、光学記録素子、光スイッチ、光導波路、光スプリッタ、光音響材料、高温発熱ヒータなどにおいて好ましく利用され得るものである。   The present invention relates to a transparent conductive film capable of simultaneously achieving high environmental resistance and high light transmittance and a method for producing the same. Such transparent conductive films are mainly used for touch panels, PDPs (portable display panels), LCDs (liquid crystal displays), ELs (electroluminescence) displays, solar cells, surface acoustic wave elements, infrared cuts, etc. It can be preferably used in coatings, gas sensors, prism sheets utilizing nonlinear optics, transparent magnetic materials, optical recording elements, optical switches, optical waveguides, optical splitters, photoacoustic materials, high-temperature heating heaters, and the like.

タッチパネル、ディスプレイ、太陽電池などに利用される透明導電膜においては、それに含まれる透明導電層として酸化インジウム錫(ITO)、酸化錫、酸化亜鉛などの透明導電性酸化物(TCO)が広く使用されている。そのような透明導電層はマグネトロンスパッタリング法やモレキュラビームエピタキシ法などの物理気相堆積法(PVD法)または熱CVDやプラズマCVDなどの化学気相堆積法(CVD法)によって形成され得るほか、無電解法によっても形成され得ることが知られている。   In transparent conductive films used for touch panels, displays, solar cells, etc., transparent conductive oxides (TCO) such as indium tin oxide (ITO), tin oxide, and zinc oxide are widely used as transparent conductive layers included in the conductive films. ing. Such a transparent conductive layer can be formed by physical vapor deposition (PVD) such as magnetron sputtering or molecular beam epitaxy (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) such as thermal CVD or plasma CVD, It is known that it can also be formed by an electroless method.

TCOの中でもITOは透明導電材料として非常に優れた材料であり、現在では広く透明導電層に使用されている。しかしながら、原料のインジウムが枯渇する可能性があり、資源的にもコスト的にもITOに替わる材料の探索が急務となっている。さらに、透明導電膜を利用する製品の高性能化の要望に伴って、透明導電膜の透明性を従来よりも高くする技術も望まれている。   Among TCOs, ITO is an excellent material as a transparent conductive material, and is now widely used for transparent conductive layers. However, there is a possibility that indium as a raw material may be depleted, and there is an urgent need to search for a material that can replace ITO in terms of resources and cost. Furthermore, with the demand for higher performance of products that use transparent conductive films, a technique for increasing the transparency of transparent conductive films is also desired.

ITOに替わる透明導電性材料としては、酸化亜鉛(ZnO)が代表として挙げられる。ZnOはITOと比較して透明性に優れる反面、水分や熱に対する安定性に劣ることが非特許文献1に記載されている。   A representative example of the transparent conductive material replacing ITO is zinc oxide (ZnO). Non-patent document 1 describes that ZnO is excellent in transparency as compared with ITO, but is inferior in stability to moisture and heat.

ところで、例えばタッチパネルに用いられる透明導電膜は、用途の性質上から耐衝撃性が必要である場合が多い。特許文献1〜3においては、透明導電層上に被覆層を形成することによって耐衝撃性が向上する旨が述べられている。しかし、それらの特許文献に記載されている窒化物被覆層や酸化物被覆層などは、水分や熱に対する安定性に優れる可能性はあるが、導電性に課題が残る。一方、カーボン材料の一部には導電性に優れるものもあるが、特許文献1〜3に記載されているカーボン膜では水分や熱に対する安定性の改善には効果がない。
特開2001−283643号公報 特開2003−34860号公報 特開2003−109434号公報 澤田豊監修、「透明導電膜」、第17頁、2005年、シーエムシー出版社発行 斎藤秀俊監修、「DLC膜ハンドブック」、第495頁以下、2006年、エヌ・ティー・エス社発行
By the way, a transparent conductive film used for a touch panel, for example, often requires impact resistance from the nature of the application. In Patent Documents 1 to 3, it is stated that impact resistance is improved by forming a coating layer on a transparent conductive layer. However, the nitride coating layer, the oxide coating layer, and the like described in these patent documents may have excellent stability against moisture and heat, but a problem remains in conductivity. On the other hand, some carbon materials have excellent conductivity, but the carbon films described in Patent Documents 1 to 3 are not effective in improving the stability to moisture and heat.
JP 2001-283634 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-34860 JP 2003-109434 A Supervised by Yutaka Sawada, "Transparent conductive film", p. 17, 2005, issued by CMC Publishing Co. Supervised by Hidetoshi Saito, “DLC Membrane Handbook”, page 495 and below, 2006, published by NTS Corporation

上述のように、例えばタッチパネルに用いられる透明導電膜の重要な要素としては、透明性、耐衝撃性、水分や熱に対する安定性、および導電性が考えられる。しかし、現在主流となっているITO膜以上にすぐれた透明導電性膜は実用化に至っていない。   As described above, for example, as important elements of a transparent conductive film used for a touch panel, transparency, impact resistance, stability against moisture and heat, and conductivity are conceivable. However, a transparent conductive film superior to the currently mainstream ITO film has not been put into practical use.

そこで、本発明は、高い耐環境変動性と高い光線透過率とを同時に達成可能な透明導電膜とその製造方法を提供することを目的としている。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a transparent conductive film capable of simultaneously achieving high environmental variability and high light transmittance and a method for producing the same.

本発明による透明導電膜は、透明基板上において1層以上の透明導電層と、その上の複数層の水素含有カーボン層とを含み、透明導電層の少なくとも1層は酸化亜鉛を含み、水素含有カーボン層の少なくとも2層はその構造と組成との少なくともいずれかにおいて互いに異なっており、1層以上の透明導電層が堆積された透明基板の光線透過率をT0としかつ複数層の水素含有カーボン層まで堆積された透明基板の光線透過率をT1とした場合に波長550nmの光に関してT1/T0≧1.02の関係が成り立つことを特徴としている。 The transparent conductive film according to the present invention includes one or more transparent conductive layers on a transparent substrate and a plurality of hydrogen-containing carbon layers thereon, at least one of the transparent conductive layers includes zinc oxide, and contains hydrogen. At least two of the carbon layers are different from each other in at least one of the structure and composition, and the light transmittance of the transparent substrate on which one or more transparent conductive layers are deposited is T 0 and a plurality of layers of hydrogen-containing carbon When the light transmittance of the transparent substrate deposited up to the layer is T 1 , the relationship of T 1 / T 0 ≧ 1.02 holds for light having a wavelength of 550 nm.

なお、複数層の水素含有カーボン層の少なくとも1層は、波長550nmの光に関して1.40〜1.70の範囲内の屈折率を有していることが好ましい。また、複数層の水素含有カーボン層上に、厚さ20nm以下でかつ酸化亜鉛を含む透明導電酸化物層をさらに含むこともできる。   Note that at least one of the multiple hydrogen-containing carbon layers preferably has a refractive index within the range of 1.40 to 1.70 with respect to light having a wavelength of 550 nm. Further, a transparent conductive oxide layer having a thickness of 20 nm or less and containing zinc oxide can be further included on the plurality of hydrogen-containing carbon layers.

さらに、本発明の透明導電膜を製造するための方法においては、水素含有カーボン層が、メタンガスまたはメタンと水素の混合ガスを原料ガスとして使用する高周波プラズマCVD法によって形成されることが好ましい。   Furthermore, in the method for producing the transparent conductive film of the present invention, the hydrogen-containing carbon layer is preferably formed by a high-frequency plasma CVD method using methane gas or a mixed gas of methane and hydrogen as a raw material gas.

以上のような本発明によって、タッチパネル、ELディスプレイ、太陽電池などのために特に重要な特性である「透明性」および「耐環境変動性」において良好な透明導電膜を提供することが可能となる。   According to the present invention as described above, it is possible to provide a transparent conductive film that is excellent in “transparency” and “environmental variability”, which are particularly important characteristics for touch panels, EL displays, solar cells, and the like. .

従来から、ダイヤモンドライクカーボン膜を代表とするカーボン膜は、表面の摩擦低減を目的としてコーティングされている。近年では、カーボン膜は、太陽電池や化合物半導体高速電子デバイスなどに用いられる低誘電率膜などへの応用が期待されている(非特許文献2)。また、特許文献1〜3においては、カーボン膜を被覆層として含む透明導電膜の開示がある。   Conventionally, a carbon film typified by a diamond-like carbon film has been coated for the purpose of reducing surface friction. In recent years, carbon films are expected to be applied to low dielectric constant films used in solar cells, compound semiconductor high-speed electronic devices, and the like (Non-patent Document 2). Patent Documents 1 to 3 disclose a transparent conductive film including a carbon film as a coating layer.

通常では、これらのカーボン膜はアルゴンガスを用いてターゲットのカーボン材料をスパッタリングすることによって成膜され、堆積されるカーボン膜は水素を含まないアモルファスカーボン膜である。このようなカーボン膜の製法では硬い膜を形成することが可能であるが、そのような硬質カーボン膜は水分や熱に対する安定な保護効果を生じ得ない。本発明者らは、構造中に水素を含有するカーボン層(以下、「水素含有カーボン層」と称す)を被覆層として使用することによって、酸化亜鉛を含む透明導電層が水分や熱に対して安定に特性を維持し得ることを見出した。本発明者らはさらに、水素含有カーボン層の堆積条件を調整することによって、水素含有カーボン層で被覆された透明導電層の光線透過率を容易に高め得ることをも見出した。   Normally, these carbon films are formed by sputtering a target carbon material using an argon gas, and the deposited carbon film is an amorphous carbon film not containing hydrogen. Although such a carbon film manufacturing method can form a hard film, such a hard carbon film cannot produce a stable protective effect against moisture and heat. The present inventors use a carbon layer containing hydrogen in the structure (hereinafter referred to as a “hydrogen-containing carbon layer”) as a coating layer, so that the transparent conductive layer containing zinc oxide is resistant to moisture and heat. It was found that the characteristics can be stably maintained. The present inventors further found that the light transmittance of the transparent conductive layer covered with the hydrogen-containing carbon layer can be easily increased by adjusting the deposition conditions of the hydrogen-containing carbon layer.

図1は、本発明の一実施形態による透明導電膜を模式的な断面図で示している。この図において、厚さ0.05〜1.5mmの透明基板1上に、酸化亜鉛を含む透明導電層2が設けられている。透明導電層2の表面は、順に堆積された第1種水素含有カーボン層3と第2種水素含有カーボン層4によって被覆されている。第1種水素含有カーボン層3と第2種水素含有カーボン層4とは、それらの構造および/または組成が互いに異なるものである。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention. In this figure, a transparent conductive layer 2 containing zinc oxide is provided on a transparent substrate 1 having a thickness of 0.05 to 1.5 mm. The surface of the transparent conductive layer 2 is covered with a first type hydrogen-containing carbon layer 3 and a second type hydrogen-containing carbon layer 4 which are sequentially deposited. The first type hydrogen-containing carbon layer 3 and the second type hydrogen-containing carbon layer 4 have different structures and / or compositions.

なお、第1種水素含有カーボン層3と第2種水素含有カーボン層4とは積層順を逆転してもよく、それらの積層を3層以上順次繰り返してもよい。また、第1種水素含有カーボン層3と第2種水素含有カーボン層4の積層中に他の種類のカーボン層が含められてもよい。さらに、透明導電層2は単一層である必要はなく、少なくとも1層の酸化亜鉛層を含む限りにおいて複数のTCO層で置き換えられてもよいことは言うまでもない。   In addition, the 1st type hydrogen containing carbon layer 3 and the 2nd type hydrogen containing carbon layer 4 may reverse the order of lamination | stacking, and those lamination | stacking may be repeated 3 layers or more sequentially. In addition, another type of carbon layer may be included in the lamination of the first type hydrogen-containing carbon layer 3 and the second type hydrogen-containing carbon layer 4. Furthermore, it is needless to say that the transparent conductive layer 2 does not need to be a single layer and may be replaced with a plurality of TCO layers as long as it includes at least one zinc oxide layer.

透明基板1は、少なくとも可視光領域において透明であればよく、硬質材料と軟質材料のいずれであってもよい。そのような硬質材料としては、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラスなどのガラス材料がその代表例であるが、サファイヤ基板などももちろん使用し得る。ガラス基板を使用する場合、その厚みは使用目的に応じて任意に選択することができるが、取り扱いの容易性と重量とのバランスに鑑みて0.5mm〜4.5mm範囲内の厚さが好ましい。すなわち、薄過ぎるガラス基板は、その強度が不足するので、衝撃によって割れやすい。逆に、厚過ぎるガラス基板は、その重量が大きくなることとから好ましくなく、また透明導電膜が適用される機器の厚みに影響を及ぼしてポータブル機器への適用が困難となる観点からも好ましくない。さらに、厚いガラス基板は、透明性とコストの面からも好ましくない。   The transparent substrate 1 only needs to be transparent at least in the visible light region, and may be either a hard material or a soft material. Typical examples of such a hard material include glass materials such as alkali glass, borosilicate glass, and non-alkali glass, but a sapphire substrate or the like can also be used. When a glass substrate is used, the thickness can be arbitrarily selected according to the purpose of use, but a thickness in the range of 0.5 mm to 4.5 mm is preferable in view of the balance between ease of handling and weight. . That is, a glass substrate that is too thin is not easily strong enough to be broken by an impact. Conversely, a glass substrate that is too thick is not preferable because of its increased weight, and is also not preferable from the viewpoint of affecting the thickness of the device to which the transparent conductive film is applied and making it difficult to apply to a portable device. . Furthermore, a thick glass substrate is not preferable in terms of transparency and cost.

他方、軟質の基板材料としては、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂やポリウレタンなどの熱硬化性樹脂からなるフィルムが代表例であるが、特に優れた光学等方性と水蒸気遮断性に優れるポリシクロオレフィンを主成分とするフィルムが好ましく使用され得る。ポリシクロオレフィンフィルムは、ノルボルネンの重合体、ノルボルネンとオレフィンとの共重合体、シクロペンタジエンなどの不飽和脂環式炭化水素の重合体などとして形成され得る。水蒸気遮断性の観点からは、フィルム構成分子の主鎖および側鎖には大きな極性を示す官能基、例えばカルボニル基やヒドロキシル基を含まないことが好ましい。これらの軟質基板の厚みも使用目的に応じて任意に選択することができるが、0.03mm〜3.0mm程度の範囲内の厚さであれば基板の取り扱いが容易である。すなわち、薄過ぎるフィルムは、ハンドリングが困難であることと強度が不足することから好ましくない。逆に、厚過ぎるフィルムは、透明性とコストの観点から好ましくなく、また透明導電膜が適用される機器の厚みに影響を及ぼしてポータブル機器への適用が困難となる観点からも好ましくない。   On the other hand, as a flexible substrate material, a film made of a thermoplastic resin such as acrylic, polyester or polycarbonate, or a thermosetting resin such as polyurethane is a typical example, but particularly excellent optical isotropy and water vapor barrier properties are excellent. A film containing polycycloolefin as a main component can be preferably used. The polycycloolefin film can be formed as a polymer of norbornene, a copolymer of norbornene and olefin, a polymer of unsaturated alicyclic hydrocarbon such as cyclopentadiene, and the like. From the viewpoint of water vapor barrier properties, it is preferable that the main chain and side chain of the film constituting molecule do not contain a functional group having a large polarity, such as a carbonyl group or a hydroxyl group. Although the thickness of these soft substrates can be arbitrarily selected according to the purpose of use, the substrate is easy to handle if the thickness is in the range of about 0.03 mm to 3.0 mm. That is, a film that is too thin is not preferable because handling is difficult and strength is insufficient. On the other hand, a film that is too thick is not preferable from the viewpoint of transparency and cost, and it is not preferable from the viewpoint of affecting the thickness of the device to which the transparent conductive film is applied and making it difficult to apply to a portable device.

基板1としてフィルムを用いる場合、基板フィルムは延伸されることによって位相差値を有し得る。基板フィルムが位相差値を有すれば、偏光板との組み合わせによって低反射パネルを作製することが可能であり、画像の視認性が大幅に向上することを期待し得る。   When using a film as the substrate 1, the substrate film may have a retardation value by being stretched. If the substrate film has a retardation value, it is possible to produce a low reflection panel by combining with a polarizing plate, and it can be expected that the visibility of an image is greatly improved.

基板フィルムに位相差値を持たせるためには、周知の方法を利用することができる。例えば、一軸延伸や二軸延伸などの延伸処理や配向処理が利用され得る。この際に、フィルムをガラス転移温度近くに維持することによって、ポリマー骨格の配向を促進させることが可能となる。レタデーション値の好ましい範囲は、透明導電膜の目的とする機能によって異なるが、反射防止機能を目的とする場合には50〜300nmの範囲内であることが好ましく、人間が最も強く認識する光の約550nmの波長に対して1/4となる137nm程度であることがより好ましい。   In order to give a retardation value to the substrate film, a known method can be used. For example, a stretching process such as uniaxial stretching or biaxial stretching or an orientation process can be used. In this case, the orientation of the polymer skeleton can be promoted by maintaining the film near the glass transition temperature. The preferred range of the retardation value varies depending on the intended function of the transparent conductive film, but it is preferably in the range of 50 to 300 nm for the purpose of the antireflection function, and is approximately within the range of light that humans recognize most strongly. More preferably, it is about 137 nm, which is 1/4 with respect to the wavelength of 550 nm.

本発明における透明導電層2には、透明性の高さの観点と水素含有カーボン層の堆積時に存在する水素プラズマに対して還元反応を生じ難い観点から、TCO中でも酸化亜鉛が用いられる。その透明導電層には、抵抗率制御や安定性を目的としてドーピング剤を添加することができる。ドーピング剤としては、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、ホウ素などを含む化合物や、リン、窒素などを含む化合物が挙げられる。   For the transparent conductive layer 2 in the present invention, zinc oxide is used even in TCO, from the viewpoint of high transparency and the difficulty of causing a reduction reaction against hydrogen plasma existing during deposition of the hydrogen-containing carbon layer. A doping agent can be added to the transparent conductive layer for the purpose of resistivity control and stability. Examples of the doping agent include compounds containing aluminum, gallium, indium, tin, boron, and the like, and compounds containing phosphorus, nitrogen, and the like.

透明導電層2の堆積方法としては、均一な薄膜が形成され得る限りにおいて種々の方法を利用することができる。例えば、スパッタリング、蒸着などのPVD法や各種CVD法のような気相堆積法、さらには透明導電層の原料を含む溶液をスピンコート、ロールコート、スプレー、ディッピングなどによって塗布した後に加熱処理で透明導電層を形成する方法を利用することができる。しかし、ナノメートルレベルの厚さの薄膜を形成しやすいという観点から、気相堆積法が好ましい。   As a method for depositing the transparent conductive layer 2, various methods can be used as long as a uniform thin film can be formed. For example, vapor deposition methods such as PVD methods such as sputtering and vapor deposition, various CVD methods, and a solution containing a transparent conductive layer raw material are applied by spin coating, roll coating, spraying, dipping, etc., and then transparent by heat treatment A method of forming a conductive layer can be used. However, the vapor deposition method is preferable from the viewpoint of easily forming a thin film having a thickness of nanometer level.

気相堆積法で透明導電層を形成する場合、好ましい基板の温度は基板の軟化温度にも依存するが、室温から基板のガラス転移温度以下の温度が好ましく、基板のガラス転移温度より30℃程度低い温度がより好ましい。すなわち、基板温度が低過ぎれば、透明導電層の結晶性が悪くなって、望まれる透明性や導電性を達成できない可能性がある。逆に、基板温度が高過ぎれば、フィルム基板が有する位相差値が変化または消失する可能性がある。   When the transparent conductive layer is formed by vapor deposition, the preferred substrate temperature depends on the softening temperature of the substrate, but is preferably from room temperature to the glass transition temperature of the substrate, and is about 30 ° C. above the glass transition temperature of the substrate. A lower temperature is more preferred. That is, if the substrate temperature is too low, the crystallinity of the transparent conductive layer is deteriorated, and the desired transparency and conductivity may not be achieved. Conversely, if the substrate temperature is too high, the retardation value of the film substrate may change or disappear.

透明導電層の気相堆積には、プラズマ放電を利用することができる。プラズマを生じさせる印加電力には特に制限はないが、透明導電層の生産性や結晶性の観点から10W〜600Wの範囲内であることが好ましい。印加電力が小さ過ぎる場合には、透明電極層が堆積されない可能性がある。逆に、印加電力が大き過ぎる場合には、プラズマによる基板へのダメージや成膜装置へのダメージが懸念される。透明導電層の堆積時に使用するキャリアガスとしては、一般的な気相堆積法に使用されるガスを使用することができ、例えばアルゴン、水素、酸素、窒素などを使用することができる。   Plasma discharge can be used for vapor deposition of the transparent conductive layer. Although there is no restriction | limiting in particular in the applied electric power which produces a plasma, It is preferable to exist in the range of 10W-600W from the viewpoint of productivity and crystallinity of a transparent conductive layer. If the applied power is too small, the transparent electrode layer may not be deposited. On the contrary, when the applied power is too large, there is a concern that the substrate may be damaged by plasma or the film forming apparatus may be damaged. As a carrier gas used at the time of depositing the transparent conductive layer, a gas used in a general vapor deposition method can be used. For example, argon, hydrogen, oxygen, nitrogen, or the like can be used.

水素含有カーボン層3、4は、空気や水分に対する酸化亜鉛透明導電層の保護を目的とするとともに、透明導電層における物理的衝撃に対する耐久性の向上と光線透過率の向上をも目的として堆積される。これらの水素含有カーボン層としては、構造中に水素を含むハイドロカーボンが好ましく、物理的強度や透明性の観点からアモルファスハイドロカーボンやテトラヘドラルアモルファスハイドロカーボンが好ましく使用され得る。また、水素含有カーボン層3、4のうちの少なくとも1層は、波長550nmの光に関して1.40〜1.70の範囲内の屈折率を有することが好ましい。このような屈折率を有する水素含有カーボン層で被覆することによって、透明導電膜の光線透過率の向上が可能となる。   The hydrogen-containing carbon layers 3 and 4 are deposited for the purpose of protecting the zinc oxide transparent conductive layer against air and moisture, as well as improving durability against physical impact and improving light transmittance in the transparent conductive layer. The These hydrogen-containing carbon layers are preferably hydrocarbons containing hydrogen in the structure, and amorphous hydrocarbons and tetrahedral amorphous hydrocarbons can be preferably used from the viewpoint of physical strength and transparency. In addition, at least one of the hydrogen-containing carbon layers 3 and 4 preferably has a refractive index in the range of 1.40 to 1.70 with respect to light having a wavelength of 550 nm. By covering with a hydrogen-containing carbon layer having such a refractive index, the light transmittance of the transparent conductive film can be improved.

通常のカーボン層は、周知のCVD法、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法などの技術によって形成されるのが一般的であるが、本発明における水素含有カーボン層は、高周波プラズマCVD法によってのみ形成可能である。この高周波プラズマCVD法に使用される高周波電源の周波数帯にはRF、VHF、マイクロ波などの種類があるが、どの種類の高周波電源を用いても所望の水素含有カーボン層を得ることができる。また、原料ガスとしては炭素と水素を含む一般的ガスを使用することができ、所望する水素含有カーボン層の構造に応じて、例えばメタンガスのみの使用またはそれを水素で希釈して使用することができる。プラズマを生じるための印加電力としては、特に制限はないが5W〜600Wの範囲内であることが好ましい。すなわち、印加電力が小さ過ぎる場合には水素含有カーボン層の堆積が達成されず、逆に大き過ぎる場合は過剰なプラズマによって透明導電層2がエッチングされる可能性がある。   The normal carbon layer is generally formed by a well-known technique such as CVD, sputtering, ion plating, or vapor deposition, but the hydrogen-containing carbon layer in the present invention is formed by high-frequency plasma CVD. Can only be formed. There are various types of RF, VHF, microwave, etc. in the frequency band of the high-frequency power source used in this high-frequency plasma CVD method, but a desired hydrogen-containing carbon layer can be obtained using any type of high-frequency power source. In addition, a general gas containing carbon and hydrogen can be used as the source gas, and depending on the desired structure of the hydrogen-containing carbon layer, for example, it is possible to use only methane gas or dilute it with hydrogen. it can. The applied power for generating plasma is not particularly limited, but is preferably in the range of 5W to 600W. That is, when the applied power is too small, the deposition of the hydrogen-containing carbon layer is not achieved. Conversely, when the applied power is too large, the transparent conductive layer 2 may be etched by excessive plasma.

透明導電膜が主にタッチパネル、エレクトロルミネッセンス電極材料、太陽電池などに使用される場合には、電気的なコンタクト性を向上させる目的のために、図2の模式的断面図に示されているように水素含有カーボン層4上に、付加的な酸化亜鉛の透明導電層5が20nm以下の厚さに堆積され得る。すなわち、ここにおけるコンタクト性とは、透明導電膜と対向電極や電荷移動層との界面における電気の流れやすさを意味する。このように薄い付加的な透明導電層5を形成することによって、透明導電膜のコンタクト性の改善が可能となる。   When the transparent conductive film is mainly used for a touch panel, an electroluminescent electrode material, a solar cell, etc., as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 2 for the purpose of improving the electrical contact property. On the hydrogen-containing carbon layer 4, an additional transparent conductive layer 5 of zinc oxide can be deposited to a thickness of 20 nm or less. That is, the contact property here means the ease of the flow of electricity at the interface between the transparent conductive film and the counter electrode or charge transfer layer. By forming the thin additional transparent conductive layer 5 in this way, the contact property of the transparent conductive film can be improved.

付加的透明導電層5においては、透明性を優先してドーピングしなくてもよいが、ドーピングすることによってコンタクト性改善への寄与を大きくすることが可能である。そのドーピング剤としては、例えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、ホウ素などを含む化合物やリン、窒素などを含む化合物を利用することができる。   The additional transparent conductive layer 5 does not have to be doped with priority given to transparency, but it is possible to increase the contribution to improving contact properties by doping. As the doping agent, for example, a compound containing aluminum, gallium, indium, tin, boron, or a compound containing phosphorus, nitrogen, or the like can be used.

付加的透明導電層5は薄いほど好ましくて、20nm以下の厚さに形成されるが、10nm以下の厚さであることがより好ましい。付加的透明導電層5はコンタクト性の改善を目的としており、透明導電膜の面抵抗率は下層の透明導電層2および水素含有カーボン層3、4によって制御する必要がある。すなわち、付加的透明導電層5の厚さは、透明導電膜の面抵抗率に影響を与えない20nm以下である。また、前述の酸化亜鉛層の水分や熱に対する不安定さも、その厚さを20nm以下に小さくすることによって回避することができる。   The additional transparent conductive layer 5 is preferably as thin as possible and is formed to a thickness of 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. The additional transparent conductive layer 5 is intended to improve contact properties, and the surface resistivity of the transparent conductive film needs to be controlled by the lower transparent conductive layer 2 and the hydrogen-containing carbon layers 3 and 4. That is, the thickness of the additional transparent conductive layer 5 is 20 nm or less that does not affect the surface resistivity of the transparent conductive film. Further, the instability of the zinc oxide layer with respect to moisture and heat can be avoided by reducing its thickness to 20 nm or less.

透明導電膜の面抵抗率は、JISK7194に規定されている四探針圧接測定法によって測定された。その面抵抗率の値は、例えばタッチパネルなどに必要とされる特性に依存して異なるが、200〜2000Ω/□の範囲内であることが好ましい。すなわち、面抵抗率が大き過ぎることは透明導電層が薄過ぎることを意味し、透明導電膜の面抵抗率が安定にならず、特に高温高湿環境下に放置すれば面抵抗率が容易に上昇する。逆に、面抵抗率が小さ過ぎることは透明導電層が厚過ぎることを意味し、その内部応力によって透明導電層が割れやすくなり、透明導電層の透過率低下やコスト上昇の問題をも生じる。   The surface resistivity of the transparent conductive film was measured by a four-probe pressure measurement method defined in JISK7194. The surface resistivity value varies depending on, for example, characteristics required for a touch panel or the like, but is preferably in a range of 200 to 2000 Ω / □. That is, if the surface resistivity is too large, it means that the transparent conductive layer is too thin, and the surface resistivity of the transparent conductive film is not stable, especially if it is left in a high temperature and high humidity environment, the surface resistivity is easy. To rise. On the contrary, if the sheet resistivity is too small, it means that the transparent conductive layer is too thick, and the transparent conductive layer is easily cracked by the internal stress, which causes problems such as a decrease in transmittance of the transparent conductive layer and an increase in cost.

波長550nmの光に関する透明導電膜の光線透過率は、JISK7105に規定されている積分球式光線透過率測定装置を用いて測定された。本発明による透明導電膜の光線透過率においては、透明基板1上に透明導電層2形成した後の透過率をT0して、水素含有カーボン層3、4で被覆した後の透過率をT1とした場合に、T1/T0≧1.02の関係を満たすことが重要な特徴である。ただし、これらの透過率T1とT2は、上述のように波長550nmの光に関するものである。すなわち、本発明においては、水素含有カーボン層の組成や構造を制御することによって、一般的な低反射膜と同等以上の効果を示すことが見出された。 The light transmittance of the transparent conductive film with respect to light having a wavelength of 550 nm was measured using an integrating sphere light transmittance measuring device defined in JISK7105. In the light transmittance of the transparent conductive film according to the present invention, the transmittance after forming the transparent conductive layer 2 on the transparent substrate 1 is T 0, and the transmittance after coating with the hydrogen-containing carbon layers 3 and 4 is T When it is 1 , it is an important feature to satisfy the relationship of T 1 / T 0 ≧ 1.02. However, these transmittances T 1 and T 2 relate to light having a wavelength of 550 nm as described above. That is, in the present invention, it has been found that by controlling the composition and structure of the hydrogen-containing carbon layer, an effect equivalent to or higher than that of a general low reflection film is exhibited.

以下においては、上述の本発明の実施形態に対応して、種々の実施例が幾つかの比較例とともに説明される。   In the following, various examples will be described together with some comparative examples, corresponding to the embodiments of the invention described above.

(実施例1)
本発明の実施例1においては、図1に対応して、無アルカリガラス基板1(商品名OA−10、膜厚0.7mm、日本電気硝子社製)上に、酸化亜鉛の透明導電層2がスパッタリングによって堆積された。具体的な堆積条件として、成膜室内において基板温度が200℃に設定され、キャリアガスとしてアルゴンガスが20sccmの流量で導入され、8Paの圧力下で200WのDCパワーが印加され、そして5分間の堆積を行なうことによって厚さ50nmの酸化亜鉛層2が形成された。
Example 1
In Example 1 of the present invention, corresponding to FIG. 1, a transparent conductive layer 2 made of zinc oxide on an alkali-free glass substrate 1 (trade name OA-10, film thickness 0.7 mm, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.). Was deposited by sputtering. As specific deposition conditions, the substrate temperature is set to 200 ° C. in the film formation chamber, argon gas is introduced as a carrier gas at a flow rate of 20 sccm, DC power of 200 W is applied under a pressure of 8 Pa, and 5 minutes. By performing the deposition, a zinc oxide layer 2 having a thickness of 50 nm was formed.

酸化亜鉛層2上には、第1種水素含有カーボン層3が高周波プラズマCVD法で堆積された。具体的な堆積条件として、成膜室内において基板温度が200℃に設定され、メタンガスと水素ガスがそれぞれ10sccmと200sccmの流量で導入され、70Paの圧力下で200WのRFパワーが印加され、そして20分間の堆積を行なうことによって厚さ5nmの第1種水素含有カーボン層3が形成された。こうして得られた第1種水素含有カーボン層3は、波長550nmの光に関して1.90の屈折率を有していた。なお、この屈折率は、分光エリプソメータVASE(ジェイ・エー・ウーラム社製)の測定をフィティングすることによって得られた。   A first type hydrogen-containing carbon layer 3 was deposited on the zinc oxide layer 2 by a high-frequency plasma CVD method. As specific deposition conditions, the substrate temperature is set to 200 ° C. in the film formation chamber, methane gas and hydrogen gas are introduced at flow rates of 10 sccm and 200 sccm, respectively, 200 W RF power is applied under a pressure of 70 Pa, and 20 The first-type hydrogen-containing carbon layer 3 having a thickness of 5 nm was formed by performing deposition for a minute. The first-type hydrogen-containing carbon layer 3 thus obtained had a refractive index of 1.90 with respect to light having a wavelength of 550 nm. This refractive index was obtained by fitting the measurement of a spectroscopic ellipsometer VASE (manufactured by JAA Woollam).

第1種水素含有カーボン層3上には、異なる組成を有する第2種水素含有カーボン層4が高周波プラズマCVD法で堆積された。具体的な堆積条件として、成膜室内において基板温度が200℃に設定され、メタンガスが50sccmの流量で導入され、70Paの圧力下で200WのRFパワーが印加され、そして20分間の堆積を行なうことによって厚さ80nmの第2種水素含有カーボン層4が形成された。この第2種水素含有カーボン層4は、波長550nmの光に関して1.55の屈折率を有していた。   A second type hydrogen-containing carbon layer 4 having a different composition was deposited on the first type hydrogen-containing carbon layer 3 by a high-frequency plasma CVD method. As specific deposition conditions, the substrate temperature is set to 200 ° C. in the film forming chamber, methane gas is introduced at a flow rate of 50 sccm, 200 W RF power is applied under a pressure of 70 Pa, and deposition is performed for 20 minutes. As a result, a second-type hydrogen-containing carbon layer 4 having a thickness of 80 nm was formed. The second type hydrogen-containing carbon layer 4 had a refractive index of 1.55 with respect to light having a wavelength of 550 nm.

こうして作製された本実施例1の透明導電膜における面抵抗率は290Ω/□であり、波長550nmの光に関する光線透過率は90%であった。   The surface resistivity of the transparent conductive film of Example 1 produced in this way was 290Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was 90%.

また、この透明導電膜において、T1/T0=1.07であった。このことは、第1種水素含有カーボン層3と第2種水素含有カーボン層4で酸化亜鉛層2を被覆することによって、光線透過率が顕著に改善されたことを意味する。 Further, in this transparent conductive film, T 1 / T 0 = 1.07. This means that the light transmittance is remarkably improved by covering the zinc oxide layer 2 with the first type hydrogen-containing carbon layer 3 and the second type hydrogen-containing carbon layer 4.

さらに、本実施例1の透明導電膜を85℃と85%RH(相対湿度)の環境下で1週間放置したところ、面抵抗率が300Ω/□へ少し上昇したが、波長550nmの光に関する光線透過率は90%のままであった。このことは、後述の比較例1との対比から分かるように、第1種水素含有カーボン層3と第2種水素含有カーボン層4で酸化亜鉛層2を被覆することによって、透明電極膜の面抵抗率に関する耐候性が顕著に改善されることを意味する。   Furthermore, when the transparent conductive film of Example 1 was allowed to stand for 1 week in an environment of 85 ° C. and 85% RH (relative humidity), the surface resistivity slightly increased to 300Ω / □, but the light rays related to light having a wavelength of 550 nm. The transmittance remained at 90%. As can be seen from the comparison with Comparative Example 1 described later, the surface of the transparent electrode film is obtained by covering the zinc oxide layer 2 with the first type hydrogen-containing carbon layer 3 and the second type hydrogen-containing carbon layer 4. It means that the weather resistance regarding the resistivity is remarkably improved.

(実施例2)
本発明の実施例2においては、まず実施例1の場合と同様にして、無アルカリガラス基板1上に、酸化亜鉛層2、第1種水素含有カーボン層3、および第2種水素含有カーボン層4が順次堆積された。
(Example 2)
In Example 2 of the present invention, first, as in Example 1, a zinc oxide layer 2, a first type hydrogen-containing carbon layer 3, and a second type hydrogen-containing carbon layer are formed on an alkali-free glass substrate 1. 4 were sequentially deposited.

その後さらに、第2種水素含有カーボン層4上に、第3層目の水素含有カーボン層(図示せず)が高周波プラズマCVD法で堆積された。この第3層目の水素含有カーボン層は、第1層目の第1種水素含有カーボン層3と全く同じ堆積条件で形成されており、同じ厚さ、構造、組成、および屈折率を有するものである。   Thereafter, a third hydrogen-containing carbon layer (not shown) was further deposited on the second-type hydrogen-containing carbon layer 4 by a high-frequency plasma CVD method. The third hydrogen-containing carbon layer is formed under the same deposition conditions as the first-type first-type hydrogen-containing carbon layer 3 and has the same thickness, structure, composition, and refractive index. It is.

こうして作製された本実施例2の透明導電膜における面抵抗率は320Ω/□であり、波長550nmの光に関する光線透過率は86%であった。また、この透明導電膜においては、T1/T0=1.02であった。 The surface resistivity of the transparent conductive film of Example 2 produced in this way was 320Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was 86%. In this transparent conductive film, T 1 / T 0 = 1.02.

さらに、本実施例2の透明導電膜を85℃と85%RHの環境下で1週間放置したところ、面抵抗率は320Ω/□のままであり、波長550nmの光に関する光線透過率も86%のままであった。   Furthermore, when the transparent conductive film of Example 2 was left for 1 week in an environment of 85 ° C. and 85% RH, the surface resistivity remained at 320Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was 86%. It remained.

実施例1に比べて、本実施例2の透明導電膜においては付加的な水素含有カーボン層を含んでいるので、面抵抗率が少し上昇して光線透過率が少し低下しているが、面抵抗率に関する耐候性が改善していることが分かる。すなわち、本発明による透明電極膜において、望まれる場合には、3層以上の水素含有カーボン被覆層を含んでもよいことが明らかであろう。   Compared to Example 1, the transparent conductive film of Example 2 includes an additional hydrogen-containing carbon layer, so that the surface resistivity slightly increases and the light transmittance slightly decreases. It can be seen that the weather resistance regarding the resistivity is improved. That is, it will be apparent that the transparent electrode film according to the present invention may include three or more hydrogen-containing carbon coating layers if desired.

(実施例3)
本発明の実施例3による透明導電膜は、実施例1に比べて、第1種水素含有カーボン層3と第2種水素含有カーボン層4の積層順序が反転されていたことのみにおいて異なっていた。
(Example 3)
The transparent conductive film according to Example 3 of the present invention was different from Example 1 only in that the stacking order of the first type hydrogen-containing carbon layer 3 and the second type hydrogen-containing carbon layer 4 was reversed. .

こうして作製された本実施例3の透明導電膜において、面抵抗率は290Ω/□であり、波長550nmの光に関する光線透過率は88%であった。また、この透明導電膜においては、T1/T0=1.03であった。 In the thus produced transparent conductive film of Example 3, the sheet resistivity was 290Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was 88%. Further, in this transparent conductive film, T 1 / T 0 = 1.03.

さらに、本実施例3の透明導電膜を85℃と85%RHの環境下で1週間放置したところ、面抵抗率は300Ω/□へ少し上昇し、波長550nmの光に関する光線透過率は88%のままであった。   Furthermore, when the transparent conductive film of Example 3 was allowed to stand for 1 week in an environment of 85 ° C. and 85% RH, the surface resistivity slightly increased to 300Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was 88%. It remained.

すなわち、本実施例3と実施例1との比較から、第1種水素含有カーボン層3と第2種水素含有カーボン層4は、それらの積層順序にかかわらずにほぼ同等の効果を発揮し得ることが理解されよう。   That is, from the comparison between Example 3 and Example 1, the first-type hydrogen-containing carbon layer 3 and the second-type hydrogen-containing carbon layer 4 can exhibit almost the same effect regardless of their stacking order. It will be understood.

(実施例4)
本発明の実施例4による透明導電膜は図2に対応しており、実施例1に比べて、第2種水素含有カーボン層4上に付加的な酸化亜鉛層5が堆積されたことのみにおいて異なっていた。
Example 4
The transparent conductive film according to Example 4 of the present invention corresponds to FIG. 2, and in comparison with Example 1, only that an additional zinc oxide layer 5 was deposited on the second-type hydrogen-containing carbon layer 4. It was different.

この付加的な酸化亜鉛層5の堆積条件は、酸化亜鉛透明導電層2に比べて、堆積時間が1分間に短縮されて堆積厚さが10nmに低減されたことのみにおいて異なっていた。   The deposition conditions for this additional zinc oxide layer 5 differed only in that the deposition time was reduced to 1 minute and the deposition thickness was reduced to 10 nm, as compared to the zinc oxide transparent conductive layer 2.

こうして作製された本実施例4の透明導電膜における面抵抗率は290Ω/□であり、波長550nmの光に関する光線透過率は90%であった。   The surface resistivity of the transparent conductive film of Example 4 produced in this way was 290Ω / □, and the light transmittance with respect to light having a wavelength of 550 nm was 90%.

さらに、本実施例4の透明導電膜を85℃と85%RHの環境下で1週間放置したところ、面抵抗率が300Ω/□へ少し上昇し、波長550nmの光に関する光線透過率は90%のままであった。   Furthermore, when the transparent conductive film of Example 4 was left for 1 week in an environment of 85 ° C. and 85% RH, the surface resistivity slightly increased to 300Ω / □, and the light transmittance with respect to light having a wavelength of 550 nm was 90%. It remained.

すなわち、本実施例4と実施例1との比較から、水素含有カーボン被覆層上に厚さ10nm以下の極めて薄い付加的な酸化亜鉛層を堆積しても、透明電極膜の特性および耐候性に対して何ら悪影響を及ぼさないことが明らかであろう。   That is, from the comparison between Example 4 and Example 1, even if a very thin additional zinc oxide layer having a thickness of 10 nm or less is deposited on the hydrogen-containing carbon coating layer, the characteristics and weather resistance of the transparent electrode film are improved. It will be clear that it will not have any adverse effect on it.

(比較例1)
比較例1としての透明導電膜は、実施例1に比べて、第2種水素含有カーボン層4の堆積が省略されたことのみにおいて異なっていた。
(Comparative Example 1)
The transparent conductive film as Comparative Example 1 was different from Example 1 only in that the deposition of the second type hydrogen-containing carbon layer 4 was omitted.

こうして作製された本比較例1の透明導電膜における面抵抗率は310Ω/□であり、波長550nmの光に関する光線透過率は85%であった。また、この透明導電膜においては、T1/T0=1.01であった。 The surface resistivity of the transparent conductive film of Comparative Example 1 produced in this manner was 310Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was 85%. Further, in this transparent conductive film, T 1 / T 0 = 1.01.

さらに、本比較例1の透明導電膜を85℃と85%RHの環境下で1週間放置したところ、面抵抗率は310Ω/□のままであり、波長550nmの光に関する光線透過率も85%のままであった。   Furthermore, when the transparent conductive film of Comparative Example 1 was left for 1 week in an environment of 85 ° C. and 85% RH, the surface resistivity remained at 310Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was also 85%. It remained.

すなわち、実施例1に比べて、本比較例1の透明導電膜においては、第2種水素含有カーボン層4の堆積が省略されたことによって、面抵抗率が上昇するとともに、光線透過率が低下している。   That is, compared with Example 1, in the transparent conductive film of Comparative Example 1, the deposition of the second-type hydrogen-containing carbon layer 4 was omitted, so that the surface resistivity increased and the light transmittance decreased. doing.

(比較例2)
比較例2としての透明導電膜は、実施例1に比べて、第1種と第2種の水素含有カーボン層3、4のいずれの堆積も省略されたことのみにおいて異なっていた。
(Comparative Example 2)
The transparent conductive film as Comparative Example 2 was different from Example 1 only in that the deposition of both the first-type and second-type hydrogen-containing carbon layers 3 and 4 was omitted.

こうして作製された本比較例の透明導電膜における面抵抗率は280Ω/□であり、波長550nmの光に関する光線透過率は85%であった。   The surface resistivity of the transparent conductive film of this comparative example produced in this manner was 280Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was 85%.

また、本比較例2の透明導電膜を85℃と85%RHの環境下で1週間放置したところ、面抵抗率が700Ω/□へ大きく増大し、波長550nmの光に関する光線透過率は85%のままであった。   In addition, when the transparent conductive film of Comparative Example 2 was left for 1 week in an environment of 85 ° C. and 85% RH, the surface resistivity greatly increased to 700Ω / □, and the light transmittance for light having a wavelength of 550 nm was 85%. It remained.

すなわち、実施例1に比べて、本比較例2の透明導電膜においては、第1種と第2種のいずれの水素含有カーボン被覆層も省略されているので、面抵抗率に関する耐候性が実用に適しない程に低くなっている。   That is, compared with Example 1, in the transparent conductive film of Comparative Example 2, since both the first-type and second-type hydrogen-containing carbon coating layers are omitted, the weather resistance regarding the surface resistivity is practical. It is low enough not to be suitable for.

以上のように、本発明によれば、高い耐環境変動性と高い光線透過率とを同時に達成可能な透明導電膜とその製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a transparent conductive film capable of simultaneously achieving high environmental variability and high light transmittance and a method for producing the same.

本発明の一実施形態による透明導電膜の積層構造を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the laminated structure of the transparent conductive film by one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態による透明導電膜の積層構造を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the laminated structure of the transparent conductive film by other embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 透明基板、2 透明導電層、3 第1種水素含有カーボン層、4 第2種水素含有カーボン層、5 付加的透明電極層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent substrate, 2 Transparent conductive layer, 1st type hydrogen-containing carbon layer, 4nd type 2 hydrogen-containing carbon layer, 5 Additional transparent electrode layer.

Claims (4)

透明基板上において1層以上の透明導電層と、その上の複数層の水素含有カーボン層とを含み、
前記透明導電層の少なくとも1層は酸化亜鉛を含み、
前記水素含有カーボン層の少なくとも2層はその構造と組成との少なくともいずれかにおいて互いに異なっており、
前記1層以上の透明導電層が堆積された前記透明基板の光線透過率をT0としかつ前記複数層の水素含有カーボン層まで堆積された前記透明基板の光線透過率をT1とした場合に、波長550nmの光に関してT1/T0≧1.02の関係が成り立つことを特徴とする透明導電膜。
Including one or more transparent conductive layers on the transparent substrate, and a plurality of hydrogen-containing carbon layers thereon,
At least one of the transparent conductive layers contains zinc oxide,
At least two of the hydrogen-containing carbon layers are different from each other in at least one of the structure and composition thereof
When the light transmittance of the transparent substrate on which the one or more transparent conductive layers are deposited is T 0 and the light transmittance of the transparent substrate deposited on the plurality of hydrogen-containing carbon layers is T 1. A transparent conductive film characterized in that a relationship of T 1 / T 0 ≧ 1.02 holds for light having a wavelength of 550 nm.
前記複数層の水素含有カーボン層の少なくとも1層は、波長550nmの光に関して1.40〜1.70の範囲内の屈折率を有していることを特徴とする請求項1に記載の透明導電膜。   2. The transparent conductive material according to claim 1, wherein at least one of the plurality of hydrogen-containing carbon layers has a refractive index within a range of 1.40 to 1.70 with respect to light having a wavelength of 550 nm. film. 前記複数層の水素含有カーボン層上に、厚さ20nm以下でかつ酸化亜鉛を含む透明導電酸化物層をさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載の透明導電膜。   The transparent conductive film according to claim 1, further comprising a transparent conductive oxide layer having a thickness of 20 nm or less and containing zinc oxide on the plurality of hydrogen-containing carbon layers. 請求項1から3のいずれかの透明導電膜を製造するための方法であって、
前記水素含有カーボン層が、メタンガスまたはメタンと水素の混合ガスを原料ガスとして使用する高周波プラズマCVD法によって形成されることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
A method for producing the transparent conductive film according to claim 1,
The method for producing a transparent conductive film, wherein the hydrogen-containing carbon layer is formed by a high-frequency plasma CVD method using methane gas or a mixed gas of methane and hydrogen as a source gas.
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